JP5226677B2 - セルロースエーテルの平均分子量を減少させる方法 - Google Patents
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Description
ダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)よりETHOCEL Std 10の商標で入手可能な市販の粉末エチルセルロース1500gを解重合に用いる。これは48.0〜49.5%のエトキシ含有量と約10mPa・sの測定粘度とを有する。該エチルセルロースを12リットルの丸底フラスコ中で4500gのエタノールに溶解する。112.5gの濃塩酸(37%)を撹拌しながら加え、該溶液を窒素中で76℃に加熱し、30分間維持する。該溶液を冷却し、152gの炭酸水素ナトリウム(1当量)を含む200リットルの水にゆっくりと加える。得られた固形物を濾過により回収し、真空オーブン中で乾燥する。この生成物は、80容量%のトルエンと20容量%のエタノールとの混合液中の5質量%溶液として測定された際に、3.5mPa・sの粘度を有しており、肉眼で白色と認められる。収率は94%である。
ダウ・ケミカル社よりETHOCEL Std 10の商標で入手可能な市販のエチルセルロース75gをフラスコ内の225gのメタノールに加え、エチルセルロースが溶解するまで撹拌する。5.6gの濃塩酸(37%)を加え、該溶液を撹拌しながら窒素中で65℃に1時間加熱する。該溶液を冷却し、水中での析出により生成物を回収する。回収した生成物は80容量%のトルエンと20容量%のエタノールとの混合液中の5質量%溶液として測定された際に、4mPa・sの粘度を有しており、肉眼で白色と認められる。収率は91%である。
ダウ・ケミカル社よりETHOCEL Std 4の商標で入手可能な市販のエチルセルロース50gを解重合に用いる。これは48.0〜49.5%のエトキシ含有量と約4mPa・sの測定粘度とを有する。該エチルセルロースを、150グラムのイソプロパノールを含んだ撹拌中のフラスコに加える。エチルセルロースが溶解したら窒素パージを開始し、該混合物を81℃で加熱還流する。3gの濃塩酸(37%)を加え、加熱を2時間続ける。得られた溶液を3.5グラムの炭酸水素ナトリウムを含んだ3リットルの水中で析出させ、その後洗浄および乾燥を行う。これにより、80容量%のトルエンと20容量%のエタノールとの混合液中の5質量%溶液として測定された際に3mPa・sの粘度を有しており、肉眼で白色と認められる、47グラムの生成物が製造される。
ダウ・ケミカル社よりETHOCEL Std 10の商標で入手可能な市販のエチルセルロース75gを225gのヘキサンに加える。該エチルセルロースは溶解しない。5.6gの濃塩酸(37%)を加え、該溶液を窒素中で撹拌しながら65℃に1時間加熱する。該エチルセルロースの粘度には変化が観察されず、これはより低分子量への部分的解重合が起こっていないことを意味する。
ダウ・ケミカル社よりETHOCEL Std 10の商標で入手可能な市販のエチルセルロース22gを200gの1,1,1−トリクロロエタンに加え、エチルセルロースが溶解するまで撹拌する。1.65gの濃塩酸(37%)を加え、該溶液を窒素中で撹拌しながら70℃に1時間加熱する。エチルセルロースをヘキサン中での析出により回収する。回収されたエチルセルロースの粘度は10mPa・sであり、エチルセルロースと塩酸との間に反応が起こらなかったことが示される。
実施例1を繰り返すが、ここでは下記の表1に列挙される反応混合物および条件を用いて行う。解重合の有効性を評価するため、トルエン中のエチルセルロースの15質量%溶液の粘度を、25℃において、ブルックフィールド粘度計を用いて測定する。
実施例1を繰り返すが、ここでは40gのエチルセルロースを180gのエタノールと接触させる。濃塩酸の量および反応条件を下記の表2に列挙する。下記の表2の結果は、分子量が減少した白色のエチルセルロースが高収率で得られることを例証する。
実施例1を下記の表3の条件を用いて繰り返す。実施例1および下記の表3の結果は、大量調製時にも、分子量が減少したエチルセルロースが高収率で得られ、これが肉眼で白色と認められることを例示している。実施例15において実施例16〜18におけるよりも回収率が低いのは、濾過中に物質が一部失われたことによる。
20gのヒドロキシプロピルメチルセルロースを、オーバーヘッドスターラー(overhead stirrer)、窒素導入口、および凝縮器を備えた500mL丸底フラスコ中の200グラムのイソプロピルアルコールに加える。該ヒドロキシプロピルメチルセルロースはダウ・ケミカル社よりMETHOCEL E4Mの商標で入手可能な市販のものであり、28〜30%のメトキシ置換、7〜12%のヒドロキシプロポキシル置換と約4000mPa・sの粘度とを有する。4gの濃塩酸(37%)を撹拌しながら加え、該溶液を窒素中で80℃に加熱し、6時間維持する。該混合物を冷却し、濾過し、追加のイソプロパノールで洗浄し、真空オーブン中で揮発性物質が1質量%未満となるまで乾燥する。生成物を水中に2質量%で溶解すると、その粘度は4mPa・sであり、その色は8APHAであると見出される。
反応時間、温度および塩酸の濃度を下記の表4に列挙されているように変える以外は実施例19を繰り返す。下記の表4中の結果は、優れた白色度のヒドロキシプロピルメチルセルロースが達成されることを例示している。収率は各実施例において90%超である。
実施例19におけるものと同一のヒドロキシプロピルメチルセルロース40gを100gのイソプロパノール中でスラリーにする。0.4gの濃塩酸を加え、その後スラリーを濾過する。湿ったケークを丸底フラスコ内に入れる。このフラスコをロータリーエバポレーターに設置し、80℃に維持された湯浴中に浸漬し、5時間回転させる。空気は系から除去される。得られるポリマーは、2質量%の水溶液として20℃でウベローデ粘度計を用いて測定した際に5.5mPa・sの粘度を有し、2質量%水溶液として9.5のAPHA色を示す。この実施例は高いセルロースエーテル/希釈剤比において解重合反応が実施されうることを例示している。
実施例19におけるものと同一のヒドロキシプロピルメチルセルロース20gを200gのメタノールに加える。十分に混合できない極めて粘性の高い溶液が生ずる。
実施例19におけるものと同一のヒドロキシプロピルメチルセルロース20gを200グラムのヘキサンに加える。0.8gの濃塩酸を加える。該混合物を窒素中で6時間、65℃において加熱および撹拌する。回収される生成物は2質量%水溶液として測定した際に7mPa・sの粘度を有すると認められるが、この溶液の色は118APHAである。
実施例19におけるものと同一のヒドロキシプロピルメチルセルロース20gを200グラムの1,1,1−トリクロロエタンに加える。0.8gの濃塩酸を加える。該混合物を窒素中で6時間、65℃において加熱および撹拌する。回収される生成物は2質量%水溶液として測定した際に13mPa・sの粘度を有すると認められるが、この溶液の色は213APHAである。
実施例19におけるものと同一のヒドロキシプロピルメチルセルロース20gを、オーバーヘッドスターラー、窒素導入口、および凝縮器を備え、200グラムのイソプロパノールの入った500mL丸底フラスコに加える。純度98%の硫酸1.1gを加え、フラスコへ窒素を通し始める。スラリーを約82℃で加熱還流し、その温度で5.5時間維持する。該混合物を30℃まで冷却し、2.2グラムの炭酸水素ナトリウムを加える。得られたスラリーを濾過し、固形物を真空オーブン中で35℃において乾燥する。得られた生成物は2質量%水溶液として測定された際に4mPa・sの粘度と11APHAの色とを有する。
実施例19におけるものと同一のヒドロキシプロピルメチルセルロース20gを、オーバーヘッドスターラー、窒素導入口、および凝縮器を備え、200グラムの1,2−ジメトキシエタンの入った500mL丸底フラスコに加える。純度98%の硫酸1.7gを加え、フラスコへ窒素を通し始める。スラリーを約82℃で加熱還流し、その温度で6.5時間維持する。該混合物を30℃まで冷却し、2.2グラムの炭酸水素ナトリウムを加える。得られたスラリーを濾過し、固形物を真空オーブン中で35℃において乾燥する。得られた生成物は2質量%水溶液として測定された際に3.5mPa・sの粘度を有するが、色は黄色〜薄茶色である。
Claims (9)
- セルロースエーテルの平均分子量を減少させる方法であって、該方法は、炭素数2〜8の脂肪族非環式アルコールを少なくとも90質量%含む希釈剤中において、セルロースエーテルを塩酸、硫酸、硝酸、リン酸およびこれらの混合物から選択される酸に接触させ、部分的に解重合して、より低分子量にする工程を含み、希釈剤とセルロースエーテルとの質量比が20:1〜1:2である、方法。
- セルロースエーテルが、25℃、1気圧下において蒸留水100グラム中に少なくとも2グラムという水への溶解度を有する水溶性セルロースエーテルである、請求項1に記載の方法。
- 前記セルロースエーテルがメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、またはカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースである、請求項2に記載の方法。
- 部分的解重合工程前の粘度に対して少なくとも50%の前記セルロースエーテルの粘度の減少が達成される、請求項3に記載の方法。
- エタノールまたはイソプロピルアルコール中の前記セルロースエーテルのスラリーが前記酸と接触させられる、請求項3または4に記載の方法。
- 前記セルロースエーテルがエチルセルロースである、請求項1または2に記載の方法。
- 80容量%のトルエンと20容量%のエタノールとの混合液中、25℃において5質量%の溶液として測定した際に4〜400mPa・sの粘度を有するエチルセルロースが、部分的に解重合され、1.0〜10mPa・sの粘度を有するエチルセルロースとなり、前記エチルセルロースの粘度が部分的解重合工程前のその粘度に対して少なくとも20%減少する、請求項6に記載の方法。
- エチルセルロースがエタノールまたはイソプロパノールに溶解され、前記酸により部分的に解重合され、水の添加によって該溶液から回収される、請求項7に記載の方法。
- 前記セルロースエーテルが不活性ガスの雰囲気下で前記希釈剤中において前記酸と接触させられる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
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