KR101404282B1

KR101404282B1 - 셀룰로오스 에테르의 평균 분자량 감소 방법

Info

Publication number: KR101404282B1
Application number: KR1020087030302A
Authority: KR
Inventors: 찰스 비. 말론
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2014-06-05
Also published as: JP2009540098A; JP5226677B2; CN101466739A; ATE519785T1; EP2032608A1; US8569479B2; CN101466739B; WO2007145709A1; EP2032608B1; MX2008015896A; US20100063269A1; KR20090016701A

Abstract

본 발명은 1개 이상의 히드록시기 및 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기 히드록실 화합물을 50 중량％ 이상 포함하는 희석제에서 셀룰로오스 에테르를 산과 접촉시켜 셀룰로오스 에테르를 더 낮은 분자량으로 부분 해중합시키는 단계를 포함하는, 셀룰로오스 에테르의 평균 분자량 감소 방법에 관한 것이다.

셀룰로오스 에테르, 평균 분자량, 유기 히드록실 화합물, 희석제, 부분 해중합

Description

셀룰로오스 에테르의 평균 분자량 감소 방법{PROCESS FOR REDUCING THE AVERAGE MOLECULAR WEIGHT OF CELLULOSE ETHERS}

<교차 참조>

본원은 2006년 6월 14일에 출원된 미국 가출원 60/813,503의 이점을 청구한다.

본 발명은 셀룰로오스 에테르의 평균 분자량의 개선된 감소 방법에 관한 것이다. 방법은 산-촉매된 해중합 단계를 사용한다.

저분자량 셀룰로오스 에테르는 제약 용품 또는 식품에, 예를 들어 정제 상 필름-코팅 물질로서, 약제 캡슐에, 또는 담색 식품 조성물에 널리 사용된다.

고도의 중합도 및 평균 분자량을 갖는 셀룰로오스 에테르로 시작하여, 산 촉매된 분해, 산화성 분해, 또는 고에너지 방사선 또는 미생물 또는 효소에 의한 분해에 의해 셀룰로오스 에테르를 부분 해중합시키는 저분자량 셀룰로오스 에테르의 매우 다양한 제조 방법이 존재한다.

널리 사용되는 방법은 부분 해중합에 산을 사용한다. 유럽 특허 제210917호에 기재된 방법에 따르면, 셀룰로오스 에테르는 이를 건조 염화수소 기체 또는 염 화수소의 수용액과 접촉시킴으로써 본질적으로 건조한 분말 형태로 해중합된다.

미국 특허 제3,497,496호는 고점도 셀룰로오스 에테르를 주로 지방족 카르복실산 및 술포아세트산으로 이루어지는 용매에 용해하는 해중합 방법을 개시한다.

미국 특허 출원 공개 제2001/0020090호는 셀룰로오스 에테르의 수성 슬러리의 산-촉매된, 가수분해적 해중합을 개시한다. 물을 1종 이상의 유기 현탁 매체, 예컨대 아세톤, t-부탄올 및 에테르와 혼합할 수 있다. 셀룰로오스 에테르는 필터 요소가 장착된 특정한 해중합 장치에서 분해되어, 20℃에서 수 중 2 중량％ 용액에서 측정되는 횝플러(Hoeppler) 점도가 50 mPa.s 이하인 생성물이 된다.

저분자 셀룰로오스 에테르에서 자주 보이는 문제점은 황변 또는 변색이다. 이러한 황변 또는 변색은 셀룰로오스 에테르가 제형되는 제품에서 관찰될 수 있다. 황변 또는 변색은 투명한 약제 캡슐 및 식품에서 쉽게 보이는데, 이는 매우 바람직하지 못한 것이다. 이 문제를 해결하기 위한 몇몇 제안이 있었다.

국제특허출원 WO 01/18062는 임의로 산화제의 존재 하에 농축된 수성 슬러리에서 셀룰로오스 에테르의 산-촉매된 해중합 방법을 개시한다. 제조된 저분자량 셀룰로오스 에테르는 고순도 및 고백색도라고 한다.

미국 특허 제4,061,859호는 셀룰로오스 에테르를 기상 HCl 또는 다른 할로겐화수소 기체와 접촉시키고, 이산화황 기체를 사용하여 해중합된 생성물의 황변을 방지하는 방법을 개시한다. 셀룰로오스 에테르를 건조 분말로서의, 또는 염화메틸렌, 메탄올, 1,1,1-트리클로로에탄, 사염화탄소, 아세톤, 헥산 또는 벤젠과 같은 유기 용매 중 슬러리로서의 할로겐화수소 기체와 접촉시킬 수 있다. 실시예에 따 르면, 이산화황 처리를 하지 않은 해중합된 생성물은 2％ 용액으로 측정되는 색상이 25 APHA 내지 125 APHA 범위이다. 색상은 이산화황 처리 후 상당히 감소된다.

저분자량 셀룰로오스 에테르의 적은 황변 또는 변색은 매우 중요하기 때문에, 황변 또는 변색이 적은 생성물을 제조하는, 셀룰로오스 에테르의 평균 분자량의 다른 감소 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 변색 저하를 위해 이산화황 처리를 필요로 하지 않는 방법을 제공하는 것이 특히 바람직할 것이다.

<발명의 개요>

한 측면에서, 본 발명은 1개 이상의 히드록시기 및 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기 히드록실 화합물을 50 중량％ 이상 포함하는 희석제 중에서 셀룰로오스 에테르를 산과 접촉시켜 셀룰로오스 에테르를 더 낮은 분자량으로 부분 해중합시키는 단계를 포함하는, 셀룰로오스 에테르의 평균 분자량의 감소 방법에 관한 것이다.

다른 측면에서, 본 발명은 유기 히드록실 화합물을 50 중량％ 이상 포함하는 희석제 중에서 에틸셀룰로오스를 산과 접촉시켜 에틸셀룰로오스를 더 낮은 분자량으로 부분 해중합시키는 단계를 포함하는, 에틸셀룰로오스의 평균 분자량의 감소 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법으로 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이 모두 감소한다. 셀룰로오스 에테르의 분자량은 보통 소정 용액에서 그의 점도로 표시된다. 점도 감소는 분자량 감소를 나타낸다.

놀랍게도, 저분자량 셀룰로오스 에테르의 놀라울 정도로 적은 황변 또는 변색은 산성 부분 해중합이 1개 이상의 히드록시기 및 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기 히드록실 화합물을 희석제의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상, 일반적으로 60 중량％ 이상, 바람직하게는 75 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상 포함하는 희석제에서 행해지는 경우 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 가장 바람직하게는, 산성 부분 해중합이 다른 유형의 희석제 없이, 1개 이상의 히드록시기 및 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기 히드록실 화합물에서 행해진다. 본원에 사용되는 용어 "유기 히드록실 화합물을 50 중량％ 이상 포함하는 희석제"는 희석제가 1종 이상의 유기 히드록실 화합물을 포함할 수 있지만, 단 이러한 모든 히드록실 화합물이 희석제 총 중량의 50 중량％ 이상임을 의미한다.

바람직한 유기 히드록실 화합물은 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 알코올, 더욱 바람직하게는 지방족 비-시클릭 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올 및 그의 이성질체, n-헥산올 및 그의 이성질체; 또는 시클릭 알코올, 예컨대 메틸 시클로헥산올이다.

단량체 유기 히드록실 화합물, 특히 모노히드록실 화합물이 바람직하다. 가장 바람직한 유기 히드록실 화합물은 에탄올 및 이소프로판올이다.

놀랍게도, 저분자량 에틸셀룰로오스의 놀라울 정도로 적은 황변 또는 변색은 산성 부분 해중합이 유기 히드록실 화합물을 희석제의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상, 일반적으로 60 중량％ 이상, 바람직하게는 75 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 중량％ 이상 포함하는 희석제에서 행해지는 경우 달성될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 가장 바람직하게는, 산성 부분 해중합이 다른 유형의 희석제 없이, 1종 이상의 유기 히드록실 화합물에서 행해진다. 히드록실 화합물은 메탄올, 또는 1개 이상의 히드록시기 및 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 상기한 히드록실 화합물일 수 있다.

희석제는 또한 유기 히드록실 화합물 이외에 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있지만, 그 양은 희석제의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이하, 일반적으로 40 중량％ 이하, 바람직하게는 25 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 중량％ 이하여야 한다. 유용한 다른 희석제는 예를 들어 에테르, 예컨대 디메톡시에탄, 디에틸 에테르 또는 고급 동족체; 또는 시클릭 에테르, 예컨대 디옥산; 케톤, 예컨대 아세톤; 할로카본 또는 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 염소화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 사염화탄소 또는 모노클로로벤젠, 또는 비-시클릭 탄화수소, 예컨대 헥산; 포화 시클릭 탄화수소, 예컨대 시클로헥산; 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 벤젠이다. 가장 바람직하게는 반응 희석제는 위에 더 개시된 유기 히드록실 화합물 단독이며, 상기한 다른 용매 중 어느 것도 포함하지 않는다.

본 발명의 한 측면에서, 부분 해중합은 수용성 셀룰로오스 에테르에 유용하다. 본원에 사용되는 용어 "수용성"은 부분 해중합 이전의 셀룰로오스 에테르의 수 중 용해도가 25℃, 1 기압에서 증류수 100 그램 중 2 그램 이상임을 의미한다. 바람직한 수용성 셀룰로오스 에테르는 수용성 카르복시-C₁-C₃-알킬 셀룰로오스, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스; 수용성 카르복시-C₁-C₃-알킬 히드록시-C₁-C₃-알킬 셀룰로오스, 예컨대 카르복시메틸 히드록시에틸 셀룰로오스; 수용성 C₁-C₃-알킬 셀룰로오스, 예컨대 메틸셀룰로오스; 수용성 C₁-C₃-알킬 히드록시-C₁ _-3-알킬 셀룰로오스, 예컨대 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 또는 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스; 수용성 히드록시-C₁ _-3-알킬 셀룰로오스, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 히드록시프로필 셀룰로오스; 수용성 혼합 히드록시-C₁-C₃-알킬 셀룰로오스, 예컨대 히드록시에틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 수용성 혼합 C₁-C₃-알킬 셀룰로오스, 예컨대 메틸 에틸 셀룰로오스, 또는 수용성 알콕시 히드록시에틸 히드록시프로필 셀룰로오스이고, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄이고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 가장 바람직한 수용성 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시부틸메틸 셀룰로오스, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오스이다. 캡슐과 같은 제약 조성물의 제조에 특히 유용한 셀룰로오스 에테르는 히드록시프로필메틸셀룰로오스이다. 식품 조성물의 제조에 특히 유용한 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스이다. 이러한 셀룰로오스 에테르 및 그의 제조 방식은 당업계에 널리 알려져 있다.

본 발명의 방법에서 출발 물질로 사용되는 수용성 셀룰로오스 에테르는 일반적으로 웁베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 20℃에서 2 중량％ 수용액에서 측정된 점도가 50 mPa.s 이상, 바람직하게는 200 mPa.s 이상, 더욱 바람직하게는 500 mPa.s 이상, 가장 바람직하게는 1,000 mPa.s 이상이다. 출발 물질의 점도에 따라, 수용성 셀룰로오스 에테르는 일반적으로 100 mPa.s 미만, 바람직하게는 50 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 20 mPa.s 미만의 셀룰로오스 에테르로 해중합된다. 본 발명의 방법의 부분 해중합에 의해, 일반적으로 수용성 셀룰로오스 에테르의 점도가 부분 해중합 단계 이전의 수용성 셀룰로오스 에테르의 점도를 기준으로 20％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 75％ 이상, 가장 바람직하게는 90％ 이상 감소한다.

본 발명의 다른 측면에서, 부분 해중합은 수-불용성 셀룰로오스 에테르, 예컨대 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스 또는 부틸셀룰로오스에 유용하다. 이러한 셀룰로오스 에테르 및 그의 제조 방식은 당업계에 널리 알려져 있다. 본원에 사용되는 용어 "수-불용성"은 부분 해중합 이전의 셀룰로오스 에테르의 수 중 용해도가 25℃, 1 기압에서 증류수 100 그램 중 2 그램 미만, 바람직하게는 1 그램 미만임을 의미한다. 본 발명의 방법에 출발 물질로서 사용되는 수-불용성 셀룰로오스 에테르, 예컨대 에틸셀룰로오스는 25℃에서 80 부피％ 톨루엔과 20 부피％ 에탄올의 혼합물 중 5 중량％ 용액으로 측정되는 점도가 바람직하게는 4 내지 400 mPa.s, 더욱 바람직하게는 4 내지 100 mPa.s, 가장 바람직하게는 5 내지 50 mPa.s이다. 수-불용성 셀룰로오스 에테르의 농도는 톨루엔, 에탄올 및 수-불용성 셀룰로오스 에테르의 총 중량을 기준으로 한다. 에틸셀룰로오스의 점도는 ASTM D914-00에 개략되고 ASTM D446-04(ASTM D914-00에서 참조됨)에 더 기재되어 있는 웁베로데 관을 사용하여 측정된다. 본 발명의 방법의 부분 해중합에 의해, 일반적으로 수-불용성 셀룰로오스 에테르의 점도가 부분 해중합 단계에서 사용된 출발 물질의 점도를 기준으로 20％ 이상, 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상 감소한다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 에틸셀룰로오스와 같은 수-불용성 셀룰로오스 에테르는 25℃에서 80 부피％ 톨루엔과 20 부피％ 에탄올의 혼합물 중 5 중량％ 용액으로 측정되는 점도가 일반적으로 1.0 mPa.s 이상, 바람직하게는 1.5 mPa.s 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 mPa.s 이상, 10 mPa.s 이하, 바람직하게는 7 mPa.s 이하, 더욱 바람직하게는 4 mPa.s 이하이다.

본 발명의 방법에 사용된 희석제와 셀룰로오스 에테르의 중량비는 바람직하게는 20:1 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:1이다.

수용성 셀룰로오스 에테르의 경우, 수용성 셀룰로오스 에테르가 해중합 온도에서 상당한 정도로 희석제 중에서 팽창하거나 희석제에 용해되지 않도록 희석제의 양 및 유형을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 수용성 셀룰로오스 에테르는 상기 희석제에서 슬러리화된다.

수-불용성 셀룰로오스 에테르의 경우, 수-불용성 셀룰로오스 에테르가 해중합 온도에서 희석제에 용해되지 않도록 희석제의 양 및 유형을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 본원의 교시에 비추어, 당업자라면 주어진 셀룰로오스 에테르에 따라 선택되는 특정한 희석제 및 양이 얼마인지 알 수 있다.

셀룰로오스 에테르의 부분 해중합, 즉 그 분자량의 감소에 바람직한 산은 무기 강산이다. 바람직한 무기 산은 염산, 황산, 질산, 인산 및 그의 블렌드이다. 기상 형태이거나, 또는 농축 수용액 형태의 염산이 특히 바람직하다. 바람직하게는 셀룰로오스 에테르의 중량을 기준으로 0.1 내지 5％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2％의 산이 사용된다. 산의 양은 희석제의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5％이다.

셀룰로오스 에테르의 평균 분자량의 감소는 바람직하게는 50 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 110℃, 가장 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도에서 행해진다. 분자량 감소를 위한 공정 시간은 바람직하게는 0.5 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 6시간이다. 가장 바람직하게는, 공정은 질소와 같은 불활성 기체 또는 희기체 분위기 하에 행해진다. 해중합 반응기에 불활성 기체를 사용하는 것은 수용성 셀룰로오스 에테르의 경우 특히 바람직하다.

부분 해중합에 이어, 반응 혼합물은 통상 냉각되거나, 또는 상온으로 냉각되도록 방치되고, 분자량이 감소한 셀룰로오스 에테르를 반응 희석제로부터 분리한다. 셀룰로오스 에테르가 반응 희석제에 불용성이고, 부분 해중합이 예를 들어 수용성 셀룰로오스 에테르의 경우 슬러리 공정으로 행해지는 경우, 셀룰로오스 에테르는 통상 원심분리 또는 여과에 의해 반응 희석제로부터 분리된다. 셀룰로오스 에테르가 반응 희석제에 가용성이고, 용액 해중합이 예를 들어 에틸셀룰로오스와 같은 수-불용성 셀룰로오스 에테르에서 행해지는 경우, 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 에테르가 용해하지 않는 액체, 예컨대 물 또는 헥산을 첨가함으로써 반응 희석제로부터 침전되고, 일반적으로 여과 또는 원심분리가 뒤따른다.

부분 해중합된 셀룰로오스 에테르를 반응 희석제로부터 분리하기 전, 분리 도중 및/또는 분리 후, 염기성 화합물과 접촉시켜 남아있는 임의의 산을 부분적으로 또는 실질적으로 중화시킬 수 있다. 바람직한 염기성 화합물은 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다. 다른 바람직한 염기성 화합물은 카르보네이트 또는 바이카르보네이트이다. 그의 나트륨 염이 바람직하다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 염기성 화합물을 반응 혼합물에 첨가한 후에 부분 해중합된 셀룰로오스 에테르를 반응 희석제로부터 분리한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 염기성 화합물을 셀룰로오스 에테르를 침전시키기 위해 사용된 액체에 첨가한다.

임의로, 산에 의한 부분 해중합 이전, 그 도중 및/또는 그 후 셀룰로오스 에테르에 산화제를 더 첨가할 수 있다. 바람직한 산화제는 과산화수소 또는 그의 염이다. 다른 퍼옥소 화합물, 예컨대 나트륨 퍼옥소술페이트, 또는 퍼보레이트, 아염소산나트륨, 할로겐, 또는 할로겐 산화물 또한 유용하다. 산화제는 통상 셀룰로오스 에테르의 중량을 기준으로 0.01 내지 20％, 바람직하게는 0.02 내지 10％의 양으로 사용된다. 임의량의 산화제가 평균 분자량이 감소한 셀룰로오스 에테르의 변색을 더 저하시킬 수 있다. 그러나, 산화제의 사용은 높은 백색도의 부분 해중합된 셀룰로오스 에테르를 얻기 위해 반드시 필요한 것은 아니다. 따라서, 셀룰로오스 에테르의 평균 분자량은 일반적으로 산화제의 부재 하에 감소된다.

분자량이 감소한 셀룰로오스 에테르를 세척하고, 임의로 공지된 방식으로 건조할 수 있다. 유용한 세척액은 당업계에 알려져 있다. 바람직하게는 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 에테르를 세척하는 온도에서 세척액에 용해되지 않는다.

본 발명의 방법을 수용성 셀룰로오스 에테르에 적용하는 경우, 1개 이상의 히드록시기 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기 히드록실 희석제에서 세척하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 해중합 단계에 사용한 것과 동일한 유기 화합물을 세척에 사용한다.

방법을 수-불용성 셀룰로오스 에테르에 적용하는 경우, 바람직한 세척액은 임의로 상기 염기성 화합물을 함유하는 물이다.

본 발명의 방법은 고수율 및 고백색도의 부분 해중합된 셀룰로오스 에테르를 제공한다. 적어도 본 방법의 바람직한 실시양태에서, 85％ 이상, 통상 90％ 이상, 대부분의 경우 심지어 95％ 이상의 수율로 부분 해중합된 셀룰로오스 에테르를 얻는다. 수용성 셀룰로오스 에테르의 2 중량％ 수용액은 일반적으로 20 APHA 미만, 통상 심지어 15 APHA 미만의 백색도를 갖는다. 80 부피％ 톨루엔과 20 부피％ 에탄올의 혼합물 중 수-불용성 셀룰로오스 에테르의 5 중량％ 용액은 일반적으로 100 APHA 미만의 백색도를 갖는다.

이 뛰어난 백색도는 개선된 백색도의 부분 해중합된 셀룰로오스 에테르를 얻기 위해 종래 기술에서 개시되었던 이산화황에 의한 처리나 산화제에 의한 처리 없이 달성된다. 상기한 부가적 처리는 비용을 발생시키므로, 이산화황 처리 없이, 산화제의 부재 하에 셀룰로오스 에테르의 평균 분자량을 감소시키는 것이 바람직하다.

본 발명은 하기 실시예로 더 예시되나, 이들이 본 발명을 제한한다고 해석되어서는 안 된다. 달리 지적되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

달리 지적되지 않는 한, 에틸셀룰로오스의 점도는 25℃에서 80 부피％ 톨루엔과 20 부피％ 에탄올의 혼합물 중 5 중량％ 용액으로 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정된다.

히드록시프로필 메틸셀룰로오스의 점도는 20℃에서 2 중량％ 수용액에서 웁베로데 점도계를 사용하여 측정된다.

실시예 1

더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 에토셀(ETHOCEL) Std 10으로 입수할 수 있는 분말 에틸셀룰로오스 1500 g을 해중합에 사용하였다. 에톡실 함량은 48.0 - 49.5％였고, 측정 점도는 약 10 mPa.s였다. 에틸셀룰로오스를 12 리터 둥근 바닥 플라스크에서 에탄올 4500 g에 용해시켰다. 농염산 (37％) 112.5 g을 교반하면서 첨가하고, 용액을 질소 하에 76℃로 가열하고, 30분간 유지하였다. 용액을 냉각하고, 중탄산나트륨 152 g(1 당량)을 함유하는 물 200 리터에 서서히 첨가하였다. 얻어지는 고상물을 여과로 모으고, 진공 오븐에서 건조하였다. 80 부피％ 톨루엔과 20 부피％ 에탄올의 혼합물 중 5％ 용액으로 측정되는, 생성물의 점도는 3.5 mPa.s였고, 색상은 맨눈으로 보았을 때 흰색이었다. 수율은 94％였다.

실시예 2

더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 에토셀 Std 10으로 입수할 수 있는 에 틸셀룰로오스 75 g을 플라스크에서 메탄올 225 g에 첨가하고, 에틸셀룰로오스가 용해될 때까지 교반하였다. 농염산 (37％) 5.6 g을 첨가하고, 용액을 질소 하에 교반하면서 65℃로 1시간 동안 가열하였다. 용액을 냉각하고, 수 중 침전에 의해 생성물을 회수하였다. 80 부피％ 톨루엔과 20 부피％ 에탄올의 혼합물 중 5 중량％ 용액으로 측정되는, 회수된 고상물의 점도는 4 mPa.s였고, 색상은 맨눈으로 보았을 때 흰색이었다. 수율은 91％였다.

실시예 3

더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 에토셀 Std 4로 입수할 수 있는 에틸셀룰로오스 50 g을 해중합에 사용하였다. 에톡실 함량은 48.0-49.5％였고, 측정 점도는 약 4 mPa.s였다. 에틸셀룰로오스를 이소프로판올 150 그램을 함유하는 교반 플라스크에 첨가하였다. 에틸셀룰로오스가 용해되면, 질소 퍼징을 시작하고, 혼합물을 81℃에서 환류 가열하였다. 농염산 (37％) 3 g을 첨가하고, 2시간 동안 가열을 지속하였다. 얻어지는 용액을 중탄산나트륨 3.5 그램을 함유하는 물 3 리터에 넣어 침전시키고, 이어서 세척 및 건조시켜, 80 부피％ 톨루엔과 20 부피％ 에탄올의 혼합물 중 5 중량％ 용액으로 측정되는 점도가 3 mPa.s이고, 색상이 맨눈으로 보았을 때 흰색인 생성물 47 그램을 제조하였다.

비교예 A

더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 에토셀 Std 10으로 입수할 수 있는 에틸셀룰로오스 75 g을 헥산 225 g에 첨가하였다. 에틸셀룰로오스는 용해되지 않았다. 농염산 (37％) 5.6 g을 첨가하고, 용액을 질소 하에 교반하면서 65℃로 1시간 동안 가열하였다. 에틸셀룰로오스 점도 변화가 관찰되지 않았으며, 이는 더 낮은 분자량으로의 부분 해중합이 발생하지 않았음을 의미한다.

비교예 B

더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 에토셀 Std 10으로 입수할 수 있는 에틸셀룰로오스 22 g을 1,1,1-트리클로로에탄 200 g에 첨가하고, 에틸셀룰로오스가 용해될 때까지 교반하였다. 농염산 (37％) 1.65 g을 첨가하고, 용액을 질소 하에 교반하면서 70℃로 1시간 동안 가열하였다. 헥산 중 침전에 의해 에틸셀룰로오스를 회수하였다. 회수된 에틸셀룰로오스의 점도는 10 mPa.s였으며, 이는 에틸셀룰로오스와 염산 사이에 반응이 일어나지 않았음을 의미한다.

실시예 4-6 및 비교예 C-E

하기 표 1에 열거된 반응 혼합물 및 조건을 사용한 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 해중합의 유효성을 평가하기 위해 톨루엔 중 에틸셀룰로오스 15 중량％의 용액의 점도를 브룩필드 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.

실시예 7-14

에틸셀룰로오스 40 g을 에탄올 180 g에 접촉시킨 것 이외에는, 실시예 1을 반복하였다. 농염산의 양 및 반응 조건은 하기 표 2에 나타낸다. 하기 표 2의 결과는 분자량이 감소하고 백색 색상을 갖는 에틸셀룰로오스를 고수율로 얻을 수 있음을 나타낸다.

실시예 15-18

하기 표 3의 조건을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 실시예 1 및 하기 표 3의 결과는 분자량이 감소한 더 큰 규모의 에틸셀룰로오스를 고수율로 얻을 수 있고, 이것이 맨눈으로 보았을 때 백색 색상임을 또한 나타낸다. 실시예 16-18보다 실시예 15에서의 회수율이 더 작은 것은 여과 도중 물질이 일부 손실되기 때문이다.

실시예 19

히드록시프로필 메틸셀룰로오스 20 g을 오버헤드 교반기, 질소 유입구 및 응축기가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에서 이소프로필 알코올 200 그램에 첨가하였다. 히드록시프로필 메틸셀룰로오스는 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 메토셀(METHOCEL) E4M으로 입수할 수 있고, 메톡실 치환 28 - 30％, a 히드록시프로폭실 치환 7 - 12％를 가지며, 점도가 약 4000 mPa.s였다. 농염산 (37％) 4 g을 교반하면서 첨가하고, 용액을 질소 하에 80℃로 가열하고, 6시간 동안 유지하였다. 혼합물을 냉각하고, 여과하고, 추가 이소프로판올로 세척하고, 휘발성 물질이 1 중량％ 미만이 되도록 진공 오븐에서 건조하였다. 생성물을 수 중에 2 중량％ 용해시켰고, 그의 점도는 4 mPa.s이고 그의 색상은 8 APHA인 것으로 나타났다.

실시예 20 - 27

반응 시간, 온도 및 염산 농도를 하기 표 4에 열거된 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 19를 반복하였다. 하기 표 4의 결과는 뛰어난 백색도의 히드록시프로필 메틸셀룰로오스가 달성된다는 것을 나타낸다. 수율은 각 실시예에서 90％를 넘었다.

실시예 28

실시예 19와 동일한 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 40 g을 이소프로판올 100 g에서 슬러리화시켰다. 농염산 0.4 g을 첨가하였다. 농염산을 첨가한 후, 슬러리를 여과하였다. 습윤 케이크를 둥근 바닥 플라스크에 놓았다. 플라스크를 회전 증발기에 놓고, 80℃로 유지되는 고온 수조에 침지하고, 5시간 동안 회전시켰다. 계로부터 공기를 배기하였다. 웁베로데 점도계를 사용하여 20℃에서 2 중량％ 수용액으로 측정되는, 얻어지는 중합체의 점도는 5.5 mPa.s였고, APHA 색상은 2 중량％ 수용액으로 9.5였다.

이 실시예는 해중합 반응이 높은 셀룰로오스 에테르/희석제 비율에서 행해질 수 있음을 나타낸다.

비교예 F

실시예 19와 동일한 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 20 g을 메탄올 200 g에 첨가하였다. 잘 혼합되지 않는 고점성 용액이 형성되었다.

비교예 G

실시예 19와 동일한 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 20 g을 헥산 200 g에 첨가하였다. 농염산 0.8 g을 첨가하였다. 혼합물을 가열하고, 질소 하에 65℃에서 6시간 동안 교반하였다. 회수된 생성물은 2 중량％ 수용액으로 측정되는 점도가 7 mPa.s인 것으로 나타났지만, 이 용액의 색상은 118 APHA였다.

비교예 H

실시예 19와 동일한 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 20 g을 1,1,1-트리클로로에탄 200 g에 첨가하였다. 농염산 0.8 g을 첨가하였다. 혼합물을 가열하고, 질소 하에 65℃에서 6시간 동안 교반하였다. 회수된 생성물은 2 중량％ 수용액으로 측정되는 점도가 13 mPa.s인 것으로 나타났지만, 이 용액의 색상은 213 APHA였다.

실시예 29

실시예 19와 동일한 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 20 g을 오버헤드 교반기, 질소 유입구 및 응축기가 장착되고 이소프로판올 200 그램이 든 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 순도 98％의 황산 1.1 그램을 첨가하고, 플라스크를 통한 질소 흐름을 시작하였다. 슬러리를 환류로 약 82℃로 가열하고, 이 온도를 5.5시간 동안 유지하였다. 혼합물을 30℃로 냉각하고, 중탄산나트륨 2.2 그램을 첨가하였다. 얻어지는 슬러리를 여과하고, 고상물을 35℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 2 중량％ 수용액으로 측정되는, 얻어지는 생성물의 점도는 4 mPa.s였고 색상은 11 APHA였다.

비교예 I

실시예 19와 동일한 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 20 g을 오버헤드 교반기, 질소 유입구 및 응축기가 장착되고 1,2-디메톡시에탄 200 그램이 든 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 순도 98％의 황산 1.7 그램을 첨가하고, 플라스크를 통한 질소 흐름을 시작하였다. 슬러리를 환류로 약 82℃로 가열하고, 이 온도를 6.5시간 동안 유지하였다. 혼합물을 30℃로 냉각하고, 중탄산나트륨 2.2 그램을 첨가하였다. 얻어지는 슬러리를 여과하고, 고상물을 35℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 2 중량％ 수용액으로 측정되는, 얻어지는 생성물의 점도는 3.5 mPa.s였지만, 색상은 황색에서 연갈색이었다.

Claims

탄소수 2 내지 8의 지방족 비-시클릭 알코올을 75 중량％ 이상 포함하는 희석제에서 셀룰로오스 에테르를 염산, 황산, 질산, 인산 및 그의 블렌드로부터 선택되는 산과 접촉시켜 셀룰로오스 에테르를 더 낮은 분자량으로 부분 해중합시키는 단계를 포함하는, 셀룰로오스 에테르의 평균 분자량 감소 방법으로, 상기 방법에 사용되는 희석제와 셀룰로오스 에테르의 중량비가 20:1 내지 1:2인 방법.
제1항에 있어서, 희석제가 탄소수 2 내지 8의 지방족 비-시클릭 알코올을 90 중량％ 이상 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시부틸 메틸셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오스인 방법.
제3항에 있어서, 셀룰로오스 에테르의 점도가 부분 해중합 단계 이전의 그의 점도를 기준으로 50％ 이상 감소하는 방법.
제3항에 있어서, 에탄올 또는 이소프로필 알코올을 포함하는 희석제에서 슬러리화된 셀룰로오스 에테르를 산과 접촉시키는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 에틸셀룰로오스인 방법.
제6항에 있어서, 25℃에서 80 부피％ 톨루엔과 20 부피％ 에탄올의 혼합물 중 5 중량％ 용액으로 측정되는 점도가 4 내지 400 mPa.s인 에틸셀룰로오스가 점도 1.0 내지 10 mPa.s의 에틸셀룰로오스로 부분 해중합되되, 단 에틸셀룰로오스의 점도는 부분 해중합 단계 이전의 그의 점도를 기준으로 20％ 이상 감소하는 방법.
제7항에 있어서, 에틸셀룰로오스가 에탄올 또는 이소프로판올에 용해되고, 산으로 부분 해중합되고, 물을 첨가하여 용액으로부터 회수되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 불활성 기체 분위기 하에 희석제 중에서 산과 접촉하는 방법.
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