JPH04227702A - アルケニルメチルヒドロキシプロピルセルロースエーテルおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水および有機溶媒中に可溶性の
熱可塑性メチルヒドロキシプロピルセルロースエーテル
に関する。

【０００２】有機溶媒の中に可溶性である重合可能なセ
ルロースエーテルは加工および応用の目的のための利点
を有する。

【０００３】アリルセルロース（ＡＣ）、アリルヒドロ
キシエチルセルロース（ＡＨＥＣ）、メタリルセルロー
ス（ＭＡＣ）およびクロトニルセルロースは特許文献に
記載されている。ケトン、エステルおよび芳香族のヒド
ロキシプロピルセルロースは有機溶媒として一般に述べ
られている［参照、米国特許明細書第２，２３２，９２
７号、米国特許明細書第２，４０６，３６９号、ドイツ
国特許明細書第１　　０６５　　８２８号、ドイツ国特
許出願（ＤＥ−Ａ）１　　４１８　　２７１号、米国特
許明細書第２，０８２，７９７号および米国特許明細書
第２，３９８，７６７号］。

【０００４】生成物のすべては不飽和基に関して高い置
換度を有する。したがって、セルロースエーテルは有機
溶媒中でばかりでなく、かつまた塊状で短い時間後にそ
れらの溶解度を失う。重合は光、熱および酸素により開
始される。すべての既知の方法の主要な欠点は、不飽和
ハライドに基づく、使用１０〜２０％である、化学物質
の劣った収率である。

【０００５】本発明により取り扱われた問題は、長い貯
蔵寿命を有する、有機可溶性である重合可能なセルロー
スエーテルを提供することであった。

【０００６】本発明により取り扱われた他の問題は、化
学物質の高い収率を有する製造方法を提供することであ
った。

【０００７】本発明は、メチル基による平均置換度（Ｄ
Ｓメチル）が１．５〜２．９であり、ヒドロキシプロピ
ル基によるモル置換度（ＭＳヒドロキシプロピル）が１
．４〜１．９であり、そしてアルケニル基による平均置
換度（ＤＳアルケニル）が好ましくは０．０５〜１であ
る、有機溶媒の中に可溶性である、重合可能なセルロー
スエーテルに関する。

【０００８】１つの実施態様において、少なくとも２／
１００ｇ溶媒のセルロースエーテルは極性有機溶媒の中
に２５℃において溶解して透明な溶液を形成する。極性
有機溶媒は、異種原子の窒素、イオウおよび酸素が好ま
しくは存在する、分子の中に極性基を有する有機溶媒で
あると理解される。

【０００９】好ましい極性基は次の通りである：

【００
１０】

【化１】

【００１１】典型的な極性有機溶媒はエタノールである
。

【００１２】濃度の増加は各タイプの粘度について技術
的加工可能性を限定する溶液の粘度を増加することによ
って達成されるので、セルロースエーテルの「飽和」溶
液は調製が不可能であるということは、ポリマーの性質
である。

【００１３】本発明は、また、次の工程：ａ）セルロー
スをアルカリと反応させてアルカリセルロースを形成し
、 ｂ）アルカリセルロースをヒドロキシプロピル基を転移
する化合物および不飽和アルキル化剤ＲＸと反応させ、
そして引き続いて ｃ）ヒドロキシプロピル化後メチル化剤の添加によりメ
トキシル化する、からなることを特徴とする、高度に置
換されたアルケニルメチルヒドロキシプロピルセルロー
スエーテルの製造方法に関する。

【００１４】式

【００１５】

【化２】ＲＸ式中、Ｘはアニオン形成部分、好ましくは
Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ３Ｒであり、そしてＲはアルケニル
基、よりとくに

【００１６】

【化３】 である、に相当する化合物は、不飽和アルキル化剤とし
て好ましく使用される。

【００１７】粉砕したセルロース、例えば、漂白したリ
ンターまたは化学木材パルプを本発明による方法の出発
材料として使用する。生成物の粘度の段階は、対応する
平均の重合度を有するセルロースの選択により確立する
ことができる。低い粘度の生成物は、標準方法により酸
化的に分解したセルロースを使用することによって得る
ことができる。

【００１８】セルロースのアルキル化およびその引き続
くエーテル化は、好ましくは２．５：１の溶媒対セルロ
ースの重量比の有機溶媒の存在下に実施して、局所的過
熱を回避しかつ均一なエーテル化生成物を得ることがで
きる。適当な有機溶媒は、好ましくは２〜４個の炭素原
子／分子を含有する低級アルコールおよび好ましくは２
〜４個の炭素原子／分子を含有するエーテルまたはこれ
らの溶媒の混合物である。

【００１９】アルキル化のために、セルロースを２０〜
５０重量％、好ましくは４０〜５０重量％の濃度を有す
る水酸化ナトリウムで、１．６モルの水酸化ナトリウム
／１モルのセルロース以上の量で噴霧する。本発明によ
れば、ヒドロキシアルキル化剤およびアルキル化剤ＲＸ
を水酸化ナトリウムの添加の前にまたはアルキル化相の
後に添加する。エーテル化のために、反応混合物を５０
〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度に加熱し、
そして調節した温度レベルを反応が完結するまで維持す
る。メチル化剤の添加前に、反応混合物を冷却し、好ま
しくは５０℃以下の温度に冷却し、そしてさらに水酸化
ナトリウムを必要に応じて添加する。次いで、反応混合
物を５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度に
加熱し、そしてエーテル化反応をその温度において１〜
５時間、好ましくは１．５〜３時間の期間にわたって実
施する。好ましくは６〜１２モル／モルのセルロースの
過剰の塩化メチルを使用する場合、１８〜２０バールの
最大圧力を確立し、こうしてこの反応を圧力反応器内で
実施する。

【００２０】非イオン性誘導体の場合において、こうし
て得られた粗生成物は、熱フロキュレーション点を有す
るので、熱水で洗浄することによって精製することがで
きる。

【００２１】熱水中に粗生成物は不溶性であるので、水
性有機溶媒を使用する精製と比較して、水で低い灰分に
粗生成物を精製することができる。ここで、水性有機溶
媒は高価である過ぎるという欠点を有するばかりでなく
、かつまたそれらを回収しなくてはならないので、この
方法を複雑にする。さらに、大量の有機溶媒を使用して
さえ、熱水を使用するほど低い灰分を得ることは不可能
である。

【００２２】驚くべきことには、１．５〜２．９、好ま
しくは２．５〜２．６のメトキシルＤＳ、１．４〜１．
９、好ましくは１．５〜１．７のヒドロキシプロピルＭ
Ｓを有し、アルケニル基が好ましくはアリルまたはメタ
リルである、アルケニルメチルヒドロキシプロピルセル
ロースは次の性質により区別される： １、冷水（温度＜４℃）中の可溶性、 ２、熱水中の不溶性、 ３、多数の極性有機溶媒中の可溶性、 ４、重合可能性、 ５、貯蔵安定性。

【００２３】本発明によるセルロースエーテルの場合に
おいて、略号ＤＳおよびＭＳ（置換度、モル置換度）は
通常の意味を有する：３つのヒドロキシル基はセルロー
ス分子中の各アンヒドログルコース単位の中に存在する
。

【００２４】ＤＳはアンヒドログルコース単位当たりの
セルロース中の置換されたヒドロキシルの平均の数であ
り、そしてＭＳはアンヒドログルコース単位当たりのセ
ルロースと結合した反応成分の平均モル数である。

【００２５】プロピレンオキシドはヒドロキシプロピル
基を転移するとくに好ましい物質であるが、プロピレン
クロロヒドリンをまた使用することができる。

【００２６】とくに好ましいメチル化剤は次の通りであ
る：塩化メチルおよびまた硫酸ジメチル、臭化メチル、
ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチルエステル、ベン
ジル−４−スルホン酸メチルエステル、トルエン−４−
スルホン酸メチルエステル、トリフルオロメタンスルホ
ン酸メチルエステル。

【００２７】本発明に従い製造されるセルロースエーテ
ルはある数の有機溶媒中に可溶性である。好ましい有機
溶媒は次の通りである：脂肪族および脂環族のアルコー
ル、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル（水分２０％）、ｔ−ブタノール（水分１０％）；脂
肪族および脂環族のエーテル、例えば、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロフラン；カルボン酸、例えば、酢酸
；塩素化炭化水素、例えば、クロロホルム、塩化メチレ
ン；アミン、例えば、ピリジン；アミド、例えば、ジメ
チルホルムアミド；イオウを含有する有機溶媒、例えば
、ジメチルスルホキシド、および芳香族炭化水素と脂肪
族アルコールとの組み合わせ、例えば、トルエン／エタ
ノール（８０／２０）。

【００２８】本発明に従い製造されるセルロースエーテ
ルは、すぐれたフィルムの形成を示す。フィルムは透明
であり、高度に柔軟性であり、そして油および油脂およ
びガソリンの中に不溶性である。フィルムは水性系（酸
、アルカリ）およびある数の有機溶媒（参照、セルロー
スエーテルの可溶性の挙動）により溶解される。アルケ
ニルメチルヒドロキシプロピルセルロースのフィルムは
、架橋した場合、不溶性となる。これは紫外線により開
始することができる。フィルムは変色しない。熱的開始
は不可能である。

【００２９】有機溶媒、よりとくに低級アルコールの中
の本発明によるセルロースエーテルの可溶性を使用して
、化粧物品、ローション、香水など増粘することができ
、そして酸洗いペーストおよび印刷インキにおいて使用
することができる。

【００３０】本発明に従い製造されたアルケニルメチル
ヒドロキシプロピルセルロースにおいて、二重結合がセ
ルロース鎖の中に導入されており、そして引き続く反応
における活性中心として使用することができる。二重結
合は、イオン反応およびまたラジカル反応の両者を包含
する、付加反応に使用することができる。

【００３１】不飽和化合物とのホモ重合および共重合の
可能性のおかげて、アルケニルメチルヒドロキシプロピ
ルセルロースは塗料の成分、コーティングおよび水吸収
材料の製造に使用することができる。

【００３２】アルケニルメチルヒドロキシプロピルセル
ロースは、その透明性に影響を及ぼさないで紫外線によ
りホモ重合することができるので、紙および他の支持体
のコーティングにとくに適する。コーティングの性質は
、ビニルモノマー、よりとくにアクリレートおよび／ま
たはメタクリレートとの共重合により変更することがで
きる。

【００３３】紙および布はくのための難燃性コーティン
グは、二重結合上への、 １、アルケニルリン化合物との共重合、および２、Ｓｉ
−ＨおよびＰ−Ｈの化合物の付加、により得ることがで
きる。このような材料は装飾の目的および舞台面のため
にかなり興味がある。

【００３４】

【実施例】実施例１メチルヒドロキシプロピルメタリル
セルロース（ＭＨＰＭＡＣ）１２１．５ｇの微粉砕した
化学木材パルプを、１２０ｇの５０％の水酸化ナトリウ
ムで、６０分間室温において不活性ガスでパージした２
リットルの圧力オートクレーブ中でアルキル化する。次
いで、１５２ｇのプロピレンオキシドおよび４７ｇの塩
化メタリルをアルカリセルロースに添加する。オートク
レーブ中の温度を９０℃にゆっくり上げる。３時間エー
テル化した後、反応器を冷却し、そしてセルロースの１
モル当たり１２モルの塩化メチルおよび１８０ｇの水酸
化ナトリウム（粒状）を添加する。次いで反応混合物を
８０℃に加熱し、そして４時間メトキシル化する。冷却
後、ＭＨＰＭＡＣを熱水で洗浄し、そして乾燥する。形
成したＭＨＰＭＡＣは次の置換度を有する：ＤＳ（ＯＭ
ｅ）：２．４ ＤＳ（ＯＭａ）：０．２５ ＭＳ（ＨＰ）　　：１．６５。

【００３５】塩化メタリルに基づく化学物質の収率は３
６％である。

【００３６】溶解度本発明によるセルロースエーテルは
ある数の有機溶媒の中に可溶性である。溶解度を決定す
るために、試験すべき溶液を試験管内の０．６ｇのセル
ロースエーテルに３０ｇの合計重量まで添加した。震盪
装置上で２４時間の滞留時間後、溶解度のレベルを決定
した。有機可溶性として記載された他のメチルヒドロキ
シプロピルセルロースより本発明によるセルロースエー
テルがすぐれていることは、表１から明瞭に明らかであ
る。

【００３７】

【表１】

【００３８】新規なセルロースエーテルはすぐれたフィ
ルムの形成を示す。フィルムを調製するために、エタノ
ール中のセルロースエーテルの１０％の溶液を調製した
。ハンドキャスターを使用して、フィルムをガラス板上
にキャストし、再循環する空気乾燥キャビネット内で５
０℃において１時間し、そしてガラス板から取り出した
。フィルムは透明である、高度に柔軟性であり、そして
油およびガソリンの中に不溶性である。アルケニルメチ
ルヒドロキシプロピルセルロースのフィルムを紫外線照
射に暴露する場合、不飽和基はホモ重合により架橋する
。こうしてフィルムは有機の中に不溶性となる。不飽和
基は、また、よりとくにアクリレートおよび／またはメ
タクリレートと、共重合することができる。

【００３９】フィルムの機械的強さをＤＩＮ５３　　４
５５に従い決定した。引張り試験はフランク−ユニバー
サル（Ｆｒａｎｋ−Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）８１５６５．
５５３試験機［カール・フランク社（Ｋａｒｌ　　Ｆｒ
ａｎｋ　　ＧｍｂＨ）、ワインハイム／ビルケナウ製］
を使用して実施した。とくに本発明による，ＭＨＰＭＡ
Ｃの利点を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００４２】１、メチル基による平均置換度ＤＳが１．
５〜２．９であり、そしてドロキシプロピルによるモル
置換度ＭＳが１．４〜１．９であり、そして重合可能な
アルケニル基がさらに存在することを特徴とする、重合
可能なメチルヒドロキシプロピルセルロースエーテル。

【００４３】２、アルケニル基による平均置換度ＤＳは
０．０５〜１である、ことを特徴とする上記第１項記載
のセルロースエーテル。

【００４４】３、メチル基による平均置換度ＤＳは２．
５〜２．６であることを特徴とする、上記第１項記載の
セルロースエーテル。

【００４５】４、モル置換度ＭＳ（ヒドロキシプロピル
）は１．５〜１．７であることを特徴とする、上記第１
〜４項のいずれかに記載のセルロースエーテル。

【００４６】５、次の工程： ａ）セルロースをアルカリと反応させてアルカリセルロ
ースを形成し、 ｂ）アルカリセルロースをヒドロキシプロピル基を転移
する化合物および不飽和アルキル化剤ＲＸと反応させ、
そして引き続いて ｃ）ヒドロキシプロピル化後メチル化剤の添加によりメ
トキシル化する、からなることを特徴とする、高度に置
換されたアルケニルメチルヒドロキシプロピルセルロー
スエーテルの製造方法。

【００４７】６、少なくとも１つの反応工程を有機溶媒
の存在下に実施することを特徴とする、上記第５項記載
の方法。

【００４８】７、１、アルキル化工程を１モルの反復ア
ンヒドログルコース単位当たり少なくとも１．６モルの
水性ＮａＯＨを使用して実施し、 ２、プロポキシル化工程を５０〜１００℃において実施
し、 ３、プロポキシル化工程後、メチル化剤を添加し、そし
て ４、中間の冷却後、必要に応じてプロポキシル化とメチ
ル化との間において、さらにアルカリを必要に応じて添
加する、ことを特徴とする、上記第１〜６項のいずれか
に記載の方法。

【００４９】８、プロピレンオキシドをプロポキシル化
に使用し、そして塩化メチルをメチル化に使用すること
を特徴とする、上記第１〜７項のいずれかに記載の方法
。

【００５０】９、フィルムおよびコーティングの製造の
ための上記第１〜８項のいずれかに記載のセルロースエ
ーテルの使用。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　メチル基による平均置換度ＤＳが１．
   ５〜２．９であり、そしてドロキシプロピルによるモル
   置換度ＭＳが１．４〜１．９であり、そして重合可能な
   アルケニル基がさらに存在することを特徴とする、重合
   可能なメチルヒドロキシプロピルセルロースエーテル。
2. 【請求項２】　　次の工程：ａ）セルロースをアルカリ
   と反応させてアルカリセルロースを形成し、ｂ）アルカ
   リセルロースをヒドロキシプロピル基を転移する化合物
   および不飽和アルキル化剤ＲＸと反応させ、そして引き
   続いてｃ）ヒドロキシプロピル化後メチル化剤の添加に
   よりメトキシル化する、からなることを特徴とする、高
   度に置換されたアルケニルメチルヒドロキシプロピルセ
   ルロースエーテルの製造方法。
3. 【請求項３】　　フィルムおよびコーティングの製造の
   ための請求項１のセルロースエーテルの使用。