WO2017061548A1 - ポリマー材料、フィルム、円偏光板、画像表示装置及びフィルムの製造方法 - Google Patents

ポリマー材料、フィルム、円偏光板、画像表示装置及びフィルムの製造方法 Download PDF

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cellulose
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寛人 高麗
孝広 安本
克也 藤澤
友博 安保
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer material, a film containing the polymer material (in particular, a retardation film that can be used for an image display device such as a liquid crystal display device and an organic EL), and a method for producing the film. More specifically, the present invention relates to a retardation film (reverse wavelength dispersion film) having a larger in-plane retardation toward the longer wavelength side.
  • a retardation film reverse wavelength dispersion film
  • a transparent heat-resistant plastic film has features such as a high degree of freedom in shape and ease of reduction in thickness and weight unlike conventional glass substrates, and is required for maintaining transparency and manufacturing processes. It is possible to achieve both high heat resistance. For this reason, active development is progressing centering on expansion
  • transparent optical films used for image display devices represented by various display devices are important as components of various electronic device devices including next-generation models. For this reason, many transparent optical films have been developed based on various material design concepts in accordance with various optical characteristics required in the design of each display device.
  • various retardation films are used for image display devices such as liquid crystal display devices and organic EL devices in order to improve display performance such as viewing angle.
  • a retardation film having a larger in-plane retardation on the longer wavelength side hereinafter referred to as “reverse wavelength dispersion film” is used as a reflection type liquid crystal display device, a touch panel, and an organic EL antireflection layer. Is possible.
  • the phase difference is about 1 ⁇ 4 of the measurement wavelength ⁇ , and the ratio of the in-plane retardation at 450 nm to the in-plane retardation at 550 nm Re (450) / Re (550 ) Is preferably close to 0.81.
  • the reverse wavelength dispersion film to be used is required to have a thin film thickness of 50 ⁇ m or less.
  • Various retardation films have been developed in response to the above characteristic requirements.
  • Patent Document 1 discloses cellulose acylate derivatives having various aromatic and aliphatic acylates as substituents having different maximum absorption wavelengths and molar extinction coefficients.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a novel polymer material and a film using the polymer material as a raw material.
  • a polymer material containing at least one cellulose derivative represented by the following general formula (1) A polymer material containing at least one cellulose derivative represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an organic silyl group (the organic silyl group has a first aliphatic group, an unsaturated aliphatic group or an aromatic group), an acyl group, and Selected from the group consisting of a second aliphatic group;
  • the organic silyl group (the organic silyl group has a first aliphatic group, an unsaturated aliphatic group or an aromatic group), and (b) the acyl group.
  • n is a positive integer
  • a circularly polarizing plate comprising at least one film according to the above ⁇ 2>.
  • An image display device comprising the circularly polarizing plate according to ⁇ 3>.
  • a novel polymer material and a film using the polymer material as a raw material are provided.
  • the polymer material according to an embodiment of the present invention contains at least one cellulose derivative represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an organic silyl group (the organic silyl group is a first aliphatic group, an unsaturated aliphatic group or an aromatic group)
  • the cellulose derivative is selected from the group consisting of an acyl group and a second aliphatic group, and (a) the organic silyl group (the organic silyl group is a first aliphatic group). , Having an unsaturated aliphatic group or an aromatic group), and (b) the acyl group or the second aliphatic group is included, and n is a positive integer.
  • the cellulose derivative contains (a) the organic silyl group (the organic silyl group has a first aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, or an aromatic group), and (b ′ ) The acyl group is included.
  • the organic silyl group or the second aliphatic group (D 1 ) in the cellulose derivative is 1.00 to 2.40, and the substitution of the acyl group in the cellulose derivative is performed.
  • the degree of substitution (D 2 ) is 0.10 to 2.00
  • the total substitution degree (D 3 ) of the acyl group in the polymer material is 0.10 to 2.00
  • the substitution degree (D 1 ) is And the degree of substitution (D 2 ) satisfies D 1 + D 2 ⁇ 3.0.
  • the organic silyl group is a trisubstituted organic silyl group.
  • the film according to one embodiment of the present invention has an in-plane retardation Re (550) of 130 to 160 nm and a film thickness of 50 ⁇ m or less.
  • Re in-plane retardation Re
  • the reverse wavelength dispersion Re (450) / Re (550) of the film is 0.50 to 0.99.
  • the photoelastic coefficient K of the film is 5 ⁇ 10 ⁇ 12 to 30 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N.
  • the polymer material and the film may be composed of one type of cellulose derivative or may be composed of a plurality of types of cellulose derivatives.
  • a film according to an embodiment of the present invention contains a polymer material composed of a mixture of a plurality of types of cellulose derivatives including a polymerization unit represented by the general formula (1), and has an in-plane retardation Re (550) of 130. ⁇ 160 nm, the film thickness is 50 ⁇ m or less, the reverse wavelength dispersion Re (450) / Re (550) is 0.50 to 0.99, and the photoelastic coefficient K is 5 ⁇ 10 ⁇ 12 to 30 ⁇ .
  • a film that is 10 ⁇ 12 m 2 / N The cellulose derivative has an organic silyl group or second aliphatic group substitution degree (D 1 ) of 1.00 to 2.40, and the cellulose derivative has an acyl group substitution degree (D 2 ) of 0.00. 10 to 2.00, and the total substitution degree (D 3 ) of the acyl group in the polymer material is 0.10 to 2.00, and the substitution degree (D 1 ) and the substitution degree (D 2 ) However, it may be a film characterized by satisfying D 1 + D 2 ⁇ 3.0.
  • a polymer material having excellent heat resistance which is a raw material for a film having excellent transparency and various optical properties. That is, according to one embodiment of the present invention, a polymer material having excellent heat resistance is provided.
  • the retardation film containing the polymer material has excellent heat resistance, excellent transparency, excellent reverse wavelength dispersion, in-plane retardation of about ⁇ / 4, thin film thickness of 50 ⁇ m or less, and excellent photoelastic coefficient.
  • the film produced by the technique disclosed in Patent Document 2 is a material excellent in both reverse wavelength dispersibility and in-plane retardation, and is characterized by being capable of being made thinner than before.
  • the problem is that the photoelastic coefficient is high, and when external stress is applied to the film in the product processing process, etc., color unevenness is likely to occur, making it difficult to perform optical design that expresses optimal characteristics. Because of concerns, it is preferable to establish further improvements that can achieve low photoelastic coefficients.
  • a cellulose derivative is a known hydroxyl group having three hydroxyl groups in a ⁇ -glucose skeleton, which is a monomer constituting cellulose. This is converted into an alcohol derivative (OR n ) by various conversion reactions.
  • the polymer unit of the cellulose derivative drawn in parentheses in the general formula (1) is also referred to as “cellulose unit”.
  • the effective selection of the cellulose derivative makes it possible to achieve both high heat resistance of the polymer material and transparency of the film-forming film, which has been difficult with conventional cellulose derivatives.
  • the cellulose derivative may be various aliphatic and aromatic esters, alkoxyl, amide, urethane, carbonate, carbamate, and the like depending on the form of the substituent.
  • the various substituents described above may be mixed in the same molecule.
  • R 1 to R 3 represented by the general formula (1) are organic silyl groups ( The organic silyl group preferably has a first aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, or an aromatic group), an acyl group, or a second aliphatic group.
  • the organic silyl group (the organic silyl group has a first aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, or an aromatic group) and the acyl group or the second aliphatic group are the same. More preferably, it is contained in the cellulose molecule.
  • R 1 to R 3 shown in the general formula (1) are organic silyl groups (the organic silyl group is the first An aliphatic group, an unsaturated aliphatic group or an aromatic group), or an acyl group.
  • the cellulose derivative contains an organic silyl group (the organic silyl group has a first aliphatic group, an unsaturated aliphatic group or an aromatic group) and an acyl group in the same cellulose molecule. Is more preferable.
  • first aliphatic group In order to clearly distinguish the aliphatic group possessed by the organic silyl group from the aliphatic group bonded to the oxygen atom of the cellulose unit, the former is referred to as “first aliphatic group” and the latter. May be referred to as a “second aliphatic group”.
  • the cellulose derivative has an organic silyl group (the organic silyl group has a first aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, or an aromatic group) maintains transparency when formed into a film. Is preferable because the heat resistance is greatly improved and the retardation of the stretched film is remarkably improved.
  • the glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) is used as an index of the heat resistance of the polymer material and the film composed thereof.
  • the glass transition temperature is usually in the range of 130 ° C to 180 ° C.
  • the film is described as “high in heat resistance”.
  • the glass transition temperature of the polymer material is the same as the glass transition temperature of a film made from the polymer material. Therefore, the polymer material that is the raw material of the film having “high heat resistance” can also be described as “high heat resistance”.
  • the organic silyl group (the organic silyl group has a first aliphatic group, an unsaturated aliphatic group or an aromatic group) is not particularly limited, but is aliphatic from the viewpoint of imparting solubility of the cellulose derivative to an organic solvent. It preferably has a group or an aromatic group, and more preferably has at least one bulky substituent. For this reason, among the organic silyl groups, trisubstituted organic silyl groups having at least one secondary or tertiary substituent are preferred.
  • Examples of the bulky substituent that the organic silyl group has include a tertiary butyl group, a tertiary hexyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a phenyl group, and a naphthyl group, and are not particularly limited. It is particularly preferred to have a tertiary butyl group, a tertiary hexyl group or an isopropyl group.
  • the water resistance of an alkoxyl group having an organic silyl group is improved, usually having hydrolyzability and low durability against moisture and moisture absorption.
  • the glass transition temperature (Tg) is significantly improved to 180 ° C. or higher while the heat resistance of the cellulose derivative serving as the matrix of the resin remains amorphous.
  • Transparent heat-resistant films of film manufacturing companies that have been marketed so far are mainly super engineering plastics represented by transparent polyimide and transparent polyamide. For example, in conventional amorphous cellulose derivatives such as triacetyl cellulose, There was no material excellent in heat resistance as described above.
  • a material having high heat resistance is limited to a crystalline cellulose derivative such as a cellulose wholly aromatic ester typified by cellulose trisubstituted benzoate. Since the cellulose derivative is crystalline, it is difficult to produce a transparent film, and the developed application itself is mainly used as a polysaccharide derivative (column chromatography material) having an optical resolution function. The current situation is that the use development as a cellulose derivative is completely different.
  • the trisubstituted organic silyl group preferably has at least one bulky substituent represented by a tertiary butyl group, a tertiary hexyl group, an isopropyl group, and the like.
  • the organic silyl group may be a tertiary butyldimethylsilyl group (hereinafter sometimes referred to as a TBDMS group) or a tertiary butyldiphenylsilyl group (hereinafter referred to as a TBDPS group). Or a tertiary hexyldimethylsilyl group (hereinafter sometimes referred to as a THDMS group) or a triisopropylsilyl group (hereinafter sometimes referred to as a TIPS group).
  • a TBDMS group and a THDMS group are preferable. Since the substituent other than the tertiary butyl group is a methyl group in the TBDMS group, and the substituent other than the tertiary hexyl group is a methyl group, the THDMS group has an appropriate bulkiness from the above viewpoint. On the other hand, for example, when the organic silyl group further has a bulky substituent in addition to a tertiary butyl group or a tertiary hexyl group, the whole organic silyl group becomes an excessively bulky substituent.
  • the organic silyl group is more preferably a TBDMS group from the viewpoint of easy availability of raw materials industrially.
  • TBDMS group By employing the TBDMS group as the organic silyl group, it is possible to easily achieve the target substitution degree in the cellulose derivative.
  • the acyl group is not particularly limited as long as it has an acyl structure (RCO-).
  • Acyl groups are classified into a plurality of types according to the structure of the R moiety in the above formula, and include an aliphatic acyl group and an aromatic acyl group.
  • Examples of the aliphatic acyl group include a structure in which R is an alkyl group.
  • R is an alkyl group.
  • various linear, branched, and cyclic structures may be mentioned depending on the length of the alkyl group, but there is no particular limitation.
  • Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and a cyclohexyl group.
  • aromatic acyl group examples include structures composed of an aromatic ring or polycyclic aromatic ring in which R is substituted or unsubstituted, a substituted or unsubstituted heterocyclic ring or a polycyclic heterocyclic ring, and the like.
  • polycyclic refers to a compound in which at least two or more aromatic rings or heterocycles share at least two sp2 carbons of each aromatic ring or heterocycle.
  • the substituent is not particularly limited, and specific examples thereof include aliphatic substituents, unsaturated aliphatic substituents, aromatic substituents, alkoxyl groups, carbonyl groups, ester groups, halogens, imides, carbamates, and the like. Is mentioned.
  • an aromatic acyl group into the cellulose derivative based on the viewpoint that suitable reverse wavelength dispersibility can be expressed, and a 1-naphthoyl group or a 2-naphthoyl group More preferably.
  • a 2-naphthoyl group is more preferred from the standpoint that high reverse wavelength dispersibility is exhibited even with a small degree of substitution.
  • the 2-naphthoyl group may have a substituent on the naphthalene ring.
  • the substituent is not particularly limited, and an alkoxyl group, an ester group, an amide group, a nitrile group, a halogen, or the like is applicable.
  • the aromatic acyl group exhibits an excellent effect of developing reverse wavelength dispersion due to its high polarizability, but also has an undesirable effect of causing an increase in the photoelastic coefficient due to free rotation of the aromatic ring.
  • the photoelastic coefficient increases in proportion to the number of aromatic rings of the aromatic acyl group and the degree of substitution of the aromatic acyl group in the cellulose derivative. In other words, when an aromatic acyl group is introduced into a cellulose derivative in order to exhibit reverse wavelength dispersion, a trade-off relationship occurs in which the photoelastic coefficient increases as a result.
  • the mechanism of color unevenness due to the high photoelastic coefficient of a resin having an aromatic ring is that the aromatic ring is easily rotated when stress is applied to the polymer chain having the aromatic ring. It is known that it is derived from (degree of freedom). Therefore, in order to reduce the photoelastic coefficient while maintaining good reverse wavelength dispersion, it is preferable to inhibit the free rotation of the aromatic ring of the aromatic acyl group introduced into the molecular skeleton. In one embodiment of the present invention, by introducing an aromatic acyl group and a bulky organic silyl group into the same molecular skeleton as described above, rotation of the aromatic ring is inhibited by high steric hindrance, and a low photoelastic coefficient. And good reverse wavelength dispersion.
  • R 1 to R 3 may be an aliphatic group.
  • An aliphatic group is an arbitrary substituent constituted by an alkyl group. In this case, various linear, branched, and cyclic structures may be mentioned depending on the length of the alkyl group, but there is no particular limitation. Moreover, you may have an unsaturated alkyl group. Examples of the aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aliphatic group directly bonded to the oxygen atom of the hydroxyl group of the cellulose unit described above and the aliphatic group of the organic silyl group directly bonded to the oxygen atom of the hydroxyl group of the cellulose unit are clearly shown.
  • the former may be referred to as a “second aliphatic group” and the latter as a “first aliphatic group”.
  • the cellulose derivative is not limited to a single derivative, and may be a mixture of two or more derivatives as long as compatibilization is possible.
  • the cellulose derivative represented by the general formula (1) contained in the film is also referred to as “polymer material”.
  • the “polymer material” may be composed of one kind of cellulose derivative or may be composed of a mixture of plural kinds of cellulose derivatives.
  • the film according to an embodiment of the present invention may include a configuration other than the “polymer material” described above as long as the heat resistance is not impaired.
  • (B) Conversion Reaction of Cellulose Derivative As a conversion reaction for producing the above cellulose derivative, a known synthesis method can be used as appropriate. An example of a particularly simple method is described below, but is not limited thereto. First, a commercial powdered cellulose is heated and cooled in the presence of a polar organic solvent exemplified by N, N-dimethylacetamide and a lithium halide exemplified by lithium chloride. A solution dissolved in is prepared.
  • a nucleophilic catalyst exemplified by N, N-dimethylaminopyridine and an organic amine exemplified by triethylamine are added, and an organic silyl chloride exemplified by tertiary butyldimethylchlorosilane is dropped and reacted.
  • the reaction product is washed with water and an organic solvent to synthesize a cellulose silyl ether having a predetermined degree of substitution of the organic silyl group.
  • the cellulose silyl ether and acyl chloride eg, 2-naphthoyl chloride
  • the reaction product is washed with water and an organic solvent to obtain a target cellulose derivative in which the residual hydroxyl group in the cellulose silyl ether is aromatic esterified.
  • the method for synthesizing the above cellulose derivative will be illustrated more specifically.
  • the method for synthesizing the cellulose derivative is not limited to the following example. More specific synthesis methods are disclosed in the synthesis examples described later.
  • This method includes (1) introducing an organic silyl group or a second aliphatic group into a cellulose skeleton (etherification) to obtain a cellulose ether, and (2) introducing an acyl group into the cellulose ether (esterification). ) And a step of obtaining a cellulose ether ester.
  • a TBDMS group is used as the organic silyl group
  • a 2-naphthoyl group is used as the acyl group. Therefore, in the above-described steps, the cellulose skeleton is silyl etherified to obtain a cellulose silyl ether, and then the cellulose silyl ether is naphthoylated to obtain cellulose cellulose.
  • the silyl ether aromatic ester is obtained.
  • TBDMS etherified cellulose (resin obtained by the above-mentioned process) and pyridine are added to the flask, and dissolved by heating to 80 ° C. with stirring. Next, 2-naphthoyl chloride dissolved in pyridine is added dropwise and stirred at 80 ° C. for 5 hours. After stirring, the solution is poured into methanol to precipitate the resin. The resin is recovered by filtration and purified by repeating the step of stirring and washing in methanol for 60 minutes three times. The above is the step of naphthoylizing the cellulose silyl ether.
  • JP 2009-132664 A the disclosure content of Japanese Patent Publication “JP 2009-132664 A” can be referred to (the document is incorporated herein in its entirety).
  • a cellulose derivative having a TBDMS group and a 2-naphthoyl group introduced can be synthesized.
  • Degree of cellulose substitution D (specifically, D 1 to D 3 ) is an average of how many three hydroxyl groups present at positions 2, 3, and 6 in the cellulose molecule are substituted. The maximum value is 3. In this case, approximately the same number may be substituted for each of the three hydroxyl groups present at the 2, 3, and 6 positions in the cellulose molecule. On the other hand, among the three hydroxyl groups present at positions 2, 3, and 6 in the cellulose molecule, more hydroxyl groups at any position may be substituted, and other hydroxyl groups may be substituted less.
  • the degree of substitution (D 1 ) is determined based on how many organic silyl groups or second hydroxyl groups exist in each cellulose derivative of each kind contained in the film in the three, three, and six positions in the cellulose molecule. It represents whether it is substituted by an aliphatic group, and the maximum value is 3. In this case, approximately the same number may be substituted for each of the three hydroxyl groups present at the 2, 3, and 6 positions in the cellulose molecule. On the other hand, among the three hydroxyl groups present at positions 2, 3, and 6 in the cellulose molecule, more hydroxyl groups at any position may be substituted, and other hydroxyl groups may be substituted less.
  • the degree of substitution (D 1 ) by the organic silyl group may be particularly referred to as “the degree of substitution of the organic silyl group”.
  • the degree of substitution (D 1 ) by the second aliphatic group may be specifically referred to as “the degree of substitution of the second aliphatic group”.
  • the degree of substitution (D 1 ) may be rephrased as “degree of substitution of RO group” or “degree of substitution of R group” (RO group and R group are functional groups having the structures of RO and R, respectively).
  • R is an ethyl group
  • the degree of substitution (D 1 ) may be referred to as “degree of substitution of ethyl group” or “degree of substitution of ethoxy group”).
  • the degree of substitution (D 1 ) means the degree of substitution with an organic silyl group.
  • the degree of substitution (D 1 ) is the sum of the degree of substitution with the organic silyl group and the degree of substitution with the second aliphatic group.
  • the degree of substitution (D 2 ) represents, on average, how acylated three hydroxyl groups present at positions 2, 3, and 6 in the cellulose molecule are in each type of cellulose derivative contained in the film.
  • the maximum value is 3. In this case, approximately the same number may be substituted for each of the three hydroxyl groups present at the 2, 3, and 6 positions in the cellulose molecule.
  • more hydroxyl groups at any position may be substituted, and other hydroxyl groups may be substituted less.
  • the total degree of substitution (D 3 ) represents on average how much the three hydroxyl groups present at the 2, 3, 6 positions in the cellulose molecule are acylated in the polymer material contained in the film.
  • the value is 3.
  • the total substitution degree (D 3 ) is such that the three hydroxyl groups present at the 2, 3, 6 positions in the cellulose molecule are In the cellulose derivative, it represents how much acylated on average, and the maximum value is 3.
  • the total degree of substitution (D 3 ) is determined by the three hydroxyl groups present at positions 2, 3, and 6 in the cellulose molecule. This represents the average of acylation in the entire mixture of cellulose derivatives of a kind, and the maximum value is 3.
  • the acyl group (RCO—) can take various forms depending on the structure of R.
  • the degree of substitution (D 2 ) and the degree of total substitution (D 3 ) are “substitution degree of RCO group”, “total degree of substitution of RCO group” (RCO group is the structure of (For example, when the cellulose molecule is substituted with a 2-naphthoyl group, the degree of substitution (D 2 ) is referred to as “the degree of substitution of the 2-naphthoyl group”.) Similarly, the degree of substitution (D 3 ) may also be referred to as “total degree of substitution of 2-naphthoyl group”).
  • the value of D can be calculated by known methods.
  • the degree of substitution (D 1 ) of the organic silyl group is determined by the method described in “Cellulose Communications 6, 73-79 (1999)” (nuclear magnetic resonance spectroscopy: NMR). Can be quantified. Note that this document is incorporated herein by reference.
  • the degree of substitution (D 1 ) and the degree of substitution (D 2 ) intend the degree of substitution in each type of cellulose derivative constituting the polymer material, while the total degree of substitution (D 3 ) is The degree of acyl group substitution throughout the polymeric material is contemplated. Specifically, when the polymer material is composed of one kind of cellulose derivative, the value of the total degree of substitution (D 3 ) in the polymer material is the same as the value of the degree of substitution (D 2 ) in one kind of cellulose derivative. become.
  • the value of the total substitution degree (D 3 ) in the polymer material is the value of the substitution degree (D 2 ) of each type of cellulose derivative. To be determined.
  • the amount of acyl group introduced into the polymer material is preferably an amount that can exhibit reverse wavelength dispersion.
  • the total degree of substitution (D 3 ) is in the range of 0.10 to 2.00, in addition to good reverse wavelength dispersion, the possibility of negative birefringence is reduced, so both are at a practical level. It is more preferable because it is possible to satisfy the above characteristics.
  • a suitable amount of acyl group introduced into the polymer material varies depending on the type of acyl group and other substituents to be introduced.
  • the total degree of substitution (D 3 ) can be 0.10 to 1.00. Based on the viewpoint of developing good reverse wavelength dispersion, the total degree of substitution (D 3 ) is preferably 0.15 to 0.50, and more preferably 0.18 to 0.25.
  • the degree of substitution (D 1 ) of the organic silyl group or the second aliphatic group is 1. It is preferably 00 to 2.40.
  • the degree of substitution (D 1 ) of the organic silyl group or the second aliphatic group is 1.00 or more, the type of solvent in which the target cellulose derivative is dissolved is not limited, and sufficient film strength is obtained. It is done.
  • the degree of substitution (D 1 ) of the organic silyl group or the second aliphatic group is 2.40 or less, the type of the solvent in which the target cellulose derivative is dissolved is not limited, and the residual hydroxyl group This is preferable because it prevents the introduction of acyl groups due to the very bulky surroundings and the difficulty in applying heat stretching to the film due to the glass transition temperature (Tg) becoming too high.
  • the degree of substitution (D 1 ) of the organic silyl group or the second aliphatic group is 1.00 to 2.40 as described above, preferably 1.30 to 2.00, more preferably 1. It is 40 to 1.80, more preferably 1.50 to 1.60.
  • acyl group into the OH group remaining in the cellulose ether skeleton having the degree of substitution (D 1 ) of the organic silyl group or the second aliphatic group in the above range.
  • the main chain component (cellulose silyl ether skeleton) in the cellulose derivative and the acyl group of the side chain component are orthogonal to each other.
  • the cellulose derivative is additive with respect to birefringence of both components. Due to the difference in the wavelength dispersion of the in-plane retardation expressed by the birefringence of each component, the reverse wavelength dispersion is expressed when molded into a stretched film. Therefore, the in-plane retardation and the reverse wavelength dispersion are also additive. It holds. That is, for the in-plane retardation of the cellulose derivative, the additivity of the in-plane retardation of the main chain component and the in-plane retardation of the side chain component of the cellulose derivative is established.
  • the additivity of the reverse wavelength dispersibility of the main chain component and the reverse wavelength dispersibility of the side chain component of the cellulose derivative is established. Furthermore, the additivity from the cellulose derivative constituting the polymer material also holds for the in-plane retardation and reverse wavelength dispersion of the polymer material.
  • the film-forming film When producing a stretched film, it is necessary to heat-stretch the film-forming film at a preferred magnification to cause positive birefringence in the stretched film and to express a positive in-plane retardation in the stretched film. .
  • the introduction amount of the side chain component in the cellulose derivative is not excessive so that the maximum birefringence direction of the stretched film changes, and the stretched film has negative birefringence, negative in-plane retardation, and normal wavelength dispersion. It is prevented (it prevents that it becomes a stretched film containing the cellulose derivative which has a negative birefringence). For this reason, desired characteristics can be expressed.
  • an acyl group is introduced into the OH group remaining in the cellulose silyl ether skeleton having the degree of substitution (D 1 ) of the organic silyl group or the second aliphatic group within the above range. Is done.
  • an acyl group may be introduced into almost all of the remaining OH groups, or an acyl group may be introduced into a part of the remaining OH groups.
  • the degree of substitution (D 2 ) is 0.10 to 2.00, preferably 0.15 to 1.00, from the viewpoint of easily realizing a desired total degree of substitution (D 3 ).
  • the degree of substitution (D 2 ) can be 0.10 to 2.00. Based on the viewpoint of developing good reverse wavelength dispersion, the degree of substitution (D 2 ) is preferably 0.15 to 0.50, and more preferably 0.18 to 0.25.
  • the polymer material can be broadly classified into a case where it is composed of one type of cellulose derivative and a case where it is composed of a mixture of a plurality of types of cellulose derivatives.
  • the value of the total substitution degree (D 3 ) of the acyl group in the polymer material is the value of the substitution degree (D 2 ) of the acyl group in the one kind of cellulose derivative. Will be the same.
  • the value of the total substitution degree (D 3 ) of the acyl groups in the polymer material is equal to the substitution degree (D 2 ) of the acyl groups of the plurality of cellulose derivatives. It can be calculated based on each value.
  • the simulation method described in International Publication No. 2015/060241 can be suitably used (the document is incorporated herein by reference).
  • Re ( ⁇ ) In-plane retardation (also referred to as in-plane retardation)
  • Re ( ⁇ ) represents in-plane retardation measured with light having a wavelength of ⁇ nm, and is defined by the following formula (1).
  • ⁇ Nxy ( ⁇ ) ⁇ Nxy ( ⁇ ) ⁇ d
  • ⁇ Nxy ( ⁇ ) is birefringence measured with light having a wavelength of ⁇ nm
  • d represents the thickness ( ⁇ m) of the film.
  • the birefringence is the difference between the maximum refractive index and the minimum refractive index among the refractive indexes in the film plane.
  • the in-plane retardation of the film is preferably about 1 ⁇ 4 of the measurement wavelength of the in-plane retardation.
  • a quarter of the measurement wavelength is 137.5 nm, and is preferably 130 to 160 nm, and more preferably 130 to 150 nm.
  • Re (450) / Re (550) When the film according to one embodiment of the present invention is used for a retardation film, particularly an antireflection layer, the reverse wavelength dispersion Re (450) / Re (550) of the film is 0.50 to 0.99. Is preferable, 0.60 to 0.90 is more preferable, 0.70 to 0.90 is more preferable, 0.75 to 0.90 is more preferable, and 0.80 to 0 is preferable. .89 is more preferable, and 0.81 to 0.83 is particularly preferable. When the in-plane retardation and the reverse wavelength dispersion are within the above-described ranges, the antireflection function is sufficient over the entire wavelength region, which is preferable.
  • the photoelastic coefficient is a value obtained by dividing the amount of change in birefringence when stress is applied to a film or the like by the stress.
  • a film having a high photoelastic coefficient is used for a liquid crystal display device or the like and the film is attached to a base material, the film receives stress based on a difference in thermal expansion coefficient of the base material, and the phase difference greatly changes.
  • a film with a large photoelastic coefficient is used for a liquid crystal display device or the like because a change in the phase difference adversely affects the function of the liquid crystal display device or the like (for example, color unevenness occurs in a display device incorporating the film). It is not preferable as a film to be used.
  • the film according to one embodiment of the present invention has a low photoelastic coefficient.
  • the photoelastic coefficient K of the film is 5 ⁇ 10 ⁇ 12 to 30 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N. It is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 12 to 20 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 12 to 15 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N.
  • the haze value of a film is not particularly limited, but is preferably 2.00% or less, and is 1.00% or less. More preferred is 0.50% or less. If the haze value is within the above range, it is preferable because the transparency of the stretched film can be improved by increasing the total light transmittance of the stretched film.
  • (H) Film thickness When the film according to one embodiment of the present invention is used as a retardation film, particularly as an antireflection layer, considering the thickness of the entire antireflection layer, the film is 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less. More preferably, it is 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is not particularly limited, but is 20 ⁇ m if an example is given.
  • the thickness of the film may be further reduced as long as the desired in-plane retardation and reverse wavelength dispersion are satisfied.
  • the film is equal to or less than the above-described thickness, for example, when the film is produced by the solvent cast method, the drying time of the solvent does not become too long, and the productivity is not lowered.
  • Glass transition temperature Tg
  • a molten polymer material such as a film according to an embodiment of the present invention
  • the temperature at which the change occurs is called the glass transition temperature, and can be measured, for example, by the method described in the examples.
  • Glass transition temperature is an index of heat resistance, and in the case of a film according to an embodiment of the present invention, it is preferably 180 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher.
  • a glass transition temperature exists also about the polymer material which concerns on one Embodiment of this invention, The value can be regarded as the glass transition temperature of the film which consists only of the said polymer material.
  • the film according to one embodiment of the present invention includes a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, an in-plane retardation increasing agent, a filler, and the like as necessary.
  • these additives may be added as a third component.
  • it is effective to add a plasticizer for the purpose of compensating the brittleness of the obtained film or for improving processing characteristics such as stretching.
  • the blending amount of these third components is arbitrary as long as desired optical characteristics are not impaired.
  • the molecular weight of the cellulose derivative (resin) used in the present invention is not particularly limited as long as film forming is possible.
  • the number average molecular weight of the resin is preferably 10,000 to 400,000.
  • the number average molecular weight of the resin is more preferably 20,000 to 200,000 from the viewpoint of availability.
  • the number average molecular weight is 10,000 or more, sufficient toughness is imparted to the film.
  • the number average molecular weight is 400,000 or less, the resin is sufficiently dissolved in the solvent, and an increase in the amount of the solvent used at the time of solution casting due to a decrease in the solid content concentration of the resin solution can be prevented. .
  • the film of the present invention is preferably produced by stretching an unstretched film-forming film (also referred to as an unstretched film).
  • An unstretched film-forming film can be produced according to a known method.
  • Typical methods for forming an unstretched film include a melt-extrusion method in which a molten resin is extruded from a T-die, etc., and an organic solvent in which the resin is dissolved is cast on a support, and the organic solvent is dried by heating. And a solvent cast method for forming a film. It is preferable to use the solvent casting method because a film with good thickness accuracy can be obtained relatively easily.
  • the solvent in the case of employing the solvent cast method is not particularly limited.
  • Solvents include halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as toluene and xylene, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and aromatic solvents such as toluene and xylene are preferable because they easily dissolve the resin material and have a low boiling point and a high transparency of the film.
  • methylene chloride has a low boiling point of 40 ° C. and has high safety against a fire during drying and the like, and thus is particularly preferable as a solvent used when producing a film according to an embodiment of the present invention.
  • methylene chloride As the solvent used in an embodiment of the present invention, it is preferable to use methylene chloride alone from the viewpoint of recovery and reuse, but 70 to 99% by weight of methylene chloride and 1 to 30 alcohols having 3 or less carbon atoms. It is also possible to use a mixed solvent containing% by weight.
  • ethyl alcohol is preferable as the alcohol having 3 or less carbon atoms because it is safe and has a low boiling point. Furthermore, in order to reduce costs, it is preferable that 1 to 10 parts by weight of an alcohol having 3 or less carbon atoms other than ethyl alcohol is included in 100 parts by weight of an alcohol having 3 or less carbon atoms. As the alcohol having 3 or less carbon atoms other than the ethyl alcohol, it is particularly preferable to use isopropyl alcohol from the viewpoint of safety and boiling point. Moreover, the solvent said here refers to the solvent whose boiling point is lower than the maximum temperature concerning a film in a drying process or a extending
  • the preferred viscosity of the solvent in which the resin is dissolved is 10 to 50 poise, more preferably 15 to 50 poise.
  • a stainless steel endless belt and a film polyimide film, biaxially stretched polyethylene terephthalate film, etc. can be used.
  • Drying after casting can be performed while the film is supported on the support, but if necessary, the pre-dried film is peeled off from the support until it has self-supporting property, and further dried. You can also.
  • a float method, a tenter and a roll conveying method can be used for drying.
  • the film itself is subjected to complex stress, and optical characteristics are likely to be uneven.
  • the tenter method it is necessary to balance the width shrinkage accompanying the drying of the solvent and the tension to support the dead weight by controlling the distance between the pins or clips that support both ends of the film, and the control means is complicated. It is.
  • the roll conveyance method since the tension for stable film conveyance is in principle applied to the film flow direction (MD direction), there is an advantage that the direction of stress applied to the film can be easily made constant. Accordingly, the film is preferably dried by a roll conveyance method.
  • drying in an atmosphere kept at a low humidity so that the film does not absorb moisture when the solvent is dried is effective for obtaining a film according to an embodiment of the present invention having high mechanical strength and transparency. Is the method.
  • the film according to an embodiment of the present invention is a film (stretched) obtained by stretching the unstretched film obtained above according to a known stretching method and stretching it at least uniaxially. It is also preferred that it be called a film.
  • a stretching method a uniaxial or biaxial thermal stretching method can be employed.
  • longitudinal uniaxial stretching it is preferable to employ longitudinal uniaxial stretching.
  • uniaxiality becomes important, free end uniaxial stretching is preferable.
  • the draw ratio X is represented by the following formula (2).
  • L0 is the length of the unstretched film
  • L is the length of the stretched film.
  • X ⁇ (L ⁇ L0) / L0 ⁇ ⁇ 100 (2)
  • the stretch ratio in producing the film of the present invention is preferably 20 to 200%, more preferably 20 to 150%, still more preferably 20 to 100%, and more preferably 30 to 100%. It is particularly preferred.
  • the draw ratio is 200% or less
  • the in-plane retardation of the stretched film becomes excessively larger than the target numerical range, and the strength in the direction perpendicular to the stretch direction (TD direction) is extremely lowered due to the polymer material being excessively oriented. Since it can prevent, it is preferable.
  • the draw ratio is preferably 20 to 200%, more preferably 40 to 150%, and still more preferably 50 to 100%. If it is the said structure, when the alkoxyl group which is a substituent of a cellulose derivative is an organic silyl group, a desired in-plane retardation can be implement
  • the stretching temperature is preferably selected in the range of (Tg-30) to (Tg + 30) ° C. with respect to the glass transition temperature Tg of the film.
  • a particularly preferred stretching temperature is in the range of (Tg-10) to (Tg + 30) ° C.
  • the stretching temperature is preferably 200 to 250 ° C, more preferably 220 to 250 ° C.
  • the stretching temperature is within the above-mentioned temperature range, the variation in retardation of the obtained film can be reduced, and the optimum reverse wavelength dispersion, in-plane retardation, photoelastic coefficient (specifically, Can exhibit both a low photoelastic coefficient).
  • the film of the present invention is a retardation film (also referred to as a ⁇ / 4 plate) having a retardation of about 1 ⁇ 4 of the measurement wavelength ⁇ , particularly excellent in reverse wavelength dispersion. It can be used as a phase difference film. Furthermore, since a necessary retardation can be achieved with an unprecedented thin thickness, it can be used as an antireflection layer even in applications where thinning and flexibility of mobile devices such as smartphones are required.
  • a circularly polarizing plate including a film according to one embodiment of the present invention can be mentioned.
  • a circularly polarizing plate is an optical element that converts non-polarized light into circularly polarized light.
  • the film used for the circularly polarizing plate is particularly preferably a stretched film.
  • the laminated body bonded so that the absorption axis of a polarizer and the slow axis of the film which concerns on one Embodiment of this invention may make 45 degrees is mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and the polarizer protective film used in this case can have any configuration. These antireflection layers can be usefully used in image display devices such as liquid crystal display devices and organic EL devices.
  • the film which concerns on one Embodiment of this invention can also be used as a polarizer protective film.
  • the surface of the film according to an embodiment of the present invention may be subjected to a surface treatment such as hard coating, optical adjustment such as index matching, or antistatic.
  • a transparent conductive layer may be provided on the film according to one embodiment of the present invention to be used for a touch panel or an electromagnetic wave shield.
  • the present invention can also be configured as follows.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an organic silyl group (the organic silyl group has a first aliphatic group, an unsaturated aliphatic group or an aromatic group), an acyl group, and Selected from the group consisting of a second aliphatic group;
  • the organic silyl group (the organic silyl group has a first aliphatic group, an unsaturated aliphatic group or an aromatic group), and (b) the acyl group.
  • n is a positive integer]
  • the organic silyl group (the organic silyl group has a first aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, or an aromatic group), and (b ′) the above The polymer material according to (1), wherein an acyl group is contained.
  • the degree of substitution (D 1 ) of the organic silyl group or the second aliphatic group in the cellulose derivative is 1.00 to 2.40, and the degree of substitution of the acyl group in the cellulose derivative (D 2 ) is 0.10 to 2.00, the total substitution degree (D 3 ) of the acyl group in the polymer material is 0.10 to 2.00, and the substitution degree (D 1 ) And the degree of substitution (D 2 ) satisfy D 1 + D 2 ⁇ 3.0.
  • the polymer material according to (1) (4) The polymer material according to (1), wherein at least one of the organic silyl groups is a trisubstituted organic silyl group.
  • a circularly polarizing plate comprising at least one film according to (9).
  • An image display device comprising the circularly polarizing plate according to (13).
  • the present invention can also be configured as follows. ⁇ 1> A high heat-resistant polymer material comprising at least one cellulose derivative containing a polymerization unit represented by the following general formula (2), and having a Tg of 180 ° C. or higher.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently include a trisubstituted organic silyl group having an aliphatic group, an unsaturated aliphatic group or an aromatic group, and an aromatic acyl group. ).
  • In-plane retardation Re (550) is 130 nm to 160 nm, reverse wavelength dispersion Re (450) / Re (550) is 0.80 to 0.89, and film thickness is 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the transparent heat-resistant plastic film according to ⁇ 2> which is a retardation film having a photoelastic coefficient K of 5 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N to 30 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N.
  • the degree of substitution (D 1 ) of the trisubstituted organic silyl group having an aliphatic group, an unsaturated aliphatic group or an aromatic group is 1.10 or more and 2.40 or less
  • the substitution degree (D 2 ) of the aromatic acyl group in the cellulose derivative is from 0.10 to 1.90
  • the total substitution degree (D 3 ) of the aromatic acyl group is 0.10 or more and 0.40 or less
  • ⁇ 4> The retardation film according to ⁇ 3>, wherein in the cellulose derivative, the trisubstituted organic silyl group of the general formula (1) contains at least one tertiary butyl group.
  • ⁇ 5> The retardation film according to ⁇ 4>, wherein in the cellulose derivative, the trisubstituted organic silyl group of the general formula (1) is a tertiary butyldimethylsilyl group.
  • ⁇ 6> The retardation film as described in ⁇ 5>, wherein in the cellulose derivative, the aromatic acyl group of the general formula (1) has a 1 or 2-naphthoyl group.
  • the retardation film is obtained by stretching a film-forming film containing the polymer material at a stretch ratio of 20% to 200%.
  • the temperature during the stretching is in a range of (Tg ⁇ 10) ° C. to (Tg + 30) ° C. with respect to the glass transition temperature Tg of the film-forming film. Retardation film.
  • a circularly polarizing plate comprising at least one retardation film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • An image display device comprising the circularly polarizing plate according to ⁇ 10>.
  • Tg ⁇ 10 ° C. to (Tg + 30) ° C. with respect to the glass transition temperature Tg.
  • In-plane retardation and inverse wavelength dispersion The in-plane retardation (Re) and wavelength dispersion characteristics were measured using Shintech's OPTIPRO. For the in-plane retardation, a measurement value at a measurement wavelength of 550 nm was adopted, and the wavelength dispersion characteristic (R450 / R550) was calculated from the ratio of each measurement value at 450 nm and 550 nm.
  • Tg Glass transition temperature
  • the photoelastic coefficient was measured using OPTIPRO made by Shintec. Specifically, a change in phase difference was measured when a tensile load was applied to the film cut to 15 mm ⁇ 60 mm and the tensile load was changed from 0 g to 1100 g by 100 g.
  • the slope of the straight line is defined as the photoelastic coefficient, and the light The elastic modulus was calculated.
  • Haze A haze was measured using a haze meter (HZ-V3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • the acyl group in the degree of substitution (D 2 ) is the same method.
  • the integral intensity of 6.8 to 9.0 ppm assigned to the proton on the aromatic ring of the acyl group is It was determined from the ratio of the integrated intensity of 3.1 to 5.2 ppm attributed to protons on the cellulose ring.
  • the substitution degree of the aliphatic acyl group of the cellulose derivative 16 described in Comparative Example 4 the manufacturer's published value was directly used as the substitution degree (D 2 ).
  • N, N-dimethylaminopyridine (1.83 g: 15 mmol) and triethylamine (39.46 g: 390 mmol) were added to the homogeneous solution.
  • tertiary butyldimethylchlorosilane (58.78 g: 390 mmol) dissolved in N, N-dimethylacetamide (150 mL) was added dropwise from a dropping funnel under stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.
  • the cellulose silyl ether (20.8 g: 60 mol) was weighed and charged into a four-necked reactor. Thereafter, a stirring rod with a crescent spatula was installed in the four-necked reactor, and a Dimroth condenser, a dropping funnel, a thermocouple, and a calcium chloride pipe were attached. Subsequently, pyridine (300 mL) was added, and the mixture was stirred with a stir bar under heating at 80 ° C. until the cellulose silyl ether was dissolved.
  • tertiary butyldimethylchlorosilane (6.18 g: 41 mmol) dissolved in 100 mL of pyridine was added dropwise. After stirring for 5 hours after dropping, the reaction solution was dropped into 500 mL of methanol and stirred to prepare a uniform solution. The homogeneous solution was dropped into 1 L of pure water and stirred to generate a white precipitate. The white precipitate was filtered, washed again with 1 L of pure water.
  • the step of washing and filtering the white precipitate with 500 mL of methanol was performed twice. Thereafter, the white precipitate was vacuum-dried at 60 ° C. for 5 hours using a vacuum oven to obtain a target powdery cellulose derivative 10 (molar yield 90%, yield 11.01 g).
  • the breakdown of D 1 is that the degree of substitution with a TBDMS group is 1.80 and the degree of substitution with a methyl group is 0.50.
  • Cellulose derivative 10 (9.78 g: 40 mmol) prepared by the method described in Synthesis Example 10 was weighed and charged into a four-necked reactor. Thereafter, a stirring rod with a crescent spatula was installed in the four-necked reactor, and a Dimroth condenser, a dropping funnel, a thermocouple, and a calcium chloride pipe were attached. Subsequently, pyridine (201 mL: 2500 mmol) was added, and the mixture was stirred with a stir bar under heating at 80 ° C.
  • the step of washing and filtering the white precipitate with 500 mL of methanol was performed twice. Thereafter, the white precipitate was vacuum-dried at 60 ° C. for 5 hours using a vacuum oven to obtain a target powdery cellulose derivative 13 (molar yield: 87%, yield: 12.87 g).
  • Cellulose acetate butyrate (CAB381-20) manufactured by Eastman Chemical was prepared and used as cellulose derivative 16. The value of D 2 has adopted the manufacturer published values.
  • the coating solution is cast on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film), the coating solution is formed into a uniform film with a bar coater so that the thickness after drying becomes approximately 50 to 60 ⁇ m. Applied.
  • a film was produced by using the same method as in Example 1 of the film forming film except that the cellulose derivative 4 was used, and the film 4 was obtained. It was 224 degreeC when the glass transition temperature of the film 4 was measured.
  • a film 4 was produced by applying the same method as in Example 1 of the film-forming film. It was 220 degreeC when the glass transition temperature of the film 4 was measured.
  • a film 15 was produced by applying the same method as in Example 1 of the film-forming film. It was 220 degreeC when the glass transition temperature of the film 5 was measured.
  • a film 16 was produced by applying the same method as in Example 1 of the film-forming film. It was 207 degreeC when the glass transition temperature of the film 16 was measured.
  • cellulose derivative 16 cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical: CAB381-20
  • a film 21 was produced by applying the same method as in Example 1 of the film-forming film. It was 145 degreeC when the glass transition temperature of the film 21 was measured.
  • a film 22 was prepared by applying the same method as in Example 1 of the film forming film. It was 145 degreeC when the glass transition temperature of the film 22 was measured.
  • a film 23 was prepared by applying the same method as in Example 1 of the film forming film. It was 145 degreeC when the glass transition temperature of the film 23 was measured.
  • Example 1 Film 1 was uniaxially stretched at 229 ° C. by 50% free end. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Film 2 was uniaxially stretched at 50% free end at 224 ° C. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Film 3 was 100% free end uniaxially stretched at 234 ° C. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The film 4 was 100% free end uniaxially stretched at 234 ° C. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The film 5 was subjected to 60% free end uniaxial stretching at 228 ° C. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The film 6 was subjected to 60% free end uniaxial stretching at 224 ° C. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The film 7 was subjected to 50% free end uniaxial stretching at 220 ° C. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 The film 8 was uniaxially stretched at 234 ° C. by 50% free end. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 The film 9 was uniaxially stretched at 247 ° C. by 50% free end. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 The film 10 was 20% free end uniaxially stretched at 230 ° C. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 The film 11 was uniaxially stretched at 235 ° C. by 50% free end. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 The film 12 was subjected to 50% free end uniaxial stretching at 183 ° C. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 The film 13 was 100% free end uniaxially stretched at 241 ° C. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 The film 14 was 100% free end uniaxially stretched at 240 ° C. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 The film 15 was 100% free end uniaxially stretched at 230 ° C. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 The film 16 was subjected to 60% free end uniaxial stretching at 227 ° C. A 50 mm ⁇ 40 mm film was cut out from the center of the stretched film and used for measurement. The results are shown in Table 1.
  • the stretched films of Examples 1, 2, 7, 8, 10, 11, and 13 to 16 have preferable in-plane retardation (130 to 160 nm) and preferable reverse wavelength dispersion (0.50 to 0.00). 99) and a suitable photoelastic coefficient (5 ⁇ 10 ⁇ 12 to 30 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 ).
  • a suitable photoelastic coefficient 5 ⁇ 10 ⁇ 12 to 30 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 .
  • Tg> 180 ° C. is also satisfied, and heat resistance is also high.
  • the thickness of the film is also sufficiently thin at 50 ⁇ m or less.
  • the stretched films of Examples 3 to 6 the in-plane retardation was out of the above range, but other physical properties were within a suitable range.
  • the stretched film of Example 9 had a photoelastic coefficient outside the above range, but other physical properties were within a suitable range. Therefore, it can be said that the stretched films of Examples 3 to 6 and 9 have preferable properties similar to those of Examples 1, 2, 7, 8, 10, 11, and 13 to 16.
  • the stretched film of Example 12 had the thickness, in-plane retardation, and reverse wavelength dispersion within suitable ranges, it can be said that the stretched film of Example 12 has properties similar to those of Examples 3 to 6 and 9. .
  • the present invention can be used for a polymer material for a transparent film that can be applied as a component of various electronic devices, a liquid crystal display device using the transparent film as a component, and an image display device such as an organic EL.

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Abstract

（ａ）有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ）アシル基又は第２の脂肪族基を有するセルロース誘導体を、少なくとも１種を含有するポリマー材料を提供する。

Description

ポリマー材料、フィルム、円偏光板、画像表示装置及びフィルムの製造方法
　本発明は、ポリマー材料、前記ポリマー材料を含有するフィルム（中でも液晶表示装置及び有機ＥＬ等の画像表示装置に用いることのできる位相差フィルム）、及び前記フィルムの製造方法に関するものである。より詳細には、長波長側ほど面内レタデーションが大きい位相差フィルム（逆波長分散フィルム）に関する。
　近年の電子材料関連市場の中でも、フレキシブルディスプレイ市場及びタッチパネル市場において、耐熱性と透明性とを兼ね備えた基板のニーズが高まっている。特に透明耐熱プラスチックフィルムは、従来のガラス基板と異なり、形状の自由度が高いこと、並びに薄型化及び軽量化が容易であること等の特徴を持ち、透明性の維持及び製造工程で要求される高い耐熱性の両立が可能である。このため、ガラス代替材料として薄型太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ等のフレキシブル電子デバイスアプリケーションへの展開を中心に活発な開発が進められている。以上の観点によると、透明性及び耐熱性を両立するプラスチックフィルム、及び当該プラスチックフィルムを構成するポリマー材料の開発は、次世代の電子デバイスアプリケーション材料市場規模の拡大を見込めるため、意義が高い。
　高耐熱透明フィルムの中でも各種ディスプレイ機器に代表される画像表示機器に使用される透明光学フィルムは、次世代のモデルを含めた各種電子デバイス機器の構成要素として重要である。このため、各表示デバイスの設計上で要求される様々な光学特性に応じて、様々な材料設計思想に基づき多くの透明光学フィルムが開発されている。中でも液晶表示装置及び有機ＥＬ等の画像表示装置には、視野角等の表示性能を向上させるために、種々の位相差フィルムが使用されている。位相差フィルムのうち、長波長側ほど面内レタデーションが大きい位相差フィルム（以下「逆波長分散フィルム」と記す。）に関しては、反射型液晶表示装置、タッチパネル及び有機ＥＬの反射防止層としての利用が可能である。
　反射防止層として逆波長分散フィルムを用いる場合、位相差は測定波長λの１／４程度であり、かつ、４５０ｎｍにおける面内レタデーションと５５０ｎｍにおける面内レタデーションとの比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は０．８１に近いことが好ましい。また、表示装置の薄型化を鑑みた場合、使用される逆波長分散フィルムは、５０μｍ以下の薄い膜厚であることが求められる。前記のような特性要求に対し、種々の位相差フィルムが開発されている。
　特許文献１には、最大吸収波長とモル吸光係数とが異なる、種々の芳香族及び脂肪族アシレートを置換基として有するセルロースアシレート誘導体が開示されている。
　特許文献２には、特定のセルロースアルキルエーテルの残ヒドロキシル基に特定の芳香族アシル基を導入し、かつ当該芳香族アシル基の置換度が異なる２種類以上の樹脂をブレンド（混合）し、芳香族アシル基の置換度を最適点に調整することにより目的の逆波長分散性（Ｒ４５０／Ｒ５５０＝０．８１）を２０～５０μｍ程度の薄膜にて達成可能であることが開示されている。
日本国公開特許公報「特開２００８－９５０２６号（２００８年４月２４日公開）」 国際公開第２０１５／０６０２４１号（２０１５年４月３０日公開）
　しかしながら、上述した文献に代表される従来技術では、フィルム原料の耐熱性、並びにフィルムの透明性及び各種光学特性は、いわゆるトレードオフの関係にあった。
　本発明は、このような事情に鑑みて成されたものであり、新規なポリマー材料及び当該ポリマー材料を原料とするフィルムを提供することを目的とする。
＜１＞下記の一般式（１）で表されるセルロース誘導体の少なくとも１種を含有する、ポリマー材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　［一般式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、アシル基及び第２の脂肪族基からなる群より選択され、
かつ、前記セルロース誘導体中には、（ａ）前記有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ）前記アシル基又は前記第２の脂肪族基が含まれ、
ｎは正の整数である］
＜２＞前記＜１＞に記載のポリマー材料を含有する、フィルム。
＜３＞前記＜２＞に記載のフィルムを少なくとも１枚含むことを特徴とする、円偏光板。
＜４＞前記＜３＞に記載の円偏光板を含むことを特徴とする、画像表示装置。
＜５＞前記＜２＞に記載のフィルムの製造方法であって、前記ポリマー材料を含有するフィルムを、前記ポリマー材料を含有するフィルムのガラス転位温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ－１０）～（Ｔｇ＋３０）℃で延伸する工程を有することを特徴とする製造方法。
　本発明によれば、新規なポリマー材料及び当該ポリマー材料を原料とするフィルムが提供される。
　本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態及び実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
　本明細書中、数値範囲に関して「Ａ～Ｂ」と記載した場合、当該記載は「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
　本発明の一実施形態に係るポリマー材料は、下記の一般式（１）で表されるセルロース誘導体の少なくとも１種を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、アシル基及び第２の脂肪族基からなる群より選択され、かつ、前記セルロース誘導体中には、（ａ）前記有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ）前記アシル基又は前記第２の脂肪族基が含まれ、ｎは正の整数である］。
　一実施形態において、前記セルロース誘導体中には、（ａ）前記有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ’）前記アシル基が含まれる。
　一実施形態において、前記ポリマー材料は、前記セルロース誘導体における前記有機シリル基又は前記第２の脂肪族基（Ｄ１)が１．００～２．４０であり、前記セルロース誘導体における前記アシル基の置換度（Ｄ２）が、０．１０～２．００であり、前記ポリマー材料における前記アシル基の総置換度（Ｄ３）が０．１０～２．００であり、前記置換度（Ｄ１)と前記置換度（Ｄ２）とがＤ１＋Ｄ２≦３．０を満たすことを特徴とする。
　一実施形態において、前記有機シリル基は、３置換有機シリル基である。
　また、本発明の一実施形態に係るフィルムは、面内レタデーションＲｅ（５５０）が１３０～１６０ｎｍであり、フィルム厚みが５０μｍ以下である。
　一実施形態において、前記フィルムの逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、０．５０～０．９９である。
　一実施形態において、前記フィルムの光弾性係数Ｋは、５×１０－１２～３０×１０－１２ｍ２／Ｎである。
　このとき、前記ポリマー材料及びフィルムは、１種類のセルロース誘導体からなるものであってもよいし、複数種類のセルロース誘導体からなるものであってもよい。
　例えば、本発明の一実施形態に係るフィルムは、一般式（１）で表される重合単位を含む複数種類のセルロース誘導体の混合物からなるポリマー材料を含有し、面内レタデーションＲｅ（５５０）が１３０～１６０ｎｍであり、フィルム厚みが５０μｍ以下であり、逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．５０～０．９９であり、光弾性係数Ｋが５×１０－１２～３０×１０－１２ｍ２／Ｎであるフィルムであって、
　前記セルロース誘導体における、有機シリル基又は第２の脂肪族基置換度（Ｄ１)が１．００～２．４０であり、前記セルロース誘導体における、アシル基の置換度（Ｄ２）が、０．１０～２．００であり、前記ポリマー材料における、アシル基の総置換度（Ｄ３）が０．１０～２．００であり、前記置換度（Ｄ１)と前記置換度（Ｄ２）とが、Ｄ１＋Ｄ２≦３．０を満たすことを特徴とするフィルムであってもよい。
　本発明の一実施形態によれば、透明性及び各種の光学特性に優れるフィルムの原料となる、耐熱性に優れるポリマー材料が提供される。すなわち、本発明の一実施形態によれば、耐熱性に優れるポリマー材料が提供される。当該ポリマー材料を含む位相差フィルムは、優れた耐熱性、優れた透明性、優れた逆波長分散性、λ／４程度の面内レタデーション、５０μｍ以下の薄い膜厚、及び優れた光弾性係数を有する。
　これに対し、特許文献１に開示されている位相差フィルムは、目的の逆波長分散性（Ｒ４５０／Ｒ５５０＝０．８１）の発現は可能であるものの、位相差発現性が非常に低く、目的の面内レタデーションの発現には８０μｍ程度まで膜厚を厚くする必要があるため、更なる改善を要する。
　また、特許技術文献２に開示されている技術により作製されたフィルムは、逆波長分散性と面内レタデーション発現性の両立に優れた材料であり、従来に無い薄膜化が可能であることが特徴であるものの、光弾性係数が高いことが課題であり、製品の加工プロセス等でフィルムに外部応力が印加された際に色ムラが発生し易く、最適な特性を発現する光学設計が困難となる懸念があることから、低い光弾性係数を達成可能な更なる改良法を確立することが好ましい。
　以下、各成分について説明する。
　（Ａ）セルロース誘導体
　本明細書において、セルロース誘導体とは、前記一般式（１）に記載のように、セルロースを構成する単量体であるβ-グルコース骨格が有する３つのヒドロキシル基を、公知の各種変換反応によりアルコール誘導体（ＯＲn）に変換したものである。
　なお、本明細書において、前記一般式（１）において括弧内に描かれている、セルロース誘導体の重合単位のことを「セルロースユニット」とも称する。
　前記セルロース誘導体を効果的に選定することで、従来のセルロース誘導体では困難であったポリマー材料の高耐熱性と製膜フィルムの透明性の両立が可能となる。また当該製膜フィルムを延伸して作製される延伸フィルムに、高い透明性及び光学特性（高い面内レタデーション発現性、適切な逆波長分散性及び低い光弾性係数）を付与することが可能となる。
　前記セルロース誘導体は、置換基の形態により、各種脂肪族及び芳香族のエステル、アルコキシル、アミド、ウレタン、カーボネート、カーバメート等であり得る。前述した各種置換基が同一分子内に混在していてもよい。延伸フィルムの高い耐熱性、良好な面内レタデーションと逆波長分散性との両立、及び低い光弾性係数を達成する観点から、一般式（１）に示すＲ１～Ｒ３は、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、アシル基又は第２の脂肪族基であることが好ましい。更に、前記セルロース誘導体は、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）と、アシル基又は第２の脂肪族基とを同一のセルロース分子内に含むことがより好ましい。
　延伸フィルムに逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を付与する観点からは、一般式（１）に示すＲ１～Ｒ３は、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、又はアシル基であることが好ましい。更に、前記セルロース誘導体は、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）と、アシル基とを同一のセルロース分子内に含むことがより好ましい。
　なお、前記有機シリル基が有している脂肪族基と、セルロースユニットの酸素原子に結合している脂肪族基とを明確に区別するために、前者を「第１の脂肪族基」、後者を「第２の脂肪族基」と称する場合がある。
　前記セルロース誘導体が、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）を有することは、フィルム化した際に透明性を維持した状態で耐熱性が大幅に向上し、かつ延伸フィルムの位相差発現性が著しく向上するため好ましい。
　なお、本明細書においては、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）をポリマー材料及びそれによって構成されるフィルムの耐熱性の指標とする。既存のセルロース誘導体を主成分とするフィルムの場合、ガラス転移温度は通常１３０℃～１８０℃の範囲にある。本明細書においては、フィルムのガラス転移温度が１８０℃より大きい場合、当該フィルムは「耐熱性が高い」と評する。なお、本明細書においては、ポリマー材料のガラス転移温度は、当該ポリマー材料を原料とするフィルムのガラス転移温度と同一であるとする。したがって、「耐熱性が高い」フィルムの原料であるポリマー材料もまた、「耐熱性が高い」と評することができる。
　有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）は、特には限定されないが、セルロース誘導体の有機溶剤に対する可溶性付与の観点から脂肪族基又は芳香族基を有していることが好ましく、更に嵩高い置換基を少なくとも１つ有していることが好ましい。このため、有機シリル基の中でも、２級又は３級の置換基を少なくとも１つ有する３置換有機シリル基が好ましい。
　前記有機シリル基が有している前記嵩高い置換基としては、三級ブチル基、三級ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、フェニル基、ナフチル基等が該当し、特には限定されないが、三級ブチル基、三級ヘキシル基又はイソプロピル基を有していることが特に好ましい。
　前述した好ましい置換基を有することにより、通常では加水分解性を有し、水分及び吸湿に対して耐久性が低い、有機シリル基を有するアルコキシル基（又はアルコキシシリル基ともいう）の耐水性が向上する。加えて、予想外の効果として、樹脂の母体骨格となるセルロース誘導体の耐熱性が樹脂の非晶性を維持したまま、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以上にまで大幅に向上する。これまで市場展開されているフィルム製造各社の透明耐熱フィルムは、透明ポリイミドや透明ポリアミドに代表されるスーパーエンプラが主流であり、例えば、トリアセチルセルロースのような従来の非晶性セルロース誘導体においては、前述したような耐熱性に優れる材料は無かった。セルロース誘導体において耐熱性が高い材料は、例えばセルロース３置換安息香酸エステルに代表されるセルロース全芳香族エステルのような、結晶性セルロース誘導体に限定される。当該セルロース誘導体は、結晶性であるがゆえに透明フィルムの作製が困難であり、かつ展開されている用途自体が光学分割機能を有する多糖誘導体（カラムクロマトグラフィー材料）としての使用が主流である等、セルロース誘導体としての用途展開も全く異なるのが現状である。
　また、セルロースユニット内に嵩高い有機シリル置換基を有する場合、後述するように、同一のセルロースユニット内及び隣接するセルロースユニット内に導入された芳香族アシル基との高い立体障害が発生し、芳香族アシル基の芳香環の自由回転を阻害する。これにより、延伸フィルムにおいて、光弾性係数の増加を抑制する効果も合わせて発現することが可能となる。前述したように、３置換有機シリル基が、例えば三級ブチル基、三級ヘキシル基、イソプロピル基等に代表される嵩高い置換基を少なくとも１個有していることが好ましい。セルロース骨格への導入を管理しやすい点から、前記有機シリル基は、三級ブチルジメチルシリル基（以下、ＴＢＤＭＳ基と記載することがある）、三級ブチルジフェニルシリル基（以下、ＴＢＤＰＳ基と記載することがある）、三級ヘキシルジメチルシリル基（以下、ＴＨＤＭＳ基と記載することがある）、トリイソプロピルシリル基（以下ＴＩＰＳ基と記載することがある）のいずれかであることが好ましい。
　有機シリル基全体の嵩高さの観点からは、ＴＢＤＭＳ基及びＴＨＤＭＳ基が好ましい。ＴＢＤＭＳ基は三級ブチル基以外の置換基がメチル基であるために、またＴＨＤＭＳ基は三級ヘキシル基以外の置換基がメチル基であるために、前記観点から適切な嵩高さを有する。一方、例えば、前記有機シリル基が三級ブチル基又は三級ヘキシル基に加えて更に同様に嵩高い置換基を有する場合、有機シリル基全体として過剰に嵩高い置換基となる。このため、セルロース骨格に対する有機シリル基の置換度を、適切な範囲に制御することが難しくなる。更に工業的に原料の入手が容易である点から、前記有機シリル基は、ＴＢＤＭＳ基であることがより好ましい。有機シリル基としてＴＢＤＭＳ基を採用することにより、セルロース誘導体における目標の置換度を容易に達成することが可能である。
　アシル基は、アシル構造（ＲＣＯ－）を有していれば特に限定されない。アシル基は、前式のＲ部分の構造により、複数の種類に分類され、その中には、脂肪族アシル基及び芳香族アシル基が含まれる。
　脂肪族アシル基としては、Ｒがアルキル基で構成された構造が挙げられる。この場合、アルキル基の長さにより種々の直鎖状、枝分かれ状、環状構造などが挙げられるが、特に限定されない。また、不飽和アルキル基を有していても良い。具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、シクロヘキシル基などがある。
　芳香族アシル基としては、Ｒが置換又は無置換である芳香環又は多環式芳香環、置換又は無置換である複素環又は多環式複素環等で構成された構造が挙げられる。ここで、多環式とは、少なくとも２つ以上の芳香環又は複素環が、それぞれの芳香環又は複素環が有するｓｐ２炭素を少なくとも２つ以上共有する化合物を示す。また、前記置換基は特に限定されず、その具体例として例えば、脂肪族置換基、不飽和脂肪族置換基、芳香族置換基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン、イミド、及びカーバメート等が挙げられる。
　前述した置換基のうち、好適な逆波長分散性の発現させることができるとの観点に基づくと、芳香族アシル基をセルロース誘導体へ導入することが好ましく、１－ナフトイル基又は２－ナフトイル基であることがより好ましい。少ない置換度においても高い逆波長分散性を発現する点から、２－ナフトイル基であることが更に好ましい。２－ナフトイル基は、ナフタレン環に置換基を有していても良い。置換基としては特に限定されず、アルコキシル基、エステル基、アミド基、ニトリル基、ハロゲン等が適用可能である。
　芳香族アシル基は、その高い分極率のために逆波長分散性の発現に優れた効果を発揮する一方、芳香環の自由回転による光弾性係数の増加を併発させてしまうという好ましくない効果も併せて発揮する。光弾性係数は、芳香族アシル基が有する芳香環の数、及びセルロース誘導体における芳香族アシル基の置換度に比例して増大する。つまり逆波長分散性を発現させるために芳香族アシル基をセルロース誘導体へ導入すると、結果として光弾性係数が増大するというトレードオフの関係が生じる。
　一般的な知見として、芳香環を有する樹脂の高い光弾性係数の値に起因した色むらの発生機構は、芳香環を有する高分子鎖に応力が加わった際の芳香環の回転のし易さ（自由度）に由来することが解っている。よって良好な逆波長分散性を維持したまま光弾性係数を低減させるためには、分子骨格内に導入された芳香族アシル基が有する芳香環の自由回転を阻害することが好ましい。本発明の一実施形態においては、前述のように芳香族アシル基及び嵩高い有機シリル基を同一分子骨格内に導入することで、高い立体障害により芳香環の回転が阻害され、低い光弾性係数と良好な逆波長分散性とを両立している。
　前記一般式（１）で表されるセルロース誘導体において、Ｒ１～Ｒ３は、脂肪族基であってもよい。脂肪族基とは、アルキル基により構成される任意の置換基である。この場合、アルキル基の長さにより種々の直鎖状、枝分かれ状、環状構造などが挙げられるが、特に限定されない。また、不飽和アルキル基を有していても良い。脂肪族基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、三級ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　なお、上に説明したセルロースユニットの水酸基の酸素原子に直接結合している脂肪族基と、同じくセルロースユニットの水酸基の酸素原子に直接結合している有機シリル基が有する脂肪族基とを明確に区別するために、前者を「第２の脂肪族基」、後者を「第１の脂肪族基」と称する場合がある。
　前記セルロース誘導体から得られるフィルムを熱延伸することにより、その他のセルロース誘導体では通常トレードオフである良好な面内レタデーションと逆波長分散性との両立に加え、先行技術では困難であった低い光弾性係数を達成しているフィルムを製造することが可能である。このため、良好な逆波長分散性と面内レタデーションとを保持した状態にて大幅な薄膜化が可能であり、更に低い光弾性係数を有することにより、フィルムに外部応力が加わった際の色むらの防止が可能となる。また、セルロース誘導体は、単一の誘導体に限定されず、相溶化が可能であれば２種以上の誘導体の混合物であっても良い。
　なお、本明細書では、フィルムに含まれる、一般式（１）で表されるセルロース誘導体のことを「ポリマー材料」とも呼ぶ。当該「ポリマー材料」は、１種類のセルロース誘導体からなるものである場合もあるし、複数種類のセルロース誘導体の混合物からなる場合もある。また、本発明の一実施形態に係るフィルムは、耐熱性を損なわない範囲で前述した「ポリマー材料」以外の構成を含んでいてもよい。
　（Ｂ）セルロース誘導体の変換反応
　前述のセルロース誘導体を作製するための変換反応としては、公知の合成法を適時用いることができる。以下に特に簡便な方法の一例を記載するが、これに限定されるものではない。まず、市販の粉末セルロースを、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに例示される極性有機溶媒及び塩化リチウムに例示されるハロゲン化リチウム共存下において加熱及び冷却処理を行うことにより、セルロースが錯体を形成し均一に溶解した溶液を調製する。続いて、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンに例示される求核触媒及びトリエチルアミンに例示される有機アミンを添加し、三級ブチルジメチルクロロシランに例示される有機シリルクロリドを滴下し反応させる。その後、反応物を水及び有機溶剤にて洗浄することにより所定の有機シリル基の置換度を有するセルロースシリルエーテルを合成する。続いて前記セルロースシリルエーテルとアシルクロリド（例：２－ナフトイルクロリド）とをピリジン存在下で共存させた状態にて加熱する。その後、反応物を水及び有機溶剤にて洗浄することにより、セルロースシリルエーテル中の残ヒドロキシル基が芳香族エステル化された、目的のセルロース誘導体を得ることができる。
　以下に、前述のセルロース誘導体の合成方法を、より具体的に例示する。しかしながら、当該セルロース誘導体の合成方法は、下記の例には限られない。また、より具体的な合成方法については、後述の合成例において開示されている。
　本方法は、（１）セルロース骨格に有機シリル基又は第２の脂肪族基を導入し（エーテル化）、セルロースエーテルを得る工程、及び（２）前記セルロースエーテルにアシル基を導入し（エステル化）、セルロースエーテルエステルを得る工程を含んでいる。本例では、有機シリル基としてＴＢＤＭＳ基、アシル基として２－ナフトイル基を用いるので、前述の工程は、セルロース骨格をシリルエーテル化してセルロースシリルエーテルを得、次いで前記セルロースシリルエーテルをナフトイル化してセルロースシリルエーテル芳香族エステルを得る、というものになる。
　まず、フラスコに粉末セルロース及びジメチルアセトアミドを加え、１３０℃にて２時間加熱攪拌した後、塩化リチウムを加えて室温に戻し、前記セルロースを溶解させる。次に、ジメチルアセトアミドに溶解させた三級ブチルジメチルクロロシランを、前記フラスコ内に滴下ロートで加えた後、室温で５時間攪拌する。攪拌後、メタノール中に溶液を投入し、樹脂を沈殿させる。濾過により前記樹脂を回収し、メタノール中で６０分間攪拌洗浄する工程を５～７回繰り返すことにより精製する。以上が、セルロース骨格をシリルエーテル化する工程である。本工程については、例えば、国際公開第２００８／１４３３２２号の開示内容が参照され得る（当該文献は、その全体が本明細書に組み込まれる）。
　フラスコにＴＢＤＭＳエーテル化セルロース（前述の工程により得られた樹脂）及びピリジンを加え、攪拌しながら８０℃まで加熱することにより、溶解させる。次に、ピリジンに溶解させた２－ナフトイルクロリドを滴下し、８０℃にて５時間攪拌する。攪拌後、メタノール中に溶液を投入し、樹脂を沈殿させる。濾過により前記樹脂を回収し、メタノール中で６０分間攪拌洗浄する工程を３回繰り返すことにより精製する。以上が、セルロースシリルエーテルをナフトイル化する工程である。本工程については、例えば、日本国公開特許公報「特開２００９－１３２７６４号」の開示内容が参照され得る（当該文献は、その全体が本明細書に組み込まれる）。
　以上により、ＴＢＤＭＳ基及び２－ナフトイル基が導入されているセルロース誘導体が合成され得る。
　（Ｃ）セルロース置換度
　Ｄ（具体的には、Ｄ１～Ｄ３）は、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、平均してどれだけ置換されているかを表し、最大値は３である。この場合、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基の各々について、略同一の個数が置換されていてもよい。一方、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基のうち、何れかの位置にある水酸基がより多く置換されており、その他の水酸基がより少なく置換されていてもよい。
　置換度（Ｄ１）は、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、フィルムに含まれる各種類のセルロース誘導体において、平均してどれだけ有機シリル基又は第２の脂肪族基によって置換されているかを表し、最大値は３である。この場合、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基の各々について、略同一の個数が置換されていてもよい。一方、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基のうち、何れかの位置にある水酸基がより多く置換されており、その他の水酸基がより少なく置換されていてもよい。
　有機シリル基による置換度（Ｄ１）を、特に「有機シリル基の置換度」と呼称する場合がある。同様に、第２の脂肪族基による置換度（Ｄ１）を、特に「第２の脂肪族基の置換度」と呼称する場合がある。一般に、置換度（Ｄ１）を、「ＲＯ基の置換度」又は「Ｒ基の置換度」（ＲＯ基及びＲ基は、それぞれＲＯ及びＲの構造を有する官能基である）と言い換える場合がある（例えば、Ｒがエチル基の場合、置換度（Ｄ１）のことを「エチル基の置換度」又は「エトキシ基の置換度」と呼称する場合がある）。
　セルロース誘導体が第２の脂肪族基によって置換されていない場合、置換度（Ｄ１）は、有機シリル基による置換度を意味する。一方、セルロース誘導体が第２の脂肪族基によって置換されている場合、置換度（Ｄ１）は、有機シリル基による置換度及び第２の脂肪族基による置換度の合計である。
　置換度（Ｄ２）は、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、フィルムに含まれる各種類のセルロース誘導体において、平均してどれだけアシル化されているかを表し、最大値は３である。この場合、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基の各々について、略同一の個数が置換されていてもよい。一方、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基のうち、何れかの位置にある水酸基がより多く置換されており、その他の水酸基がより少なく置換されていてもよい。
　総置換度（Ｄ３）は、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、フィルムに含まれるポリマー材料において、平均してどれだけアシル化されているかを表し、最大値は３である。例えば、ポリマー材料が、１種類のセルロース誘導体からなるものである場合、総置換度（Ｄ３）は、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、当該１種類のセルロース誘導体において、平均してどれだけアシル化されているかを表し、最大値は３になる。一方、ポリマー材料が、複数種類のセルロース誘導体の混合物からなるものである場合、総置換度（Ｄ３）は、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、当該複数種類のセルロース誘導体の混合物全体において、平均してどれだけアシル化されているかを表し、最大値は３になる。
　なお、アシル基（ＲＣＯ－）は、Ｒの構造によって種々の形態を取り得る。特定の構造を有するＲＣＯに注目する場合、置換度（Ｄ２）及び総置換度（Ｄ３）は、「ＲＣＯ基の置換度」「ＲＣＯ基の総置換度」（ＲＣＯ基は、ＲＣＯの構造を有する官能基である）と言い換える場合がある（例えば、セルロース分子が２－ナフトイル基によって置換されている場合、置換度（Ｄ２）のことを「２－ナフトイル基の置換度」と呼称する場合がある。置換度（Ｄ３）についても同様に、「２－ナフトイル基の総置換度」と呼称する場合がある）。
　Ｄの値は、周知の方法によって計算することができる。例えば、有機シリル基がＴＢＤＭＳ基である場合、有機シリル基の置換度（Ｄ１）は、「Cellulose Communications 6, 73-79(1999)」に記載の方法（核磁気共鳴分光法：ＮＭＲ）にて定量することができる。なお、当該文献は、参考として本明細書中に援用される。
　前述したように、置換度（Ｄ１）及び置換度（Ｄ２）は、ポリマー材料を構成する各種類のセルロース誘導体における置換度を意図しており、一方、総置換度（Ｄ３）は、ポリマー材料全体におけるアシル基の置換度を意図している。具体的に、ポリマー材料が１種類のセルロース誘導体からなるものである場合、当該ポリマー材料における総置換度（Ｄ３）の値は、１種類のセルロース誘導体における置換度（Ｄ２）の値と同じになる。一方、ポリマー材料が複数種類のセルロース誘導体の混合物からなるものである場合、当該ポリマー材料における総置換度（Ｄ３）の値は、各種類のセルロース誘導体の置換度（Ｄ２）の各々の値に基づいて決定される。
　以下に、総置換度（Ｄ３）、置換度（Ｄ１）及び置換度（Ｄ２）の各々について、更に詳細に説明する。
　まず、総置換度（Ｄ３）について説明する。
　ポリマー材料におけるアシル基の導入量（換言すれば、総置換度（Ｄ３））は、逆波長分散性を発現できる量であることが好ましい。総置換度（Ｄ３）が０．１０～２．００の範囲である場合、逆波長分散性が良好となることに加えて、複屈折が負となる可能性が低くなるため、共に実用レベルの特性を満たすことが可能となることから、より好ましい。
　ポリマー材料における好適なアシル基の導入量は、導入するアシル基及びその他の置換基の種類によって異なる。本発明の一実施形態において好ましい構成要素である、ＴＢＤＭＳ基と２－ナフトイル基との組み合わせの場合、総置換度（Ｄ３）は、０．１０～１．００であり得る。良好な逆波長分散性を発現するとの観点に基づけば、前記総置換度（Ｄ３）は、好ましくは０．１５～０．５０であり、より好ましくは０．１８～０．２５である。
　次いで、置換度（Ｄ１）について説明する。
　セルロース誘導体が有する有機シリル基及び／又は第２の脂肪族基の種類及び置換度（Ｄ１）により、溶剤に対する溶解性、位相差発現性、光弾性係数の値及び耐水性が大きく変化する。逆波長分散性の発現を目的としたアシル基導入反応には、無置換のヒドロキシル基が適量必要であるため、有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）は、１．００～２．４０であることが好ましい。
　有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）が１．００以上である場合、目的のセルロース誘導体が溶解する溶剤の種類が限定されることがなく、十分なフィルム強度が得られる。一方、有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）が２．４０以下である場合、目的のセルロース誘導体が溶解する溶剤の種類が限定されることがなく、残ヒドロキシル基の周辺が非常に嵩高くなることによるアシル基の導入の困難を防止し、かつガラス転位温度（Ｔｇ）が高くなりすぎることによるフィルムへの熱延伸の適用の困難を防止するため、好ましい。そのため、有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）は、前述した１．００～２．４０であり、好ましくは１．３０～２．００であり、より好ましくは１．４０～１．８０であり、更に好ましくは１．５０～１．６０である。
　本発明の一実施形態においては、前記の範囲の有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）を有するセルロースエーテル骨格中に残されたＯＨ基にアシル基を導入することにより、セルロース誘導体における主鎖成分（セルロースシリルエーテル骨格）と側鎖成分のアシル基とが直交する。
　これによって、前記セルロース誘導体は、両成分の複屈折に関して加成性が成り立つ。各成分の複屈折により発現する面内レタデーションの波長分散性の差により、延伸フィルムに成形した際に、逆波長分散性を発現するため、面内レタデーション及び逆波長分散性にも加成性が成り立つ。すなわち、セルロース誘導体の面内レタデーションについて、前記セルロース誘導体の主鎖成分の面内レタデーション及び側鎖成分の面内レタデーションの加成性が成り立つ。また、セルロース誘導体の逆波長分散性について、前記セルロース誘導体の主鎖成分の逆波長分散性及び側鎖成分の逆波長分散性の加成性が成り立つ。更に、ポリマー材料の面内レタデーション及び逆波長分散性についても、前記ポリマー材料を構成するセルロース誘導体からの加成性が、それぞれ成り立つ。
　延伸フィルムを製造する際には、好ましい倍率で製膜フィルムを熱延伸することにより、延伸フィルムに正の複屈折を生じさせ、かつ延伸フィルムに正の面内レタデーションを発現させることが必要である。このとき、セルロース誘導体における側鎖成分の導入量が過剰でないことにより、延伸フィルムの最大複屈折方向が変わること、及び前記延伸フィルムが負の複屈折、負の面内レタデーション及び正常波長分散性を有することが防止される（負の複屈折を有するセルロース誘導体を含む延伸フィルムとなることが防止される）。このため、所望の特性を発現することができる。
　次いで、置換度（Ｄ２）について説明する。
　本発明の一実施形態おいては、前記の範囲の有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）を有するセルロースシリルエーテル骨格中に残されたＯＨ基に、アシル基が導入される。この場合、残されたＯＨ基の略全てにアシル基が導入されてもよいし、残されたＯＨ基の一部にアシル基が導入されてもよい。
　置換度（Ｄ２）は、所望の総置換度（Ｄ３）の値を容易に実現するという観点から、０．１０～２．００であり、好ましくは０．１５～１．００である。
　ポリマー材料が１種類のセルロース誘導体からなるものである場合（換言すれば、ポリマー材料における総置換度（Ｄ３）の値と、当該ポリマー材料を構成する１種類のセルロース誘導体における置換度（Ｄ２）の値とが同じ場合）、置換度（Ｄ２）は、０．１０～２．００であり得る。良好な逆波長分散性を発現するとの観点に基づくと、前記置換度（Ｄ２）は、好ましくは０．１５～０．５０であり、より好ましくは０．１８～０．２５である。
　前述したように、ポリマー材料は、１種類のセルロース誘導体からなるものである場合と、複数種類のセルロース誘導体の混合物からなるものである場合と、に大別することができる。
　ポリマー材料が１種類のセルロース誘導体からなるものである場合、ポリマー材料におけるアシル基の総置換度（Ｄ３）の値は、前記１種類のセルロース誘導体におけるアシル基の置換度（Ｄ２）の値と同じになる。一方、ポリマー材料が複数種類のセルロース誘導体の混合物から構成する場合、ポリマー材料におけるアシル基の総置換度（Ｄ３）の値は、前記複数のセルロース誘導体のアシル基の置換度（Ｄ２）の各々の値に基づいて算出することができる。当該算出方法としては、国際公開第２０１５／０６０２４１号に記載のシミュレーション法を好適に用いることが可能である（当該文献は、参照により本明細書に組み込まれる）。
　（Ｄ）面内レタデーション：Ｒｅ（λ）
　面内レタデーション（面内位相差とも言う）Ｒｅ（λ）とは、波長λｎｍの光にて測定した面内レタデーションを表し、下式（１）にて定義される。
　　Ｒｅ（λ）＝ΔＮｘｙ（λ）×ｄ　　（１）
　ここで、ΔＮｘｙ（λ）は、波長λｎｍの光にて測定した複屈折、ｄは、フィルムの厚み（μｍ）を表す。ここでいう複屈折とは、フィルム面内の屈折率のうち、最大の屈折率と最小の屈折率との差である。
　本発明の一実施形態に係るフィルムを位相差フィルム、特にフィルム反射防止層に使用する場合、フィルムの面内レタデーションは前記面内レタデーションの測定波長のおよそ１／４程度であることが好ましい。特に測定波長５５０ｎｍでの面内レタデーションＲｅ（５５０）の場合は、前記測定波長の１／４は１３７．５ｎｍであることから、１３０～１６０ｎｍが好ましく、１３０～１５０ｎｍがより好ましい。
　（Ｅ）逆波長分散性：Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）
　本発明の一実施形態に係るフィルムを位相差フィルム、特に反射防止層に使用する場合、フィルムの逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、０．５０～０．９９であることが好ましく、０．６０～０．９０であることがより好ましく、０．７０～０．９０であることがより好ましく、０．７５～０．９０であることがより好ましく、０．８０～０．８９であることが更に好ましく、０．８１～０．８３であることが特に好ましい。面内レタデーション及び逆波長分散性が上述した範囲内である場合、波長領域の全体にわたって反射防止機能が十分となるため、好ましい。
　（Ｆ）光弾性係数：Ｋ（×１０－１２ｍ２／Ｎ）
　光弾性係数とは、フィルム等に応力を加えた際の複屈折の変化量を、前記応力で割った値である。光弾性係数が高いフィルムを液晶表示装置等に使用し、前記フィルムを基材に貼り付ける場合、前記フィルムは前記基材の熱膨張率の差等に基づく応力を受け、位相差が大きく変化する。位相差の変化により、液晶表示装置等の機能に悪影響（例えば、前記フィルムを組み込んだ表示装置に色むらが生じる、等）が生じるため、光弾性係数の大きいフィルムは、液晶表示装置等に使用するフィルムとして好ましくない。
　前述の事項から、本発明の一実施形態に係るフィルムの光弾性係数は、低い方が好ましい。実際の製品（液晶表示装置及び有機ＥＬ等の画像表示装置等）の反射防止層に使用する場合、フィルムの光弾性係数Ｋは、５×１０－１２～３０×１０－１２ｍ２／Ｎであることが好ましく、５×１０－１２～２０×１０－１２ｍ２／Ｎであることがより好ましく、５×１０－１２～１５×１０－１２ｍ２／Ｎであることが更に好ましい。
　（Ｇ）ヘイズ
　本発明の一実施形態に係るフィルム（例えば、延伸フィルム）のヘイズの値は、特に限定されないが、２．００％以下であることが好ましく、１．００％以下であることがより好ましく、０．５０％以下であることが更に好ましい。ヘイズの値が、前記範囲内であれば、延伸フィルムの全光線透過率を増大させることにより、延伸フィルムの透明性を向上させることができるという利点があるため、好ましい。
　（Ｈ）フィルム厚み
　本発明の一実施形態に係るフィルムを位相差フィルム、特に反射防止層として使用した場合の、反射防止層全体の厚みを考慮すると、フィルムは５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。フィルム厚みの下限値は特に制限されないが、一例を挙げるならば２０μｍである。
　フィルムの厚みは、所望の面内レタデーション及び逆波長分散性を満足する限り更に薄くても構わない。一方、フィルムが上述の厚み以下である場合は、例えばソルベントキャスト法によりフィルムを製造する際に、溶剤の乾燥時間が長くなりすぎることがなく、生産性を低下させない。
　（Ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　本発明の一実施形態に係るフィルム等、溶融状態の高分子物質を急冷するとガラス状態へと変化する。当該変化が発生する際の温度をガラス転移温度と呼び、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
　ガラス転移温度は耐熱性の指標であり、本発明の一実施形態に係るフィルムの場合、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。なお、本発明の一実施形態に係るポリマー材料についてもガラス転移温度が存在し、その値は、前記ポリマー材料のみからなるフィルムのガラス転移温度と見做せる。
　（Ｊ）第三成分
　本発明の一実施形態に係るフィルムは、ポリマー材料からフィルムを製造する際に、必要に応じて可塑剤や熱安定剤、紫外線安定剤、面内レタデーション上昇剤、フィラー等の添加剤を第三成分として加えてもよい。特に、得られたフィルムの脆さを補う目的、又は延伸等の加工特性を改善する目的で、可塑剤を加えることは有効である。これら第三成分の配合量は、所望の光学特性を損なわない範囲で任意である。
　（Ｋ）セルロース誘導体の分子量
　本発明で使用されるセルロース誘導体（樹脂）の分子量は、フィルム成形が可能な限り特に限定されるものではない。例えば、靱性に優れたフィルムを得るためには、樹脂の数平均分子量が、１０，０００～４００，０００であることが好ましい。天然樹脂を原料とした樹脂を用いる場合、入手容易性の観点から、樹脂の数平均分子量が、２０，０００～２００，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が１０，０００以上である場合、フィルムに十分な靱性が与えられる。一方、数平均分子量が４００，０００以下である場合、溶媒に樹脂が十分に溶解し、樹脂溶液の固形分濃度が低くなることによる溶液キャスト時の溶剤使用量の増加を防げるため、製造上好ましい。
　（Ｌ）製膜方法
　本発明のフィルムは、未延伸である製膜フィルム（未延伸フィルムとも呼ぶ）を延伸することにより製造されることが好ましい。未延伸である製膜フィルムは、周知の方法にしたがって作製することができる。
　未延伸フィルムの代表的な成形方法としては、溶融した樹脂をＴダイ等から押出してフィルム化する溶融押出法、及び、樹脂を溶解した有機溶剤を支持体上にキャストし加熱により有機溶剤を乾燥してフィルム化するソルベントキャスト法を挙げることができる。厚み精度の良いフィルムが比較的容易に得られるという理由から、ソルベントキャスト法を用いることが好ましい。
　ソルベントキャスト法を採用する場合の溶剤は、特に限定されない。溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤等が使用可能である。中でも、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶剤及びトルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤は、樹脂材料を溶解しやすく沸点も低く、フィルムの透明性も高くなる傾向があるため、好適である。特に塩化メチレンは、沸点が４０℃と低く、なおかつ、乾燥中の火災等に対する安全性も高いので、本発明の一実施形態に係るフィルムを製造する際に用いる溶剤として特に好ましい。
　本発明の一実施形態において用いる溶剤は、塩化メチレンを単独で使用することが、回収及び再利用の観点から好ましいが、塩化メチレン７０～９９重量％、及び、炭素数３以下のアルコール１～３０重量％を含む混合溶剤を用いることも可能である。
　混合溶剤を使用する場合、前記炭素数３以下のアルコールとしては、エチルアルコールが安全で、沸点も低く好ましい。更に、コストを抑制するため、炭素数３以下のアルコール１００重量部のうち、エチルアルコール以外の炭素数３以下のアルコールを１～１０重量部含むことが好ましい。前記エチルアルコール以外の炭素数３以下のアルコールとしては、安全性や沸点の観点から、イソプロピルアルコールを用いることが特に好ましい。また、ここで言う溶剤とは乾燥工程や延伸工程においてフィルムにかかる最大温度よりも沸点が低い溶剤を指す。
　（Ｍ）ソルベントキャスト法の基材
　ソルベントキャスト法によりフィルム化する際、樹脂を溶剤に溶解させたのち、当該溶剤を支持体にキャストし、溶剤を乾燥してフィルムとする。
　樹脂が溶解している溶剤の好ましい粘度は、１０～５０ポイズ、更に好ましくは１５～５０ポイズである。好ましい支持体としては、ステンレス鋼のエンドレスベルト及びフィルム（ポリイミドフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等）を用いることができる。
　キャスト後の乾燥は、支持体上にフィルムを担持したまま行うことも可能であるが、必要に応じて、自己支持性を有するまで予備乾燥されたフィルムを支持体から剥離し、更に乾燥させることもできる。
　乾燥には、一般にはフロート法、テンター及びロール搬送法が利用できる。フロート法の場合、フィルム自体が複雑な応力を受け、光学特性の不均一が生じやすい。またテンター法の場合、フィルムの両端を支えているピン又はクリップの距離を制御することにより、溶剤の乾燥に伴う幅収縮と自重を支えるための張力とを均衡させる必要があり、制御手段が複雑である。一方、ロール搬送法の場合、安定なフィルム搬送のための張力は原則的にフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）にかかるため、フィルムにかかる応力の方向を一定にしやすい利点を有する。従って、フィルムの乾燥は、ロール搬送法によることが好ましい。
　また、溶剤の乾燥時にフィルムが水分を吸収しないよう、湿度を低く保った雰囲気で乾燥させることは、機械的強度と透明度とが高い本発明の一実施形態に係るフィルムを得るために、有効な方法である。
　（Ｎ）延伸倍率
　本発明の一実施形態に係るフィルムは、前記で得られた未延伸フィルムを公知の延伸方法にしたがって、少なくとも１軸に延伸して配向処理を行うことにより得られるフィルム（延伸フィルムとも呼ぶ）であることが好ましい。延伸方法としては、１軸又は２軸の熱延伸法を採用することができる。本発明のフィルムを得るためには、縦１軸延伸を採用することが好ましい。また、反射防止層として本発明の一実施形態に係るフィルムを使用する場合には、１軸性が重要となるため、自由端１軸延伸が好ましい。
　延伸倍率Ｘは、下式（２）で表される。ここでＬ０は未延伸フィルムの長さ、Ｌは延伸フィルムの長さである。
Ｘ＝｛（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００　（２）
　本発明のフィルムを製造する際の延伸倍率は、２０～２００％であることが好ましく、２０～１５０％であることがより好ましく、２０～１００％であることが更に好ましく、３０～１００％であることが特に好ましい。
　延伸倍率が２００％以下の場合、延伸フィルムの面内レタデーションが目標数値範囲より大きくなり過ぎること、及びポリマー材料が配向し過ぎることによる延伸方向に対する垂直方向（ＴＤ方向）の強度の極端な低下を防げるため、好ましい。
　一方、延伸倍率が２０％以上である場合、延伸フィルムの複屈折が十分大きくなり、所望の面内レタデーションを有するフィルムの厚みが厚くなりすぎることを防げる。
　本発明の一実施形態に係るフィルムを製造する際の延伸倍率は、２０～２００％であることが好ましく、４０～１５０％であることがより好ましく、５０～１００％であることが更に好ましい。当該構成であれば、セルロース誘導体の置換基であるアルコキシル基が有機シリル基である場合に、フィルムの破断を防いだ上で、所望の面内レタデーションを好適に実現することができる。
　（Ｏ）延伸温度
　延伸温度は、フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ－３０）～（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で選択されることが好ましい。特に好ましい延伸温度は、（Ｔｇ－１０）～（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。
　更に具体的に、延伸温度は、２００～２５０℃であることが好ましく、２２０～２５０℃であることがより好ましい。
　延伸温度が前述した温度範囲内の値であれば、得られたフィルムの位相差のばらつきを小さくすることができ、かつ、最適な逆波長分散性、面内レタデーション、光弾性係数（具体的には、低い光弾性係数）を、全て両立して発現させることができる。
　（Ｐ）円偏光板、及び、画像表示装置
　本発明のフィルムは、位相差が測定波長λの１／４程度の位相差フィルム（λ／４板とも呼ばれる）、特に逆波長分散性に優れる位相差フィルムとして用いることができる。更に必要な位相差をこれまでに無い薄い厚みで達成できることから、スマートフォンなどのモバイル機器等の薄膜化や、フレキシブル化が求められる用途においても反射防止層として用いることができる。反射防止層の一形態として、本発明の一実施形態に係るフィルムを含む円偏光板が挙げられる。
　円偏光板とは、無偏光の光を円偏光に変換する光学素子である。円偏光板に用いられるフィルムは、特に延伸フィルムであることが好ましい。円偏光板の構成として、偏光子の吸収軸と本発明の一実施形態に係るフィルムの遅相軸とが４５°をなすように貼合した積層体が挙げられる。この際に用いられる粘着層及び偏光子保護フィルムは、任意の構成であり得る。これらの反射防止層は、液晶表示装置及び有機ＥＬ等の画像表示装置に有用に使用され得る。また、本発明の一実施形態に係るフィルムを、偏光子保護フィルムとして兼用することもできる。本発明の一実施形態に係るフィルムの表面にハードコート、インデックスマッチング等の光学調整、又は帯電防止等の表面処理を施してもかまわない。また、本発明の一実施形態に係るフィルムに透明導電層を設けて、タッチパネルや電磁波シールドに用いることもできる。
　〔本発明の他の構成〕
　本発明は、以下のように構成することもできる。
（１）下記の一般式（１）で表されるセルロース誘導体の少なくとも１種を含有する、ポリマー材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　［一般式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、アシル基及び第２の脂肪族基からなる群より選択され、
かつ、前記セルロース誘導体中には、（ａ）前記有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ）前記アシル基又は前記第２の脂肪族基が含まれ、
ｎは正の整数である］
（２）前記セルロース誘導体中には、（ａ）前記有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ’）前記アシル基が含まれることを特徴とする、（１）に記載のポリマー材料。
（３）前記セルロース誘導体における、前記有機シリル基又は前記第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１)が、１．００～２．４０であり、前記セルロース誘導体における、前記アシル基の置換度（Ｄ２）が、０．１０～２．００であり、前記ポリマー材料における、前記アシル基の総置換度（Ｄ３）が、０．１０～２．００であり、前記置換度（Ｄ１)と前記置換度（Ｄ２）とが、Ｄ１＋Ｄ２≦３．０を満たすことを特徴とする、（１）に記載のポリマー材料。
（４）前記有機シリル基の少なくとも１つは、３置換有機シリル基であることを特徴とする、（１）に記載のポリマー材料。
（５）前記有機シリル基の少なくとも１つは、三級ブチル基、三級ヘキシル基及びイソプロピル基からなる群より選択される少なくとも１つを有することを特徴とする、（１）に記載のポリマー材料。
（６）ガラス転移温度Ｔｇが１８０℃以上であることを特徴とする、（１）に記載のポリマー材料。
（７）前記アシル基の少なくとも１つは、１－ナフトイル基又は２－ナフトイル基を有するアシル基であることを特徴とする、（１）に記載のポリマー材料。
（８）前記アシル基の少なくとも１つは、２－ナフトイル基を有するアシル基であることを特徴とする、（１）に記載のポリマー材料。
（９）前記（１）～（８）の何れかに記載のポリマー材料を含有する、フィルム。
（１０）面内レタデーションＲｅ（５５０）が１３０～１６０ｎｍであり、フィルム厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする、（９）に記載のフィルム。
（１１）逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．５０～０．９９であることを特徴とする、（９）に記載のフィルム。
（１２）光弾性係数Ｋが５×１０－１２～３０×１０－１２ｍ２／Ｎであることを特徴とする、（９）に記載のフィルム。
（１３）前記（９）に記載のフィルムを少なくとも１枚含むことを特徴とする、円偏光板。
（１４）前記（１３）に記載の円偏光板を含むことを特徴とする、画像表示装置。
（１５）前記（９）に記載のフィルムの製造方法であって、前記ポリマー材料を含有するフィルムを、前記ポリマー材料を含有するフィルムのガラス転位温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ－１０）～（Ｔｇ＋３０）℃で延伸する工程を有することを特徴とする製造方法。
（１６）前記延伸する工程では、前記ポリマー材料を含有するフィルムを、延伸倍率２０～２００％で延伸することを特徴とする、（１５）に記載の製造方法。
　本発明は、以下のように構成することもできる。
＜１＞下記の一般式（２）で表される重合単位を含むセルロース誘導体の少なくとも１種を含有し、Ｔｇが１８０℃以上であることを特徴とする高耐熱ポリマー材料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、脂肪族基又は不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する３置換有機シリル基、及び芳香族アシル基を含む）。
＜２＞ヘイズが２．００以下であることを特徴とする、＜１＞に記載の高耐熱ポリマー材料を含有する透明耐熱プラスチックフィルム。
＜３＞面内レタデーションＲｅ（５５０）が１３０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であり、逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８０以上０．８９以下であり、フィルム厚みが２０μｍ以上５０μｍ以下であり、光弾性係数Ｋが５×１０－１２ｍ２／Ｎ以上３０×１０－１２ｍ２／Ｎ以下である位相差フィルムであることを特徴とする＜２＞に記載の透明耐熱プラスチックフィルムであって、
前記セルロース誘導体における、脂肪族基又は不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する３置換有機シリル基の置換度（Ｄ１)が１．１０以上２．４０以下であり、
前記セルロース誘導体における、芳香族アシル基の置換度（Ｄ２）が、０．１０以上１．９０以下であり、
前記高耐熱ポリマー材料における、芳香族アシル基の総置換度（Ｄ３）が０．１０以上０．４０以下であり、
前記置換度（Ｄ１)と前記置換度（Ｄ２）とが、Ｄ１＋Ｄ２≦３．０を満たすことを特徴とする位相差フィルム。
＜４＞前記セルロース誘導体では、一般式（１）の３置換有機シリル基が三級ブチル基を少なくとも１つ含有することを特徴とする＜３＞に記載の位相差フィルム。
＜５＞前記セルロース誘導体では、一般式（１）の３置換有機シリル基が三級ブチルジメチルシリル基であることを特徴とする＜４＞に記載の位相差フィルム。
＜６＞前記セルロース誘導体では、一般式（１）の芳香族アシル基が１又は２－ナフトイル基を有することを特徴とする＜５＞に記載の位相差フィルム。
＜７＞前記セルロース誘導体では、一般式（１）の芳香族アシル基が２－ナフトイル基を有することを特徴とする＜６＞に記載の位相差フィルム。
＜８＞前記位相差フィルムは、前記ポリマー材料を含有する製膜フィルムを、延伸倍率２０％以上２００％以下で延伸して得られるものであることを特徴とする＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
＜９＞前記延伸時の温度が、前記製膜フィルムのガラス転位温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ－１０）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下の範囲であることを特徴とする＜８＞に記載の位相差フィルム。
＜１０＞＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも一枚含むことを特徴とする円偏光板。
＜１１＞前記＜１０＞に記載の円偏光板を含むことを特徴とする画像表示装置。
＜１２＞前記＜３＞に記載の位相差フィルムの製造方法であって、
前記高耐熱ポリマー材料を含有する製膜フィルムを、ガラス転位温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ－１０）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下の範囲の温度にて延伸する工程を有することを特徴とする製造方法。
＜１３＞前記延伸する工程では、前記高耐熱ポリマー材料を含有する製膜フィルムを、延伸倍率２０％以上２００％以下で延伸することを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜１．測定方法＞
　本明細書に記載の特性値等は、以下の評価法によって得られたものである。
　（１）面内レタデーション及び逆波長分散性
　シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯを使用し、面内レタデーション（Ｒｅ）及び波長分散特性を測定した。面内レタデーションは測定波長５５０ｎｍの測定数値を採用し、波長分散特性（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は４５０ｎｍ、５５０ｎｍの各測定数値の比から算出した。
　（２）厚み
　アンリツ製電子マイクロメーターを使用し、厚みを測定した。
　（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ブルカー・エイエックスエス社製熱機械分析装置ＴＭＡ－４０００ＳＡを使用し、ガラス転移温度を測定した。具体的には、窒素雰囲気下において、５ｍｍ×２０ｍｍに裁断したフィルムに対して３ｇの引張荷重をかけた状態で、３℃／ｍｉｎの条件にてフィルムを昇温させた。Ｘ軸に温度をプロットし、Ｙ軸にフィルムの伸び率をプロットしたチャートにおける、フィルム伸び始め前後における２つの接線の交点をＴｇと定義し、当該Ｔｇを算出した。
　（４）光弾性係数
　シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯを使用し、光弾性係数を測定した。具体的には、１５ｍｍ×６０ｍｍに裁断したフィルムに引張荷重を掛け、引張荷重を０ｇから１１００ｇまで１００ｇずつ変えたときの位相差変化を測定した。Ｘ軸に引張荷重値より算出される応力をプロットし、Ｙ軸に位相差実測値とフィルム厚みより算出される複屈折をプロットしたチャートにおける、直線の傾きを光弾性係数と定義し、当該光弾性係数を算出した。
　（５）ヘイズ
　ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製　ＨＺ－Ｖ３）を使用し、ヘイズを測定した。
　（６）数平均分子量及び重量平均分子量
　島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。サンプル３ｍｇを２ｍＬのクロロホルムに溶解し、クロロホルムを移動相とし、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。カラムはＳｈｏｄｅｘ製Ｋ－２００６Ｍ及びＫ－２００１を用い、カラム温度は４０℃で測定した。各測定データを、ポリスチレン標準試料で作成した検量線を用い換算することにより、数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。
　（７）置換度
　ブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲを用いて、各置換基に帰属されるスペクトルの積分強度を用いて定量した。具体的には、置換度（Ｄ１）における、有機シリル基の導入率及び第２の脂肪族基の導入率は、それぞれ有機シリル基が有する第１の脂肪族基に帰属されるプロトンの－０．３～１．２ｐｐｍの積分強度、第２の脂肪族基に帰属されるプロトンの積分強度０．５～４．０ｐｐｍの積分強度に対する、セルロースの環上のプロトンに帰属される３．１～５．２ｐｐｍの積分強度の比から求めた。置換度（Ｄ２）におけるアシル基についても同様の手法を用い、芳香環アシル基の場合は、アシル基が有する芳香環上のプロトンに帰属される６．８～９．０ｐｐｍの積分強度に対する、セルロースの環上のプロトンに帰属される３．１～５．２ｐｐｍの積分強度の比から求めた。比較例４に記載のセルロース誘導体１６の脂肪族アシル基の置換度は、メーカー公表値をそのまま置換度（Ｄ２）とした。
　＜２．セルロース誘導体＞
　以下に、セルロース誘導体の具体的な合成方法を説明する。
　（合成例１）（セルロース誘導体１：ＴＢＤＭＳセルロース－２－ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．５８、Ｄ２＝０．２０）
　日本製紙ケミカルズ製粉末セルロースＷ－５０Ｇ（２４．３ｇ：１５０ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（３８．１５ｇ：９００ｍｍｏｌ）を計量し、４つ口リアクターに投入した。その後、前記４つ口リアクターに、三日月ヘラ付き攪拌棒を設置し、ジムロート冷却管、滴下漏斗、熱電対及び塩化カルシウム管を取り付けた。続いてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（４５０ｍＬ）を投入し、１５０℃にて２時間加熱攪拌を実施した後に室温まで自然冷却させ、セルロースの均一溶液を得た。
　前記均一溶液に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（１．８３ｇ：１５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３９．４６ｇ：３９０ｍｍｏｌ）を加えた。更に、攪拌下において滴下漏斗からＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させた三級ブチルジメチルクロロシラン（５８．７８ｇ：３９０ｍｍｏｌ）を滴下し、５時間室温にて攪拌した。
　メタノール（１０００ｍＬ）を加えて反応を停止させた後、反応溶液を９００ｍＬのメタノール中に滴下、攪拌して白色沈殿を発生させ、当該白色沈殿を濾過した。滴下、攪拌及び濾過の操作を３回繰り返した後、真空オーブンを用いて８０℃にて５時間真空乾燥させた。ブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて得られた生成物を分析し、目的のセルロースシリルエーテルであることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．５８であった。（モル収率８１％、収量４１．８５ｇ）。
　続いて、前記セルロースシリルエーテル（２０．８ｇ：６０ｍｏｌ）を計量し、４つ口リアクターに投入した。その後、前記４つ口リアクターに、三日月ヘラ付き攪拌棒を設置し、ジムロート冷却管、滴下漏斗、熱電対及び塩化カルシウム管を取り付けた。続いてピリジン（３００ｍＬ）を投入した後、８０℃加熱下において、前記セルロースシリルエーテルが溶解するまで攪拌棒で攪拌した。溶液が透明になったのを確認した後、ピリジン（２０ｍＬ）に溶かした２－ナフトイルクロリド（５．３８ｇ：２８．２ｍｍｏｌ）を、８０℃下において滴下した。滴下後に攪拌棒で５時間攪拌した後、反応溶液を１０００ｍＬのメタノール中に滴下、攪拌して均一溶液を作製した。前記均一溶液を１０００ｍＬのメタノールに滴下し、攪拌する操作を３回繰り返すことにより、白色沈殿を得た。次に、白色沈殿を、真空オーブンを用いて８０℃にて５ｈ真空乾燥させ、目的の粉末状のセルロース誘導体１を得た（モル収率９３％、収量２１．０ｇ）。
　前記セルロース誘導体１をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．５８、Ｄ２＝０．２０であった。
　（合成例２）（セルロース誘導体２：ＴＢＤＭＳセルロース－２－ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．５８、Ｄ２＝０．２１）
　２－ナフトイルクロリド（５．７２ｇ：３０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体２を得た（モル収率９９％、収量２２．４４ｇ）。
　前記セルロース誘導体２をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．５８、Ｄ２＝０．２１であった。
　（合成例３）（セルロース誘導体３：ＴＢＤＭＳセルロース－２－ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．５９、Ｄ２＝０．１７）
　２－ナフトイルクロリド（５．１５ｇ：２７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体３を得た（モル収率９９％、収量２２．６６ｇ）。
　前記セルロース誘導体３をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．５９、Ｄ２＝０．１７であった。
　（合成例４）（セルロース誘導体４：ＴＢＤＭＳセルロース－２－ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．５９、Ｄ２＝０．２４）
　２－ナフトイルクロリド（５．７２ｇ：３０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体４を得た（モル収率９５％、収量２１．７５ｇ）。
　前記セルロース誘導体４をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．５９、Ｄ２＝０．２４であった。
　（合成例５）（セルロース誘導体５：ＴＢＤＭＳセルロース－２－ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．６０、Ｄ２＝０．１４）
　セルロース原料として、日本製紙ケミカルズ製粉末セルロースＷ－４００Ｇを使用し、２－ナフトイルクロリド（４．２８ｇ：２２．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体５を得た（モル収率９９％、収量２１．８１ｇ）。
　前記セルロース誘導体５をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．６０、Ｄ２＝０．１４であった。
　（合成例６）（セルロース誘導体６：ＴＢＤＭＳセルロース－２－ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．５８、Ｄ２＝０．２４）
　セルロース原料として、日本製紙ケミカルズ製粉末セルロースＷ－４００Ｇを使用した以外は、合成例４と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体６を得た（モル収率９９％、収量２２．５９ｇ）。
前記セルロース誘導体６をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．５８、Ｄ２＝０．２４であった。
　（合成例７）（セルロース誘導体７：ＴＩＰＳセルロース－２－ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．１０、Ｄ２＝０．２１）
　シリル化剤としてトリイソプロピルクロロシラン（７５．１９ｇ：３９０ｍｍｏｌ）、を使用した以外は、合成例２と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体７を得た（モル収率９９％、収量２１．７９ｇ）。
　前記セルロース誘導体７をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．１０、Ｄ２＝０．２１であった。
　（合成例８）（セルロース誘導体８：ＴＨＤＭＳセルロース－２－ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．６８、Ｄ２＝０．２０）
　セルロース原料として、日本製紙ケミカルズ製粉末セルロースＷ－４００Ｇを使用し、シリル化剤として三級ヘキシルジメチルクロロシラン（６７．０４ｇ：３７５ｍｍｏｌ）、を使用した以外は、合成例１と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体８を得た（モル収率９３％、収量２４．１５ｇ）。
　前記セルロース誘導体８をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．６８、Ｄ２＝０．２０であった。
　（合成例９）（セルロース誘導体９：ＴＢＤＭＳセルロースベンゾエートの合成：Ｄ１＝１．５８、Ｄ２＝０．４０）
　セルロース原料として、日本製紙ケミカルズ製粉末セルロースＷ－４００Ｇを使用し、アシル化剤としてベンゾイルクロリド（１０９．６４ｇ：７８０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体９を得た（モル収率９６％、収量２２．１８ｇ）。
　前記セルロース誘導体９をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．５８、Ｄ２＝０．４０であった。
　（合成例１０）（セルロース誘導体１０：ＴＢＤＭＳセルロースメチルエーテルの合成：Ｄ１＝２．３０、Ｄ２＝０）
　セルロースエーテルとして、信越化学製メチルセルロースＳＭ－１５（９．３６ｇ：５０ｍｍｏｌ、Ｄ１＝１．８０）を計量し、４つ口リアクターに投入した。次に、前記４つ口リアクターに三日月ヘラ付き攪拌棒を設置し、ジムロート冷却管、滴下漏斗、熱電対及び窒素封入バルーンを取り付け、前記４つ口リアクター内の窒素置換を行った。
　ピリジン（２０１ｍＬ：２５００ｍｍｏｌ）を投入した後、８０℃加熱下において、メチルセルロースが溶解するまで、マグネティックスターラー（２０００ｒｐｍ）にて攪拌した。
　溶液が透明になったのを確認した後、ピリジン１００ｍＬに溶かした三級ブチルジメチルクロロシラン（６．１８ｇ：４１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後に５時間攪拌した後、反応溶液を５００ｍＬのメタノール中に滴下、攪拌して均一溶液を作製した。前記均一溶液を１Ｌの純水に滴下、攪拌することにより、白色沈殿を発生させ、前記白色沈殿を濾過し、再度１Ｌの純水にて攪拌して洗浄した。
　次に、前記白色沈殿を５００ｍＬのメタノールで洗浄、濾過する工程を２回実施した。その後、前記白色沈殿を、真空オーブンを用いて６０℃にて５時間真空乾燥させ、目的の粉末状のセルロース誘導体１０を得た（モル収率９０％、収量１１．０１ｇ）。
　前記セルロース誘導体１０をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝２．３０、Ｄ２＝０であった。Ｄ１の内訳は、ＴＢＤＭＳ基による置換度が１．８０、メチル基による置換度が０．５０である。
　（合成例１１）（セルロース誘導体１１：ＴＢＤＭＳセルロースメチルエーテル－２－ナフトエートの合成：Ｄ１＝２．３０、Ｄ２＝０．２０）
　合成例１０に記載の手法により作成したセルロース誘導体１０（９．７８ｇ：４０ｍｍｏｌ）を計量し、４つ口リアクターに投入した。その後、前記４つ口リアクターに、三日月ヘラ付き攪拌棒を設置し、ジムロート冷却管、滴下漏斗、熱電対及び塩化カルシウム管を取り付けた。続いてピリジン（２０１ｍＬ：２５００ｍｍｏｌ）を投入した後、８０℃加熱下において、前記セルロースシリルエーテルが溶解するまで攪拌棒で攪拌した。溶液が透明になったのを確認した後、ピリジン（２０ｍＬ）に溶かした２－ナフトイルクロリド（３．５３ｇ：１８．８ｍｍｏｌ）を、８０℃下において滴下した。滴下後に攪拌棒で５時間攪拌した後、反応溶液を１０００ｍＬのメタノール中に滴下、攪拌して均一溶液を作製した。前記均一溶液を１０００ｍＬのメタノールに滴下し、攪拌する操作を３回繰り返すことにより、白色沈殿を得た。次に、白色沈殿を、真空オーブンを用いて８０℃にて５ｈ真空乾燥させ、目的の粉末状のセルロース誘導体１１を得た（モル収率９９％、収量１０．９１ｇ）。
　前記セルロース誘導体１１をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝２．３０、Ｄ２＝０．２０であった。Ｄ１の内訳は、ＴＢＤＭＳ基による置換度が１．８０、メチル基による置換度が０．５０である。
　（合成例１２）（セルロース誘導体１２：ＴＭＳセルロース－２－ナフトエートの合成：Ｄ１＝２．３４、Ｄ２＝０．４６）
　シリル化剤としてトリメチルクロロシラン（６２．７１ｇ：５７７ｍｍｏｌ）、２－ナフトイルクロリド（１７０．９９ｇ：８９７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体１２を得た（モル収率９９％、収量２３．９４ｇ）。
　前記セルロース誘導体１２をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝２．３４、Ｄ２＝０．４６であった。
　（合成例１３）（セルロース誘導体１３：エチルセルロース－２－ナフトエートの合成：Ｄ１＝２．６０、Ｄ２＝０．４０）
　セルロースエーテルとして、ダウ・ケミカル社製エチルセルロースＭＥＤ－７０（１１．７４ｇ：５０ｍｍｏｌ、Ｄ１＝２．６０）を計量し、４つ口リアクターに投入した。次に、前記４つ口リアクターにマグネティック攪拌子を投入し、ジムロート冷却管、滴下漏斗、熱電対及び窒素封入バルーンを取り付け、前記４つ口リアクター内の窒素置換を行った。
　ピリジン（２０１ｍＬ：２５００ｍｍｏｌ）を投入した後、８０℃加熱下において、エチルセルロースが溶解するまで、マグネティックスターラー（２０００ｒｐｍ）にて攪拌した。
　溶液が透明になったのを確認した後、１，４－ジオキサン１００ｍＬに溶かした和光純薬製２－ナフトイルクロリド（４７．７ｇ：２５０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後に８時間攪拌した後、反応溶液を５００ｍＬのメタノール中に滴下、攪拌して均一溶液を作製した。前記均一溶液を１Ｌの純水に滴下、攪拌することにより、白色沈殿を発生させ、前記白色沈殿を濾過し、再度１Ｌの純水にて攪拌して洗浄した。
　次に、前記白色沈殿を５００ｍＬのメタノールで洗浄、濾過する工程を２回実施した。その後、前記白色沈殿を、真空オーブンを用いて６０℃にて５時間真空乾燥させ、目的の粉末状のセルロース誘導体１３を得た（モル収率８７％、収量１２．８７ｇ）。
　前記セルロース誘導体１３をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝２．６０、Ｄ２＝０．４０であった。
　（合成例１４）（セルロース誘導体１４：エチルセルロース－２－ナフトエートの合成：Ｄ１＝２．３７、Ｄ２＝０．６２）
　セルロースエーテルとして、ダウ・ケミカル社製エチルセルロースＭＥＤ－５０（１１．４２ｇ：５０ｍｍｏｌ、Ｄ１＝２．３７）を使用した以外は合成例１２と同様の手法を適用し、目的の粉末状のセルロース誘導体１４を得た（モル収率９３％、１５．１１ｇ）。
　前記セルロース誘導体１４をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝２．３７、Ｄ２＝０．６２であった。
　（合成例１５）（セルロース誘導体１５：セルロースベンゾエートの合成：Ｄ２＝２．１７）
　セルロース原料として、日本製紙ケミカルズ製粉末セルロースＷ－４００Ｇ（１０．００ｇ：７０．９２ｍｍｏｌ)を使用し、ジオキサン（６３．４３ｍＬ）、ピリジン（１４．６３ｇ：１６４ｍｍｏｌ）との混合液に、塩化ベンゾイル（３５．８９ｇ：２５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、還流条件下において３時間攪拌した。反応終了後にメタノール４００ｍＬを滴下し生成物を析出させ、８０℃において６時間真空乾燥し目的のセルロース誘導体１５を得た（モル収率２６．８％、収量５．８５ｇ）。
　前記セルロース誘導体１５をブルカー製４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝０、Ｄ２＝２．１７であった。
　（セルロース誘導体１６：セルロースアセテートブチレートの用意：Ｄ２＝２．７０）
　イーストマンケミカル製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ３８１－２０）を用意し、セルロース誘導体１６とした。Ｄ２の値は、メーカー公表値を採用した。
　＜３．製膜フィルム＞
　以下に、前述したセルロース誘導体を用いた製膜フィルムの作製方法を説明する。
　（製膜フィルムの例１）（フィルム１の作製：Ｄ３＝０．２０）
　セルロース誘導体１を塩化メチレン超脱水体（和光純薬製）に溶解して１ｗｔ％の希釈溶液を作製した。次に、アドバンテック社の硬質濾紙Ｎｏ．４を用いた吸引濾過にて希釈溶液から不溶物を濾過した後、前記希釈溶液をエバポレーターで濃縮して、１０ｗｔ％の塗布液を得た。
　前記塗布液を２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと書く）上に流延した後、乾燥後の厚みがおよそ５０～６０μｍとなるように、前記塗布液をバーコーターで均一な膜状に塗布した。
　８０℃の乾燥雰囲気下で５分、１００℃の乾燥雰囲気下で５分、１２０℃の乾燥雰囲気下で１０分乾燥させ、塩化メチレンを除いた。乾燥後、得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離した。得られたフィルムを５００ｍｍ×３００ｍｍアルミ製の枠に固定し、１１０℃の乾燥雰囲気にて１５分乾燥させ、残存塩化メチレンを除き、フィルム１とした。フィルム１のガラス転移温度を測定したところ、２１９℃であった。
　（製膜フィルムの例２）（フィルム２の作製：Ｄ３＝０．２１）
　セルロース誘導体２を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム２とした。フィルム２のガラス転移温度を測定したところ、２１４℃であった。
　（製膜フィルムの例３）（フィルム３の作製：Ｄ３＝０．１７）
セルロース誘導体３を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム３とした。フィルム３のガラス転移温度を測定したところ、２２４℃であった。
　（製膜フィルムの例４）（フィルム４の作製：Ｄ３＝０．２４）
　セルロース誘導体４を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム４とした。フィルム４のガラス転移温度を測定したところ、２２４℃であった。
　（製膜フィルムの例５）（フィルム５の作製：Ｄ３＝０．１４）
　セルロース誘導体５を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム５とした。フィルム５のガラス転移温度を測定したところ、２０７℃であった。
　（製膜フィルムの例６）（フィルム６の作製：Ｄ３＝０．２４）
　セルロース誘導体６を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム６とした。フィルム６のガラス転移温度を測定したところ、２０４℃であった。
　（製膜フィルムの例７）（フィルム７の作製：Ｄ３＝０．２１）
　セルロース誘導体７を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム７とした。フィルム７のガラス転移温度を測定したところ、２１０℃であった。
　（製膜フィルムの例８）（フィルム８の作製：Ｄ３＝０．２０）
　セルロース誘導体８を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム８とした。フィルム８のガラス転移温度を測定したところ、２１４℃であった。
　（製膜フィルムの例９）（フィルム９の作製：Ｄ３＝０．４０）
　セルロース誘導体９を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム９とした。フィルム９のガラス転移温度を測定したところ、２２７℃であった。
　（製膜フィルムの例１０）（フィルム１０の作製：Ｄ３＝０）
　セルロース誘導体１０を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム１０とした。フィルム１０のガラス転移温度を測定したところ、２２５℃であった。
　（製膜フィルムの例１１）（フィルム１１の作製：Ｄ３＝０．２０）
　セルロース誘導体１１を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム１１とした。フィルム１１のガラス転移温度を測定したところ、２１５℃であった。
　（製膜フィルムの例１２）（フィルム１２の作製：Ｄ３＝０．４６）
　セルロース誘導体１２を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム１２とした。フィルム１２のガラス転移温度を測定したところ、１７３℃であった。
　（製膜フィルムの例１３）（フィルム１３の作製：Ｄ３＝０．１９）
　セルロース誘導体３（Ｄ２＝０．１７）とセルロース誘導体４（Ｄ２＝０．２４）とを、重量比７：３の割合で混合した樹脂（Ｄ３＝０．１９）を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を適用し、フィルム１３を作製した。フィルム３のガラス転移温度を測定したところ、２２１℃であった。
　（製膜フィルムの例１４）（フィルム１４の作製：Ｄ３＝０．２０）
　セルロース誘導体３（Ｄ２＝０．１７）とセルロース誘導体４（Ｄ２＝０．２４）とを、重量比６：４の割合で混合した樹脂（Ｄ３＝０．２０）を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を適用し、フィルム４を作製した。フィルム４のガラス転移温度を測定したところ、２２０℃であった。
　（製膜フィルムの例１５）（フィルム１５の作製：Ｄ３＝０．２１）
　セルロース誘導体３（Ｄ２＝０．１７）とセルロース誘導体４（Ｄ２＝０．２４）とを、重量比５：５の割合で混合した樹脂（Ｄ３＝０．２１）を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を適用し、フィルム１５を作製した。フィルム５のガラス転移温度を測定したところ、２２０℃であった。
　（製膜フィルムの例１６）（フィルム１６の作製：Ｄ３＝０．１７）
　セルロース誘導体５（Ｄ２＝０．１４）とセルロース誘導体６（Ｄ２＝０．２４）とを、重量比３：１の割合で混合した樹脂（Ｄ３＝０．１７）を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を適用し、フィルム１６を作製した。フィルム１６のガラス転移温度を測定したところ、２０７℃であった。
　（製膜フィルムの例１７）（フィルム１７の作製：Ｄ３＝０．４０）
　セルロース誘導体１３を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム１３とした。フィルム１３のガラス転移温度を測定したところ、１４５℃であった。
　（製膜フィルムの例１８）（フィルム１８の作製：Ｄ３＝０．６２）
　セルロース誘導体１４を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム１４とした。フィルム１４のガラス転移温度を測定したところ、１４５℃であった。
　（製膜フィルムの例１９）（フィルム１９の作製：Ｄ３＝２．１７）
　セルロース誘導体１５を使用した以外は製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム１９とした。フィルム１９のガラス転移温度を測定したところ、１７０℃であった。
　（製膜フィルムの例２０）（フィルム２０の作製：Ｄ３＝２．７０）
　セルロース誘導体１６（イーストマンケミカル製セルロースアセテートブチレート：ＣＡＢ３８１－２０）を使用した以外は製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム２０とした。フィルム２０のガラス転移温度を測定したところ、１４１℃であった。
　（製膜フィルムの例２１）（フィルム２１の作製：Ｄ３＝０．４２）
　セルロース誘導体１３（Ｄ２＝０．４０）とセルロース誘導体１４（Ｄ２＝０．６２）とを、重量比９：１の割合で混合した樹脂（Ｄ３＝０．４２）を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を適用し、フィルム２１を作製した。フィルム２１のガラス転移温度を測定したところ、１４５℃であった。
　（製膜フィルムの例２２）（フィルム２２の作製：Ｄ３＝０．４４）
　セルロース誘導体１３（Ｄ２＝０．４０）とセルロース誘導体１４（Ｄ２＝０．６２）とを、重量比８：２の割合で混合した樹脂（Ｄ３＝０．４４）を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を適用し、フィルム２２を作製した。フィルム２２のガラス転移温度を測定したところ、１４５℃であった。
　（製膜フィルムの例２３）（フィルム２３の作製：Ｄ３＝０．４６）
セルロース誘導体１３（Ｄ２＝０．４０）とセルロース誘導体１４（Ｄ２＝０．６２）とを、重量比７：３の割合で混合した樹脂（Ｄ３＝０．４６）を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を適用し、フィルム２３を作製した。フィルム２３のガラス転移温度を測定したところ、１４５℃であった。
　＜４．延伸フィルム＞
　以下に、前述した製膜フィルムを用いた延伸フィルムの作製方法を説明する。
　（実施例１）
　フィルム１を２２９℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　フィルム２を２２４℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　フィルム３を２３４℃にて１００％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　フィルム４を２３４℃にて１００％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例５）
　フィルム５を２２８℃にて６０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例６）
　フィルム６を２２４℃にて６０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例７）
　フィルム７を２２０℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例８）
　フィルム８を２３４℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例９）
　フィルム９を２４７℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例１０）
　フィルム１０を２３０℃にて２０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例１１）
　フィルム１１を２３５℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例１２）
　フィルム１２を１８３℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例１３）
　フィルム１３を２４１℃にて１００％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例１４）
　フィルム１４を２４０℃にて１００％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例１５）
　フィルム１５を２３０℃にて１００％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（実施例１６）
　フィルム１６を２２７℃にて６０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　フィルム１７を１５５℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表２に示す。
　（比較例２）
　フィルム１８を１５５℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表２に示す。
　（比較例３）
　フィルム１９を２００℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表２に示す。
　（比較例４）
　フィルム２０を１５１℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表２に示す。
　（比較例５）
　フィルム２１を１５５℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表２に示す。
　（比較例６）
　フィルム２２を１５５℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表２に示す。
　（比較例７）
　フィルム２３を１５５℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表２に示す。
　（参考例１）
　フィルム１を１９９℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表２に示す。なお、本例は、フィルムの延伸温度を好ましい範囲より低くしている。
　（参考例２）
　フィルム１を２２９℃にて１０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し測定に用いた。結果を表２に示す。なお、本例は、フィルムの延伸倍率を好ましい範囲より低くしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１より、実施例１、２、７、８、１０、１１、１３～１６の延伸フィルムは、好適な面内レタデーション（１３０～１６０ｎｍ）、好適な逆波長分散性（０．５０～０．９９）及び好適な光弾性係数（５×１０－１２～３０×１０－１２ｍ２）という光学特性を全て満たしている。加えて、好適なヘイズ（２．００％以下）も満たしていることから、透明性が高いと評することができる。更に、好適な耐熱性（Ｔｇ＞１８０℃）も満たしており、耐熱性も高い。フィルムの厚みも５０μｍ以下と、十分な薄さである。
　実施例３～６の延伸フィルムは、面内レタデーションが上述の範囲外であったが、他の物性は好適な範囲に収まった。実施例９の延伸フィルムは、光弾性係数が上述の範囲外であったが、他の物性は好適な範囲に収まった。したがって、実施例３～６、９の延伸フィルムは、実施例１、２、７、８、１０、１１、１３～１６の延伸フィルムに準ずる好ましい性質を有している、と言える。
　また、実施例１２の延伸フィルムは、厚み、面内レタデーション及び逆波長分散性が好適な範囲に収まったので、実施例３～６、９の延伸フィルムに準ずる性質を有している、と言える。
　これに対し、比較例１～７の延伸フィルム、及び延伸温度又は延伸倍率を変化させた参考例１、２の延伸フィルムでは、諸物性がトレードオフの関係に止まった。
　本発明は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態及び実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。更に、各実施形態及び実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　本発明は、各種電子デバイスの構成部材として適用できる透明フィルム用のポリマー材料及び当該透明フィルムを構成要素とした液晶表示装置及び有機ＥＬ等の画像表示装置に利用することができる。

Claims (16)

  1. 　下記の一般式（１）で表されるセルロース誘導体の少なくとも１種を含有する、ポリマー材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　［一般式（１）中、
    　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、アシル基及び第２の脂肪族基からなる群より選択され、
    　かつ、前記セルロース誘導体中には、（ａ）前記有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ）前記アシル基又は前記第２の脂肪族基が含まれ、
    　ｎは正の整数である］
  2. 　前記セルロース誘導体中には、（ａ）前記有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ’）前記アシル基が含まれることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー材料。
  3. 　前記セルロース誘導体における、前記有機シリル基又は前記第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）が、１．００～２．４０であり、
    　前記セルロース誘導体における、前記アシル基の置換度（Ｄ２）が、０．１０～２．００あり、
    　前記ポリマー材料における、前記アシル基の総置換度（Ｄ３）が、０．１０～２．００であり、
    　前記置換度（Ｄ１)と前記置換度（Ｄ２）とが、Ｄ１＋Ｄ２≦３．０を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー材料。
  4. 　前記有機シリル基の少なくとも１つは、３置換有機シリル基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー材料。
  5. 　前記有機シリル基の少なくとも１つは、三級ブチル基、三級ヘキシル基及びイソプロピル基からなる群より選択される少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー材料。
  6. 　ガラス転移温度Ｔｇが１８０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー材料。
  7. 　前記アシル基の少なくとも１つは、１－ナフトイル基又は２－ナフトイル基を有するアシル基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー材料。
  8. 　前記アシル基の少なくとも１つは、２－ナフトイル基を有するアシル基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー材料。
  9. 　請求項１～８の何れか１項に記載のポリマー材料を含有する、フィルム。
  10. 　面内レタデーションＲｅ（５５０）が１３０～１６０ｎｍであり、
    　フィルム厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載のフィルム。
  11. 　逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．５０～０．９９であることを特徴とする、請求項９に記載のフィルム。
  12. 　光弾性係数Ｋが５×１０－１２～３０×１０－１２ｍ２／Ｎであることを特徴とする、請求項９に記載のフィルム。
  13. 　請求項９に記載のフィルムを少なくとも１枚含むことを特徴とする、円偏光板。
  14. 　請求項１３に記載の円偏光板を含むことを特徴とする、画像表示装置。
  15. 　請求項９に記載のフィルムの製造方法であって、
    　前記ポリマー材料を含有するフィルムを、前記ポリマー材料を含有するフィルムのガラス転位温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ－１０）～（Ｔｇ＋３０）℃で延伸する工程を有することを特徴とする製造方法。
  16. 　前記延伸する工程では、前記ポリマー材料を含有するフィルムを、延伸倍率２０～２００％で延伸することを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
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