CN111344308A - 纤维素醚的氧化降解 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产低粘度纤维素醚产物的方法及其用途。

Description

纤维素醚的氧化降解
技术领域
本发明涉及一种用于生产低粘度纤维素醚产物的方法、通过该方法可获得的低粘度纤维素醚产物及其用途。
背景技术
由于高分子纤维素用作生产纤维素醚的原料，因此纤维素醚通常具有很高的粘度。纤维素醚原料的粘度可以通过解聚作用降低。除了缩醛键的酸催化水解断裂外，用于降解纤维素醚的工艺尤其还包括氧化降解和酸-氧化降解、高能辐射或微生物/酶降解和超声降解(Thielking等人，Cellulose Ethers，Ullmann's Encyclopaedia of IndustrialChemistry，2006)。工业上主要使用酸化和氧化工艺生产纤维素醚。干法和湿法之间存在着基本区别。
已知的是，技术上有挑战性的主要不是降解度(η0/η新)，而是最终可实现的粘度，例如在水溶液中最终可实现的粘度。将粘度从η反应物＝60000mPa·s降低到η产物＝30mPa·s比将粘度从η反应物＝300mPa·s降低到η产物＝6mPa·s更容易，尽管在第一种情况中的降解度为60000/30＝2000，而在第二种情况中只有300/6＝50。
已知的是，由于解聚而具有降低的粘度的纤维素醚常常含有降解产物，这些降解产物可能会不利地导致水溶液发生变色。例如，使用标准化的方法如ASTM E313、ASTMD5386-16和ASTM D1925，可以对相应的黄变进行定量。
通常，在解聚之后，必须进行漂白步骤或后续冲洗步骤，在该步骤中除去杂质以使黄变最小化。然而，用通常的水洗工艺来减少降解后的黄变的常见问题是，降解的、粘度降低的纤维素醚片段的水溶性明显增加。结果是纯化期间产率损失很高。水洗特别适于可以用热水絮凝的产物，也就是尤其是与工业规模相关的非离子型，例如羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)。
纤维素醚的氧化降解一般导致非选择性链断裂，这造成粗产物中存在大量的氧化副产物和断裂产物，这些氧化副产物和断裂产物作为杂质降低了产物纯度。众所周知，纤维素会氧化并形成发色团，并在宏观上导致干燥品及其水溶液黄变。这种机制可以类似地从纤维素转移到纤维素衍生物，如纤维素醚(Lewin，Macromol.Symp.，1997，118，715-724)。
从高粘度酸降解到低粘度的纤维素醚在高温(>60℃)下进行，并且在干燥的反应物的情况下，可以用气态无机酸(如HCl)进行酸降解。干燥或潮湿的反应物的降解也可以另选地用无机酸或强有机酸的水溶液来完成。然而，由于大多数纤维素醚都非常易溶于水且经常具有吸湿性，因此很难实现定量，特别是均匀分布。这会导致结块，结果是得到异质产物，其中一些有明显的变色。另外，必须用碱中和过量的酸。加入无机酸以及后续用碱中和不利地增加了产物的含盐量，这是不利的，尤其是在制药领域的应用中可。另外，之后通常需要漂白步骤，以实现所需的高光泽并使降解产物的黄变最小化。
EP 0 018 547描述了在约0-60℃的温度下通过与臭氧/氧气或臭氧/空气混合物反应来降低干含量20-95％的水溶性非离子纤维素醚(甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素)的粘度的方法。没有出现产物黄变的问题。
WO 2003/018637描述了借助于无机酸和氧化剂通过酸-氧化降解来解聚干燥的和研磨的纤维素醚的方法。通过加碱来中和酸。据认为，酸-氧化干燥工艺不需要对可能产生的断裂产物进行任何水洗，由此可以避免常规热水冲洗中非常低粘度的降解产物已知的高冲洗损失。解聚的纤维素醚的白度在71至83之间。粘度非常低(<30mPa·s)的最终产物的生产特别需要相对苛刻的反应条件，即高的酸浓度和高温。最终产物具有相应地低的白度。另外，在中和期间存在高的盐负荷，这是不希望的，尤其是在药物应用中。
WO 2009/061815描述了用于生产粘度非常低且无变色的纤维素醚的多级酸-氧化干燥方法。在该方法中，纤维素醚在干燥状态用第一氧化剂和酸于高温的进行解聚。然后进行中和。由于明显的变色，加入第二氧化剂来除去颜色。得到了在20℃在2％水溶液中粘度范围为1.2-50mPa·s的低粘度MHPC型。
WO 00/32636公开了在65℃-125℃的温度通过逐渐加入过氧化氢来对水湿(wasserfeuchter)纤维素醚(如MHEC和MHPC)进行氧化降解的方法。中和仍然潮湿的粗产物，然后进行干燥。没有提供有关变色的信息。
发明内容
本发明的目的是提供具有最小黄变的低粘度、优选地非常低粘度的纤维素醚。
令人惊讶地，发现通过将湿式氧化解聚和后续干性中和相结合可以解决上述问题。
因此，本申请的主题是一种用于生产低粘度纤维素醚产物的方法，包括步骤：
(i)提供至少一种水湿纤维素醚原料；
(ii)在剪切作用下将至少一种氧化剂加入步骤(i)的纤维素醚原料中；
(iii)在20-100℃、优选地70-100℃的温度范围处理步骤(ii)获得的混合物；
(iv)干燥步骤(iii)获得的混合物；和，
(v)向步骤(iv)获得的混合物中加入至少一种碱性盐，以得到低粘度纤维素醚产物，
其中，纤维素醚原料的溶液粘度比纤维素醚产物的溶液粘度高。
纤维素醚原料优选地选自羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和甲基羟乙基纤维素(MHEC)，更优选为羟丙基纤维素(HPC)。
羟丙基纤维素的摩尔取代度MS(PO)优选地为3.5至4.5、更优选地3.8至4.2，和/或HPO含量为70％至78％、更优选地73％至76％。
甲基羟乙基纤维素(MHEC)的摩尔取代度MS(EO)优选地为0.001至0.400、更优选地0.15至0.32，和/或平均取代度DS(Me)为1.0至2.0、更优选地1.5至1.9。
甲基羟丙基纤维素(MHPC)的摩尔取代度MS(PO)优选地为0.1至1.0、更优选地0.25至0.6，和/或平均取代度DS(Me)为1.0至2.0、更优选地1.5至1.9。
上述纤维素醚原料特别是用于制药技术中。在该领域中，粘度不仅对加工处理至关重要，而且对光学透明度至关重要。特别地，目前为止没有提出特别是用于羟丙基纤维素解聚的方法，该方法一方面导致所需的低粘度，另一方面导致高透明度(hochbrillanten)溶液或无变色固体。
HPC是一种昂贵的特殊类型且全球年产量仅为约5kt的利基产品。在化学和物理性质方面、尤其是热塑性方面，羟丙基纤维素与标准醚类纤维素如甲基羟乙基纤维素醚、羧甲基纤维素醚和羟乙基纤维素醚不同。
纤维素醚通过纤维素的醚化制得。通常用水性介质对得到的纤维素醚进行冲洗，最后使用本领域技术人员已知的方法例如过滤或离心分离。得到的纤维素醚为水湿型。基于水湿纤维素醚原料的总重量，步骤(i)中水湿纤维素醚原料的干含量优选地在20-90重量％、更优选地20-85重量％、甚至更优选地35-75重量％、甚至更优选地40-70重量％之间。
在根据本发明的步骤(i)中，在纤维素醚生产后获得的水湿纤维素醚优选地直接用作水湿纤维素醚原料而没有进一步处理，即干燥。
纤维素醚原料2％(干燥状态)水溶液的溶液粘度优选地在100-60000mPa·s、更优选地100-30000mPa·s、甚至更优选地150-5000mPa·s的范围。
用Brookfield数字粘度计(LV，2号主轴，60rpm)于20℃测量粘度。
在步骤(ii)加入的氧化剂可以选自过氧化物或其盐、过酸或其盐、氧气(O2)和臭氧(O3)。氧化剂优选地为过氧化氢(H2O2)。氧化剂能够以溶液(例如水溶液)、固体形式或以气体加入。基于纤维素醚原料的干重量，纯氧化剂(即例如不含溶剂)的用量优选地为0.01-10重量％、更优选地1-6重量％、甚至更优选地1-4重量％。
氧化剂可以一次全部加入或连续地加入。根据本发明的方法的优点是，可以将氧化剂一次全部加入到纤维素醚原料中。这消除了复杂的计量步骤。因此，氧化剂优选地一次全部加入、即一步(一次)加入。
为了实现纤维素醚原料与氧化剂的最佳均匀化，步骤(ii)优选地通过搅拌、捏合或剪切进行。
令人惊讶地，已经发现，使用允许将高剪切能输入到混合物中的混合单元时，可以实现有利的结构弹性。因此，用强力混合器(例如，来自哈德海姆Eirich或布克斯胡德Herbst)处理的混合材料经历时间依赖性触变样剪切稀化，其在输入剪切能期间发生并且也在输入剪切能后一段时间(约1-10分钟)发生。这种令人惊讶的流变行为对于后续从混合容器输送或泵送混合材料是特别有利的。在羟丙基纤维素(HPC)作为纤维素醚原料时，这种效果特别明显。因此，在一个特别优选的实施例中，特别优选地使用强力混合器进行步骤(ii)。
然后，在20-100℃、优选地70-100℃的高温范围对步骤(ii)获得的混合物进行热处理。通常，该混合物在步骤(iii)开始时的温度为15-30℃，在处理步骤(iii)期间由于外部加热或剪切而升高至所需温度。另选地，在步骤(ii)加入氧化剂之前，纤维素醚原料可以已经处于步骤(iii)所需的温度。因此，步骤(iii)可以在恒定温度下或以温度梯度进行。在步骤(iii)中优选地使用温度梯度。
在达到所需温度后，处理步骤(iii)优选地进行30-600分钟、更优选60-180分钟。
步骤(iii)优选地在剪切下进行，以确保混合物在处理步骤的整个期间尽可能均匀。优选地，使用与步骤(ii)相同的手段引入剪切能。在步骤(iii)中输入剪切能特别优选地导致维持所需的温度。优选地，用强力混合器(参见上文)在剪切下进行步骤(iii)。在使用强力混合器的情况下，由于上述流变行为，在处理步骤(iii)结束后混合材料可以有利地从容器中取出。
在另一步骤中对步骤(iii)获得的混合物进行干燥。为此，步骤(iii)获得的混合物优选地在40-200℃、更优选地60-160℃的温度进行干燥，可选地在减压条件(＜1巴，优选地0至800毫巴)下进行干燥。
基于混合物的总重量，当步骤(iv)后获得的混合物的含水量≤10重量％、更优选地≤7重量％、甚至更优选地＜5重量％并且最优选地≤4重量％时，优选地完成步骤(iv)。
在步骤(iv)后还可以进行粉碎步骤。在粉碎步骤中，使用本领域技术人员已知的方法(例如研磨或微粉化)将步骤(iv)获得的混合物粉碎。在粉碎步骤之后优选地获得平均粒度分布d50＝250-350的粉末。
解聚产生酸性官能团，酸性官能团决定所得混合物的水溶液的酸性pH值。因此，根据步骤(v)，将至少一种碱性盐加入到步骤(iv)获得的混合物中。结果，至少部分地中和混合物中的酸性基团。碱性盐优选地以固体、更优选地干燥固体、特别地粉末加入。
优选的碱性盐选自碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠。基于步骤(iv)获得的混合物的总重量，在步骤(v)中碱性盐优选地以约0.01-3重量％、更优选地约0.1-1.5重量％、甚至更优选地约0.1-0.6重量％的量加入。步骤(v)后获得的混合物是低粘度纤维素醚产物。
在一个优选的实施例中，调整加入的碱性盐的量，使得低粘度纤维素醚产物2％的水溶液的pH值在5至8之间。
因此，纤维素醚产物2％的水溶液的pH值优选地为5-8。
低粘度纤维素醚产物2％的水溶液的溶液粘度优选地为1-30mPa·s、更优选地1-20mPa·s。粘度借助Brookfield粘度计(LV，2号主轴，60rpm)于20℃测得。
降解度(η0/η新)优选地为10-100、更优选地10-90。
在一个优选的实施例中，在根据本发明的方法中没有加入外来酸，特别是没有加入外来无机酸和/或有机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟乙酸、乙酸、甲酸、草酸、邻苯二甲酸、马来酸或苯甲酸。如上面已经说明的，加入这些酸以及后续用碱中和增加了产物的含盐量。
本发明的另一方面涉及根据上述方法可获得的低粘度纤维素醚产物。
以2％的水溶液，低粘度纤维素醚产物的溶液粘度优选地为1-30mPa·s，使用Brookfield粘度计(LV，2号主轴，60rpm)于20℃测得。本领域技术人员能够区分粘度＜50mPa·s的低粘度型和粘度＜20mPa·s的非常低粘度型。
低粘度纤维素醚产物的溶液粘度为纤维素醚原料的溶液粘度的0.03-10％、优选地0.1-8％，低粘度纤维素醚产物和纤维素醚原料的溶液粘度均使用Brookfield粘度计(LV，2号主轴，60rpm)于20℃测得。
低粘度纤维素醚产物2％的水溶液的pH值为5-8。
纤维素醚产物2％的水溶液的黄变指数优选地＜10，根据ASTM-E313用光源C以2°视角测得。以固体研磨物，纤维素醚产物的黄变指数优选地＜20。
根据《欧洲药典》[9004-64-2]，该低粘度纤维素醚产物的硫酸盐灰分浓度优选地<1％、优选地<0.5％。
根据《欧洲药典》[9004-64-2]测量的，该低粘度纤维素醚产物的氯化物含量优选地<0.5％、更优选地<0.3％。
在一个优选实施例中，根据本发明的低粘度纤维素醚产物用作压片助剂，例如包衣材料、粘合剂、或胶囊形成材料，用作涂料，或用作食品添加剂、有机溶剂、或陶瓷组合物的胶凝剂。
在一个特别优选的实施例中，根据本发明的低粘度纤维素醚产物用作压片助剂。
具体实施方式
以下示例旨在说明本发明。
为布克斯胡德Herbst的强力混合器中5kg热的橡皮泥状的湿HPC产物(温度：约50℃；含水量：45％，以干燥产物测得：HPO：73.7％；2％水溶液的粘度：353mPa·s(BrookfieldLV，2号主轴，60rpm，20℃)一步提供全部数量的过氧化氢溶液(150mL，47％)。通过可加热的强力混合器将混合物加热至80℃并强力混合90分钟(搅拌速度：40rpm；溶解速度：400rpm)。盖住系统，但并不完全封闭，以免在气体产生时积聚压力，但是很大程度上防止水或氧化剂蒸发。
在降解时间经过后，停止搅拌元件，打开容器，并排出自由流动的产物。在干燥和研磨后，获得无色粉末，该无色粉末发展为pH值3.5的2％水溶液。将0.3重量％的固体碳酸氢钠加入到干燥和研磨的降解产物中并充分混合(HPC P10)。由其制成的2％水溶液在旋转粘度计LV(2号主轴，60rpm，20℃)中的粘度为10mPa·s，并且为高度清澈(hochklare)的液体，黄度指数为3.3(ASTM E313)。
如果将降解时间从约90分钟延长到100分钟(HPC P10F；0.35％NaHCO3)或120分钟(HPC P6)，则可以在上述不变的方法中生成类似可溶的透明产物。
数据汇总在下表中。
Figure BDA0002489813320000071
*根据DIN 5033测量。

Claims (29)

1.一种用于生产低粘度纤维素醚产物的方法，包括步骤：
(i)提供至少一种水湿纤维素醚原料；
(ii)在剪切作用下将至少一种氧化剂加入步骤(i)的纤维素醚原料中；
(iii)在20-100℃、优选地70-100℃的温度范围处理步骤(ii)获得的混合物；
(iv)干燥步骤(iii)获得的混合物；和，
(v)向步骤(iv)获得的混合物中加入至少一种碱性盐，以得到低粘度纤维素醚产物，其中所述纤维素醚原料的溶液粘度比所述纤维素醚产物的溶液粘度高。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素醚原料选自羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和甲基羟乙基纤维素(MHEC)，更优选地为羟丙基纤维素(HPC)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于其总重量，步骤(i)的水湿纤维素醚原料的干含量为20-90重量％、优选地35-75重量％、甚至更优选地40-70重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(i)的纤维素醚原料2％的水溶液的溶液粘度为100-60000mPa·s、优选地100-30000mPa·s。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化物及其盐、过酸及其盐、O2和O3，优选地为H2O2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述氧化剂以溶液例如水溶液、固体形式，或气体加入。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于所述纤维素醚原料的干重量，所述氧化剂的加入量为0.01-10重量％、优选地1-6重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述氧化剂一次全部加入或连续地加入。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述氧化剂在搅拌、捏合或剪切下进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(iii)在恒定温度或以温度梯度进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(iii)进行30-600分钟、优选地60-180分钟。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(iii)在剪切下进行，优选地使用强力混合器。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(iv)在40-200℃、优选地60-160℃的温度下进行，可选地，在减压(<1巴)下进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于混合物的总重量，在步骤(iv)后获得的混合物的水含量≤10重量％、优选地≤7重量％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，根据步骤(iv)干燥后，进行粉碎步骤。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(v)中所述碱性盐以固体加入。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碱性盐选自碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸三钠组成的组。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于步骤(iv)获得的混合物的总重量，步骤(v)中所述碱性盐的加人量为约0.01-3重量％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，调整所述碱性盐的量，使得低粘度纤维素醚产物2％的水溶液的pH值在5至8之间。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，低粘度纤维素醚产物2％的水溶液的pH值为5-8。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(v)后获得的低粘度纤维素醚产物的2％的水溶液的溶液粘度为1-30mPa·s、优选地1-20mPa·s。
22.一种能够通过根据权利要求1-21中任一项所述的方法获得的低粘度纤维素醚产物。
23.根据权利要求22所述的低粘度纤维素醚产物，其2％的水溶液的溶液粘度为1-30mPa·s、优选地1-20mPa·s。
24.根据权利要求22或23所述的低粘度纤维素醚产物，其2％的水溶液的pH值为5-8。
25.根据权利要求22-24中任一项所述的低粘度纤维素醚产物，其溶液粘度为纤维素醚原料的溶液粘度的0.03-10％。
26.根据权利要求22-25中任一项所述的低粘度纤维素醚产物，其根据ASTM E313测得的黄变指数＜10。
27.根据权利要求22-26中任一项所述的低粘度纤维素醚产物，根据《欧洲药典》[9004-64-2]，其硫酸盐灰分浓度＜1％。
28.根据权利要求22-27中任一项所述的能够得到的低粘度纤维素醚产物，根据《欧洲药典》[9004-64-2]，其氯化物含量＜0.5％。
29.根据权利要求22-28中任一项所述的低粘度纤维素醚产物的用途，其用作压片助剂，例如涂层材料、粘合剂、或胶囊形成材料，用于涂料，或用作食品添加剂、有机溶剂、或陶瓷物质的胶凝剂。
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