WO1999021892A1 - Procede de silylation d'hydrates de carbone - Google Patents

Procede de silylation d'hydrates de carbone Download PDF

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WO1999021892A1
WO1999021892A1 PCT/FR1998/002288 FR9802288W WO9921892A1 WO 1999021892 A1 WO1999021892 A1 WO 1999021892A1 FR 9802288 W FR9802288 W FR 9802288W WO 9921892 A1 WO9921892 A1 WO 9921892A1
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WO
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cellulose
carbohydrate
silylated
silylation
agent
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Application number
PCT/FR1998/002288
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Christian Allandrieu
Lucile Gambut
Philippe Karrer
Ties Karstens
Gérard Mignani
Armin Stein
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Rhodia Acetow
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B16/00—Regeneration of cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
    • C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the silylation of carbohydrates by economical silylating agents.
  • this grafting is carried out by a silylation reaction consisting in the attachment of trialkylsilane groups to the hydroxyl functions of the anhydroglucose motif with formation of the Si-O- bond.
  • This transformation makes it possible to modify the physical and chemical properties of carbohydrates, such as cellulose, polysaccharides of natural origin for example.
  • the carbohydrates thus modified can be used in numerous applications such as the formation of films, coatings, membranes, or as thickening or gelling additives in food, cosmetic or pharmaceutical products.
  • silylated cellulose can be used to make yarns or filaments by spinning in a molten medium or in solution and regeneration of the cellulose as described in J. Appl. Polym. Sci. 26, 3827 and following (1981).
  • chlorotrimethylsilane has been proposed as a silylating agent [J. Am. Chem. Soc 70, 1919 (1948)]. This agent is used in solution in pyridine to transform cellulose into trimethylsilylcellulose.
  • the silylation reaction is carried out in a heterogeneous medium by the action of a solution of chlorotrimethylsilane in pyridine on cellulose (cotton linters) or cellulose acetate.
  • the degree of substitution of the hydroxyl groups by the trimethylsilylated derivatives is at most 2.75.
  • the silylated derivative of carbohydrates is recovered by precipitation caused by the addition of the reaction medium in anhydrous acetone. It has also been proposed to carry out silylation with trimethylchlorosilane using as reaction medium ammonia or liquid ammonia to avoid solvents such as pyridine or dimethylformamide which pose economic and toxicological problems. However, these methods lead to the production of insoluble by-products such as ammonium chloride, which makes it difficult to isolate and purify silylated cellulose.
  • US Pat. No. 4,390,692 describes a process for the preparation of trimethylsilylcellulose esters using hexamethylsilazane making it possible to reduce the amount of solvent used relative to the amount of cellulose to be treated.
  • the silylation is carried out in the presence of strongly polar aprotic solvents such as acetamide, N.N 'dimethylformamide, and in the presence of an ammonium halide.
  • strongly polar aprotic solvents such as acetamide, N.N 'dimethylformamide
  • an ammonium halide such as acetamide, N.N 'dimethylformamide
  • silylating agents either generating halogen by-products, or such as hexamethyldisilazane of difficult accessibility.
  • One of the aims of the present invention is to remedy these drawbacks by proposing a process for the silylation of carbohydrates by an accessible and economically advantageous silylation agent.
  • the silylating agent can be easily recovered and recycled after the stage of regeneration of the cellulose or more generally of the carbohydrate.
  • the present invention provides a process for the silylation of carbohydrates such as, for example, polysaccharides, consisting in reacting a carbohydrate compound with a silylating agent of the following general formulas:
  • n is between 0 and 20 (limits included)
  • R ⁇ which may be identical or different represent linear or branched alkyl radicals comprising from 1 to 12 carbon atoms, or aromatic R2 which may be identical or different represent linear or branched alkyl radicals comprising from 1 to 12 carbon atoms, or aromatic
  • R represents an alkyl, aralkyl, aryl, alkylaryl radical, radicals of the following general formula:
  • R3, R4, R5, R7 and R ⁇ which may be identical or different represent the hydrogen atom or an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R ⁇ represents an alkoxy group or an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a radical of the following formula (V): v
  • U represents a carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atom
  • - T represents a carbon, nitrogen, sulfur or phosphorus atom
  • - V represents an oxygen, sulfur or nitrogen atom
  • the carbohydrate compound is chosen from the group comprising saccharides, oligo or polysaccharides such as for example sucrose, starch, cellulose, guar gum, derivatives of these polysaccharides such as, for example polysaccharides in which part of the hydroxyl groups are substituted by organic groups such as cellulose esters with a low degree of substitution (DS) (less than 1) , or polysaccharides whose reactivity has been improved by a preliminary treatment such as activation by ammonia under pressure and expansion or explosion of the medium.
  • degree of substitution DS it is necessary to understand the average number of hydroxyl groups substituted per unit of anhydroglucose.
  • the process of the invention makes it possible to silylate polysaccharides of natural origin such as celluloses of vegetable (wood, cotton ...) or animal origin.
  • the process of the invention can be applied in particular to celluloses of very variable degree of polymerization, which can be between 100 and 5000, for example.
  • the method is particularly applicable to the silylation of polysaccharides, in particular cellulose, activated by treatment under pressure with ammonia then explosion of the polysaccharide impregnated with ammonia according to the method described in patent application WO 96/01274 or by relaxing the ammonia atmosphere as described in patent application DE 19 51 10 61.
  • an intercalation or inclusion compound between the fibers or chains of polysaccharide can be added during the ammonia activation phase.
  • this compound added with ammonia preferably dissolved or dispersed in liquid ammonia is distributed uniformly in the cellulosic structure during the expansion or explosion stage and keeps the polysaccharide chains separated from each other. The presence of this intercalation compound makes the hydroxyl groups of the polysaccharide more accessible.
  • intercalation compounds which may be mentioned are primary alcohols, secondary alcohols, phenols, ethers, acetals, ketones, ⁇ -ketoesters, amides, sulfonamides, esters, derivatives of urea, amino acids, steroids, mono-, di- or oligosaccharide and / or an aromatic compound comprising a heteroatom.
  • the preferred compound of the invention is ethylene carbonate.
  • the process of the invention applies even more particularly to polysaccharides, more advantageously to celluloses, partially substituted by organic groups and more preferably to cellulose esters or ethers having a degree of substitution DS of less than 1, advantageously less at 0.7. These celluloses have a low degree of crystallization, even zero, which makes the hydroxyl groups accessible.
  • the process of the invention also applies particularly to the silylation of guar gum.
  • the silylation reaction is carried out in the presence of an organic swelling agent having a high dipole moment and advantageously higher than that of the alkoxy function of the silylating agent of formula (I ).
  • This blowing agent improves the accessibility of the hydroxyl groups of the carbohydrate.
  • This swelling action is particularly useful when the carbohydrate, for example the cellulose to be silylated, has not been subjected to a prior activation treatment such as activation with ammonia or substitution of part of the hydroxyl groups by organic radicals.
  • suitable blowing agents mention may be made of N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC), N-methyl morpholine oxide (NMMO).
  • the carbohydrate / blowing agent mass ratio is between 0.05 and 0.95, for example between 0.05 and 0.15.
  • the silylation process can be carried out with a carbohydrate / blowing agent ratio of between 0.15 and 0.95.
  • the first part of silylating agent added can represent between 10% and 50% by weight of the total mass of silylating agent to be added.
  • the silylation reaction is advantageously carried out in the presence of a catalyst, more particularly a silylation catalyst, that is to say a compound with an acid, protic or acidic character. of Lewis or a strong base.
  • a catalyst more particularly a silylation catalyst, that is to say a compound with an acid, protic or acidic character. of Lewis or a strong base.
  • a catalyst there may be mentioned, by way of example, paratoluene sulfonic acid, the pyridinium salt of paratoluene sulfonic acid, trifluoroacetic acid, paratrifluoromethylbenzene sulfonic acid, trifluorosulfonic acid, hydrochloric acid, ferrous and ferric chlorides, tin chlorides, or pyridine.
  • silylation reaction can be carried out without catalysis with the silylating agents of formula (IV).
  • This absence of catalyst can be very advantageous when the silylated polysaccharide must be brought to high temperatures during its use or treatment.
  • the amount of this catalyst is not critical and corresponds to a catalytically active amount.
  • the amount of catalyst is between 0.1 and 5% by weight relative to the reaction mass.
  • the silylation reaction is advantageously carried out at a temperature between 100 ° C and 150 ° C, preferably between 120 ° C and 150 ° C. This temperature is determined to carry out the reaction with distillation of the alcohol formed.
  • the silylating agent is added all at once to the reaction medium.
  • a first part of the silylating agent representing between 10 and 50% by weight of the totality of the silylating agent to be added, is brought into contact with the cellulose to be treated at a low temperature.
  • the medium is heated to a temperature above 60 ° C., advantageously between 60 and 100 ° C., the rest of the silylating agent being added between.
  • the degree of substitution (DS) sought may be the maximum degree, i.e.
  • the process of the invention makes it possible to obtain silylated carbohydrate compounds having advantageous properties for a degree of substitution less than or equal to 3 and preferably between 1 and 2.5.
  • the desired degree of substitution can be obtained by controlling either the duration, temperature and pressure conditions of the reaction, or the molar ratio of silylating agent, number of hydroxyl groups of the carbohydrate.
  • this ratio will be at least equal to the stoichiometric ratio determined according to the degree of substitution desired.
  • this ratio will be less than 15 times the stoichiometric ratio, calculated relative to the hydroxyl groups to be silylated.
  • the silylating agents of formula (I) suitable for the invention are more particularly the alkoxysilanes such as n-butoxytrimethylsilane, tert-butoxytrimethylsilane, sec.butoxytrimethylsilane, isobutoxytrimethylsilane, ethoxytriethylsilane, octyldimethyl-ethoxysilane, cyclohexylsilane or alkoxysiloxanes such as butoxypolydimethylsiloxane.
  • alkoxysilanes such as n-butoxytrimethylsilane, tert-butoxytrimethylsilane, sec.butoxytrimethylsilane, isobutoxytrimethylsilane, ethoxytriethylsilane, octyldimethyl-ethoxysilane, cyclohexylsilane or alkoxysiloxanes such as butoxypolydimethylsiloxane.
  • silylating agents can advantageously be produced by reaction of an alcohol, such as n-butanol, cyclohexanol, iso-butanol or tertiobutanol on a disiloxane such as hexamethyldisiloxane in the presence of an acid catalyst such as para-toluene sulfonic acid.
  • This possibility of preparing the silylating agent is an important advantage of the invention in the case of regeneration of the carbohydrate after, for example, shaping of the silylated carbohydrate.
  • the alcohol corresponding to the alkoxy radical is recovered, or the oxygenated compounds corresponding to the radical X of formula (V) are formed and extracted from the reaction medium. In the latter case, these oxygenated compounds are often gaseous and therefore are easily eliminated from the reaction medium.
  • a dialkylsiloxane is formed.
  • the carbohydrate silylation process and its regeneration the two raw materials for manufacturing the silylating agent can therefore be recovered. Consequently, such a process makes it possible to modify the physical, rheological and chemical properties of a carbohydrate in order to obtain a product which can be used in certain processes, for example the shaping processes, spinning, etc. After this shaping, the carbohydrate can be regenerated to recover its original properties and reform the silylating agent, or the products used to synthesize this silylating agent.
  • the extraction of the silylated carbohydrate from the reaction medium can be carried out by several methods including the filtration, centrifugation, precipitation, distillation processes.
  • the extracted silylated compound is advantageously washed with water and solvents such as acetone, then dried.
  • the acid functions of the catalyst present in the reaction medium are neutralized before or simultaneously with the extraction of the silylated polysaccharide.
  • This neutralization can be carried out by adding a dilute base.
  • the degree of silylation of the compounds obtained is determined by measuring the increase in weight of the carbohydrate. This measurement can be corroborated by NMR analysis or quantitative determination of the alkylsilyl units present in the carbohydrate by gas chromatography.
  • the process of the invention makes it possible to economically prepare, from carbohydrates, which are renewable raw materials, silylated derivatives having particular properties which can be used for the manufacture of new products or as such in different applications such as manufacturing. films, threads, fibers, moldings, or as synthetic intermediates for the manufacture of other chemical derivatives of carbohydrates such as sulfates or phosphates of carbohydrates.
  • slilylated celluloses can also be used directly as a thickening additive, or modifier of surface properties in the field of cosmetic compositions, compositions for petroleum products, or as reinforcing filler, for example in compositions with a polymer matrix.
  • Another important application of this silylated cellulose is the manufacture of yarns, fibers of regenerated cellulose by melt, dry or wet spinning of said fused sylilated cellulose or in solution.
  • Cellulose (0.5 g) previously dried, of degree of polymerization 490 is introduced into 10 ml of anhydrous N-methylpyrrolidone (NMP) with 10 mg of para-toluenesulfonic acid and 15 ml of n-butoxytrimethylsilane (74.3 mmol).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the medium After purging the reactor with nitrogen, the medium is heated to 132 ° C., and 10 ml of n-butoxytrimethylsilane are added dropwise. During this addition, the distilling vapors are recovered.
  • reaction medium After 2 hours of reaction, the reaction medium is allowed to cool.
  • the silylated cellulose is recovered by filtration and then washed with dry acetone and with a 50/50 mixture by volume of water / acetone. The product is then dried for 16 hours at 105 ° C under reduced pressure.
  • the distillate recovered from the reactor contains n-butanol, n-butoxytrimethylsilane and hexamethyldisiloxane.
  • Example 1 is repeated, but using isobutoxytrimethylsilane as the silylating agent in place of n-butoxytrimethylsilane.
  • the reaction is carried out at a temperature of 122 ° C instead of 132 ° C.
  • the product obtained has an increase in weight of 71%, which corresponds to a degree of substitution (DS) of 1.6.
  • Example 2 is reproduced but using sec-butoxytrimethylsilane as the silylating agent.
  • the cellulose derivative obtained has an increase in weight of 119% corresponding to a DS of 2.65.
  • Example 4 Example 2 is repeated with 1 g of cellulose and as a silylating agent for tert-butoxytrimethylsilane.
  • the product obtained has a weight increase of 126% corresponding to a DS of 2.8.
  • the reactor is put under a stream of nitrogen in order to eliminate the ammonia contained in the cellulose as much as possible.
  • reaction medium After 6 hours of reaction, the reaction medium is allowed to cool.
  • Example 5 is repeated, but replacing dimethylacetamide with N-methylpyrrolidone (NMP).
  • Example 7 This test relates to the silylation of a cellulose ester.
  • cellulose carbamate having a degree of polymerization of approximately 350 and a DS in carbamate equal to 0.17 is added to a reactor with 10 ml of NMP, 10 mg of paratoluene sulfonic acid and 15 ml of n- butoxytrimethylsilane (74.5 mmol).
  • the reaction mixture is heated to 135 ° C and left to reflux for 2 hours. During this heating, 10 ml of n-butoxytrimethylsilane are added dropwise. The distilled vapors are recovered.
  • the silylated cellulose is recovered from the reaction medium by diluting the latter with 150 ml of acetone and precipitation by adding 50 ml of water. The precipitate is filtered and washed with water and then with ethanol.
  • the silylated cellulose is dried for 48 hours at 105 ° C under reduced pressure. 0.92 g of a slightly yellow powder is obtained.
  • the degree of substitution (DS) calculated by determining the weight gain is equal to 1.8. This value is corroborated by the quantitative analysis of the trimethylsilylated units by reaction with tetraethoxylsilane then determination of the ethoxylated decomposition products by gas chromatography. Identical tests but with reaction times of 4 hours and 1 hour lead respectively to silylated celluloses with DS equal to 2.2 and 0.85 respectively.
  • Example 7 is repeated but using as raw material a cyanethylated cellulose with a degree of polymerization of approximately 350 and a degree of substitution of 0.2.
  • the reaction times are 3 hours, 2 hours and 1 hour.
  • the silylated cellulose obtained respectively has a degree of substitution of 2.1; 1.55 and 0.6.
  • Example 7 is reproduced but using as cellulose material, a cellulose activated by explosion with ammonia according to the process of patent application 96/01274.
  • the ammonia contains dissolved ethylene carbonate.
  • Activated cellulose contains, after explosion and drying at 140 ° C, ethylene carbonate.
  • the assay of trimethylsilylated units shows that the degree of substitution is 2.5.
  • the reaction medium is heated at 121 ° C for 6 hours. During heating, 30 ml of n-butoxytrimethylsilane are added slowly. We also recover the distilling vapors. After having allowed the reaction medium to cool, it is distilled under vacuum at 105 ° C.
  • guar gum dried for 16 hours at 105 ° C. under reduced pressure, 10 ml of NMP, 10 mg of paratoluenesulfonic acid and 15 ml of n-butoxytrimethylsilane are added to a reactor.
  • the reaction medium is heated at 121 ° C at reflux for 2 hours. During heating, 10 ml of n-butoxytrimethylsilane are slowly added and 8.87 g of distillate are collected.
  • the silylated guar gum is recovered by filtration and then dried after washing with acetone.
  • Weight gain corresponds to a degree of substitution of 0.8. This degree of substitution is corroborated by the quantitative analysis of the trimethylsilylated units.
  • APTS hydrated paratoluene sulfonic acid
  • reaction mixture is brought to 135 ° C. and left at 7.15 am at reflux. While the mixture is heating, 626 g of n-butoxytrimethylsilane (i.e.
  • reaction medium is then distilled at 135 ° C. under atmospheric pressure and then under reduced pressure.
  • the silylated cellulose is isolated from the solvent and from the catalyst by dilution in acetone and precipitation by adding water comprising a small amount of sodium hydroxide to neutralize the APTS (catalyst). The precipitate is filtered by suction and then washed with water and 95% ethanol. The silylated cellulose is dried at 50 ° C for 24 hours under reduced pressure
  • the reaction medium is heated at reflux for 5 hours, the unreacted 2-butanol is distilled.
  • reaction medium is brought to 100 ° C. and then stirred for 3 hours to properly solvate the cellulose. After heating to 125 ° C., 10.3 g of the alkoxysiloxane prepared in step A are added for 2 hours.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the reaction mixture is brought to 123 ° C. and left 2 h 50 at this temperature under reduced pressure.
  • the silylated cellulose is separated from the solvent and from the catalyst by dilution in 150 ml of acetone and precipitation by adding 50 ml of water. The precipitate is filtered and washed with 50 ml of acetone. The silylated cellulose is dried at 105 ° C for 16 hours under reduced pressure. 0.8 g is obtained, ie a weight gain corresponding to a degree of substitution of 0.8.
  • the reaction mixture is brought to 140 ° C. and left for 2 h at reflux under reduced pressure. While the mixture is heating, 10 ml of ethoxytriethylsilane are gradually added over 2 hours with distillation of the alcohol formed. The final temperature of the reaction mixture is 141 ° C.
  • the silylated cellulose is separated from the solvent and from the catalyst by dilution in 100 ml of acetone and precipitation by adding 50 ml of water. The precipitate is filtered and washed with water and then with 95% ethanol. The silylated cellulose is left to dry at 105 ° C for 48 hours under reduced pressure.
  • Weight gain corresponds to a degree of substitution of 0.7.
  • 35 g of cellulose pulp of DP equal to 510 are treated with liquid ammonia under pressure with an ammonia / pulp mass ratio of 2/1.
  • the mixture is subjected to a sudden expansion causing the explosion of the cellulose pulp.
  • the water content of the exploded dough is less than 3% and that of ammonia less than 5%.
  • the exploded dough is mixed with 140g of N-methyl pyrrolidone in a mixer heated to 40 ° C.
  • the reaction mixture is centrifuged to separate the two phases.
  • the paraffinic phase contains silylated cellulose. This cellulose is recovered by distillation of paraffinic oil.
  • the silylated cellulose thus obtained is completely soluble in solvents such as tetrahydrofuran.
  • the degree of cellulose substitution (DS) is 2.7.
  • the DSC spectrum of the silylated cellulose obtained is characterized by a peak corresponding to the melting of the cellulose at a temperature between 260 and 265 ° C., and by a glass transition temperature equal to 110 ° C.
  • This thermoplastic silylated cellulose can therefore be shaped by fusion.
  • DP 570 previously activated in ethylene carbonate by explosion with ammonia and, 10 ml of N-methylpyrrolidone-2 .. The mixture is heated for 5 hours at 115 ° C. with stirring.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de silylation d'hydrates de carbone par des agents de silylation économiques. A cet effet, la présente invention propose un procédé de silylation d'hydrates de carbone tels que par exemple les polysaccharides consistant à faire réagir un composé d'hydrate de carbone avec un agent de silylation du type alkoxypolysilane ou alkoxypolysiloxane. Le procédé permet d'obtenir des hydrates de carbone silylés et notamment des celluloses silylées utiles comme matières premières pour la fabrication d'autres dérivés de celluloses ou pour la fabrication d'articles tels que films, fibres, fils en cellulose régénérée. La cellulose silylée de l'invention est également utilisée comme additif dans différentes applications telles que les compositions cosmétiques, les additifs pour produits pétroliers.

Description

PROCEDE DE SILYLATION D'HYDRATES DE CARBONE L'invention concerne un procédé de silylation d'hydrates de carbone par des agents de silylation économiques.
Depuis très longtemps on a essayé de modifier les hydrates de carbone par greffage sur les fonctions hydroxyles de différents radicaux organiques et plus particulièrement des radicaux comprenant au moins un atome de silicium.
Ainsi, ce greffage est réalisé par une réaction de silylation consistant en une fixation de groupes trialkylsilanes sur les fonctions hydroxyles du motif anhydroglucose avec formation de liaison Si-O-. Cette transformation permet de modifier les propriétés physiques et chimiques des hydrates de carbone, tels que la cellulose, les polysaccharides d'origine naturelle par exemple. Les hydrates de carbone ainsi modifiés peuvent être utilisés dans de nombreuses applications telles que la formation de films, revêtements, membranes, ou comme additifs épaississants ou gélifiants dans des produits alimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques. Dans le cas particulier de la cellulose, la cellulose silylée peut être utilisée pour réaliser des fils ou filaments par filage en milieu fondu ou en solution et régénération de la cellulose comme cela est décrit dans J. Appl. Polym. Sci. 26, 3827 et suivantes (1981).
Pour obtenir des dérivés silylés des hydrates de carbone, le chlorotriméthylsilane a été proposé comme agent de silylation [J. Am. Chem. Soc 70, 1919 (1948)]. Cet agent est utilisé en solution dans la pyridine pour transformer la cellulose en triméthylsilylcellulose.
Dans ce document, la réaction de silylation est réalisée en milieu hétérogène par action d'une solution de chlorotriméthylsilane dans la pyridine sur de la cellulose (linters de coton) ou de l'acétate de cellulose. Le degré de substitution des groupes hydroxyles par les dérivés triméthylsilylés est au maximum de 2,75.
Il a également été proposé comme agent de silylation le bis(triméthylsilyl)- acétamide en solution dans la N-méthylpyrrolidone et du xylène [J. Polym. Sci. Part. A-1 , 7, 1947 (1969)]. Toutefois, le traitement de la triméthylsilylcellulose obtenue par l'eau bouillante ne permet de séparer par hydrolyse que 50 % des groupes triméthylsilylés.
Dans les articles Ind. Eng. Chem. 45, 2542 (1953) et Makromol. Chem. 21 , 59 (1956) on a décrit la silylation d'autres hydrates de carbone tels que l'amidon, le glucose, la pectine par différents agents de silylation tels que les alkyl-arylchlorosilanes.
Enfin, pour éviter la formation de sous-produits tels que l'acide chlorhydrique qui sont présents dans les réactions de silylation avec les alkyl-arylchlorosilanes il a été proposé d'utiliser comme agent de silylation l'hexaméthyldisilazane [Carbohyd. Res. 31 , 407 (1973) ; "Die Stàrke" 25, 429 (1973)]. Des dérivés triméthylsilylés de l'amidon, de l'amylase, de l'amylopectine, du glycogène de la chitine, des dextrines, de la pectine et de la cellulose ont été obtenus en réalisant la réaction dans des solvants fortement polaires tels que la pyridine, le diméthylformamide.
Le dérivé silylé d'hydrates de carbone est récupéré par précipitation provoquée par l'addition du milieu reactionnel dans de l'acétone anhydre. Il a également été proposé de réaliser la silylation avec le triméthylchlorosilane en utilisant comme milieu reactionnel de l'ammoniaque ou de l'ammoniac liquide pour éviter les solvants tels que la pyridine ou le diméthylformamide qui posent des problèmes économiques et toxicologiques. Toutefois, ces procédés conduisent à la production de sous-produits insolubles comme le chlorure d'ammonium, qui rend difficile l'isolement et la purification de la cellulose silylée. Le brevet US 4 390 692 décrit un procédé de préparation d'esters de triméthylsilylcellulose au moyen d'hexaméthylsilazane permettant de réduire la quantité de solvant utilisée par rapport à la quantité de cellulose à traiter. La silylation est conduite en présence de solvants aprotiques fortement polaires tels que l'acétamide, le N.N'diméthylformamide, et en présence d'un halogénure d'ammonium. Les procédés connus de l'art antérieur utilisent des agents de silylation soit générant des sous-produits halogènes, soit comme l'hexaméthyldisilazane d'une accessibilité difficile.
Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de silylation d'hydrates de carbone par un agent de silylation accessible et économiquement intéressant. En outre, dans le cas de fabrication de cellulose régénérée, l'agent de silylation peut être aisément récupéré et recyclé après l'étape de régénération de la cellulose ou plus généralement de l'hydrate de carbone. A cet effet, la présente invention propose un procédé de silylation d'hydrates de carbone tels que par exemple les polysaccharides consistant à faire réagir un composé d'hydrate de carbone avec un agent de silylation de formules générales suivantes :
Figure imgf000004_0001
dans lesquelles : n est compris entre 0 et 20 (bornes incluses)
R<\ qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques
R représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de formule générale suivante :
R, R.
(II)
/ \
Rg-C — C = C (III) l \ o
dans lesquelles :
R3, R4, R5, R7 et RÔ qui peuvent être identiques ou différents représentent l'atome hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone
Rβ représente un groupe alkoxy ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
X représente un radical de formule(V) suivante : v
_u-τ — (V) Dans laquelle :
U représente un atome de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre,
- T représente un atome de carbone, d'azote, de soufre ou de phosphore,
- V représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, et
- T est différent de U et de V. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le composé d'hydrate de carbone est choisi dans le groupe comprenant les saccharides, les oligo ou polysaccharides tels que par exemple le saccharose, l'amidon, la cellulose, la gomme guar, des dérivés de ces polysaccharides tels que, par exemple des polysaccharides dont une partie des groupes hydroxyles sont substitués par des groupements organiques comme des esters de cellulose avec un degré de substitution (DS) faible (inférieure à 1), ou des polysaccharides dont la réactivité a été améliorée par un traitement préalable tel qu'une activation par de l'ammoniac sous pression et détente ou explosion du milieu. Par degré de substitution DS, il faut comprendre le nombre moyen de groupes hydroxyles substitués par unité d'anhydroglucose. Comme chaque unité d'anhydro- glucose comprend trois groupes hydroxyles accessibles, le degré de substitution DS maximal est égal à 3. Ainsi, le procédé de l'invention permet de silyler des polysaccharides d'origine naturelle telles que les celluloses d'origine végétale (bois, coton ...) ou animale. Le procédé de l'invention peut s'appliquer notamment à des celluloses de degré de polymérisation très variable, pouvant être compris entre 100 et 5000, par exemple. Dans un mode de réalisation préférentiel, le procédé s'applique particulièrement à la silylation de polysaccharides notamment de cellulose, activés par traitement sous pression avec de l'ammoniac puis explosion du polysaccharide imprégné d'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96/01274 ou par détente de l'atmosphère d'ammoniac tel que décrit dans la demande de brevet DE 19 51 10 61. Avantageusement, un composé d'intercalation ou d'inclusion entre les fibres ou chaînes de polysaccharide peut être ajouté pendant la phase d'activation par l'ammoniac. Ainsi, ce composé ajouté avec l'ammoniac, de préférence solubilisé ou dispersé dans l'ammoniac liquide est réparti uniformément dans la structure cellulosique pendant l'étape de détente ou d'explosion et maintient les chaînes de polysaccharide écartées les unes des autres. La présence de ce composé d'intercalation rend plus accessibles les groupes hydroxyles du polysaccharide.
On peut citer à titre d'exemple comme composés d'intercalation les alcools primaires, les alcools secondaires, les phénols, les éthers, les acétals, les cétones, les β-cétoesters, les amides, les sulfamides, les esters, les dérivés de l'urée, les acides aminés, les steroïdes, les mono-, di- ou oligosaccharide et/ou un composé aromatique comprenant un hétéroatome. Le composé préféré de l'invention est le carbonate d'éthylène.
Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement à des polysaccharides, plus avantageusement à des celluloses, partiellement substitués par des groupements organiques et plus préférentiellement à des esters ou éthers de cellulose présentant un degré de substitution DS inférieur à 1 , avantageusement inférieur à 0,7. Ces celluloses présentent un degré de cristallisation faible voir nul, ce qui rend accessibles les groupements hydroxyles.
Le procédé de l'invention s'applique également particulièrement à la silylation de la gomme guar.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la réaction de silylation est réalisée en présence d'un agent organique de gonflement possédant un moment dipolaire élevé et avantageusement plus élevé que celui de la fonction alkoxy de l'agent de silylation de formule (I). Cet agent de gonflement améliore l'accessibilité des groupes hydroxyles de l'hydrate de carbone. Cette action de gonflement est notamment utile quand l'hydrate de carbone, par exemple la cellulose à silyler n'a pas été soumis à un traitement d'activation préalable tel que activation par l'ammoniac ou substitution d'une partie des groupes hydroxyles par des radicaux organiques. Comme agents de gonflement convenables, on peut citer la N-méthylpyrrolidone (NMP), le diméthylacétamide (DMAC), l'oxyde de la N-méthyl morpholine (NMMO).
Avantageusement, le rapport massique hydrate de carbone / agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,95, par exemple entre 0,05 et 0,15. Toutefois, le procédé de silylation peut être réalisé avec un rapport hydrate de carbone / agent de gonflement compris entre 0,15 et 0,95. Dans ce cas, il est avantageux de mélanger une partie de l'agent de silylation avec l'hydrate de carbone à une température faible, de préférence comprise entre 20°C et 50°C pour permettre une diffusion de l'agent de silylation dans la structure de l'hydrate de carbone. Puis dans une seconde étape, à élever la température dans la fourchette indiquée précédemment et ajouter le reste d'agent de silylation. La première partie d'agent de silylation ajoutée peut représenter entre 10% et 50% en poids de la masse totale d'agent de silylation à ajouter. Selon une autre caractéristique de l'invention, la réaction de silylation est réalisée, avantageusement, en présence d'un catalyseur, plus particulièrement d'un catalyseur de silylation, c'est-à-dire un composé à caractère acide, protique, acide de Lewis ou une base forte. Comme catalyseur convenable, on peut citer, à titre d'exemple l'acide paratoluène sulfonique, le sel pyridinium de l'acide paratoluène sulfonique, l'acide trifluoroacétique, l'acide paratrifluorométhylbenzène sulfonique, l'acide trifluorosulfonique, l'acide chlorhydrique, les chlorures ferreux et ferrique, les chlorures d'étain, ou la pyridine.
Le catalyseur est avantageusement utilisé avec les agents de silylation de formule
(I).
Au contraire, la réaction de silylation peut être réalisée sans catalyse avec les agents de silylation de formule (IV). Cette absence de catalyseur peut être très avantageuse quand le polysaccharide silylé doit être porté à des températures élevées au cours de son utilisation ou traitement
La quantité de ce catalyseur n'est pas critique et correspond à une quantité catalytiquement active. A titre d'exemple, la quantité de catalyseur est comprise entre 0,1 et 5 % en poids par rapport à la masse réactionnelle. Dans un mode de réalisation de l'invention, la réaction de silylation est réalisée avantageusement à une température comprise entre 100°C et 150°C, de préférence entre 120°C et 150°C. Cette température est déterminée pour réaliser la réaction avec une distillation de l'alcool formé. L'agent de silylation est ajouté en une seule fois dans le milieu reactionnel. Dans un autre mode de réalisation, une première partie de l'agent de silylation, représentant entre 10 et 50% en poids de la totalité de l'agent de silylation à ajouter, est mis en contact avec la cellulose à traiter à une température faible , comprise avantageusement entre 20°C et 50°C. Après un certain temps de maintien à cette température basse pour notamment permettre la diffusion de l'agent dans la structure de la cellulose, le milieu est chauffé à une température supérieure à 60°C, avantageusement comprise entre 60 et 100°C, le reste de l'agent de silylation étant ajouté au milieu. Le degré de substitution (DS) recherché peut être le degré maximum, c'est-à-dire
3. Toutefois, le procédé de l'invention permet d'obtenir des composés d'hydrates de carbone silylés présentant des propriétés intéressantes pour un degré de substitution inférieur ou égal à 3 et de préférence compris entre 1 et 2,5.
Le degré de substitution désiré peut être obtenu en contrôlant soit les conditions de durée, température et pression de la réaction, soit le rapport molaire agent de silylation, nombre de groupes hydroxyles de l'hydrate de carbone. Ainsi, ce rapport sera au moins égal au rapport stoechiométrique déterminé en fonction du degré de substitution désiré. De préférence ce rapport sera inférieur à 15 fois le rapport stoechiométrique, calculé par rapport aux groupes hydroxyles à silyler. Les agents de silylation de formule (I) convenables pour l'invention sont plus particulièrement les alkoxysilanes tels que le n-butoxytriméthylsilane, tertiobutoxytriméthylsilane, le sec.butoxytriméthylsilane, l'isobutoxytriméthylsilane, l'ethoxytriéthylsilane, l'octyldiméthyl-éthoxysilane, le cyclohexanoxytriméthylsilane, ou des alcoxysiloxanes tels que le butoxypolydiméthylsiloxane.
Ces agents de silylation peuvent être avantageusement produits par réaction d'un alcool, tel que le n-butanol, le cyclohexanol, l'iso-butanol ou le tertiobutanol sur un disiloxane comme le hexaméthyldisiloxane en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide para-toluène sulfonique. Les agents de silylation de formule (IV) sont avantageusement obtenus par réaction d'un composé choisi dans le groupe comprenant SO2, SO3, CO2, P2O5, CH2=C=O, HCNo, avec un disiloxane tel que l'hexaméthyldisiloxane . Cette possibilité de préparation de l'agent de silylation est un avantage important de l'invention dans le cas de régénération de l'hydrate de carbone après, par exemple, mise en forme de l'hydrate de carbone silylé.
En effet, lors de la réaction de silylation, l'alcool correspondant au radical alkoxy est récupéré, ou les composés oxygénés correspondant au radical X de la formule (V) sont formés et extraits du milieu reactionnel. Dans ce dernier cas, ces composés oxygénés sont souvent gazeux et donc sont éliminés facilement du milieu reactionnel. Pendant l'étape de régénération de l'hydrate de carbone, par exemple de la cellulose par hydrolyse, un dialkylsiloxane est formé. Ainsi, au cours du procédé de silylation de l'hydrate de carbone et de sa régénération, les deux matières premières de fabrication de l'agent de silylation peuvent donc être récupérées. En conséquence, un tel procédé permet de modifier les propriétés physiques, rhéologiques et chimiques d'un hydrate de carbone pour obtenir un produit utilisable dans certains procédés par exemple les procédés de mise en forme, filage etc.. Après cette mise en forme, l'hydrate de carbone peut être régénéré pour récupérer ses propriétés d'origine et reformer l'agent de silylation, ou les produits permettant de synthétiser cet agent de silylation.
L'extraction de l'hydrate de carbone silylé du milieu reactionnel peut être réalisée par plusieurs procédés dont les procédés de filtration, centrifugation, précipitation, distillation. Le composé silylé extrait est avantageusement lavé par l'eau et des solvants tels que l'acétone, puis séché.
Dans un mode de réalisation de l'invention, les fonctions acides du catalyseur présent dans le milieu reactionnel sont neutralisées préalablement ou simultanément à l'extraction du polysaccharide silylé. Cette neutralisation peut être réalisée par addition d'une base diluée. Le degré de silylation des composés obtenus est déterminé par mesure de l'augmentation de poids de l'hydrate de carbone. Cette mesure peut être corroborée par analyse RMN ou dosage quantitatif des motifs alkylsilyles présents dans l'hydrate de carbone par chromatographie en phase gazeuse.
Le procédé de l'invention permet de préparer de manière économique à partir d'hydrates de carbone, qui sont des matières premières renouvelables, des dérivés silylés présentant des propriétés particulières utilisables pour la fabrication de nouveaux produits ou tels quels dans différentes applications comme la fabrication de films, fils, fibres, pièces moulées, ou comme produits intermédiaires de synthèse pour la fabrication d'autres dérivés chimiques d'hydrates de carbone comme les sulfates ou phosphates d'hydrates de carbone.
Ces celluloses slilylées peuvent également être utilisées directement comme additif épaississant, ou modificateur de propriétés de surface dans le domaine des compositions cosmétiques, des compositions pour produits pétroliers, ou comme charge de renfort, par exemple dans des compositions à matrice polymérique. Une autre application importante de cette cellulose silylée est la fabrication de fils, fibres en cellulose régénérée par filage en fondue, à sec ou en humide de ladite cellulose sylilée fondue ou en solution.
Enfin, on peut également citer comme utilisation possible de la cellulose silylée, la fabrication de microbilles cellulosiques pour des applications en chromatographie ou dans le domaine médical, ou la fabrication d'isolant électrique. D'autres avantages et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu de la description détaillée d'exemples de synthèse d'hydrates de carbone silylés donnés uniquement à titre indicatif.
Exemple 1
De la cellulose (0,5 g) préalablement séchée, de degré de polymérisation 490 est introduite dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone (NMP) anhydre avec 10 mg d'acide para- toluènesulfonique et 15 ml de n-butoxytriméthylsilane (74,3 mmol).
Après purge du réacteur par de l'azote, le milieu est chauffé à 132°C, et on additionne goutte à goutte 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. Pendant cette addition, on récupère les vapeurs qui distillent.
Au bout de 2 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu reactionnel. La cellulose silylée est récupérée par filtration puis lavée avec de l'acétone sec et avec un mélange 50 / 50 en volume eau / acétone. Le produit est ensuite séché pendant 16 heures à 105°C sous pression réduite.
On récupère 0,77 g de produit, soit une augmentation de masse de 54 %, ce qui correspond à un degré de substitution DS de 1 ,2.
Le distillât récupéré du réacteur contient du n-butanol, du n-butoxytriméthylsilane et de l'hexaméthyldisiloxane.
Exemple 2
L'exemple 1 est répété mais en utilisant comme agent de silylation de l'isobutoxytriméthylsilane à la place du n-butoxytriméthylsilane. La réaction est conduite à une température de 122°C au lieu de 132°C. Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 71 % ce qui correspond à un degré de substitution (DS) de 1 ,6.
Exemple 3
L'exemple 2 est reproduit mais en utilisant comme agent de silylation le sec- butoxytriméthylsilane.
Le dérivé de cellulose obtenu présente une augmentation de poids de 119 % correspondant à un DS de 2,65.
Exemple 4 L'exemple 2 est reproduit avec 1 g de cellulose et comme agent de silylation du tert-butoxytriméthylsilane.
Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 126 % correspondant à un DS de 2,8. Exemple 5
Dans un réacteur, on ajoute 10 ml de diméthylacétamide sec et 0,5 g de cellulose de degré de polymérisation égal à 1100, activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96/01274. Cette cellulose contient 12 % en poids d'ammoniac.
Le réacteur est mis sous courant d'azote pour éliminer au maximum l'ammoniac contenu dans la cellulose.
Après 3 heures de balayage par l'azote, on introduit 10 mg d'acide para-toluène sulfonique et 15 ml (78 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane. Le milieu est chauffé à reflux à 110°C pendant 2 heures. 10 ml (52 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane sont alors ajoutés dans le milieu reactionnel. Les vapeurs distillant à travers la colonne à distiller installée sur le réacteur sont récupérées.
Après 6 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu reactionnel.
Celui-ci est ensuite filtré, le filtrat étant lavé par de l'acétone sec puis par un mélange eau / acétone 50 / 50 ( en volume). Après séchage, le produit récupéré présente une augmentation de poids de 96 % correspondant à un DS de 2,15.
Exemple 6
L'exemple 5 est reproduit mais en remplaçant le diméthylacétamide par la N- méthylpyrrolidone (NMP).
Après séchage le produit obtenu présente une augmentation de poids de 115 % correspondant à un DS de 2,53.
Exemple 7 Cet essai concerne la silylation d'un ester de cellulose.
On ajoute dans un réacteur 0,5 g de carbamate de cellulose présentant un degré de polymérisation de 350 environ et un DS en carbamate égal à 0,17 avec 10 ml de NMP, 10 mg d'acide paratoluène sulfonique et 15 ml de n-butoxytriméthylsilane (74,5 mmoles). Le mélange reactionnel est chauffé à 135°C et laissé à reflux pendant 2 heures. Au cours de ce chauffage, on ajoute goutte à goutte, 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. On récupère les vapeurs qui distillent.
La cellulose silylée est récupérée du milieu reactionnel par dilution de celui-ci avec 150 ml d'acétone et précipitation par addition de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé par de l'eau puis par de l'éthanol.
La cellulose silylée est séchée pendant 48 heures à 105°C sous pression réduite. 0,92 g d'une poudre légèrement jaune est obtenue. Le degré de substitution (DS) calculé par détermination de la prise de poids est égal à 1 ,8. Cette valeur est corroborée par l'analyse quantitative des motifs triméthylsilylés par réaction avec le tétraéthoxylsilane puis dosage des produits éthoxylés de décomposition par chromatographie en phase gazeuse. Des essais identiques mais avec des durées de réaction de 4 heures et 1 heure conduisent respectivement à des celluloses silylées de DS respectivement égal à 2,2 et 0,85.
Exemple 8 L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière première une cellulose cyanéthylée de degré de polymérisation de 350 environ et un degré de substitution de 0,2.
Les durées de réaction sont de 3 heures, 2 heures et 1 heure. La cellulose silylée obtenue présente respectivement un degré de substitution de 2,1 ; 1 ,55 et 0,6.
Exemple 9
L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière cellulosique, une cellulose activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé de la demande de brevet 96/01274. Toutefois, l'ammoniac contient du carbonate d'éthylène dissous. La cellulose activée contient, après explosion et séchage à 140°C, du carbonate d'éthylène.
0,65 g de cette cellulose contenant du carbonate d'éthylène, et présentant un degré de polymérisation de 570 environ ont été mis en oeuvre.
La réaction de silylation a été réalisée selon les conditions opératoires décrites à l'exemple 7. On obtient 0,83 g de poudre légèrement jaune.
Le dosage des motifs triméthylsilylés montre que le degré de substitution est de 2,5.
Exemple 10 Dans un réacteur on ajoute 3,08 g de glucose à 96 % de pureté molaire avec
50 mg d'acide paratoluène sulfonique et 100 ml de n-butoxytriméthylsilane.
Le milieu reactionnel est chauffé à 121°C pendant 6 heures. Au cours du chauffage, 30 ml de n-butoxytriméthylsilane sont ajoutés lentement. On récupère également les vapeurs qui distillent. Après avoir laissé refroidir le milieu reactionnel, celui-ci est distillé sous vide à 105°C.
On récupère à 120 - 130°C 3,2 g d'un distillât très visqueux. Les analyses RMN montrent que ce produit est un glucose silylé en position 2, 3, 4, 5 et/ou 6 avec un degré de substitution moyen de 4,2. La silylation effective du glucose est également confirmée par le point d'ébullition du produit obtenu et l'analyse RMN qui sont conformes aux données cités dans la littérature (Makromol. Chem. 1986, 21, 59 et Tetrahedron, 1973, 29, 833).
Exemple 11
Dans un réacteur, on ajoute 0,5 g de gomme guar séchée 16 heures à 105°C sous pression réduite, 10 ml de NMP, 10 mg d'acide paratoluènesulfonique et 15 ml de n- butoxytriméthylsilane.
Le milieu reactionnel est chauffé à 121 °C à reflux pendant 2 heures. Au cours du chauffage, 10 ml de n-butoxytriméthylsilane sont lentement ajoutés et on recueille 8,87 g de distillât.
Après refroidissement du milieu reactionnel, la gomme guar silylée est récupérée par filtration puis séchée après lavage avec l'acétone.
On obtient 0,67 g d'une pastille sèche. La prise de poids correspond à un degré de substitution de 0,8. Ce degré de substitution est corroboré par l'analyse quantitative des motifs triméthylsilylés.
Cet essai est répété en utilisant le diméthylacétamide en remplacement de la NMP. Le degré de substitution de la gomme guar silylée obtenu est de 0,6.
Exemple 12
Dans un ballon de 2 I on introduit sous atmosphère d'azote séchée : *36,06 g de cellulose non traitée de degré de polymérisation de 570 environ.
*700 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre
*1 ,44 g d'acide paratoluène sulfonique hydratée (APTS) (soit 4 % en poids du poids de cellulose)
*1 I de n-butoxytriméthylsilane pur à 99,4 % massique (soit 773,2 g ou 5,3 moles)
Le mélange reactionnel est porté à 135°C et laissé 7h15 à reflux. Pendant le chauffage du mélange, on ajoute en 5h45 626 g de n-butoxytriméthylsilane (soit
4,3 moles). On suit la réaction par dosage par CPG du n-butanol dans le distillât. On distille ensuite le milieu reactionnel à 135°C sous pression atmosphérique puis sous pression réduite.
Après avoir laissé refroidir le mélange reactionnel, on obtient une masse de couleur brune. On isole la cellulose silylée du solvant et du catalyseur par dilution dans de l'acétone et précipitation par ajout d'eau comportant une faible quantité de soude pour neutraliser l'APTS (catalyseur). Le précipité est filtré par essorage puis lavé par de l'eau et de l'éthanol à 95%. On sèche la cellulose silylée à 50°C pendant 24 heures sous pression réduite
Après broyage, on obtient 45 g d'une poudre légèrement jaune. L'analyse quantitative des motifs triméthylsilylés, par réaction de la cellulose silylée avec le tétraéthoxysilane puis dosage du produit de réaction l'éthoxy tπméthylsilane par chromatographie en phase gazeuse, conduit à un degré de substitution de 1 ,8
Exemple 13
A) Préparation d'un alcoxysiloxane
Dans un réacteur de 25 ml agité, on introduit
*12,86 g d'huile polydiméthylsiloxane de degré de polymérisation variant de 1 à 8
*7,85 g de 2-butanol
*10 mg APTS,H2θ
Le milieu reactionnel est chauffé à reflux pendant 5 heures le 2-butanol qui n'a pas réagi est distillé
B) Silylation de la cellulose
Dans le même appareillage que précédemment, on introduit *10 ml de NMP anhydre
*0,50 g de cellulose (cellulose non traitée de DP 490 séchée préalablement)
Le milieu reactionnel est porté à 100°C puis maintenu sous agitation pendant 3 heures pour bien solvater la cellulose. Après chauffage à 125°C, 10,3 g de l'alcoxysiloxane préparé dans l'étape A sont ajoutés pendant 2 heures.
Après avoir laissé refroidir le mélange reactionnel, on obtient un milieu très hétérogène et on isole la cellulose fonctionnalisée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé avec de l'acétone. On sèche la cellulose silylée à 105°C pendant 16 heures sous pression réduite. Le gain de poids est de 11 ,8%. Le dosage des motifs triméthylsiloxy et diméthylsiloxy par réaction avec du tétraéthoxysilane puis chromatographie montre que 0,8% de motifs triméthylsiloxy et 10,8% de motifs diméthylsiloxane ont été greffés.
Exemple 14
A) Synthèse de l'éthoxy diméthyloctylsilane
Dans un ballon on introduit : 27,14 g d'éthanol absolu soit 0,59 mole
15,01 g de triéthylamine soit 0,15 mole
Une quantité de 29,2 g de chlorodiméthyloctylsilane soit 0,14 mole est introduite progressivement dans le milieu reactionnel en 2h30. Pour éviter la prise en masse due à la formation de cristaux de chlorure d'ammonium, 75,4 g d'éthanol absolu sont ajoutés. Le milieu reactionnel est ensuite porté à 120°C pendant 1 heure. Après retour à l'ambiante, le milieu reactionnel est concentré par évaporation puis filtré. 23,74 g de produit siloxane, soit un rendement de 83% en produit pur à plus de 95% molaire . Le produit est caractérisé par RMN et CPG.
B. Silylation de la cellulose
Dans un ballon on introduit sous atmosphère d'azote séchée :
*0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 490 environ. *10 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre (NMP)
*10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydratée (soit 2% en poids du poids total) *15 ml de siloxane préparée ci-dessus, soit 5,5 équivalents de silane par fonction alcool
Le mélange reactionnel est porté à 123°C et laissé 2 h 50 à cette température sous une pression réduite.
Après avoir laissé refroidir le mélange reactionnel, le milieu reactionnel est de couleur brune et peu visqueux. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé par 50 ml d'acétone. La cellulose silylée est séchée à 105°C pendant 16 heures sous pression réduite. On obtient 0,8 g soit une prise de poids correspondant à un degré de substitution de 0,8.
Exemple 15
Dans un ballon, on introduit sous atmosphère d'azote séchée :
*0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 510 environ. *10 ml de N-méthylpyrrolidone *10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydraté (soit 2% en poids du poids total)
*15 ml d'éthoxytriéthylsilane pur à 97% massique (soit 11 ,7 g) commercialisé par la société Fluorochem.
Le mélange reactionnel est porté à 140°C et laissé 2 h à reflux sous pression réduite. Pendant le chauffage du mélange, 10 ml d'éthoxytriéthylsilane sont ajoutés progressivement en 2 heures avec distillation de l'alcool formé. La température finale du mélange reactionnel est de 141 °C.
Après avoir laissé refroidir le mélange reactionnel, on obtient un gel présentant une suspension jaune. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur par dilution dans 100 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé par de l'eau puis par de l'éthanol à 95%. On laisse sécher la cellulose silylée à 105°C pendant 48 heures sous pression réduite.
On obtient 0,7 g d'une poudre blanche. La prise de poids correspond à un degré de substitution de 0,7.
Exemple 16 :
35 g de pâte de cellulose de DP égal à 510 sont traités par de l'ammoniac liquide sous pression avec un rapport massique ammoniac/pâte de 2/1. Le mélange est soumis à une détente brutale provoquant l'explosion de la pâte de cellulose.
La teneur en eau de la pâte explosée est inférieure à 3% et celle en ammoniac inférieure à 5 %.
La pâte explosée est mélangée avec 140g de N-méthyl pyrrolidone dans un malaxeur chauffé à 40°C.
44g de N,O-bis-triméthylsilylcarbamide (BSC) sont ajoutés à ce mélange maintenu sous agitation. Après maintien à 40°C pendant une heure, une nouvelle addition de 44g de BSC dans le milieu reactionnel est réalisée. Le mélange toujours maintenu sous agitation est chauffé à 85°C, puis après augmentation progrssive de la température jusqu'à 100°C, pendant environ une heure. 70g d'une huile paraffinique de point d'ébullition supérieur à 110°C sont ajoutés dans le milieu reactionnel. La réaction est poursuivie pendant trois heures avec maintien de la température à environ 100°C.
Le mélange reactionnel est centrifugé pour séparer les deux phases. La phase paraffinique contient la cellulose silylée. Cette cellulose est récupérée par distillation de l'huile paraffinique. La cellulose silylée ainsi obtenue est totalement soluble dans des solvants tels que le tétrahydrofuranne. Le degré de substitution de la cellulose (DS) est égal à 2,7.
Le spectre DSC de la cellulose silylée obtenue se caractérise par un pic correspond à la fusion de la cellulose à une température comprise entre 260 et 265°C, et par une température de transition vitreuse égale à 110°C. Cette cellulose silylée thermoplastique peut donc être mis en forme par fusion.
Exemple 17
4g de pâte de cellulose explosée avec de l'ammoniac liquide selon le procédé décrit à l'exemple 16, sont ajoutés dans 100 ml de NMP, avec 20 g de BSC. Après chauffage à 110°C pendant 8 heures on obtient une cellulose silylée présentant un degré de substitution de 2,9.
Exemple 18
Dans un réacteur de 25 ml muni d'un agitateur, et sous balayage d'azote on charge : 2,53 g de N,O-Bis-(triméthylsilyl)carbamate, 1 g d'une cellulose
DP = 570 préalablement activée dans le carbonate d'éthylène par explosion à l'ammoniac et, 10 ml de N-méthylpyrrolidone-2.. Le mélange est chauffé 5 heures à 115°C sous agitation.
Après refroidissement, la masse réactionnelle est coulée dans l'éthanol ; le produit obtenu est filtré et lavé à l'éthanol.
On obtient après 16 heures de séchage à 105°C sous 50-100 Torrs 1 ,8 g de cellulose silylée d'un degré de substitution (DS) égal à 2,6. Ce DS est établie par dosage CPG de l'éthoxytriméthylsilane formé par éthoxylation par le silicate d'éthyle de la cellulose silylée. Exemple 19
Dans un réacteur de 25 ml muni d'un agitateur, et sous balayage d'azote on charge : 3,8 g de N,O-Bis-(triméthylsilyl)carbamate, 500 mg d'une cellulose DP = 570 préalablement activée dans le carbonate d'éthylène par explosion à l'ammoniac et, 10 ml de diméthylacétamide.
Le mélange est chauffé 8 heures vers 120°C sous agitation. Après refroidissement, la masse réactionnelle est coulée dans le méthanol ; le produit obtenu est filtré et lavé au méthanol. On obtient après 16 heures de séchage à 105°C sous 50-100 Torrs 0,92 g de cellulose silylée d'un DS = 2,9.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de silylation d'hydrates de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir sur ledit composé un agent de silylation répondant à l'une des formules générales suivantes :
Figure imgf000019_0001
dans lesquelles : n est compris entre 0 et 20 (bornes incluses)
Ri qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles ramifiés ou non comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles ramifiés ou non comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques
R représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de formule générale suivante :
R_ R
(II) /C= \
R5
R-C- C = C (III) 0 N
dans lesquelles :
R3, R4, R5, R7 et Rβ qui peuvent être identiques ou différents représentent l'atome hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone R5 représente un groupe alkoxy ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. X représente un radical de formule(V) suivante : v
_u_τ_ (V)
Dans laquelle : - U représente un atome de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre,
- T représente un atome de carbone, d'azote, de soufre ou de phosphore,
- V représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, et
- T est différent de U et de V.
2.- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'hydrate de carbone est un saccharide, polysaccharide ou des dérivés de polysaccharide.
3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polysaccharide est choisi dans le groupe comprenant le saccharose, l'amidon, la cellulose, la gomme guar.
4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les dérivés de polysaccharide comprennent une partie de leurs groupes hydroxyles substituée par des groupements organiques.
5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les polysaccharides sont traités préalablement pour améliorer leur réactivité.
6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le traitement préalable consiste en une activation par de l'ammoniac sous pression et par une détente ou une explosion du milieu, en présence ou non d'un agent d'intercalation.
7.- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polysaccharide est une cellulose de degré de polymérisation compris entre 100 et 5000.
8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'un agent de gonflement du polysaccharide est mélangé avec ledit hydrate de carbone.
9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport massique hydrate de carbone / agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,95.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, l'agent de silylation correspond à la formule générale (IV), et le rapport massique hydrate de carbone / agent de gonflement est compris entre 0,15 et 0, 95.
11. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, l'agent de silylation correspond à la formule générale (I), et le rapport massique hydrate de carbone / agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,15.
12.- Procédé selon l'une des revendicationsδ à 11 , caractérisé en ce que l'agent de gonflement est choisi dans le groupe comprenant la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, l'oxyde de la N-méthyl morpholine.
13.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de silylation est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur de silylation choisi dans le groupe comprenant les catalyseurs acides, protiques, les acides de Lewis, les bases fortes.
14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant l'acide paratoluène sulfonique, le sel pyridinium de l'acide paratoluène sulfonique, l'acide trifluoroacétique, l'acide paratrifluorométhyi- benzène sulfonique, l'acide trifluorosulfonique, l'acide chlorhydrique , le chlorure ferrique, les chlorures d'étain ou la pyridine.
15.- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'agent de silylation et le nombre de groupes hydroxyles à substituer de l'hydrate de carbone est inférieur à 15 fois ledit rapport .
16.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de silylation de formule générale (I) est choisi dans le groupe comprenant les alkoxysilanes tels que le n-butoxytriméthylsilane, tertiobutoxytriméthylsilane, le sec.butoxytriméthylsilane, l'isobutoxytriméthylsilane, l'éthoxytriéthylsilane, le cyclohexanoxytriméthylsilane, l'octyldiméthyléthoxysilane, ou des alcoxysiloxanes tels que le butoxypolydiméthylsiloxane.
17. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les agents de silylation de formule générale (IV) sont obtenus par réaction d'un alkyledisiloxane avec un composé choisi dans le groupe comprenant SO2, SO3, CO2, P2O5, CH2=C=O, HCNO.
18. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une partie de l'agent de silylation est ajouté au milieu reactionnel à une température comprise entre 20°C et 50°C, l'autre partie de l'agent de silylation étant ajouté au milieu reactionnel après chauffage de celui-ci à une température supérieure à 60°C.
19.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrate de carbone silylé est séparé du milieu reactionnel par précipitation, centrifugation, distillation, filtration.
20.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après l'étape de silylation, le catalyseur de silylation acide présent dans le milieu reactionnel est neutralisé par une base.
21.- Utilisation de l'hydrate de carbone silylé selon l'une des revendications précédentes comme réactif pour la synthèse de dérivés d'hydrate de carbone.
22.- Utilisation de l'hydrate de carbone silylé selon l'une des revendications 1 à 20 comme additif épaississant, ou modificateur de propriétés de surface dans le domaine des compositions cosmétiques, des compositions pour produits pétroliers.
23. Utilisation de cellulose silylée obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 20 comme précurseur de cellulose pour la fabrication de films, fils, fibres en cellulose régénérée.
24. Utilisation de cellulose silylée obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 20 pour la fabrication de microbilles cellulosiques pour des applications en chromatographie ou dans le domaine médical, ou pour la fabrication d'isolant électrique.
25. Utilisation de cellulose silylée obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 20 comme pour la fabrication d'articles moulés ou extrudes ou comme charges de renfort .
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