BG61309B1

BG61309B1 - High-temperature adhesive compositions

Info

Publication number: BG61309B1
Application number: BG98204A
Authority: BG
Inventors: Patrick A Warren; Mark A Weih; Karen M Bond
Original assignee: Lord Corp
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1993-11-08
Publication date: 1997-05-30
Also published as: CN1051105C; RU2120454C1; EP0508650A2; HU9302846D0; JPH06509594A; CZ208993A3; SK283624B6; EP0508650A3; WO1992018566A1; TR26034A; CN1065672A; RO112361B1; IE921139A1; SK108993A3; BG98204A; CA2107101C; HUT65893A; US5128403A; PL168234B1; CA2107101A1

Abstract

The composition for single film coating contains ingredients acceptable for the environment and endures high temperatures such as those applied in the injection moulding method. The adhesive bond is resistant to high temperature liquids and corrosion agents. The composition includes "Diels-Adler" adduct of pre-halogenized cyclic conjugated diene and olefine-unsaturated dienophil with vinyl content with 50% excess, phenol resin, aromatic hydroxycompound, formaldehyde donor, cross-linking agent which is hot-activated for the unsaturated elastomer, vulcanization agent and metallic oxide.

Description

Настоящото изобретение се отнася до състави, полезни за свързване на вещества или повърхности от различни материали. По-точно, настоящото изобретение се отнася до приемливи за околната среда адхезивни състави, способни да издържат на високи температури и съдържащи Diels-Adler адукт и фенолна смола.The present invention relates to compositions useful for bonding substances or surfaces of various materials. More specifically, the present invention relates to environmentally friendly adhesive compositions capable of withstanding high temperatures and containing a Diels-Adler adduct and phenolic resin.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТАBACKGROUND OF THE INVENTION

В течение на годините са разработени редица адхезивни състави за свързване на различни материали или обекти като еластомерни материали и метални повърхности. Тъй като технологията на свързването продължава да се развива, все повече се търсят условия на свързване за адхезивните състави, тъй като обхватът на ингредиентите, използвани в адхезивните състави, продължава да се ограничава в съответствие с изискванията на околната среда. За да се работи успешно в тази противоречива област, в бъдещите адхезивни състави е необходимо да се използват приемливи за околната среда компоненти, което води до получаване на адхезивни материали, способни да издържат на относително тежки свързващи условия.Over the years, a number of adhesive compositions have been developed to bond various materials or objects such as elastomeric materials and metal surfaces. As bonding technology continues to evolve, bonding conditions for adhesive compositions are increasingly sought, as the range of ingredients used in adhesive compositions continues to be limited in accordance with environmental requirements. In order to work successfully in this contradictory field, environmentally acceptable components must be used in future adhesive compositions, resulting in adhesive materials capable of withstanding relatively difficult bonding conditions.

Пример за нарастващата сложност на свързващите условия е все по-популярният метод на леене под налягане. Слепването посредством леене под налягане е ефективно, тъй като производителността се увеличава, което се дължи на използването на по-високи температури на втвърдяване и по-кратко време на втвърдяване, тъй като процесът на свързване между гума и метал може да бъде автоматизиран. Леенето под налягане се провежда при високи температури (160-175°С), които са в противоречие с ефективността на свързването на адхезивния състав, използван при процеса.An example of the increasing complexity of bonding conditions is the increasingly popular method of injection molding. Bonding by injection molding is effective as productivity increases, which is due to the use of higher curing temperatures and shorter curing time, since the bonding process between rubber and metal can be automated. The injection molding is carried out at high temperatures (160-175 ° C), which are at odds with the binding efficiency of the adhesive composition used in the process.

Примери за известни адхезивни състави са описани в US 3 258 388 и 3 258 389. Тези адхезивни състави, предназначени за гума/метал, съдържат ароматно нитрозосъеди нение като омрежващ агент, който повишава адхезията на каучуковия субстрат. Тези адхезивни състави са ефективни за слепването на каучук и метал при различни условия, но ароматното нитрозосъединение може да сублимира при по-високите температури, използвани при метода за леене под налягане. Тази сублимация може да доведе до взаимодействие на каучука с ароматното нитрозосъединение и той да се втвърди преди да запълни кухината и да реагира с адхезива върху металната повърхност. Преждевременно вулканизиралият каучук не може да се смеси с останалия каучук в стопилката и като резултат се образуват меки гранични слоеве, които водят до преждевременно разрушаване на изделието. Тези адхезиви, както и много други адхезивни системи, също имат някои недостатъци, състоящи се в полагане на два слоя материал, например грунд и основен слой, за да се получи задоволителна адхезия.Examples of known adhesive compositions are described in US 3 258 388 and 3 258 389. These rubber / metal adhesive compositions contain an aromatic nitro compound as a cross-linking agent that enhances the adhesion of the rubber substrate. These adhesive compositions are effective for bonding rubber and metal under various conditions, but the aromatic nitroso compound may sublimate at the higher temperatures used in the injection molding process. This sublimation can cause the rubber to react with the aromatic nitro compound and harden it before it fills the cavity and reacts with the adhesive on the metal surface. Prematurely vulcanized rubber cannot be mixed with other rubber in the melt and as a result soft boundary layers are formed which lead to premature destruction of the article. These adhesives, as well as many other adhesive systems, also have some disadvantages, consisting in the application of two layers of material, for example a primer and a base layer, to obtain satisfactory adhesion.

Опит за създаване на адхезивен състав, несъдържащ ароматни нитрозосъединения, е описан в US 3 640 941. При този адхезивен състав се използва присаден полимер на полибутадиена и заместен циклопентадиенов мономер, двуосновен оловен фосфит, резорцинол и разтворител. При този състав не се използват ароматни нитрозосъединения, но той изисква прилагането на оловосъдържащо съединение, което може да бъде вредно за околната среда и опасно за здравето на хората, манипулиращи с адхезивния състав.An attempt to create an adhesive composition free of aromatic nitroso compounds is described in US Patent No. 3 640 941. This adhesive composition uses a grafted polymer of polybutadiene and substituted cyclopentadiene monomer, dibasic lead phosphite, resorcinol and solvent. Aromatic nitro compounds are not used in this composition, but it requires the administration of a lead-containing compound, which can be harmful to the environment and dangerous to the health of people handling the adhesive composition.

Необходимо е създаването на адхезивен състав за еднослойно покритие, който включва нетоксични, приемливи за околната среда компоненти и който да издържа на все повече условия на свързване, като тези през време на леенето под налягане. Такъв адхезивен състав трябва също да осигури адхезивна връзка, устойчива на вредни среди като висока температура и корозионни агенти.It is necessary to create a single-layer adhesive composition comprising non-toxic, environmentally friendly components and withstanding more and more bonding conditions, such as during injection molding. Such an adhesive composition must also provide an adhesive bond resistant to harmful media such as high temperature and corrosion agents.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТОSUMMARY OF THE INVENTION

Настоящото изобретение представлява адхезивен състав за еднослойно покритие, в който преобладава използването на приемливи за околната среда компоненти и който издържа на повишени температури в процеса на слепването. Адхезивната връзка, осигурена от състава съгласно изобретението, показва съ що отлична устойчивост на високи температури в течни среди и на корозионни условия. Адхезивният състав съгласно изобретението съдържа Diels-Adler адукт на предварително халогениран цикличен спрегнат диен и олефиново ненаситен диенофил със съдържание на винил в излишък 50%, фенолна смола, ароматно хидроксисъединение, формалдехиден донор, омрежващ агент, който се активира на горещо за ненаситения еластомер, вулканизиращ агент и метален окис. Напоследък е установено, че в частност от тази комбинация на приемливи за околната среда ингредиенти, може да се получи адхезивен състав, който може да бъде използван за еднослойно покритие и може да издържа на среди с високи температури като тези в процеса на използвания метод за леене под налягане. При настоящото изобретение, в неговия предпочитан аспект, се избягва използването, както на ароматни нитрозосъединения, така и на оловни съединения, които причиняват трудности при адхезивните състави, описани по-горе.The present invention is a single-layer adhesive composition in which the use of environmentally friendly components prevails and which can withstand elevated temperatures in the process of adhesion. The adhesive bond provided by the composition according to the invention shows an excellent resistance to high temperatures in liquid media and to corrosion conditions. The adhesive composition according to the invention contains a Diels-Adler adduct of pre-halogenated cyclic fused diene and olefinically unsaturated dienophile with excess vinyl content of 50%, phenolic resin, aromatic hydroxy compound, formaldehyde donor, crosslinking agent, non-crosslinking agent agent and metal oxide. It has recently been found that, in particular from this combination of environmentally acceptable ingredients, an adhesive composition can be obtained that can be used as a single layer coating and can withstand environments with high temperatures such as those during the casting process used. pressurized. In the present invention, in its preferred aspect, the use of both aromatic nitro compounds and lead compounds, which cause difficulty in the adhesive compositions described above, is avoided.

Diels-Adler адуктът съгласно изобретението се получава за предпочитане при взаимодействие на поне един халогениран цикличен спрегнат диен с поне един полиалкадиенов диенофил с високо съдържание на винил. Съдържанието на винил представлява отношението на полидиеновите звена, 1,2-свързани до образуване на странични винилови групи, и се определя количествено с помощта на инфрачервена спектроскопия при 11,0 μ, при използване на разтвор на приблизително 2,5 g полимер в 100 ml безводен въглероден дисулфид. Diels-Adler адуктите имат съдържание на халоген, за предпочитане от около 20 до 40, в частност от около 26 до 35% тегл. спрямо общото тегло на адукта.The Diels-Adler adduct of the invention is preferably obtained by reacting at least one halogenated cyclic conjugated diene with at least one high vinyl polyalkadiene dienophile. Vinyl content represents the ratio of polydiene units 1,2-linked to the formation of lateral vinyl groups and quantified by infrared spectroscopy at 11,0 μ using a solution of approximately 2.5 g of polymer in 100 ml anhydrous carbon disulfide. Diels-Adler adducts have a halogen content, preferably from about 20 to 40, in particular from about 26 to 35% by weight. relative to the total weight of the adduct.

Полиалкадиенът от Diels-Adler адукт се характеризира със съдържание на винил поне 50%, за предпочитане поне 70%, и най-вече между 88 и 98% спрямо общата олефинова ненаситеност.The Diels-Adler polyalkadiene adduct is characterized by a vinyl content of at least 50%, preferably at least 70%, and especially between 88 and 98% relative to the total olefinic unsaturation.

Халогенираните циклични спрегнати диени, използвани при получаването на адуктите съгласно настоящото изобретение, имат следната формула сх - сн—|The halogenated cyclic conjugated dienes used in the preparation of the adducts of the present invention have the following formula cx - cn - |

I <сх₂>.I <cx ₂ >.

сн - сн—¹ в която X е халоген, подбран от групата, съдържаща хлор, бром и флуор, като се предпочита хлорът, и п има стойности 1, 2 или 3, за предпочитане 1. Халогенираните циклични диени се получават лесно по известни на специалистите методи и поне един от тях, хексахлорциклопентадиенът, е добре известен търговски продукт. Други диени могат да бъдат хексафлуорциклопентадиен, хексабромциклопентадиен, 5,5-дифлуортетра-хлор-циклопентадиен и 5,5-дибромтетрахлорциклопентадиен. При настоящото изобретение се предпочита използването на хексахлорциклопентадиен.chn-chn- ¹ in which X is a halogen selected from the group consisting of chlorine, bromine and fluorine, preferably chlorine, and n has values of 1, 2 or 3, preferably 1. Halogenated cyclic dienes are readily prepared by known those skilled in the art and at least one of them, hexachlorocyclopentadiene, is a well-known commercial product. Other dienes may be hexafluorocyclopentadiene, hexabromocyclopentadiene, 5,5-difluorotetra-chloro-cyclopentadiene and 5,5-dibromotetrachlorocyclopentadiene. In the present invention, the use of hexachlorocyclopentadiene is preferred.

Полиалкадиеновите диенофили, които взаимодействат с халогенираните циклични спрегнати диени до образуване на адукти, които се прилагат в адхезивните състави съгласно настоящото изобретение, са характеризирани с поне 50% съдържание на винил. Диенофилите имат дълга основна въглеродна верига, в която присъства преобладаващо количество странични не крайни винилови групи, водещи до редуване на въглеродните атоми на веригата на полиалкадиена до получаване на следната структураThe polyalkadiene dienophiles which interact with the halogenated cyclic fused dienes to form adducts to be applied in the adhesive compositions of the present invention are characterized by at least 50% vinyl content. Dienophiles have a long basic carbon chain, in which an overwhelming amount of lateral non-terminal vinyl groups are present, leading to the alternation of carbon atoms of the polyalkadiene chain to give the following structure

--СН - сн.-I сн I сн,--CH - SN-I dream I dream,

L * J ш в която m е степен на полимеризация и обикновено е число между 10 и 4000. Както е отбелязано, съдържанието на винилови групи е поне 50%, за предпочитане поне 70%, и найвече между 88 и 98% спрямо остатъчната олефинова ненаситеност на диенофила. Полиалкадиен диенофилите имат молекулна маса от 500 до 200 000, за предпочитане от 10 000 до 120 000, и най-вече от 35 000 до 120 000. Полиалкадиен диенофилите могат да се използват съгласно настоящото изобретение, като включват течни полимери и твърди каучукоподобни полимери.L * J w in which m is a degree of polymerization and is usually a number between 10 and 4000. As noted, the content of vinyl groups is at least 50%, preferably at least 70%, and at most between 88 and 98% relative to the residual olefinic unsaturation of dienophile. Polyalkadiene dienophiles have a molecular weight of from 500 to 200,000, preferably from 10,000 to 120,000, and in particular from 35,000 to 120,000. Polyalkadiene dienophiles can be used according to the present invention, including liquid polymers and solid rubber-like polymers.

Полиалкадиеновите материали, които са подходящи за получаване на описаните адхезивни състави, са полимерни материали, подбрани от групата, съдържаща полиалкадиени, полиалкадиени с крайни хидроксилни групи, полиалкадиени с крайни хидроксилни групи с удължена верига, полиалкадиени с крайни карбоксилни групи, полиалкадиени с крайни карбоксилни групи с удължена верига, полиалкадиени с крайни меркаптогрупи, полиалкади ени с крайни меркаптогрупи с удължена верига, полиалкадиени с крайни аминогрупи, полиалкадиени с крайни аминогрупи с удължена верига и техни еквиваленти. Терминът “полиалкадиен”, използван в описанието и претенциите, се отнася до полимери, съдържащи поне един спрегнат диен, имащи от 4 до 12 въглеродни атома, и съполимери с поне един такъв спрегнат диен и поне един друг, който да съполимеризира с него. Както е отбелязано, полиалкадиените могат да бъдат немодифицирани, например полибутадиен, статистически съполимери на поли(бутадиен-стирол) и други или модифицирани, с крайни хидроксилни или карбоксилни групи и съдържащи полимерни материали с удължена верига с крайни хидроксилни и карбоксилни групи. Полиалкадиените могат също да бъдат блокови съполимери на стирола и бутадиена, както е описано в дадения за сравнение Application Serial No. 07/657, 929 filed February 20, 1991, със заглавие “Adhesive Compositions Based on Block Copolymer Adducts”. Полиалкадиените могат да бъдат или течни полимери, или твърди каучукоподобни полимери. Хидроксилзаместените, карбоксилзаместените, аминозаместените и меркаптозаместените полиалкадиени, получени чрез болшинството от разпространените полимеризационни процеси, обикновено са течни полимери с молекулна маса от около 500 до около 20 000; такива заместени полиалкадиени с молекулна маса от около 750 до около 3000. Хидрокси-, карбокси-, амино- и меркаптозаместените полиалкадиени обикновено са с удължена верига, за да се повиши молекулната им маса до такава, която е най-подходяща за целите на настоящото изобретение. Особено предпочитани диенофили са 1,2-полибутадиеновите хомополимери със съдържание на винил в излишък от 90% и молекулна маса от 35 000 до 40 000 и степен на кристалност от 23 до 27 %. Описание на получаването на 1,2-полибутадиеновите хомополимери може да се намери в Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 2, John Wiley and Sons, New York, 1985, p. 573.The polyalkadiene materials which are suitable for the preparation of the adhesive compositions described are polymeric materials selected from the group consisting of polyalkadienes, polyalkadienes with terminal hydroxyl groups, polyalkadienes with terminal hydroxyl groups with extended chain, polyalkadienes with terminal carboxyl groups with polyalkyl carboxyl groups, extended chain, polyalkadienes with terminal mercapto groups, polyalkadines with terminal mercapto groups with extended chain, polyalkadienes with terminal amino groups, polyalkadienes with terminal amino groups with elongation one chain and their equivalents. The term "polyalkadiene" as used in the description and claims refers to polymers containing at least one conjugated diene having from 4 to 12 carbon atoms and copolymers with at least one such conjugated diene and at least one other to copolymerize with it. As noted, the polyalkadienes may be unmodified, for example polybutadiene, statistical copolymers of poly (butadiene-styrene) and the like, or modified, with terminal hydroxyl or carboxyl groups and containing polymeric long chain polymer materials with terminal hydroxyl and carboxyl groups. The polyalkadienes may also be block copolymers of styrene and butadiene, as described in the application Serial No. 2 for comparison. 07/657, 929 filed February 20, 1991, entitled "Adhesive Compositions Based on Block Copolymer Adducts". The polyalkadienes can be either liquid polymers or solid rubber-like polymers. Hydroxyl-substituted, carboxyl-substituted, aminosubstituted and mercapto-substituted polyalkadienes, obtained by most of the common polymerization processes, are typically liquid polymers with a molecular weight of from about 500 to about 20,000; such substituted polyalkadienes having a molecular weight of from about 750 to about 3000. Hydroxy-, carboxy-, amino- and mercaptosubstituted polyalkadienes are typically extended in order to increase their molecular weight to the one most suitable for the purposes of the present invention . Particularly preferred dienophiles are 1,2-polybutadiene homopolymers with a vinyl content of excess 90% and a molecular weight of 35,000 to 40,000 and a crystallinity of 23 to 27%. A description of the preparation of 1,2-polybutadiene homopolymers can be found in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 2, John Wiley and Sons, New York, 1985, p. 573.

Хидрокси-, карбокси-, амино- и меркаптозаместените полиалкадиен диенофили могат лесно да бъдат модифицирани до желана молекулна маса чрез конвенционални методи за удължаване на веригата, като взаимодействие на полиалкадиеновия предполимер с полифункционален органичен удължител на веригата при старателно разбъркване, желателно последвано от дегазиране. Условията на реакцията на удължаване на веригата са известни на специалистите и тук няма да бъдат дискутирани подробно. Пример за такива условия на реакцията е удължаване на веригата на дихидрокси полиалкадиенов предполимер с диизоцианатен удължител на веригата като 2,4толуолдиизоцианат при стайна температура или при умерено повишени температури. Както е известно на специалистите реакционните условия са функция на използваните материали и тези условия могат лесно да се определят от специалистите. Полученият полиалкадиен с удължена верига има значително повисока молекулна маса и от физична гледна точка може да бъде силно вискозна течност или твърд каучук. Пълното описание на удължаването на веригата на реакционноспособни заместени диенофили, включващо удължаващи веригата съединения, се намира в дадения за сравнение US 3 894 982.Hydroxy-, carboxy-, amino- and mercaptosubstituted polyalkadiene dienophiles can be easily modified to the desired molecular weight by conventional chain extension methods, such as the interaction of the polyalkadiene prepolymer with a polyfunctional organic chain extender with thorough stirring. The conditions of the chain extension reaction are known to those skilled in the art and will not be discussed in detail here. An example of such reaction conditions is the extension of the dihydroxy polyalkadiene prepolymer chain with a diisocyanate chain extender such as 2,4toluene diisocyanate at room temperature or at moderately elevated temperatures. As is known to those skilled in the art, reaction conditions are a function of the materials used and these conditions can be readily determined by those skilled in the art. The resulting extended chain polyalkadiene has a significantly high molecular weight and can be very viscous liquid or solid rubber from a physical point of view. The full description of the chain extension of reactive substituted dienophiles, including chain extending compounds, is provided in US Pat. No. 3,894,982 for comparison.

Използваните в настоящото изобретение адукти се получават лесно по конвенционални методи, известни за реакциите на DielsAdler. Най-общо, реакцията на Diels-Adler между халогениран цикличен диен и диенофили с високо съдържание на винил ефективно се провежда в органичен разтворител като ксилол в такива количества, че стехиометричното съотношение между халогенирания цикличен спрегнат диен и двойните връзки на диенофила да е между 0,01 до 1. Сместа се нагрява при температура в интервала между 100 и 200°С. В този температурен интервал реакцията е екзотермична и твърде често добивите са количествени. Реакцията протича толкова дълго, колкото е необходимо халогенираният цикличен спрегнат диен да взаимодейства напълно с диенофила с високо съдържание на винил и да се получи адукт със съдържание на халоген в интервала от около 20 до 40, за предпочитане около 26 до 35% тегл. спрямо общото тегло на адукта. Съдържанието на халоген в адукта може да бъде определено по известни аналитични методи, като анализа чрез изгаряне на Schoniger.The adducts used in the present invention are readily prepared by conventional methods known for the DielsAdler reactions. In general, the Diels-Adler reaction between a halogenated cyclic diene and a high vinyl dienophile is effectively carried out in an organic solvent such as xylene in such quantities that the stoichiometric ratio of the halogenated cyclic conjugated diene to the double dienophile bonds is between 0, 01 to 1. The mixture is heated at a temperature in the range of 100 to 200 ° C. At this temperature interval the reaction is exothermic and too often yields are quantitative. The reaction proceeds as long as the halogenated cyclic conjugated diene is required to fully react with the high vinyl dienophile and to produce a halogen adduct in the range of from about 20 to 40, preferably about 26 to 35% by weight. relative to the total weight of the adduct. The halogen content of the adduct can be determined by known analytical methods, such as Schoniger combustion analysis.

Diels-Adler адуктите съгласно изобретението също са описани подробно в дадения за сравнение US 4 795 778. Diels-Adler адуктите съгласно настоящото изобретение обикновено се използват в количества от около 35 до 75, за предпочитане от около 45 до 65% спрямо теглото на сухото вещество (без разтворител) на целия адхезивен състав.The Diels-Adler adducts according to the invention are also described in detail in the comparative US Patent 4,795,778. The Diels-Adler adducts according to the present invention are typically used in amounts of from about 35 to 75, preferably from about 45 to 65% by weight of dry matter (without solvent) of the entire adhesive composition.

Фенолната смола съгласно изобретението може да бъде която и да е термореактивна фенолна смола. Типичните фенолни смоли включват органичен, разтворим термореактивен кондензационен продукт на алдехид с 1 до 8 въглеродни атома, като формалдехид, ацеталдехид, изобутиралдехид, етилхексалдехид и други с фенолни съединения като фенол, о-крезол, m-крезол, р-крезол, смесени крезоли, например крезилова киселина и m-крезол и/или ркрезол, ксиленол, дифенилолпропан, р-бутилфенол, р-фенилфенол, р-хлорфенол, о-хлорфенол, m-бромфенол, 2-етилфенол, р-алкоксифенол, нонилфенол, р-трет-амилфенол, р-октилфенол, р,р’-дихидроксидифенилетер и други. Може да се използва и смес на несъвместими фенолни смоли.The phenolic resin according to the invention may be any thermosetting phenolic resin. Typical phenolic resins include an organic, soluble thermosetting condensation product of an aldehyde of 1 to 8 carbon atoms such as formaldehyde, acetaldehyde, isobutyraldehyde, ethylhexaldehyde and others with phenolic compounds such as phenol, o-cresol, m-cresol, m-cresol, m-cresol, m for example cresylic acid and m-cresol and / or recresol, xylene, diphenylolpropane, p-butylphenol, p-phenylphenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, m-bromophenol, 2-ethylphenol, p-alkoxyphenol, nonyl-phenol, amylphenol, p-octylphenol, p, p'-dihydroxydiphenylether and the like. A mixture of incompatible phenolic resins may also be used.

Фенолната смола се получава за предпочитане по конвенционален начин при кондензация на от около 0,8 до около 5 mol алдехид на mol фенолно съединение в присъствие на основен, неутрален или кисел катализатор, за да се получи разтворима смола с молекулна маса в интервала от около 300 до около 2000, за предпочитане от около 300 до около 1200. Предпочитаната в частност фенолна смола се получава чрез взаимодействие на формалдехид и фенол, за да се получи фенолформалдехидна смола със съдържание на метилол в интервала от около 10 до 60, за предпочитане около 30 до 50%. Обикновено фенолната смола се използва в количество в интервала от около 1 до 15%, за предпочитане около 3 до 8% спрямо сухото съдържание на адхезивния състав.The phenolic resin is preferably obtained in a conventional manner by condensing from about 0.8 to about 5 mol aldehyde per mol phenolic compound in the presence of a basic, neutral or acidic catalyst to form a soluble resin with a molecular weight in the range of about 300 to about 2000, preferably from about 300 to about 1200. The particularly preferred phenolic resin is obtained by reacting formaldehyde and phenol to give a phenol-formaldehyde resin having a methylol content in the range of about 10 to 60, preferably about 30 to 50 %. Typically, the phenolic resin is used in an amount in the range of about 1 to 15%, preferably about 3 to 8%, based on the dry content of the adhesive composition.

Ароматното хидроксилно съединение съгласно настоящото изобретение може да бъде което и да е ароматно съединение, съдържащо един, два или три хидроксилни заместителя. Ароматното съединение е за предпочитане бензол и други нехидроксилни заместители на бензолното ядро, които могат да бъдат водород, алкил, арил, алкиларил, арилалкил, карбокси, алкокси, амид, имид, халоген и др. Нехидроксилните заместители са за предпочитане водород и, ако е алкил, за предпочитане са нисши алкили с от 1 до 10 въглеродни атома, включващи метил, етил, пропил, амил и нонил. Представените монохидроксилни съединения включват фенол, p-t-бутилфенол, р-фенилфенол, р-хлорфенол, р-алкоксифенол, о-крезол, m-крезол, о-хлорфенол, т-бромфенол, 2етилфенол, амилфенол като нонилфенол, с фенол, p-t-бутилфенол и нонилфенол са за предпочитане. Представените дихидроксилни съединения включват резорцинол, хидрохинон и катехол, като резорцинолът е предпочитаното дихидроксилно ароматно съединение. Представените трихидроксилни съединения включват пирогалол, галати като пропилгалат, робинетин, баптигенин и антрагалол като пирогалолът е предпочитаното трихидроксилно ароматно съединение. За предпочитане е да се използва резорцинол като ароматно хидроксилно съединение съгласно настоящото изобретение. Ароматното хидроксилно съединение съгласно настоящото изобретение обикновено се използва в количество в интервала от 1 до 15, за предпочитане от около 7 до 11% спрямо сухото тегловно съдържание на адхезивния състав.The aromatic hydroxyl compound of the present invention may be any aromatic compound containing one, two or three hydroxyl substituents. The aromatic compound is preferably benzene and other non-hydroxyl substituents of the benzene nucleus, which may be hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, carboxy, alkoxy, amide, imide, halogen and the like. Non-hydroxyl substituents are preferably hydrogen and, if alkyl, are preferably lower alkyl of from 1 to 10 carbon atoms, including methyl, ethyl, propyl, amyl and nonyl. Representative monohydroxyl compounds include phenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, p-chlorophenol, p-alkoxyphenol, o-cresol, m-cresol, o-chlorophenol, t-bromophenol, 2ethylphenol, amylphenol, nonylphenol, nonylphenol, and nonylphenol are preferred. Representative dihydroxyl compounds include resorcinol, hydroquinone and catechol, resorcinol being the preferred dihydroxyl aromatic compound. Representative trihydroxyl compounds include pyrogalol, galates such as propyl gallate, robinetin, baptigenin and anthragalol, with pyrogalol being the preferred trihydroxyl aromatic compound. It is preferable to use resorcinol as an aromatic hydroxyl compound of the present invention. The aromatic hydroxyl compound of the present invention is typically used in an amount in the range of 1 to 15, preferably from about 7 to 11%, based on the dry weight content of the adhesive composition.

Формалдехидният донор съгласно настоящото изобретение може да бъде от типа на формалдехида или формалдехиден източник, който може да взаимодейства с хидроксилните ароматни съединения и да образува фенолни смоли. Типичните съединения, използвани като формалдехиден донор съгласно настоящото изобретение, включват формалдехид или воден разтвор на формалдехид като формалин, ацеталдехид, пропионалдехид, изобутиралдехид, 2-етилбутиралдехид, 3-метилпенталдехид, 2-етилхексалдехид, бензалдехид, както и съединения, които се разлагат до формалдехид като параформалдехид, триоксан, фурфурал, хексаметилентетрамин, ацетали, които освобождават формалдехид при нагряване и други подобни. За предпочитане е да се използва хексаметилентетрамин като формалдехиден донор съгласно настоящото изобретение. Формалдехидният донор се използва в количество от около 1 до 15, за предпочитане от около 8 до 12% спрямо тегловното сухо съдържание на адхезивния състав.The formaldehyde donor of the present invention may be of the type of formaldehyde or formaldehyde source that can interact with the hydroxyl aromatic compounds to form phenolic resins. Typical compounds used as a formaldehyde donor according to the present invention include formaldehyde or an aqueous solution of formaldehyde such as formalin, acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, 3-methylpentaldehyde, 2-ethyldehyde, hexaecane, hexahedron, such as paraformaldehyde, trioxane, furfural, hexamethylenetetramine, acetals that release formaldehyde when heated, and the like. It is preferable to use hexamethylenetetramine as a formaldehyde donor of the present invention. The formaldehyde donor is used in an amount of from about 1 to 15, preferably from about 8 to 12%, based on the dry weight content of the adhesive composition.

Омрежващият агент за ненаситения еластомер, който се активира на горещо съгласно настоящото изобретение, може да бъде един от познатите омрежващи агенти като хинондиоксим, дибензохинондиоксим и 1,2,4,5-тетрахлорбензохинон. Обикновено омрежващият агент се използва в количество от около 0,1 доThe hot-activated, elastomer-activated cross-linking agent according to the present invention may be one of the known cross-linking agents such as quinondioxime, dibenzoquinondioxime and 1,2,4,5-tetrachlorobenzoquinone. Typically, the crosslinking agent is used in an amount of about 0.1 to

15, за предпочитане 1 до 4% спрямо теглото на сухото вещество на адхезивния състав.15, preferably 1 to 4% by weight of the dry substance of the adhesive composition.

Вулканизиращият агент съгласно настоящото изобретение може да бъде който и да е от познатите вулканизиращи агенти, способен да омрежва еластомерите при температурата на вулканизация (140-200°С). Предпочитаните вулканизиращи агенти съгласно настоящото изобретение са селен, сяра и телур, най-вече селен. Съгласно настоящото изобретение вулканизиращият агент се използва в количество от около 1 до 15, за предпочитане от около 2 до 7% спрямо теглото на сухото вещество на адхезивния състав.The vulcanizing agent of the present invention may be any of the known vulcanizing agents capable of crosslinking the elastomers at the vulcanization temperature (140-200 ° C). Preferred vulcanizing agents according to the present invention are selenium, sulfur and tellurium, especially selenium. According to the present invention, the vulcanizing agent is used in an amount of from about 1 to 15, preferably from about 2 to 7%, by weight of the dry substance of the adhesive composition.

Металният окис може да бъде който и да е метален окис като цинков окис, магнезиев окис, оловен окис, оловен миний, двуосновен оловен фосфит и техни смеси като предпочитаният метален окис е цинковия, който е необикновено ефективен и по-приемлив за околната среда от оловосъдържащите съединения. Металният окис обикновено се използва в количество от 1 до 60, за предпочитане от 10 до 20% спрямо теглото на сухото вещество на адхезивния състав.The metal oxide can be any metal oxide such as zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, lead minium, dibasic lead phosphite and mixtures thereof as the preferred metal oxide is zinc, which is unusually effective and more environmentally friendly than lead-containing compounds. The metal oxide is typically used in an amount of from 1 to 60, preferably from 10 to 20%, by weight of the dry substance of the adhesive composition.

Адхезивният състав съгласно настоящото изобретение е възможно да съдържа и други известни адитиви, включващи пластификатори, пълнители, пигменти, усилващи агенти и други в такива количества, използвани от специалистите, които да осигурят желан цвят и консистенция. Типичните допълнителни адитиви включват фино диспергиран силициев двуокис, сажди и титанов двуокис. В частност съгласно настоящото изобретение се предпочитат фино диспергираният силициев двуокис и саждите, тъй като те оцветяват, усилват и контролират реологията на адхезива. Обикновено фино диспергираният силициев двуокис се използва в количество от около 0,5 до 5, за предпочитане от около 1 до 3% спрямо теглото на сухото вещество на адхезивния състав, а саждите обикновено се прилагат в количество от около 3 до 50, за предпочитане от около 8 до 15% спрямо теглото на сухото вещество на адхезивния състав.The adhesive composition of the present invention may also contain other known additives, including plasticizers, fillers, pigments, enhancers, and the like in quantities used by those skilled in the art to provide the desired color and texture. Typical additional additives include finely dispersed silica, carbon black and titanium dioxide. In particular, the finely dispersed silica and carbon black are preferred according to the present invention as they color, enhance and control the rheology of the adhesive. Usually fine dispersed silica is used in an amount of from about 0.5 to 5, preferably from about 1 to 3% by weight of the dry substance of the adhesive composition, and soot is usually applied in an amount of from about 3 to 50, preferably from about 8 to 15% by weight of the dry substance of the adhesive composition.

За получаване на адхезивния състав съгласно настоящото изобретение гореописаните ингредиенти обикновено се смесват, разтварят се и се диспергират в подходящ разтворител. Типичните разтворители съгласно настоящото изобретение включват ароматни въглеводоро ди като ксилол, толуол и полярни разтворители като кетони, включващи метилизобутилкетон и метилетилкетон. Разтворителят обикновено се използва в количество, достатъчно да се получи адхезивен състав с вискозитет в границите от 25 до 5000, за предпочитане 100 до 700 сантипоаза за цялото съдържание на твърдо вещество (TSC) и в границите от около 5 до 40, за предпочитане 10 до 35%.In order to obtain the adhesive composition of the present invention, the above-described ingredients are usually mixed, dissolved and dispersed in a suitable solvent. Typical solvents of the present invention include aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, and polar solvents such as ketones including methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone. The solvent is typically used in an amount sufficient to obtain an adhesive composition having a viscosity in the range of 25 to 5000, preferably 100 to 700 centipoise, for the total solid content (TSC) and in the range of about 5 to 40, preferably 10 to 35%.

Адхезивният състав съгласно настоящото изобретение може също да се получи под формата на воден състав чрез прибавяне на обикновени повърхностно активни вещества като арилалкилепоксилати, прибавяне на силна струя вода до образуване на емулсия и вакуумотстраняване на разтворителя, известно на специалистите.The adhesive composition according to the present invention can also be obtained in the form of an aqueous composition by the addition of ordinary surfactants such as arylalkyloxoxylates, the addition of a strong jet of water to the formation of an emulsion and the vacuum removal of the solvent known to those skilled in the art.

Адхезивният състав съгласно настоящото изобретение се използва, за предпочитане за залепване на еластомерен материал към метална повърхност при нагряване и налягане. Съставът може да бъде нанесен върху металната повърхност чрез пулверизиране, потапяне, намазване с четка, избърсване и други, след което се оставя да изсъхне. Покритата метална повърхност и еластомерният субстрат се подлагат заедно на високо налягане от около 20,7 до 172,4 МРа, за предпочитане от около 20 МРа до 50 МРа. Полученият каучуково-метален комплекс едновременно се нагрява до температура от около 140 до около 200°С, за предпочитане от около 150 до 170°С. Комплексът може да се остави при приложеното налягане и температура в продължение на 3 до 60 min, в зависимост от скоростта на вулканизация и дебелината на каучуковия субстрат. Този процес може да бъде извършен чрез полагане на каучуковия субстрат под формата на полустопен материал върху металната повърхност като например при леенето под налягане. Адхезивният състав е в частност подходящ за използване при метода на леене под налягане. Процесът може да бъде извършен и чрез използване на компресионно пресоване, трансферно леене или автоклавно вулканизиране. След завършване на процеса връзката е напълно вулканизирана и е готова за използване в крайния етап.The adhesive composition of the present invention is preferably used for bonding an elastomeric material to a metal surface under heating and pressure. The composition can be applied to the metal surface by spraying, dipping, brushing, wiping, etc. and then allowed to dry. The coated metal surface and the elastomeric substrate are subjected together to a high pressure of from about 20.7 to 172.4 MPa, preferably from about 20 MPa to 50 MPa. The resulting rubber-metal complex is simultaneously heated to a temperature of from about 140 to about 200 ° C, preferably from about 150 to 170 ° C. The complex can be left at the applied pressure and temperature for 3 to 60 minutes, depending on the rate of vulcanization and the thickness of the rubber substrate. This process can be accomplished by applying the rubber substrate in the form of a semi-gradient material to the metal surface, such as in injection molding. The adhesive composition is particularly suitable for use in the injection molding method. The process can also be performed by using compression molding, transfer casting or autoclave vulcanization. After the process is complete, the connection is fully vulcanized and ready for use in the final stages.

Въпреки че адхезивният състав съгласно изобретението се използва за предпочитане за залепване на еластомерен материал към метал, той може също да бъде използван като адхезив, грунд или покритие към различни повърхности или субстрати, съвместими с адхезива. Материалът, който може да се залепи към повърхност като метална повърхност в съответствие с настоящото изобретение, е, за 5 предпочитане, полимерен материал, включващ еластомерен материал, подбран между който и да е естествен каучук и синтетични олефинови каучуци, включващи полихлоропрен, полибутадиен, неопрен, Буна-S, Буна-N, бутилкаучук, бромбутилкаучук, нитрилен каучук и др. За предпочитане е материалът да бъде естествен каучук или бутадиенстиролов каучук. Повърхността, към която материалът се залепва, може да бъде всякаква повърхност, например стъкло, пластмаса или тъкан, способна да приеме адхезива, като за предпочитане е метална повърхност, подбрана между изработените от различни метали като желязо, стомана (включваща неръждаема стомана), олово, алуминий, мед, месинг, бронз, монел метал, никел, цинк и др.Although the adhesive composition of the invention is preferably used to adhere an elastomeric material to a metal, it can also be used as an adhesive, primer or coating to various surfaces or substrates compatible with the adhesive. The material that can be adhered to a surface as a metal surface in accordance with the present invention is preferably a polymeric material comprising an elastomeric material selected from any natural rubber and synthetic olefin rubbers including polychloroprene, polybutadiene, neoprene , Buna-S, Buna-N, butyl rubber, bromobutyl rubber, nitrile rubber and others. Preferably, the material is natural rubber or butadiene styrene rubber. The surface to which the material adheres to may be any surface, for example glass, plastic or fabric, capable of accepting the adhesive, preferably a metal surface selected from iron, steel (including stainless steel) made of various metals, lead , aluminum, copper, brass, bronze, monel metal, nickel, zinc and more.

Представеното описание и следващите примери разкриват и илюстрират изобрете нието, а специфичните количества и комбинации от ингредиенти не го ограничават.The description provided and the following examples disclose and illustrate the invention, and the specific amounts and combinations of ingredients do not limit it.

ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТОEXAMPLES FOR THE IMPLEMENTATION OF THE INVENTION

Примери 1 и 2. Адукт на хексахлорциклопентадиен и 1,2-полибутадиен се получава при взаимодействието на 79,8 g хексахлорциклопентадиен, 201,5 g 1,2-полибутадиен (съдържание на винил 92%, степен на кристалност 25%, мол. маса 95000) и 718,7 g ксилол при 142°С в продължение на 20 h. Така полученият адукт съдържа между 27 и 29% хлор. След това адуктът се утаява в метанол, суши се и отново се разтваря 3 пъти в смес на метилизобутил кетон и ксилол в съотношение 2 към 1, за да се отстрани нереагиралият хексахлорциклопентадиен.Examples 1 and 2. An adduct of hexachlorocyclopentadiene and 1,2-polybutadiene was obtained by reacting 79.8 g of hexachlorocyclopentadiene, 201.5 g of 1,2-polybutadiene (vinyl content 92%, crystallinity 25%, molar mass 95000) and 718.7 g of xylene at 142 ° C for 20 h. The adduct thus obtained contains between 27 and 29% chlorine. The adduct was then precipitated in methanol, dried and redissolved 3 times in a mixture of methyl isobutyl ketone and xylene in a ratio of 2 to 1 to remove unreacted hexachlorocyclopentadiene.

Така полученият адукт се използва в комбинация със следните ингредиенти и разтворители, като се получават адхезивните състави съгласно настоящото изобретение.The adduct thus obtained is used in combination with the following ingredients and solvents to obtain the adhesive compositions of the present invention.

Ингредиент Ingredient Количество (g) Quantity (g) Пример 1 Example 1 Пример 2 Example 2 Адукт на хексахлорциклопентадиен и 1,2-полибутадиен Adduct of hexachlorocyclopentadiene and 1,2-polybutadiene 14,5 14.5 14,5 14.5 Цинков окис Zinc oxide 4,0 4.0 2,0 2.0 Фино диспергиран силициев двуокис¹ Fine dispersed silica ¹ 0,5 0.5 0,5 0.5 Хинондиоксим Quinondioxime 0,6 0.6 0,6 0.6 Хексаметилентетрамин Hexamethylenetetramine 2,8 2.8 2,8 2.8 Резорцинол Resorcinol 2,4 2.4 2,4 2.4 N-762 Сажди N-762 Soot 3,0 3.0 3,0 3.0 Селен Selenium 1,2 1,2 1,2 1,2 Фенолна смола⁶ Phenolic resin ⁶ 2,1 2.1 0,9 0.9 Метилизобутилкетон Methyl isobutyl ketone 44,8 44,8 42,0 42.0 Ксилол Xylene 46,1 46,1 40,5 40.5

^aCAB-O-SIL HS-5 (Cabot Corp.) ®Фенолформалдехидна смола (съдържание на метилол 37%, 70% TSC в разтворител 3:1 метилетилкетон:етанол). ^a CAB-O-SIL HS-5 (Cabot Corp.) ® Phenolformaldehyde resin (methylol content 37%, 70% TSC in solvent 3: 1 methyl ethyl ketone: ethanol).

Изпитване на адхезияAdhesion test

Адхезивните състави, получени съгласно примери 1 и 2, се полагат върху образци от зърнеста стомана като филм с дебелина от 0,5 до 1,2 mm. Покритите с адхезив образци се за лепват към Е-218 (55-60 твърдост по Шор А семи-EV вулканизиран естествен каучук), НС202 (60-65 твърдост по Шор А бутадиен-стиролов каучук) и А060Р (40-45 твърдост по Шор А естествен каучук) субстрати чрез леене под налягане на каучука върху покритите образци при 165°С и след вулканизиране на каучука при 165°С в продължение на 7 min, 15 min и 8 min респективно. След това каучуково-металният комплекс се подлага на описания по-долу тест.The adhesive compositions obtained according to Examples 1 and 2 were applied to granular steel specimens as a film thickness of 0.5 to 1.2 mm. Adhesive coated specimens are bonded to E-218 (55-60 Shore A hardness of seven-EV vulcanized natural rubber), HC202 (60-65 Shore A butadiene-styrene rubber hardness) and A060P (40-45 Shore hardness) A natural rubber) substrates by injection molding rubber onto the coated specimens at 165 ° C and after vulcanizing the rubber at 165 ° C for 7 min, 15 min and 8 min respectively. The rubber-metal complex is then subjected to the test described below.

Първична адхезияPrimary adhesion

Слепените части се опъват до разкъсване съгласно ASTM метод за изпитване D429B. Частите се изпитват на обелване при ъгъл на обелване 45°. Тестът се провежда при стайна температура със скорост 50 cm/min. След като залепената част се разруши, измерва се стойността на якостта на обелване и процентът на останалия каучук върху площта, покрита с адхезив.The glued parts shall be tensile to tear according to ASTM Test Method D429B. The parts are tested for peeling at a peeling angle of 45 °. The test is carried out at room temperature at a speed of 50 cm / min. After the glued part is destroyed, the value of the peeling strength and the percentage of the remaining rubber on the area covered by the adhesive is measured.

Устойчивост на 72-часово действие на солена мъгла.Resistance to 72 hours of salt fog action.

Залепените части се шлифоват по краищата с колело за шлифоване. След това каучукът се връзва върху метала с жица от неръждаема стомана. По този начин втвърденият лепящ слой се подлага на въздействието на средата. С ножче за бръснене се прави разрез на втвърдения слой. След това частите се опъват върху жицата от неръждаема стомана и се поставят в камера със солена мъгла. Условията вътре в камерата са 38°С, относителна влажност 100%, разтворена в мъглата сол 5%. Залепените части се оставят в тази среда в продължение на 72 h. След изваждането от камерата, каучукът се обелва от метала с помощта на клещи. След това се измерва процентът на останалия върху частта каучук.The glued parts are sanded at the edges with a grinding wheel. The rubber is then bonded to the metal with stainless steel wire. In this way, the cured adhesive layer is exposed to the medium. A shaving blade cuts the hardened layer. The parts are then stretched onto a stainless steel wire and placed in a salt mist chamber. The conditions inside the chamber were 38 ° C, relative humidity 100%, dissolved in mist 5%. The glued parts were left in this medium for 72 h. After being removed from the camera, the rubber is peeled off the metal with the help of pliers. The percentage of rubber remaining on the part is then measured.

Устойчивост на двучасово действие на кипяща водаResistance to boiling water for two hours

Залепените части се приготвят по същия начин както тези за теста за устойчивост на солена мъгла; обаче, при този тест частите се поставят в бехерова чаша, пълна с кипяща чешмяна вода. Частите се оставят в тази среда в продължение на 2 h. След изваждането от чашата, каучукът се обелва от метала с помощта на клещи. След това се измерва процентът на останалия върху частта каучук.The glued parts are prepared in the same way as those for the salt mist test; however, in this test, the parts are placed in a beaker filled with boiling tap water. The portions were left in this medium for 2 h. After being removed from the cup, the rubber is peeled off from the metal using pliers. The percentage of rubber remaining on the part is then measured.

Устойчивост на смес 70/30 етиленгликол/вода в продължение на 100 h при 149°СResistance to 70/30 ethylene glycol / water for 100 h at 149 ° C

Залепените части се приготвят по същия начин както тези за теста за устойчивост на солена мъгла. При този тест частите се поставят в ламаринен буркан, пълен с разтвор, съдържащ 70% (тегл.) етиленгликол и 30% вода. След това частите се поставят в буркана и се нагряват до 149°С в продължение на 100 h. След изваждането от буркана, каучукът се обелва от метала с помощта на клещи. След това се измерва процентът на останалия върху частта каучук.The glued parts are prepared in the same way as those for the salt mist test. In this test, the portions are placed in a tin filled with a solution containing 70% (w / w) ethylene glycol and 30% water. The portions were then placed in a jar and heated to 149 ° C for 100 h. After being removed from the jar, the rubber is peeled off from the metal using pliers. The percentage of rubber remaining on the part is then measured.

Устойчивост на потапяне във вода при стайна температура в продължение на 7 дниResistance to immersion in water at room temperature for 7 days

Залепените части се приготвят по същия начин както тези за теста за устойчивост на солена мъгла. При този тест частите се поставят в бехерова чаша, пълна с чешмяна вода при стайна температура. Частите се оставят в тази среда в продължение на 7 дни. След изваждането от чашата, каучукът се обелва от метала с помощта на клещи. След това се измерва процентът на останалия върху частта каучук.The glued parts are prepared in the same way as those for the salt mist test. In this test, place the parts in a beaker filled with tap water at room temperature. The parts were left in this medium for 7 days. After being removed from the cup, the rubber is peeled off from the metal using pliers. The percentage of rubber remaining on the part is then measured.

Устойчивост на горещо раздиране при 136°СHot tear resistance at 136 ° C

Тестът е подобен на този за изпитване на първична адхезия. Единствената разлика е тази, че при този тест слепените части се поставят в камера и се нагряват до 136°С в продължение на 15 min. След това тестът се провежда при 136°С. Ъгълът на обелване и другите особености на теста са идентични с тези при първичната адхезия. Регистрират се якостта на обелване и процентът на остатъчния каучук.The test is similar to the primary adhesion test. The only difference is that in this test the bonded parts are placed in a chamber and heated to 136 ° C for 15 min. The test is then carried out at 136 ° C. The peeling angle and other features of the test are identical to those of the primary adhesion. The peel strength and the residual rubber percentage shall be recorded.

Резултатите от гореописаните тестове са представени по-долу в таблица 1. Направена е разлика между разрушаване на самия каучук (R), разрушаване между адхезивния състав и каучука (RC) и разрушаване между адхезивния състав и метала (СМ). Разрушаването е представено в проценти, а високият процент на разрушаване при каучука е желателен, тъй като показва, че адхезивната връзка е по-силна от самия каучук. Времето за предварително втвърдяване е това, при което намазаните с адхезивен състав образци се поставят при температурата на втвърдяване 165°С преди залепването с каучука.The results of the tests described above are summarized below in Table 1. A distinction is made between the destruction of the rubber itself (R), the destruction between the adhesive composition and the rubber (RC) and the destruction between the adhesive composition and the metal (CM). The fracture is represented in percentages, and a high rate of fracture in rubber is desirable, since it shows that the adhesive bond is stronger than the rubber itself. The pre-curing time is that the adhesive-coated specimens are placed at a curing temperature of 165 ° C before bonding with the rubber.

Таблица 1Table 1

Тест Test Продукт Е218 Време на предварително втвърдяване Product E218 Pre-cure time Начин на разрушаване Method of destruction Пр. 1 Etc. 1 Пр.2 Ex.2 Първична адхезия Primary adhesion 0' 0 ' 100R 100R 100R 100R 3' 3 ' 100R 100R 100R 100R 6' 6 ' 100R 100R 100R 100R Устойчивост на 72-часово 72-hour resistance 0' 0 ' 85R, 15RC 85R, 15RC 85R, 15RC 85R, 15RC действие на солена мъгла action of salt mist 3’ 3 ' 67R, 33RC 67R, 33RC 74R, 26RC 74R, 26RC 6' 6 ' 90R, 10RC 90R, 10RC 98R, 2RC 98R, 2RC Устойчивост на двучасово Resistance to two hours 0' 0 ' 100R 100R 100R 100R действие на кипяща вода action of boiling water 3' 3 ' 95R, 4RC, 1СМ 95R, 4RC, 1CM 72R, 11RC, 17СМ 72R, 11RC, 17CM 6' 6 ' 65R, 25RC, 10СМ 65R, 25RC, 10CM 80R, 18RC, 2СМ 80R, 18RC, 2CM Устойчивост на смес 70/30 70/30 blend resistance 0' 0 ' 72R, 28RC 72R, 28RC 92R, 8RC 92R, 8RC етиленгликол/вода в продъл- ethylene glycol / water in- 3’ 3 ' 95R, 5RC 95R, 5RC 79R, 21RC 79R, 21RC жение на 100 h при 149°С 100 h at 149 ° C 6' 6 ' 87R, 13RC 87R, 13RC 90R, 10RC 90R, 10RC Устойчивост на потапяне във Immersion resistance in 0' 0 ' 90R, 10СМ 90R, 10cm 97R, ЗСМ 97R, CMM вода при стайна температура water at room temperature 3’ 3 ' 96R, 4СМ 96R, 4CM 91R, 9СМ 91R, 9CM в продължение на 7 дни for 7 days 6' 6 ' 95R, 5СМ 95R, 5CM 88R, 12СМ 88R, 12CM Устойчивост на горещо Resistance to heat 0' 0 ' 100R 100R 100R 100R раздиране при 136°С breaking at 136 ° C 3’ 3 ' 100R 100R 100R 100R 6’ 6 ' 100R 100R 100R 100R Продукт НС202 Product HC202 Първична адхезия Primary adhesion 0' 0 ' 100R 100R 100R 100R 3' 3 ' 97R, 3RC 97R, 3RC 82R, 18RC 82R, 18RC 6' 6 ' 2R, 98RC 2R, 98RC 1R, 99RC 1R, 99RC Продукт А060Р Product A060P Първична адхезия Primary adhesion 0' 0 ' 100R 100R 100R 100R 3' 3 ' 100R 100R 92R, 8RC 92R, 8RC 6' 6 ' 100R 100R 90R, 10RC 90R, 10RC

От така посочените данни може да се види, че предпочитаните нетоксични адхезивни състави съгласно изобретението могат да се прилагат като грундове, издържащи на желаните условия на залепване при метода на леенето под налягане. Освен това, така получената адхезивна връзка е способна да издържа на течности с висока температура (етиленгликол/вода) и корозионни агенти (солена мъгла).From the aforementioned data, it can be seen that the preferred non-toxic adhesive compositions according to the invention can be applied as primers withstanding the desired bonding conditions in the injection molding method. In addition, the adhesive bond thus obtained is able to withstand liquids with high temperature (ethylene glycol / water) and corrosion agents (salt mist).

Claims

1. An adhesive composition characterized

45 is that it contains:

a) Diels-Adler adduct of pre-halogenated cyclic neat diene and olefinically unsaturated dienophile with excess vinyl content of 50%;

5θ b) phenolic resin;

c) aromatic hydroxy compound;

d) formaldehyde donor;

(e) a hot-actuated, unsaturated elastomer cross-linking agent;

(f) a vulcanizing agent; and

g) metallic oxide.

Adhesive composition according to claim 1, characterized in that the cyclic conjugated diene is selected from the group consisting of hexachlorocyclopentadiene, hexafluorocyclopentadiene, hexabromocyclopentadiene, 5,5-difluorotetrachlorocyclopentadiene and 5,5-dichloropentadiene.

Adhesive composition according to claim 2, characterized in that the cyclic conjugated diene is hexachlorocyclopentadiene.

Adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the dienophil is a polymeric material selected from the group consisting of polyalkadienes, polyalkadienes with terminal hydroxyl groups, polyalkadienes with terminal hydroxyl groups with extended chain, polyalkadienes with terminal carboxyl groups, polyalkadienes with terminal carboxyl groups with extended chain, polyalkadienes with terminal mercapto groups, polyalkadienes with terminal mercapto groups with extended chain, polyalkadienes with terminal amino groups, polyalkadienes with terminal amino groups with elongation chain, and equivalents thereof.

Adhesive composition according to claim 4, wherein the dienophil is

1,2-polybutadiene.

Adhesive composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the Diels-Adler adduct has a halogen content of between about 20 and 40%.

Adhesive composition according to claim 6, characterized in that the Diels-Adler adduct has a halogen content of between about 26 and 35%.

Adhesive composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the Diels-Adler adduct has a vinyl content of between about 70 and 98%.

Adhesive composition according to claim 6, characterized in that the Diels-Adler adduct has a vinyl content of between about 88 and 98%.

Adhesive composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the phenolic resin is a condensation product of an aldehyde having from 1 to 8 carbon atoms and a phenolic compound.

Adhesive composition according to claim 10, characterized in that the phenolic resin is a condensation product of phenol and formaldehyde.

Adhesive composition according to any of the preceding claims, characterized in that the aromatic hydroxyl compound is selected from the group consisting of resorcinol, phenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, p-chlorophenol, p-alkoxyphenol, o- cresol, n-cresol, o-chlorophenol, m-bromophenol, 2-ethylphenol, amylphenol, nonylphenol, hydroquinone, catechol, pyrogalol, galates such as propyl gallate, robinetin, baptigenin and anthragalol.

Adhesive composition according to claim 12, characterized in that the aromatic hydroxyl compound is resorcinol.

Adhesive composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the formaldehyde donor is selected from the group consisting of formaldehyde or an aqueous solution of formaldehyde such as formalin, acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethylbutylaldehyde, 2-ethylhexaldehyde, benzaldehyde, as well as compounds that decompose to formaldehyde such as paraformaldehyde, trioxane, furfural, hexamethylenetetramine, acetals that release formaldehyde when heated.

Adhesive composition according to claim 14, characterized in that the formaldehyde donor is hexamethylenetetramine.

Adhesive composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the crosslinking agent for the unsaturated elastomer which is hot activated is selected from the group consisting of quinondioxime, dibenzoquinone dioxime and 1,2,4,5 tetrachlorobenzoquinone.

Adhesive composition according to claim 16, characterized in that the crosslinking agent for the unsaturated elastomer which is activated by hot is quinondioxime.

Adhesive composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the vulcanizing agent is selected from the group consisting of selenium, sulfur and tellurium.

19. The adhesive composition of claim 18, wherein the vulcanizing agent is selenium.

Adhesive composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal oxide is selected from the group consisting of zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, lead minium and mixtures thereof.

Adhesive composition according to claim 20, characterized in that the metal oxide is zinc oxide.

Adhesive composition according to any of the preceding claims, characterized in that it contains from about 35 to 75% by weight of the dry matter of the DielsAdler adduct, from about 1 to 15% by weight of the dry substance of the phenolic resin, from about 1 to 15% by weight of the dry substance of the aromatic hydroxy compound, from about 1 to 15% by weight of the dry substance of the formaldehyde donor, from about 0.1 to 15% by weight of the dry agent of the cross-linking agent of hot for unsaturated elastomer, from about 1 to 15% by weight a vulcanizing agent dry weight lot and from about 1 to 60% by weight of the metal oxide dry matter.

Adhesive composition according to claim 22, characterized in that the DielsAdler adduct is derived from hexachlorocyclopentadiene and 1,2-polybutadiene and is in an amount of about 45 to 65% by weight of dry matter, the phenolic resin is a condensation product of phenol and formaldehyde and is in an amount of about 3 to 8% by weight of the dry matter, the aromatic hydro compound is resorcinol and is in an amount of about 7 to 11% by weight of the dry substance, the formaldehyde donor is hexamethylenetetramine and is in an amount of about 8 to 12 % by weight of s the ear, the hot-actuated elastomer cross-linking agent is quinondioxime and is in an amount of about 1 to 4% by weight of the dry substance, the vulcanizing agent is selenium and in an amount of about 2 to 7% by weight of the dry substance and metal oxide is zinc oxide and is in an amount of about 10 to 20% by weight of the dry matter.

Adhesive composition according to claim 23, characterized in that the 1,2-polybutadiene has a vinyl content in excess of 90% and a molecular weight of between 35,000 and 40,000 and a crystallinity of between 23 and 27%.

Adhesive composition according to claims 23 or 24, further comprising finely powdered silica and carbon black in amounts in the range of from about 0.5 to 5 and about 3 to 50% by weight of the dry matter, respectively, of the whole adhesive composition.

The adhesive composition of claim 25, wherein the amounts of silica and carbon black are in the range of from about 1 to 3 and about 8 to 15% by weight of the dry matter, respectively.

27. A method for bonding two materials, characterized in that it comprises applying the adhesive composition according to any one of the preceding claims between two materials under heating and high pressure.

28. A method according to claim 27, wherein the two materials are a metal surface and an elastomeric product.

A complex of two materials obtained by the method of claims 27 or 28.

Expert: R.Koseva Publication of the Patent Office of the Republic of Bulgaria 1113 Sofia, 52-B Dr. GM Dimitrov Blvd. Editor: R.Nikolova Cf. 38418 Circulation: 40 CS