JPH04185603A

JPH04185603A - アミノ化キチン及びその製造法

Info

Publication number: JPH04185603A
Application number: JP31742590A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Tokura; 清一戸倉
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1990-11-21
Publication date: 1992-07-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はキチンの溶液成形性の向上および熱可塑化シて
成形材料フィルム、ファイバへの応用、さらに新しい分
離材料、医用材料の応用を狙ったものである。

〔従来の技術〕

セルロースの熱可塑化については白石等（高分子加工、
５００（１，９８２））に知られているかキチンの熱可
塑化は行なわれていない。

〔発明の解決しようとする課題〕

本発明者等はキチンの溶液成形性の向上および熱可塑化
することを目的として、一般式Ｃｍ）で示されるキチン
誘導体と一般式Ｃ■〕で示されるアミンとを反応させ、
目的通り一般式（１）で示されるアミノ化キチンが得ら
れることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は一般式（［）（［Ｉ］式中ＡＩ及びＡ２は下記の構造であり、Ｒ”　
Ｘ’　Ｘ２埜″″ Ｘ１〜Ｘ４はハロゲン原子又は−Ｎ　Ｂ＋ｔで望゛ｘ’　〜ｘ’の一部又は全部が−Ｎ−Ｒ”、Ｒ’〜ＲＩ
２は水素原子又は炭化水素基でＡ　Ｉ　、　Ａ　２のど
ちらもが水素原子の場合は除（。）である繰り返し単位からなり、〔η〕が０．２〜１５　
ｄｉ／ｇであることを特徴とするアミノ化キチン、並び
に一般式［１１）（〔■〕式中Ａ３及びＡ４は下記の構造であり、Ｘ５〜
×８はハロゲン原子を示し、Ｒ””−Ｒ”は水素原子又
は炭化水素基でＡ３．Ａ’のどちらも水素原子の場合は
除く。）のキチン誘導体に一般式［ＩＩ［）（（■〕式中Ｒ２１，Ｒｏは水素原子または炭化水素基
を示す。）を反応させることを特徴とするアミノ化キチンの製造法
に存する。

さらに詳細に説明するに一般式Ｅｌｌ）で表わされるハ
ロゲン化キチン誘導体は通常キチン粉末を４０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液にＯ〜１０°Ｃで懸濁し−１０
〜−３０″Ｃで一夜冷凍してアルカリキチンを調製し、
大過剰の一般式〔■〕（〔バｌ〕式中Ｒ２３〜ＲＥ？は
水素原子又は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。）をｍえ］　０〜８０″Ｃで反応させて一般式〔Ｖ
）で示されるキチン誘導体とし、（〔Ｖ）式中Ａ’　、Ａ６は下記の構造であり、但しＡ
Ｓ　、Ａ　６の全部が水素原子でない。

ＲｚｇＲ：ｔ。

Ｒ” Ｒｏｌｌ〜Ｒｉｔは水素原子又は炭化水素基を示す。）
さらに一般式（Ｖ）で表わされるキチン誘導体をハロゲ
ンと反応させることにより１００〜−５０°Ｃで反応さ
せて、一般式［Ｉ［）で表わされるハロゲン化キチン誘
導体とする。一般式［’Ｖ）で表わされるキチン誘導体
と反応させるハロゲンとしては臭素が好ましい。

さらに一般式［１１）で表わされるハロゲン化キチン誘
導体と一般式［■〕で表わされるアミンとを反応させる
ことにより一般式［１）で表わされるアミノ化キチンを
得ることが出来る。反応は第三級アミンの存在下あるい
はアルカリ水溶液の存在下で行なわれるが、アルカリ水
溶液の存在下で行なうことが好ましい。反応温度は２０
０°ｃ−Ｏ”ｃＴ：ｉＩ常は実施される。

本発明のアミノ化キチンの分子量は、メタノール中、温
度３０°Ｃでの〔η〕で、０．２〜１５み７ｇ好ましく
は１〜５ｄ１７ｇである。

〔発明の効果〕

本発明によればアミノ化キチンである一般式（１）で示
される繰り返し単位のポリマーを好牧率で合成出来、溶
液成形性のあること及び溶融成形性があり、フィルム、
シート、各種成形体が提供でき、ガスバリヤ−性材料、
ガス分離膜等の選択性透過材料、生体用材料等に通用可
能である。

〔実施例］以下、本発明を実施例によりさらに詳述するが、本発明
はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

製造例１　アリル化キチンの調製１００ｄのフラスコに１０ｇのα−キチン粉末を入れ、
４０ｄの４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に懸濁
させた。ｏ′ｃで１時間、−２０″Ｃで２０時間放置し
た。室温で２０ａｆのイソプロパツールを加え、解凍さ
せた。次に１７０ｄ　（４０倍量）の臭化アリルを加え
、ヨウ素を痕跡量加え、室温で２４時間、次いで、４０
°Ｃで４８時間反応させた。

反応終了後、イソプロパツール、アリルアルコール、臭
化アリルを濾別し、充分水洗後、メチルアルコールで４
０°Ｃ２２時間抽出した。メチルアルコール抽出成分は
大量の脱イオン水中に加え沈澱させた。次に沈澱を濾取
し充分水洗した。この操作を３回繰り返した後、水湿潤
状態で暗所に保存した。

アリル化キチンの収率は６９％であり、その内、メタノ
ール可溶部の割合は５２％であり、メタノール不溶部の
割合は４８％であった。また、メタノール可溶部につい
てメタノール中で３０°Ｃで測定した［η］は２．６３
　ａ／ｇであった。

製造例２　臭素化キチンの調製−１製造例１で得られたメタノール不溶部のアリル化キチン
５ｇを２５０ｄの６％の臭素を含む四塩化炭素に懸濁さ
せ、５°Ｃで１００時間放置し、臭素化を行なった。反
応後、メタノールで充分洗浄後、風乾した。

得られた臭素化キチンの収率は９１％であった。

元素分析により臭素含有量を求めたところ、４４゜５％
と高含有率であり、キチン繰返し単位あたり２．５７個
の臭素が導入されたことに相当する。

製造例３　臭素化キチンの調製−２製造例１で得られたメタノール可溶部のアリル化キチン
（メタノール中、３０°Ｃで測定した〔η〕は２．６３
　ｄ１／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に反応及び
後処理を行なった。得られた臭素化キチンの収率は６３
％であった。元素分析より求めた臭素含量は４６．５％
であり、キチン繰返し単位あたり２．８２個の臭素が導
入されたことに相当する。

実施例１製造例２より作成した臭素化キチン０．５ｇを用い、エ
タノール３０ｄ、トリエチルアミン０．１　ｌＩｌの存
在下でヘキシルアミン１，５ｇを用いて８時間還流シた
。２００社の水で水洗し、２０紙のメタノールで洗浄後
、さらに１０Ｍ１のアセトンで洗浄し、乾燥した。その
結果ポリマー中の臭素含率は４０．７重量％に低下し、
臭素置換度は１．０５であった。収率は４７％であった
。

実施例２製造例３より作成した臭素化キチン０．５ｇを用い、４
％（Ｗ／Ｖ）水酸化カリウム水溶液３０ｄを用いて８時
間還流後、実施例１と同様にし、アミノ化キチンを得た
。ポリマー中の臭素含率は６゜６重量％であり、臭素置
換度は０．０９まで低下した。収率は５４％であった。

実施例３〜６使用するアミンを代えた他は実施例２と同様に行った。

結果を第１表に示す。

実施例７実施例６で得られたアミノ化キチンの熔解性を調べた。

クロロホルム−トリクロロ酢酸（３５重量％）、四塩化
炭素−トリクロロ酢酸（３５重量％）、１．２−ジブロ
モエタン−ジクロロ酸６（３５重量％）、１．２−ジブ
ロモエタン−トリクロロ酢酸（３５重量％）、メチレン
クロリド−トリクロロ酢酸（３０重量％）、抱水クロラ
ール（４０重量％）に溶解することを確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３で得られたアミノ化キチンの赤外線吸
収スペクトル図、第２図は実施例４で得られたアミノ化
キチンの赤外線吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕（〔 I 〕式中Ａ＾１及びＡ＾２は下記の構造であり、
Ａ＾１：Ｈ又は▲数式、化学式、表等があります▼ Ａ＾２：Ｈ又は▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ＾１〜Ｘ＾４はハロゲン原子又は▲数式、化学式、表
等があります▼でＸ＾１〜Ｘ＾４の一部又は全部が▲数
式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は
水素原子又は炭化水素基でＡ＾１、Ａ＾２のどちらも水
素原子の場合は除く。）である繰り返し単位からなり、〔η〕が０．２〜１５ｄ
ｌ／ｇであることを特徴とするアミノ化キチン。
（２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔II〕（〔II〕式中Ａ＾３及びＡ＾４は下記の構造であり、Ａ
＾３：Ｈ又は▲数式、化学式、表等があります▼ Ａ＾４：Ｈ又は▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１＾１〜Ｒ＾２＾０は水素原子又は炭化水素基でＡ
＾３、Ａ＾４のどちらも水素原子の場合は除く。Ｘ＾５
〜Ｘ＾８はハロゲン原子を示す）のキチン誘導体に一般
式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔II〕（〔III〕式中Ｒ＾２＾１、Ｒ＾２＾２は水素原子また
は炭化水素基を示す。）を反応させることを特徴とするアミノ化キチンの製造法
。