JPS609041B2 - セルロ−ス誘導体の粘度減少法の改良法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 比較的高分子量のセルロース譲導体は適度の温度で強錫
酸で処理すると解重合すなわち分解して対応する低分子
量のポリマーが縛られることはすでに知られている。

たとえばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースおよびメチルヒドロキシブチル
セルロースのような低級アルキルおよびヒドロキシ低級
アルキルエーテル；たとえばアセテートおよびブチレー
トのようなセルロースエステル、メチルヒドロキシプロ
ピルセルロースフタレート；たとえばカルボキシメチル
セルロースのようなカルボキシアルキルセルロース；お
よびその他セルロース分子上に２個以上の置換基を有す
る誘導体が代表的な例である。比較的低分子量の誘導体
は水に対する溶解度が高く清浄剤組成物の条件剤として
および医薬用タブレットの被膜用水散性フィルムとして
有効であるという魅力がある。酸による促進分解あるい
は解重合は本質的に乾燥粉末セルロースにＨＣＩガスあ
るいはその他のハロゲン化水素を流動床法で反応させて
おこなう。

あるいは回転式ミキサーあるいはリボンブレンダーのよ
うな混合装置内で粉末セルロースあるいはその不活性有
機溶媒のスラリーとハロゲン化水素ガスとを反応させて
おこなう。スラリー式の解重合の場合、１００ｑｏ以下
の沸点を有する不活性でかつ本質的に無水の有機溶媒が
好ましい。セルロースポリマーは普通の有機溶媒には本
質的には不溶性なので、たとえばメチレンクロラィド、
メタ／ール、１・１・１ートリクロロェタン、四塩化炭
素、アセトン、ヘキサンおよびベンゼンのような溶媒が
用いられる。この方式の解重合には適度の温度すなわち
約１９０から８０ｑｏが適当である。ポＩＪマー生成物
中に残存する酸の除去は乾燥粉末あるいはそのポリマー
に空気あるいは窒素を流すかあるいは上述の有機溶媒で
洗浄することによっておこなう。最後の痕跡量の酸の除
去は弱い塩基で中和しておこなう。こうしてそれ以上工
程を必要としない多くの応用に通した本質的に純粋な乾
燥粉末生成物が得られる。残念なことに、このようにし
て作った低分子量ポリマーは黄色あるいは褐色に変色す
るので多くの応用には望ましくない。

高分子量セルロースエーテルおよびェステルの漂白ある
いは透明化は亜硫酸イオンを含む低級アルカノール水溶
液にセルロースポリマーをスラリ−状としそれを蝿梓す
ることによっておこなうことは既知のことである。

この方法についてはウイットメイャー（Ｗｈｉｔｍｅｙ
ｅｒ）による１９７０年１２月２２日付Ｕ・Ｓ特許３５
４９６１７に記載されている。該特許に開示されている
漂白処理はそこに述べられているアルカノ−ルに不溶一
性の高分子量エーテルおよびェステルに有効であるが、
ＨＣＩによる解重合によって生成した対応する低分子量
ポリマーはかなりの水分子が存在するために悪影響をう
け、制御できないゲルを生成するかあるいはアルカノー
ル水にスラリ−としたとき溶解する。前述の先行技術の
諸欠点は本発明によって実質的に克服できた。

本発明はセルロースエーテルあるいはェステルを乾燥粉
末状とし１５０〜１がｏでハロゲン化水素と反応させて
対応する低分子量のエーテルあるいはェステルに変換す
る方法に関するもので、その特徴とするところは該低分
子量生成物を乾燥粉末状とし室温で二酸化ィオウで処理
することからなる改良法にある。本改良はハロゲン化水
素による解重合のあと第二工程として解重合反応器にＳ
０２ガスを通すことによっておこなう。

解重合工程に好ましいハロゲン化水素は勿論塩化水素で
ある。本改良に用いられるＳ０２の量には制限はなくか
なりの量でも黄変効果をもたらさない。

大抵の場合、ポリマーの重量に対し約０．０５〜２％の
Ｓ０２で３充分で、通常は０．０８〜０．２％で充分で
ある。室温あるいは戸外温度すなわち１５−４０℃がＳ
０２処理に通しており、一般にこれよりいくぶん低い温
度が用いられる。ＨＣＩで解重合した本質的に乾燥した
ポリマーの４ＳＱ処理はさきに述べた鱗重合工程と同様
にしておこなう。

すなわち流動床装置内で乾燥した非流動性粉末とＳ０２
とを接触させるかあるいは回転式ミキサー、リボンプレ
ーンダ−などの混合装置内で乾燥粉末あるいは無水有機
溶媒のスラリーにＳ０２を反応させておこなう。スラリ
ー処理法に通した有機溶媒は解重合法の記述の際に述べ
たものである。流動床中で乾燥微粉末を処理する方法が
好ましい。本法が適用できるセルロースポリマーはすで
にこの分野で知られているものであり、前述したもので
ある。

すなわちアルキルェーテル類、ヒドロキシアルキルェ−
テル類、カルボキシアルキルェーテル類および低分子量
のェステルであり、これらのポリマーは２％水溶液の粘
度が２０ｏｏで約１０比ｐｓ以下とくに１比ｐｓ以下を
有するものである。これらのポリマーは外観は本質的に
は乾燥しているようであるが、痕跡量から約５％の水分
を含んでいる。約０．０１−５重量％の水を含むポリマ
ーは本方法で取扱えるが、水分含量は最大３％までであ
ることが好ましい。残存ＨＣＩあるいはＳ０２は前述し
たような普通の方法で除去できる。

すなわち空気あるいは窒素をふき込むかあるいは前述し
た普通の有機溶媒およびメタノ−ル、メチレンクロライ
ド、アセトンなど無水の低沸点有機溶媒で洗浄しておこ
なう。最後の痕跡量の酸を除くには、生成ポリマーを弱
い塩基で処理する必要がある。そのためには乾燥Ｎ舷を
反応容器にふき込むかあるいはポリマーあるいはそのポ
リマ−に無水の炭酸水素ナトリウムを混合する。本改良
法により、たとえばメチルセルロースおよびヒドロキシ
低級アルキルメチルセルロ−スのような比較的高分子量
でかつ２０ｑ０で数１０万センチポアズに及ぶ２％溶液
粘度を有するセルロースポリマーを２０ｏｏで１０比ｐ
ｓ以下の２％溶液粘度を有し着色度の低いポリマーに変
換することができる。

ポリマーが分解して低分子量のものになるとき生成物の
着色という問題が非常に厳しくなるので、本改良法は極
低分子量の生成物を作るときに非常に価値がでてくる。
Ｓ０２処理をしたポリマーの水に溶解する速度は実質的
にかなり早いので多くの応用面において未処理のものに
〈らべて利点がある。例１ すり合せジョイントおよびストップコック付１そガラス
フラスコにヒドロキシブチルメチルセルロース１０２夕
（２ぴ０の２％水溶液粘度はウツベロ−ド粘度計で１４
７０比ｐｓであった。

塩：０．４１％、水分＝２．３％）を充填した。このフ
ラスコを通常の真空ラインに接続し、４側Ｈｇの圧力に
減圧した。これに２〆０５４仇吻Ｈｇで１〆貯蔵フラス
コ中にあるＨＣＩガスを移し入れた。貯蔵タンク内のＨ
ＣＩガス圧が７１側Ｈｇに達したときＨＣＩガスの移入
を止めた。導入されたＨＣＩ量はセルロースエーテルに
対し０．控重量％であった。セルロースエーテルおよび
ＨＣＩを含むフラスコを真空ラインから離して、室温で
モータを使ってＺ回転させた。

真空中２が○で７餌時間分解したあとフラスコを開いた
。セルロースエーテルを滴定してみると０．８％のＨＣ
Ｉおよび１．８４％の塩を含んでいた。このセルロース
エーテルを１００メッシュ駒〔タイラースタンダード（
ＴｙｌｅｒＳｔａｎｄａｒｄ）節〕に入れ、これに室温
で１時間窒素をふきこんだ。サンプルを滴定してみると
０．０９％のＨＣ１、０．７％の塩および０．４％の水
分を含んでいることがわかった。このセルロースエーテ
ル約１５夕を８オンス（２２７ｃｃ）のビンに入れ、過
剰のアンモニアガスで中和した。こうして得たセルロー
スエーテルの全部（７８のを別の１そガラスフラスコに
入れ、真空系に接続し４肋圧に減圧した。

ＨＣＩガスの場合と同機にしてＳ０２ガスをセルロース
エーテルに導入した。すなわち１０７側ＨｇのＳ０２ガ
スを２２０の１そ貯蔵フラスコからセルロースエーテル
に移入した。Ｓ０２量は０．４母重量％であった。フラ
スコを４時間回転し、開放してアンモニアガスを通して
残余酸分を中和した。サンプルの分析結果は０．７％の
塩（食塩）、０．４％の水分、２％粘度＝２２．松ｐｓ
およびＡＰＨＡ着色速度１０であった。Ｓ０２処理をし
ない分解セルロースエーテルのＡＰＨＡ着色速度は５０
であつた。例２ 例１の方法を用いて、１００夕のメチルセルローズ（２
％粘度＝３２６比ｐｓ、塩＝０．３８％、水分＝３．５
％）と２．１６％のＨＣＩガス（圧力と容積データから
計算した）とを反応させた。

つぎにフラスコを窒素で平衡にして大気圧とし、炉を５
０℃に保ち７刻壱間分解した。フラスコを６肋の圧力で
１時間減圧にし、そのあと空気中にとりだしサンプリン
グをおこなった。滴定によりこうして得たセルロースエ
ーテルは０．９２％の残存ＨＣＩを含んでいることがわ
かった。このセルロースエーテルの全体（５８夕）を別
の１クフラスコに入れ、減圧にして、０．６携重量％の
Ｓ０２ガスを入れた。フラスコを室温で４時間回転させ
、ついで残存Ｓ０２を過剰のアンモニアガスで中和した
。生成物の分析結果は塩（食塩として）＝１．６％、水
分＝２．６％、２％粘度＝１．４４ＣｐＳであった。０
．２５％水溶液はＡＰＨＡ着色度１２５であった。

Ｓ０２処理をしなかったセルロースエーテルの０．２５
％溶液は２００以上のＡＰＨＡ着色度を有していた。例
３ 水分２％を含む微粉末状（＃４０川・Ｓ標準節を９９％
が通過した）のヒドロキシプロピルメチルセルロースを
底部に貴孔をもつ板を有する垂直プラスチック制カラム
（直径３０伽×高さ１５２弧）につ唾燕鰐鹿競で５４一
６３．５ｑｏで２８分間ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース（ＨＰＭＣ）の流動床へ通した。

分解を促進するためさらにｉ職分間５９−６３．５ｑｏ
の温度に維持しておいた。操作中、流出液から固体が分
離してきた。固体とガスとの両者は反応器に再循環させ
た。流動床に６０．５一６８．５ｑ０で１．球時間窒素
ガスを通すことによってＨＰＭＣから大部分のＨＣＩを
除去した。

それにより、ＨＣＩ舎量はもとの０．９３％から０．２
７％に減った。つぎに窒素流動床を３〆０に冷やして、
ＳＱＩ５９を約５夕／分の速度で通した。処理後のＨＰ
ＭＣ中に含まれる残存酸を中和するため、１４夕のＮ公
を粉末の床に通した。窒素ガスを通して過剰のＮ瓜を除
去し、生成物をカラムから取出した。ウッベロード粘度
計で測定したとこ夕ろ、生成物の粘度（２０℃の２％水
溶液）は４００比ｐｓから４．３１ｃｐｓに減少してい
た。Ｓ０２処理した生成物の２％溶液の着色度は２弘Ｐ
ＨＡ以下であった。これに対しＳ０２処理しなかった生
成物の着色度は＞７弘ｍＨＡであった。０例４ ２そのガラスフラスコに無水アセトン約１１５０夕を入
れた。

その一部をとって瓶定してみてＨＣＩ濃度が３．亀重量
％になるまでアセトンにＨＣＩガスを通した。得られた
ＨＣＩ／アセトン溶液の重量は１１３５夕であった。つ
ぎに、該フラスコに縄枠器、還流冷却器およびサーモカ
ップルを備え付けた。ＨＣＩ／アセトン溶液にヒドロキ
シプロピルメチルセルロース（２％粘度＝１２５０比ｐ
ｓ、塩：１．０８％、水分＝３．０％）１００夕を入れ
た。セルロースエーテルに対するＨＣＩ濃度は４１重量
％であった。この反応容器をマントルヒーターで３０分
間５がｏに加熱した。その温度で１時間４０分間内容物
を蝿拝した。このスラリーを炉適し、過剰のアセトンで
洗った。こうして得たフィルターケーキ３６夕をとり、
アセトン約１００ｃｃに入れて燈拝し、ついで炭酸水素
ナトリウムで中和した。フィルターケーキの残部をＳ０
２０．１３％を含むァセトン９４５桝こ入れて縄拝した
。このスラリーを室温で１時間燈拝した。粉末状炭酸水
素ナトリウム０．０２９夕をスラリーに加え、室温でさ
らに１時間燈拝した。そのスラリーを炉過し、過剰のア
セトンで洗い、風乾した。生成物の分析結果は次のとお
りであった。２％粘度＝２．４７ＣＰＳ 揮発成分＝２．８％ 塩（ＮａＣＩとして）＝２．０５％ ２％溶液のＡＰＨＡ着色度＝１０ Ｓ０２処理なしの生成物のＡＰＨＡ着色度は２５−６０
であった。

例５ ４立方フィート（１１３夕）のニッケルメッキした反応
器にウオータージャケット、垂直回転式パドル蝿梓器お
よびその他の必要品を備え付けた。

反応容器に２２７０碇都の粉末状ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース（２％粘度＝４１０比ｐｓ、塩＝０．６
％、水分＝３％）を充填した。澱梓器を約２ｍｐｍで回
転させ、熱水を循環させて内容物を６０ｑｏに加熱した
。反応容器を圧力６３肌に減圧にし、ＨＣＩ１７０部を
急速に加えた（セルロースエーテルに対し０．７５重量
％）。ＨＣＩガス吸収による発熱のため温度は７〆０に
上昇した。反応容器をジャケット温度６ｏ℃で５歩鰯拝
し・そのあと圧力肋で１時間減圧にしてＨＣＩを除去し
た。窒素雰囲気下で反応器から少量のサンプルをとりだ
し、過剰のＮＨ３ガスで中和した。つぎに反応器を７仇
奴圧に減圧し、Ｓ０２３庇部を加えた（セルロースエー
テルに対し０．１丸重量％）。反応器を３０分で室温に
まで冷やし、Ｎ＆ガス４５部を加えた（セルロースエー
テルに対し０．２重量％）。内容物を１０分間鷹拝した
のち、減圧によって過剰のＮ比ガスを除き、完成品を包
装した。分解すなわち解重合したセルロースエーテルの
分析結果は次のとおりであった。２％粘度（２０ｑｏ、
ウツベロード） ３．＆ｐｓ水 分
１．９％塩（ＮａＣＩとして）
１．１６％２％溶液のＡＰＨＡ着色
度 ７５Ｓ０２で処理しなかった生
成物の２％溶液のＡＰＨＡ着色度は１２５であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乾燥粉末セルロースエーテルあるいはセルロースエ
   ーテルをハロゲン化水素で１５°〜８０℃で処理して対
   応する低分子量のエーテルあるいはエステルに変換する
   方法において、該低分子量生成物を乾燥粉末状として室
   温で二酸化イオウガスで処理することを特徴とする方法
   。 ２ 該二酸化イオウで処理した粉末を残存する全量の酸
   を中和するに要する量のアンモニアガスと接触させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該二酸化イオウで処理した粉末に残存する全量の酸
   を中和するに要する量の炭酸水素ナトリウムを混合する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。