CN1101917A - 碳水化合物的甲硅烷基化方法及甲硅烷基化碳水化合物的应用 - Google Patents

碳水化合物的甲硅烷基化方法及甲硅烷基化碳水化合物的应用 Download PDF

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Abstract

描述一种在液态的氮化合物中使碳水化合物甲 硅烷基化的方法，其中在压热器中，使碳水化合物在 加压和约0—200℃温度下，与式(Ⅰ)，所示甲硅烷基 化剂，在式(Ⅱ)，所示液态的氮化合物中反应。特别适 用的甲硅烷基化剂是六甲基二硅氮烷。作为液态的 氮化合物首先考虑采用在工艺条件下呈液态的氨。 本发明方法在生态学和经济学方面都有优点。按本 发明制得的产品特别纯净，可有利地进行进一步加 工。

Description

本发明涉及碳水化合物在液态的氮    化合物中甲硅烷基化的方法，及以此方法得到的甲硅烷基化碳水化物的各种可能的应用。
碳水化合物经甲硅烷基化后，其化学、物理性质会明显地改变。通过三烷基甲硅烷基键合到脱水葡糖单位的2、3及6碳原子的羟基上，形成Si-O键实现甲硅烷基化。平均取代度约为2.5的碳水化合物三甲基硅烷基衍生物，已为人们所知（参见H.A.Schuyten等J.Am.Chem.Soc.70，1919ff（1948）等）。常用的甲硅烷基化剂，是易得的三甲基氯硅烷。所以，根据大量的著作，在作为反应介质的吡啶中，纤维素与三甲基氯硅烷反应，生成了三甲基甲硅烷基纤维素。吡啶在此同时起着溶胀剂和多相反应中酸受体的作用。
在J.Am.Chem.Soc.70，1919ff（1948）中，首次记载了一种纤维素甲硅烷基衍生物的制备。此后，在多相条件下，通过纤维素（棉短绒）和乙酸纤维素在吡啶中在回流下与三甲基硅烷反应，制得每纤维素脱水葡糖单位最多有2.75个三甲基硅烷基的三甲基甲硅烷衍生物。这种三甲基硅烷基纤维素在室温下对空气是稳定的。在较高温度下，或在潮湿空气中，它就分解。在沸水中，或在稀酸和碱中，它很快水解。在纤维素已部分乙酰化的情况下，它们只与仍自由的羟基起反应，此时总取代度接近3。
根据J.Polym.Sci.Part    A-17，1947ff（1969）记载，通过纤维素与作为甲硅烷基化剂的双（三甲基硅烷基）乙酰胺，在作为溶剂的N-甲基吡咯酮及混合二甲苯中反应7小时（160-170℃），制得每脱水葡糖单位同样为2.7个三甲基硅烷基的三甲基硅烷纤维素。用沸水将这种三甲基硅烷基纤维素处理10小时，只有50%三甲基硅烷基水解解离。这种意外高的耐水解性，归因于位阻因素。除了三甲基纤维素之外，还制得另外一些三有机基硅烷基纤维素，根据其低的相对介电常数，它们首先作为电绝缘材料令人感兴趣。
在Ind.Eng.Chem.45，2542ff（1953）中首次记载了淀粉的甲硅烷基化。据此，在甲酰胺中使玉米淀粉与用作甲硅烷基化剂的三甲基氯硅烷反应，制得了取代度不大于2.0的产物。
在Makromol.Chem.21，59ff（1956）中记载了甲硅烷基化从葡萄糖转移到果胶上。用不同的烷基氯硅烷和芳基氯硅烷制得了取代度小于1的衍生物。
在Makromol.Chem.126，139ff（1969）中记载了通过碳水化合物熔融物（170℃）与N-三甲基硅烷基乙酰胺反应，合成2、3、6-三-O-三甲基硅烷基直链淀粉和2、3、6-三-O-三甲基硅烷基纤维素。天然纤维素棉短绒的甲硅烷基化与由乙酸纤维素再生的纤维素不同，提供仅为2.4的取代度。
据Makromol.Chem.120，87ff（1968）记载，通过相应碳水化合物在吡啶中与三甲基氯硅烷于15℃下多相反应3小时，成功地使直链淀粉和纤维素过甲硅烷基化。在天然纤维素（棉短绒）的情况下，必须使反应重复进行，这是因为，同由Cuoxam（瑞士试剂）中再沉淀出来的纤维素不同，还存在自由的羟基。支链多糖葡聚糖和支链淀粉不能达到完全取代。
由于在叔胺或氨存在下以三甲基氯硅烷进行甲硅烷基化时，总产生作为副产物或杂质的氯化氢，所以Harmon等人（参见Carbohyd.Res.3i，407ff（1973）及“Die    Strarke”25，429ff（1973））采用六甲基二硅氮烷作为甲硅烷基化剂。因此，在吡啶或在甲酰胺（一种强极性有机溶剂）中，在70℃下制备淀粉、直链淀粉、支链淀粉、动物淀粉、壳多糖、糊精、果胶质及纤维素的三甲基硅烷基衍生物。此时，多糖的三甲基硅烷基衍生物，例如通过将其甲酰胺溶液倒入无水丙酮中沉淀出来。只有纤维素和低分子量的糊精，才完全甲硅烷基化。即使同样不带支链的直链淀粉，也只甲硅烷基化至取代度不超过2.2。与之相比，支链多糖支链淀粉的三甲基硅烷基衍生物，每脱水葡糖单位只含0.9个三甲基硅烷基。
所有上述碳水化合物甲硅烷基化的工作，其首要目标都是要制取可溶于有机溶剂、可用作疏水膜、纸或隔膜的高取代度三甲基硅烷衍生物。
为了避免由于碳水化合物的超分子结构和由此引起的多相反应进行而产生的一些有限影响，对纤维素使用了一系列非水溶剂。因此，通过用衍生体系如四氧化二氮/N，N-二甲基甲酰胺（参见R.G.Schweiger，Tappi    57，86ff（1974）或二甲基亚砜/多聚甲醛（参见N.Shirashi等，Sen′i    Gakkashi    35，466ff（1979）处理，在生成不稳性的可溶性衍生物（亚硝酸酯或羟甲基醚）下，并通过紧接着在羟基上或在中间形成、又再解离的官能团上的后继反应，将纤维素改性。此时，在二甲基亚砜/多聚甲醛溶剂体系中，用N，O-双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺制备了纤维素的三甲基硅烷衍生物。尽管反应在均相中进行，但取代度只有2.4（参见N.Shirashi等，Sen′i    Gakkaishi    35，466ff（1979））。
纤维素均相改性的另一种可能性是，溶于特定的非衍生溶剂体系，例如N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂（参见W.Schempp等，Das    Papier    38，607ff（1984））或N-甲基-吗啉-N-氧化物（参见J.F.Kennedy等，Cellulose，Ellis    Horwood    Ltd.，Chichester    1990），紧接着在羟基上进行反应。“Das    Papier”，38，607ff（1984）首先记载了在N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂体系中，并以六甲基二硅氮烷基作甲硅烷基化剂合成高取代的三甲基硅烷基纤维素，其目的是尽可能完全取代，以便用凝胶渗透色谱法测定摩尔质量分布。
在J.Polym.Sci    B部：Polym.Phgs.（聚合物物理）26，1101ff（1988）中，记载了对三烷基纤维素液晶性能的研究。
根据“Das    Papier”，38，607ff（1984）所述，即使对于取代度接近3来说，也只需要化学计算量的六甲基二硅氮烷。在较高分子量的棉短绒和松木纤维素的情况下，取代度同样也只调节为2.7。
在不同的文献出处（其中有Z.Chem.24，62ff（1984），Z.Chem.27，1ff（1987），Makromol.Rapid    Commu.9，569ff（1988），Makromol.Chem.191，2985ff（1990）及Das    Papier44，624ff（1990））中，记载了三甲基硅烷基纤维素作为局部选择均相衍生纤维素用的、具有可溶和存放稳定的中间产物的利用和可得性。用这种方式来控制活性基团的引入，使制备例如具有规定取代度和目的明确的取代基分布的纤维素材料成为可能，这种纤维素材料用作色谱分离吸附剂、活性物质的载体材料、生物活性聚合物、液晶大分子、光敏层及各种类型的隔膜。这表明，在纤维素制备化学领域有着长久以来未充分利用的革新潜力。鉴于公认的目的，对从多糖原料起始来制备新的原材料和活性物质日益感兴趣。
根据其良好的可溶性和甲硅醚取代基的易解离性，在80年代初期，三甲基硅烷基纤维素被考虑用作纤维素再生法的潜在原料（参见Das    Papier    35，547ff（1981）及J.Appl.Polym.Sci    26，3827ff（1981），但未得到工业应用。因此，纤维素可在DMF中，在添加少量三甲基氯硅烷/吡啶的条件下，用六甲基二硅氮烷进行甲硅烷基化，并得到一种可在320℃下由熔融物纺成纤维的热塑性材料。这种纤维用稀的含水酸酸解，形成再生纤维素，它具有与从市场上得到的人造丝纤维相媲美的性质（参见J.Appl.Polym.Sci    26，3827ff（1981））。由于吡啶和DMF作为反应介质在生态学上和经济上有疑问，而且只能不完全地从聚合材料中分离出来，所以曾有人试图，以氨作反应介质经可溶的三甲基硅烷基纤维素进行黄原酸酯工艺。因此，使纤维素与三甲基氯硅烷在既用作溶胀剂，又用作反应介质和盐酸受体的液氨中进行反应。此时，使纤维在液氨中，于大气压和-70℃下膨胀，并掺入相应于三取代量的三甲基氯硅烷。甲硅烷基化基于硅对氧的亲和力很大而以所列举的方式进行，也即，三甲基氯硅烷直接与纤维素的羟基反应。在反应终止后，回收过量的氨，并将可溶于某些有机溶剂的三甲基硅烷基纤维素从残留物中溶出（Greber等，Das    Papier    35，547ff（1981）。
此三甲基硅烷基纤维素法的独特优点在于，用这种方法可实现循环，在此方法中，几乎所有参与反应的反应物都可回收或再生。从工艺技术角度来看，甚至连这样一种起作用的循环也不能采用，这是因为，虽不再使用令人疑虑的反应介质吡啶，但必竟还要用含卤素的腐蚀性甲硅烷基化剂三甲基氯硅烷来工作。而且，在这种甲硅烷基化方式中总会产生作为副产物或杂质的不溶性氯化铵，它使三甲基硅烷基纤维素的分离与提纯变得困难。
DE-OS    3104531采用一种制备取代度不大于2.0，优先为1.4-1.6的新O-三甲基甲硅烷基纤维素的方法，其中使木材纤维素或棉花纤维素在无水液氨中膨化，然后使之与三甲基氯硅烷反应，使反应产物溶于强极性非质子传递溶剂中，并在必要时经沉淀加工成纯化的干燥产品。作为强极性溶剂，应特别予以考虑的是，二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMF）、N-甲基吡咯酮（NMP）及二甲基亚砜（DMSO）。除实施例3之外，其它都采用三甲基氯硅烷作甲硅烷基化剂，尽管已知方法的一种实施方式也应“向以氨膨化的纤维素中添加预先形成的六甲基二硅氮烷”。反应在常压液氨中进行，在反应结束后，液氨可通过加热和抽气，但也可通过中和来除去。提纯应通过溶于强极性溶剂，如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，并分离掉不溶性氯化铵来进行。
DE-OS    3104531中提及的发明人，在后来撰写并刊载于“Das    Papier”（35，s.551，r.Sp.，1981）的一篇论文中放弃了对实施例3的说法，并以文字说明：“我们可以排除第二种可能性，即借助六甲基二硅氮烷-由三甲基氯硅烷和氨制得（参见Abb.10）-来进行甲硅烷基化;因为在不同反应条件下，纤维素在液氨中用预先制成的六甲基二硅氮烷不能成功地进行甲硅烷基化”（同上，S.551，r.Sp.Abs.2）。他们就这样坚决否决了六甲基二硅氮烷在常压液氨中使碳水化合物甲硅基化的能力。他们使人毫不怀疑，DE-OS    3104531的实施例3中所述的技术规范不能实施。
US4，390，692记载了用六甲基二硅氮烷制备三甲基硅烷基纤维素酯。其中指出，大多数先前已知的方法，需用大量溶剂，以使纤维素分散其中，而后须将溶剂从甲硅烷基化的纤维素中分离出来。因而，应当降低溶剂用量，并力求高甲硅烷基化度，不过，事实上它看来最高为2.19。为了解决所提及的问题，可在有少量催化剂存在下，用六甲基二硅氮烷来进行甲硅烷基化。作“催化剂”用的是乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺等的强极性非质子传递溶剂。有利的应当是，除了这些强极性溶剂之外，还使用一种（作为腐蚀性的）卤化铵，例如氯化铵。按照US4，390，692中所述的技术规范，使用了比较少量的强极性溶剂，以明显地至少形成一种供甲硅烷基化反应所需的浸润相。在此情况下，可以不涉及常规意义上的“催化”量，这直接由US4，390，692中所述六甲基二硅氮烷对例如N，N-二甲甲酰胺的重量比约为10∶1至20∶1得出。为改善强极性溶剂的溶解作用而不是改善其“催化剂”作用起见，反应温度调节到约100-135℃。
文献“Journal    of    Polymer    Science”Part    A-1，Vol.7，（1969），1947-1958在用六甲基二硅氮烷作碳水化合物的甲硅烷基化剂时，也强调在高沸点强极性溶剂中进行反应。因为这些溶剂难于分离，并且常有毒性。
本发明的任务在于，提供一种在液态的氮化合物中使碳水化合物进行甲硅烷基化的方法，该方法在生态学和经济观点的前提下有以下优点，该方法生产的产品    的    取代度或甲硅烷基化度高、纯度得以改善，可以用有利的方法熔融纺丝，而且所得的纤维和由其制得的脱甲硅烷基的纤维比对比产品具有改进的抗拉强度。特别是，应当可以不使用难于分离的强极性溶剂。
根据本发明，该任务是这样完成的，即将碳水化合物在压热器中，在加压和约0-200℃温度下，与式（Ⅰ）
Figure 941048268_IMG4
所示甲硅烷基化剂在式（Ⅱ）
Figure 941048268_IMG5
所示液态的氮化合物中进行反应，而且在式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中，各基团相互独立地为：氢、具有1-4个碳原子的低级烷基、具有3-6个碳原子的环烷基、苯基或萘基形式的芳基、具有7-18个碳原子的芳烷基、具有7-18个碳原子的烷芳基，或者具有2-5个碳原子的含氧、硫或氮的杂环基。
式（Ⅰ）和式（Ⅱ）所示两种化合物之间的反应优先在约25-150℃，尤其在约50和120℃之间的温度范围内进行。此时重要的是，在反应热压器中，或者说在加热加压的容器中进行，以便在高温度下，至少有足够的一部分式（Ⅱ）所示的氮化合物以液态存在。同时，这种氮化合物的液相量应当足以至少将待甲硅烷基化的碳水化合物浸润到所需反应在浸润相中进行。相宜的是，10份（重量）待甲硅烷基化的碳水化合物，尤其是以纤维素的形式，至少分配到约1份（重量）氨化合物，优先至少约3份（重量），尤其约5份（重量）液态的氨化合物，特别是以氨形式的氮化合物。出于经济上的理由，这种数量比应当最佳化，因为液态的氮化合物过量并无好处。这种反应以在连续的液态的氮化合物相中进行为佳，因为这种液态的氮化合物不仅用作不溶性碳水化合物的反应介质，而且还用作溶胀剂。除此之外，它还干涉反应过程，因为它是一种质子受体，因而正如设想的那样，至少有利于碳水化合物中羟基上质子的裂开，从而羟基上的氧就依靠其对硅原子的强亲和力使所力求的甲硅烷基化作用达到最佳化。
为使本发明的方法达到最优化，优选的是，使各次所选用的甲硅烷基化剂和液态的氮化合物互相协调。较好的是，基团R1、R2及R3中有两个为氢，而其中另一个则与下面将要阐明的式（Ⅰ）所示的甲硅烷基化剂中的基团R10相同。这就导致，甲烷基化过程结束时，“NR10”基团被转变成通式NH2R10所示的取代氨，并且在R2及R3为氢时，R10就等于例如式（Ⅱ）中的R1。因此，在甲硅烷基化反应结束时，从开启的压热器中排出一种相同的液态的氮化合物。具有独特优点的是，当用在反应条件下呈液态的氨作为式（Ⅱ）所示的液态的氮化合物时，则R10在甲硅烷基化剂式（Ⅰ）中同样为氢。
在上列式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中，各基团优先为氢，因为这些相应的原始化合物是商业上通用或易于制备的。但是，在本发明范围内，还有其它可能的化合物也适合使用，这正如在前面限定本发明时所述那样。甲基、乙基、正丙基、异丙基、以及丁基的各种异构体可以考虑作为具有1-4个碳原子的低级烷基。本发明范围内，可以列出属于具有3-6个碳原子的环烷基，尤其是环丙基、环丁基及环戊基，属于具有7-18个碳原子的芳烷基，尤其是苄基及苯乙基，属于具有7-18个碳原子的烷芳基，尤其是甲苯基，属于具有2-5个碳原子的杂环基，尤其是那些杂环上至少有一个氧、硫或氮原子的杂环，其中作为适用的例子有环氧乙烷基、四氢呋喃基、二噁烷基及吡喃基。对于上述各取代基来说，重要的是，它们保证或不干扰在本发明方法范围内进行的化学机理。因此，它们应当使本发明碳水化合物能毫无困难地甲硅烷基化，而且除此之外，它们还应使已甲硅烷基化的碳水化合物能进行可能的进一步处理，例如脱甲硅烷基化或者能够与其它试剂反应。与此同时，R1至R10不同基团的上述定义还包括不干扰的取代基也同样被引入的可能性，这时，举例来说，又引入一个具有1至4个碳原子的低级烷基或者合适的卤素原子，例如氯。
在工艺条件下呈液态的式（Ⅱ）所示氮化合物，优先为氨，或者伯胺、仲胺或叔胺，例如尤其是甲胺或乙胺、二甲胺或二乙胺，以及三甲胺或三乙胺。
上面对取代基R1至R3关于可考虑采用的取代基团的解释，也相应适用于式（Ⅱ）所示甲硅烷基化剂中的基团R4至R10。极为特别适用的一种甲硅烷基化剂是六甲基二硅氮烷，它导致极理想的甲硅烷基化，并且优先在液氨中使用。
出乎预料的是，虽然“Das    Papier”（35，S.551，r.Sp.（1981））中作了明确说明，但本发明却以具有最大优点的方式，成功地用六甲基二硅氮烷使碳水化合物在氨中甲硅烷基化，而且可以不用强极性溶剂，并可制得甲硅烷基化度最多为3的产品。在该文献中没有看到关于不能成功实施的方法的详细情况。
甲硅烷基化剂对每种情况下所选碳水化合物的数量比，对本发明方法的实施并不至关重要。此数量比取决于所力求达到的，或者也是最大可能的取代度。专业人员可以毫无困难地根据简单试验来确定各情况下所用甲硅烷基化剂中甲硅烷基对各碳水化合物单体单位，例如淀粉或纤维素的脱水葡萄糖单位中羟基的最佳比例。此外，在个别情况下，纤维素原料或淀粉原料也起作用。所以，对于本发明所用的甲硅烷基化剂，尤其以六甲基二硅氮烷形式来说，所用甲硅烷基化剂中甲硅烷基对各自的多糖，尤其是纤维素中脱水葡萄糖单位的每个羟基的比例，优先采用约5∶1至1∶1，尤其采用3∶1至1∶1，以便如下表1所示，使取代度达到至少1.9或2.1，尤其达到2.5或更大。提高甲硅烷基化剂，尤其六甲基二硅氮烷的量，超过上述约5∶1的比例，并不导致提高取代度。在工艺以最佳程度进行时，各种甲硅烷基化剂的量应选择使其尽可能用尽，以致在排出反应介质，尤其以氨的形式为反应介质后，只有反应产物留在压热器中。
在一些个别情况下，在实施本发明方法时有以下优点：在反应介质中不仅有甲硅烷基化剂、待甲烷基化的碳水化合物，以及在反应条件下呈液态的氮化合物存在，而且还向反应介质中另外加惰性溶剂，例如己烷、甲苯用THF（四氢呋喃）。这涉及在约20℃室温下呈液态的惰性溶剂。在液态氮化合物（尤其以氨的形式）蒸发后，这些惰性溶剂就保留下来，并将己甲硅烷基化的碳水化合物转入一种溶液中，该溶液就可进一步加以处理。举例来说，可向这些溶液中添加一种极性溶剂，如甲醇或乙醇，以使甲硅烷基化的产物以此方法沉淀出来。这样，就能以一种适宜的溶液进行湿法或干法纺丝。虽然，这也适用于前面讨论过并按已知方法制得的产物，但这种产物却是不完全纯的。
上面的阐述表明，制得的产物不溶于极性溶剂，但溶于非极性溶剂。这是按本发明制得的甲硅烷基化碳水化合物（尤其以甲硅烷基化纤维素的形式）的一种独特特性。根据本发明，“非极性溶剂”应理解成那些介电常数最大约为3的溶剂，为此，有关介电常数的确定，请参阅RoemppChemie    Lexikon，第9版，第2卷，1990，第955页右栏至第956页左栏。举例来说，属于这类溶剂的有苯和四氯化碳，其介电常数分别2.3和2.2。与此相比，可定为极性或很强极性的溶剂甲醇、硝基苯及甲酰胺，介质常数为33.6，35.7及109。
按本发明制得的纯产品，可经受任何其它反应。因此，可使剩下的自由羟基例如与酰基化剂反应，其中尤其考虑用乙酰基化剂。尤其将乙酸酐和乙酰氯视为合适的乙酰基化剂，而且乙酰基化作用以通常方法进行，并且首先在一种例如苯、乙酸等溶剂存在下，必要时还在催化剂存在下进行。乙酰基化作用并非本发明的主题。应当单独指出的是，按本发明制得的纯净产品尤其适合于此。
本发明方法对于待甲硅烷基化的碳水化合物的种类并不严格限制。原则上，按此方法可使单糖、二糖及多糖甲硅烷基化。本发明方法尤其适于对蔗糖、淀粉与纤维素，以用对由它们衍生的或多或少经进一步分解的产物如糊精进行甲硅烷基化。
对于实施本发明方法时所用热器的种类没有特别要求。“压热器”的概念，按本发明应当广义地理解。重要的是，在反应进行时，在当时所选择的反应装置中调节所需的压力，以便能够遵循对本发明方法来说是重要的工艺参数。因此，根据本发明也可把压热器理解为一种适当设计的压出器（Extruder），在其中，例如氨经加压而液化，而且也有合适的温度。这也使有利的连续工艺得以进行。较好的是，采用一种压热器，其中设有一个使反应物充分混合的适宜的搅拌器，从而尤其缩短反应时间。
前面已经指明，对实施使碳水化合物甲硅烷基化的本发明方法来说，尤其注意排除水分，对低分子碳水化合物来说，尤其会遇到这种情况。由于不同的反应产物水解敏感性大，排除水分也适用于处理不同的反应产物。所以，在曾充分加热并在保护气氛下冷却的装置中，用对水分敏感的物质进行了试验。用作保护气的是氩气（Schweiβ-Argon4.6），它经一种Normag气体净化器纯化并干燥过。Normag公司产的玻璃器具也被考虑用于制备操作。液氨（99.8%）中的反应，在一种内容积为55cm3的特种钢压热器（材料编号1.4571）中进行。氨被压缩成液态。所有吸湿性的和能与水混合的溶剂，均在使用前以红外谱仪来检测，以确定无水分存在。所有碳水化合物，例如纤维素（棉短绒及松木纤维素，均由Fluka公司生产），各种淀粉及糊精（Cerestar.公司，Roquette公司），以及蔗糖，均在70℃抽油泵真空中干燥至恒重。其余的所有化学材料，若在下面各实施例的试验说明中未作另外说明，则不进一步提纯就使用。本发明方法也可在有少量水存在下成功地进行，因为少量的水立即就被过量存在的甲硅烷基化剂消耗掉。
本发明方法避免了已知方法与三甲基氯硅烷相关连的腐蚀问题。除此之外，在甲硅烷基化时不发生分解。所以，聚合度保持恒定。
按本发明方法制得的产品，关于其化学特性，在化学-结构方面可与开头所述的已知产品相比较。但它们具有不同的特点，尤其是在极性溶剂中的不溶性。特别是，它们几乎不含杂质，而已知方法的产品则有杂质。
为了制备少量物质所需要和所用的式（Ⅱ）所示化合物，尤其以氨的形式的化合物，可以毫无问题地蒸除掉，从而导致产品纯净。在进一步处理时，举例来说，在以通常方法制备再生纤维素纤维时，这种纯净提供了一些优点。此外，再生纤维素纤维不仅可以按熔融纺丝法，而且还可以按湿纺法来制取。在熔融纺丝法的情况下，将硅烷基化的纤维素转化成熔体，再纺成细丝。接着，在一种酸性介质中使这种细丝脱甲硅烷基。在湿纺丝法的情况下，将甲硅烷基化的纤维素溶于一种合适的溶剂中，尤其溶于己烷、甲苯及四氢呋喃中，并将溶液射流导入一种酸性沉淀浴中，尤其是一种由异丙醇、水和Hcl，或者由甲醇、水及Hcl组成的混合液中。这些措施，正如由本说明书引言所知，是现有技术。然而事实表明，用本发明甲硅烷基化原料以此方法制得的再生纤维素纤维具有良好的抗拉强度。所提到的黄原酸酯法由于其严重的环境负担而处于巨大的压力之下。废水中含有硫酸钠、硫酸锌、硫酸及并非微不足道量的二硫化碳与硫化氢，在将废水导入排水沟之前，得在巨大的技术和经济开支下将它们除去。
本发明方法的另一个优点在于，在使用氨时，它不仅可以通过减压或开启压热器容易蒸除，而且在此之后可以毫无困难地为工艺目的重新输入。这同样适用于甲硅烷基化剂，尤其是六甲基二硅氮烷，它可按已知技术，从所生成的六甲基二硅氧烷中加以回收。对此可参阅Journal    of    Applicd    Polymer    Science    Bd.26，3832（1981），John    Wiley    &    Sons，Inc.。最后，根据本发明可达到较高的甲硅烷基化度，尤其是大于2.5，而且需要时可最高达到3。下述实施例和对比例分别说明了这一点。此外，为能进行客观上的比较，始终都从相同的纤维素原料开始。较高的取代度导致更好的耐热性。这使加热到更高温度成为可能，其结果是，纺丝时熔体具有良好的粘度。
本发明可根据下列实施例再详细地加以阐明。
实施例1（制备八顺式-（三甲基硅烷基）-蔗糖）
在充分加热过、设有磁体搅拌棒的压热器中，在排除水分的条件下，把10.7ml（50.61mmol）六甲基二硅氮烷加到3.61g（10.55mmol）蔗糖和0.077g（0.42mmol）糖精（就0.55%（摩尔）蔗糖的羟基而言）中。压入27.5g氨后，将压热器加热到50℃，并将反应混合物搅拌14小时。由于反应产物具有大的水解敏感性，故须在所有反应操作中均严格注意排除水分。使压热器冷至室温，并小心地开启进气阀，将氨慢慢蒸除掉。蒸除氨后，将粘液状棕黄色粗产物溶于100ml正己烷。滗除固态杂质，并经常压馏除去正己烷。在球形管蒸馏器中，对残留下来的黄色油状物进行高真空蒸馏。产物收获量为7.7g（理论值的79%）。该方法所得产品的性质可表述如下：
Kp0.05∶200℃（按J.org.Chem.23，773（1958））∶190-200℃
n20D：1.4440（按J.org.Chem.23，773（1958）及Makromol.Chem.24，1（1957）∶1.4434）
IR（薄膜）∶1256，845和750cm-1（Si-CH3）
1H-NMR：0，10-0，18（6s，72H），3，25-3，96（m，12H）
（CDCl3）：4，28（d，1H），5，21 ppm（d，1H）
实施例2    （多糖的甲硅烷基化）
根据下列表1，将不同的多糖、六甲基二硅氨烷和氨称量后加入压热器，并在不同的反应条件下进行反应。该反应在上述实施例1所说明的范围内，在注意由所列表1可知的条件下进行。使压热器冷至室温，并小心开启气阀，慢慢蒸除氨。接着，使残留在压热器中的反应产物，在60℃抽油泵真空下释放出易挥发成分。将粗产物溶于非极性溶剂，例如正己烷、环己烷或甲苯。此时，形成一种极粘的溶液，该溶液在浓度大于0.5%（重量）时均匀分布只含有被溶胀的凝胶部分，它经过一夜沉积在容器底部。在室温下，该溶液从约5%（重量）起发生胶质化。在用乙醇沉淀之后，吸出白色固体物，用乙醇洗涤，并在70℃油抽气泵真空下进行干燥。
Figure 941048268_IMG6
Figure 941048268_IMG7
a）平均聚合度，用三硝酸纤维素酯在粘度计上测得。
b）甲硅烷基（所用HMDS中的）对脱水葡萄糖单位中羟基的比例。
c）以%计，计算值只适于完全甲硅烷基化的情况。
d）由元素分析的C-H值计算出的取代度。
e）OH基价电子振动带的相对强度，（IR）在3492cm-1处用未取代纤维素计算（Irel纤维素＝1）。
对比例1（纤维素（棉短绒）的甲硅烷基化/与实施例2对比）
方法a（其中记载于J.Am.Chem.Soc.70，1919ff（1948））
在一个于氩气氛下充分加热过的、装有磁搅拌棒、滴液漏斗、回流冷却器及氯化钙干燥管的250ml双颈保护气烧瓶中，将2g（12.3mmol）纤维素悬浮于60ml无水吡啶中，并回流加热1小时。冷至室温，并在30分钟内滴加8g（73.6mmol）三甲基氯硅烷，溶解在50ml正己烷中。在室温下搅拌8小时之后，得到一种稍有混浊的粘稠液，将其注入300ml甲醇中。将此时沉淀出来的白色纤维状固体物吸出，各用100ml甲醇洗涤两遍，再在60℃油抽气泵真空（0.06毫巴）中干燥6小时之久。为进行进一步提纯起见，使之在乙醇中从正己烷沉淀出来，并重新干燥。收获量为3.96g（85%理论值）。
产物的性质如下：
IR（薄膜）：3492cm-1（O-H），1255、840及755cm-1（Si-CH3）
元素分析：计算值 C：47.58 H：9.05（C15H34O5Si3）n M＝378.65g/mol
实测值    C：47.2    H：8.4
取代度：2.3
方法b（其中载于Carbohyd.Res.31，407ff（1973））
在一个在氩气氛下充分加热的、装有磁搅拌棒、装上滴液漏斗、计泡器及氯化钙干燥管的500ml单颈保护气烧瓶中，将5g（30.8mmol）纤维素在150ml无水甲酰胺中，于80℃下搅拌6小时。使溶液冷至室温，并在搅拌下慢慢加入100ml（0.47mol）六甲基二硅氮烷。在添加结束后，使温度升至70℃，保持2小时。使粘稠的混合物冷至室温，并在剧烈搅拌下，注入500ml无水丙酮中。将沉淀出来的白色产物滤出，多次用丙酮洗涤，并在50℃油抽气泵真空下干燥3小时。收获量为10.19g（理论值的87%）。性质如下：
IR（薄膜）：3492cm-1（O-H），1255、840及755cm-1（Si-CH3）
元素分析：计算值 C：47.58 H：9.05（C15H34O5Si3）n M＝378.65g/mol
实测值    C：46.9    H：8.2
取代度：1.9
方法c    （载于Polym.    Sci.    Part    A-17，1947ff（1969））
在一个于氩气氛下充分加热的、装有磁搅拌棒、滴液漏斗、回流冷凝器及氯化钙干燥管的500ml双颈保护气烧瓶中，使溶于由100ml无水吡啶和100ml无水二甲基甲酰胺组成的混合物中的1.2g（7.4mmol）纤维素与10ml（59mmol）N，O-双（三甲基硅烷基）乙酰胺，在150-160℃油浴温度下进行反应。1小时后，加入150ml甲苯，并在150℃下再将该混合物搅拌4小时。使混浊的混合物冷至室温，并在剧烈搅拌下，加入1.5L甲醇中。用甲醇洗涤沉淀出来的白色纤维，并在50℃油抽气泵真空下干燥。收获量为1.6lg（理论值的70%）。其性质如下：
IR（薄膜）：3492cm-1（O-H），1255、840及755cm-1（Si-CH3）
元素分析：计算值 C：47.58 H：9.05（C15H34O5Si3）n M＝378.65g/mol
实测值    C：47.0    H：8.5
取代度：2.0
方法d    （载于“Das    Papier”38，607ff（1984））
在一个100ml单颈烧瓶中，将1g纤维素悬浮在50ml水中，并在冰箱中存放过夜。强力吸出纤维素，将其悬浮在50ml二甲基乙酰胺中，并在30分钟以后，再通过过滤进行分离。再将其悬浮在50ml二甲基乙酰胺中，并将所得的悬浮液在冰箱中放置过夜。将如此活化过的纤维素过滤出来，并以溶剂湿润的状态使用。
在一个于氩气氛下充分加热过的、装有磁性搅拌棒、滴液漏斗、回流冷凝器和氯化钙干燥管的250ml双颈保护气烧瓶中，将1g（6.2mmol）活化纤维素溶于一种溶液中，该溶液是将5g氯化锂溶于100ml无水二甲基乙酰胺而成的。将溶液，在搅拌下加热到80℃，并在此温度下，于1小时内，加入10ml（47mmol）六甲基二硅氮烷。在将反应混合物冷至室温后，吸出此时沉淀出来的无色沉淀物，用甲醇洗涤数次，并在50℃油抽气泵真空中干燥。
收获量为1.61g（理论值的70%）。产物的性质如下：
IR（薄膜）：3492cm-1（O-H），1255、840及755cm-1（Si-CH3）
元素分析：计算值 C：47.58 H：9.05（C15H34O5Si3）n M＝378.65g/mol
实测值    C：46.9    H：8.5
取代度：2.0

Claims (14)

1、碳水化合物在液态的氮化合物中甲硅烷基化的方法，其特征在于，使碳水化合物在压热器中，在加压和约0-200℃温度下，与式(Ⅰ)
所示甲硅烷基化剂在式(Ⅱ)
Figure 941048268_IMG3
所示液态的氮化合物中进行反应，而且式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，各基团分别独立地为：
氢、具有1-4个碳原子的低级烷基、具有3-6个碳原子的环烷基、苯基或萘基形式的芳基、具有7-18个碳原子的芳烷基、具有7-18个碳原子的烷芳基，或者具有2-5个碳原子的含氧、硫或氮的杂环基。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在约25-150℃，尤其在约50-120℃温度下进行。
3、权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在尽可能地排除水分的条件下进行。
4、权利要求3所述的方法，其特征在于，水分的排除，通过预先充分干燥反应组分来实现。
5、前列各项权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在表示氮化合物的式（Ⅱ）中，基团R1、R2或R3为甲基及/或氢。
6、权利要求5所述的方法，其特征在于，用氮作为式（Ⅱ）所示的氮化合物。
7、前列各项权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，用六甲基二硅氮烷作为甲硅烷基化剂。
8、前列各项权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在反应介质中附加使用隋性溶剂。
9、权利要求8所述的方法，其特征在于，所述隋性溶剂在约20℃的室温下为液态。
10、权利要求8或9所述的方法，其特征在于，用正己烷及/或甲苯作为隋性溶剂。
11、前列各项权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，作为碳水化合物使用的是糖、淀粉或纤维素。
12、按前列各项权利要求中至少一项所述方法制备的甲硅烷基化纤维素  在按熔融纺丝法或湿式纺丝法生产再生纤维素纤维中的应用。
13、按前列各项权利要求中至少一项所述方法制备的甲硅烷基化纤维素  在进而与酰基化剂反应中的应用。
14、权利要求13所述的应用，其特征在于，用乙酰基化剂作酰基化剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105884913A (zh) * 2016-06-02 2016-08-24 大连理工大学 一种三甲基硅基淀粉醚的制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4431350A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Fraunhofer Ges Forschung Umsetzungsprodukte von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19736736A1 (de) * 1997-08-23 1999-02-25 Stefan Prof Dr Seeger Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit definierten Molekülschichten
FR2770218B1 (fr) * 1997-10-27 2000-02-18 Rhodia Chimie Sa Procede de silylation d'hydrates de carbone
FR2770232B1 (fr) * 1997-10-27 2000-01-14 Rhodia Ag Rhone Poulenc Procede de preparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose regeneree
FR2784107B1 (fr) * 1998-09-15 2005-12-09 Rhodia Chimie Sa Microfibrilles de cellulose a surface modifiee, leur procede de preparation, et leur utilisation
JP2001002702A (ja) * 1999-06-18 2001-01-09 Toppan Printing Co Ltd セルロースおよびその製造方法
US6641824B2 (en) * 2001-11-09 2003-11-04 Avon Products, Inc. Skin treatment using a new retinoid
JP4166562B2 (ja) * 2002-12-25 2008-10-15 旭化成株式会社 比表面積の大きいセルロース系物質
JP5406152B2 (ja) * 2010-09-28 2014-02-05 グンゼ株式会社 セルロースの重合度測定方法
US10889655B2 (en) * 2014-12-19 2021-01-12 Novamont S.P.A. Destructured starch derivatives and elastomer compositions containing them
JP6788598B2 (ja) 2015-10-06 2020-11-25 株式会社カネカ ポリマー材料、フィルム、円偏光板、画像表示装置及びフィルムの製造方法
JP2018172580A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 株式会社カネカ セルロース誘導体の製造方法
WO2021247705A1 (en) * 2020-06-02 2021-12-09 Monosol, Llc Water soluble fibers with post process modifications and articles containing same
WO2023096844A1 (en) 2021-11-29 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc Silyl functional cellulosic rheology modifiers for silanes in construction applications

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE263416C (zh) *
US3432488A (en) * 1966-09-09 1969-03-11 Gen Electric Soluble silylated cellulose and method of preparing same
US3418312A (en) * 1966-09-09 1968-12-24 Gen Electric Process for producing soluble trimethylsilylated cellulose
US3418313A (en) * 1966-09-09 1968-12-24 Gen Electric Process for producing trimethylsilylated cellulose
AT364859B (de) * 1980-02-28 1981-11-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung neuer o-trimethylsilyl-cellulosen
US4390692A (en) * 1982-06-21 1983-06-28 The Dow Chemical Company Trimethylsilylation of cellulose
DE3232467A1 (de) * 1982-09-01 1984-03-01 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von celluloseethern mit verbessertem dispergierverhalten
DD263416A3 (de) * 1987-05-18 1989-01-04 Univ Schiller Jena Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern der cellulose
DE4209617A1 (de) * 1992-03-25 1993-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von dünnen Polyglukanregeneratfilmen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105884913A (zh) * 2016-06-02 2016-08-24 大连理工大学 一种三甲基硅基淀粉醚的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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