FI109909B - Menetelmä pienimolekyylisten polysakkaridieetterien valmistamiseksi - Google Patents

Description

109909

Menetelmä pienimolekyylisten polysakkaridieetterien valmistamiseksi

Sanonta "polysakkaridit" on yhteisnimitys makromo-5 lekyylisille hiilihydraateille, joiden molekyyli muodostuu suuresta määrästä glykosidisesti yhteenliittyneistä mono-sakkaridimolekyyleistä. Polysakkaridit luokitellaan homo-polysakkarideiksi ja heteropolysakkarideiksi. Homopolysak-karidit rakentuvat pelkästään samoista yksiköistä, mutta 10 heteropolysakkaridit muodostuvat erilaisista monomeeriyk-siköistä. Homopolysakkarideihin kuuluvat vararavintoanne!-na tärkeät hiilihydraatit tärkkelys, glykogeeni sekä ra-kennepolymeeri selluloosa, jota voidaan pitää D-glukoosin polykondensaatiotuotteena, kitiini sekä algiinihappo ja 15 alginaatit. Heteropolysakkarideihin lasketaan mm. pektii-nit, mannaanit, galaktaanit, galaktomannaanit kuten guar-kumi, agar ja puun polyoosit.

Ei vain polysakkarideilla, vaan ennen kaikkea myös vastaavilla polysakkaridieettereillä on käyttöä sakeutus-20 aineina, emulsioiden stabilointiaineina ja sideaineina esim. lääketieteessä, farmasiassa, kosmetiikka-, paperi-, tekstiili- ja painoteollisuudessa ja niitä käytetään apuaineina polymeerien valmistuksessa tai ns. fluidien valmistamiseksi maaöljy- ja maakaasutuotannon reiänporaustek-25 nilkassa.

Polysakkaridieetterien teknologiset ominaisuudet riippuvat suuresti niiden moolimassasta tai niistä valmistettujen liuosten viskositeetista. Polymeerien moolimassa voidaan tällöin laskea polymeroitumisasteesta ja polymee-30 rin perusyksikön moolimassasta (= perusmoolimassa). Suuri- molekyylisiä polysakkaridieettereitä käytetään tarvittaessa hyvin viskoosisia, voimakkaasti sakeutettuja liuoksia ja pienimolekyylisiä polysakkaridieettereitä käytetään tavallista konsentroidumpina, mutta ei liian viskoosisina 109909 2 liuoksina tapauksissa, joissa liimausvoima ja kalvonmuo-dostusominaisuudet ovat tarpeen.

Pienimolekyyliset polysakkaridieetterit, joiden viskositeettikin on pienempi kuin keski- ja suurimolekyy-5 listen polysakkaridieetterien, voidaan periaatteessa valmistaa kahta eri tietä. Toimitaan joko siten, että lähtöaineena käytetään pienimolekyylistä polysakkaridia, joka eetteröidään alkaloinnin jälkeen, tai depolymeroidaan olemassa oleva suurimolekyylinen polysakkaridieetteri halutit) tuun moolimassaan saakka.

On osoittautunut, että polysakkaridieetterin pieni moolimassa voidaan säätää pelkästään siten, että eetterin valmistusta varten valitaan vastaava pienimolekyylinen lähtöainepolysakkaridi. Käytännössä onkin välttämätöntä 15 säätää polysakkaridieetterin valmistuksen jälkeen polyme- roitumisaste (DP) - ja siten moolimassa - haluttuun pieneen arvoon ohjatun depolymeroinnin avulla. Tällöin käytetään yleensä kemiallisia hapetusmenetelmiä.

Polysakkaridieetterien valmistuksessa käytetään 20 tekniikan tasolla yleensä vetyperoksidivesiliuosta poly- ·. : sakkaridieetterin moolimassan pienentämiseksi (= hapettava • pilkkominen). Vetyperoksidiliuoksen lisäämisen jälkeen I . polysakkaridieetteriä pidetään jonkin aikaa kohotetussa ” ' lämpötilassa. Vetyperoksidin määrä, lämpötila ja käsitte- ‘25 lyn kesto valitaan lopputuotteen kulloinkin halutun liuos- : viskositeetin mukaan. Käsittely tapahtuu edullisesti aika- • · · ·.· · lisessa pH-arvossa.

Tarjolla on menetelmiä, joissa kuivaa tai vesikos-teata polysakkaridieetteriä käsitellään vetyperoksidivesi-30 liuoksella. Tällainen menetelmä selitetään DE-hakemusjul- kaisussa 1 543 116. Kuivat tai vielä vesikosteat selluloo-saeetterit ja vetyperoksidivesiliuos vaivataan taikinaksi, pH säädetään arvoon välillä 9 ja 11, vaivaamista jatketaan : jonkin aikaa lämpötila-alueella 100 - 250 °C ja kuivataan ·;··· 35 lopuksi. Tämän menetelmän haittana on, että selluloosaeet- 109909 3 terit värjäytyvät siten, että ne on valkaistava uudelleen; osa vetyperoksidista jää kulumatta siten, että tuotteiden depolymeroituminen jatkuu ajan mittaan ja niiden liuosvis-kositeetti pienenee ja pH-arvo voi lisäksi muuttua happa-5 maksi hapetuksessa muodostuneiden karboksyyliryhmien vaikutuksesta, jolloin on valinnaisesti lisättävä neutraloivia aineita.

Polysakkaridieettereitä voidaan myös käsitellä siten, että ne kostutetaan orgaanisella, useimmiten veteen 10 sekoittuvalla liuotteella tai sekoitetaan siihen suspensioksi . Tällöin käytetään kostutus- tai suspendointlaineita suhteessa 1:1 - 50:1 kuivasta polysakkaridieetteristä laskettuna. Niinpä selitetään FR-patenttijulkaisussa nro 1 448 567 menetelmä karboksimetyyliselluloosan (CMC) depo-15 lymeroimiseksi, jossa vastavalmistettua karboksimetyyli-selluloosaeetteriä, joka on suspendoitu noin kymmenkertaiseen määrään etanolin ja bentseenin seosta, käsitellään noin 0,3 moolin läsnä ollessa natriumhydroksidia (alkuaan käytetystä selluloosasta laskettuna) 35 paino-%:isella 20 vetyperoksidiliuoksella.

•f . Eräänä vetyperoksidin käyttöön liittyvänä haittana on, että huomattava osa siitä on tehotonta hapeksi ja ve-; _ deksi hajoamisen vuoksi. Menetelmässä, jossa käytetään ’·· j orgaanisia liuotteita kuten etanolia, bentseeniä, isopro- ’ 25 pyylialkoholia ja vastaavia, happi voi kuitenkin muodostaa • · : räjähdyskykyisiä seoksia liuotehöyryjen kanssa, mikäli se • · · V · ei voi haihtua reaktorista.

Taulukosta 1 ilmenee höyrytilassa olevien kaasujen ;*·,· koostumusesimerkkejä pilkottaessa tekniikan tasolla kar- 30 boksimetyyliselluloosaa vetyperoksidiliuoksella.

US-patenttijulkaisussa 2 749 336 selitetään mene-telmä pienen moolimassan omaavien selluloosaeetterien val-mistamiseksi käyttämällä hapettimia kuten halogeenien hy-pohappoja, peroksideja tai perjodaatteja. Julkaisussa se-35 liietyssä menetelmässä käsitellään jo alkaliselluloosaa 109909 4 hapettimella. Tämän jälkeen näin esikäsitelty alkalisellu-loosa lisätään suspendointiaineeseen kuten isopropanoliin ja eetteröidään lisäämällä haluttu eetteröintiaine kuten monokloorietikkahappo.

5 Tsekkiläiset tutkijat Slama, O. ja Prikyl, Z. se littävät viskositeetin pilkkomisen karboksimetyylisellu-loosa- ja perunatärkkelysliuoksessa natriumditioniitilla ja vetyperoksidilla (Vyzk. Ustav. Geol. Inz. 37 (1981), 121 - 141). Heidän kineettiset tutkimuksensa koskevat 10 fluideja, joita käytetään ns. "Fracturing"-tekniikassa maaöljyn ja maakaasun pumppauksessa. Samaan tarkoitukseen käytetään US-patenttijulkaisussa 4 552 674 peroksomono- ja dirikkihapon alkalimetallisuoloja.

Julkaisussa DE-A-3 016 561 mainitaan Cassia occi-15 dentaliksen siemenistä saatavan siemenvalkuaisen pilkkominen epäorgaanisilla peroksideilla tai vetyperoksidilla, joskaan julkaisusta ei ilmene ainoatakaan epäorgaanisen peroksidin esimerkkiä.

Yllä mainittujen julkaisujen yhteisenä tunnusmerk-20 kinä on, että vedellisen vetyperoksidin lisäksi käytettyjä ·_ . muita peroksideja käytetään pelkästään liuenneessa muodos- sa. Peroksidivesiliuosten haittana on yleensä se, että * t · ; , lisätty vesi imeytyy hapettavasti pilkottuun polysakkari- ’·· · dieetteriin, jolloin lisääntynyt taipumus liimautua yh- * * 25 teen, kokkaroitua, liisteröityä ja muodostaa "palaneita" • · M i hiukkasia kuivattaessa tekevät työstöstä erittäin hankalan • · · · tai jopa mahdottoman.

Käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä on tarjota menetelmä pienimolekyylisten polysakkaridieetterien eli • 30 pienen moolimassan omaavien polysakkaridieetterien valmis tamiseksi siten, että räjähdyskykyisten, höyrytilassa ole-vien kaasujen muodostuminen ja ylimääräisen veden lisäämi-nen voidaan välttää kokonaan tai ainakin osittain.

»

Keksinnön kohteena on menetelmä pienimolekyylisten 35 polysakkaridieetterien valmistamiseksi pilkkomalla hapet- 109909 5 tavasti suurimolekyylisiä polysakkaridieettereitä sulpun tai suspension muodossa, tunnettu siitä, että suurimole-kyylinen polysakkaridieetteri on sulpun tai suspension muodossa, joihin lisätään perboraatti tai perboraatin ja 5 perboraatin aktivointiaineen seos ja pilkotaan hapettavas-ti lämpötilassa välillä 25 ja 90 °C, edullisesti 50 ja 80 °C .

Lähtömateriaalina käytetään suurimolekyylisiä polysakkaridieettereitä, joiden keskimääräinen moolimassa Mn 10 on eetteröintiasteesta riippuen 10 000 - 350 000 g/mol.

Tämä vastaa liuosviskositeettia alueella 3 - yli 100 000 mPa*s (mitattuna 1,9 paino-%:isesta vesiliuoksesta 20 °C:ssa Höppler-kuulanpudotusviskosimetrillä). Polymeerien moolimassan määrittämiseksi mitataan polysakkaridi-15 eetteriliuoksia Ubbelohde-kapillaariviskosimetrillä, jonka jälkeen moolimassa lasketaan Staudingerin mukaan (ks. esim. Krässig, Hans A., "Cellulose: Structure, accessibility and reactivity, Gordon & Breach Science Publishers, Yverdon, Sveitsi, 1993, s. 44 seur.).

20 Sanonnalla polysakkaridieetterit tarkoitetaan alus- ·. : sa mainittujen polysakkaridien, erityisesti selluloosan, .! " tärkkelyksen ja galaktomannaanien eettereitä.

« « I . Sopivia selluloosaeettereitä ovat sekä ioniset että • · *’ ; myös ionoitumattomat selluloosaeetterit kuten karboksial- 25 kyyliselluloosaeetterit, esim. karboksimetyyliselluloosa • » * ·' (CMC) tai hydroksialkyyliselluloosaeetterit, esim. hydrok- « · · V · sietyyliselluloosa (HEC) ja näistä johdetut sekaeetterit, esim. karboksimetyylihydroksietyyliselluloosa (CMHEC) tai ; alkyylihydroksialkyyliselluloosaeetterit, esim. metyyli- 30 hydroksipropyyliselluloosa (MHPC) tai metyylihydroksietyy- liselluloosa (MHEC) tai alkyylioksihydroksialkyylihydrok- * « · sialkyyliselluloosat, esim. alkyylioksihydroksipropyyli- *·;·* hydroksialkyyliselluloosaeetterit tai ternaariset eetterit kuten metyylihydroksietyylikarboksimetyyliselluloosa 35 (MHECMC) sekä sulfoalkyyliselluloosaeetterit, esim. sulfo- 109909 6 etyyliselluloosa (SEC) ja niiden sekaeetterit kuten kar-boksialkyylisulfoalkyyliselluloosat, esim. karboksimetyy-lisulfoetyyliselluloosa (CMSEC) tai ternaarinen eetteri metyylihydroksietyylisulfoetyyliselluloosa (MHESEC) tai 5 hydroksialkyylisulfoalkyyliselluloosaeetterit, esim. hyd-roksietyylisulfoetyyliselluloosa (HESEC). Yllä mainituissa selluloosaeettereissä on alkyyliryhmänä tavallisesti C1-C4-alkyyliryhmä, edullisesti metyyli- ja/tai etyyliryh-mä.

10 Keksinnön mukaisesti käytettävien tärkkelyseette- rien esimerkkinä on hydroksipropyylitärkkelys (HPS). Mutta keksinnön mukaisesti voidaan depolymeroida myös karboksi-metyylitärkkelys (CMS) tai hydroksietyylitärkkelys (HES). Keksinnön mukainen menetelmä sopii myös galaktomannaani-15 eetterien kuten karboksimetyylihydroksipropyyliguarkumin depolymerointiin.

Suurimolekyyliset polysakkaridieetterit pilkotaan hapettavasti lisäämällä perboraatteja. Perboraateilla tarkoitetaan boraatteja, joissa on dihappiryhmä -0-0-. Eri-20 tyisen sopivia ovat alkaliperboraatit kuten natriumperbo-·, ; raatti. Mutta voidaan myös käyttää maa-alkaliperboraatteja ' kuten kalsiumperboraattia tai magnesiumperboraattia. Nat- « · ; , riumperboraattia käytetään natriumperboraattitetrahydraat- • * ’·' \ tina tai natriumperboraattimonohydraattina.

* « · * · 1 25 Perboraatte ja voidaan käyttää laimeina vesiliuoksi- • · : na, kidesuspensiona tai kiteisenä kiintoaineena. Vesi- • · * V : liuoksen konsentraatio on yleensä 2,5 paino-%:iin saakka perboraatista laskettuna.

Käytetään edullisesti vesiliuosta, jos suurimole-·’**. 30 kyylistä polysakkaridieetteriä on käsiteltävä vain pienel- ,·, lä perboraattimäärällä.

Kiinteiden perboraattien sopivia suspendointiainei- *·* ta ovat nesteet, jotka ovat pitkälti inerttejä, ts. joita » perboraatti ei sinänsä pysty hajottamaan hapettavasti, ja 35 jotka eivät myöskään vaikuta haitallisesti polysakkaridi- 7 109909 eetterien hapettavaan pilkkoutumiseen. Tällaisten suspen-dointiaineiden esimerkkeinä mainittakoon vesi, veteen sekoittuvat orgaaniset liuotteet kuten C1-C6-alkoholit, ke-tonit tai eetterit sekä yllä mainittujen suspendointiai-5 neiden vedelliset seokset. Kidesuspensio lisätään sopivasti juuri ennen sen käyttöä. Suspendointiaineen ja perbo-raatin suhde on normaalisti 2:1 - 15:1. Suspendointiainei-na käytetään edullisesti sellaisia, joita polysakkaridi-eetterien valmistuksessa käytetään sulpussa tai suspen-10 siossa. Kyse on tällöin normaalisti C1-C6-alkoholeista kuten etanolista, isopropanolista tai tert-butanolista, eettereistä, esim. dimetyyliglykolista tai ketoneista kuten asetonista sekä näiden suspendointiaineiden vedellisistä seoksista. Suspendointiaineena voidaan kuitenkin myös 15 käyttää vettä.

Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa suoritusmuodossa käytetään kiinteitä perboraatteja. On osoittautunut, että tällä lisäysmuodolla voidaan välttää yllä mainittujen suspendointiaineiden, erityisesti veden ylimääräinen li-20 sääminen.

•t ; Keksinnön mukaisesti käytettävät perboraatit voi- t > ' daan myös lisätä yhdistelmänänä perboraattien aktivointi- * * · ) t aineiden kanssa, kuten on tapana pesuaineteollisuudessa.

• · ’·· · Näihin yhdisteisiin, joita kutsutaan seuraavassa asyyli- («tl» ' ‘ 25 perboraattiaktivointiaineiksi, kuuluvat erityisesti tetra- • * :.· i asetyylietyleenidiamiini (TAED), mutta myös sellaiset ak- V * tivointiaineet kuten tetra-asetyylimetyleenidiamiini, tet- ra-asetyyliglykouriili (TAGU), diasetyylidioksoheksahydro-triatsiini (DADHT), penta-asetyyliglukoosi (PAG), asetok-

• I

.’*·. 30 sibentseenisulfonaattinatrium,nonanoyylioksibentseenisul- • * · /, fonaattinatrium (NOBS) tai bentsoyylioksibentseenisulfo- • t · naattinatrium (BOBS) ovat käyttökelpoisia. Perboraatin ja » · '···* perboraatin aktivointiaineen käyttö on erityisen edullis- ta, kun hapettava pilkkominen suoritetaan matalasta kohta- « * ....j 35 laiseen vaihtelevassa lämpötilassa eli 25 - 60 °C:ssa.

8 109909

Perboraatti ja perboraatin aktivointiaine lisätään tavallisesti kiintoaineina.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa sekä jaksottaisena että myös jatkuvatoimisena. Polysakkaridi-5 eetteriin, joka on jo joko alkalointi- tai eetteröintipro-sessissa tai erillisessä valmistuksessa kostutettu tai suspendoitu sulpuksi johonkin yllä mainituista suspendoin-tiaineista, lisätään sopivassa laitteessa, esim. sekoitti-messa, sekoituskattilassa tai sekoituskolvissa, perboraat-10 tia tai perboraatin ja perboraatin aktivointiaineen seosta valinnaisesti emäksen kera. Voidaan kuitenkin myös valmistaa jo kuivatusta tai puhdistetusta ja kuivatusta polysak-karidieetteristä sulppu tai suspensio ja sekoittaa tähän perboraatti tai perboraatti ja perboraatin aktivointiaine 15 valinnaisesti emäksen kera. Polysakkaridieetterien sopivia sulputusaineita tai suspendointiaineita ovat suspendointi-aineet, jotka on mainittu yllä kiinteiden perboraattien yhteydessä. Sulputusaineen ja polysakkaridieetterin paino-suhde kuiva-aineesta laskettuna on tällöin 1:1 - 5:1. Sus-20 pension valmistuksessa käytetään yleensä suspendointiaine-suhteita 6:1 - 25:1.

Kuivasta polysakkaridieetteristä (100-%:inen) las- • · kettu perboraatin prosentuaalinen osuus on yleensä enin- • # · tään 20 paino-%. Sulpun tai suspension vesipitoisuus on • · · ! 25 enintään 30 paino-%. Sulppua tai suspensiota, joka muo- , , dostuu polysakkaridieetteristä ja perboraatista tai perbo- • · · ··· · raatista ja perboraatin aktivointiaineesta, sekoitetaan V ' lämpötilassa 25 - 90 °C, edullisesti 50 - 80 °C, jolloin tapahtuu depolymeroitumista. Näin valmistettu pienimole- • · 30 kyylinen polysakkaridieetteri voidaan saada sulpusta enem- män tai vähemmän kuivassa ja suolapitoisessa muodossa poistamalla lopuksi sulputusaine esim. tislaamalla. Käy- !.! tettäessä suspensiota saadaan polysakkaridieetteri enemmän I t ” tai vähemmän suolapitoisessa muodossa suspendointiaineen : ‘.j 35 esim. suodattamalla poistamisen ja kuivaamisen jälkeen.

• · 9 109909

Depolymeroitujen polysakkaridieetterien halutusta suolattomuudesta riippuen voidaan vaihtoehtoisesti lopuksi pestä esim. vedellisellä orgaanisella liuotteella ja kuivata.

5 Kuten yllä jo mainittiin, voidaan perboraatti tai perboraatti ja perboraatin aktivointiaine lisätä vesi-liuoksen, suspension tai kiintoaineen muodossa. Perboraatin konsentraatio käytetyssä vesiliuoksessa on 2,5 pai-no-%:iin saakka perboraatista laskettuna. Käytettäessä 10 suspensiota on suspendointiaineen ja perboraatin tai per-boraatti/perboraattiaktivointiaineseoksen painosuhde 2:1 -15:1. Perboraattimoolien lukumäärä perboraatin aktivoin-tiaineesta laskettuna on yleensä sama kuin peroksohapon moolien lukumäärä, joka syntyy yhdestä moolista perboraa-15 tin aktivointiainetta. Niinpä syntyy TAED:tä käytettäessä keskimäärin kaksi moolia peretikkahappoa yhdestä moolista TAED:tä, joten perboraatin ja TAED:in moolisuhde on 2:1.

Polysakkaridieetterit depolymeroituvat alkalisessa ympäristössä eli sulpun tai suspension pH-arvossa yli 7, 20 edullisesti alueella 7-14, nopeammin kuin neutraaleissa olosuhteissa. Alkalisuus määräytyy tällöin valinnaisesti emäksen ja polysakkaridieetterin valmistuksessa lähtöä!- ··... neena käytetyn polysakkaridin mooli suhteen mukaan tai • · · • » 10 109909 mällä emäksen ylimäärää polysakkaridia kohti käytetystä eetteröintiaineesta laskettuna. Emäs voidaan kuitenkin myös lisätä lisävaiheessa eetteröintiprosessin päätyttyä tai erillisen sulputuksen tai suspension valmistuksen ai-5 kana.

Keksinnön edullista suoritusmuotoa voidaan käyttää depolymeroitaessa polysakkaridieettereitä käsittelemällä perboraateilla tai perboraatti/perboraattiaktivointiaine-seoksilla alkalisessa ympäristössä, jossa emäspitoisuus on 10 0,05 - 0,5 moolia emästä per polysakkaridieetterin perus- moolimassa, lämpötilassa 25 - 90 °C, edullisesti 50 -80 “C, tapauksissa, joissa polysakkaridieetterin sulputuk-sessa käytetään 1-5 paino-osaa suspendointlainetta, ja välittömästi depolymeroinnin ja jäännösemäksen neutraloin-15 nin jälkeen sopivalla hapolla poistetaan sulputusaine tis laamalla esim. vakuumissa ja saadaan depolymeroitu poly-sakkaridieetteri kuvatuista toimenpiteistä riippuen vesi-kosteana tai kuivana. Tällöin voidaan yllä kuvatulla "sul-pulla" tarkoittaa sekä eetteröintiprosessin jälkeen saata-20 vaa reaktiosulppua että myös sulppua, joka on valmistettu erikseen esim. jo kuivatusta tai kuivatusta ja pitkälti suolattomaksi puhdistetusta polysakkaridieetteristä.

Keksinnön toinen suoritusmuoto eroaa yllä kuvatusta • «· • .·, suoritusmuodosta siten, että polysakkaridieetteri on sus- ” ! 25 pendoitu veteen sekoittuvaan orgaaniseen liuotteeseen si- , . ten, että suspensioaineen ja polysakkaridieetterin suhde • · · *;;· on 6:1 - 25:1 ja että depolymeroitu polysakkaridieetteri '·* eristetään suodattamalla ja kuivataan jäännösemäksen neut raloinnin jälkeen.

• · 30 Keksinnön mukaisen depolymeroinnin päätyttyä ja kun « · · ‘ : jäännösemäs on neutraloitu sopivalla hapolla, esim. etik- ,·*·, kahapolla tai suolahapolla tai näiden seoksilla, voidaan !.! tuotteeseen tarttuneet suolat poistaa tarvittaessa reak- I · tioseoksesta uuttamalla veteen sekoittuvilla orgaanisilla 35 liuotteilla. Tämä uutto tapahtuu ilman kokkaroitumista tai 11 109909 liisteröitymistä, koska depolymeroidun polysakkaridieette-rin vesipitoisuus on keksinnön mukaisen käsittelyn ansiosta vähäinen.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan polysak-5 karidieettereitä periaatteessa depolymeroida halutulla tavalla. Edullisesti pilkotaan suurimolekyylisiä polysak-karidieettereitä, joiden keskimääräinen moolimassa Μη on 5 000:teen saakka. Tämä vastaa viskositeettia 2 mPa*s (mitattuna Höppler-kuulanpudotusviskosimetrillä 1,9 pai-10 no-%:isesta vesiliuoksesta 20 °C:ssa). Näin saadut poly-sakkaridieetterit ovat värittömiä tai vain lievästi värillisiä. Keksinnön mukaisen menetelmän muita etuja ovat pienien moolimassojen säädön hyvä toistettavuus sekä haluttu vähäinen hapenkehitys hapettavan pilkkoutumisen aikana 15 siten, että hapettavan pilkkoutumisen aikana ei muodostu räjähtävää kaasuseosta.

Keksinnön mukaista menetelmää selvennetään edelleen seuraavien esimerkkien avulla.

Jollei muuta ilmoiteta, mitattiin kuivamassasta 20 laskettuna 1,9 paino-%:isen vesiliuoksen viskositeetti 20 °C:ssa Höppler-kuulanpudotusviskosimetrillä. Jollei '.j muuta ilmoiteta, määritettiin keskimääräiset moolimas- sat viskositeettimenetelmällä Ubbelohde-viskosimetrillä • S' Staudingerin mukaan.

! 25 Esimerkki 1 . . 1.1 Selluloosaeetterin (CMC) valmistus * · · · 20 litran reaktiosekoittimeen (tyyppi auranvannas- ’·' ‘ siipisekoitin) lisättiin 8 000 g isopropanolia (85-%:inen) ja 1 100 g 49 paino-%:ista natriumhydroksidia, jäähdytet-•.‘j 30 tiin 13 °C:seen ja lisättiin 1 400 g natriummonoklooriase-’ taattia (puhtaus 98 %). Nyt lisättiin 2 000 g lehtipuusel- lua (jäännöskosteus 5 paino-%, polymeroitumisaste DP = • · · !.! 700) hienojakoisessa muodossa ja mukana oleva happi pois- ;* tettiin sekoittamalla ja imemällä vakuumi. Reaktiosekoit- 35 timeen johdettiin sitten typpeä ylipaineeseen 0,1 bar ja • · 12 109909 sekoitettiin (alkaloitiin) 30 minuuttia 25 °C:ssa. Seoksen eetteröimiseksi kuumennettiin sitten 60 minuutin aikana 70 °C:seen ja ylläpidettiin sitten tämä lämpötila 60 minuuttia. Reaktiosekoittimen tuulettamisen jälkeen otettiin 5 näyte ja määritettiin selluloosaeetterin viskositeetti, joka oli 1 000 mPa*s, joka vastaa keskimääräistä moolimassaa 150 000 g/mol.

1.2 Selluloosaeetterin pilkkominen hapettavasti

Saatuun reaktioseokseen lisättiin lämpötilassa 10 70 °C 990 g suspensiota, jossa oli 165 g natriumperboraat- titetrahydraattia (vastaten 6,0 % natriumperboraattitetra-hydraattia muodostuneesta karboksimetyyliselluloosasta laskettuna) 825 g:ssa tislattua vettä, 2 minuutin aikana ja sekoitettiin sitten 30 minuuttia 70 °C:ssa. Sulpun ko-15 konaisvesipitoisuus oli 21 %. Kaasunäytteen, joka otettiin sekoittimen höyrytilasta 10 minuuttia perboraattitetrahyd-raattisuspension lisäämisen jälkeen, koostumus oli seuraa-va: 7,5 til-% happea, 30,0 til-% typpeä, 42,0 til-% isopropanolia, 20,5 til-% vettä. Tämä koostumus osoittaa, 20 että käytetystä perboraattitetrahydraatista ei erkane happea hapettavan pilkkoutumisen aikana, koska hapen ja typen : konsentraatio ovat samassa suhteessa kuin ilmassa. Höyryn koostumus on räjähtävien seosten alueen ulkopuolella.

! . Reaktioseos jäähdytettiin 30 minuutin kuluttua, “ ! 25 alkalin ylimäärä, joka oli noin 0,1 mol/mol selluloosaa, neutraloitiin etikkahapolla ja selluloosaeetteri pestiin • I t : suolattomaksi 60-%:isella isopropanolilla ja kuivattiin V : 60 °C:ssa.

Saadun selluloosaeetterin keskimääräinen substituu-:/.j 30 tioaste (DS) oli 0,88 (määritetty ns. alkoholipesumenetel-män mukaan ja tuhkaamalla rikkihapolla; vrt. L. Grosse ja W. Klaus, Z. Anal. Chem. 159, 159 - 203 (1972)). Viskosi-teetti oli 15 mPa*s. Tämä viskositeetti vastasi keskimää-*; räistä moolimassaa 40 000 g/mol.

* < > 109909 13

Esimerkki 2 2.1 Selluloosaeetterin (CMC) valmistus

Reaktiosekoittimeen, jonka hyötytilavuus oli 240 litraa, lisättiin 87,5 litraa isopropanolia (85-%:inen) ja 5 17,5 kg ilmakuivaa lehtipuusellua (DP noin 1 300, jäännös- kosteus 5 paino-%) hienojakoisessa muodossa. Kun oli lisätty 6,7 litraa 49,5 paino-%:ista natriumhydroksidivesi-liuosta, alkaloitiin puoli tuntia 25 - 30 °C:ssa. Nyt lisättiin 13,5 kg natriummonoklooriasetaattia. Ilmanhappi 10 poistettiin sitten reaktiosulpusta imemällä vakuumi, johdettiin typpeä ylipaineeseen 0,11 bar ja eetteröitiin kuumentamalla seos 45 minuutin aikana lämpötilaan 70 °C. Höy-rytilassa kuumennuksen aikana syntynyt ylipaine poistettiin manostaatilla poistokaasupesurin kautta ja säädettiin 15 70 °C:ssa paine arvoon 1,11 bar. Kun oli saavutettu lämpö tila 70 °C, reaktiosulppua sekoitettiin yksi tunti lämpötilassa 68 - 78 °C. Kun tämä eetteröintiaika oli kulunut loppuun, jäähdytettiin reaktiosulppu 68 °C:seen. Muodostuneesta karboksimetyyliselluloosasta otettiin näyte tuot-20 teen poistokohdassa ja höyrykuvusta imettiin kaasunäyte. Valmistetun karboksimetyyliselluloosan viskositeetti oli ·. : 850 mPa*s, joka vastaa keskimääräistä moolimassaa 149 000 • * g/mol. Kaasunäytteen koostumus oli seuraava: 5 til-% hap- • · · ! . pea, 73 til-% typpeä, 15 til-% isopropanolia ja 7 til-% ** ! 25 vettä.

2.2 Selluloosaeetterin pilkkominen hapettavasti • » · ·'·: ! Välittömästi näytteenoton jälkeen reaktiosulppuun ti» V * juoksutettiin pallohanan kautta 250 g natriumperboraatti- tetrahydraattia kiintomuodossa (vastaten 1 % natriumperbo- • ♦ : 30 raattitetrahydraattia muodostuneesta karboksimetyylisellu- loosasta laskettuna) ja noin 4 minuutin kuluttua otettiin Λ kaasukuvusta toinen kaasunäyte. Lisäyksen aikana reaktio- sulppua sekoitettiin ja lämmitettiin siten, että saavutet-·;· tiin lopuksi lämpötila 80 °C. 20 minuuttia ensimmäisen : 35 annoksen lisäämisen jälkeen juoksutettiin vielä 250 g nat- tl··! I » 109909 14 riumperboraattitetrahydraattia kiintomuodossa sekoittimeen ja noin 4 minuuttia myöhemmin otettiin jälleen kaasunäyte. Tämä menettely toistettiin vielä kaksi kertaa siten, että kaikkiaan käytettiin 1 000 g natriumperboraattitetrahyd-5 raattia (vastaten 4,0 % natriumperboraattitetrahydraattia muodostuneesta CMC:stä laskettuna) ja otettiin 5 näytettä höyrytilan kaasukehästä. Sulpun kokonaisvesipitoisuus oli lopussa 17 %. Kun oli lisätty viimeinen annos natriumper-boraattitetrahydraattia, sekoitettiin vielä 20 minuuttia 10 80 °C:ssa, vähäinen alkaliylimäärä neutraloitiin sitten etikkahapolla, depolymeroitu karboksimetyyliselluloosa poistettiin sekoittimesta ja työstettiin kuten esimerkissä 1. Valmistetun karboksimetyyliselluloosaeetterin keskimääräinen substituutioaste (DS) oli 0,84, viskositeetti oli 15 19 mPa*s, mikä vastaa keskimääräistä moolimassaa 52 000 g/mol. Taulukosta 2 ilmenee depolymeroinnin aikana otettujen höyrytilanäytteiden koostumus.

Esimerkit 3-6

Samalla tavoin kuin esimerkissä 1 on kuvattu ja 20 samoilla lähtömäärillä valmistettiin kulloinkin uutena panoksena neljä karboksimetyyliselluloosaeetterituotetta, *. : jotka 70 °C:ssa suoritetun eetteröinnin jälkeen depoly- • · meroitiin 30 minuuttia perboraattitetrahydraattilisäyk- • · * ! sen päättymisestä laskettuna, jolloin natriumperboraatti- I I t '* ! 25 tetrahydraatti lisättiin esimerkistä 1 poiketen muutamas-»» # · * sa minuutissa kiinteänä jauheena, joka oli suspendoitu t * * ; : 85-%:iseen isopropanoliin, siten, että määrä kasvoi esi- ‘ merkistä 3 esimerkkiin 6. Kokonaissulpun vesipitoisuus oli maksimaalisesti 17 %. Taulukkoon 3 on koottu käytetyt per-30 boraattitetrahydraattimäärät ilmakuivasta sellusta lasket-tuna, perboraattisuspensioiden koostumus ja näiden mainit-Λ tujen menetelmien avulla analysoitujen depolymeroitujen !,! karboksimetyyliselluloosaeetterien tunnusarvot.

t »

Esimerkki 7 * ’ I 35 Sekoittimella ja palautusjäähdyttimellä varustet tuun kahden litran kolmikaulakolviin lisättiin 1 250 g 109909 15 isopropanolia (80-%:inen) ja mukaan sekoitettiin 125 g karboksimetyyliselluloosaa, jonka DS-arvo oli 0,80, puhtaus 94 % ja viskositeetti 9 180 mPa*s, mikä vastaa keskimääräistä moolimassaa 200 000 g/mol. Suspensio kuumen-5 nettiin kuumennushauteella 60 °C:seen, lisättiin 9 g 49,5-%:ista natriumhydroksidia ja sekoitettiin 10 minuuttia. Suspensioon lisättiin sitten kiintomuodossa 15 g nat-riumperboraattitetrahydraattia (vastaten 12,75 % natrium-perboraattitetrahydraattia kuivasta CMCrstä laskettuna) ja 10 sekoitettiin kaikkiaan 90 minuuttia 60 °C:ssa. Kokonais-sulpun vesipitoisuus oli tällöin 19,5 %. Lopputuotteesta otetusta näytteestä ja kahdesta 30 ja vastaavasti 60 minuutin kuluttua otetusta näytteestä sekoitettiin kustakin noin 7 g (kuivaksi laskettuna) 250 ml:aan isopropanolia 15 (80-%:inen), neutraloitiin etikkahapolla, eristettiin suo dattamalla, kuivattiin 60 °C:ssa ja määritettiin viskositeetti .

Esimerkki 8

Toimittiin kuten esimerkissä 7, mutta reaktiosulppu 20 kuumennettiin 80 °C:seen.

Taulukosta 4 ilmenevät esimerkeissä 7 ja 8 saatujen ·. : karboksimetyyliselluloosaeetterien viskositeetit ja keski- ·'"[ määräiset moolimassat depolymerointilämpötilan ja pilkko- • · ! . misajan funktiona. Erittäin pienestä liuosviskositeetis- t · « " | 25 taan huolimatta voitiin näytteet ja lopputuotteet eristää yllättävän hyvin suodattamalla. Kuivaamisen jälkeen voi- » · * ‘ tiin näytteissä aikaansaada lähtötuotteiden alkuperäinen » * · V * granulaattirakenne käsittelemällä lyhyesti laboratorioris- ti-iskumyllyssä.

: ·,: 30 Esimerkki 9

·’"· Toimittiin kuten esimerkissä 7 lämpötilassa 60 °C

siten, että käytettiin kaksinkertainen määrä natriumhyd-roksidia, jolloin sulpun kokonaisvesipitoisuudeksi tuli * » noin 20 %. Taulukosta 5 ilmenee depolymeroitumisen riippu- : ’ j 35 vuus alkalipitoisuudesta. Erityisesti panoksen B työstö i » 109909 16 osoittaa, että keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa depolymeroidun karboksimetyyliselluloosan äärimmäisen pienestä liuosviskositeetista huolimatta ongelmattoman kuivauksen ja tämäm jälkeisen viimeistyksen. Kaikissa panok-5 sen B näytteissä palautui käytetyn selluloosaeetterin (Tylose C 6000R, valmistaja Hoechst AG) granulaattirakenne lyhyen käsittelyn jälkeen laboratorioristi-iskumyllyssä.

Esimerkit 10 ja 11 osoittavat keksinnön mukaisen menetelmän edut kuivattaessa pienimolekyylisiä selluloosa-10 eettereitä, jotka eivät kokkaroidu eivätkä liisteröidy. Esimerkki 10 10.1 Selluloosaeetterin (CMC) valmistus Auranvannassiipisekoittimeen, jonka hyötytilavuus oli 4,5 litraa, lisättiin 750 g isopropanolia (85-%:inen) 15 ja 160 g kiinteätä natriumhydroksidia (puhtaus 99 %), tem-peroitiin 20 °C:seen ja mukaan sekoitettiin 250 g hienojakoista lehtipuusellua (polymeroitumisaste 1 480, jäännös-kosteus 5 paino-%). Tämän jälkeen alkaloitiin 30 minuuttia lämpötilassa 20 - 25 °C ja sitten lisättiin tiputtaen ja 20 jäähdyttäen liuos, jossa oli 225 g 80 paino-%:ista mono-kloorietikkahappoa 225 g:ssa isopropanolia (85-%:inen), ·.; siten, että reaktiosulpun lämpötila ei kohonnut yli 25 °C.

* * * Monokloorietikkahappolisäyksen päätyttyä sekoitin suljet- , tiin, ilma poistettiin imemällä vakuumi ja sekoittimeen ** ; 25 johdettiin typpeä ylipaineeseen 0,3 bar. Kuumennettiin 30 minuutissa 75 °C:seen ja lämmitettiin 60 minuuttia * · w ··· ·’ 75 °C:ssa. Karboksimetyyliselluloosaeetterin viskositeetti V · oli 6 300 mPa*s, mikä vastasi keskimääräistä moolimassaa noin 190 000 g/mol.

30 10.2 Selluloosaeetterin pilkkominen hapettavasti

Saatuun reaktiopanokseen siroteltiin 57 g natrium- • i · perboraattitetrahydraattia (vastaten 17 % muodostuneesta it· CMC:stä laskettuna) kiteisen jauheen muodossa 30 minuutin t · *”·* aikana 75 °C:ssa. Kokonaisvesipitoisuus oli 17,5 %. Kun 35 reaktio oli jatkunut 15 minuuttia 75 °C:ssa, otettiin näy-

MIM

109909 17 te, sekoitin suljettiin ja siinä oleva neste (isopropanoli ja vesi) poistettiin vakuumissa. Sekoitin jäähdytettiin sitten ja avattiin. Tuote oli vanumaisista ja raemaisista aineosista muodostuvana seoksena. Rakeet olivat linssin-5 ja hasselpähkinän kokoisina palloina. Sekoittimen akselin ympärille oli muodostunut kuohkea kerrostuma, auranvannas-lapoihin ei ollut tarttunut materiaalia, sekoittimen koko sisältö oli poistettavissa vaikeuksitta ja sisältö voitiin jauhaa laboratoriomyllyssä hienojakoiseksi granulaatiksi.

10 Muut tunnusarvot ja analyysiarvot ilmenevät taulukosta 6. Esimerkin 10 vertailuesimerkki

Suoritettiin karboksimetyyliselluloosaeetterin de-polymerointi samalla kemikaali- ja määräpanostuksella kuin esimerkissä 10, mutta sillä erolla, että depolymeroitiin 15 tekniikan tasolla käytetyllä vetyperoksidivesiliuoksella.

Kun eetteröintireaktio oli päättynyt ja otettu näyte "ennen pilkkomista", lisättiin tiputtaen 30 minuutin aikana 75 °C:ssa liuos, jossa oli 36 g vetyperoksidia (35-%:inen) 48 g:ssa tislattua vettä, jolloin vesipitoisuudeksi tuli 20 20 %. Seosta sekoitettiin 15 minuuttia 75 °C:ssa. Kun oli otettu näyte "pilkkomisen jälkeen", poistettiin ensimmäi-*. : sestä panoksesta isopropanolista ja vedestä muodostuva ·,,, kosteus, reaktiosulppu jäähdytettiin ja sekoitin avattiin.

t * . Ilmeni, että tuote oli kokonaisuudessaan takertunut huna- * * * i ♦ " * 25 janvärisinä, lasimaisina ja kumimaisina kokkareina sekoit- • » · ♦ * timen akseliin ja auranvannaslapoihin. Otettiin näyte f i · ::: "höyrynpoiston jälkeen" analyysiä varten. Valmistettua V ’ selluloosaeetteriä ei voitu käyttää ja panos heitettiin pois. Saadut tuotetunnusarvot ilmenevät taulukosta 6.

* t 30 Natriumperboraattitetrahydraatin depolymeroivaa * : vaikutusta voidaan säädellä aktivointiaineilla kuten Λ TAED:llä, joten pienimolekyylisiä selluloosaeettereitä M voidaan myös valmistaa matalassa lämpötilassa hyväksyttä- t * vässä reaktioajassa (ks. esimerkki 11).

» * t

* I

18 109909

Esimerkki 11

Toteutus tapahtui kuten esimerkissä 1, mutta käytettiin kuitenkin hienojakoista lehtipuusellua, jonka po-lymeroitumisaste DP oli 660- Depolymerointi suoritettiin 5 siten, että eetteröinnin jälkeen lisättiin reaktiosulppuun vastavalmistettu suspensio, jossa oli kiteistä natriumper-boraattitetrahydraattijauhetta (165 g) ja TAED-aktivointi-ainetta (125 g) 825 g:ssa tislattua vettä, jolloin vesipitoisuudeksi tuli 17 %. Reaktiopanos (A) depolymeroitiin 10 50 °C:ssa 30 minuuttia ja toinen reaktiopanos (B) depo lymeroitiin 70 °C:ssa.

Esimerkin 11 vertailuesimerkki

Esimerkissä 11 kuvatulla tavalla depolymeroitiin karboksimetyyliselluloosa reaktiopanoksissa (C) ja (D) 15 suspensiolla, jossa oli TAED:tä 12,5 paino-%:isessa vety-peroksidivesiliuoksessa. Peroksidi- ja TAED-pitoisuudet suspensiossa olivat samat kuin esimerkissä 11. Eetteröinnin jälkeen suspensio lisättiin nopeasti reaktiopanokseen. Kokonaisvesipitoisuudeksi tuli 18 %. Reaktiopanos (C) val-20 mistettiin lämpötilassa 50 °C ja reaktiopanos (D) lämpötilassa 70 °C.

Reaktiopanoksilla saadut tunnusarvot ilmenevät tau-!*·:: lukosta 7. Tunnusarvot osoittavat, että perboraatin ja |aktivointiaineen keksinnön mukainen yhdistelmä johtaa no-25 peaan ja tehokkaaseen depolymeroitumiseen erityisesti ma- • talissa lämpötiloissa.

• · »

Esimerkki 12 ‘ 12.1 Selluloosaeetterin (CMHEC) valmistus 20 litran reaktiosekoittimeen (tyyppi auranvannas- *· *·' 30 siipisekoitin) lisättiin 3 000 g isopropanolia (85-%:inen) ja 705 g 49,5 paino-%:ista natriumhydroksidia ja jäähdy- :V, tettiin 16 °C:seen. Nyt lisättiin 680 g natriummonokloori- .···, asetaattia ja heti tämän jälkeen 1 000 g ilmakuivaa kuu- • · • sisellua (jäännöskosteus 5 paino-%, polymeroitumisaste *· ': 35 DP = 600) jäähdyttäen ja mukana oleva happi poistettiin 19 109909 sekoittamalla ja imemällä vakuumi. Sellu alkaloitiin 30 minuuttia lämpötilassa alle 20 °C. Seuraavaksi lisättiin 385 g etyleenioksidia (EO). Eetteröitiin 60 minuuttia 40 °C:ssa ja sitten 30 minuuttia yli 50 °C:ssa ja lopuksi 5 90 minuuttia 70 °C:ssa. Tuulettamisen jälkeen määritettiin valmistetun CMHEC:n näytteestä viskositeetti.

12.2 Selluloosaeetterin pilkkominen hapettavasti

Reaktioseokseen siroteltiin tämän jälkeen nopeasti 70 °C:ssa 30 g kiinteätä natriumperboraattitetrahydraattia 10 (vastaten 1,9 % natriumperboraattitetrahydraattia muodostuneesta CMHECrstä laskettuna). Tuotteesta otettiin toinen näyte 15 minuutin kuluttua viskositeetin määritystä varten ja sitten lisättiin toistamiseen 30 g kiinteätä nat-riumperboraattitetrahydraattia. Tuotteesta otettiin kolmas 15 näyte 15 minuutin kuluttua ja sitten lisättiin toistamiseen 30 g kiinteätä natriumperboraattitetrahydraattia (yhteensä siis 5,7 % CMHEC:stä laskettuna, jolloin kokonais-sulpun vesipitoisuus oli lopuksi 18 %). Tuotteesta otettiin neljäs näyte 15 minuutin kuluttua viskositeetin mää-20 ritystä varten. Määritystä varteen näytteet pestiin suolattomiksi vedellisellä isopropanolilla jäännösalkalin neutraloinnin jälkeen. Valmistetun karboksimetyylihydrok-sietyyliselluloosan keskimääräinen substituutioaste DS oli ‘ 0,84 ja moolinen substituutioaste MS 0,91. Mitatut visko- 25 siteetit on koottu taulukkoon 8.

• « • · Esimerkki 13 * · · • · ·

Samalla tavoin kuin esimerkissä 12 valmistettiin • · · • toinen karboksimetyylihydroksietyyliselluloosa. Esimerkistä 12 poiketen käytettiin yhteensä 60 g natriumperboraat- • · t '· " 30 timonohydraattia kolmena 20 g:n annoksena (yhteensä siis 3,8 % natriumperboraattimonohydraattia CMHEC:stä laskettu-na, jolloin sulpun vesipitoisuus oli lopuksi 18 %). Depo- • · .··*. lymeroidun karboksimetyylihydroksietyyliselluloosan keski- • · • ^ määräinen substituutioaste DS oli 0,85 ja moolinen substi- * * · • * · * » 109909 20 tuutioaste MS 0,89. Tämän pilkkomiskokeen tunnusarvot ilmenevät taulukosta 9.

Esimerkki 14 14.1 Selluloosaeetterin (HEC) valmistus 5 20 litran reaktiosekoittimessa (tyyppi auranvannas- siipisekoitin) sekoitettiin 25 °C:ssa 7 670 g isopropanolia (85-%:inen), 610 g 49 paino-%:ista natriumhydroksi-dia ja 1 000 g kuusisellua (jäännöskosteus 5 paino-%, po-lymeroitumisaste DP = 810) hienojakoisessa muodossa ja 10 mukana oleva happi poistettiin sekoittamalla ja imemällä vakuumi. Alkaloitiin 30 minuuttia. Sitten sekoittimeen annosteltiin 1 160 g etyleenioksidia ja reaktiopanosta pidettiin 80 minuuttia lämpötilassa 25 - 30 °C. Tämän jälkeen lämpötila kohotettiin 40 minuutin aikana 60 °C:seen 15 ja pidettiin vielä 60 minuuttia 65 - 70 °C:ssa. Sekoitin jäähdytettiin sitten, tuuletettiin ja valmistetusta hyd-roksietyyliselluloosaeetteristä otettiin näyte (näyte 1), joka neutraloitiin heti suolahapon ja etikkahapon seoksella (moolisuhde 4:1).

20 14.2 Selluloosaeetterin pilkkominen hapettavasti

Kolmasosa alkalisesta reaktiopanoksesta siirrettiin 4,5 litran auranvannassiipisekoittimeen ja lämmitettiin 70 °C:seen. Sekoittimeen sirotelteltiin nopeasti 15 g ) kiinteätä, kiteistä natriumperboraattitetrahydraattia 25 (vastaten 2,9 % natriumperboraattitetrahydraattia käyte-; ,·. tystä HEC:stä laskettuna) ja 15 minuutin kuluttua lisät- tiin toistamiseen 15 g kiinteätä natriumperboraattitetra- • · · * hydraattia, jolloin lämpötila pidettiin 70 °C:ssa (käytettiin siis yhteensä 5,8 % natriumperboraattitetrahydraattia » · · ” 30 HEC:stä laskettuna). Kun oli kulunut yhteensä 30 minuut-tia, panos neutraloitiin yllä mainitulla happoseoksella ja poistettiin sekoittimesta. Pienempi osa depolymeroidusta .···. hydroksietyyliselluloosasta uutettiin 85-%:isella isopro- i » panolilla ja 80 - 90-%:isella asetonilla niin pitkälle, '· 35 että natriumkloridipitoisuus laski alle 1 %. Viskositeetti * · 2i 109909 määritettiin selluloosaeetterin kuivaamisen jälkeen (näyte 2).

Toinen kolmasosa reaktiopanoksesta depolymeroitiin samalla tavoin 4,5 litran auranvannassiipisekoittimessa, 5 mutta käyttäen natriumperboraattitetrahydraatin ja TAED:in kiinteätä seosta (näyte 3).

Viimeinen kolmasosa depolymeroitiin natriumperbo-raattimonohydraatilla kuitenkin siten, että käytettiin vain kaksi 10 g:n annosta vastaten 2 x 1,95 % natriumper-10 boraattimonohydraattia HECrstä laskettuna (näyte 4). Pilk-komissulpun kokonaisvesipitoisuus oli lopuksi 14,5 %.

Taulukkoon 10 on koottu valmistetun hydroksietyyli-selluloosan (MS = 2,30) ja depolymeroitujen selluloosaeet-terien tunnusarvot.

15 Esimerkit 15 ja 16 osoittavat, että myös natrium- perboraattimonohydraatti yksinään ja seoksena aktivointi-aineen kanssa depolymeroivat tehokkaasti.

Esimerkki 15

Menetelmä toteutettiin kuten esimerkissä 11. Eette- 20 röintivaiheen päätyttyä otettiin näyte, joka neutraloitiin heti etikkahapolla. Sitten 70 °C:tta kuumaan reaktiosulp- puun siroteltiin nopeasti 110 g kiinteätä natriumperbo- raattimonohydraattia (vastaten 4,2 % natriumperboraattimo- ‘ nohydraattia muodostuneesta CMCrstä laskettuna) ja sekoi- 25 tettiin 30 minuuttia 70 °C:ssa. Sulpun vesipitoisuus oli :.·. tällöin 16,5 %. Depolymeroitu selluloosaeetteri neutraloi- • · · tiin etikkahapolla, jäähdytettiin, uutettiin suolattomaksi • I « vedellisellä isopropanolilla ja määritettiin viskositeetti. Saadut tunnusarvot ilmenevät taulukosta 11.

30 Esimerkki 16 ...· 16.1 Selluloosaeetterin (CMC) valmistus :Y: 240 litran reaktiosekoittimessa sekoitettiin ly- hyesti noin 15 °C:ssa 72 kg isopropanolia (85-%:inen), 9,4 / t kg 49,5 paino-%:ista natriumhydroksidia ja 12 kg natrium- 35 monoklooriasetaattia ja sitten sekoitettiin mukaan 17,5 kg 22 109909 hienojakoista lehtipuusellua (jäännöskosteus 5 %, polyme-roitumisaste DP 700). Reaktori suljettiin, mukana oleva happi poistettiin sekoittamalla ja imemällä vakuumi ja reaktoriin johdettiin typpeä ylipaineeseen 0,1 bar. Sellu 5 alkaloitiin lämpötilassa 25 - 30 °C. Sitten kuumennettiin 60 minuutin aikana 70 °C:seen ja eetteröitiin tässä lämpötilassa 60 minuuttia. Reaktiosekoitin tuuletettiin tämän jälkeen ja otettiin näyte ("ennen pilkkomista), joka neutraloitiin heti etikkahapolla.

10 16.2 Selluloosaeetterin pilkkominen hapettavasti Tämän jälkeen alkaliseen reaktiosulppuun siroteltiin seos, jossa oli 480 g kiinteätä natriumperboraattimo-nohydraattia (vastaten 2,0 % natriumperboraattimonohyd-raattia muodostuneesta CMC:stä laskettuna) ja 545 g 15 TAEDrtä, ja sekoitettiin 60 minuuttia 70 °C:ssa. Sulpun vesipitoisuus oli tällöin 16 %. Alkalin ylimäärä neutraloitiin sitten etikkahapolla, reaktiosulppu jäähdytettiin, depolymeroitu selluloosaeetteri poistettiin sekoittimesta ja kun suolat oli uutettu vedellisellä ispropanolilla ja 20 kuivattu, määritettiin tämän näytteen viskositeetti "pilkkomisen jälkeen". Valmistetun selluloosaeetterin keskimää-räinen substituutioaste DS oli 0,82 ja liuosviskositeetti !\·; "ennen pilkkomista" 650 mPa*s, mikä vastaa keskimääräistä • .·. moolimassaa 137 000 g/mol. Depolymeroidun karboksimetyyli- 25 selluloosan liuosviskositeetti oli "pilkkomisen jälkeen" . . 15 mPa*s. Tämä merkitsee keskimääräistä moolimassaa 45 000 » » * "I!.' g/mol.

’ ’ Esimerkki 17

Sekoittimella ja palautusjäähdyttimellä varustet- * « 30 tuun 2 litran kolmikaulakolviin lisättiin 1 275 g isopro-panolia (70-%:inen) ja siihen liuotettiin 1,25 g natrium-hydroksidia. Liuos lämmitettiin 65 °C:seen ja siihen sus-,··, pendoitiin 85 g suolatonta, kuivaa sulfoetyyliselluloosa- eetteriä (jäännöskosteus 10,4 %, eetteröintiaste DS = : 35 0,62, viskositeetti = 10 550 mPa*s, keskimääräinen mooli- 109909 23 massa 220 000 g/mol). Suspensiota sekoitettiin sitten 15 minuuttia ja suspensioon lisättiin sitten jauhemuodossa 7,70 g natriumperboraattitetrahydraattia (vastaten 10 % natriumperboraattitetrahydraattia SEC:stä laskettuna).

5 Suspension vesipitoisuus oli tällöin 29 %. Sitten depoly-meroitiin 60 minuuttia 65 °C:ssa, lipeän ylimäärä neutraloitiin etikkahapolla, depolymeroitu sulfoetyyliselluloo-saeetteri eristettiin suodattamalla ja kuivattiin lisä-työstämättä ja -puhdistamatta 60 °C:ssa. Tuotteen liuos-10 viskositeetti oli 4 mPa*s (vastaten keskimääräistä moolimassaa 14 000 g/mol).

Esimerkki 18

Sekoittimella ja palautusjäähdyttimellä varustettuun 500 ml:n kolmikaulakolviin lisättiin 250 g 90-%:ista, 15 vedellistä dimetyyliglykolia (DMG, 1,2-dimetoksietaani) ja mukaan sekoitettiin 25 g karboksimetyyliselluloosaa (DS = 0,80, puhtaus = 94 %, viskositeetti 9 180 mPa*s (mikä vastaa keskimääräistä moolimassaa 200 000 g/mol)). Suspensio lämmitettiin kuumennushauteella 60 C:seen, lisättiin ti-20 puttaen 3,6 g natriumhydroksidia (49,5-%:inen), sekoitettiin 10 minuuttia ja kolviin huuhdeltiin sitten 3,0 g nat-riumperboraattitetrahydraattia (vastaten 12,8 % natrium- • · perboraattitetrahydraattia puhtaasta CMC:stä laskettuna) ’ suspendoituna 10 g:aan 90-%:ista DMG:tä. Koko suspension 25 vesipitoisuus oli 10 %. Sitten sekoitettiin 60 minuuttia . 60 °C:ssa. Tämän jälkeen natriumhydroksidin ylimäärä neut- ‘raloitiin 50-%:isella etikkahapolla, pilkottu CMC eristet-' tiin suodattamalla ja kuivattiin 60 °C:ssa. Tuotteen vis kositeetti oli 14 mPa*s. Tämä vastaa keskimääräistä mooli-30 massaa 44 000 g/mol.

Esimerkki 19

Koejärjestely oli sama kuin esimerkissä 18, mutta ,··, lisättiin 125 g 93-%:ista etanolia. Kun oli sekoitettu mukaan 25 g esimerkin 18 CMC:tä, kuumennettu 60 °C:seen, ’. ’: 35 lisätty tiputtaen 3,6 g 49,5-%:ista natriumhydroksidia ja 24 109909 homogenoitu 10 minuuttia, kolviin lisättiin 3,0 g natrium-perboraattitetrahydraattia suspendoituna 10 g:aan etanolia (93-%:inen). Suspension vesipitoisuus oli 7,4 %. Kun oli sekoitettu 60 minuuttia 60 °C:ssa, neutraloitiin 5 50-%:isella etikkahapolla, eristettiin suodattamalla ja kuivattiin 60 eC:ssa. Tuotteen viskositeetti oli 70 mPa»s, mikä vastaa keskimääräistä moolimassaa 82 500 g/mol.

Esimerkki 20

Koejärjestely oli sama kuin esimerkissä 18. Kolviin 10 lisättiin 250 g 85-%:ista isopropanolia ja lisättiin 25 g metyylihydroksietyyliselluloosaa (MHEC, kosteus 9 %, DS (OCH3) = 1,51, MS (OCH3) = 0,17, viskositeetti = 68 000 mPa*s, mikä vastaa keskimääräistä moolimassaa 227 000 g/mol). Kuumennettiin 60 °C:seen jatkuvasti sekoit-15 taen, lisättiin tiputtaen 3,6 g natriumhydroksidia (49,5-%:inen), homogenoitiin 10 minuuttia, sitten lisättiin suspensio, jossa oli 1,5 g natriumperboraattitetra-hydraattia (6,6 % kuivasta MHECtstä laskettuna) 10 g:ssa tislattua vettä, ja sekoitettiin 60 minuuttia 60 °C:ssa.

20 Koko seoksen vesipitoisuus oli tällöin 17,2 %. Tämän menettelyn jälkeen neutraloitiin 50-%:isella etikkahapolla, kiintoaine eristettiin suodattamalla, pestiin kerran • ♦ I'·;; 250 g: 11a 100-%:ista isopropanolia ja kuivattiin sitten • 60 °C:ssa. Pilkkotun MHEC:n viskositeetti oli 125 mPa*s, 25 mikä vastaa keskimääräistä moolimassaa 81 000 g/mol.

Esimerkki 21 /,* Esimerkkiä 18 vastaava koejärjestely • Kolviin lisättiin 250 g 90-%:ista isopropanolia ja mukaan sekoitettiin 25 g metyylihydroksietyylikarboksime- 30 tyyliselluloosaa (MHECMC, kosteus 2 %, DS (0CH3) = 1,63, ,,,· MS (OC2H4) = 0,12, DS (karboksimetyyli) = 0,05, viskosi- teetti yli 150 000 mPa*s, mikä vastaa keskimääräistä moo-limassaa noin 250 000 g/mol). Kuumennettiin 60 °C:seen / jatkuvasti sekoittaen, lisättiin tiputtaen 3,6 g natrium- ·: 35 hydroksidia (49,5-%:inen), homogenoitiin 10 minuuttia, 25 109909 lisättiin 1,5 g natriumperboraattitetrahydraattia (6,1 % natriumperboraattitetrahydraattia kuivasta MHECMC:stä laskettuna) suspendoituna 10 g:aan tislattua vettä ja sekoitettiin 60 minuuttia 60 °C:ssa. Koko suspension vesipitoi-5 suus oli 12,5 %. Sitten neutraloitiin 50-%:isella etikka-hapolla, pilkottu selluloosaeetteri eristettiin suodattamalla, pestiin kerran 250 g:11a 100-%:ista isopropanolia ja kuivattiin 60 °C:ssa. Depolymeroidun selluloosaeetterin viskositeetti oli 400 mPa*s, mikä vastaa keskimääräistä 10 moolimassaa 100 000 g/mol.

Esimerkki 22

Esimerkkiä 18 vastaava koejärjestely

Sekoituskolviin lisättiin 175 g isopropanolia (85-%:inen) ja mukaan sekoitettiin 25 g hydroksipropyyli-15 tärkkelystä (HPS, kosteus 7,2 %, hydroksipropyyli-MS = 0,32, viskositeetti = 14 mPa*s, mikä vastaa keskimääräistä moolimassaa 35 000 g/mol). Kuumennettiin 60 °C:seen jatkuvasti sekoittaen, lisättiin tiputtaen 3,6 g natriumhydrok-sidia (49,5-%:inen), homogenoitiin 10 minuuttia, lisättiin 20 3,0 g natriumperboraattitetrahydraattia (12,9 % natrium- perboraattitetrahydraattia kuivasta HPSrstä laskettuna) *·.: suspendoituna 10 g:aan 85-%:ista isopropanolia ja sekoi- • · ”... tettiin 60 minuuttia 60 °C:ssa. Koko suspension vesipitoi- * .·. suus oli tällöin 15 %. Suspensio neutraloitiin tämän kä- 25 sittelyn jälkeen 50-%:isella etikkahapolla, pilkottu HPS , . eristettiin suodattamalla, pestiin kerran 100-%:isella isopropanolilla ja kuivattiin 60 °C:ssa. Pilkotun HPS:n *' ' viskositeetti oli 4 mPa‘S, mikä vastaa keskimääräistä moo limassaa 10 000 g/mol.

30 Esimerkki 23

Esimerkin 18 mukaisen koejärjestelyn sekoituskol-viin lisättiin 175 g 90-%:ista asetonia ja mukaan sekoi-tettiin 25 g karboksimetyylihydroksipropyyliguarkumia (CMHP-guarkumi, kosteus 9,0 %, karboksimetyyliDS = 0,13, 35 hydroksipropyyli-MS = 0,40, viskositeetti yli 150 000 109909 26 mPa1s, mikä vastaa keskimääräistä moolimassaa noin 250 000 g/mol). Lämmitettiin 55 °C:seen jatkuvasti sekoittaen, sitten lisättiin tiputtaen 3,6 g natriumhydroksidia (49,5-%:inen), homogenoitiin 10 minuuttia, lisättiin 3,0 g 5 natriumperboraattitetrahydraattia (13,3 % natriumperbo-raattitetrahydraattia kuivasta CMHP-guarkumista laskettuna) suspendoituna 10 g:aan 90-%:ista asetonia ja sekoitettiin 60 minuuttia 55 °C:ssa. Koko suspension vesipitoisuus oli tällöin 9,8 %. Tämän menettelyn jälkeen neutraloitiin 10 50-%:isella etikkahapolla, pilkottu CMHP-guarkumi eristettiin suodattamalla, pestiin kerran 250 g:11a 90-%:ista asetonia ja kuivattiin 60 °C:ssa. Pilkotun CMHP-guarkumin viskositeetti oli 19 mPa1s, mikä vastaa keskimääräistä moolimassaa 44 000 g/mol.

• · • · • · · • 1 · • · · • · « · * ♦ 1 » 1 · • · t * » • · I · » » I · » t 109909 27

•H

α> «—I nti nti nti nti nti nti nti i j O* C? [J iH iH r—1 !—1 rH *—1 r—4 d

Jvs, >1 >1 >1 >1 >1 >1 >1 •lv H H oi ./< i> t-. V 14 Q$ 4^ H H H H Ä 4*. 0 p

X P

υ p ----2 .p in ί-ι 0 H a

oj (Di—I

1 (D CM m r Tf in > iti CO Nt" 00 t- CM ή ^ 'St1

> P M

—. < α ω

I P (JH Q. N P

H ιβ :ii 11) — ϊ iti

m H a P - - S

x -h ai g .o

0 P a P | _ rs. o T- ^t· m P

a >ι P P H rn cm CO m rn 5 10 m & p li m (0 -S* H CO CM CL) PJ 'T ro lp (Ö >1 id o Z. 'd

a O «i O - ^ --— I P

Maa H

S ^ COCOCOCDiOCMO^fö S O CO CO CO CM O- O- ID .. +* a) co p a ----- ~ a td P in μ o a) 01 oo Ό a -H cm co p h 4-i · T- t-CD h p -H <U >i ia H s_, CM . t~ - -i- - - Cd

Oi P P M 0 d ö T- T-O

h >, in tn S ^ p > en m o m Λ a =

p cm a h id P

g 4-1 a) a _.___a a p υ υ in h in

HO PH

o aj g o a . co aj x a § g m- o r- m oo co co - i a »ti H | H " CM CO r T- T- T- CO Ό Ή na p c\ia a .« ph ρω p oh h w Sm o id x ω dJ co cp

Eh P Iti ω a1 a -h o. o in tn H P ίΠί-MnLL- O a . . (ti H -H _ t _ o

· td ·· in «H

. : a in o a p ·*... 0¾ ω g oooinomo ia “

·· (da h g CO (O CO 't O ^ O HP

• h > § in lö ^ co co co co pro • *. H ^ g P o 10 . ; ; p o ® p ai ·* · >i S____σ> in h

• PO M SM

*···>, — ω ω -

:0 a P H H

. , a id in id e h ... in · p w -h o

· o · p O o o o o m m o ? J S

. 00 a O n k k k N k ΙΩ (O -H «H rl ro ,·;·, in h aa ° 1 1 1 1 1 UJ ^ o o p a • ••(Cp Hg >ρωο • ph -ri m id m e h cm h * a a ρω a o - o id in---p in . , an a gj h • * P & p:öa co cm m m co o o > “5 " a p ·· p ms a t a· co a- n co co kc * ω ω in p ρ ° ” a _r _ jT _r — a *·· Η g O >i nti Ρ τ— τ- ·<τ τ- Ή τ- η • CN 1(0 ιιο ω X X g a__

*...· I HQ N-OCMCOOr^-CM

. ωρ K 00 N N O) OO CD

; p h p o” o o" o" o" o o • *; ω o in H p (0 ' ·" *' i x id o 0>P 1— CM CO N|· LO CO f^- P ω p I H m

Taulukko 2 109909 28 Lämpötilan ja paineen käyttäytyminen sekä höyry-5 tilan kaasukehän koostumus pilkottaessa hapetta- vasti kiinteällä NaB02·H202 * 3H20:11a

Kaasu- Sulppu Paine höy- Höyrytilan kaasu- Räjähdys- näyte rytilassa kehän koostumus vaara? 1) Lämpötila 02 N2 IPA H20 nro °C mbar til-% 1 68 1000 5 73 15 7 ei 2 72 1000 11 51 29 9 ei 15 3 70 975 9 36 45 10 ei 4 75 1000 5 8 68 19 ei 5 80 1000 - - 74 26 ei 20 1) ks. taulukon 1 alaviite • » · * * t β r t * · • > » · • · · * * » * » · * » » » * · • » • ti > » * t

Taulukko 3 29 109909

Depolymerointivaikutuksen riippuvuus perboraatti-^ tetrahydraatin panostuksesta. Perboraatin lisäys kidesuspensiona 85-%:isessa isopropanolissa 10 Γ ...... ..........y - ------| - - —π

Esim. Suspendointi- NaB02H2023H20 Eette- Keskim. Visko- isopropanoli laskettuna röinti- mooli- siteet- (85-%:inen) aste DS massa ti lask.

NaB02*H2C>2"- sellusta CMC: 3H20:sta (ilmak.) stä (kiteinen) 15----- paino-osaa % g/mol mPas 3 3 4,20 3,1 0,76 63000 35 4 3 8,42 6,2 0,81 46000 17 5 2,5 13,50 9,9 0,76 41000 13 6 2 20,15 14,8 0,81 36000 10

Δλ U

♦ · * · * * * * * · I f » * » · * I t I * * * * > t I 1 * * t i > k »

Taulukko 4 109909 30

Puhdistetun CMC1) :n depolymerointi NaB023^0:11a (käytetty kiteisenä) lämpötilan ja ajan funktiona 5

Depolymeroidun karbok-

Esim. Depolyme- Depolyme- Viskosi- simetyyliselluloosan rointiläm- roinnin teetti keskimääräinen mooli- pötila kesto massa ^ °C min mPas g/mol 7 60 30 25 54000 60 15 45000 90 11 37000 15 8 80 30 8 31000 60 7 27000 90 6 25000 20 1) Tylose C 6000R, valmistaja Hoechst AG, keskimää räinen moolimassa noin 200 000 g/mol, viskositeetti 9 180 mPa*s * * » ♦ • * i * * * * * * * « ♦ * * · * «

* * I

* » * · - * * * * · * # · t * t e ! i * I t

I I

* * * · S « * 5 * f t

f f I

# * « a a

Taulukko 5 3i 109909

Depolymeroinnin (NaB02‘H202*3H20:11a) riippuvuus alkalipitoisuudesta

O

n Panos Moolia Konsentroidun, Depoly- Vis- Depolymeroi-

NaOH:ta 49,5-%:isen meroin- kosi- dun karboksi- karboksime- tyylisellu- natnumhydrok- nm teet- metyylisellu- loosan per. sidin käyttö- kesto ti loosan kes- rusmoolia ' määrä kim. mooli- kohti massa grammaa min mPas g/mol 15 A 0,21 9 30 25 54000 60 15 45000 90 11 37000 B 0,42 18 30 14 44000 20 60 6 25000 90 4 13000 • ·

• · H ....." 1 ------ .. j — — -—I·,. ! 1 ? — ........—- I

I · I · I * ft

* < I

I · ft * ft I · ( t · 25 1) Perusmoolimassa vastaa karboksimetyyliselluloo- samonomeeriyksikön moolimassaa * » * « * » * ft sis · « « * t t I lit ft

• · i t I

* * ft * I ft * · • t * ft ft { t I I f ! 1 ft » ( * * 1 ! ft c * ft

* I ) t 1 I

Si*» ft > 109909 32 T I ' ' I - -

(0 I

0 ft ft .-, c h ft i(ö 5

CD CD 0 -Γ-l · X

. ω ft xs ft t; ci ft CD ,C fi = ft «Ö 9 m ft O ft <D fi ft > 3 9 O > « HI ® PS „1 .5 0 P AO ft CD W ί Ä

3 b <o = e ac M

ft η α ω ft 0)0 rö · C 0 trt fi i—I CD -Η Ή (tJ in ω o o ·· ft a 00 oj

•H 0 X df> -H C

P tn in I ω ^ a) -n m oj ft - > — > -p a____ ω a) a> ω ω rö χ 0 cd ft ω oo c\i O itÖ -p ft If} Ο ·γ-ι in “ ' ft o

0 a AC

ft o cd --- ft S ω Sυ 1 σ o :(Ö rö rö tO cr CO ·“ C fi -P > Z w CD ft j ft ft ft m £ 00 --3--- cd ac S ό a; , Π ftp r λ rö ! j os S ft * ® o O -H “κ-H^rö O $2 * tn g L o

.3 ® C S AC

> fi 5 ----1--

CO -H CD "P

fi CD rn O CD AC Oi· — Or-iOj-, a: -h ft Sei O O g ° g -K! ft i(Ö 2 ft -H rö P O g O g 3-1-1 L AC ft CD < ogOTg ft ra r cd o cd n} 05“ cm p: 3 PC 2 CD O rö ·“ O -P -H P M S g B 0 fi ^ • . AC β ------ • < ·Η -H I · .

. ·: ro o ft .. J AC AC

> p CD 3 3 AC ft ... (D G 0) 3 3 ft HÖ • · · as o +j <n 3 ·η -n cdS +J-H m3 ft • c ft rö tn a Pr .

•••HO ft O C CAf CX

·* · ft ft 0 AC Sn3 CD X

• ft a) 0 tn S ° 3 g o ft ·;··: 0 ό ω ·η ·η § ° 2 a cn ·η g c >+J wSft^ • ·’· 0) « «J J £ ¢) CO *— :g 2 g s oq :::0¾ Q ° ° • *H fO____

CO > ' I

X ‘H -rH ^ 5 3 Ό ft rö

.· · A* ft CD · -P

• .. CD AC Ai CD -m O P.

• · AC · · rö 0 O' in m ... O AC cm g ft 1 f P CD O ft ft

... CD (Ö CM ft CD

. CM ft DO *— CD

•' ·' · £ -~· :0 *·’·’ O AC , £

ac1 | SS

• · 5 e -P =ro

I· ? AC

. . CM CD ^ fi ft

• · PA* (DO

• O CD ft "S ft O -p jp Λ li

« >i t R S

Z X m ω > A *· ft ft -- 33 109909 m 'b % 1 II 11 wow \ y m <u o cd en inc\i tr co w g g I cd

•H i—I

M O O 3

Ai M M ®> m · (o o ^ y o -H > cd Q- CM ^ m01

> -H (¾ E

μ μ g a -p _ a ω g O 0) o fd a μ μ M -- - -

M

'2 ,n (O co co co 5 ω t- μ- r- r- O o o o o o μ -- - -

OJ

g

iH

o tn

O4 CO

O Ή 3

T3 1H Ή t—H

!0 m SS

μ A! C 11 O O

+j o o (d co co >i U C 0

•cd CU ·Η H

Ai a ·· h >c <CP 0) 0 a -μ I M -H :fd

Γ 1Cti CD CM -H +J

g > H Cd Ό μ OH cd -H Cd

Ai CU > M >

Ai -μ -A Ai id M id s O Cd (Η ·Η Π M fOcrcr ^ Ä _ 3 3 Td oi ^cdininoJRS μ cd rC < g Ai CM CM Cm £? £! μ

Eh>i j— H 3 t“ >i • · H S H I—i ·· e o _ tn

• · H C ί> H

·· ra .-o +J

... Q o Sd μ : ·· w O Sd H e < O S 'H H id * .·. H n S'1 m cd cd ... X Ac Ai μ ·1 · <dco 01 οι μ tn

• -n N Ai CU

. 1 ^ O Tn Tn cO

?. £ «8 $ g

... O 1 CM

:.: : ™ o 0 ... k m μ . ·: ·. co Tel -h

... .H O

• CM tS

O G

CM CU

w__ a

... M

... CM 3 ·. 1: o 1 m ... ® m cd

* t Π5 ·Η H

···’ S o μ O OO OO H

• ^ :Q O lO h- U") Is- .· · 1 1¾

... HS

• · -H :<T5

• 1» D-ι H

3 ”·: S 1 < ω o q

Ai μ O cu

Ai g 109909 34 o S o o o p . c § o o o

•H -H rrt C M O O O

vh m "" S O CM CD

ω O in O) ° m CO τ ο o rö wee I ___ -μ rö = s £ s ' rö ....

H Ai M Ai Ai

O Ai H iH rH

A3 Ή :tö :rö rrö μ -H ·η ·η Ί—i O · ft ft 6 ...

O P Ai A! Ai rö P <l) Ai Ai Ai

n M ö H H r-H

P ·Η Ή -H

P Φ ft ft ft ιϋ : = = = 'ΓΗ rö --- (Ö U) tn i en .· *H (Ö CD ρη

U tn -h n. O " N

O O -P 7= T- ^

Ai P E

o tn tu r~ -HO)

> -P

rö___

rH

rH «id " O v 00 O in o a ^ a cd 00 h-

Ai n CO H - -

Ai · cm E 1 CO LO

P CN rö O s ho e cj u P cn g -r . . rö ffi öf # . . B 03 w . : cn O--

§ CQ

. *:: ™ to ,000

• g Z 05 CO CD CD

• · · Ή iÖ

*· · -P P

. C O I

• * · · · -H -H f-s

O -P U

. . P Ai

... <D P X

: e p co

>1 H CM

H O

... OP cm f-y\ 1 O O CD

• ftp χω u> CO CO CO

O H P

Ό O ^ P

P U m . . P tn CQ o

... .* O (rt P

·. ·: u p ii; p WP X ro . . E rö

. g -H

... <J _ρ--- • > I rt

J J J O W

• * w h _ m o m

... Ai rö r; i— CO

• · H B1 C 1 J ^

... * -H -P

. w e . o £ T- cm co ·μ- !fd £ 35 1 0 9 9 0 9 .· , 1 § § § 8 η ·η « 5 9 P o

rM H W 1-n 1 ryi CO

tn O w r ^ (D O rö

^ S S

rö c = =

; W G C C

03 = 0) <D 0) ·· · CL) CL) Q)

O χ X X X

O X H r—1 H

rH :rö :rö srö O . -H m—» ti -f—i ^ e a . . .

2 a m x x

Ή £ ω m x M

•H Λ α ft H H

*H C ·Η -H *H

-p φ a Oi cu rö ; s z z rö__ U -1 Ό

j? W

2 w -h rö , o o o O g ti Q- CM Tf (o

§ ω ω E

n -h <u rt rt > ^ rt a---

rö O a -H

σ> o +J '2 Λ Ai ti

2 m § ·· N CO O

2 Or 5 0W ^ W- 9. “

rt g OS r CM CO

ft a a ™ £ rt -h a X n • · rö p rH cv ^ .*·: H tl-S gO , a co g CQ-- ... o s ro : " Ö g «z f3 n S § § . rt rt ··· CD rt e rt >i rt---

... rt O I

o λ ..

ft rt λ

,···. ω ω U

... rt! Oh -S' m . X 3 art cv rt f~ri i O O o

•· π Π m U) CM CM CM

o m ° . . w a a ... ma ro a *. ·; S ·π z rt O rt *!* rt . . i λ; • » · O Ή /— ' · * ,* rt = {-.lOOif) * e ft5 r- co ^ ft m c * » Ή ·(-! •; · ft g

'· ’·* CU

£ < CD O Q

* · irt z 36 109909 • £ * £j , , g a · x a> x m χ <υ o φλ; λ; α) χ ω χ <u Ρ αΧ r-f X r-( X Γ-1 χ

in C Η ·Η H -rl γΗ -rl H

Il Φ -H a «d & «d Oh κΰ W s a ε -o s ·η = ·ι-ι

Jfd -H Ή -P O 0) Π3 1-----

·· H M Ή Q rH O P

H ί _i> ij , — O r-'.\ < Λί W p g l O R R R § H -H 3 -H -H id E § ° S fc S G i rl M f-- cp ® + <d o -ri m o oi oi a ' ^ τα x e oi o id o s x wee CN 4-1 i—I O ______ K 4-1 -H ro to oi a j • -V id -H „ <TM to :(ΰ ad tn a % O Id M -H o +J " o - - - CO r-H ild Id x 4J OL if CO CO ^

K ad ' tn tn 0) E

• Ή S -H -H CD

CN tn :0 g >4-> o λ; 4-) o ______ m ·· 4-i x , <d c\ >i x ' 3 O Ild H “ ® · a

Id £ a » 3 4-1 3 - •'d -g " Ild rl O ^ ε O H HO ------ CM ild ai id iid tn o o ro g t" rH · :0 ·

to 4-) td id O

0 0 4-> fi H tO . . LU

x co >i a -h >, < x rs itä -p 4-J im p a · x 4-> :o tn

rH ΓΜ Q) a -H

p o a * g p td pq <u tn «d

Eh (d *r4 (d I—I

2 g a tn ------ Λ -H , • · ö >4 id g :id !g Φ n 4J O fti % • · ;(d -ri en x iid w _ „ _ .. 4-> tj a λ; iid .V , °° °°_ °1 ··· 4-i -h aa g o to to co

: ·· >i tn m -h tn S

Id Λ dl ft -H ^ : * g w . £ *> • · · -h ω id id O----- • 4-i a 4-i p x , ; etoa o m , o o p

rl · id i—i X ra co CO CO

, , o id > m ,.. ft 44 -h in ------ , : oj ·· p -h ., ... g co,* tn .1 on l.l i r ° 6 3 « l" S“ » a? n·* ·3 ξ p„ 5".” d , o o ?„ 1/-1 si"S | O" o" i

o e o O O JS

·’"· wrdard -2 ωωζ x ·πχ ia £ z z • di * . >, ^ CO co -t :id , , a 37 109909

Taulukko 11 CMC:n depolymerointi NaB02*H202:11a 70 °C:ssa.

Pilkkomisaika: 30 minuuttia. CMC:n eetteröinti-5 aste (DS) oli 0,76 Näyte NaB02H202- Viskositeet- Keskim. Huom.

lisäys ti mooli- ____massa_ q % CMC: stä mPas g/mol 10 a 1 A - - 720 138000 "ennen pilkk." B 110 4,2 10 35000 "pilkk. jälk."

I · I

Claims (24)

38 109909

1. Menetelmä pienimolekyylisten polysakkaridieette-rien valmistamiseksi pilkkomalla hapettavasti suurimole- 5 kyylisiä polysakkaridieettereitä sulpun tai suspension muodossa, tunnettu siitä, että suurimolekyylinen polysakkaridieetteri on sulpun tai suspension muodossa, joihin lisätään perboraatti tai perboraatin ja perboraatin aktivointiaineen seos ja pilkotaan hapettavasti lämpöti-10 lassa välillä 25 ja 90 °C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suurimolekyylisen polysak-karidieetterin keskimääräinen moolimassa on 10 000 -350 000 g/mol.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suurimolekyylisinä polysak-karidieettereinä käytetään selluloosaeettereitä, tärkke-lyseettereitä tai galaktomannaanieettereitä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että selluloosaeettereinä käyte- . . tään karboksialkyyliselluloosaeettereitä, hydroksialkyyli- * selluloosaeettereitä, alkyyliselluloosaeettereitä, alkyy- : “ lihydroksialkyyliselluloosaeettereitä, alkyylihydroksial- • ♦ : kyylikarboksialkyyliselluloosaeettereitä,sulfoalkyylisel- ' : 25 luloosaeettereitä, karboksialkyylisulfoalkyyliselluloosa- ;,· I eettereitä, alkyylihydroksialkyylisulfoalkyyliselluloosa- : : eettereitä, alkyylioksihydroksialkyylihydroksialkyylisel- luloosaeettereitä tai hydroksialkyylisulfoalkyyliselluloo-: saeettereitä. t * · ,•”,30

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, • tunnettu siitä, että selluloosaeetterissä on C^-Qj-alkyyliryhmä.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, f. j tunnettu siitä, että tärkkelyseettereinä käytetään 109909 karboksialkyylitärkkelyseettereitä, hydroksialkyylitärkke-lyseettereitä tai niiden sekaeettereitä.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perboraatteina käyte- 5 tään alkaliperboraatteja, maa-alkaliperboraatteja tai niiden seosta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkaliperboraattina käytetään natriumperboraattitetrahydraattia ja/tai natriumperboraat- 10 timonohydraattia.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perboraatit tai per-boraatti/perboraattiaktivointiaineseokset lisätään liuoksen, kidesuspension tai kiintoaineen muodossa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotteena käytetään vettä.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kidesuspension suspendointi-aineena käytetään vettä, veteen sekoittuvia, orgaanisia 20 liuotteita tai niiden vedellisiä seoksia.

. . 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteen sekoittuvina, orgaani-; " sinä liuotteina käytetään -C6-alkoholeja, eettereitä tai ' ·: : ketonej a. * * 25

13. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetel- : mä, tunnettu siitä, että vesiliuos sisältää 2,5 v · paino-%:iin saakka perboraattia liuoksesta laskettuna.

14. Patenttivaatimuksen 9 tai 11 mukainen menetel-mä, tunnettu siitä, että perboraatin tai perbo- 30 raatti/perboraattiaktivointiaineseoksen ja suspendointiai- I · · neen suhde on 1:2 - 1:15. li·

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen me-netelmä, tunnettu siitä, että perboraatin akti-vointiaineena käytetään asyyliryhmiä sisältäviä perboraa- 35 tin aktivointiaineita. 109909

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perboraatin moolien lukumäärä perboraatin aktivointlaineesta laskettuna on sama kuin peroksohapon moolien lukumäärä, joka syntyy 5 yhdestä moolista perboraatin aktivointiainetta.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perboraatin määrä on 0,1 - 20 paino-% käytetyn suurimolekyylisen polysakka-ridieetterin kuiva-aineesta laskettuna.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettava pilkko minen tapahtuu alkalisessa pH-arvossa yli 7.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 1-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suurimolekyylisen 15 polysakkaridieetterin sulputusaineena tai suspendointiai-neena käytetään C1-C6-alkoholeja, eettereitä, ketoneja tai niiden vedellisiä seoksia.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulputusaineen ja suurimole- 20 kyylisen polysakkaridieetterin painosuhde on 1:1 - 5:1.

. . 21. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, | "· tunnettu siitä, että suspendointiaineen ja suuri- : 1’ molekyylisen polysakkaridieetterin painosuhde on 6:1 - *.1 : 25:1.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 1-21 mukainen me- ; : : netelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksen ve- sipitoisuus hapettavan pilkkomisen aikana ei ole yli 30 paino-%.

: 23. Jonkin patenttivaatimuksen 1-22 mukainen me- ,**·. 30 netelmä, tunnettu siitä, että sulputusaine pois-'·' tetaan hapettavan pilkkomisen jälkeen sulpusta tislaamal- v.: la. f I t

24. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään suurimolekyylistä 35 polysakkaridieetteriä, joka saadaan tunnettuun tapaan ai- 109909 kaloimalla ja eetteröimällä polysakkaridi, jonka jälkeen pilkotaan hapettavasti patenttivaatimuksen 1 mukaisesti eristämättä aikaisemmin valmistettua suurimolekyylistä polysakkaridieetteriä. 1 t » 109909