FI73443B - Foerfarande foer framstaellning av cellulosaetrar med ett dimetoxietan innehaollande dispergeringshjaelpmedel. - Google Patents

Description

1 73443

Menetelmä selluloosaeettereiden valmistamiseksi käyttäen dimetoksietaania sisältävää dispergoimisapuainetta

Keksinnön kohteena on menetelmä selluloosaeette-5 reiden valmistamiseksi, jossa käytetään dispergoimisapu-aineena inerttien orgaanisten liuottimien seosta.

Tapa valmistaa selluloosaecttereitä, joilla on samanlaiset tai erilaiset eetterisubstituentit, on tunnettu (ks. esim. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 10 nide 9, hakusana "Celluloseäther", Verlag Chemie - Wein-heim, 4. painos 1975, s. 192-), jolloin nämä yleensä valmistetaan joko a) Willisamson'in eetterisynteesin periaatteen mukaisesti saattamalla selluloosa reagoimaan al-kyyli- tai aralkyylihalogenidien kanssa (käyttäen emästä) 15 ja/tai b) tai c) saattamalla selluloosa reagoimaan aktivoitujen reaktiokomponenttien kanssa (kun läsnä on katalyyttiset määrät emästä):

a) Cell - o - H + Hal - R1 + BOH

20 -> Cell - o - R1 + H-0 + BHal ^ b) Cell - o - H + C-C .

h^\/\r3

O

25 (BOH, . ? ^ .

-» Cell - o- C- C- o-H

1 '3 "

H R

H

30 c) Cell - ö- H + ,C = C^_ .

Wr R

(BOH) _ ? ?

-> Cell - o- C- C- H

I 14 H R4 35 Näissä yleisissä yhtälöissä ovat:

Cell -- o - H selluloosamolekyylin eetteröivä hydroksyyli-ryhmä 2 73443

Hai kloori tai bromi R1 C1-C15~alkyylitähde, C7-Clr-aralkyylitähde, C1-C3“karboksialkyylitähde, C^C^-sulfoni-alkyylitähde, C^-C^-fosfonialkyylitähde, 5 C^-Cg-hydroksialkyylitähde tai C^-C^-Ν,Ν- dialkyyliaminoalkyylitähde alkyyliryhmiä varten, 2 3 2

R , R vety tai C^-C^-alkyylitähde, jolloin R

ja ovat samanlaisia tai erilaisia, 10 BOH emäs, kuten NaOH tai kvaternäärinen anurio- nium-emäs, 4 R mahdollisesti N-substituoitu karboksyyli- happoamidi- tai sulfonihappoamidi-tähde tai nitriilitähde.

15 Erilaisten eetteröimisaineiden samanaikaisella tai vaiheittaisella vaikutuksella selluloosaan voidaan myös valmistaa selluloosasekaeettereitä, jolloin reaktion kulkiessa ainoastaan yhden annetuista vaihtoehdoista a - c mukaisesti, erityisesti saatetaan tapahtumaan reaktioita 20 vähintään kahden vaihtoehdon mukaisesti. Esimerkkejä reaktiotuotteista, joita voidaan valmistaa vaihtoehdon a) mukaisesti, ovat: metyyliselluloosa (MC), bentsyylisellu-loosa (BC), karboksimetyyliselluloosa (CMC), sulfoni-etyyliselluloosa (SEC), fosfonimetyyliselluloosa (PMC) 25 tai N,N-dietyyliaminoetyyliselluloosa (DEAEC). Esimerkkejä reaktiotuotteista, joita voidaan valmistaa vaihtoehdon b) mukaisesti, ovat: hydroksietyyliselluloosa (HEC) tai hydroksipropyyliselluloosa (HPC). Esimerkkejä reaktio-tuotteista, joita voidaan valmistaa vaihtoehdon c) mukai-30 sesti, ovat: sulfoniamidietyyliselluloosa (SAEC) tai syaanietyyliselluloosa (CNEC). Selluloosan sekaeettereitä, joita voidaan valmistaa samojen tai eri annettujen vaihtoehtojen mukaisesti, ovat esimerkiksi metyyli-hydroksi-etyyliselluloosa (MHEC), etyylihydroksietyyliselluloosa 35 (EHEC), hydroksietyyli-hydroksipropyyliselluloosa (HEHPC), metyyli-karboksimetyyliselluloosa (MCMC), hydroksietyyli-fosfonimetyyliselluloosa (HEPMC) tai metyyli-hydroksietyvli- 3 73443 hydroksipropyyliselluloosa (MHEHPC). Käsitteellä "sellu-loosaeetteri" tarkoitetaan seuraavien muunnosten puitteissa sekä tuotteita, joissa on samanlaiset substituentit, kuten hydroksietyyliselluloosaa, että myös tuotteita, joissa on 5 vähintään kaksi erilaista substituenttia, kuten metyyli-karboksimetyyliselluloosaa.

Useimmat tunnetuista menetelmistä selluloosaeette--reiden valmistamiseksi toteutetaan kahdessa perusvaiheessa: 1. "Aikai iselluloosan" valmistus.

10 2. Selluloosamolekyylin eetteröinti.

"Alkaliselluloosan" valmistamiseksi sekoitetaan selluloosaa hienojakoisessa (esim. jauhetussa) muodossa sopivissa teknisissä aggregaateissa veden ja alkalihvdrok-sidien kanssa (yleensä NaOH:n kanssa, mutta myös muut 15 emäkset, kuten kvaternääriset ammonium-emäkset ovat mahdollisia) mahdollisimman tasaisesti. Tällöin voidaan alka-lihydroksideja käyttää kiinteässä muodossa tai vesipitoisena liuoksena. Itse eetteröimisreaktiolle samoin kuin reaktiolopputuotteen laadulle on tasaisuudella ja sekoi-20 tuksen voimakkuudella ratkaiseva merkitys. Alkalointi tapahtuu yleensä mahdollisimman alhaisessa lämpötilassa, esim. huoneen lämpötilassa tai alemmassa lämpötilassa, polymeerin hajoamisen (ns. "kypsymisen") vaimentamiseksi; määrätyissä olosuhteissa esimerkiksi pienviskoosisten 25 selluloosaeettereiden myöhemmin valmistamiseksi, voi tällainen hajoaminen kuitenkin olla myös toivottavaa. Alka-loimisvaiheessa voidaan myös jo lisätä eetteröimisainetta, jolloin kuitenkin lämpötilaa täytyy yleensä vielä korottaa varsinaisen eetteröimisreaktion toteuttamiseksi.

30 Varsinainen eetteröimisvaihe toteutetaan yleensä niin, että ensimmäisessä vaiheessa valmistettu alkali-selluloosa yhdessä tällä välin lisätyn eetteröimisaineen kanssa kuumennetaan lämpötiloihin väliltä 30°-120°C.

Myös toisessa vaiheessa on perusteellinen sekoittaminen 35 erittäin tärkeä reaktiotuotteen laadulle ja menetelmän taloudellisuudelle, koska esimerkiksi pyritään hyvään substituointi-saantoon mahdollisimman pienellä eetteröimis- 4 73443 aineen (-aineiden) määrän käytöllä.

Kumpaakin reaktiovaihetta varten tunnetaan sekä jatkuvia että myös epäjatkuvia menetelmätapoja. Tietyillä reaktiokomponenteilla voidaan myös molemmat vaiheet yhdis-5 tää niin, että selluloosan esialkalointia ei tapahdu. Heterogeenisen reaktioseoksen parempaa perusteellista sekoittumista varten kummassakin vaiheessa, tai ainakin toisessa näistä kahdesta vaiheesta, voidaan käyttää disper-goimisapuaineita (suspendoimisaineita), ja tunnetaan sekä 10 vesiliukoisia että myös veteen enemmän tai vähemmän liukenemattomia orgaanisia liuottimia, joita ovat esimerkiksi: etyleeniglykolimonoalkyylieetterit, etyleeniglykolidietyyli-eetteri, dioksaani, tetrahydrofuraani, alkanolit (erityisesti isopropanoli tai tert.-butanoli), alkoksialkanolit, 15 tolueeni, heptaani, hiilitetrakloridin ja etanolin seokset, asetoni, metyylietyyliketoni; bentseenin, tolueenin tai ksyleenin ja etanolin seokset; glykolit, dioksaani; seokset, joissa on alkaaneja (C^rsta lähtien), aromaattisia yhdisteitä, alifaattisia ketoneja, alifaattisia eette-20 reitä tai halogenoituja alkaaneja ja alkanoleja (C^-C^) , dimetyylisulfoksidia, dioksaania tai tetrahydrofuraania; ksyleeni, tert.-butanolin ja asetonin seos, seokset, joissa on alkaaneja tai aromaattisia yhdisteitä (C..-C,.,) b 12.

ja alkanoleja (C^-C^).

25 Näillä tekniikan tasolla tunnetuilla orgaanisilla liuottimilla tai liuotinseoksilla on kuitenkin, kun niitä käytetään alkaliselluloosan valmistuksen aikana ja/tai selluloosan eetteröimisen aikana, ainakin joku seuraavassa esitetyistä haitoista: 30 - Ne voivat osallistua sivureaktioihin vahvojen emästen kanssa, näin syntyy esimerkiksi asetonista diasetoni-alkoholia.

- Ne voivat ainakin osittain olla veden kanssa sekoittamattomia, niin että tällöin esiintyy faasin erottumisia 35 (esim. alkaaneilla, aromaattisilla yhdisteillä tai alifaat-tisilla estereillä).

- Hydroksyyliryhmiä sisältävät orgaaniset liuottimet tai 5 73443 suuremmat osuudet näitä seoksissa voivat eetteröimisai-neiden kanssa kilpaisevasti reagoida polyhydroksiyhdis-teeksi selluloosa, niin että substituointi-saanto - laskettuna selluloosasta - pienenee (esim. alkanoleilla tai 5 alkoksialkanoleilla).

- Ne voivat olla myrkyllisiä, niin että niitä mahdollisesti ei enää käytetä nykyaikaisissa menetelmissä (esim. dimetyy-lisulfoksidi tai dioksaani).

- Orgaanisen liuottimen kiehumapiste on korkeampi kuin ve-10 den kiehumapiste, niin että - nykyaikaisessa menetelmässä vaadittava - tislaava talteenotto on epätaloudellinen ja lisäksi eetteröinnissä sivutuotteena syntyvät suolat silloin jäävät orgaaniseen liuottimeen (esim. etyleeniglyko-lidietyylieetterillä, jonka kiehumapiste (kp^gg) on 123,5°C). 15 - Niillä voi lisäksi olla taipumus muodostaa vaarallisia sivutuotteita (esim. tetrahydrofuraanilla peroksidien muodostaminen) .

Prioriteetiltaan vanhemmassa, esijulkaisemattomassa DE-hakemusjulkaisussa 31 37 434 selostetaan selluloosaeet-20 tereiden valmistamiseksi menetelmä, joka toteutetaan veden, emästen ja vähintään yhden inertin orgaanisen liuottimen läsnäollessa, jolloin tällaisena liuottimena käytetään di-metoksietaania. Kun jatkossa mainitaan tekniikan taso, menetelmäolosuhteita jne., viitataan nimenomaan tähän DE-25 hakemusjulkaisuun.

Tämän keksinnön tehtävänä on löytää dispergoimis-apuaineeksi selluloosaeetterisynteeseihin sopiva orgaaninen liuotinseos, jota voidaan käyttää DE-hakemusjulkaisussa mainittua menetelmää edelleen kehitettäessä.

30 Keksinnön kohteena on menetelmä selluloosaeetterei- den valmistamiseksi selluloosasta ja eetterömisaineista kun läsnä on vettä, emästä ja inerttinä orgaanisena liuot-dimetoksietaania. Keksinnölle on tunnusomaista, että lisäksi käytetään vähintään yhtä muuta orgaanista liuotinta, 35 joka on C^_^-alkanoli, C2_2~alkaanidioli tai C^_^-alkoksi- C2_2-a^^ano^-^ ·

Dimetoksietaani (myös etyleeniglykolidimetyylieetteri 6 73443 tai dimetyyliglykoli) on kirjallisuudesta tunnettu; se on väritön, veden kanssa joka suhteessa sekoittuva, ei-myrkyl-linen neste, jonka kiehumapiste (Kp^^) on 86°C ja jonka aseotrooppinen seos veden kanssa (9:1) kiehuu n. 80°C:ssa.

5 Alkanoleihin, alkaanidioleihin ja alkoksialkanolei- hin kuuluvat erityisesti C^-C^-alkanolit, tai C^-alkaa-nidiolit (tai myös oligomeeriset tai polymeeriset yksilölliset yhdisteet, joissa on näiden alkaanidiolien yksiköitä) sekä alkoksi (C^-C^j) alkan (C2 tai C^Jolit, edullisia 10 ovat metanoli, etanoli, isopropanoli, tert.-butanoli ja etyleeniglykoli (etaanidioli(1,2)) . Näitä orgaanisia liuottimia on läsnä yksinään tai seoksena dimetoksietaanin ohella alkaloimis- ja/tai eetteröimisseoksessa. Eetteröi-misaineesta tai -aineista, ts. tavoiteltujen eetterisubsti-15 tuenttien lajista riippuen - ovat periaatteessa kaikki sekoitussuhteet dimetoksietaanin ja muun tai muiden orgaanisten liuottimien välillä mahdollisia, edullisesti ei kuitenkaan lisätä enempää kuin 50 paino-% alkanoleja, alkaanidioleja ja/tai alkoksialkanoleja, erityisesti 20 0,1-30 paino-%. Dimetoksietaaniin sekoitettavista orgaani sista liuottimista ovat edullisia metanoli ja/tai isopro-panoli, koska näitä selluloosaeetterin valmistuksessa käytännössä hyvin usein käytetään myös jälkikäsittelyvai-heissa, kuten suolojen raaka-aineen puhdistuksessa, jolloin 25 tavoiteltu "palauttaminen" tulee mahdolliseksi, osittain myös ilman liuotinseoksen erillistä jakamista komponenteik-seen. Kuten myös edelleen kuvattujen esimerkkien yhteydessä yksiselitteisesti käy ilmi, voi dimetoksietaanin ja vähintään yhden orgaanisen liuottimen ryhmästä alkanolit, alkaa-30 nidiolit ja alkoksialkanolit seoksen käyttö dispergoimis-apuaineena menetelmässä selluloosaeettereiden valmistamiseksi, erityisesti tämä ilmenee vesiliukoisten selluloosaeettereiden valmistuksessa, aikaansaada sen, että substi-tuointi-saanto osittain kasvaa ja liukenemattomien osien 35 jäännös vähenee. Näitä vaikutuksia ei voida tai ei tässä määrässä voida saavuttaa orgaanisten liuottimien seoksen yksittäiskomponenttien käytöllä, niin että saadaan yksi- 11 7 73443 selitteisesti tehostunut yhteisvaikutus. Mainittuja orgaanisia liuottimia yksittäin käytettäessä muutoin usein havaittavaa sivureaktiota esimerkiksi lisättyjen eette-röimisaineiden kanssa ei esiinny keksinnön mukaisessa mene-5 telmässä (ts. seoksessa dimetoksietaanin kanssa) tai esiintyy vain vähäisessä määrässä, tämä pätee erityisesti silloin, kun työskennellään näiden liuottimien alueella 0,1-30 paino-%.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa epä-10 jatkuvana tai myös jatkuvana jossakin selluloosaeetteri-kemiasta aikaisemmin tunnetussa laitteessa (esim. vaivai-messa, sekoitinkattilassa tai linkosekoittimessa). Kun reaktioseoksen lämpötila valitaan niin korkeaksi, että se ylittää orgaanisten liuottimien/i^O-seoksen kiehumalämpö-15 tilan, on suositeltavaa toteuttaa keksinnön mukainen menetelmä painelaitteessa; myös käytettäessä normaaliolosuhteissa (normaalipaineessa, huoneen lämpötilassa) jo kaasumaisia reaktiokomponentteja, työskennellään tavallisesti painelaitteessa (esim. käytettäessä etyleenioksidia eette-20 röimisaineena). Seuraavissa suoritusmuodoissa annetut määräosat aineosille antavat pelkästään reaktioon tarvittavien aineosien osuuksien summan eetteröimisvaiheen aloittamiseksi, silloin on, esim. erillisessä alkaloimisvaiheessa jo osa selluloosasta ja alkalimetallihydroksidista läsnä 25 alkaliselluloosana; tai kun eetteröimisaine esimerkiksi happomuodossa (esim. monokloorietikkahappona CMC:n valmistamiseksi) lisätään reaktioseokseen, niin täytyy neutralointia varten lisätä ylimääräisiä emäsosia.

Käytetty selluloosa on joko luontoperäistä, esi-30 merkiksi puuvillalintteriä tai puusellua, tai on regeneroidussa muodossa kuten selluloosahydraattina; selluloosan osaskoon tulisi ennen reaktion alkamista mahdollisesti olla pienempi kuin n. 2,5 mm, erityisesti pienempi kuin n. 1 mm, jolloin tämä osaskoko voidaan saavuttaa esimerkiksi jauha-35 maila pitempikuituista toimitettua selluloosaa "jauheiksi". Keksinnön mukaisessa menetelmässä - verrattuna tunnettuihin menetelmiin - voidaan samalla tehokkuudella käyttää myös 8 73443 osaskokoja, joita muuten ei aikaisemmin käytetä.

Emäksiä käytetään edullisesti alkalimetallihydrok-sidina - tavallisesti NaOH:na; mutta myös KOH:na tai LiOH:na - kiinteässä muodossa tai liuotetussa muodossa 5 vesipitoisena alkalimetallihydroksidi-liuoksena (esimerkiksi 10-50 paino-%:sessa muodossa)/ mutta myös ammoniumenäk-sia voidaan käyttää. Edullisesti käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä n. 1-30 paino-osaa dimetoksietaania paino-osaa kohti selluloosaa, erityisen edullisesti 3-18 10 paino-osaa. Mikäli alkalimetallihydroksideja käytetään emäksinä, on niiden osuus yleensä 0,8-12,0 moolia, erityisesti 1,0-6,0 moolia moolia kohti selluloosaa (laskettuna anhydro-D-glukoosi-vksikkönä). Veden osuus reaktioseoksesta valitaan tarkoituksenmukaisesti niin, että sitä on väliltä 15 5-25 moolia moolia kohti selluloosaa; tai kun lähtösuuree- na toimii nesteseos orgaaninen liuotin/vesi, on veden osuus seoksessa 3-40 paino-%. Eetteröimisaineina käytetään edullisesti C^-C^-alkyyliklorideja, C2-C^-alkyleenioksideja ja/tai C2~Cg-kloorialkaanihappoja tai niiden suoloja tai 20 hydrolysoituvia estereitä, erityisesti metyylikloridia, etyylikloridia, etyleenioksidia, propyleenioksidia ja/tai monokloorietikkahappoa tai vastaavaa suolaa tai esteriä. Reagoimaan voidaan kuitenkin saattaa myös butyleenioksidi- 1,2, monoklooripropionihappo, kloorietaanisulfonihappo, 25 vinyylisulfonihappo, akryylinitriili, kloorimetaanifosfoni-happo, 1-N,N-dietyyliamino-2-kloorietaani tai 2,3-epoksi-propyylitrimetyyliammoniumkloridi. Eetteröimisaineen osuus on tavallisesti 0,05-25 moolia, erityisesti 0,1-10 moolia selluloosa-moolia kohti.

30 Keksinnön mukaista menetelmää käytännössä toteutet taessa alkaloidaan selluloosa tarkoituksenmukaisesti ensin seoksessa, jossa on orgaanisia liuottimia, vettä ja alkali-metallihydroksidia (tai kvaternääristä ammoniumemästä), minkä jälkeen tapahtuu eetteröimisaineen lisääminen yhdes-35 sä tai useammassa vaiheessa /riippuen eetteröimisaineen (-aineiden) lajista7· On kuitenkin myös mahdollista alka-loida ilman orgaanisten liuottimien läsnäoloa, jolloin

II

9 73443 niiden lisääminen tapahtuu vasta eetteröimisvaiheessa (-vaiheissa), tai koko emäsmäärän lisääminen vasta eetteröimisvaiheessa (-vaiheissa), joka silloin samanaikaisesti muodostaa myös alkaloimisvaiheen, ts. erillinen alkalointi 5 ei ole tässä menetelmämuunnelmassa tarpeen. Kulloinkin käytettävät reaktioseokset ja reaktioastiat voidaan tunnetusti huuhdella myös inerttikaasuilla, kuten typellä hapen poistamiseksi ja siten reaktiotuotteiden suurempien viskositeettien saavuttamiseksi; myös ns. hapettumisenestoainei-10 ta (ks. esim. DE-OS 20 00 082) kuten pyrogallolia tai gallushappoa voidaan lisätä viskoosiuden purkautumisen (depolymeroitumisen) estämiseksi.

Kaikki vaiheet, samantekevää olivatpa ne toteutettu erillisinä alkaloimis- tai eetteröimisvaiheina tai näiden 15 kahden vaiheen yhdistelmänä, toteutetaan yleensä hyvän sekoituksen alaisena. Erillisessä alkaloimisvaiheessa työskennellään tavallisesti huoneen lämpötilassa (0°:sta erityisesti 15° - -30°C:ssa), eetteröinti tapahtuu varsin menestyksellisesti lämpötilassa väliltä 30°C - 120°C, 20 erityisesti 90°C:seen asti. Suoritettaessa alkalointi ja eetteröinti yhdessä vaiheessa voidaan tätä aluksi tehdä jonkin aikaa huoneen lämpötilassa ennen nostamista lopulliseen, eetteröintiin vaadittavaan lämpötilaan. Kun menetelmä toteutetaan käyttämättä painelaitteita, on suositelta-25 vaa työskennellä orgaanisten liuottimien tai näiden ja veden aseotrooppisten seosten kiehumalämpötilan alapuolella. Käytettäessä kaasumaisia eetteröimisaineita (kuten etylee-nioksidia tai metyylikloridia) ei työskentely paineetto-missa olosuhteissa kuitenkaan ole tarkoituksenmukaista.

30 Maksimaaliseksi reaktioastiassa asettuva paine vastaa reaktioseoksessa olevien aineosien osapaineiden summaa.

Eetteröimisvaiheessa tarvittavat ajat ovat - reaktio-lämpötilan mukaan - yleensä 20 minuutista 8 tuntiin. Ero-tuslaitteessa (esim. lingossa) vapautetaan raakatuote, 35 edullisesti hapon lisäämisen jälkeen, vielä käyttämättömien emästen neutraloimista varten, aluksi nestemäisten aineosien pääosasta ja voidaan mahdollisesti sen jälkeen uuttaa 10 73443 tarttuneiden suolojen poistamiseksi; sen jälkeen se kuivataan ja voidaan mahdollisesti jauhaa, sekoittaa muiden aineosien kanssa ja myös rakeistaa; nämä valmiiksikäsitte-ly-, puhdistus- ja jälkikäsittelymenetelmät ovat selluloo-5 saeetterikemiassa tavallisia eivätkä ne sen tähden tarvitse suorituksellista selostamista.

Kuten myös seuraavista esimerkeistä käy ilmi, ovat erilaisten selluloosaeetterityyppien synteesissä edullisia esimerkiksi seuraavat orgaaniset liuotinseokset; MHEC:n 10 valmistuksessa seos, jossa on 1-20 paino-% isopropanolia ja 80-99 paino-% dimetoksietaania, myös metanolin lisääminen tähän seokseen n. 3 paino-%:n osuuteen asti on mahdollista; HEC:n valmistuksessa ja NaCMCrn valmistuksessa ovat dimetoksietaanin ja isopropanolin seokset eri suh-15 teissä (erityisesti 50 paino-%:iin asti toista komponenttia) , NaCMC:n valmistuksessa ovat myös seokset, joissa on 70-99 paino-% dimetoksietaania ja 1-30 paino-% metanolia mahdollisia, jolloin myös näiden kolmen liuottimen seokset ovat mahdollisia.

20 Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavia selluloosaeettereitä voidaan käyttää tekniikan tunnetuilla alueilla, siis esimerkiksi paksuntimina, liima-aineina, lisäaineina rakennusalalla, lisäaineina elintarvikealalla jne.

25 Seuraavissa esimerkeissä suhtautuvat paino-osat 3 tilavuusosiin kuten kg dm :iin, prosenttiluvut on laskettu painosta. Annetut viskositeettiarvot määritettiin - jollei toisin ole ilmoitettu - Höppler-kuulanpudotusviskosimet-rissä 2-%:sessa vesiliuoksessa 20°C:ssa. "DS" on substi-30 tuointiaste, ts. substituoitujen OH-ryhmien keskimääräinen lukumäärä anhydro-D-glukoosi-yksikköä kohti; selluloosalla se on väliltä 0,0-3,0. "MS" on moolinen substituointiaste, ts. substituoivan reagenssin moolien keskimääräinen lukumäärä, jotka eetterimäisesti sitoutuivat moolia kohti 35 anhydro-D-glukoosi-yksikköä; selluloosalla se voi olla myös suurempi kuin 3,0; sitä käytetään normaalisti DS:n asemesta sellaisten substituenttien selluloosaeetterillä 11 7 3443 luonnehtimiseen, joita voi syntyä moninkertaisen substi-tuoinnin kautta jollakin OH-ryhmällä, ts. esimerkiksi hydroksialkyylisubstituenteilla, samalla kun hydroksi-alkyyliryhmien syntyvät OH-ryhmät ovat samoin - kuten itse 5 selluloosan OH-ryhmät - substituoitavissa.

Vertailuesimerkki V1 172 paino-osaa kuusisulfiittisellua (jauhatus 0,5 mm) suspendoidaan 1300 paino-osaan dimetoksietaania (DME, 7,6 paino-osaa paino-osaa kohti selluloosaa) ja lisätään pai-10 neenkestävässä sekoitinkattilassa 5 minuutin aikana liuos, jossa on 253 paino-osaa 39,5-%:sta NaOH-liuosta (2,75 moolia NaOH/moolia selluloosaa). Seosta sekoitetaan 45 min. huoneen lämpötilassa, sitten siihen lisätään 17,6 paino-osaa etyleenioksidia (0,4 moolia moolia kohti selluloosaa) 15 ja 162 paino-osaa metyleenikloridia (3,2 moolia moolia kohti selluloosaa) ja annetaan eetteröimisseoksen reagoida 60 minuutin ajan 40°C:ssa ja edelleen 90 minuuttia 95°C:ssa. Tavallisen valmiiksikäsittelyn (esim. kuumavesipesun) jälkeen saadaan MHEC, jolla on seuraavat ominaisuudet (n. 0,13 20 moolia N.aOH jää reagoimatta): MSHE - 0,23, DSM = 1,65, viskositeetti = 23 000 mPa*s, jäännös n. 2 %; koaguloitu-mispiste 73°C.

Esimerkki 1

Menetellään vertailuesimerkin V1 esitysten mukaises-25 ti, mutta alkalointi ja eetteröinti tapahtuvat seoksessa, jossa on 1160 paino-osaa DME ja 140 paino-osaa isopropanolia (IPA 100-%:nen). Reaktiotuote on eetteröitymisastee-seen ja viskositeettiin nähden suurinpiirtein samanlainen kuin V1:n mukainen MHEC, mutta sillä on kuitenkin selvästi 30 parantunut kirkasliukoisuus veteen, mikä ilmenee esimerkiksi ainoastaan 0,4 %:n jäännöksestä ja l-%:sen vesipitoisen liuoksen selvästi vähentyneestä samennuksesta (n. puolesta kolmannekseen V1:ssä saadusta arvosta) fotometrissä.

Vertailuesimerkki V2 35 Menetellään vertailuesimerkin V1 esitysten mukaises ti, mutta alkalointi ja eetteröinti tapahtuvat 1300 paino-osassa IPA (100-%:nen). Reaktiotuotteella on selvästi 12 7 344 3 huonommat ominaisuudet verrattuna V1:n ja erityisesti esimerkin 1 mukaiseen MHEC:aan: MSRE = 0,16, DSM = 1,08, viskositeetti 10 500 mPa-s, jäännös n. 10-11 %; koaguloitumis-piste 95°C, samentuminen n. 10 kertaa voimakkaampi kuin 5 V1:ssä.

Esimerkit 2-7 ja vertailuesimerkit V3/V4

Valmistetaan MHEC vertailuesimerkin V1 menettely-ohjeiden mukaisesti, jolloin pidetään moolisuhde selluloosa : NaOH : metyylikloridi : etyleenioksidi : E^O = 1 : 10 2,75 : 3,2 : 0,4 : 8,5. Orgaanisten liuottimien määrä on kaikissa annoksissa 1300 paino-osaa, tuoteominaisuudet saadaan taulukosta I. Liuoksen samennus on vertailuesimer-kissä V3 n. 3-6 kertaa niin suuri kuin keksinnön mukaisissa esimerkeissä ja vertailuesimerkissä V4 vähintään 20 15 kertaa niin suuri.

Taulukko I

Paino-% Jäännös Reagoimatonta

Esim. DME IPA (paino-%) DS^ mshe Na0ii (moolia) 20 V3 100 0 2,0 1,60 0,22 0,10 2 96,5 3,5 1,5 1,61 0,22 0,07 3 94,3 5,7 1,0 1,59 0,21 0,07 4 92,9 7,1 1,1 1,63 0,22 0,03 5 89,2 10,8 0,5 1,63 0,23 0,03 25 6 85,4 14,6 0,8 1,62 0,21 0,05 7 77,6 22,4 1,0 1,58 0,20 0,12 V4 0 100 11,0 1,08 0,16 0,03

Esimerkki 8 30 Menetellään vertailuesimerkin V1 periaatteellisten menettelyohjeiden mukaisesti, mutta 17,2 paino-osalla kuusi-sulfiittiselluloosaa, 120 paino-osalla DME, 10 paino-osalla IPA ja 29,6 paino-osalla 48,7-%:sta vesipitoista NaOH-liuosta. Alkalointi kestää 35 min ja lisätään 1,8 paino-35 osaa etyleenioksidia ja 22,9 paino-osaa metyylikloridia, kuumennetaan 10 minuutin aikana 65°C:seen ja annetaan reaktion tapahtua 35 minuuttia tässä lämpötilassa ja 60 minuut- 13 734 4 3 tia 105°C:ssa. Saadulla MHEC:lla on seuraavat ominaisuudet: MSre = 0/15, DSm = 1,95, viskositeetti = 21 000 mPa-s, jäännös = 0,30 %; koaguloitumispiste 68°C, samennus on suuruudeltaan samaa luokkaa kuin esimerkeissä 3-7.

5 Vertailuesimerkki V5

Menetellään esimerkin 8 ohjeiden mukaisesti, mutta 130 paino-osaa DME ainoana orgaanisena liuottimena. Saatu MHEC on mitä eetteröitymisasteeseen, viskositeettiin ja koaguloitumispisteeseen tulee, suurinpiirtein samanlainen 10 esimerkin 8 mukaisen MHECrn kanssa, mutta sillä on kuitenkin huonontunut kirkasliukoisuus veteen, mikä ilmenee esimerkiksi 0,75 %:n jäännöksestä ja selvästi lisääntyneestä samentumisesta (n. kolmenkertaiseksi esimerkissä 8 saadusta arvosta).

15 Esimerkki 9 47 paino-osaa (0,27 moolia) puuvillalintteriä (jauhatus 0,5 mm) suspendoidaan seokseen, jossa on 89,0 tila-vuusosaa metanolia, 633,0 tilavuusosaa DME ja 70,5 tila-vuusosaa H20, ja tähän seokseen lisätään 14,2 paino-osaa 20 (0,355 moolia) NaOH. Tätä seosta alkaloidaan 30 minuutin ajan sekoittaen, sitten lisätään 35 paino-osaa Na-mono-klooriasetaattia ja saatetaan eetteröimisseos reagoimaan 90 minuutin ajaksi 65°C:ssa. Tavallisen valmiiksikäsitte-lyn jälkeen saadaan NaCMC, jolla on taulukossa II esitetyt 25 ominaisuudet.

Vertailuesimerkki V6

Menetellään esimerkin 9 ohjeiden mukaisesti, mutta käyttäen 712 tilavuusosaa DME ainoana orgaanisena liuottimena. l-%:sen vesipitoisen liuoksen samennus on n. 4 ker-30 taa voimakkaampi kuin esimerkissä 9.

Esimerkki 10

Menetellään esimerkin 9 ohjeiden mukaisesti, mutta käyttäen kuusisulfiittisellun kanssa 674 tilavuusosaa DME, 75 tilavuusosaa IPA, 46 tilavuusosaa H20, 26,7 paino-osaa 35 NaOH (0,67 moolia) ja 28,7 paino-osaa (0,3 moolia) mono-kloorietikkahappoa.

14 73443

Vertailuesimerkki V7

Menetellään esimerkin 10 ohjeiden mukaisesti, mutta käyttäen 749 tilavuusosaa DME ainoana orgaanisena liuottimena ja 52,2 paino-osaa sellua. Samennus on n. 5 kertaa 5 voimakkaampi kuin esimerkissä 10.

Taulukko II

Paino-% Substitu- Viskosi- IPA tai ointi- teetti meta- saanto (l-%:nen Jäännös

Esim. DME_nolia PS (%) liuos) (%) 10 9 88 12 0,71 64 2 150 1,20 V6 100 0 0,61 55 2 700 2,80 10 90 10 0,80 73 10 500 0,65 V7 100 0 0,74 67 12 000 1,50 15 Esimerkit 11-15 ja vertailuesimerkit V8-V16

Selluloosa-aines (määrät, ks. taulukko III) - kuusi-sulfiittisellua esimerkeissä 11-13 ja V8-V12 ja puuvilla-lintteriä esimerkeissä 14/15 ja V13-V16 - ja dispergoimis-apuaine (850 tilavuusosaa 100 paino-osaa kohti sellua) 20 pannaan vaivaimeen. Sen jälkeen lisätään vesipitoinen NaOH-liuos (1 mooli NaOH moolia kohti selluloosaa esimerkeissä 11-13 ja V8-V12 ja 1,3 moolia NaOH esimerkeissä 14/15 ja V13-V16) ja seosta alkaloidaan 30 minuutin ajan huoneen lämpötilassa. Tämä suspensio siirretään kvantitatiivisesti 25 autoklaaviin, lisätään etyleenioksidi ja annetaan autoklaavin sulkemisen jälkeen reagoida sekoituksenalaisena 60 minuuttia 30°C:ssa ja 60 minuuttia 70°C:ssa. Tavallisen valmiiksikäsittelyn (kuten hapottamisen ja suolavapaaksi pesun) jälkeen saadaan HEC, jolla on taulukossa III esite-30 tyt ominaisuudet. Tällöin käy ilmi, että substituointi-saanto (selektiivisyys) puhtaassa IPArssa on olennaisesti pienempi kuin puhtaassa DME:ssa, mutta näiden kahden liuottimen seoksessa se voi olla vielä vähän parantunut. l-%:sen vesipitoisen liuoksen samennus liikkuu tuotteilla, jotka 35 on saatu menetelmällä, jossa käytetään ainoastaan IPA, suurinpiirtein seosten suuruusluokassa, mutta on puhdasta DME käytettäessä, vähintään kaksi kertaa niin suuri; ts.

15 73443 että DME:n ja IPA:n seokset antavat suuren substituointi-saannon (ts. säästeliään raaka-aineen käytön) ja pienentyneen sivutuotteen muodostumisen (ts. vähäisen raaka-aine-häviön ja vähäisen jätevesikuormituksen) säilyttäen, ver-5 rattuna puhtaan DME:n käyttöön, tuotteita, joilla on parempi liuoslaatu.

Taulukko III

Moolia selluloo- Visko- Substitu- samoolia kohti _ . 0 siteet- ointi- ti ) saanto 10 Esim. H20 Etyleeni- DME IPA (mPa-s) MS (¾) _oksidia_ V8 10,0 4,0 100 0 35 000 2,5 62 V9 10,0 4,0 100 0 41 000 2,6 65 V10 10,0 4,0 100 0 51 000 2,7 67 15 _ 11 10,0 4,0 90 10 29 000 2,8 70 12 10,0 4,0 80 20 11 000 2,8 70 13 10,0 4,0 80 20 18 000 2,6 66 20 Vll 15,9 4,5 0 100 26 000 2,0 45 V12 15,9 4,5 0 100 30 000 2,0 44 V13 16,2 5,0 100 0 4 500 2,7 54 V14 16,2 5,0 100 0 13 000 3,0 60 V15 13,0 4,0 100 0 38 000 2,4 60 25 VI6 13,0 4,0 100 0 65 000 2,4 60 14 13,0 4,0 95 5 6 700 2,4 60 15 13,0 4,0 95 5 2 700 2,5 62 1 30 erilaiset viskositeettiarvot johtuvat mm. selluloosa- laadusta ja aiheutuvat siitä, että tapahtuu erilainen viskositeetin rakentuminen, kun ei alati samana pysyviä esivalmisteluja (hapen poissulkeminen) ja puiteolo-suhteita oteta huomioon.

35 Esimerkit 16-19 ja vertailuesimerkit V17-V21

Periaatteessa menetellään edellä esitettyjen esimerkkien ja vertailuesimerkkien ohjeiden mukaisesti, mutta 16 73443

puuvillalintterillä ja 1,3 moolilla NaOH moolia kohti sellua. Panoksia käsitellään n. 300 kertaa suuremmassa reak-tioastiassa vastaavasti suurempien komponenttimäärien kanssa. Reaktioastiassa on lisänä tehosekoitin (homogenoi-5 mispumppu "ohivirtaus"-järjestelynä), reaktioastia huuhdellaan useita kertoja typellä. Ensimmäinen eetteröimisvaihe toteutetaan 120 minuutin aikana (määrät ja tulokset, ks. taulukko IV). Esimerkeissä 16-19 ja V17-V19 ei käytetä 850 vaan 1160 tilavuusosaa dispergoimisapuainetta. Samen-10 nukset liikkuvat edellä esitettyjen esimerkkien puitteissa. Taulukko IV

Moolia sellu-loosamoolia

Viskosi- (Substitu-

Etyleeni- Paino-% teetti1' jointisaanto 15 Esim. _H^O oksidia__DME IPA (mPa · s) MS__( %) V17 13,6 4,5 100 0 68 000 2,9 65 V18 13,6 4,5 100 0 12 000 2,9 65 V19 13,6 4,5 100 0 59 000 2,9 65 20 16 13,6 4,5 97,5 2,5 125 000 "2,9] 65 17 13,6 4,5 97,5 2,5 >150 000 2,9 65 18 13,6 4,5 92,5 7,5 130 000 2,9 65 19 13,6 4,5 92,5 7,5 12 000 2,7 60 25 V20 16,2 5,5 0 100 40 000 2,9; 53 V21 16,2 5,5 0 100 35 000 \ 3,l| 56

^ ks. taulukko III

Claims (7)

17 734 4 3

1. Menetelmä selluloosaeettereiden valmistamiseksi selluloosasta ja eetterömisaineista kun läsnä on vettä, 5 emästä ja inerttinä orgaanisena liuottimena dimetoksietaa-nia, tunnettu siitä, että lisäksi käytetään vähintään yhtä muuta orgaanista liuotinta, joka on C1_5~alkanoli, C2_3-alkaanidioli tai C^_4-alkoksi-C2_2~alkanoli.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan kahdessa vaiheessa, jotka ovat a) alkaloimisvaihe ja b) sitä seuraava eetteröimisvaihe ja että orgaaniset liuottimet lisätään jo vaiheessa a) .

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan kahdessa vaiheessa, jotka ovat a) alkaloimisvaihe ja b) sitä seuraava eetteröimisvaihe ja että orgaaniset liuottimet lisätään vaiheen a) päätyttyä tai vaiheen b) toteuttamisen aikana.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että orgaanisia liuottimia käytetään 1-30 paino-osaa paino-osaa kohti selluloosaa.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetteröimisaineena käyte- 25 tään C^^-alkyylikloridia, C2_^-alkyleenioksidia ja/tai C2_g-kloorialkaanihappoa tai niiden suolaa tai niiden esteriä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muiden orgaanisten liuot- 30 timien kuin dimetoksietaanin osuus seoksessa on enintään 50 S.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että näiden orgaanisten liuottimien osuus on 0,1-30 paino-%. 35