FI69632B

FI69632B - Foerfarande foer framstaellning av cellulosaetrar med dimetoxietan som dispergeringshjaelpmedel

Info

Publication number: FI69632B
Application number: FI824090A
Authority: FI
Inventors: Utz-Hellmuth Flecht; Eberhard Perplies
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1981-11-30
Filing date: 1982-11-26
Publication date: 1985-11-29
Also published as: JPS58103501A; FI824090A0; ZA828552B; ES8401990A1; DE3147434A1; EP0080678A2; CA1193250A; DE3278016D1; ES517733A0; FI824090L; FI69632C; ATE32081T1; EP0080678A3; EP0080678B1; BR8206918A; JPH0242081B2; US4460766A

Description

69632

Menetelmä selluloosaeettereiden valmistamiseksi käyttäen dimetoksietaania dispergoimisapuaineena

Keksinnön kohteena on menetelmä seiluloosaeette-5 reiden valmistamiseksi, jossa menetelmässä lisätään inerttiä orgaanista liuotinta dispergoimisapuaineeksi.

Selluloosaeettereiden, joilla on samanlaiset tai erilaiset eetterisubstituentit, valmistus on tunnettu (ks. esim- Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 10 nide 9, hakusana "Celluloseäther", Verlag Chemie - .

Weinheim, 4. painos 1975, s. 192-), jolloin nämä yleensä valmistetaan joko a) Williamson'in eetterisynteesin periaatteen mukaisesti saattamalla selluloosa reagoimaan alkyyli- tai aralkyylihalogenidien kanssa (käyttäen emäs-15 tä) ja/tai b), c) saattamalla selluloosa reagoimaan aktivoitujen reaktio-osapuolien kanssa (katalyyttisten määrien emästä läsnäollessa) :

ol) CiLL-o-H -V HclL-R'1 -f SO H

2Q -- Cell-Ö-R'1 + HxO + 3Mc-t b) Call-O-H -μ W s c_e"" H'\ / v Rl

VV

Cooh) _ V ^ _

-CclL-o—c - C- o-H

H

25

c) Ce-U-O-U + M^c=c-H

(OOH) „ . - V V

-» Cc-t-L-O — C--C. — H

I i H R ** 30 Näissä yleisissä yhtälöissä ovat:

Cell-o-II eetteröitävä hydroksyyliryhmä sclluloosamole-kyylillä

Hai kloori tai bromi 25 C^-C^-alkyylitähde, C^-C^-aralkyy li tähde, C^-C^karboksialkyylitähde, 2 69632 C^-C^-sulfonoalkyylitähde, C^-C^fosfonoalkyyli-tähde, C^-Cg-hydroksialkyylitahde tai C^-C^-N, N-dialkyyliaminoalkyylitähde alkyyliryhmiä varten, 2 3 2 3

R , R vety tai C^-C^-alkyylitähde, jolloin R ja R

5 ovat samat tai erilaiset, BOH emäs, kuten NaOh tai kvaternäärinen ammonium-emäs, 4 R mahdollisesti N-substituoitu karbonihappoamidi- tai sulfonihappoamidi-tähde tai nitriilitähde. Erilaisten eetteröimisaineiden samanaikaisella 10 tai vaiheittaisella vaikutuksella selluloosaan valmiste taan myös selluloosasekaeettereitä, jolloin reaktioiden ohella ainoastaan yhden annetuista vaihtoehdoista a-c mukaisesti, erityisesti saatetaan tapahtumaan reaktioita vähintäin kahden vaihtoehdon mukaisesti. Esimerkkejä 15 reaktiotuotteista, joita voidaan valmistaa vaihtoehdon a) mukaisesti, ovat: metyyliselluloosa (MC), bentsyyli-selluloosa (BC), karboksimetyyliselluloosa (CMC), sul-fonoetyyliselluloosa (SEC), fosfonometyyliselluloosa (PMC) tai N,N-dietyyliaminoetyyliselluloosa (DEAEC).

20 Esimerkkejä reaktiotuotteista, joita voidaan valmistaa vaihtoehdon b) mukaisesti, ovat: hydroksietyylisellu-loosa (HEC) tai hydroksipropyyliselluloosa (HPC). Esimerkkejä reaktiotuotteista, joita voidaan valmistaa vaihtoehdon c) mukaisesti, ovat: sulfonoamidoetyylisel-25 luloosa tai syaanietyyliselluloosa. Selluloosan seka- eettereitä, joita voidaan valmistaa samojen tai eri annettujen vaihtoehtojen mukaisesti, ovat esimerkiksi metyyli-hydroksietyyliselluloosa (MHEC), etyyli-hydroksi-etyyliselluloosa (EHEC), hydroksietyyli-hydroksipropyy-30 liselluloosa (HEHPC), metyyli-karboksimetyyliselluloosa (MCMC), hydroksietyylifosfonometyyliselluloosa (HEPMC) tai metyyli-hydroksietyylihydroksipropyyliselluloosa (MHEHPC). Käsitteellä "selluloosaeetteri" tarkoitetaan seuraavien suoritusmuotojen yhteydessä sekä tuotteita, 35 joissa on samanlaiset substituentit, kuten hydroksietyyli- 3 6 9 6 3 2 selluloosa, että myös tuotteita, joissa on vähintäin kaksi erilaista substituenttia, kuten metyyli-karboksi-metyyliselluloosa.

Useimmat tunnetuista menetelmistä seiluloosaeette-5 reiden valmistamiseksi toteutetaan kahdessa perusvaiheessa : 1. "Alkaliselluloosan” valmistus.

2. SelluloosamolekyyIin eetteröinti .

"Alkaliselluloosan" valmistamiseksi sekoitetaan 10 selluloosa hienojakoisessa (esim. jauhetussa) muodossa sopivissa teknisissä aggregaateissa veden ja alkalihyd-roksidien kanssa (yleensä NaOH:n kanssa, mutta myös muut emäkset, kuten kvaternääriset ammoniumemäkset ovat mahdollisia) mahdollisimman tasaisesti. Tällöin voidaan al-15 kalihydroksidia käyttää kiinteässä tai vesipitoisena liuoksena. Itse eetteröimisreaktioon samoin kuin reaktio-lopputuotteen laatuun nähden on tasaisuudella ja sekoituksen voimakkuudella ratkaiseva merkitys(ks. esim. DE-OS 29 29 002). Alkalointi tapahtuu yleensä mahdollisim-20 man alhaisessa lämpötilassa, esim. huoneen lämpötilassa tai alemmassa lämpötilassa, polymeerin hajoamisen (ns. "kypsymisen") vaimentamiseksi; määrätyissä olosuhteissa esimerkiksi pienviskoosisen selluloosaeetterin myöhemmin valmistamiseksi, voi tällainen hajoaminen kuitenkin olla 25 myös toivottavaa. Alkaloimisvaiheessa voidaan myös jo lisätä eetteröimisainetta, jolloin kuitenkin täytyy lämpötilaa yleensä vielä kohottaa varsinaisen eetteröimis-reaktion toteuttamiseksi /ks. esim. DE-AS 15 43 009 (=US-PS 3 351 583/7.

30 Varsinainen eetteröintivaihe toteutetaan yleensä niin, että ensimmäisessä vaiheessa valmistettu alkali-selluloosa yhdessä tällä välin lisätyn eetteröimisaineen kanssa kuumennetaan lämpötiloihin väliltä 30° - 120°C. Tällöin voidaan myös etukäteen poistaa osa ensimmäisessä 35 vaiheessa läsnäolevasta vedestä (KS. esimerkiksi DE-OS 30 10 464). Myös toisessa vaiheessa on perusteellinen 4 69632 sekoittaminen erittäin tärkeä reaktiotuotteen laadulle ja menetelmän taloudellisuudelle, koska esimerkiksi pyritään hyvään substituointisaaliiseen mahdollisimman pienellä eetteröintiaineen (aineiden) määrälisäyksellä.

5 Kumpaakin reaktiovaihetta varten ovat sekä jatku vat että myös epäjatkuvat menetelmätavat tunnettuja. Tietyillä reaktiokomponenteilla voidaan myös molemmat vaiheet yhdistää niin, että selluloosan esialkalointia ei tapahdu. Reaktioseoksen parempaa perusteellista se-10 koittumista varten kummassakin vaiheessa tai ainakin toisessa näistä kahdesta vaiheesta, voidaan lisätä dis-pergoimisapuainetta (suspendoimisaineita), jolloin tekniikan tasolla tunnetaan sekä vesiliukoisia että myös veteen enemmän tai vähemmän liukenemattomia orgaanisia 15 liuottimia:

Taulukko

Orgaaninen liuotinlaji Selluloosaeetterin Esitetty julkaisussa tyyppi etyleeniglykolimono- 20 alkyylieetteri MC, EC US-PS 2 553 695

CMC

etyleeniglykolidietyyli-eetteri, dioksaani, tet-rahydrofuraani tai alka- noleja (C-j tai Cj) OVHEC US-PS 2 613 632 25 alkanolien (C^-C^g) ja alkoksialkanoiien seoksia HEC, HPC US-PS 2 682 535 isopropanoli CMC US-PS 2 749 336 tai 30 US-PS 2 767 170 tolueenin, heptaanin, alifaattisten monoeette-reiden tai alifaattisten ketonien ja alkoksialka- nolien seokset HEC US-PS 2 744 894 35 Hiilitetrakloridin ja etanolin seos CMC US-PS 3 035 087 5 69632

Taulukko (jatkuu)

Orgaaninen liuotinlaji Selluloosaeetterin Esitetty julkaisussa _tyyppi _ asetoni tai metyyli- 5 etyyliketoni HEC US-PS 3 131 177 dimetyylisulfoksidin HEC, HPC US-PS 4 024 335

ja formaldehydin seos H3C

seoksia, joissa on bentseeniä, tolueenia tai ksyleeniä ja etalo nolia CMC DE-AS 10 09 173 alkanoleja C-.:sta lähtien, glykoleja, glykoli-eettereitä, alifaattisia ketoneja, tetrahydrofu- raania tai diokdaaneja CNEC DE-AS 11 96 628 15 seoksia, joissa on alkaa-neja (Cfi:sta lähtien), aromaattisia yhdisteitä, alifaattisia ketoneja, alifaattisia eettereitä tai halogenoituja alkaane-ja ja alkanoleja {C^-Cq) , 20 dimetyylisulfoksidia, dioksaania tai tetrahydro- furaania HPC DE-AS 15 43 009 (=US-PS 3 351 583) alkanoleja (C,-C5), tolu- NHEC, DE-05 29 29 002

eenia tai ksyleeniä CMC

2 5 isopropanoli tai t-bu- tanolin ja asetonin seos MAlkC, DE-OS 30 04 161 HEAlkC, HPAlkC .(Alk väliltä εΐ0~°24^ 30 seoksia, joissa on alkaa- neja tai MHPC DE-OS 30 10 464 aromaattisia yhdisteitä,

C6-C12 MffiC, CMC

alkanoleja (C-^-C^ Näillä tekniikan tasolla tunnetuilla orgaanisilla liuoksilla on kuitenkin, kun niitä käytetään alkalisellu- 6 69632 loosan valmistuksen aikana ja/tai selluloosan eetteröin-nin aikana, ainakin joku seuraavassa esitetyistä haitoista: - Ne voivat osallistua sivureaktioihin vahvojen emästen 5 kanssa, näin syntyy esimerkiksi asetonista diasetoni- alkoholia.

- Ne eivät ainakaan osittain voi olla veden kanssa seko it tumat torni a , niin että tällöin syntyy faasin erottumisia (esim- alkaaneilla, aromaattisilla yhdisteillä 10 tai alifaattisilla eettereillä).

- hydroksyyliryhmiä sisältävät orgaaniset liuottimet voivat eetteröimisaineiden kanssa kilpailevasti reagoida polyhydroksiyhdisteselluloosaksi, niin että substituoin-tisaalis 15 - laskettuna selluloosasta - alenee (esim. alkanoleilla tai alkoksialkanolei11a).

- Ne voivat olla myrkyllisiä, niin että niitä mahdollisesti ei enää käytetä nykyaikaisissa menetelmissä (esim. kuten dimetyylisulfoksidia tai dioksaania).

20 - Orgaanisen liuottimen kiehumapiste on korkeampi kuin veden kiehumapiste, niin että - nykyaikaisessa menetelmässä vaadittava - tislaava talteenotto on epätaloudellinen, ja lisäksi eetteröinnissä sivutuotteena syntyvät suolat silloin jäävät orgaaniseen liuottimeen ^esim.

25 etyleeniglykolidietyylieetterillä, jonka kiehumapiste (kp76Q on 123,5°C)7.

- Niillä voi lisäksi olla taipumus muodostaa vaarallisia sivutuotteita (esim. tetrahydrofuraanilla peroksidien muodostaminen).

25 Siten tämän keksinnön tehtävänä on löytää disper- goimisapuaineeksi selluloosaeetterisynteeseihin sopiva orgaaninen liuotin, joka tekee mahdolliseksi, tavallisissa menetelmäolosuhteissä saavuttaa mahdollisimman korkeita substituointisaaliita ilman liuottimelle spesi-30 fisiä sivureaktioita ja on samanaikaisesti ongelmattomasti saatavissa ja valmiiksi käsiteltävissä.

7 69632

Tehtävän ratkaisu lähtee menetelmästä selluloosa-eettereiden valmistamiseksi selluloosasta ja alkyloimis-aineista veden, emästen ja vähintäin yhden inertin orgaanisen liuottimen läsnäollessa. Keksinnön mukainen 5 menetelmä on tällöin tunnettu siitä, että inerttiä or gaanisena liuottimena käytetään dimetoksietaania.

Dimetoksietaani (myös etyleeniglykolidimetyyli-eetteri tai dimetyyliglykoli) on kirjallisuudesta tunnettu; se on väritön, veden kanssa joka suhteessa se-10 koittuva, ei-myrkyllinen neste, jonka kiehumapiste (kp^g^) on 86°C ja jonka aseotrooppinen seos veden kanssa (9:1) kiehuu n. 80°C:ssa.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa epäjatkuvana tai myös jatkuvana jossakin selluloosa-15 eetterikemiasta aikaisemmin tunnetussa laitteessa (esim. vaivaimessa, sekoitinkattilassa tai linkosekoit-timessa). Kun reaktioseoksen lämpötila valitaan niin korkeaksi, että se ylittää orgaanisen liuottimen H^O-seoksen kiehumalämpötilan, on suositeltavaa toteuttaa 20 keksinnön mukainen menetelmä painelaitteessä; myös käytettäessä normaaliolosuhteissa (normaalipaineessa, huoneen lämpötilassa) jo kaasumaisia reaktiokomponent-teja, työskennellään tavallisesti painelaitteessa (esim. käytettäessä etyleenioksidia eetteröimisaineena). 25 Seuraavissa suoritusmuodoissa annetut määräosat aine osille antavat pelkästään reaktioon tarvittavien aineosien osuuksien summan eetteröimisvaiheen aloittamiseksi, silloin on, esim. erillisessä alkaloimisvaiheessa jo osa selluloosasta ja alkalimetallihydroksidista 30 läsnä alkaliselluloosana; tai kun eetteröimisaine esi merkiksi happomuodossa (esim. monokloorietikkahappona CMC:n valmistamiseksi) lisätään reaktioseokseen, niin täytyy neutralointia varten lisätä ylimääräisiä emäksiä.

Käytetty selluloosa on joko luonnosta peräisin 35 olevaa, esimerkiksi puuvillalinttereitä tai puusellua, tai on regeneroidussa muodossa kuten selluloosahydraat- 8 69632 tina; selluloosan osaskoon tulisi ennen reaktion alkamista mahdollisesti olla pienempi kuin n. 2,5 mm, erityisesti pienempi kuin n. 1 mm, jolloin tämä osaskoko esimerkiksi jauhamalla pitkäkuituisempana tuotua sel-5 luloosaa voidaan saada "jauheiksi".

Emäksiä käytetään edullisesti alkalimetallihydrok-sidina - tavallisesti NaOH:na, mutta myös KOHrna tai LiOHrna - kiinteässä muodossa tai liuotetussa muodossa vesipitoisena alkalimetallihydroksidi- liuoksena (esi-10 merkiksi 20 - 50-paino-%:sessa muodossa), mutta myös ammoniumemäksiä voidaan käyttää. Edullisesti käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä n. 3-30 paino-osaa dimetoksietaania paino-osaa kohti selluloosaa, erityisen edullisesti 6-18 paino-osaa. Mikäli alkalimetalli-15 hydroksideja käytetään emäksinä, on niiden osuus yleensä 0,8 - 12,0 moolia, erityisesti 1,0 - 6,0 moolia moolia kohti selluloosaa (laskettuna anhydro-D-glukoosi-yksikkönä). Veden osuus reaktioseoksessa valitaan tarkoituksenmukaisesti niin, että sitä on väliltä 5-25 20 moolia moolia kohti selluloosaa; tai kun lähtösuuruute nä toimii nesteseos metoksietaani/vesi, on veden osuus seoksessa 3-40 paino-%. Eetteröimisaineena käytetään edullisesti C^-C^ alkyyliklorideja, C2~C4 alkyleeni-oksideja ja/tai C2~C4 kloorialkaanihappoja tai niiden 25 suoloja, erityisesti metyylikloridia, etyylikloridia, etyleenioksidia, propyleenioksidia ja/tai monokloori-etikkahappoa tai jotakin vastaavaa suolaa. Kuitenkin voidaan saattaa reagoimaan myös butyleenioksidi-1,2, monoklooripropionihappo, kloorietaanisulfonihappo, vi-30 nyylisulfonihappo, akryylinitriili, kloorimetaanifos- fonihappo, l-N,N-dietyyliamino-2-kloorietaani tai 2,3-epoksipropyyli-trimetyyliammoniumkloridi. Eetteröimis-aineen osuus on tavallisesti 0,025 - 25 moolia, erityisesti 0,1 - 10 moolia moolia kohti selluloosaa.

35 Keksinnön mukaista menetelmää käytännössä toteu tettaessa alkaloidaan selluloosa tarkoituksenmukaisesti 9 69632 ensin seoksessa, jossa on dimetoksietaania, vettä ja alkalimetallihydroksidia (tai kvaternääristä ammonium-emästä), minkä jälkeen tapahtuu eetteröimisaineen lisääminen yhdessä tai useammassa vaiheessa /riippuen eette-5 röimisaineen (-aineiden) laadusta/. Kuitenkin on mahdollinen myös alkalointi ilman dimetoksietaanin läsnäoloa, jolloin tämän lisääminen tapahtuu vasta eetteröimisvai-heessa (vaiheissa), tai koko emäsmäärän lisääminen vasta eetteröimisvaiheessa (vaiheissa), joka silloin saman-10 aikaisesti myös muodostaa alkaloimisvaiheen, ts. erillinen alkalointi ei ole tässä menetelmämuunnelmassa tarpeen. Kulloinkin käytettävät reaktioseokset ja reaktioastiat voidaan tunnetusti huuhdella myös inerttikaasuilla kuten typellä hapen poistamiseksi ja siten reaktiotuottei-15 den suurempien viskositeettien saamiseksi; myös ns. hapettumisen estoaineita (ks. esimerkiksi DE-OS 20 00 082), kuten pyrogallolia tai gallushappoa voidaan lisätä vis-koosiuden purkautumisen (depolymeroitumisen) estämiseksi.

Kaikki vaiheet, samantekevää olivatpa ne suoritet-20 tu erillisinä alkaloimis- tai eetteröimisvaiheina tai näiden kahden vaiheen yhdistelmänä, kaikki vaiheet yleensä suoritetaan hyvän sekoituksen alaisena. Erillisessä alkalointivaiheessa työskennellään tavallisesti huoneen lämpötilassa (0°:sta, erityisesti 15° - 30°C:ssa), eet-25 teröinti tapahtuu varsin menestyksellisesti lämpötilassa väliltä 30°C - 120°C, erityisesti 90°:seen asti. Suoritettaessa alkalointi ja eetteröinti yhdessä vaiheessa voidaan tätä aluksi tehdä jonkin aikaa huoneen lämpötilassa ennen nostamista lopulliseen, eetteröintiin vaa-30 dittavaan lämpötilaan. Kun menetelmää toteutetaan käyttämättä painelaitteita on suositeltavaa työskennellä dimetoksietaani/vesi-90-%:sen aseotrooppisen seoksen kiehumalämpötilan alapuolella n. 80°C:ssa. Käytettäessä kaasumaisia eetteröimisaineita (kuten etyleenioksidia 35 tai metyylikloridia) ei työskentely paineettomissa olosuhteissa kuitenkaan ole tarkoituksenmukaista. Maksi- 10 69632 maaliseksi reaktioastiassa asettuva paine vastaa reak-tioseoksessa olevien aineosien osapaineiden summaa.

Eetteröimisvaiheessa tarvittavat ajat ovat -reaktiolämpötilan mukaan - yleensä 30 minuutista 3 tun-5 tiin. Erotusvaiheessa (esim. lingossa) vapautetaan raakatuote, edullisesti hapon lisäämisen jälkeen vielä käyttämättömien emästen neutraloimista varten, aluksi pääosasta nestemäisiä aineosia ja voidaan mahdollisesti senjälkeen uuttaa tarttuneiden suolojen poistamiseksi; 10 sen jälkeen se kuivataan ja voidaan mahdollisesti jauhaa, sekoittaa muiden aineosien kanssa ja myös rakeistaa; nämä valmiiksi valmistus-, puhdistus- ja jälkikäsittely-menetelmät ovat selluloosaeetterikemiassa tavallisia eivätkä ne sen tähden tarvitse suorituksellista kuvausta. 15 Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavia selluloosaeettereitä voidaan käyttää tekniikan tunnetuilla alueilla, siis esimerkiksi paksuntimina, liima-aineina, lisäaineina rakennusalalla, lisäaineina elintarvikealalla jne.

20 Dimetoksietaanin käytöstä dispergoimisapuainee- na tavallisissa menetelmissä selluloosaeettereiden valmistamiseksi on erityisesti seuraavia etuja: -dimetoksietaani on kestävä vahvoja emäksiä, kuten vesipitoisia alkalimetallihydroksidi-liuoksia vastaan.

25 - Se ei reagoi tunnettujen eetteröimisaineiden kanssa.

- Sen käyttö johtaa yllättävän korkeisiin substituointi-saaliisiin.

- Sen aseotroopin veden kanssa alhainen kiehumapiste n. 30°C:ssa tekee mahdolliseksi nestemäisten reaktioai-30 neosien helpon puhdistamisen reaktion toteuttamisen jälkeen ja siten kustannuksiltaa edullisen talteenottoja palautusmahdollisuuden (Recycling).

Seuraavissa esimerkeissä suhtautuvat paino-osat tilavuusosiin kuten kg dm^riin. Prosenttiluvut on las-35 kettu painosta. Annetut viskositeettiarvot määritettiin 696 32 - jollei toisin ole ilmoitettu- Höppler-kuulanpudotus-viskosimetrissä 2-%:sessa vesiliuoksessa 20°C:ssa.

"DS" on substituointiaste, ts. substituoitujen 0H-ryhmien lukumäärä anhydro-D-glukoosi-yksikköä kohti; 5 se on selluloosalla väliltä 0,0 - 3,0. "MS" on molaari-nen substituointiaste, ts. substituoivan reagenssin moolien kesskimääräinen lukumäärä, jotka eetterimäisesti sitoutuivat moolia kohti anhydro-D-glukoosi-yksikköä; selluloosalla se voi olla myös suurempi kuin 3,0; sitä 10 käytetään normaalisti DS:n asemasta sellaisten substi-tuenttien luonnehtimiseen selluloosaeetterillä, jotka voivat esiintyä monikertasubstituointina OH-ryhmällä, ts. hydroksialkyyli-substituenteilla, samalla kun hydroksialkyyliryhmien vastaavat OH-ryhmät samoin -15 kuin selluloosan OH-ryhmät itse - ovat substituoitavis-sa.

Esimerkki 1 50 paino-osaa silkkiselluloosaa (0,5 mm:n jauhatus) suspendoitiin 425 paino-osaan dimetoksietaania (DME 8,5 20 paino-osaa paino-osaa kohti selluloosaa) ja sekoitettiin vaivauskoneessa liuoksen kanssa, jossa oli 15,1 paino-osaa NaOH (1,30 moolia moolia kohti selluloosaa), 83,4 tilavuus-osassa (16 moolia moolia kohti selluloosaa).

Seosta vaivattiin 40 minuutin ajan huoneen lämpötilassa, 25 sitten lisättiin 58 paino-osaa etyleenioksidia (4,54 moolia/moolia selluloosaa) ja saatettiin eetteröimisseos reagoimaan 60 minuutiksi 30°C:ssa ja vielä 60 minuutiksi 70°C:ssa. Tavallisen valmiiksikäsittelyn jälkeen saatiin veteen kirkkaana liukeneva HEC, jonka MS oli 2,52, 57 %:n 30 substituointisaaliilla.

Vertailuesimerkki VI

Meneteltiin esimerkin 1 esitysten mukaisesti, mutta DME:n asemesta käytettiin isopropanolia. Saatiin kir-kasliukoinen HEC, jonka MS oli 2,26, 50 %:n substituoin-35 tisaaliilla, ts. orgaanisen liuottimen keksinnön mukaisen 12 69632 vaihtamisen avulla onnistui parannus substituointisaa-liissa verrattuna selluloosaeetterin valmistuksessa tavallisesti käytettyyn isopropanoliin erittäin selvästi.

Esimerkki 2 5 Vaivauskoneessa vaivattiin 100 paino-osaa silkki- selluloosaa (0,5 mm:N jauhatus) 740 paino-osassa DME (7,4 paino-osaa paino-osaa kohti selluloosaa) liuoksen kanssa, jossa oli 30 paino-osaa NaOH 81,29 moolia moolia kohti selluloosaa) 188 tilavuusosassa H^O (17,9 moolia 10 moolia kohti selluloosaa). Seosta vaivattiin 30 minuutin ajan huoneen lämpötilassa, sitten lisättiin 115 paino-osaa etyleenioksidia (4,5 moolia moolia kohti selluloosaa) ja eetteröintiseos saatettiin reagoimaan 60 minuutin aikana 30°C:ssa ja saatettiin 60 lisäminuutin aikana reak-15 tioon 70°C:ssa. Tavallisen valmiiksikäsittelyn jälkeen saatiin veteen kirkasliukoinen HEC, jonka MS oli 2,87, substituointisaaliilla 64 % ja viskositeetilla 620 mPas (l,9-%:nen liuos).

Esimerkki 3 20 Meneteltiin esimerkin 2 esityksen mukaisesti, mut ta käyttäen 24 paino-osaa NaOH (1,03 moolia moolia selluloosaa) 105 tilavuusosassa H20 (10,0 moolia moolia kohti selluloosaa) ja 32 paino-osaa etyleenioksidia (3,2 moolia moolia kohti selluloosaa). Saatiin veteen kirkas-25 liukoinen HEC, jonka MS oli 2,23, substituointisaaliilla 70 % ja viskositeetilla 17 000 mPas (l,9-%:nen liuos).

Esimerkki 4

Paineen kestävään kiertopumppusekoitinkattilaan pantiin 148,5 paino-osaa DME (7,43 paino-osaa paino-osaa 30 kohti selluloosaa) ja 16,5 tilavuusosaa H20, senjälkeen annosteltiin lisäksi 4,8 paino-osaa NaOH (1,03 moolia moolia kohti selluloosaa), 16 tilavuusosaa H20 (yhteensä 18,1 moolia moolia kohti selluloosaa) ja 1,4 paino-osaa Na-monoklooriasetaattia (0,10 moolia moolia kohti sellu-35 loosaa) ja seosta homogenoitiin 15 minuutin ajan ulkopuolisen jäähdytyksen alaisena 20°C:ssa. Senjälkeen kun oli 13 69632 lisätty 20 paino-osaa selluloosajauhetta (0,25 mm:n jauhatus) kattila suljettiin ja asetettiin tyhjö kunnes saavutettiin 0,1 baarin (absoluuttinen) paine, minkä jälkeen lisättiin 20 paino-osaa etyleenioksidia (3,9 5 moolia moolia kohti selluloosaa) ja asetettiin typellä 0,2 baarin ylipaine. Seos saatettiin reagoimaan 30 minuutiksi 30°C:ssa ja 60 minuutiksi 70°C:ssa. Tavallisen valmiiksikäsittelyn jälkeen saatiin HECMC, jonka DS^

oli 0,08 MSUI:, 2,77 (=71 %:n substituointisaalis) ja vis-HE

10 kositeetti 13 000 mPas (l,9-%:nen liuos).

Esimerkki 5

Vaivauslaitteessa sekoitettiin 172 paino-osaa kuusi-selluloosaa (0,5 mm:n jauhatus) 140 paino-osan kanssa NaOH (3,5 moolia moolia kohti selluloosaa), 172 15 tilavuusosan kanssa H20 (9,5 moolia moolia kohti selluloosaa) ja 1543 paino-osan kanssa DME (9,0 paino-osaa paino-osaa kohti selluloosaa) 45 minuutin ajan 20-25°C:ssa. Seos siirrettiin autoklaaviin ja sen sulkemisen jälkeen lisättiin 44 paino-osaa etyleenioksidia (1,0 moolia moo-20 lia kohti selluloosaa) ja 1 000 paino-osaa metyyliklori-dia (19,8 moolia moolia kohti selluloosaa). 60 minuutin aikana kuumennettiin 80°C:n lämpötilaan, pidettiin tämä lämpötila yllä 60 minuutin ajan ja käsiteltiin reaktio-seos valmiiksi ylimääräisen metyylikloridin pois laske-25 misen jälkeen tavalliseen tapaan. Saatiin veteen kirkkaasti liukeneva MHEC, jonka MS„_ oli 0,3, DS.. 1,78 ( = 51 %:n

HE M

substituointisaalis) ja viskositeetti 22 000 mPas.

Esimerkki 6

Sekoitinautoklaavissa sekoitettiin 172 paino-30 osaa kuusiselluloosaa (0,5 mm:n jauhatus) 105 paino-osan kanssa 50-%:sta vesipitoista NaOH-liuosta ja 1720 paino-osan kanssa seosta, jossa oli 9 osaa DME/1 osa (9,0 paino-osaa DME paino-osaa kohti selluloosaa) 45 minuutin ajan 20 - 25°C:ssa. Sen jälkeen kun oli lisätty 66 paino-35 osaa etyleenioksidia (1,5 moolia moolia kohti selluloosaa) 69632 14 lämmitettiin 35°C:seen, annettiin olla 30 minuutin ajan tässä lämpötilassa ja sen jälkeen kuumennettiin 60 minuutin aikana 70°C:seen. Reaktioseos jäähdytettiin 20°:seen, lisättiin 153,5 paino-osaa 50-%:sta vesipitoista NaOH-5 liuosta (yhteensä 3,24 moolia NaOH ja 16,7 moolia I^O moolia kohti selluloosaa) ja seosta sekoitettiin 30 minuutin ajan ilma poissulkien 20°C:ssa. Toisioeetteröin-ti suoritettiin 1250 paino-osalla metyylikloridia (24,8 moolia moolia kohti selluloosaa), se lämmitettiin 60 ni-10 nuutin aikana 80°C:seen ja seosta pidettiin vielä 60 minuuttia tässä lämpötilassa. Tavallisen valmiiksi käsittelyn jälkeen saatiin veteen kirkkaasti liukoinen MHEC, jonka MS oli 0,37 ( = 58 %:n substituointisaalis) , DS..

rlh M

1,60 (=50 %:n substituointisaalis) ja viskositeetti 15 25 800 mPas.

Esimerkki 7

Sekoitinautoklaavissa lisättiin tiputtaen suspensioon, jossa oli 172 paino-osaa kuusi-selluloosaa (0,5 mm:n jauhatus) 1800 paino-osassa DME (10,5 paino-20 osaa paino-osaa kohti selluloosaa) 5 minuutin aikana, liuos, jossa oli 80 paino-osaa NaOH (2,0 moolia moolia kohti selluloosaa) 132 tilav.-osassa H2O (7,3 moolia moolia kohti selluloosaa) 20°C:ssa ja seosta sekoitettiin tässä lämpötilassa 30 minuutin ajan. Autoklaavin evaku-25 oinnin jälkeen lisättiin 36 paino-osaa etyleenioksidia (0,82 moolia moolia kohti selluloosaa) ja 636 paino-osaa metyylikloridia (12,6 moolia moolia kohti selluloosaa) ja seos kuumennettiin 45 minuutin aikana 50°C:seen ja sen jälkeen 70 minuutin aikana 90°C:seen. Ylimääräisen 30 metyylikloridin poislaskemisen jälkeen käsiteltiin valmiiksi tavalliseen tapaan ja saatiin MHEC, jonka MS„_

HE

oli 0,3 (=38 %:n substituointisaalis), DS^ 1,4 (=70 %:n substituointisaalis) ja viskositeetti 53 000.

Esimerkki 8 35 Sekoitinautoklaavissa lisättiin tiputtaen suspen- 11 15 69632 sioon, jossa oli 172 paino-osaa kuusi-selluloosaa (0,5 nvm:n jauhatus) 1530 paino-osassa DME (8,9 paino-osaa paino-osaa kohti selluloosaa) 5 minuutin aikana liuos, jossa oli 112 paino-osaa NaOH (2,8 moolia moolia kohti 5 selluloosaa) 170 tilav.-osassa Η2<3 (9,5 moolia moolia kohti selluloosaa) 20°C:ssa ja seosta sekoitettiin 45 minuuttia tässä lämpötilassa. Sen jälkeen lisättiin 35 paino-osaa propyleenioksidia (0,6 moolia moolia kohti selluloosaa) 45 minuutin aikana seos kuumennettiin 95° 10 C:seen ja sen annettiin olla 60 minuuttia tässä lämpötilassa. Reaktioseoksen jäähdyttämisen jälkeen 30°C:seen lisättiin 306 paino-osaa metyylikloridia (6,1 moolia moolia kohti selluloosaa), reaktioseos kuumennettiin uudelleen 95°C:seen ja annettiin olla 70 minuuttia tässä 15 lämpötilassa. Se käsiteltiin tavalliseen tapaan valmiiksi ja saatiin veteen kirkasliukoinen MHPC, jonka MS^p oli 0,2 (=33 %:n substituointisaalis) , DS,. 1,6 ( = 57 %:n

M

substituointisaalis) ja viskositeetti 5 000 mPas.

Esimerkki 9 20 Sekoitinkattilassa lisättiin suspensioon, jossa oli 53 paino-osaa puu-selluloosaa (0,5 mm:n jauhatus) 690 paino-osassa seosta , jossa oli 9 osaa DME/1 osa H20, 49 paino-osaa 50-%:sta vesipitoista NaOH-liuosta (yhteensä 16,9 moolia H20 ja 1,99 moolia NaOH moolia 25 kohti selluloosaa) ja seosta sekoitettiin 30 minuutin ajan 20°C:ssa. Eetteröinti suoritettiin liuoksella, jossa oli 17,5 paino-osaa monokloorietikkahappoa (0,6 moolia moolia kohti selluloosaa) 17,5 paino-osassa DME (yhteensä 12,0 paino-osaa paino-osaa kohti selluloosaa), 30 jolloin 40 minuutin aikana kuumennettiin 66°C:seen ja seoksen annettiin olla 60 minuuttia tässä lämpötilassa. Jäähdyttämisen jälkeen ja kun oli lisätty 4 paino-osaa 30-%:sta vesipitoista H202~liuosta, käsiteltiin valmiiksi tavalliseen tapaan ja saatiin veteen kirkasliukoinen 35 NaCMC, jonka DS oli 0,39 (=65 %:n substituointisaalis) ja viskositeetti 42 mPas.

69632 16

Esimerkki 10

Meneteltiin esimerkin 9 esityksen mukaisesti, mutta kuitenkin 54,2 paino-osalla 50-i:sta vesipitoista NaOH-liuosta (yhteensä 17,2 moolia H20 ja 2,19 moolia 5 NaOH moolia kohti selluloosaa) ja 29,1 paino-osalla mo-nokloorietikkahappoa (1,0 moolia moolia kohti selluloosaa) 29 paino-osassa DME (yhteensä 12,2 paino-osaa paino-osaa kohti selluloosaa) ja lisäämättä H202. Veteen kir-kasliukoisella NaCMC:llä oli DS 0,62 (=62 %:n substi-10 ointisaalis) ja viskositeetti 500 raPas.

Esimerkki 11

Meneteltiin esimerkin 10 esityksen mukaisesti, mutta puuvilla-linttereillä ja typpi-huuhtelun jälkeen 27,1 paino-osalla kiinteätä NaOH (ts. 2,19 moolia NaOH 15 ja 12,4 moolia H20 moolia kohti selluloosaa). Veteen kir-kasliukoisen NaCMC:n DS oli 0,68 (=68 %:n substituointi-saalis) ja viskositeetti suurempi kuin 50 000 mPas.

Esimerkki 12

Sekoitinlaitteessa suspendoitiin 21 paino-osaa 20 kuusi-selluloosaa (0,5 mm:n jauhatus) 360 paino-osaan DME (17,2 paino-osaa paino-osaa kohti selluloosaa) ja lisättiin 39 paino-osaa 28,2-%:sta vesipitoista NaOH-liuosta (2,26 moolia NaOH moolia kohti selluloosaa). Seosta sekoitettiin 45 minuutin ajan huoneen lämpötilas-25 sa ja sitten lisättiin 47 paino-osaa 44,7-%:sta dietyyli-aminoetyylikloridi-hydrokloridin vesipitoista liuosta (yhteensä 24,6 moolia Η2<3 ja 1,0 moolia DEAECl-HCl moolia kohti selluloosaa), reaktioseos lämmitettiin 55°C -60°C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 120 minuuttia. 30 Se käsiteltiin tavalliseen tapaan valmiiksi ja saatiin veteen kirkasliukoinen DEAEC, jonka DS oli 0,42 (=42 %:n substituointisaalis) :

Vertailuesimerkki V2

Meneteltiin esimerkin 12 esityksen mukaan mutta 35 samalla painomäärällä asetonia DME:n asemesta. Saadulla 17 69632 DEAECrlla oli DS 0,37 (=37%:n substituointisaalis) ja vähentynyt vesiliukoisuus.

Vertailuesimerkki V3

Meneteltiin esimerkin 12 esityksen mukaisesti, 5 mutta samalla painomäärällä t-butanolia DME:n asemesta. Saadun DEAEC:n DS oli 0,17 (=17 %:n substituointisaalis) ja se oli veteen liukenematon.

Vertailuesimerkki V4

Meneteltiin esimerkin 12 esityksen mukaisesti, 10 mutta samalla painomäärällä isopropanolia DME:n asemesta. Saadun DEAEC:n DS oli 0,04 (=4 %:n substituointisaalis) ja se oli veteen liukenematon.

Claims

69632

1. Menetelmä selluloosaeettereiden valmistamiseksi selluloosasta ja eetteröimisaineista veden, emäs- 5 ten ja vähintäin yhden inertin orgaanisen liuottimen läsnäollessa, tunnettu siitä, että inerttinä orgaanisena liuottimena käytetään dimetoksietaania.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan kaksivaihei- 10 sena a) alkalointivaiheessa ja b) sitä seuraavassa eette- röintivaiheessa ja dimetoksietaani lisätään jo vaiheessa a.

3- Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan kaksivaiheisena a) alkalointivaiheessa ja b) sitä seuraavassa eet- 15 teröintivaiheessa ja dimetoksietaani lisätään vaiheen a päättymisen jälkeen tai vaiheen b toteuttamisen aikana.

4. Jonkin vaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dimetoksietaania käytetään 3-30 paino-osaa paino-osaa kohti selluloosaa.

5. Jonkin vaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetteröimisaineena käytetään alkyylikloridia, - C4 alkyleenioksidia ja/tai kloorialkaanihappoa tai jotakin sen C2 - suolaa.