CN117412951A

CN117412951A - 二硫化秋兰姆的生产方法

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Publication number: CN117412951A
Application number: CN202280038828.9A
Authority: CN
Inventors: K·福米; A·维格瑙尔特
Original assignee: MLPC International SA
Current assignee: MLPC International SA
Priority date: 2021-06-01
Filing date: 2022-05-31
Publication date: 2024-01-16
Also published as: FR3123355B1; WO2022253860A1; FR3123355A1; EP4347557A1; US20240279170A1

Abstract

本发明涉及用于制备二硫化秋兰姆的方法，包括向反应器中同时添加氧化组合物和二硫代氨基甲酸盐组合物的步骤，所述反应器已经包含溶剂Si。本发明还涉及可使用本发明的方法获得的二硫化秋兰姆，以及其作为硫化促进剂的用途。

Description

二硫化秋兰姆的生产方法

本发明涉及用于制备二硫化秋兰姆的方法、可通过所述方法获得的二硫化秋兰姆、以及其用途，特别是作为硫化促进剂和/或硫供体的用途。在本发明的上下文中，二硫化四苄基秋兰姆(以下称为TBzTD)是特别优选的。

作为硫化促进剂，二硫化秋兰姆是已知的，特别是用于各种类型的橡胶如轮胎或工业橡胶的硫化。它们也是已知的硫供体，由于它们产生的单硫或二硫硫桥而赋予良好耐热性。它们特别可用于天然橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)、胶乳、丁二烯-丙烯腈共聚物(或者丁腈橡胶或NBR(丁腈橡胶，Nitrile Butadiene Rubber))或苯乙烯-丁二烯共聚物(或SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶，Styrene Butadiene Rubber))的硫化。它们的使用使得可以提高硫化过程的效率和/或速度，而不影响最终橡胶的特性。

然而，与它们在硫化中的使用相关的问题之一是，当它们由轻质仲胺如二乙胺或二丁胺制备时产生挥发性亚硝胺。具体地，挥发性亚硝胺是这些促进剂的降解产物，由于它们致癌而期望被避免。因此，一些二硫化秋兰姆是由较重质的胺制备的，因此会产生不易挥发的亚硝胺(它们被称为“亚硝胺安全的”)。特别地，与源自轻质胺的二硫化秋兰姆相比，它们能够有效加速硫化过程，同时更环境友好且没有风险。在“亚硝胺安全的”二硫化秋兰姆中，可以提到二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOTD)或二硫化四异丁基秋兰姆(TiBTD)。

二硫化秋兰姆，无论是否是“亚硝胺安全的”，都必须符合精确的规范，才能用作硫化促进剂。因此寻求良好的纯度以保证这些产品的良好活性。在环境温度下为固体的二硫化秋兰姆(如TBzTD)的情况下，还寻求受控的熔点。

因此，需要这样的用于制备二硫化秋兰姆的方法，其使得可以获得令人满意的产率和品质的产品，或者与已知方法相比甚至改善的产品。还需要在工业上易于实施的用于制备二硫化秋兰姆的方法。

还需要尽可能纯的和/或具有受控的物理化学特性的二硫化秋兰姆。

本发明的一个目的是提供用于制备二硫化秋兰姆的方法，该方法易于实施和/或具有良好的产率，优选与已知方法相比具有改善的产率。

本发明的一个目的还在于提供具有令人满意的纯度、或者甚至比迄今为止生产的二硫化秋兰姆更高的纯度、优选至少99％纯度的二硫化秋兰姆。

本发明的另一个目的是提供具有受控熔点的二硫化秋兰姆，优选具有大于或等于135℃、优选严格大于135℃的最终熔点的TBzTD。

本发明满足全部或部分以上目的。

因此，本发明涉及用于制备二硫化秋兰姆的方法，包括向反应器中同时添加氧化组合物和包含二硫代氨基甲酸盐的组合物的步骤，所述反应器已经包含溶剂S₁。

二硫化秋兰姆的合成常规包括以下步骤：

-制备二硫代氨基甲酸盐，然后

-将所述盐氧化成二硫化秋兰姆。

所述合成可以通过根据以下方案的TBzTD的合成来说明：

在以上示意的TBzTD的情况下，二苄基二硫代氨基甲酸钠盐(2)(称为NaBEC)由二苄基胺(1)和二硫化碳在碱的存在下，优选在氢氧化钠的存在下制备。然后将获得的NaBEC氧化形成TBzTD(3)，其在反应结束时沉淀。

这种常规的合成路线例如在文献US 6,465,691B1和US 4,468,526中进行了描述。文献CN 1827596A描述了一种制备方法，其特征在于同时向包含NaBEC的反应器中添加过氧化氢和硫酸的氧化步骤。所获得的TBzTD呈的微黄色固体的形式，纯度为97％。没有给出所获得的TBzTD的熔点。

本发明人出乎意料地发现，对二硫代氨基甲酸盐进行氧化的步骤的特定实施方式使得可以获得具有高纯度、特别是纯度大于或等于99％(质量％)的二硫化秋兰姆；纯度能够通过HPLC以常规方式测定。

这样的纯度尤其能够控制二硫化秋兰姆的物理化学特性，如熔点，优选最终熔点。

特别地，用根据本发明的方法获得的TBzTD的熔点、优选最终熔点大于或等于135℃、并且优选严格大于135℃。“最终熔点”特别意指二硫化秋兰姆完全熔化(当不再存在任何固体形式时)的温度。特别地，最终熔点可以通过DSC(差示扫描量热法)以常规方式测量。熔点，更具体地，最终熔点，特别是在大气压(或大约1013.25hPa)下测定的。

特别地，根据本发明获得的TBzTD在颜色上是白色的，没有变黄。它可容易收取和使用：它容易过滤，而且不压实。

根据本发明的方法还使得可以获得大于或等于90％、优选大于或等于95％、或甚至大于或等于97％的产率。

根据本发明的方法可以以简单的方式在温和的温度下，并且优选用水作为溶剂来实施。因此，它在经济上可行，而且是环境友好的。它可以分批或连续进行，优选分批进行。

定义

术语“-(C₁-C₁₅)烷基”特别表示单价饱和脂族烃，其可以是线性或支化的并且包含1至15个碳原子。优选地，烷基包含1至8个碳原子。例如可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。“支化的”意指烷基在主烷基链上被取代。

术语“-(C₆-C₁₀)芳基”特别表示包含6至10个碳原子的单环、双环或三环单价芳香烃化合物，特别是苯基和萘基。

术语“-(C₃-C₁₀)环烷基”特别表示包含3至10个碳原子的单环或双环单价饱和脂族烃，如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。

“-(C₄-C₁₀)杂芳基”特别意指包含4至10个碳原子并包含至少一个杂原子的如上定义的芳基；例如呋喃基或吡啶基。

“-(C₁-C₁₅)亚烷基”特别意指如上定义但为二价的烷基。

“杂原子”特别意指选自O、N、S、Si、P和卤素的原子，优选O、N或S。

“不饱和”特别意指两个碳原子之间的双键或三键。

因此，本发明涉及用于制备二硫化秋兰姆的方法，包括向反应器中同时添加氧化组合物和包含二硫代氨基甲酸盐的组合物的步骤，所述反应器已经包含溶剂S₁。所述添加步骤能够将二硫代氨基甲酸盐氧化为二硫化秋兰姆。

更特别地，本发明涉及用于制备以下通式(I)的二硫化秋兰姆的方法：

其中基团R₁和R₂彼此独立地选自：

-(C₁-C₁₅)烷基，

-(C₃-C₁₀)环烷基、-(C₁-C₁₅)亚烷基-(C₃-C₁₀)环烷基，

-(C₆-C₁₀)芳基、-(C₁-C₁₅)亚烷基-(C₆-C₁₀)芳基，和

-(C₄-C₁₀)杂芳基，

所述烷基或亚烷基链可以被一个或多个氧原子-O-和/或被一个或更多个-N(R₅)-基团中断，其中R₅是-(C₁-C₁₅)烷基；并且

所述烷基或亚烷基链可以包含一个或多个不饱和度；

所述方法包括向反应器中同时添加氧化组合物和包含以下通式(II)的二硫代氨基甲酸盐的组合物的步骤：

其中

R₁和R₂如通式(I)所定义，X选自碱金属、碱土金属和铵；

所述反应器已经包含溶剂S₁。

优选地，在存在的溶剂S₁的表面的上方，将氧化组合物和包含二硫代氨基甲酸盐的组合物同时引入到反应器中。更特别地，所述组合物在反应器的顶部引入(也就是说通过反应器的顶部)，而溶剂S₁被放置在反应器的底部。

氧化组合物和包含二硫代氨基甲酸盐的组合物可以被各自分开地引入或在引入到反应器中之前被预先混合。优选将它们分开地引入。所述引入可以通过注射进行。

“反应介质”特别意指包含在所述反应器中并优选包含所述氧化组合物、所述二硫代氨基甲酸盐组合物和所述溶剂S₁的介质。

添加步骤可以在5℃与60℃之间、优选在15℃与25℃之间、例如在18℃与20℃之间的温度下进行。

在所述添加步骤期间，可以例如使用反应器中的叶片搅拌反应介质。如果需要，可以在添加步骤之后继续搅拌。

在添加步骤期间，反应介质的pH可以是中性或碱性的。因此，它可以在7与14之间。它优选地大于7、甚至更优选地在8与12之间、例如在8与10之间。pH可以通过pH计以常规方式进行监测。

反应介质的pH可以有利地在整个添加步骤中保持恒定，特别是通过控制引入的[二硫代氨基甲酸盐/氧化剂]摩尔比来保持恒定。具体地，二硫代氨基甲酸盐组合物和氧化组合物可以以不同的摩尔流速引入到反应器中，特别是在二硫代氨基甲酸盐摩尔流速大于氧化剂的摩尔流速的情况下。特别地，引入到反应器中的[二硫代氨基甲酸盐/氧化剂]摩尔比在1与4之间、优选在1.5与3之间、更优选在1.5与2.5之间。优选地，引入到反应器中的[二硫代氨基甲酸盐/氧化剂]摩尔比大于或等于2。

特别地，二硫代氨基甲酸盐组合物的添加可以在氧化组合物的添加结束的同时或之前结束。有利地，即使氧化组合物和二硫代氨基甲酸盐组合物的添加是同时的，二硫代氨基甲酸盐组组合物的添加也可以在氧化组合物的添加结束之前结束。换句话说，二硫代氨基甲酸盐组合物的倾倒可以在氧化组合物的倾倒之前结束。在这种情况下，应当理解，两种组合物的倾倒是同时的，直到二硫代氨基甲酸盐组合物的倾倒结束。这可以例如通过引入到反应器中的严格大于2、例如严格大于2与4之间的[二硫代氨基甲酸盐/氧化剂]摩尔比来获得。

添加步骤持续例如3h至10h、优选4h至6h。

根据一个实施方案，添加步骤在没有催化剂的情况下进行。

在添加步骤结束时，在反应介质中，[二硫代氨基甲酸盐/氧化剂]摩尔比可以在1.5与3之间、优选在1.8与2.5之间。在添加步骤结束时，pH可以是酸性的，例如在2与5之间、优选在3与4之间。

根据一个实施方案，如此获得的所述二硫化秋兰姆(特别是TBzTD)在所述溶剂S₁中沉淀。然后可以通过过滤收取，然后任选地将其用水洗涤并干燥。

二硫化秋兰姆：

优选地，二硫化秋兰姆具有如上所定义的通式(I)。

优选地，R₁和R₂选自-(C₁-C₁₅)烷基和-(C₁-C₁₅)亚烷基-(C₆-C₁₀)芳基。特别地，R₁和R₂选自-(C₁-C₁₀)烷基和-(C₁-C₁₀)亚烷基-(C₆-C₁₀)芳基。

根据一个实施方案，R₁和R₂可以是不同的或相同的；优选地，它们是相同的。

-二硫化秋兰姆可以选自：

-二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD，CAS号：10591-85-2)，

-二硫化四甲基秋兰姆(TMTD，CAS号：97-74-5)，

-二硫化四乙基秋兰姆(TETD，CAS号：97-77-8)，

-二硫化四丁基秋兰姆(TBTD，CAS号：1634-02-2)，

-二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOTD，CAS号：37437-21-1)，和

-二硫化四异丁基秋兰姆(TiBTD，CAS号：3064-73-1)。

特别地，二硫化秋兰姆选自

-二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)，

-二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOTD)，和

-二硫化四异丁基秋兰姆(TiBTD)。

优选地，二硫化秋兰姆是下式的二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)：

二硫代氨基甲酸盐：

二硫代氨基甲酸盐优选具有如以上所定义的通式(II)，其中R₁和R₂如通式(I)所定义，X选自碱金属、碱土金属和铵。

“碱金属”特别意指锂、钠、钾、铷和铯。特别优选的是钠和钾，最优选的是钠。

“碱土金属”特别意指铍、镁、钙、锶、钡和镭，优选镁和钙。

“铵”特别意指源自气态氨(NH₃)或含水氨(NH₄OH)的NH₄ ⁺离子。

最优选地，X是钠。

优选地，所使用的二硫代氨基甲酸盐选自：

-二苄基胺二硫代氨基甲酸钠盐(也称为NaBec)，

-二甲胺二硫代氨基甲酸钠盐，

-二乙胺二硫代氨基甲酸钠盐，

-二丁胺二硫代氨基甲酸钠盐，

-二异丁胺二硫代氨基甲酸钠盐，

-双(2-乙基己基)胺二硫代氨基甲酸钠盐。

最特别优选地，二硫代氨基甲酸盐是NaBec。

包含二硫代氨基甲酸盐的组合物：

所述二硫代氨基甲酸盐特别是在溶液中，以进行根据本发明的所述方法。因此，二硫代氨基甲酸盐组合物可以是溶液，优选水溶液、醇溶液或水/醇溶液。溶剂可以选自水；醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇和戊醇；或其混合物。优选地，溶剂是水。

优选地，二硫代氨基甲酸盐组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计15％至95％、优选50％至90％、优选70％至90％的溶剂。

优选地，所述二硫代氨基甲酸盐组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计5％至85％、优选10％至50％、优先10％至30％的二硫代氨基甲酸盐。

优选地，所述组合物是二硫代氨基甲酸盐优选NaBEC的水溶液，其包含以下或甚至由以下组成：

i)相对于所述溶液的总重量，按重量计50％至90％、优选70％至90％的水；和

ii)相对于所述溶液的总重量，按重量计10％至50％、优选10％至30％的二硫代氨基甲酸盐，优选NaBEC。

氧化组合物：

“氧化组合物”意指包含至少一种氧化剂(oxidizer)(或氧化试剂(oxidizingagent))的任何组合物，该氧化剂使得可以将二硫代氨基甲酸盐氧化以获得二硫化秋兰姆。这样的氧化剂优选为过氧化氢或源自过氧化氢的过氧化物衍生物。它可以是由过氧化氢与酸混合产生的衍生物。所述酸可以是任何类型的、矿物的或有机的。例如可以提及硫酸(H₂SO₄)、盐酸(HCl)、羧酸如乙酸或任何其他可溶于过氧化氢溶液的酸。特别优选的是硫酸。

因此，例如，将过氧化氢与硫酸混合形成过氧一硫酸。

所述组合物可以是溶液、优选水溶液、更优选过氧化氢的水溶液。

所述组合物可以是包含过氧化氢、水和任选的酸(特别是如以上所定义的)的组合物。可以将酸分开地倾倒至所述反应器中。然而，当存在酸时，优选的是在添加至反应器之前制备包含所述酸的氧化组合物。

优选地，氧化组合物是过氧化氢和硫酸的水溶液(或过氧一硫酸的水溶液)。

特别地，氧化剂不是氧(O₂)。

优选地，所述氧化组合物，以每1摩尔当量的所述二硫代氨基甲酸盐计，包含以下或甚至由以下组成：

-在0.40与0.65之间、更优选在0.5与0.55之间的摩尔当量的过氧化氢；和

-任选地，在0.40与0.65之间、更优选在0.5与0.55之间的摩尔当量的酸。

特别地，相对于所述氧化组合物的总重量，过氧化氢的量为按重量计在0.5％与20％之间、优选按重量计在1％与10％之间、更优选按重量计在1％与5％之间。

特别地，相对于所述氧化组合物的总重量，酸的量为按重量计在2％与40％之间、优选按重量计在5％与20％之间、更优选按重量计在5％与10％之间。

特别地，相对于所述氧化组合物的总重量，溶剂、优选水的量为按重量计在0与95％之间、优选按重量计在60％与80％之间。

氧化组合物可以以常规方式制备，例如通过在罐中混合成分制备、或通过静态混合器连续地制备。

反应器中存在的溶剂S₁：

“反应器已经包含溶剂S₁”的事实特别意指当氧化组合物和二硫代氨基甲酸盐组合物同时添加到反应器中时，后者已经包含溶剂S₁(这也被称为“溶剂底部物”)。溶剂S₁可以与用于氧化组合物和/或二硫代氨基甲酸盐组合物的溶剂相同或不同。特别地，溶剂S₁、氧化组合物的溶剂和二硫代氨基甲酸盐组合物的溶剂是水。

所述溶剂S₁可以是含水(水性)、含醇(醇性)、含水/含醇溶剂或有机溶剂。因此，溶剂S₁可以选自水；醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇和戊醇；有机溶剂如甲苯和二氯甲烷；及其混合物，特别是水和醇的混合物。优选地，溶剂S₁是水。

特别地，相对于倾倒至反应器中的氧化组合物和二硫代氨基甲酸盐组合物的总重量，反应器中已经存在的溶剂S₁的按重量计的量为在5％与50％之间、优选在10％与40％之间、更优选在20％与40％之间、例如在20％与30％之间。

所述溶剂S₁还可以包含表面活性剂，优选非离子表面活性剂。可以提及的非离子表面活性剂的实例是烷氧基化的脂肪酸，特别是乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化醇、乙氧基化山梨糖醇酯和蓖麻油乙氧基化物。特别地，可以提及的是以下表面活性剂：15-S-5、/>15-S-7、/>15-S-9、/>15-S-12、/>SA-4、/>SA-7、/>SA-9、/>870H20、/>RPE 2520、/>50A 20、50A 50、/>50A 140或/>43A 1000。

特别地可以将表面活性剂在同时添加氧化组合物和二硫代氨基甲酸盐组合物的步骤之前添加到溶剂S₁中。

优选地，所述溶剂S₁中表面活性剂的按重量计的量相对于在添加步骤结束时获得的秋兰姆的理论总重量在0.005％与1％之间、优选在0.01％至0.5％之间、更优选在0.05％与0.5％之间。

合成二硫化秋兰姆的方法可以包括以下步骤：

i)制备包含二硫代氨基甲酸盐的组合物，然后

ii)向反应器中同时添加氧化组合物和在步骤i)中获得的包含二硫代氨基甲酸盐的组合物，所述反应器已经包含溶剂S₁，

iii)任选地收取二硫化秋兰姆，优选通过过滤。

步骤i)可以通过使胺(优选对应于期望的二硫化秋兰姆的仲胺)和CS₂优选在碱的存在下反应来进行。碱特别是X-OH型碱，其中X选自碱金属、碱土金属或NH₄；特别地，X是钠或锂。

因此，二硫代氨基甲酸盐是通过使用例如1摩尔当量的胺、1摩尔当量CS₂和1摩尔当量氢氧化钠(按质量计50％)的常规和广泛描述的合成而获得的。特别地，二硫代氨基甲酸盐是通过优选在20℃与40℃之间的温度下将CS₂添加到胺和碱的混合物中获得的。由此获得包含二硫代氨基甲酸盐的组合物。

步骤ii)对应于根据本发明并且如以上所定义的同时添加步骤。

优选地，步骤i)和ii)不在同一反应器中，而是在两个不同的反应器中进行。对于步骤i)和/或ii)，可以使用间歇式反应器或连续混合器式管状反应器。步骤ii)优选在间歇式反应器中进行。

收取二硫化秋兰姆的步骤iii)可以通过任何已知的方式进行，特别是当所述二硫化秋兰姆在溶剂S₁中沉淀时通过过滤进行。然后任选地可以将其用水清洗并干燥。

本发明还涉及通过可根据本发明的制备方法获得的优选具有如以上所定义的通式(I)的二硫化秋兰姆。本发明还涉及通过根据本发明的制备方法获得或直接获得的优选具有如以上所定义的通式(I)的二硫化秋兰姆。优选地，所述二硫化秋兰姆是TBzTD。

本发明涉及这样的TBzTD，其具有在134℃与137℃之间、优选在135.5℃与137℃之间的熔点，特别是最终熔点，和/或大于或等于99％(按质量计％)的纯度。优选地，所述TBzTD具有严格大于135℃、更优选严格大于135.5℃的熔点，特别是最终熔点，和/或大于或等于99％(按质量计％)的纯度。特别地，TBzTD的最终熔点大于或等于136℃，例如137℃。所述TBzTD尤其可通过如根据本发明的方法获得(或者获得或直接获得)。

本发明还涉及包含按重量计至少99％的TBzTD的组合物，所述TBzTD具有严格大于135℃、更优选严格大于135.5℃的熔点，特别是最终熔点。特别地，TBzTD的最终熔点大于或等于136℃。所述TBzTD尤其可通过如根据本发明的方法获得(或者获得或直接获得)。

本发明还涉及如根据本发明的二硫化秋兰姆作为硫化促进剂或润滑剂用添加剂的用途、优选用于以下物质的硫化的促进剂的用途：天然橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)、胶乳、丁二烯-丙烯腈共聚物(或丁腈橡胶或NBR(丁腈橡胶，Nitrile Butadiene Rubber))或苯乙烯-丁二烯共聚物(或SBR(苯乙烯丁二烯橡胶，Styrene Butadiene Rubber))。

附图说明：

图1：

图1对应于根据本发明的方法的一个实施方案。将包含式(II)的二硫代氨基甲酸盐的组合物和氧化组合物同时并在溶剂S₁的表面上方引入到具有叶片并包含溶剂底部S₁的反应器中。获得式(I)的二硫化秋兰姆，并将其在反应器的底部收取。

除非另有说明，否则表达“在X与X之间”包括所述端点。以下实例是为了说明的目的而给出的，并不限制本发明。

实施例

实施例1：根据本发明合成TBzTD

I.氧化组合物和NaBEC组合物的制备

将139.2g水引入到500ml烧瓶中。添加35.1g(0.15mol，1当量)的按质量计43％的硫酸。然后添加15.3g(0.16mol，1.05当量)的按质量计35％的过氧化氢。在环境温度下进行均化。

将367.2g(0.3mol，2当量)的按质量计约24.8％的NaBEC引入到另一个500ml烧瓶中。

II.根据本发明的添加步骤

反应器已含有在18℃下搅拌的197g的水，并含有按质量计0.1％的表面活性剂870H 20。

使用第一个泵，将NaBEC组合物注入到反应器中。

使用第二个泵，将氧化组合物同时注入到反应器中。

NaBEC组合物引入到反应器中的流速为1.31g/min，或纯NaBEC的摩尔流速为1.1mmol/min。

氧化组合物引入到反应器中的流速为0.63g/min，或纯氧化剂的摩尔流速为0.5mmol/min。该流速是通过理论上假设在由0.15mol的硫酸和0.16mol的过氧化氢在此制备的混合物中形成0.15mol的过氧一硫酸氧化剂来计算的。

因此，[NaBEC/ox]摩尔流速的比率为2.2，并且pH在8与10之间，直到NaBEC的注射结束。

在添加步骤结束时，在搅拌下将反应器在18℃下保持5分钟，然后排空。

将获得的悬浮液在玻璃过滤器件(frit)上过滤，然后用水洗涤。

TBzTD以已沉淀的湿白色固体的形式获得。将其收取并放置在40℃烘箱中过夜。

获得的结果如下：

产率(获得的TBzTD摩尔数/理论TBzTD的摩尔数)：99.5％

TBzTD纯度(按质量计％)(通过HPLC)：99.4％

TBzTD熔点T°：136℃(最终熔点：137℃)

实施例2：在未同时添加的情况下TBzTD的对比合成实施例

I.氧化组合物的制备

将179.3g水引入到500ml烧瓶中。添加28.3g(0.12mol，1当量)的按质量计43％的硫酸。然后添加11.7g(0.12mol，1当量)的按质量计35％的过氧化氢。在环境温度下进行均化。

II.添加步骤

将288.4g(0.24mol，2当量)的按质量计约24.8％的NaBEC引入到反应器中。然后在18℃下并在搅拌下添加76.56g的水和按质量计0.1％(0.07g)的表面活性剂870H 20。

使用蠕动泵，将氧化组合物以0.61g/min的流速引入到已经含有NaBEC的反应器中。

在添加氧化组合物的步骤结束时，在搅拌下将反应器在18℃下保持5分钟，然后排空。

将获得的悬浮液在玻璃过滤器件上过滤，然后用水洗涤。

获得的结果如下：

产率(获得的TBzTD摩尔数/理论TBzTD的摩尔数)：80.1％

TBzTD纯度(按质量计％)(通过HPLC)：92.7％

TBzTD熔点T°：128.5℃(最终熔点：131.1℃)。

Claims

1.用于制备二硫化秋兰姆的方法，包括向反应器中同时添加氧化组合物和包含二硫代氨基甲酸盐的组合物的步骤，所述反应器已经包含溶剂S₁，优选水。

2.根据权利要求1所述的用于制备二硫化秋兰姆的方法，其中所述二硫化秋兰姆具有以下通式(I)：

其中基团R₁和R₂彼此独立地选自：

-(C₁-C₁₅)烷基，

-(C₃-C₁₀)环烷基、-(C₁-C₁₅)亚烷基-(C₃-C₁₀)环烷基，

-(C₆-C₁₀)芳基、-(C₁-C₁₅)亚烷基-(C₆-C₁₀)芳基，和

-(C₄-C₁₀)杂芳基，

所述烷基或亚烷基链可被一个或多个氧原子-O-和/或被一个或更多个-N(R₅)-基团中断，其中R₅是-(C₁-C₁₅)烷基；并且

所述烷基或亚烷基链可包含一个或多个不饱和度。

3.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二硫化秋兰姆的方法，其中所述二硫化秋兰姆选自：

-二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)，

-二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，

-二硫化四乙基秋兰姆(TETD)，

-二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)，

-二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOTD)，和

-二硫化四异丁基秋兰姆(TiBTD)。

4.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二硫化秋兰姆的方法，其中所述二硫化秋兰姆是二硫化四苄基秋兰姆。

5.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二硫化秋兰姆的方法，其中所述氧化组合物包含过氧化氢、水和任选的酸。

6.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二硫化秋兰姆的方法，其中溶剂S₁选自水；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇和戊醇；有机溶剂，如甲苯和二氯甲烷；及其混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二硫化秋兰姆的方法，其中在添加步骤期间，引入到所述反应器中的[二硫代氨基甲酸盐/氧化剂]摩尔比在1与4之间、优选在1.5与3之间、更优选在1.5与2.5之间。

8.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二硫化秋兰姆的方法，其中在添加步骤期间，pH在7与14之间、优选在8与12之间、更优选在8与10之间。

9.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二硫化秋兰姆的方法，其中向所述反应器中倾倒所述二硫代氨基甲酸盐组合物在倾倒所述氧化组合物的同时或之前结束。

10.能够通过权利要求1至9中任一项所述的制备方法获得的二硫化四苄基秋兰姆，其熔点严格大于135℃。

11.根据权利要求10所述的二硫化四苄基秋兰姆作为硫化促进剂、优选用于以下物质的硫化的促进剂的用途：天然橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)、胶乳、丁二烯-丙烯腈共聚物(或丁腈橡胶或NBR)或苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。