CN101466739B - 降低纤维素醚的平均分子量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降低纤维素醚的平均分子量的方法，该方法包括在稀释剂中使纤维素醚与酸接触以将该纤维素醚部分解聚至较低分子量的步骤，所述稀释剂包含至少50重量％的具有至少一个羟基和至少两个碳原子的有机羟基化合物。
Description
交叉引用声明
本申请要求2006年6月14日提交的美国临时申请60/813,503的权益。
技术领域
本发明涉及一种降低纤维素醚的平均分子量的改进方法。该方法使用酸-催化解聚步骤。
背景技术
低分子量纤维素醚广泛用于制药应用或食品，例如作为药片上、药物胶囊中或浅色食品组合物中的膜涂层材料。
存在多种制备低分子量纤维素醚的方法，所述方法始于具有较高聚合度和平均分子量的纤维素醚，并通过酸-催化降解、氧化降解或者利用高能辐射或微生物或酶的降解将纤维素醚部分解聚。
一种广泛使用的方法利用酸进行部分解聚。根据在欧洲专利No.210917中描述的方法，通过使纤维素醚与干燥氯化氢气体接触或者与氯化氢的水溶液接触，以基本上干燥、粉末的形式解聚纤维素醚。
美国专利No.3,497,496公开了一种解聚方法，其中将高粘度纤维素醚溶解于基本上由脂族羧酸和磺基乙酸组成的溶剂中。
美国专利申请公布No.2001/0020090公开了纤维素醚的含水淤浆的酸-催化水解解聚。可以将水与一种或多种有机悬浮介质(如丙酮、叔丁醇和乙醚)混合。使纤维素醚在装有过滤元件的特定的解聚装置中降解成具有不超过50毫帕·秒的Hoeppler粘度的产物，所述粘度在2重量％的水溶液中于20℃下测得。
在低分子纤维素醚中常常观察到的问题是泛黄或脱色。在由纤维素醚配制的产品中观察到这种泛黄或脱色。很容易在透明药物胶囊和食物产品中观察到泛黄或脱色，这是极不希望的。已提出几个解决该问题的建议。
国际专利申请WO 01/18062公开了在任选的氧化剂的存在下，在浓缩含水淤浆中纤维素醚的酸-催化解聚的方法。制得的低分子量纤维素醚据说具有高纯度和高白度。
美国专利No.4,061,859公开了一种方法，该方法将纤维素醚与气体HCl或另一卤化氢气体接触并用二氧化硫气体抑制解聚产品的泛黄。纤维素醚能作为干燥粉末或在例如二氯甲烷、甲醇、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、丙酮、己烷或苯的有机溶剂中的淤浆与卤化氢气体接触。根据实施例，未经二氧化硫处理的解聚产品以2％溶液测定的颜色为超过25APHA至125APHA。在二氧化硫处理之后颜色显著降低。
由于低分子量纤维素醚的低泛黄或脱色是非常重要的，因此需要提供另一种降低纤维素醚的平均分子量的方法从而得到具有低泛黄或脱色的产品。特别期望提供一种不需要用二氧化硫处理以降低脱色的方法。
发明内容
在一个方面，本发明涉及降低纤维素醚的平均分子量的方法，所述方法包含在稀释剂中使纤维素醚与酸接触以将该纤维素醚部分解聚至较低分子量的步骤，所述稀释剂包含至少50重量％的具有至少一个羟基和至少两个碳原子的有机羟基化合物。
在另一方面，本发明涉及降低乙基纤维素的平均分子量的方法，该方法包含在稀释剂中使乙基纤维素与酸接触以将该乙基纤维素部分解聚至较低分子量的步骤，所述稀释剂包含至少50重量％的有机羟基化合物。
具体实施方式
在本发明的方法中重均分子量和数均分子量均得以降低。纤维素醚的分子量通常由其在限定溶液中的粘度表示。粘度的降低表明分子量降低。
令人惊奇地发现如果在稀释剂中进行酸的部分解聚，则能获得具有惊人地低的泛黄或脱色的低分子量纤维素醚，其中所述稀释剂包含以稀释剂总重量计至少50重量％，通常为至少60重量％，优选至少75重量％，更优选至少90重量％的具有至少一个羟基和至少两个碳原子的有机羟基化合物。最优选地，在不存在另一类型的稀释剂的情况下，在具有至少一个羟基和至少两个碳原子的有机羟基化合物中进行酸的部分解聚。本文使用的术语“包含至少50重量％的有机羟基化合物的稀释剂”意指该稀释剂可包含一种或多种有机羟基化合物，其前提是所有这样的羟基化合物总共为稀释剂总重量的至少50重量％。
优选的有机羟基化合物为具有2至8个，优选2至6个碳原子的醇，更优选脂族非环醇(如乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇及其异构体、正己醇及其异构体)或环醇(如甲基环己醇)。
优选单体有机羟基化合物，特别是单羟基化合物。最优选的有机羟基化合物为乙醇和异丙醇。
此外，令人惊奇地发现如果在稀释剂中进行酸的部分解聚，则能获得具有惊人地低的泛黄或脱色的低分子量乙基纤维素，其中所述稀释剂包含以稀释剂总重量计至少50重量％，通常为至少60重量％，优选至少75重量％，最优选至少90重量％的有机羟基化合物。最优选地，在不存在另一类型的稀释剂的情况下，在一种或多种有机羟基化合物中进行酸的部分解聚。所述羟基化合物可以是甲醇或上述具有至少一个羟基和至少两个碳原子的羟基化合物。
稀释剂也可以包含一种或多种不同于有机羟基化合物的有机溶剂，然而它们的量以稀释剂总重量计不应超过50重量％，通常不超过40重量％，优选不超过25重量％，最优选不超过10重量％。可用的其他稀释剂为例如醚(如二甲氧基乙烷、二乙醚或更高同系物)；或环醚(如二噁烷)；酮(如丙酮)；卤化碳或卤代烃，优选氯代脂族烃或芳族烃(如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳或单氯苯)，或非环状烃(如己烷)；饱和环状烃(如环己烷)；或芳族烃(如甲苯或苯)。最优选地，反应稀释剂仅为上文进一步公开的有机羟基化合物，并不包括任何其他的上述溶剂。
在本发明的一个方面，部分解聚可用于水溶性纤维素醚。此处使用的术语“水溶性”意指在部分解聚之前纤维素醚在25℃和1个大气压下在100克蒸馏水中具有至少2克的在水中的溶解度。优选的水溶性纤维素醚为水溶性羧基-C1-C3-烷基纤维素(如羧甲基纤维素)；水溶性羧基-C1-C3-烷基羟基-C1-C3-烷基纤维素(如羧甲基羟乙基纤维素)；水溶性C1-C3-烷基纤维素(如甲基纤维素)；水溶性C1-C3-烷基羟基-C1-3-烷基纤维素(如羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或乙基羟乙基纤维素)；水溶性羟基-C1-3-烷基纤维素(如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素)；水溶性混合羟基-C1-C3-烷基纤维素(如羟乙基羟丙基纤维素)，水溶性混合C1-C3-烷基纤维素(如甲基乙基纤维素)，或水溶性烷氧基羟乙基羟丙基纤维素(所述烷氧基为直链或分枝的，且含有2至8个碳原子)。更优选的水溶性纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。在药物组合物(如胶囊)的制备中特别有用的纤维素醚为羟丙基甲基纤维素。在食物组合物的制备中特别有用的纤维素醚为甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。本领域公知这种纤维素醚及其制备方法。
在本发明的方法中，用作原材料的水溶性纤维素醚通常具有50毫帕·秒或更高，优选200毫帕·秒或更高，更优选500毫帕·秒或更高，最优选1,000毫帕·秒或更高的粘度，所述粘度使用Ubbelohde粘度计在20℃下于2重量％水溶液中测得。取决于原材料的粘度，水溶性纤维素醚通常被解聚为小于100毫帕·秒，优选小于50毫帕·秒，更优选小于20毫帕·秒的纤维素醚。通过本发明方法的部分解聚，通常获得以部分解聚步骤之前的水溶性纤维素醚的粘度计至少20％，优选至少50％，更优选至少75％，最优选至少90％的水溶性纤维素醚的粘度的降低。
在本发明的另一方面，部分解聚可用于水不溶性纤维素醚，如乙基纤维素、丙基纤维素或丁基纤维素。本领域公知这种纤维素醚及其制备方法。这里使用的术语“水不溶性”意指在部分解聚之前纤维素醚在25℃和1个大气压下在100克蒸馏水中具有小于2克，优选小于1克的在水中的溶解度。在本发明的方法中用作原材料的水不溶性纤维素醚(如乙基纤维素)优选具有4至400毫帕·秒，更优选4至100毫帕·秒，最优选5至50毫帕·秒的粘度，所述粘度在25℃下于80体积％甲苯和20体积％乙醇的混合物的5重量％溶液中测得。水不溶性纤维素醚的浓度以甲苯、乙醇和水不溶性纤维素醚的总重量计。如ASTMD914-00所概述并如在ASTM D914-00中引用的ASTM D446-04所进一步描述，使用Ubbelohde管测定乙基纤维素的粘度。通过本发明方法的部分解聚，通常获得以在部分解聚步骤中使用的原材料的粘度计至少20％，优选至少30％，更优选至少50％的水不溶性纤维素醚的粘度的降低。根据本发明的方法得到的水不溶性纤维素醚(如乙基纤维素)通常具有由1.0毫帕·秒，优选由1.5毫帕·秒，更优选由2.0毫帕·秒，至10毫帕·秒，优选至7毫帕·秒，更优选至4毫帕·秒的粘度，所述粘度在25℃下于80体积％甲苯和20体积％乙醇的混合物的5重量％溶液中测得。
在本发明的方法中使用的稀释剂与纤维素醚的重量比优选为20:1至1:2，更优选为10:1至1:1。
在水溶性纤维素醚的情况中，特别优选地选择稀释剂的用量和类型使得在解聚温度下水溶性纤维素醚在稀释剂中不会溶胀或溶解至很大程度。优选地，在上述稀释剂中使水溶性纤维素醚成淤浆。
在水不溶性纤维素醚的情况中，特别优选地选择稀释剂的用量和类型使得在解聚温度下水不溶性纤维素醚在稀释剂中溶解。考虑到本文的教导，技术人员知道对于给定的纤维素醚选择何种特定的稀释剂和用量。
用于纤维素醚的部分解聚(即用于纤维素醚分子量的降低)的优选的酸为强无机酸。优选的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及其掺合物。特别优选以气体形式或作为浓缩水溶液的盐酸。优选使用以纤维素醚重量计0.1至5％，更优选0.2至2％的酸。酸的量以稀释剂重量计优选为0.01至5％。
纤维素醚的平均分子量的降低优选在50至130℃，更优选在60至110℃，最优选在60至90℃的温度下进行。分子量降低的方法的持续时间优选为0.5至10小时，更优选为2至6小时。最优选地，所述方法在惰性气体(如氮气或稀有气体)的气氛下进行。在水溶性纤维素醚的情况中特别需要在解聚反应器中使用惰性气体。
在部分解聚之后，通常冷却反应混合物或使其冷却至环境温度，并从反应稀释剂中分离具有降低分子量的纤维素醚。如果纤维素醚不溶于反应稀释剂并且以淤浆法进行部分解聚，例如在水溶性纤维素醚的情况中，通常利用离心或过滤将纤维素醚从反应稀释剂中分离。如果纤维素醚可溶于反应稀释剂且进行溶液解聚，例如在水不溶性纤维素醚(如乙基纤维素)的情况中，通过加入纤维素醚不可溶于其中的液体(如水或己烷)使得纤维素醚从反应稀释剂中沉淀，之后通常进行过滤或离心。
在从反应稀释剂中分离部分解聚的纤维素醚之前、期间和/或之后，可将其与碱性化合物接触以部分或基本上中和任何剩余的酸。优选的碱性化合物为氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾。其他优选的碱性化合物为碳酸盐或碳酸氢盐。优选它们的钠盐。在本发明的一个优选的具体实施方案中，在从反应稀释剂中分离部分解聚的纤维素醚之前将碱性化合物加入到反应混合物中。在另一个优选的具体实施方案中，将碱性化合物加入到用于沉淀纤维素醚的液体中。
任选地，在与酸部分解聚之前、期间和/或之后将氧化剂另外加入到纤维素醚中。优选的氧化剂为过氧化氢或其盐。也可用其他过氧化合物，如过硫酸钠，或过硼酸盐、亚氯酸钠、卤素，或卤素氧化物。通常使用氧化剂的量以纤维素醚重量计为0.01至20％，优选0.02至10％。任选量的氧化剂能进一步降低具有降低平均分子量的纤维素醚的脱色。然而，不必需使用氧化剂以得到具有高白度的部分解聚的纤维素醚。因此，在不存在氧化剂的情况下纤维素醚的平均分子量通常降低。
可以采用已知的方式洗涤和任选地干燥具有降低分子量的纤维素醚。本领域公知可用的洗涤液体。优选地，在洗涤纤维素的温度下纤维素醚不溶于洗涤液体。
当将本发明的方法应用于水溶性纤维素醚时，优选在包含至少一个羟基和至少两个碳原子的有机羟基稀释剂中洗涤该水溶性纤维素醚。更优选地，将与在解聚步骤中所用的相同的有机化合物用于洗涤。
当将所述方法应用于水不溶性纤维素醚时，优选的洗涤液体为任选地含有上述碱性化合物的水。
本发明的方法提供了具有高产率和高白度的部分解聚的纤维素醚。至少在所述方法的优选的具体实施方案中，得到产率为至少85％，通常为至少90％，且在大多数情况下甚至为至少95％的部分解聚的纤维素醚。水溶性纤维素醚的2重量％水溶液一般具有小于20APHA，通常甚至小于15APHA的白度。水不溶性纤维素醚的5重量％在80体积％甲苯和20体积％乙醇的混合物中的溶液一般具有小于100APHA的白度。
在不进行二氧化硫处理以及不进行氧化剂处理的情况下获得这样优良的白度，现有技术中已公开所述二氧化硫和氧化剂的处理以得到具有改进白度的部分解聚的纤维素醚。由于这种另外的处理增加了成本，优选在不进行二氧化硫处理以及不存在氧化剂下降低纤维素醚的平均分子量。
通过下述实施例进一步说明本发明，所述实施例不应被解释为限制本发明。除非另外指出，所有的份数和百分率均以重量计。
除非另外指出，使用Brookfield粘度计在25℃下于80体积％甲苯和20体积％乙醇的混合物的5重量％溶液中测定乙基纤维素的粘度。
使用Ubbelohde粘度计在20℃下于2重量％水溶液中测定羟丙基甲基纤维素的粘度。
实施例1
将1500克粉状乙基纤维素(以商标ETHOCEL Std 10购自The DowChemical Company)用于解聚。该粉状乙基纤维素具有48.0至49.5％的乙氧基含量和约10毫帕·秒的测定粘度。将乙基纤维素溶于在12升圆底烧瓶中的4500克乙醇中。在搅拌下加入112.5克浓盐酸(37％)，并将该溶液在氮气下加热至76℃并保持30分钟。冷却该溶液，并将其缓慢加入到200升含有152克碳酸氢钠(1当量)的水中。通过过滤收集所得固体并在真空烘箱中进行干燥。该产物具有3.5毫帕·秒的粘度并具有肉眼可见的白色，所述粘度在80体积％甲苯和20体积％乙醇的混合物的5％溶液中测得。产率为94％。
实施例2
将75克乙基纤维素(以商标ETHOCEL Std 10购自The DowChemical Company)加入到在烧瓶中的225克甲醇中，并搅拌直至乙基纤维素溶解。加入5.6克浓盐酸(37％)，在氮气和搅拌下将该溶液加热至65℃保持1小时。冷却该溶液，通过在水中沉淀回收产物。回收的产物具有4毫帕·秒的粘度并具有肉眼可见的白色，所述粘度在80体积％甲苯和20体积％乙醇的混合物的5重量％溶液中测得。产率为91％。
实施例3
将50克乙基纤维素(以商标ETHOCEL Std 4购自The DowChemical Company)用于解聚。该乙基纤维素具有48.0至49.5％的乙氧基含量和约4毫帕·秒的测定粘度。将乙基纤维素加入到含有150克异丙醇的搅拌的烧瓶中。一旦乙基纤维素溶解，开始氮气吹扫并将该混合物在81℃下加热至回流。加入3克浓盐酸(37％)并持续加热2小时。将所得溶液在3升含有3.5克碳酸氢钠的水中进行沉淀，接着进行洗涤和干燥，生成47克产物，该产物具有3毫帕·秒的粘度并具有肉眼可见的白色，所述粘度在80体积％甲苯和20体积％乙醇的混合物的5重量％溶液中测得。
对比实施例A
将75克乙基纤维素(以商标ETHOCEL Std 10购自The DowChemical Company)加入到225克己烷中。乙基纤维素不溶解。加入5.6克浓盐酸(37％)，在氮气和搅拌下将该溶液加热至65℃保持1小时。观察到乙基纤维素的粘度没有变化，这意味着未发生部分解聚至较低分子量。
对比实施例B
将22克乙基纤维素(以商标ETHOCEL Std 10购自The DowChemical Company)加入到200克1，1，1-三氯乙烷中，并搅拌直至乙基纤维素溶解。加入1.65克浓盐酸(37％)，在氮气和搅拌下将该溶液加热至70℃保持1小时。通过在己烷中沉淀回收乙基纤维素。回收的乙基纤维素的粘度为10毫帕·秒，这说明乙基纤维素和盐酸之间未发生反应。
实施例4-6和对比实施例C-E
重复实施例1，但使用如下表1中列出的反应混合物和条件。为了评估解聚的效率，使用Brookfield粘度计在25℃下测定乙基纤维素在甲苯中的15重量％溶液的粘度。
表1
| (对比)实施例 | ETHOCELStd 10，克 | 稀释剂，克 | 浓盐酸，克 | 反应温度，℃ | 反应时间，小时 | 产物粘度，15％溶液 |
| 4 | 40 | 乙醇，180克 | 3.34 | 78 | 5 | 6毫帕·秒 |
| 5 | 40 | 乙醇，180克 | 3.32 | 78 | 1 | 15毫帕·秒 |
| 6 | 40 | 乙醇，180克 | 1.62 | 78 | 1 | 25毫帕·秒 |
| C | 20 | 水，200克 | 1.65 | 80 | 6 | 530毫帕·秒 |
| D | 20 | 水/乙醇160克/40克 | 1.63 | 81 | 4.5 | 238毫帕·秒 |
| E | 40 | 水/乙醇280克/120克 | 3.4 | 82 | 22 | 235毫帕·秒 |
实施例7-14
重复实施例1，但是将40克乙基纤维素与180克乙醇接触。浓盐酸的用量和反应条件列于下表2。下表2中的结果说明能以高产率获得具有降低分子量和白色的乙基纤维素。
表2
| 实施例 | 反应时间(小时) | 反应温度(℃) | 浓盐酸，克 | 5％溶液粘度(毫帕·秒) | 5％溶液颜色，(APHA) | 回收率(％) |
| 7 | 0.5 | 78 | 1 | 5.5 | 49 | 95.5 |
| 8 | 0.5 | 60 | 1 | 8.5 | 47 | 96.7 |
| 9 | 2 | 78 | 3 | 2.5 | 83.5 | 86.4 |
| 10 | 2 | 60 | 3 | 5.5 | 74.3 | 96 |
| 11 | 0.5 | 60 | 3 | 7.5 | 50.6 | 95.5 |
| 12 | 0.5 | 78 | 3 | 7.5 | 48.4 | 96.1 |
| 13 | 2 | 60 | 1 | 6.5 | 65.2 | 95.4 |
| 14 | 2 | 78 | 1 | 3.5 | 78 | 94.3 |
实施例15-18
使用如下表3中的条件重复实施例1。实施例1和下表3中的结果说明也能以高产率获得更大量的具有降低分子量和肉眼可见的白色的乙基纤维素。相比于实施例16-18，在实施例15中的较小回收率是由于过滤期间材料的一些损失。
表3
| 实施例 | ETHOCELStd 10，克 | 乙醇(克) | 浓盐酸，克 | 反应温度(℃) | 时间，小时 | 回收率(％) | 粘度5％溶液(毫帕·秒) |
| 15 | 1720 | 5160 | 129 | 76 | 2 | 80 | 2.5 |
| 16 | 1800 | 5400 | 45 | 76 | 2 | 89 | 3.5 |
| 17 | 1500 | 4500 | 37.5 | 60 | 2 | 96 | 6.5 |
| 18 | 1500 | 4500 | 112.5 | 60 | 2 | 94 | 4 |
实施例19
将20克羟丙基甲基纤维素加入到配备有架空搅拌器、氮气入口和冷凝器的500毫升圆底烧瓶中的200克异丙醇中。所述羟丙基甲基纤维素可以商标METHOCEL E4M购自The Dow Chemical Company，并具有28至30％的甲氧基取代、7至12％的羟丙氧基取代和约4000毫帕·秒的粘度。在搅拌下加入4克浓盐酸(37％)，将该溶液在氮气下加热至80℃并保持6小时。冷却该混合物，过滤，用更多的异丙醇洗涤并在真空烘箱中干燥至小于1重量％的挥发物。将产物以2重量％溶解于水中，发现其粘度为4毫帕·秒，其颜色为8APHA。
实施例20-27
重复实施例19，除了改变反应时间、温度和盐酸浓度，如下述表4中所列。下表4中的结果说明获得了具有优良白度的羟丙基甲基纤维素。每个实施例中的产率超过90％。
表4
| 实施例 | 反应时间(小时) | 反应温度(℃) | 浓盐酸，克 | 2％溶液粘度(毫帕·秒) | 2％溶液颜色，(APHA) |
| 20 | 2 | 60 | 8 | 226 | 8.6 |
| 21 | 6 | 81 | 8 | 2.1 | 13.1 |
| 22 | 2 | 81 | 4 | 8 | 7.5 |
| 23 | 6 | 60 | 4 | 151 | 8.8 |
| 24 | 2 | 81 | 8 | 5 | 12.8 |
| 25 | 6 | 81 | 4 | 3 | 7.8 |
| 26 | 6 | 60 | 8 | 40 | 7.3 |
| 27 | 2 | 60 | 4 | 666 | 7.7 |
实施例28
使40克与实施例19中相同的羟丙基甲基纤维素在100克异丙醇中成淤浆。加入0.4克浓盐酸。在加入浓盐酸之后过滤该淤浆。将湿滤饼置于圆底烧瓶中。将烧瓶放在旋转蒸发器上并浸入保持在80℃的热水浴中旋转5小时。将空气从该体系排除。所得聚合物具有5.5毫帕·秒的粘度(该粘度使用Ubbelohde粘度计在20℃下2重量％水溶液中测得)和9.5的APHA颜色(该颜色在2重量％水溶液中测得)。
该实施例说明能以高纤维素醚/稀释剂比例进行解聚反应。
对比实施例F
将20克与实施例19中相同的羟丙基甲基纤维素加入到200克甲醇中。形成混合不良的非常粘的溶液。
对比实施例G
将20克与实施例19中相同的羟丙基甲基纤维素加入到200克己烷中。加入0.8克浓盐酸。将混合物在氮气下加热并进行搅拌，于65℃下保持6小时。发现回收的产物具有7毫帕·秒的粘度(在2重量％水溶液中测得)，但该溶液的颜色为118APHA。
对比实施例H
将20克与实施例19中相同的羟丙基甲基纤维素加入到200克1，1，1-三氯乙烷中。加入0.8克浓盐酸。将混合物在氮气下加热并进行搅拌，于65℃下保持6小时。发现回收的产物具有13毫帕·秒的粘度(在2重量％水溶液中测得)，但该溶液的颜色为213APHA。
实施例29
将20克与实施例19中相同的羟丙基甲基纤维素加入到包含200克异丙醇并配备有架空搅拌器、氮气入口和冷凝器的500毫升圆底烧瓶中。加入1.1克98％纯度的硫酸，开启通过烧瓶的氮气流。将淤浆加热至约82℃的回流，并在此温度下保持5.5小时。将混合物冷却至30℃并加入2.2克碳酸氢钠。过滤所得的淤浆，将固体在真空烘箱中于35℃下进行干燥。所得产物具有4毫帕·秒的粘度和11APHA的颜色(在2重量％水溶液中测得)。
对比实施例I
将20克与实施例19中相同的羟丙基甲基纤维素加入到包含200克1，2-二甲氧基乙烷并配备有架空搅拌器、氮气入口和冷凝器的500毫升圆底烧瓶中。加入1.7克98％纯度的硫酸，开启通过烧瓶的氮气流。将淤浆加热至约82℃的回流，并在此温度下保持6.5小时。将混合物冷却至30℃并加入2.2克碳酸氢钠。过滤所得的淤浆，将固体在真空烘箱中于35℃下进行干燥。所得产物具有3.5毫帕·秒的粘度(在2重量％水溶液中测得)，但颜色为黄色至浅棕色。
Claims (9)
1.一种降低纤维素醚的平均分子量的方法，所述纤维素醚具有200毫帕·秒或更高的粘度，该粘度使用Ubbelohde粘度计在20℃下于2重量％水溶液中测得，所述方法包括在稀释剂中使纤维素醚与以纤维素醚重量计0.1至5％的强无机酸接触以将该纤维素醚部分解聚至具有小于100毫帕·秒粘度的较低分子量纤维素醚的步骤，所述稀释剂包含至少75重量％的具有2至8个碳原子的脂族非环醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀释剂包含至少90％的所述脂族非环醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素，或羧甲基羟乙基纤维素。
4.根据权利要求3所述的方法，其中获得以部分解聚步骤之前所述纤维素醚的粘度计至少50％的纤维素醚的粘度的降低。
5.根据权利要求3所述的方法，其中使所述纤维素醚在乙醇或异丙醇中的淤浆与酸接触。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中使所述纤维素醚在惰性气体的气氛下在稀释剂中与酸接触。
7.一种降低乙基纤维素的平均分子量的方法，所述乙基纤维素具有4至400毫帕·秒的粘度，该粘度在25℃下于80体积％甲苯和20体积％乙醇的混合物的5重量％溶液中测得，所述方法包括在稀释剂中使乙基纤维素与以乙基纤维素重量计0.1至5％的强无机酸接触以将该乙基纤维素部分解聚至具有1.0至10毫帕·秒粘度的较低分子量乙基纤维素的步骤，所述稀释剂包含至少75重量％的具有2至8个碳原子的脂族非环醇，前提是乙基纤维素的粘度以部分解聚步骤之前所述乙基纤维素的粘度计降低至少20％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将所述乙基纤维素溶解在乙醇或异丙醇中，采用酸进行部分解聚并通过加入水从溶液中进行回收。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中使所述乙基纤维素在惰性气体的气氛下在稀释剂中与酸接触。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1679943A (en) * | 1925-12-21 | 1928-08-07 | Eastman Kodak Co | Process for reducing the viscosity characteristics of cellulose ethers and products thereof |
| CN1353720A (zh) * | 1999-06-24 | 2002-06-12 | 陶氏化学公司 | 具有降低的变黄和变色性能的纤维素醚的制备方法 |
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Family Cites Families (14)
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|---|---|---|---|---|
| US1943461A (en) * | 1930-04-16 | 1934-01-16 | Ici Ltd | Cellulose ether and method of making same |
| US3251824A (en) | 1961-08-22 | 1966-05-17 | Fmc Corp | Method of preparing stable aqueous dispersion-forming cellulosic aggregates |
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| US4250305A (en) * | 1978-09-01 | 1981-02-10 | Kohjin Co., Ltd. | Process for preparing cellulose ether |
| US4357467A (en) * | 1978-10-24 | 1982-11-02 | Battelle Memorial Institute | Depolymerized cellulosic material with low crystallinity obtained from cellulosic fibers and process for its manufacture |
| JPS6225101A (ja) | 1985-07-24 | 1987-02-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 低重合度セルロ−スエ−テルの製造方法 |
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US1679943A (en) * | 1925-12-21 | 1928-08-07 | Eastman Kodak Co | Process for reducing the viscosity characteristics of cellulose ethers and products thereof |
| CN1353720A (zh) * | 1999-06-24 | 2002-06-12 | 陶氏化学公司 | 具有降低的变黄和变色性能的纤维素醚的制备方法 |
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