CN1051105C - 高温粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单层粘合剂组合物，它采用环境可接受的成分，并能承受诸如注塑成型工艺中所经受的那些高温条件。该粘合剂含有由全卤环状共轭二烯烃和乙烯基含量超过50%的烯属不饱和亲二烯体反应生成的Diels－Alder加合物，酚醛树脂，芳香族羟基化合物，甲醛给体，受热活化的不饱和弹性体交联剂，硫化剂，以及金属氧化物。用该粘合剂制成的粘接件耐高温流体和腐蚀剂。

Description

高温粘合剂组合物
本发明涉及可用于粘结基材或各种材料表面的组合物。更具体地说，本发明涉及一种能经受高温的环境容许的粘合剂组合物，该组合物尤其含有一种Diels-Alder加合物和一种酚醛树脂。
近几年来，已经开发出许多种供粘结诸如弹性基材和金属表面之类各种材料或物体的粘合剂组合物。随着粘结技术的不断发展，粘合剂组合物面临需求越来越高的粘结条件，而组合物所采用的成分范围又不断受环境法规所约束。为了好好生活在这个有些处于困境的大气环境中，今后的粘结剂组合物将需要采用环境保护所容许的成分，而这些成分制成的粘合剂材料又要能经受住比较严格的粘结条件。
日益严格的粘结条件的一个例子可以在愈来愈普及的注射成型粘结工艺中遇到。注射成型粘结是实际有效的工艺，这是由于它因使用了较高的固化温度和较短的固化时间而提高了生产率并可使橡胶/金属粘结过程自动化。不过，注射成型工艺是在高温(320-350°F)下实施，这会影响该工艺所用的粘合剂组合物的粘结效果。
美国专利3,258,388和3,258,389中可以找到以前开发的粘合剂组合物的例子。其中公开了这些橡胶/金属的粘合剂组合物采用了可提高同橡胶基体粘结力的亚硝基芳族化合物交联剂。虽然这些粘合剂组合物在很多类型的条件下可有效地粘结橡胶和金属，已经发现，在注射成型工艺如今习用的较高温度下，芳香族亚硝基化合物往往会升华。这种升华作用能使注射入的橡胶料同芳香族亚硝基化合物反应，而且在物料填满注射模具模腔之前它已经被硫化，并在金属表面上同粘结剂反应。这种预硫化后的橡胶在模具中不会同余下的橡胶混合，从而导致形成弱界面层，进而造成硫化后的制品过早损坏。这些粘合剂以及许多其它的粘合剂体系，不大有利的还有，它们为达到足够的粘结力，一般需要涂敷两种涂层材料诸如底层和面层材料。
美国专利3,640,941公开了一种不含芳香族亚硝基化合物的粘结剂组合物的开发尝试。该组合物采用了聚丁二烯和取代环戊二烯单体的接枝聚合物，亚磷酸铅的二代盐，间苯二酚，以及溶剂。虽然这种组合物避免了采用芳族亚硝基化合的，但它需要用含铅的化合物，这对环境不利，对操作粘合剂组合物人员的健康是有害的。
如今需要的是一种单层的粘合剂组合物，该组合物将采用无毒性的环境容许的成分，并能经受住诸如注射成型工艺中习用的那些要求越来越高的粘结条件。这样一种粘合剂组合物还应形成一种粘合体，它可以承受住诸如高温流体和腐蚀剂之类的不利环境。
本发明是一种单层粘合剂组合物，它主要采用环境容许的成分，而且能经受高温粘结条件。用本发明粘合剂组合物制成的粘合体还显示出优异的耐高温流体环境和耐腐蚀条件。本发明的组合物含有一种Diels-Alder加合物，一种酚醛树脂，一种芳香族羟基化合物，一种甲醛给体，一种热活化的不饱和弹性体交联剂，一种硫化剂，以及一种金属氧化物，所述加合物是全卤代环状共轭二烯和乙烯基含量超过50％的烯属不饱和亲二烯体的加合物。如今已经发现，这种环境容许的成分的特殊组合所制成的粘合剂组合物可以按单层组合物涂敷，并可经受诸如注射成型工艺所习用的那种高温环境。本发明在其优选的实施方案中避免使用在前面所述粘合剂组合物中已产生问题的芳香族亚硝基化合物和铅化合物。
本发明的Diels-Alder加合物是由至少一种卤代环状共轭二烯烃和至少一种高乙烯基含量的聚链二烯亲二烯体反应生成。乙烯基含量是指以形成乙烯基侧基的1，2-加成方式中结合在一起的聚二烯烃单元所占的比例，它可采用红外吸收光谱测定(在11.0μ位置，采用约2.5克聚合物/100ml无水CS2的溶液)。该加合物的卤素含量约占加合物材料总重量的20-40％，又以约26-35％为佳。
本发明的Diels-Alder加合物由至少一种卤代环状共轭二烯烃和至少一种高乙烯基含量的聚链二烯亲二烯体的加合物组成。该聚链二烯的最大特征在于，其乙烯基含量至少占全部烯属不饱和键的50％，又以至少70％为佳，以88-98％为更佳。
本发明用来生成加合物所采用的卤代环状共轭二烯具有以下的通式：
Figure C9210261000101
式中X为选自氯，溴和氟这类的卤素，优选的是氯，n为1，2或3，以1为佳。卤代环状二烯烃易于通过众所周知的方法制取，其中至少一种如六氯环戊二烯，是众知的工业产品。其它有代表性的二烯烃包括六氟环戊二烯，六溴环戊乙烯，5，5-二氟四氯环戊二烯以及5，5-二溴四氯环戊二烯。本发明如今优选使用的是六氯环戊二烯。
如上所述，本发明的粘合剂组合物中用来与卤代环状共轭二烯烃反应生成加合物的聚链二烯亲二烯体的特征在于，它的乙烯基含量至少为50％。这种亲二烯体的特征还在于，它具有伸长的主碳链，该主碳链的特征是，其中所含的主要量的非端乙烯基侧基交替地同聚链二烯主链上的碳原子相连结，形成下面的结构：
Figure C9210261000102
式中m为聚合度，通常为10-4000之间的整数。如上所述，乙烯基占亲二烯体残留烯属不饱和键的至少50％，以70-98％为佳，又以88-98％为更佳。聚链二烯亲二烯体的另一个特征在于，它的分子量在500-200,000范围，以10,000-120,000为佳，又以35,000-120,000为更佳。由此可以看出，可用来实施本发明的聚链二烯亲二烯体包括液态聚合物和固态胶质聚合物。
适用于制成本文所述的粘合剂组合物的聚链二烯材料选自以下这类聚合物，它们是聚链二烯，端羟基聚链二烯，增链的端羟基聚链二烯，端羧基聚链二烯，增链的端羧基聚链二烯，端巯基聚链二烯，增链的端巯基聚链二烯，端胺基聚链二烯，增链的端胺基聚链二烯，以及它们的相当物。本说明书及权利要求中所用的名称“聚链二烯”可被理解成指至少一种含4-12个碳原子的共轭二烯烃的聚合物，并包括至少一种该共轭二烯烃和至少一种别的可与其共聚合的单体的共聚物。如上所述，这种聚链二烯可以是未改性的如聚丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)的无规共聚物等，也可以是改性的如含端羟基或端羧基的聚链二烯，并包括增链的端羟基和端羧基聚合物材料。这种聚链二烯还可以是共同未决的专利申请号07/657,929(1991年2月20日提出，名称是“基于嵌段共聚物加合物的粘合剂组合物”)中所公开的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，其公开内容在此并入本文作为本申请的一部分。如上所述，聚链二烯既可以是液态聚合物，也可以是固态胶质聚合物。在这方面，如今多数工业化的聚合方法制得的羟基取代的，羧基取代的，胺基取代的，以及巯基取代的聚链二烯一般是分子量为约500-约20,000的液态聚合物；这类取代的聚链二烯的分子量多半为约750-约3,000。因此，可以预料到，这种羟基-，羧基-，胺基-，和巯基-取代的聚链二烯通常要加以增链，从而使它们的分子量提高到最适合于本发明的范围。尤其优选的亲二烯体是乙烯基含量超过90％，分子量为35,000-40,000，结晶度为23-27％的1，2-聚丁二烯均聚物。这种均聚物的制备说明可见En-cyclopedia of Polymer Sciencl and Technology，Vol.2，John Wiley& Sons，New York，1985，P，573。
采用传统的增链技术可以很容易地将羟基取代的，羧基取代的，胺基取代的以及巯基取代的聚链二烯亲二烯体改性到所要求的分子量范围，如将聚链二烯预聚物同一种多官能团的有机增链剂接触并充分混合，需要的话再经脱气以实现改性。增链反应的技术条件是本领域众所周知的，本文不再详细讨论。这类反应条件的一个例子是，将二羟基聚链二烯预聚物同二异氰酸酯增链剂(如2，4-甲苯二异氰酸酯)在室温或适度的高温下发生增链。由于这些反应条件在技术上是众知的，它们随所用材料不同而且很易被本领域技术熟练人员所确定。所得的增链聚链二烯的分子量范围增大很多，而且其物理外观可以是高粘度流体或固体胶。对活性的取代聚链二烯亲二烯体增链的详细说明，包括代表性的增链化合物，可参见Polaski的美国专利3,894,982(尤其是从第5栏16行至第8栏51行)，其公开的内容并入本文作为本申请的一部分。
实施本发明所用的加合物易于通过Diels-Alder反应领域中众知的传统技术制取。一般说来，由卤代环状二烯烃和高乙烯基亲二烯体之间发生的该加合反应是在诸如二甲苯之类的有机溶剂中进行，其相对用量要使卤代环状二烯烃同亲二烯体的双键间的化学计量比在0.01-1范围。混合物的加热温度范围为100℃-200℃。在该温度范围，加合反应是放热的，产率常常是很定量的。反应继续进行一段时间，足以使卤代环状共轭二烯烃同高乙烯基亲二烯体之间基本上反应完全，使所得加合物的卤素含量占加合物总重量的约20-40％，优选的是约26-35％。加合物的卤含量可通过已知的分析方法诸如Schoniger燃烧法测定。
本发明的Diels-Alder加合物的详细说明见美国专利4,795,778，在此并入本文作为本申请公开内容的一部分。本发明的这种加合物的用量一般占全部粘合剂组合物的约35-75％，又以约45-65％为佳(指不计溶剂在内的干重)。
本发明所用的酚醛树脂基本上可以是任何热活性的酚醛树脂。典型的酚醛树脂包括由含1-8个碳原子的醛(如甲醛，乙醛，异丁醛，乙基己醛等)与下列酚类化合物的缩合得到可溶于有机溶剂的热活性产物，酚类化合物的例子有苯酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，混合甲酚(如甲苯基酸和间甲酚和/或对甲酚)，二甲苯酚，二苯酚基丙烷(diphenylolproprane)，对-丁基苯酚，对苯基苯酚，对氯苯酚，邻氯苯酚，间溴苯酚，2-乙基苯酚，对烷氧基苯酚，壬基酚，对-叔戊基苯酚，对辛基苯酚，p，p′-二羟基二苯基醚等。也可以采用不同的酚醛树脂的混合物。
酚醛树脂宜按常规方法在碱性，中性，或酸性催化剂存在下由每摩尔酚类化合物同约0.8-约5摩尔的醛缩合制成，以制得分子量为约300-约2000(以约300-约1,200为佳)的可溶于有机溶剂的树脂。尤其优选的是由甲醛和苯酚制得的酚醛树脂，其羟甲基含量为约10-60％，又以约30-50％为佳。酚醛树脂的用量一般占粘合剂组合物干重的约1-15％，又以约3-8％为佳。
本发明的芳香族羟基化合物可以是几乎任何含一个，两个或三个羟基取代基的芳族化合物。这种芳族化合物优选的是苯，在苯环或其它芳族化合物上的别的非羟基取代基可以是氢，烷基，芳基，烷芳基，芳烷羧基，烷氧基，酰胺，酰亚胺，卤素等。非羟基取代基最好是氢，如果是烷基的话，优选的是含1-10个碳原子的低级烷基包括甲基，乙基，丙基，戊基和壬基。代表性的单羟基化合物包括苯酚，对叔丁基苯酚，对苯基苯酚，对氯苯酚，对烷氧基苯酚，邻甲酚，间甲酚，邻氯苯酚，间溴苯酚，2-乙基苯酚，戊基苯酚和壬基苯酚，其中苯酚，对叔丁基苯酚和壬基苯酚是优选的单羟基芳香族化合物。代表性的二羟基化合物包括间苯二酚，氢醌，儿茶酚，其中间苯二酚是优选的二羟基芳族化合物。代表性的三羟基化合物包括焦棓酚，棓酸酯(如棓酸丙酯)，刺槐亭，野靛配基和蒽棓酚，其中焦棓酚是优选的三羟基芳香族化合物。目前优选采用间苯二酚作本发明的芳香族羟基化合物。本发明中该化合物的用量一般占粘合剂组合物干重的约1-15％，又以约7-11％为佳。
本发明的甲醛给体可以基本上是已知能同羟基芳香族化合物反应生成酚醛树脂的任何类型甲醛或甲醛源。本发明可用作甲醛给体的典型化合物包括甲醛和它的水溶液(如福尔马林)；乙醛；丙醛；异丁醛；2-乙基丁醛；2-甲基戊醛，2-乙基己醛；苯甲醛；以及可分解出甲醛的化合物诸如多聚甲醛，三噁烷，糠醛，六亚甲基四胺；加热时能释放出甲醛的缩醛等。目前优选采用六亚甲基四胺作本发明的甲醛给体。其用量为粘合剂组合物干重的约1-15％，又以约8-12％为佳。
本发明所用的热活化不饱和弹性体交联剂可以是任何众知的交联剂诸如醌二肟，二苯醌二肟，以及1，2，4，5-四氯苯醌。交联剂的一般用量为粘合剂组合物干重的约0.1-15％，又以1-4％为佳。
本发明所用硫化剂可以是在模塑温度(140°-200℃)下能交联弹性体的任何已知硫化剂。本发明所用的优选硫化剂是硒，硫和碲，尤其是硒。本发明的硫化剂的用量为粘合剂组合物干重的约1-15％，又以约2-7％为佳。
金属氧化物可以是任何已知的金属氧化物诸如氧化锌，氧化镁，一氧化铅，红铅，以及它们的组合，以氧化锌为优选的金属氧化物，因为它不但异常有效而且比含铅的其它替代物更能被环境所接受。金属氧化物的用量一般为粘合剂组合物干重的约1-60％，又以约10-20％为佳。
本发明粘合剂组合物可任选地含有其它众知的添加剂包括增塑剂，填料，颜料，增强剂等，其用量对粘合剂领域技术熟知的人是众知的，以达到所要求的色泽和稠度。典型的另外的添加剂包括煅制二氧化硅(fumed-silica)，碳黑和二氧化钛。本发明尤其优选的是采用焦化的二氧化硅和碳黑，从而使粘结剂上色，增强，并调节粘结剂的流变性。焦化的二氧化硅的用量一般为全部粘合剂组合物干重的约0.5-5％，又以约1-3％为佳，而碳黑的用量一般为全部粘合剂组合物干重的约3-50％，又以约8-15％为佳。
为了制备本发明的粘合剂组合物，一般将上述成分混合，溶解，并分散在某种合适的溶剂中。本发明所用的典型溶剂包括芳烃(诸如二甲苯，甲苯)和极性溶剂(诸如酮类，包括甲基异丁基酮和丁酮)。溶剂的用量一般要使形成的粘合剂配方的粘度为25-5000厘泊(又以100-700厘泊为佳)，其总的固含量(TSC)为约5-40％(又以约10-35％为佳)。
本发明的组合物也可以制成含水的配方，其方法是加入典型的水性表面活性剂诸如芳基烷基乙氧基化合物，在高剪切条件下加入水以生成乳液，并用技术上已知的方法真空汽提溶剂。
本发明的粘合剂组合物优选被用于在加热和加压下将弹性体材料粘结到金属表面上。可采用喷涂，浸涂，刷涂，擦涂等方法将组合物涂敷在金属表面上，然后使其干燥。在大约20.7-172.4兆帕(MPa)的压力下把涂有组合物的金属表面同弹性体基材压在一起，压力最好为约20-50兆帕。所得的橡胶-金属组件同时被加热到约140℃-约200℃，又以加热到约150℃-170℃为佳。组件在施加的压力和温度下应随硫化速度和橡胶基材厚度的不同保持约3分钟-60分钟。该过程可以如注射成型工艺那样将半熔融状的橡胶基材贴合到金属表面上完成。如上面所述，本发明的粘合剂组合物特别适用于注射成型工艺。该过程也可以通过采用压缩模塑，传递模塑或压热器熟化方法加以实施。在完成该过程之后，粘合体被充分硫化并随时可供最终的用途。
虽然本发明的粘合剂优选用于弹性体材料同金属的粘接，该组合物也可用作能接受这种粘合剂的任何表面或基体的粘合剂，底漆或涂层漆。按照本发明可以同诸如金属之类的表面粘接的材料宜是聚合物材料，包括选自以下橡胶的任何弹性体材料，这类橡胶是天然橡胶，烯属合成橡胶包括聚氯丁二烯，聚丁二烯橡胶，氯丁二烯橡胶，布纳S，布纳N，丁基橡胶，溴化丁基橡胶，丁腈橡胶等。优选的材料是天然橡胶或丁苯橡胶。同这类材料粘接的表面可以是任何表面诸如能接受该粘合剂的玻璃，塑料或织物的表面，优选的是选自任何常用的结构金属的表面诸如铁，钢(包括不锈钢)，铅，铝，铜，黄铜，青铜，蒙乃尔合金，镍，锌等。
以上的说明和下面的实施例是用来公开和举例说明本发明的，其中所述的各成分的具体用量和组合不是为了限制由权利要求书所规定的本发明的范围。
                   实施例1和2
将79.8克六氯环戊二烯，201.5克1，2-聚丁二烯(乙烯基含量92％，结晶度25％，分子量95,000)，以及718.7克二甲苯在142℃反应20小时，以制取六氯环戊二烯和1，2-聚丁二烯的加合物。该加合物含氯量在27-29％之间。然后将该加合物在甲醇中沉淀，干燥，并在2/1的甲基异丁基酮/二甲苯混合溶剂中重新溶解，如此操作三次，以除去未反应的六氯环戊二烯。
用上面制得的加合物与下面的成分和溶剂配制本发明的粘合剂组合物：
成    分           用量(克)
   实施例1    实施例2
六氯环戊二烯/1，2-聚丁二烯的加合物氧化锌热解二氧化硅a醌二肟六亚甲基四胺向苯二酚N-762碳黑硒酚醛树脂b甲基异丁基酮二甲苯     14.54.00.50.62.82.43.01.22.144.846.1     14.52.00.50.62.82.43.01.20.942.040.5
a    CAB-O-SIL HS-5(Cabot公司)b    苯酚甲醛树脂(羟甲基含量37％，总固含量70％，溶剂：3/1
 的丁酮/乙醇)
将以上实施例1和2制得的粘合剂组合物涂布在经过喷砂处理的钢试样上，涂膜的厚度为0.5-1.2密耳。通过在330°F注射成型将以下几种橡胶粘接在带涂层的试样上，然后使橡胶在330°F分别硫化7分钟，15分钟和8分钟，所用的橡胶为E-218(Shore A硬度计硬度为55-60的半高效(Semi-EV)硫化的天然橡胶)，HC-202(Shore A硬度计硬度为60-65的丁苯橡胶)以及A060P(ShoreA硬度计硬度为40-45的天然橡胶)。接着将粘接好的橡胶-金属组件作以下所述的测试。基本粘结力
按照ASTM测试D429B剥离粘接好的组件至损坏。用45°剥离角测试组件的剥离。测试在室温下进行，测试速度为20英寸/分。在粘接好的组件损坏之后，测定峰剥离强度值(以磅计量)以及组件涂有粘合剂的区域上橡胶保留的百分数。72小时盐喷试验
将粘接好的组件在砂轮的边缘上打磨。然后将橡胶用不锈钢丝反捆在金属上。这样就使粘合剂层暴露到环境之中。用剃刀刀片刻划粘合剂层促使破裂。再将组件吊在不锈钢丝上并放入一个盐喷室。室内的环境为温度100°F，相对湿度100％，喷盐液中溶有5％的盐，并分散在整个室内。组件在室内保留72小时。取出之后，用手钳将橡胶同金属剥离，再测定组件上橡胶保留的百分数。2小时沸水试验
按照盐喷试验中所用的同样方法制备粘合好的组件。但在本试验中，组件被放入一个装满沸腾的自来水的烧杯里。使该组件在这个环境中保持2小时。取出之后，用手钳将橡胶同金属剥离。再测定橡胶在组件上保留的百分数。300°F的70/30乙二醇/H2O混合物中暴露100小时试验
按照盐喷试验中所用的同样方法制备粘合好的组件。在本试验中，组件被放入一个装满溶液(含70重量％的乙二醇和30重量％的水)的罐中。然后将这个装有组件的罐加热到300°F达100小时。取出组件之后，用手钳将橡胶同金属剥离，再测定组件上保留的橡胶的百分数。浸入室温的水中7天试验
按照盐喷试验中的同样方法制备粘合好的组件。在本试验中，组件被放入一个装满室温的自来水的烧杯里。使该组件在这个环境中保持7天。取出组件之后，用手钳将橡胶同金属剥离。再测定橡胶在组件上保留的百分数。275°F抗高温撕裂性试验
该试验同基本粘结力试验很相似。唯一的差别是，在本试验中，粘接好的组件被放入一个加热到275°F的室内达15分钟。接着在275°F下进行测试。剥离角和技术规范与测试基本粘结力所用的相同。记载峰剥离强度和橡胶保留百分数。
以上测试的结果列在下面的表1。数据中，橡胶体的损坏标记为R，粘合剂组合物和橡胶之间的损坏标记为RC，粘合剂组合物和金属基材之间的损坏标记为CM。损坏以百分数来表示，橡胶体损坏的百分数高是合乎需要的，因为这表明粘合剂粘接强度高于橡胶体本身。预烘时间是指涂有胶粘剂的试样在同橡胶粘接之前在330°F粘接温度下经受的时间长短。
                              表1
试    验                  E218基材
  预烘时间     损坏方式(实施例1)   损坏方式(实施例2)
基本粘结力(熟化7分钟)72小时盐喷2小时沸水暴露在300°F的70/30的乙二醇/H2O中100小时室温的水中浸7天275°F抗高温撕裂性   0′3′6′0′3′6′0′3′6′0′3′6′0′3′6′0′3′6′     100R100R100R85R，15RC67R，33RC90R，10RC100R95R，4RC，1CM65R，25RC，10CM72R，28RC95R，5RC87R，13RC90R，10CM96R，4CM95R，5CM100R100R100R   100R100R100R85R，15RC74R，26RC98R，2RC100R72R，11RC，17CM80R，18RC，2CM92R，8RC79R，21RC90R，10RC97R，3CM91R，9CM88R，12CM100R100R100R
试    验              HC202基材
    预烘时间    损坏方式    损坏方式(实施例1)   (实施例2)
   基本粘结力(熟化15分钟)     0′         100R        100R3′         97R，3RC    82R，18RC6′         2R，98RC    1R，99RC
          试    验               A060P基材
    预烘时间    损坏方式    损坏方式(实施例1)   (实施例2)
    基本粘结力(熟化8分钟)     0′         100R        100R3′         100R        92R，8RC6′         100R        90R，10RC
从以上数据可以看，本发明的基本无毒的粘合剂组合物可以按单层体系方式涂敷，该体系能承受所要求的注射成型工艺的粘接条件。另外，由此制成的粘合件能耐高温的流体(乙二醇/H2O)和腐蚀剂(盐喷)。

Claims (29)

1.含有下列成分的粘合剂组合物：
a)由全卤代环状共轭二烯烃和乙烯基含量超过50％的烯属不饱和亲二烯体生成的Diels-Alder加合物；
b)酚醛树脂；
c)芳香族羟基化合物；
d)甲醛给体；
e)选自醌二肟、二苯醌二肟和1，2，4，5-四氯苯醌的组分；
f)硫化剂；以及
g)金属氧化物。
2.按照权利要求1的粘合剂组合物，其中环状共轭二烯烃由以下这类物质中选取，它们包括六氯环戊二烯，六氟环戊二烯，六溴环戊二烯，5，5′-二氟四氯环戊二烯，以及5，5′-二溴四氯环戊二烯。
3.按照权利要求2的粘合剂组合物，其中环状共轭二烯烃是六氯环戊二烯。
4.按照权利要求1的粘合剂组合物，其中亲二烯体是由以下这类物质中选取，它们包括聚链二烯，端羟基的聚链二烯，增链的端羟基聚链二烯，端羧基聚链二烯，增链的端羧基聚链二烯，端巯基聚链二烯，增链的端巯基聚链二烯，端胺基聚链二烯，增链的端胺基聚链二烯。
5.权利要求4的粘合剂组合物，其中亲二烯体是1，2-聚丁二烯。
6.权利要求1的粘合剂组合物，其中Diels-Alder加合物的卤含量为20-40％。
7.权利要求6的粘合剂组合物，其中Diels-Alder加合物的卤含量为26-35％。
8.权利要求1的粘合剂组合物，其中Diels-Alder加合物的乙烯基含量为70-98％。
9.权利要求8的粘合剂组合物，其中Diels-Alder加合物的乙烯基含量为80-98％。
10.权利要求1的粘合剂组合物，其中酚醛树脂是含1-8个碳原子的醛同酚类化合物缩合的产物。
11.权利要求10的粘合剂组合物，其中酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩合产物。
12.权利要求1的粘合剂组合物，其中芳香族羟基化合物由以下这类物质中选取，它们包括间苯二酚，苯酚，对叔丁基苯酚，对苯基苯酚，对氯苯酚，对烷氧基苯酚，邻甲酚，间甲酚，邻氯苯酚，间溴苯酚，2-乙基苯酚，戊基苯酚，壬基苯酚，氢醌，儿茶酚，焦棓酚，棓酸酯，刺槐亭，野靛配基，以及蒽棓酚。
13.权利要求12的粘合剂组合物，其中芳香族羟基化合物是间苯二酚。
14.权利要求1的粘合剂组合物，其中甲醛给体选自以下这类物质，它们包括甲醛及其水溶液；乙醛；丙醛；异丁醛；2-乙基丁醛；2-甲基戊醛；2-乙基己醛；苯甲醛；以及可分解出甲醛的化合物；以及加热时能释放出甲醛的缩醛。
15.权利要求14的粘合剂组合物，其中所述甲醛水溶液为福尔马林，所述可分解出甲醛的化合物为多聚甲醛、三噁烷、糖醛或六亚甲基四胺。
16.权利要求15的粘合剂组合物，其中甲醛给体是六亚甲基四胺。
17.权利要求1的粘合剂组合物，其中受热活化的不饱和弹性体交联剂是醌二肟。
18.权利要求1的粘合剂组合物，其中硫化剂选自硒，硫和碲。
19.权利要求18的粘合剂组合物，其中硫化剂是硒。
20.权利要求1的粘合剂组合物，其中金属氧化物选自氧化锌，氧化镁，一氧化铅，红铅及其混合物。
21.权利要求20的粘合剂组合物，其中金属氧化物是氧化锌。
22.粘合剂组合物，它包含35-75％(干重)的由全卤环状共轭二烯烃和乙烯基含量超过50％的烯属不饱和亲二烯体反应生成的Diels-Alder加合物，1-15％(干重)的酚醛树脂，1-15％(干重)的芳香族羟基化合物，1-15％(干重)的甲醛给体，0.1-15％(干重)的受热活化的弹性交联剂，1-15％(干重)的硫化剂，以及1-60％(干重)的金属氧化物。
23.权利要求22的粘合剂组合物，其中Diels-Alder加合物由六氯环戊二烯和1，2-聚丁二烯制得，其含量为45-65％(干重)，酚醛树脂是苯酚和甲醛缩合的产物，其含量为3-8％(干重)，芳香族羟基化合物是间苯二酚，其含量为7-11％(干重)，甲醛给体是六亚甲基四胺，其含量为8-12％(干重)，受热活化的不饱和弹性体交联剂是醌二肟，其含量为1-4％(干重)，硫化剂是硒，其含量为2-7％(干重)，金属氧化物是氧化锌，其含量为10-20％(干重)。
24.权利要求23的粘合剂组合物，其中1，2-聚丁二烯的乙烯基含量超过90％，分子量为35,000-40,000，结晶度为23-27％。
25.权利要求23的粘合剂组合物，该组合物还含有焦化二氧化硅和碳黑，其用量分别为全部粘合剂组合物的0.5-5％和3-50％(干重)。
26.权利要求25的粘合剂组合物，其中焦化二氧化硅和碳黑的用量分别为1-3％和8-15％(干重)。
27.粘接两种材料的方法，它包括在加热和加压下将权利要求1的粘合剂组合物涂敷在两种材料之间。
28.权利要求27的方法，其中两种材料由金属表面和弹性体基材组成。
29.按照权利要求28的方法制成的弹性体一金属组件。
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