CN1720320B

CN1720320B - 洗衣处理组合物及其组分

Info

Publication number: CN1720320B
Application number: CN2003801048281A
Authority: CN
Inventors: M·卡维里; R·A·亨特; C·C·乔内斯; G·F·尤纳里
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2023-11-26
Also published as: GB0228216D0; CL2003002523A1; EP1567629A1; ZA200503796B; AU2003293780A1; DE60312372D1; AR043707A1; WO2004050814A1; GB0230026D0; DE60312372T2; EP1567629B1; CN1720320A; BR0315701A; ATE356189T1; ES2281686T3; CA2507353A1; AU2003293780B2; BR0315701B1; US20040152621A1

Abstract

一种含有硅氧烷和沉积助剂的组合物，所述硅氧烷具有溶解或分散在其中的香料组分。

Description

洗衣处理组合物及其组分

技术领域

本发明涉及用于软化纺织织物的组合物，并且该组合物还含有香料和沉积助剂。

发明背景

已知各种结构的硅氧烷可以作为漂洗调节剂的成分来赋予织物柔软度。

WO 03/015736公开了一种含水皮肤护理、头发护理或织物护理组合物，其含有表面活性剂、不溶于水的硅氧烷和溶解度参数不超过约20的香料。该组合物优选包括一种沉积助剂，举例来说，阳离子沉积助剂，以增强沉积作用。一种优选的材料种类是阳离子瓜耳胶衍生物，例如瓜耳胶羟基丙基三铵氯化物(商业上可以从Rhodia获得，商标名为Jaguar)。特别优选Jaguar C13S，其具有低取代度的阳离子基团和高粘度，这是在WO 03/015736的具体实施例中明确指出的作为沉积助剂的唯一化合物。

WO 02/18528公开了一种用于家庭洗衣的体系、组合物和方法，包括所选择的设计成改进织物护理的阳离子硅氧烷聚合物。在制备组合物的优选方法中，揭示了阳离子硅氧烷聚合物可以与织物实体香料成分混合以形成阳离子硅氧烷聚合物预混料。

我们的UK专利申请no.0121148.1，在本发明的优先权日未公开，描述并且要求保护一种取代的β_1-4连接的多糖，其共价键合在其多糖部分上，至少一种沉积增强基团，该基团在使用温度下，在水中经过化学变化来增加取代多糖对基底的亲合力，取代多糖更进一步包括一种或多种独立选择的硅氧烷链。多糖作为媒介物从洗涤液中将连接在多糖上的硅氧烷链沉积到织物上。

而且，我们的UK专利申请no.0123380.8，在本发明的优先权日也未公开，同样公开了这种取代多糖，该多糖可以被引入到本身含有硅氧烷的组合物中以增强游离硅氧烷的沉积。

当硅氧烷作为织物柔软剂在漂洗循环的织物调节剂中使用时，消费者非常欣赏织物调节剂中香料的沉积，这样会给予令人愉悦的感觉以及所得的织物的柔软和光滑的感觉。但是，原则上讲，硅氧烷不是严格的必须在洗涤循环的织物调理剂中使用，也可以在例如主洗产品中提供。这样就降低了在漂洗和干燥之后可能运输到干燥织物上的香料的量。但是，我们现在发现这个问题可以通过将香料组分加入到硅氧烷中来克服。当硅氧烷输送给织物时，使用沉积助剂例如上述提到的取代多糖，该取代多糖主要用于在洗涤中传递来自于硅氧烷材料的软化效能，这一点是特别(但是不排除其它)有益的。

发明概述

本发明的第一方面提供一种组合物(例如一种化学组合物或一种洗衣处理组合物)，它包含硅氧烷和沉积助剂，例如包含β_1-4键的取代多糖，该取代多糖含有共价结合在其多糖部分上的至少一种沉积增强基团，该基团在使用温度下、在水中经过化学变化来增强取代多糖对基底的亲合力，取代多糖进一步包含一个或多个独立选择的硅氧烷链，组合物进一步包括溶解或分散在硅氧烷中的香料组分。

本发明的第二个方面提供一种用于将硅氧烷沉积到基底上的方法，这个方法包括，在含水介质中使基底和根据本发明的第一个方面的组合物接触。

本发明的第三个方面提供了根据本发明第一个方面的组合物用于增强洗衣处理组合物对基底的软化效能的用途。

发明详述

硅氧烷

在本文中所涉及的，在其中分散或溶解有香料组分的硅氧烷包括单一的液体硅氧烷化合物或两种或多种不同液体硅氧烷化合物的混合物。

硅氧烷通常被引入到洗衣处理(举例来说，洗涤或漂洗)组合物中，以赋予去沫、织物软化、易于烫平、防皱和其它效能。可以使用任何类型的硅氧烷以赋予本发明润滑性能，然而，一些硅氧烷和硅氧烷的混合物是更为优选的。

以组合物的总重量计，硅氧烷的典型引入量为0.01％-25％，优选0.1％-5％。

合适的硅氧烷包括：

-非挥发性硅氧烷流体，例如聚(二)烷基硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷和羧化或乙氧基化变体。它们可以是分支的、部分交联的或优选线性的。

-氨基硅氧烷，包括具有胺官能团的任何有机硅氧烷，例如在EP-A-459821、EP-A-459822和WO02/29152中所公开的。它们可以是分支的、部分交联的或优选线性的。

-通式为H-SXC的任何有机硅氧烷，其中SXC是任何下文所定义的这类基团及其衍生物。

-活性硅氧烷和苯基硅氧烷。

硅氧烷分子量的选择主要决定于加工性能因素。然而，硅氧烷的分子量通常参考材料的粘度来表示。优选地，硅氧烷是液体而且典型地具有20mPas-300000mPas的粘度。合适的硅氧烷包括二甲基、甲基(氨乙基氨异丁基)硅氧烷，典型粘度为100mPas-200mPas，其平均胺含量为约2mol％以及，例如，Rhodorsil Oi1 21645，RhodorsilOil Extrasoft和Wacker Finish1300。典型地，在21s^-1下测定这些粘度，以及在本文中所涉及的其它粘度，除非特别指出与此相反。

但是，一般优选使用具有低粘度的硅氧烷油或硅氧烷油的混合物，举例来说，粘度在200-5500mPas，例如200-5000mPas范围内。这样使得硅氧烷更容易乳化而且也易于使取代多糖的硅氧烷部分渗入到乳化剂的硅氧烷液滴中。

例如，当硅氧烷具有粘度为大于5000mPas或大于5500mPas时，优选引入某种更易挥发或低粘度的硅氧烷，例如来自于Dow Corning的DC245。这种易挥发或低粘度硅氧烷不一定能赋予软化效能。这种引入的典型结果如下：

商业化硅氧烷Wt％	DC245	粘度mPas
商业化硅氧烷Wt％	DC245	粘度mPas	100	0	6,127
91	9	4,176	100	0	6,127
91	9	4,176	80	20	2,726
66	34	1,181	80	20	2,726

商业化硅氧烷Wt％	DC245	粘度mPas
商业化硅氧烷Wt％	DC245	粘度mPas	50	50	502
34	66	223	50	50	502

以硅氧烷的总重量计，低粘度/易挥发性硅氧烷，特别是非软化性硅氧烷的用量，优选为5％-40％，更优选10％-30％。

更具体地，可以使用例如具有以下结构的聚烷基或聚芳基硅氧烷材料：

在硅氧烷链(R)或硅氧烷链的未端(A)上取代的烷基或芳基可以具有任何结构，只要所得的硅氧烷在室温下保持流体状态。

R优选地代表苯基、羟基、烷基或芳基基团。在硅氧烷原子上的两个R基团可以代表相同的基团或不同的基团。更优选地，这两个R基团代表相同基团，优选为甲基、乙基、丙基、苯基或羟基基团。“q”优选的是约7到约8000的整数。“A”代表封端硅氧烷链末端的基团。合适的A基团包括氢、甲基、甲氧基、乙氧基、羟基、丙氧基和芳氧基。

优选的烷基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷，其粘度在25℃下高于约10000厘沲(cst)；最优选的硅氧烷是活性硅氧烷，即其中A是OH基团。

制备这些硅氧烷材料的合适方法公开于US-A-2826551和US-A-3964500中。

其它有用的硅氧烷材料包括下式的材料：

其中x和y是整数，其取决于硅氧烷的分子量，在25℃时粘度为约10,000(cst)到约500,000(cst)。这种材料也被称为“反式二甲聚硅氧烷(amodimethicone)”。

其它可以使用的硅氧烷材料，对应于下式：

(R¹)_aG_3·a-Si-(-OSiG₂)_n-(OSiG_b(R¹)_2-b)_m-O-SiG_3-a(R¹)_a

其中G选自氢、苯基、OH、和/或C_1-8烷基；a表示0或1-3的整数；b表示0或1；n+m的和是从1到大约2000的数；R¹是式C_pH_2pL的一价基团，其中p是从2到8的整数，L选自下列基团：

-N(R²)CH₂-CH₂-N(R²)₂，

-N(R²)₂，

-N+(R²)₃A-；和

-N+(R²)CH₂-CH₂N⁺H₂A^-

其中每个R²选自氢、苯基、苄基、饱和烃基，并且每个A^-代表相容的阴离子，例如卤素离子；和

其中

R³表示长链烷基；并且f代表至少约为2的整数。

另一种可以使用的硅氧烷材料，具有下式；

其中n和m与上文相同。

其它合适的硅氧烷包括具有下式(I)的线性、环状、或三维的聚有机硅氧烷：

其中

(1)符号Z是相同的或不同的，代表R¹、和/或V；

(2)R¹、R²和R³是相同的或不同的，并且代表一价烃基，其选自含有1-4碳原子的直链或支链的烷基，含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基，苯基，优选的是羟基、乙氧基、甲氧基或甲基；和

(3)符号V代表选自以下的一组位阻的哌啶基官能团：

或

对于式II的基团

R⁴是二价烃基，选自

-直链或支链亚烷基，其含有2-18个碳原子；

-直链或支链亚烷基-羰基，其中亚烷基部分是直链或支链的，其含有2-20个碳原子；

-直链或支链亚烷基-亚环己基，它的亚烷基部分是直链或支链的，其含有2-12个碳原子，和亚环己基含有一个OH基且可能含有1或2个烷基，该烷基具有1-4个碳原子；

-式-R⁷-O-R⁷的基团，其中R⁷基团是相同的或不同的，代表含有1-12个碳原子的亚烷基；

-式-R⁷-O-R⁷的基团，其中R⁷基团如前所示，并且一个或两个R⁷基团被一个或两个OH基取代；

-式-R⁷-COO-R⁷的基团，其中-R⁷基团如前所示；

-式R⁸-O-R⁹-O-CO-R⁸的基团，其中R⁸和R⁹基团是相同的或不同的，代表亚烷基和含有2-12个碳原子并且R⁹基团可能被一个羟基取代；

-U表示-O-或-NR¹⁰-，R¹⁰是选自氢原子、含有1-6个碳原子的直链或支链烷基和下式的二价基团的基团：

其中R⁴如前所示，R⁵和R⁶的含义如下面所示，R¹¹代表二价的亚烷基，它是直链或支链的，其含有1-12个碳原子，化合价键之一(R¹¹之一)与-NR¹⁰-的一个原子相连，另一个(R⁴之一)与硅氧烷原子相连；

-R⁵基团是相同或不同的，选自含有1-3个碳原子的直链或支链烷基和苯基；

-R⁶基团代表一个氢基或R⁵基团或O。

对于通式(III)的基团：

R’⁴选自下式的三价基团：

其中m表示2-20的数字，

和下式的三价基：

其中p表示2-20的数字；

-U表示-O-或NR¹²，R¹²是选自氢原子、含有1-6个碳原子的直链或支链烷基的基团；

-R⁵和R⁶具有与式(II)中所提到的相同含义；和

(4)-不含有基团V的单元nSi的数目为10-450；

-含有基团V的单元nSi的数目为1-5，

-0≤w≤10和8≤y≤448。

香料组分

香料，特别是那些用于洗衣处理产品中的香料，其组成为至少一种，但通常是，许多天然和/或合成来源的香料的混合物，分散于或更通常的是溶解在媒介物或载体中的香料。媒介物或载体可以是含水的(即水或水加上一种或多种与水混溶的溶剂)或它可以只由一种或多种有机溶剂组成，该有机溶剂可以是与水混溶的或与水不混溶的，甚至于基本上不含有水。

在本发明的情况中，香料组分包括一种或多种必须能分散或溶解在硅氧烷中的香料。优选它是溶解的。任选，更进一步的香料组分包括一种或多种不能溶解或分散在硅氧烷中的其它香料，尽管这种情况较不优选。而且优选能溶解或分散在硅氧烷中的媒介物或载体。

相对于硅氧烷来说，溶解的和/或分散的香料组分优选存在的重量比为1∶10,000-1∶5，优选1∶1,000-1∶10。当香料的全部或部分载体或媒介物和溶解的或分散的香料组分溶解或分散在硅氧烷中时，香料中所有溶解的和分散的部分的总重量与硅氧烷用量的重量比优选为1∶1,000-2∶1，更优选为1∶100-1∶5，尤其是1∶50-1∶10。

香料加工

总的来说，在加入到组合物中之前，香料可以与全部或部分硅氧烷混合(不管组合物本身是洗衣处理组合物的组分与否)。混合步骤可以在任何适当的设备例如高剪切共混机中进行。优选加入的香料的量与组合物中最终硅氧烷含量的重量比为1∶1,000-2∶1，更优选为1∶100-1∶5，特别优选为1∶50-1∶10。

组合物

本发明的组合物包括硅氧烷和至少本身可以加入到洗衣处理组合物中的分散或溶解的香料组分。术语“洗衣处理组合物”的意思是指被消费者购买或使用的组合物，例如在洗涤和漂洗中使用。但是，本发明的组合物也可以构成洗衣处理组合物的一种组分。可以作为洗衣处理组合物组分的组合物是一种可以在后面的制备中引入到洗衣处理组合物中的物质。

洗衣处理组合物的组分

组合物仅仅由或主要由(例如最高达到95％重量的组合物)硅氧烷和溶解的或分散的香料组分和任选可以加入到洗衣处理组合物中的香料媒介物和载体构成。但是，通常这些组合物也包括用于硅氧烷和溶解的或分散的香料组分的沉积助剂。另外，或附加地，这种沉积助剂可以单独加入到洗衣处理组合物中。

优选的沉积助剂包括一种聚合材料，其含有一个或多个增强织物亲合性的部分，特别是棉或含有棉的织物，和一个或多个硅氧烷部分。

优选，沉积助剂不是阳离子沉积助剂。特别优选沉积助剂不是阳离子瓜耳胶衍生物例如瓜耳胶羟基丙基三铵氯化物。特别是，优选沉积助剂不是Jaguar C13S。

一种优选的沉积助剂的种类是取代多糖。下面详细阐述该物质。

乳状液

具有分散的或溶解的香料组分的硅氧烷和沉积助剂可以以乳状液的形式提供，其可用于洗衣处理组合物中。优选的，所述组合物含有30-99.9％重量的极性溶剂。

优选地，根据本发明的一种乳状液包含具有分散的或溶解的香料组分的硅氧烷和包含β_1-4键的取代多糖，该取代多糖包含以共价键连接在其多糖部分的至少一个沉积增强基团，该沉积增强基团在使用温度下，在水中经过化学变化以能够增强取代多糖对基底的亲合性，取代多糖进一步包含一个或多个独立选择的硅氧烷链。

乳状液必须包含除了具有分散的或溶解的香料组分的硅氧烷以外的另一种液体组分，优选为一种极性溶剂，例如水。乳状液通常含有30-99.9％，优选为40％-99％的其它液体组分(例如水)。低水含量的乳状液例如可以含水30-60％，优选地含水为40-55％。高水含量乳状液例如含水60-99.9％水，优选为80-99％水。中等水含量的乳状液例如可以含55-80％的水。

乳状液可以包含乳化剂，优选包含用于具有分散的或溶解的香料组分的硅氧烷和多糖的乳化表面活性剂。乳化剂尤其是一种或多种表面活性剂，例如选自在上下文中公开的任何类别、子类或特定的表面活性剂。乳化剂最优选包含非离子表面活性剂或由非离子表面活性剂组成。另外或供选择地，从阴离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂中选择的一种或多种额外的表面活性剂可以加入其中或作为乳化剂使用。

合适的非离子表面活性剂包括饱和的或不饱和的脂肪醇的(聚)烷氧基化的类似物，例如在它的烃基链上平均含有8-22、优选9-18、更优选10-15个碳原子，并且优选平均含有3-11、更优选4-9个亚烷基氧基。更优选地，亚烷基氧基独立地选自亚乙基氧基、亚丙基氧基和亚丁基氧基，特别是亚乙基氧基和亚丙基氧基，或如EP0495176中所述只含有亚乙基氧基和烷基聚糖苷。

优选地，饱和的或不饱和的脂肪醇的(聚)烷氧基化类似物，具有8-18的亲水亲油平衡值(HLB)。聚乙氧基化伯醇非离子表面活性剂的HLB可以通过下式计算

HLB = \frac{MW (EO)}{MW (TOT) \times} \times 100

其中

MW(EO)＝亲水部分的分子量(基于EO基团的平均数)

MW(TOT)＝整个表面活性剂的分子量(基于烃基链的平均链长度)

这是根据Griffin(J.Soc.Cosmentic Chemists，5(1954)249-256)的经典HLB的计算公式。

对于含有亚乙基氧基(EO)、亚丙基氧基(PO)和/或亚丁基氧基(BO)亲水基团的混合物的非离子类似物，可以使用下式：

HLB = \frac{MW (EO) + 0.57 MW (PO) + 0.4 MW (BO)}{MW (TOT) \times 5}

优选地，烷基聚葡糖苷可以具有下式：

R-O-Z_n

其中R是直链或支链的、饱和的或不饱和的脂肪族烷基，含8-18个碳原子或其混合物，并且Z_n是具有n＝1.0-1.4个己糖或戊糖单元的多糖基或其混合物。烷基聚葡糖苷的优选例子包括Glucopon^TM。

无论组分的组合物(特别是乳状液)是加入到洗衣处理组合物中或作为整体存在于洗衣处理组合物中，硅氧烷与沉积助剂的重量比优选为1∶1-100∶1，更优选5∶1-20∶1。沉积助剂与乳化剂的重量比为1∶2-100∶1，优选2∶1-10∶1。而且，在任何这样的组合物中(特别是乳状液组分)，具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷与乳化剂的重量比为100∶1-2∶1，优选100∶3-5∶1，更优选15∶1-7∶1。

优选地，具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷的总量占具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷加上沉积助剂加上任何乳化剂的总重量的50-95％，优选60-90％，更优选70-85％。

按照本发明的洗衣处理组合物，其中具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷的总量占总组合物重量的0.0001％-25％。

乳状液加工

在形成乳状液时，通过混合具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷、沉积助剂、其它液体组分，例如水，和优选还含有乳化剂，如表面活性剂，特别是非离子表面活性剂来制备乳状液，例如在高剪切共混机中进行。

无论是否预乳化，具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷和沉积助剂可通过与洗衣处理组合物中的其它组分混合而引入。优选地，存在的乳状液的量占组合物总重量的0.0001-40％，更优选0.001-30％，甚至更优选0.1-20％，特别是1-15％和例如5-10％。

当具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷被引入到如上所述的乳状液中时，优选香料和全部或部分硅氧烷的混合作为加工步骤优先进行，特别是在乳状液形成之前立即进行。

取代多糖

无论是洗衣处理组合物或其组分，优选的沉积助剂是取代多糖。

按照本发明的组合物，其中取代多糖的总量占整个组合物重量的0.001％-10％。

取代多糖本质上优选是水溶性的或水分散性的，并且包含通过水解稳定键被至少一个连接到多糖助剂上的硅氧烷部分取代的多糖。

在这种取代多糖中，硅氧烷链优选通过共价稳定键连接到多糖上。这意味着硅氧烷的键应当是足够稳定的，从而不会在处理过程期间的处理过程环境中发生水解。例如，在洗衣清洗应用中，取代多糖应当足够地稳定，使得在硅氧烷沉积在织物上之前，使硅氧烷和多糖之间的键在洗涤温度的洗涤液中不会发生水解。

优选地，硅氧烷和多糖之间的键使得在材料含量为0.01wt％且含有0.1wt％的阴离子表面活性剂的水溶液中，在40℃温度pH为10.5时，材料的衰变率常数(K_d)为K_d＜10^-3S^-1。

这里使用的水溶性，其含义是材料加入到水或另一种水溶液后，形成一种各向同性溶液。

这里使用的水分散性，其含义是材料加入到水或另一种水溶液后，形成一种细分散悬浮液。

在化学变化时取代多糖对基底如纺织织物的亲合性增强，其含义是在处理过程期间的某一时刻，当化学变化正在发生或已经发生时，已经沉积的材料量比化学变化没有发生或没有正在发生或发生较慢时的量更大，除了影响化学变化速率必需的条件中的变化以外，进行对比的所有条件是相同的。

在基底上的沉积包括通过吸附、共结晶、夹杂和/或附着等的沉积。

多糖部分

多糖优选是β_1-4键连接的并且是纤维素、纤维素衍生物、或另一种β-_1，4-键连接的多糖，其对纤维素具有亲合性，例如甘露聚糖和葡甘露聚糖。

优选的是多糖只含有β_1-4键。任选地，除了含有β_1-4键外，多糖还含有键，例如β_1-3键。因此，任选存在一些其它键。包括不是糖环的一些材料的多糖主链也在本发明的范围内(无论在多糖链端部还是内部)。

优选这样的本发明的组合物，其中β_1-3键与β_1-4键的重量比为1∶100-1∶2。

多糖可以是直链或支链的。许多天然存在的多糖具有至少某种程度的支化，或在任何情况下至少一些糖环是多糖骨架主链上的侧基形式(因此它们本身在测定取代度时并不算入)。

多糖包含其有侧链羟基的多个糖环。在本发明的取代多糖中，这些羟基中至少一些独立地被一个或多个其它取代基取代或替换，至少一个是硅氧烷链。对于给定类型取代基的“平均取代度”，是指对于样品中的多糖分子总数，每个糖环中该类取代基的平均数，并且是对于所有糖环进行测定的。

沉积增强基团

沉积增强基团是一种在使用中发生化学变化的基团，并且通过共价稳定键连接到多糖试剂基团上。这种化学变化导致材料对基底的亲合性增加，并且在下面会进一步提及。

导致基底亲合性增大的化学变化优选的是通过水解、完全水解(perhydrolysis)或键断裂而引起的，任选地通过酶或其它催化剂催化。取代基酯连接基团的水解是典型的。

酯键的含义是-OH基中的氢被诸如R’-CO-、R’SO₂-等等的取代基替换，形成羧酸酯、磺酸酯(如果适当的话)等等，和剩余的氧一起连接到糖环上。有时，基团R’可以例如包括杂环原子，例如作为连接到羰基、磺酰基等基团上的-NH-基团，因此所述键作为一个整体可以认为是氨基甲酸乙酯等的键。然而，仍把酯键这个术语理解成包括这些结构。

经过化学变化后，这些侧基的平均取代度优选为0.1-3(例如0.3-3)，更优选为0.1-1(例如0.3-1)。

硅氧烷链

这里使用的术语“硅氧烷链”的含义是聚硅氧烷或其衍生物。在下文中的“优选整体结构”部分，列举了多种优选的硅氧烷链并且这些通常是合适的，无论取代的多糖是否符合优选的整体结构。

优选的整体结构

本发明的优选取代多糖是式(I)的纤维素聚合物；

(任选的β_1-3和/或其它键和/或其它基团在上式(I)中是允许的)，其中聚合物中的至少一个或更多个-OR基团被独立选择的硅氧烷链取代或替换，并且至少一个或多个R基团独立地选自下式基团：

其中每一个R¹独立地选自C_1-20(优选C_1-6)烷基、C_2-20(优选C_2-6)烯基(例如乙烯基)和C_5-7芳基(例如苯基)，它们中的任一个任选被一个或多个独立选自C_1-4烷基、C_1-12(优选C_1-4)烷氧基、羟基、乙烯基和苯基基团的取代基取代；

每个R²独立地选自氢和如上文所定义的R¹基团；

R³是一个键或选自C_1-4亚烷基、C_2-4亚烯基和C_5-7亚芳基(例如亚苯基)基团，这些中的任一个中的碳原子任选被一个或多个独立地选自C_1-12(优选C_1-4)烷氧基、乙烯基、羟基、卤基和胺基的取代基所取代；

每个R⁴独立地选自氢、抗衡阳离子，例如碱金属(优选地Na)或或以及上文所定义的R¹基团；和

基团R和形成到各个糖环的键的氧原子一起形成三羧酸或高级多羧酸或其它复合酸例如柠檬酸、氨基酸、合成氨基酸类似物或蛋白质的酯或半酯基团；

任何剩余R基团选自氢和其它取代基。

为了避免疑问，如已经提及的，在式(I)中，一些R基团可能任选地具有一种或多种结构，例如上面描述的。例如，一个或多个R基团可能仅仅是氢或烷基基团。

进行化学变化的优选基团，例如可以独立地选自以下的一种或多种：乙酸酯、丙酸酯(propanoate)、三氟乙酸酯、2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯、乳酸酯、乙醇酸酯(glycolate)、丙酮酸酯、巴豆酸酯、异戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、氨基甲酸甲酯、苯甲酸酯、葡糖酸酯、甲基磺酸酯、甲苯、磺酸酯，富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸和苹果酸的基团和半酯基团。

特别优选的这些基团是一乙酸酯、半琥珀酸酯和2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯。本文使用术语“一乙酸酯”代表那些在纤维素或其它β-1，4-多糖骨架上的取代度是1或更小的乙酸酯。

在20-30℃且在任何情况下低于50℃，在乙酸溶液中使用酸酐可以得到含氧酸的纤维素酯。当该产物溶解时，将液体再倒入水中(沸点316，160)。三酯可以转化成二次产物，如用三乙酸酯的情况。乙醇酸酯和乳酸酯是最为常见的。

纤维素乙醇酸酯也可通过用分小份加入的32份在醇中的NaOH处理100份纤维素氯乙酸酯(GB-A-320 842)获得。

另一种可选择的制备纤维素酯的方法，是通过用另一种更高电离常数的酸处理，部分取代纤维素酯中的酸根(FR-A-702 116)。酯在约100℃与酸一起加热，所述酸优选应当是酯的溶剂。通过这种方法已经得到纤维素乙酸酯-草酸酯、酒石酸酯、马来酸酯、丙酮酸酯、水杨酸酯和苯基乙醇酸酯，并且从纤维素三苯甲酸酯获得纤维素苯甲酸酯-丙酮酸酯。纤维素乙酸酯-乳酸酯或乙酸酯-乙醇酸酯也可以用这种方法制得。例如，纤维素乙酸酯(10g)在含有草酸(10g)的二噁烷(75ml)中在100℃加热回流2小时。

通过这个方法的各种变化制备了多种酯，简单的纤维素酯，例如乙酸酯，溶解在两种(或三种)有机酸的混合物中，其中每一种有机酸的电离常数都高于乙酸的电离常数(1.82x10^-5)。用固体酸，使用合适的溶剂如丙酸、二噁烷和二氯乙烷。如果混合的纤维素酯与酸一起处理，则应当使电离常数高于已经在组合中中任一种酸的电离常数。

采用纤维素乙酸酯、40％的乙酰基(100g)、在125ml丙酮酸和125ml的85％乳酸的溶液浴中在100℃加热18小时，制备纤维素乙酸-乳酸-丙酮酸酯，该产物能溶解在水中并且用丙酮-醚沉淀和洗涤，熔点为230-250℃。

对于含有纤维素主链和侧酯基团的那些材料，不限于任何特定的理论或解释，本发明人推测沉积的机理如下。

纤维素基本上不溶于水。酯基团的连接使纤维素衍生物造成纤维素链的环之间或链之间的氢键断裂，因而增加水溶性或分散性。在处理液中，酯基团水解，导致纤维素衍生物增加对基底如织物的亲合性。

当增溶基团连接到多糖的情况下，这通常通过共价键进行并且可能是悬挂在主链上或插入其中。增溶基团的类型可根据所述基团相对于主链确定的位置而变化。

在本说明书中，取代多糖的通式中使用的“n”下标对于聚合物是一个类属引用。虽然“n”也可以表示存在于多糖中的重复单元的实际(平均)数目，然而用“n”代表数均分子量是更有意义的。

取代多糖部分的数均分子量(Mn)通常可以为1000-200000，例如2000-100000，例如使用具有多角度激光散射检测器的GPC所测量的。

优选用于取代或替换(取决于用来制备本发明的取代多糖的合成路径)式(I)化合物中的至少一个-OR基团的硅氧烷链整体来看是用于本发明的取代多糖的优选硅氧烷链的代表，即无论整体结构是否符合式(I)。

优选地，硅氧烷链的平均取代度为0.001-0.5，优选0.01-0.5，更优选0.01-0.1，仍然更优选0.01-0.05。

甚至更优选地，硅氧烷链的平均取代度为0.00001-0.1，更优选0.001-0.04，甚至更优选0.001-0.01。

适合于这种应用的优选硅氧烷链是下式的那些：

其中L是不存在的或是一个连接基团，并且G¹-G³取代基中的一个或两个是甲基，剩余的基团选自下式基团：

-Si(CH₃)₂O-基和-Si(CH₃O)(G⁴)-基以无规或嵌段的形式排列，但是优选为无规排列。

其中n为5-1000，优选10-200，并且m是0-100，优选0-20，例如1-20。

G⁴选自下式基团：

-(CH₂)_p-CH₃，其中p为1-18；

-(CH₂)_q-NH-(CH₂)_r-NH₂，其中q和r独立地为1-3；

-(CH₂)_s-NH₂，其中s为1-3；

其中t从1-3；

-(CH₂)_u-COOH，其中u从1-10，

其中v是1-10，和

-(CH₂CH₂O)_w-(CH₂)_xH，其中w是1-150，优选10-20，并且x是0-10；

和G⁵独立地选自氢、如上对G⁴所定义的基团、-OH、-CH₃和-C(CH₃)₃。

其它取代基

除了经过化学变化来增强沉积的硅氧烷链和侧基之外，可以任选存在其它类型的侧基，即不会给予增效和不经过化学变化来增强基底亲合性的基团。在其它类型基团内包含用于增强材料溶解度的基团的子类(例如这些基团是、或包含一个或多个游离羧酸/盐和/或磺酸/盐和/或硫酸根基团)。

溶解度增强取代基的实施例包括羧基、磺酰基、羟基、含有(聚)亚乙基氧基-和/或(聚)亚丙基氧基的基团、以及胺基。

所述其它侧基优选占总侧基数的0％-65％、更优选0％-10％。水增溶性基团可以占这类其它侧基的0％-100％、但优选为0％-20％、更优选0％-10％、仍然更优选占这类其它侧基总数的0％-5％。

按照本发明的组合物，其中其它侧基的平均取代度是0.001-0.5。

合成路径

如上所述，本发明的优选取代多糖是式(I)的取代多糖。此外，优选的硅氧烷链，无论用于式(I)的化合物或用于本发明的任何其它取代多糖，优选通过连接基团“-L-”连接。这个连接基团是用于形成取代多糖的反应物的残基。

本发明的取代多糖可制备如下：

(a)多糖首先用一个或多个沉积增强基团取代；和

(b)然后连接一个或多个硅氧烷基。

如果存在任何其它取代基，则这些取代基可能已经存在于市售多糖中，或在步骤(a)和/或(b)之前或之后连接上去的。

虽然步骤(a)和(b)可以颠倒，但是优选的是首先进行步骤(a)的反应。

根据描述于WO-A-00/18861中的方法，沉积增强基团在步骤(a)中连接。

在步骤(b)中，多糖上的一个或多个羟基与连接在硅氧烷链上的活性基团反应，或者所讨论的羟基被转变成另一种基团，它能与连接到硅氧烷链上的活性基团反应。列在下面的是合适的相互反应的基团。关于羟基，这些羟基可能是多糖中的原始羟基。然而，一对这样的相互反应基团的任一个可能存在于多糖上，而另一个连接到硅氧烷链上，或者反之亦然，应当适当地选择化学反应。在下面的描述中，为了方便起见，“PSC”指的是含有或不含有已经连接的沉积增强基团和/或其它取代基的多糖链。“SXC”指的是如上文所定义的以下基团：

优选的连接基团-L-选自下列基团，其中优选的是所述基团的左端直接或者通过原始糖的-OH基之一的残余氧连接到糖环，和右端连接到-Si(G¹G²G³)部分。因此，构型写成PSC-L-SXC形式。然而，反向构型SXC-L-PSC也在这个定义的范围内并且如果必要也会提到。

优选的连接基团-L-选自酰胺、酯、醚、氨基甲酸乙酯、三嗪、碳酸酯、胺和酯-亚烷基键。

一种优选的酰胺键是：

其中G⁶和G⁷中的每一个是任选存在的，并且是独立选择的间隔基，例如选自C_1-14亚烷基、亚芳基、C_1-14亚烷氧基、低聚-或聚-环氧乙烷部分的残基、C_1-4烷基胺或聚胺的基团，和

G⁸是氢或C_1-4烷基。

这个键可以通过使

其中G⁷和G⁸如上文中定义，并且G⁹是氢或C_1-4烷基；

与下式的化合物反应而形成：

其中G¹¹是羟基、具有活性酯官能度的基团、卤素、或适用于亲核(neucleophilie)置换的离去基团例如咪唑或含咪唑的基团，和其中G⁶是如上文定义的，或者-CO-G¹¹被环状酸酐替换。活性酯的合成描述于M.Bodanszky，″The Peptides″，Vol.1，Academic Press Inc.，1975，pp105ff.。

反向构型键可通过使

其中G¹²是一个开环的羧酸酐、亚苯基、或下式的基团：

并且G¹¹是如上文定义的；

与下式的基团反应形成：

其中G⁶和G⁸如上文定义。

优选这样的本发明的组合物，其中酯键基团选自羧酸酯。

优选的酯键具有下式：

其中G⁶和G⁷是如上文所定义的，G⁶可选地不存在。

这个酯键可通过使：

其中G¹¹和G¹²是如上文所定义的，与

SXC——G⁶——OH

其中G⁶是如上文所定义的，

反应而形成。

反向酯键的形成可以通过使

PSC——G⁷——OH

(即具有至少一个残基-OH基的任选改性的多糖)

与

反应形成，

其中G⁶和G¹¹是如上文所定义的，或者-CO-G¹¹可能被环状酸酐替换。

优选的醚键具有下式：

——G⁶——O——G⁷——

其中G⁶和G⁷是如上文所定义的，任选有一个不存在。

这个醚键可以通过使

PSC——G⁶——OH

与

反应形成，

其中G¹⁵是C_1-4亚烷基，G⁶任选不存在并且是如上文所定义的。

优选的氨基甲酸乙酯键是

其中G⁶和G⁷是如上文所定义的，G⁶任选不存在(优选在PSC-L-SXC构型中不存在)。

PSC——G⁶——OH

与

SXC——G⁷——NCO

反应形成，

其中G⁶和G⁷是如上文所定义的，G⁶任选不存在(优选地在PSC-L-SXC构型中不存在)。

反向构型也是可能的，但是最简单的排列是PSC-L-SXC并且其中G⁶不存在。同样当G⁷是亚烷基时是最常见的。

后一种化合物通过使：

SXC——G⁷——NH₂

其中G⁷是如上文所定义的；

与光气反应来制备。

另一个路径是使

PSC——G⁸——OH

其中G⁶是如上文所定义的，

与羰基二咪唑反应，以形成：

并且该产物与

SXC——G⁷——NH₂

反应，其中G⁷是如上文所定义的。

优选的三嗪键具有下式

其中G⁶和G⁷是如上文所定义的，G⁶任选不存在。

这些键可以通过使

SXC——G⁷——OH

或

SXC——G⁷——NH₂

其中G⁷如上文定义，

与氰尿酰氯反应，然后再与

PSC——G⁶——OH

反应生成，其中G⁶是如上文所定义的但可以不存在；

或者(反-L-)通过使

PSC——G⁷——OH

与氰尿酰氯(当G⁷是如上文所定义的时)反应，然后再与：

SXC——G⁶——OH

或

SXC——G⁶——NH₂

反应。

优选的碳酸酯键含有式

其中G⁶是如上文所定义的。

这个键可通过使

PSC——OH

与

SXC——G⁶——OH

在羰基二咪唑或光气存在的条件下反应形成。

优选的胺键具有式

其中G⁶，G⁷，G⁸，G⁹和G¹¹是如上文所定义的。

这个键可通过使

其中G⁶-G⁹是如上文所定义的；

与

其中G¹⁵是如上文所定义的，

反应形成。

优选的酯-亚烷基键含有式

其中G⁷是如上文所定义的。

这些键可通过使

PSC——OH

与

反应，然后用铂催化剂与以氢封端的硅氧烷链化合物(即G⁵＝H)反应来制备。

洗衣处理组合物

具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷和任选的任何一种沉积助剂一起加入到洗衣组合物中，它们作为单独的成份或一种组合物加入，该组合物是加入到洗衣处理组合物中的一种成份，特别是乳状液形式的。例如，这样的组合物可任选地还包含仅仅一种稀释剂(它可能包含固体和/或液体)和/或它可能包含活性成分。以重量计，任何沉积助剂在所述的组合物中的含量通常为0.001％-10％，优选0.005％-5％，最优选0.0l％-3％。

如果组分是一种乳状液的形式，那么乳状液在洗衣处理组合物中的引入量通常占总组合物重量的0.0001-40％，更优选0.001-30％，甚至更优选0.1-20％，特别是1-15％，例如5-10％。

在组合物中的活性成分优选是表面活性剂或织物调理剂。可以包括一种以上的活性成分。对于某些应用可以使用活性成分的混合物。

本发明组合物可以呈任何一种物理形式，比如固态如粉末或颗粒、片、固体条、膏状物、凝胶或液体，特别是水基液体。本组合物特别可以用在洗衣组合物中，特别是用在液体、粉末或片状的洗衣组合物中。

本发明组合物优选是洗衣组合物，特别是主洗(织物洗涤)组合物或漂洗时添加的柔化组合物。主洗组合物可以包括织物柔软剂，而漂洗时添加的织物柔软组合物可以包括表面活性化合物，特别是如果适当可包括非离子表面活性化合物。

本发明洗涤组合物可以含有表面活性化合物(表面活性剂)，它可以选自皂类和非皂类的阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性化合物及其混合物。许多适用的表面活性化合物是可得到的，在文献中已有充分的叙述，比如在Schwartz、Perry和Berch所著的《表面活性剂和洗涤剂》(Surface-Active Agents and Detergents)，卷I和卷II中。

可以使用的优选洗涤活性化合物是肥皂和合成的非皂类阴离子和非离子化合物。

本发明组合物可以含有线性的烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为C₈-C₁₅的线性烷基苯磺酸盐。该线性烷基苯磺酸盐的含量优选为0wt％-30wt％，更优选为1wt％-25wt％，最优选为2wt％-15wt％。

本发明组合物可以含有除上面所述的百分比之外用量的其它的阴离子表面活性剂。适当的阴离子表面活性剂对本领域的专业人员是公知的。其例子包括伯烷基和仲烷基的硫酸盐，特别是C₈-C₁₅的伯烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。

本发明组合物还可以含有非离子表面活性剂。可以使用的非离子表面活性剂包括伯醇和仲醇的乙氧基化物，特别是每摩尔醇平均用1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₈-C₂₀脂肪醇，更特别是每摩尔醇平均用1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₅脂肪族伯醇和仲醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。

非离子表面活性剂的含量优选为0wt％-30wt％，更优选为1wt％-25wt％，最优选为2wt％-15wt％。

在本发明组合物中可以使用任何传统的织物调理剂。织物调理剂可以是阳离子的或非离子的。如果织物调理化合物是要用在主要洗涤组合物中，该化合物一般是非离子的。对于在漂洗阶段的应用，它们一般是阳离子的。以组合物的重量计，其用量可以是比如0.5-35％，优选是1-30％，更优选是3-25％。

合适的阳离子织物柔软化合物为基本上不溶于水的季铵材料，包含平均链长大于或等于C₂₀的一个烷基或链烯基长链，或更加优选化合物包含极性端基和平均链长大于或等于C₁₄的两个烷基或链烯基链。优选织物柔软化合物具有各自平均链长大于或等于C₁₆的两个长链烷基或链烯基链。最优选至少50％的长链烷基或链烯基的链长为C₁₈或以上。优选织物柔软化合物的长链烷基或链烯基主要为线性。

季铵化合物具有两个长链脂族基，例如，二硬脂酰基二甲基氯化铵和二(硬化牛油烷基)二甲基氯化铵，广泛用于市场上可买到的漂洗调理剂组合物，这种阳离子化合物的其它实例发现于“SurfactantsScience Series”Volume 34ed.Ri chmond1990，Volume 37ed.Rubingh1991和Volume 53eds.Cross和Singer1994，Marcel Dekker Inc.NewYork”。

任何常用形式的该化合物可以用于本发明组合物中。

织物柔软化合物优选为提供优异柔化性能的化合物，并且特征为链熔化Lβ到Lα转变温度大于25℃，优选大于35℃，最优选大于45℃。可以通过“Handbook of Lipid Bilayers”，D Marsh、CRC Press、Boca Raton、Florida，1990(第137和337页)定义的差示扫描量热法测量L_β到L_α转变。

基本上不溶于水的织物柔软化合物定义为20℃下软化水中溶解度小于1×10^-3wt％的织物柔软化合物。优选织物柔软化合物溶解度小于1×10^-4wt％，更加优选小于1×10^-8-1×10^-6wt％。

特别优选的是阳离子织物柔软化合物，即不溶于水的季铵材料，具有两个C_12-22烷基或链烯基基团，通过至少一个酯连接，优选通过两个酯连接到分子上。一种特别优选的酯连接季铵材料可以表示为通式：

其中每个R₅基团各自独立选自C_1-4烷基或羟烷基或C_2-4链烯基；每个R₆基团各自独立选自C_8-28烷基或链烯基；并且其中R₇为线性或支化的1-5个碳原子的亚烷基，T为

并且p为0或为1-5的整数。

该通式中特别优选的化合物为二(牛油酰氧基乙基)二甲基氯化铵和/或其硬化牛油类似物。

第二优选类型的季铵材料可以表示为通式：

其中R₅，p和R₆按照上述定义。

第三优选类型的季铵材料为衍生自三乙醇胺(以下简称‘TEAquats’)的季铵材料，如公开于美国专利3,915,867，并表示为通式：

(TOCH₂CH₂)₃N+(R₉)

其中T为H或(R₈-CO-)，其中R₈基团各自独立选自C_8-28烷基或链烯基，R₉为C_1-4烷基或其羟烷基或C_2-4链烯基。例如N-甲基-N，N，N-三乙醇胺二牛油酯或二硬化牛油酯季铵氯化物或甲硫酸盐。市场上可买到的TEA quats的实例包括Rewoquat WE18和RewoquatWE20，都是部分不饱和的(WITCO生产)、Tetranyl AOT-1，完全饱和的(KAO生产)和Stepantex VP 85，完全饱和的(Stepan生产)。

如果季铵材料在生物上是生物可降解的则是有益的。

优选的该类材料例如1，2-二(硬化牛油酰氧基)-3-三甲基铵丙烷氯化物和其制备方法，例如描述于美国专利号4,137,180(LeverBrothers公司)。优选这些材料包含少量的相应单酯，如美国专利号4,137,180所述，例如，1-硬化牛油酰氧基-2-羟基-3-三甲基铵丙烷氯化物。

其它有用的阳离子软化剂是烷基吡啶鎓盐和取代的咪唑啉类.也有用的是伯、仲、叔胺和脂肪酸与烷基多胺的缩合产物。

组合物可以可供选择地或另外包含水溶性阳离子织物柔软剂，如公开于GB2039556B(Unilever)。

组合物可以包含阳离子织物柔软化合物和油，例如公开于EP-A-0829531。

组合物可以可供选择地或另外包含非离子的织物软化剂例如羊毛脂和其衍生物。

卵磷脂及其它磷脂也是合适的柔软化合物。

在织物柔软组合物中可以存在非离子稳定剂。可以存在的合适的非离子稳定剂可以是例如被10-20摩尔的烯化氧烷氧化的线性C₈-C₂₂醇，C₁₀-C₂₀醇，或其混合物。其它稳定剂包括抗絮凝聚合物，如公开于EP0415698A2和EP0458599B1中。

有利地非离子稳定剂是被10-20摩尔的烯化氧烷氧化的线性C₈-C₂₂醇。优选非离子稳定剂含量为0.1-10％(重量)，更加优选0.5-5％(重量)，最优选1-4％(重量)。季铵化合物和/或其它阳离子软化剂与非离子稳定剂的摩尔比适合地为40∶1-约1∶1，优选18∶1-约3∶1。

组合物也可以包含脂肪酸，例如C₈-C₂₄烷基或链烯基单羧酸或其聚合物。优选使用饱和脂肪酸，尤其是硬化牛油C₁₆-C₁₈脂肪酸。优选脂肪酸为非皂化，更加优选脂肪酸为游离的，例如油酸、月桂酸或牛油脂肪酸。优选脂肪酸物质的含量超过0.1％(重量)，更加优选超过0.2％(重量)，浓缩的组合物可以包含0.5-20％(重量)的脂肪酸，更加优选1％-10％(重量)。季铵物质或其它阳离子软化剂与脂肪酸物质的重量比优选为10∶1-1∶10。

也可以包括某些可用于织物主洗涤组合物的单烷基阳离子表面活性剂。可以使用的阳离子表面活性剂包括通式R₁R₂R₃R₄N⁺X^-的季铵盐，其中R基团为长或短烃链，通常为烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，X为抗衡离子(例如化合物中R₁为C₈-C₂₂烷基，优选C₈-C₁₀或C₁₂-C₁₄烷基，R₂为甲基，R₃和R₄可以相同或不同，为甲基或羟乙基)；和阳离子酯(例如胆碱酯)。

将根据洗涤组合物预期的用途来选择表面活性化合物(表面活性剂)和用量，在织物洗涤组合物中，正如专业配方人员公知的，用于手洗的产品和用于在不同类型洗衣机中使用的产品而言，可以选择不同的表面活性剂体系。

表面活性剂的总量还取决于预期的最终用途，比如在手洗织物组合物中可以高达60wt％，在机洗织物组合物中，适当用量一般是5-40wt％。组合物一般含有至少2wt％的表面活性剂，比如2-60％，优选15-40％，最优选25-35％。

适合于大多数自动织物洗衣机中使用的洗涤组合物一般含有阴离子非皂类表面活性剂，或者非离子表面活性剂，或者它们两者以任何适当的比例的组合，任选与肥皂一起使用。

当本发明组合物用作织物主洗洗涤组合物时，它一般还将含有一种或多种洗涤助洗剂。组合物中洗涤助洗剂的总量一般为5-80wt％，优选为10-60wt％。

可以存在的无机助洗剂包括：如GB l,437,950(Unilever)中所公开的碳酸钠，如果需要可与碳酸钙晶种一起使用；如GB1473201(Henkel)所公开的结晶和无定形的硅铝酸盐，比如沸石；如GB1,473,202(Henkel)中所公开的无定形硅铝酸盐以及如GB1,470,250(Procter & Gamble)中所公开的结晶/无定形混合硅铝酸盐，和在EP164,514B(Hoechst)中公开的层合硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂，比如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠也适合于本发明使用。

本发明组合物优选含有碱金属硅铝酸盐，优选是硅铝酸钠助洗剂。硅铝酸钠的用量一般是10-70％重量(以无水计)，优选25-50wt％。

碱金属硅铝酸盐可以是结晶的或者是无定形的，或者是它们的混合物，其通式为0.8-1.5Na₂O·Al₂O₃·0.8-6SiO₂。

这些物质含有某些结合水，并要求具有至少为50mgCaO/g的钙离子交换能力。优选的硅铝酸钠含有1.5-3.5SiO₂单元〔在上式中〕。如在文献中所充分叙述的，通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应能容易制备无定形的以及结晶的物质。在比如GB1,429,143(Procter &Gamble)中叙过了适用的晶体硅铝酸钠离子交换洗涤助洗剂。这类优选的硅铝酸钠是公知的商品沸石A和X和它们的混合物。

沸石可以是现在已广泛地用在洗衣粉中的商品沸石4A。然而，如在EP 384,070A(Unilever)中所叙述的和要求保护的，按照本发明的一个优选实施方案，加入到本发明组合物的沸石助洗剂是尽可能大的铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP被定义为P类沸石的碱金属硅铝酸盐，其硅：铝重量比不超过1.33，优选为0.90-1.33，更优选为0.90-1.20。

特别优选的是沸石MAP，其硅：铝重量比不超过1.07，更优选为大约1.00。沸石MAP的钙结合能力一般为每g无水物质至少150mgCaO。

可以存在的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物，比如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸次膦酸盐、单体多元羧酸盐，如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油的单、二和三琥珀酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、羧甲氧基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐、羟乙基亚胺基二乙酸盐、丙二酸烷基酯和烯基酯和琥珀酸酯，以及磺化的脂肪酸盐。所列物质不是穷举的。

特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，适当的用量是5-30wt％，优选是10-25wt％，以及丙烯酸聚合物，更优选是丙烯酸/马来酸共聚物，其适当的用量是0.5-15wt％，优选是1-10wt％。

无论是无机的还是有机的，助洗剂优选以碱金属盐的形式存在，特别是钠盐的形式。

本发明组合物还可以适当地含有漂白系统。织物洗涤组合物希望可含有过氧漂白化合物，比如能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过酸盐或有机过氧酸。

适当的过氧漂白化合物包括有机过氧化物比如过氧化脲，和无机过酸盐如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸和过硫酸的碱金属盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠单水合物和四水合物，以及过碳酸钠。

特别优选的是过碳酸钠，它具有保护涂层耐由水引起的去稳定作用。如在GB2,123,044B(Kao)中所述，具有保护涂层的过碳酸钠包含偏硼酸钠和硅酸钠。

过氧漂白化合物存在的适当量是0.1-35wt％，优选0.5-25wt％，过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白前体)联合使用，以改善在较低的洗涤温度下的漂白作用。漂白前体的适宜含量是0.1-8wt％，优选是0.5-5wt％。

优选的漂白前体是过氧羧酸前体，更特别的是过乙酸前体和过壬酸前体。适合本发明使用的特别优选的漂白前体是N，N，N’N’-四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。在US4,751,015和US4,818,426(Lever Brother公司)和EP402,971A(Unilever)中公开的新型季铵和鏻漂白前体和在EP 284,292A和EP303,520A(Kao)中公开的阳离子漂白前体也是令人感兴趣的。

漂白系统可以用过氧酸补充或者用它替代。在US 4,686,063和US 5,397,501(Unilever)可以找到这样的过氧酸的例子。一种优选的例子是在EP A325,288、EP A349,940、DE3823172和EP325,289中叙述的酰亚胺基过氧羧酸类的过酸。一种特别优选的例子是邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。这种过酸的适宜含量是0.1-12％，优选0.5-10％。

还可以有漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)。适当的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、聚膦酸盐如Dequest(商标名)、和非磷酸盐稳定剂如EDDS(乙二胺二琥珀酸)。这样的漂白稳定剂也可以用于特别在含有少量漂白剂或非漂白剂的产物中去除污渍。

如在EP458397A、EP458398A和EP509,787A(Unilever)中叙述和要求保护的，一种特别优选的漂白系统含有过氧化漂白化合物(优选，任选与漂白活化剂一起使用的过碳酸钠)和过渡金属漂白催化剂。

本发明组合物还可以含有一种或多种酶。适当的酶包括可在洗涤组合物中加入的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化酶和脂酶。优选的分解蛋白的酶(蛋白酶)是有催化活性的蛋白质物质，当在织物污渍中有蛋白质类型的污垢存在时，它能够通过水解反应降解或改变污垢的蛋白质类型。它们可以是任何适当来源的，比如来自植物、动物、细菌或酵母。

可以得到不同性质、不同来源和在4-12的不同pH值范围具有活性的分解蛋白的酶或蛋白酶，它们都可以用于本发明。适当的分解蛋白的酶的例子是枯草杆菌蛋白酶(subtilisins)，其由B.Subtilis B. licheniformis的特殊菌株得到，例如市售的枯草杆菌蛋白酶Maxatase(商标名)，由Genencor International N.V.公司，Delft，荷兰供应，和Alcalase(商标名)，由丹麦哥本哈根的Novozymes工业公司供应。

特别适用的是由在8-12的pH值范围下具有最大活性的芽孢杆菌属菌株得到的蛋白酶，它已由比如Novozymes工业公司商品化，注册的商品名是Esperase(商标名)和Savinase(商标名)。在GB1,243,785中叙述了这些酶及其类似物的制备。其它的商品化蛋白酶是Kazusase(商标名，由日本昭和电工提供)、Optimase(商标名，由西德汉诺威的Miles Kali化学公司提供)和Superase(商标名，由美国Pfizer公司提供)。

一般使用颗粒状的洗涤用酶，用量为约0.1-约3.0wt％，然而可以使用任何适当物理形式的酶。

本发明组合物可以含有碱金属碳酸盐，优选是碳酸钠，以提高洗涤性能和易加工性能。适当的碳酸钠含量可以是1-60wt％，优选2-40wt％。然而含有很少或不含碳酸钠的组合物也在本发明的范围之内。

加入少量粉末结构剂可以改善粉末的流动性，比如加入脂肪酸(或脂肪酸皂)、蔗糖、丙烯酸盐或丙烯酸盐/马来酸盐共聚物或硅酸钠。一种优选的粉末结构剂是脂肪酸皂，适当的含量是1-5wt％。

在本发明洗涤组合物中可以存在的其它物质包括硅酸钠、抗再沉积剂如纤维素类聚合物、清除污物聚合物、无机盐如硫酸钠，或如果合适的话可加入泡沫控制剂或泡沫促进剂、分解蛋白质的和分解脂肪的酶、染料、色母粒、荧光增白剂和去偶合聚合物。所列物质不是穷举性的。然而，在本发明第一方面的物质中加入许多这些组分能更好地作为增益剂基团传递。

洗涤组合物对于主洗剂，当在洗涤液中稀释时(在一个典型的洗涤周期内)，一般使洗涤液的pH值为7-10.5。

通过将相容的对热不敏感组分的浆液进行喷雾干燥，然后继续喷雾或者加入后计量的那些不适于浆液加工的成分，适当地制备了颗粒状洗涤组合物。有经验的洗涤剂配方人员总会毫无困难地决定在浆液中应该包括什么成分和不应该包括什么成分。

本发明颗粒状洗涤组合物优选具有的堆积密度是至少400g/L，更优选是至少500g/L。特别优选的组合物的堆积密度至少是650g/L，更优选至少是700g/L。

可以通过将喷雾干燥的粉末进行后塔式致密化，或者通过完全非塔的方法，如干混和造粒来制备这样的粉末，在这两种情况下，使用高速共混机/造粒机是有益的。比如在EP-340,013A、EP-367,339A、EP-390,251A和EP-420,317A(Unilever)中叙述了使用高速共混机/造粒机的方法。

可以通过以任何希望的顺序混合洗涤组合物的主要成分和任选的成分，提供含有所要求浓度的组分的组合物，以此制备液体洗涤组合物。本发明的液体组合物可以是浓缩形式.这意味着它与传统的液体洗涤剂相比含有更少水平的水。

产品形式

产品形式包括粉末、液体、凝胶、片剂，其任何一种可任选地加入到水溶性或水分散性的小袋中。制备任何一种产品形式的方法在本领域内是公知的。如果硅氧烷和取代多糖可以并入到粉末中(可任选地粉末被压片)，并且不管是否预先乳化，它们都可选地包含在一种单独的粒状组分中。例如还包含水溶性有机或无机材料，或以微囊剂型形式。

基底

基底可以是希望在其上面沉积硅氧烷和给予其香料，以及进行处理如洗涤或漂洗过程的任何基底。

特别地，该基底可以是纺织织物。已经发现，当使用天然织物基底，如棉布，或者含棉的混纺织物时，会得到特别好的结果。

处理

采用本发明的材料，可以通过任何适当的方法，比如洗涤、浸泡或漂洗该基底来对基底进行处理。

该处理一般总涉及洗涤或漂洗的方法，比如在洗涤机的主洗或漂洗周期中的处理，还涉及让基底与含有本发明物质的水性介质接触。

下面将参照非限定性的实施例更详细地解释本发明：

在下面实施例中所提及的百分数应被理解为重量百分数。在下面表中合计不达到100的数值应被理解为重量份。

具体实施方式

实施例A-具有接枝硅氧烷的酯连接的纤维素单乙酸酯(CMA)的合成样品

将单羧基癸基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)原料(Mwt 5,000∶1.5g，0.23mmols)在氮气强烈搅拌下分散于二甲基乙酰胺(10cm³)中。然后加入羰基二咪唑(37mg，0.23mmols)，并在氮气下搅拌，在70℃下加热分散体2小时。然后加入在二甲基乙酰胺(10cm³)中的纤维素单乙酸酯(DS 0.58；1g，5.3mmol当量，以伯羟基为基准)溶液，进一步连续搅拌并加热20小时。随后滤出混合物，将滤液加入强力搅拌的丙酮至产生白色沉淀物。滤出沉淀物，用丙酮洗涤，真空干燥得到白色聚合物(1.01g)。从聚合物的¹H NMR(在80℃，20％DCl下，在D₂O中水解两小时后)和归一化端基异构(anomeric)质子的积分以及归一化乙酸酯基团为0.58，Si-CH₃基团(在0.0ppm)积分得到硅氧烷基团总取代度(DS)为0.0015(在下文中表示为“聚合物A”)。

实施例1

用200ml进行模拟洗涤，每桶按下面方式进行制备和处理：

每桶 -0.1升洗涤液

-足够的组合物，对于每克棉布能提供3.0mg硅氧烷

-一块丝光棉20x20cm

-在40℃洗涤30分钟，容器搅拌器的搅拌速度为～100转

/每分钟。

-漂洗，2×200ml自来水(名义硬度为24°FH)。织物在

环境温度下在一个平表面上干燥o/n。

实施例1和对照例的洗涤液如下所示：

成分		在水中的量g/L
成分		在水中的量g/L		实施例1	对照例
洗涤液				实施例1	对照例
洗涤液			氯化钠	0.6	0.6
三聚磷酸钠	0.66	0.66	氯化钠	0.6	0.6
三聚磷酸钠	0.66	0.66	碳酸钠	0.75	0.75
烷基苯磺酸钠	0.6	0.6	碳酸钠	0.75	0.75
烷基苯磺酸钠	0.6	0.6	非离子物质*	0.19	0.19
			非离子物质*	0.19	0.19
			预先形成的乳状液(水中含量2％)
非离子物质**	0.009	0.009	预先形成的乳状液(水中含量2％)

成分		在水中的量g/L
成分		在水中的量g/L	PDMS＊＊＊	0.18	0.18
聚合物A	0.018(后加入)	-	PDMS＊＊＊	0.18	0.18

＊用平均6个环氧乙烷单元乙氧基化的平均C₁₀脂肪醇。

＊＊Synperonic A7，产自shell的非离子表面活性剂。

＊＊＊聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅油与具有专利性的洗涤粉末香料，以PDMS∶香料的重量比20∶1进行预混合。

然后根据下面规程分析织物的硅氧烷沉积量：

-从织物中溶剂提取出硅氧烷。每克棉布使用10ml四氢呋喃。

-在室温下连续搅拌24小时进行提取。

-通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用蒸发式光散射检测器分析用于四氢呋喃的硅氧烷含量。

使用类似方法检测香料沉积量。

沉积分析给出下列结果：

结果目标剂量＝3mg/g

硅氧烷	％沉淀物
硅氧烷	％沉淀物	对照例	5.49
实施例1	33.7	对照例	5.49

香料	％沉淀物(单元)
香料	％沉淀物(单元)	对照例	667
实施例1	1084	对照例	667

原料说明；

成分	说明
成分	说明	聚合物A	实施例A中指定的材料
非离子物质＊＊(如上所述)	非离子表面活性剂.................	聚合物A	实施例A中指定的材料

Claims

1.一种洗衣处理组合物，其包含硅氧烷和沉积助剂，所述硅氧烷中含有溶解或分散在其中的香料组分，其中所述沉积助剂是包含β_1-4键的取代多糖。

2.根据权利要求1的组合物，其中硅氧烷具有的粘度为20mPas-300,000mPas。

3.根据前述权利要求任一项的组合物，其中全部溶解和/或分散的香料组分与硅氧烷的重量比为1∶10000-1∶5。

4.根据权利要求1或2的组合物，其含有香料，所述香料含有香料组分和其媒介物或载体，至少部分的媒介物或载体也溶解或分散在硅氧烷中，香料的所有分散和溶解部分与硅氧烷的重量比为1∶1000-2∶1。

5.根据权利要求1或2的组合物，其中硅氧烷选自聚二烷基硅氧烷，其胺类衍生物和其混合物。

6.根据权利要求1或2的组合物，其中沉积助剂是一种包含β_1-4键的取代多糖，所述取代多糖含有一个或多个能增强对织物的亲合力的部分和一个或多个硅氧烷部分。

7.根据权利要求1或2的组合物，其中含有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷和沉积助剂以乳状液的形式存在。

8.根据权利要求7的组合物，其进一步含有一种乳化剂。

9.根据权利要求8的组合物，其中乳化剂包含非离子表面活性剂。

10.根据权利要求8的组合物，其中具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷的总量占具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷和沉积助剂以及任何乳化剂的总重量的50-95％。

11.根据权利要求7的组合物，其中组合物含有30％-99.9％重量的极性溶剂。

12.根据权利要求7的组合物，其中具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷与乳化剂的重量比为100∶1-2∶1。

13.根据权利要求1或2的组合物，其中具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷与沉积助剂的重量比为1∶1-100∶1。

14.根据权利要求1或2的组合物，其中沉积助剂是包含β_1-4键的取代多糖，该取代多糖含有通过酯键共价键合在其多糖部分上的至少一种沉积增强基团，该沉积增强基团在使用温度下在水中经过化学变化以增加取代多糖对基底的亲合力，所述取代多糖进一步含有一个或多个独立选择的、通过水解稳定键连接的硅氧烷链。

15.如权利要求14所述的组合物，其中取代多糖只含有β_1-4键。

16.根据权利要求14的组合物，其中取代多糖含有β_1-4键和β_1-3键。

17.根据权利要求16的组合物，其中β_1-3键与β_1-4键的重量比为1∶100-1∶2。

18.根据权利要求14的组合物，其中硅氧烷链在取代多糖上的平均取代度为0.001-0.5。

19.根据权利要求14的组合物，其中在取代多糖中的硅氧烷链独立地选自下式：

其中L是不存在的或是选自酰胺键、酯键、醚键、氨基甲酸乙酯键、三嗪键、碳酸酯键、胺键和酯-亚烷基键的一个连接基团，；并且取代基G¹-G³中的一个或两个是甲基，剩余的取代基选自下列通式：

-Si(CH₃)₂O-基和-Si(CH₃O)(G⁴)-基以无规或嵌段的形式排列，

其中n为5-1000，m为0-100；

G⁴选自下式基团：

-(CH₂)_p-CH₃，其中p为1-18；

-(CH₂)_q-NH-(CH₂)_r-NH₂，其中q和r独立地为1-3；

-(CH₂)_s-NH₂，其中s为1-3；

其中t为1-3；

-(CH₂)_u-COOH，其中u为1-10，

其中v是1-10，和

-(CH₂CH₂O)_w-(CH₂)_xH，其中w是1-150，并且x是0-10；

20.根据权利要求14的组合物，其中取代多糖中的所述至少一种沉积增强基团的化学变化是水解、全水解或键的断裂，可选地用酶或其它催化剂催化。

21.根据权利要求14的组合物，其中取代多糖具有下面的通式(I)：

其中聚合物中的至少一个或更多个-OR基团独立地被硅氧烷链取代或替换，至少一个或多个R基团独立地选自下式基团：

其中每一个R¹独立地选自C_1-20烷基、C_2-20烯基和C_5-7芳基，它们中的任一个任选被一个或多个独立选自C_1-4烷基、C_1-12烷氧基、羟基、乙烯基和苯基基团的取代基取代；

每个R²独立地选自氢和如上文所定义的R¹基团；

R³是一个键或选自C_I-4亚烷基、C_2-4亚烯基和C_5-7亚芳基基团，这些基团中的任一个中的碳原子任选被一个或多个独立地选自C_1-12烷氧基、乙烯基、羟基、卤基和胺基的取代基所取代；

每个R⁴独立地选自氢、抗衡阳离子，所述抗衡阳离子选自碱金属或Ca或Mg，以及上文所定义的R¹基团；和

基团R和形成到各个糖环的键的氧原子一起形成三羧酸或高级多羧酸或其它复合酸的酯或半酯基团；

任何剩余R基团选自氢和烷基；和

其中n是对聚合物的类属引用。

22.根据权利要求21的组合物，其中酯键基团选自羧酸酯。

23.根据权利要求21的组合物，其中酯键基团独立地选自一种或多种乙酸酯、丙酸酯、三氟乙酸酯、2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯、乳酸酯、乙醇酸酯、丙酮酸酯、巴豆酸酯、异戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、氨基甲酸甲酯、苯甲酸酯、葡糖酸酯、甲基磺酸酯、甲苯磺酸酯，富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸和苹果酸的基团和半酯基团。

24.根据权利要求14的组合物，其中在多糖的糖环上经过化学变化的基团的平均取代度是0.1-3。

25.根据权利要求14的组合物，其中取代多糖进一步包含一个或多个其它侧基，这些侧基既不是硅氧烷链也不是经过化学变化能增强基底亲合性的基团。

26.根据权利要求25的组合物，其中其它侧基的平均取代度是0.001-0.5。

27.根据权利要求14的组合物，其中取代多糖的总量占整个组合物重量的0.001％-10％。

28.一种洗衣处理组合物，其包含硅氧烷、沉积助剂和表面活性化合物，所述硅氧烷中含有溶解或分散在其中的香料组分，其中所述沉积助剂是包含β_1-4键的取代多糖，其中所述表面活性化合物选自皂类和非皂类的阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性化合物及其混合物。

29.根据权利要求28的洗衣处理组合物，其中具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷的总量占总组合物重量的0.0001％-25％。

30.根据权利要求28或29的洗衣处理组合物，其中至少具有溶解的或分散的香料组分的硅氧烷和沉积助剂是以乳状液的形式存在，按总组合物的重量计，该乳状液的含量为0.0001-40％。

31.一种洗衣处理组合物用于增强洗衣处理组合物对基底的软化效能的用途，所述洗衣处理组合物包含硅氧烷和沉积助剂，所述硅氧烷中含有溶解或分散在其中的香料组分，其中所述沉积助剂是包含β_1-4键的取代多糖。