CN101006147B - 水性底漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性底漆组合物以及使用该水性底漆组合物的塑料模制品的涂装方法，所述水性底漆组合物的特征在于：含有(A)使熔点在120℃以下且重均分子量在50000～150000范围内的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)分散在水介质中而形成的非氯系改性聚烯烃的水分散体、(B)水溶性或水分散性的多元醇树脂和(C)颜料，成分(A)/成分(B)的固体成分重量比在20/80～85/15的范围内，且相对于组合物中的100重量份总树脂固体成分含有0.5～200重量份范围内的成分(C)。

Description

水性底漆组合物
技术领域
本发明涉及可以形成粘合性、耐水性、耐溶剂性等优异的涂膜的非氯系水性底漆组合物和使用该组合物的塑料模制品的涂装方法。
背景技术
作为汽车外板部分、家电产品等的构件，多半使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的模制品来代替金属模制品。由于聚烯烃为非极性，一般难以涂装或粘合，所以在上述模制品上涂装面漆涂料时，为了提高面漆涂膜与模制品的粘合性，通常预先涂装含有赋予了极性的氯化聚烯烃的底漆。
但是，由于物理性质或成本等原因，聚烯烃模制品多半减少或完全不添加以往所添加的橡胶成分(例如，丁苯橡胶、异戊二烯橡胶等)或含羟基的聚烯烃，所以在含氯化聚烯烃的底漆中产生与模制品的粘合性降低的问题。
为了解决上述问题，日本特开2002-121462号公报中公开了一种将特定的氯化聚烯烃和特定的封端聚异氰酸酯与多元醇树脂并用而制成的底漆。该底漆因所使用的氯化聚烯烃的溶解性的关系而作为芳族系有机溶剂型底漆使用，但是近年来，从安全卫生、环保方面考虑，要求将其水性化。
作为满足上述要求的物质，日本特开2003-327761号公报和日本特开2004-91559号公报中公开了一种分散含有以在金属茂催化剂的存在下聚合的丙烯系无规共聚物为基质的含羧基的氯化丙烯系无规共聚物和稳定剂的水性分散液，以及进一步使可聚合的不饱和单体与该水性分散液发生乳液聚合反应而得到的水性树脂组合物。
在聚烯烃系底漆中，从与底漆中其他成分的相容性或形成涂膜的粘合性等方面考虑，必须使用氯化聚烯烃，但从环保角度考虑，迫切期待着开发不含氯的水性底漆。
发明内容
本发明的主要目的在于提供即使使用非氯化聚烯烃，也不会对与底漆中使用的其他成分的相容性产生影响，可以形成粘合性、耐水性、耐溶剂性等优异的涂膜的非氯系水性底漆组合物以及使用该组合物的塑料模制品的涂装方法。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：此次通过将特定的非氯系改性聚烯烃的水分散体、多元醇树脂和颜料以特定比例混合，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
因此，本发明提供一种水性底漆组合物，该组合物含有下述成分(A)、(B)和(C)：
(A)使熔点在120℃以下且重均分子量在50000～150000范围内的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)分散在水介质中而形成的非氯系改性聚烯烃水分散体、
(B)水溶性或水分散性多元醇树脂、和
(C)颜料，
其特征在于：成分(A)/成分(B)的固体成分重量比在20/80～85/15的范围内，且相对于组合物中的100重量份总树脂固体成分，含有0.5～200重量份范围内的成分(C)。
应说明的是，在本说明书中，“组合物中的总树脂固体成分”意思是指水性底漆组合物中含有的成分(A)、成分(B)和后述的交联剂(D)的合计固体成分。
本发明还提供一种塑料模制品的涂装方法，该方法的特征在于：在塑料模制品上涂装上述水性底漆组合物，接着在该涂面上顺次涂装着色底层涂料和透明涂料。
根据本发明，通过在特定的非氯系改性聚烯烃水分散体中以特定比例混合多元醇树脂和颜料，即使使用非氯化聚烯烃，也不会对与底漆组合物中使用的其他成分的相容性方面产生任何问题，可形成粘合性、耐水性、耐溶剂性等优异的底漆涂膜。
以下，对本发明的水性底漆组合物和使用该组合物的塑料模制品的涂装方法进行更详细的说明。
非氯系改性聚烯烃的水分散体(A)：
本发明的水性底漆组合物中使用的非氯系改性聚烯烃水分散体(A)是将不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)分散在水介质中而形成的。
不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)，通常可以通过使不饱和羧酸或酸酐按其本身已知的方法与聚烯烃发生接枝共聚而得到。作为可用于改性的不饱和羧酸或酸酐，包括1分子中至少含有1个、优选1个聚合性双键且不含氯的碳原子数为3～10的脂族羧酸或其酸酐，具体可以列举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐等，其中特别优选马来酸和马来酸酐。相对于聚烯烃的由该不饱和羧酸或其酸酐产生的接枝共聚量，可以根据改性聚烯烃所需的物理性质等而改变，一般以聚烯烃的固体成分重量为基准，接枝共聚量在1～20％重量、优选在1.5～15％重量、更优选在2～10％重量的范围内。
另一方面，在供改性的聚烯烃中，包含使一种或两种以上诸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳原子数为2～10的烯烃(共)聚合而形成的未被氯化的聚烯烃，特别优选含有丙烯作为聚合单元的聚烯烃。从与其他成分的相容性或形成涂膜的粘合性等方面考虑，改性聚烯烃中的丙烯单元的重量分数一般优选在0.5～1、特别优选在0.7～0.99、进一步特别优选在0.8～0.99的范围内。
作为聚烯烃，可以没有特别限制地使用未被氯化的其本身已知的聚烯烃，但从得到的聚烯烃的分子量分布窄且无规共聚性等也优异等方面考虑，优选使用单中心催化剂作为聚合催化剂，使烯烃(共)聚合而制备的聚烯烃。单中心催化剂为活性点结构均一(单中心)的聚合催化剂，在该单中心催化剂中也特别优选金属茂系催化剂。该金属茂系催化剂，可以通过组合金属茂(二(茂基)金属络合物及其衍生物)和将其活化的铝氧烷(aluminoxane)或硼系等助催化剂以及三甲基铝等有机铝化合物而制得，所述金属茂是具有至少1个共轭五元环配位基的元素周期律表4～6族或8族的过渡金属化合物或者3族的稀土类过渡金属化合物。烯烃的(共)聚合可按其本身已知的方法进行，例如，可以通过一边向反应容器内供应丙烯或乙烯等烯烃和氢，一边连续添加烷基铝和金属茂来进行。
还可以根据需要，对上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)进行丙烯酸改性。可用于该丙烯酸改性的丙烯酸系不饱和单体不含氯，可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯等(甲基)丙烯酸的C1～C20烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等(甲基)丙烯酸的C1～C21羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等其他丙烯酸系单体或苯乙烯等，这些单体可以分别单独使用或将两种以上组合使用。
应说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意思是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”意思是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
聚烯烃的丙烯酸改性可如下进行：首先，使具反应性的不含氯的丙烯酸系不饱和单体、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等与如上操作而制得的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的羧基反应，向聚烯烃中导入聚合性不饱和基团，然后使上述丙烯酸系不饱和单体单独或两种以上组合与该聚合性不饱和基团(共)聚合，从而能够进行丙烯酸改性。在聚烯烃的丙烯酸改性中，上述丙烯酸系不饱和单体的使用量可以根据改性聚烯烃所需的物理性质等而改变，但从与其他成分的相容性或形成涂膜的粘合性等方面考虑，一般以得到的改性聚烯烃(a)的固体成分重量为基准，优选为30％重量以下、特别优选为0.1～20％重量、进一步特别优选为0.15～15％重量的范围内。
从与其他成分的相容性、与形成涂膜的塑料模制品的粘合性或与面饰涂膜层的层间粘合性等方面考虑，不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)的熔点在120℃以下、优选在30～110℃、更优选在50～100℃的范围内；而重均分子量(Mw)在50000～150000、优选在55000～135000、更优选在60000～120000的范围内。另外，从对形成涂膜的塑料模制品的粘合性或与面饰涂膜层的层间粘合性等方面考虑，不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)的熔化热一般优选在1～50mJ/mg、特别优选在2～50mJ/mg的范围内。
其中，改性聚烯烃(a)的熔点和熔化热是通过利用差示扫描量热仪“DSC-5200”(セイコ-电子工业社制，商品名)，使用20mg改性聚烯烃，以10℃/分钟的升温速度从-100℃升温到150℃测定热量而得到的。改性聚烯烃(a)的熔点调整可以通过改变聚烯烃的单体组成、特别是改变α-烯烃单体的量来进行。当难以求出熔化热时，可将测定试样暂且加热到120℃，然后以10℃/分钟的速度冷却至室温，之后静置2天以上，按上述方法测定热量。
另外，改性聚烯烃的重均分子量是将通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准进行换算的值，是使用“HLC/GPC150C”(Water社制，60cm×1)作为凝胶渗透色谱仪和使用邻二氯苯作为溶剂，在柱温135℃、流量1.0ml/min的条件下测定的值。注入试样通过使每3.4ml邻二氯苯中加入5mg聚烯烃的溶液浓度在140℃下、溶解1～3小时来制备。应说明的是，用于凝胶渗透色谱法的色谱柱可以使用“GMHHR-H(S)HT”(東ソ-(株)社制，商品名)。
并且，从与其他成分的相容性或形成涂膜的粘合性等方面考虑，不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)一般在1.5～7.0、优选在1.8～6.0、更优选在2.0～4.0的范围内。
本发明中使用的非氯系改性聚烯烃的水分散体(A)，是通过将上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)进行水分散化，即，在水介质中、例如在水中分散而得到的。通常，可以通过将不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)中的一部分或全部羧基用胺化合物进行中和及/或用乳化剂进行水分散化而得到。从提高水分散性方面考虑，优选将中和与用乳化剂进行的水分散化并用。
用于中和的胺化合物可以列举出：三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、吗啉等仲胺；丙胺、乙醇胺等伯胺等。当使用这些胺化合物时，相对于不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)中的羧基而言，其使用量通常优选在0.1～1.0摩尔当量的范围内。
上述乳化剂可以列举出：聚氧乙烯单油醚、聚氧乙烯单硬脂酰醚、聚氧乙烯单月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等非离子系乳化剂；烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐或铵盐等阴离子系乳化剂等。并且，还可以使用1分子中具有阴离子性基团和聚氧乙烯基或聚氧丙烯基等聚氧亚烷基的含聚氧亚烷基的阴离子性乳化剂或1分子中具有该阴离子性基团和聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂等。这些乳化剂可以分别单独使用或将两种以上组合使用。
通常，相对于不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)的100重量份固体成分，上述乳化剂的使用量可以在1～20重量份的范围内。
由此，可以得到含有不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)的非氯系改性聚烯烃的水分散体(A)。
还可以根据需要，在水分散的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)的存在下，将在丙烯酸改性的说明中列出的丙烯酸系不饱和单体乳液聚合，从而将如上操作而得到的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)的水分散体进一步制成含有丙烯酸改性的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃的非氯系改性聚烯烃水分散体(A)。
多元醇树脂(B)：
本发明的水性底漆组合物中使用的水溶性或水分散性多元醇树脂(B)中，包括1分子中平均含有至少2个羟基的水溶性或水分散性树脂。树脂种可以列举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚聚氨酯树脂、这些树脂的接枝体、丙烯酸改性或聚酯改性环氧树脂以及含封端异氰酸酯基的聚酯树脂等自身交联型树脂等，特别优选水溶性或水分散性丙烯酸树脂和水溶性或水分散性聚酯树脂。
作为水溶性或水分散性丙烯酸树脂，通常可以列举出：通过将包括含羧基的聚合性不饱和单体等含亲水性基团的聚合性不饱和单体、含羟基的聚合性不饱和单体和其他聚合性不饱和单体的混合物共聚而得到的重均分子量在5000～100000、优选在5000～50000范围内的水溶性丙烯酸树脂，或者重均分子量在50000以上、优选在100000～1000000范围内的丙烯酸树脂乳液。应说明的是，丙烯酸树脂的重均分子量是将使用四氢呋喃作为溶剂、通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准进行换算时的值。凝胶渗透色谱仪可以使用“HLC8120GPC”(東ソ-(株)社制，商品名)，用于凝胶渗透色谱法的色谱柱使用“TSK gelG-4000H×L”、“TSK gel G-3000H×L”、“TSK gel G-2500H×L”、“TSK gel G-2000H×L”(均为東ソ-(株)社制，商品名)4根色谱柱。
上述含羧基的聚合性不饱和单体可以列举出：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和这些酸的二羧酸半(ハ-フ)单烷基酯化合物等，除此以外的含亲水性基团的聚合性不饱和单体可以列举出：聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含聚亚烷基链的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸等含磺酸基的聚合性不饱和单体等。
上述含羟基的聚合性不饱和单体可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸的C1～C21羟基烷基酯等，这些单体可以分别单独使用或将两种以上组合使用。
其他聚合性不饱和单体可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正、异丙酯、(甲基)丙烯酸正、异、叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的C1～C24烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；乙酸乙烯酯、氯乙烯等，这些不饱和单体可以分别单独使用或将两种以上组合使用。
对上述单体混合物的共聚没有特别限定，可以按照其本身已知的方法进行，例如水溶性丙烯酸树脂可以按照溶液聚合法等进行共聚，而丙烯酸树脂乳液可以按照乳液聚合法等进行共聚。
当上述丙烯酸树脂为通过乳液聚合而得到的丙烯酸树脂乳液时，该丙烯酸树脂乳液可以是在水和乳化剂的存在下，将单体混合物多阶段地进行乳液聚合而得到的多层结构粒子状乳液。
可以根据需要，将来自上述水溶性或水分散性丙烯酸树脂中的含亲水性基团的聚合性不饱和单体的羧基等酸性基团用碱性物质中和。碱性物质优选水溶性的碱性物质，可以列举出：氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、吗啉、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等，这些碱性物质可以分别单独使用或将两种以上组合使用。
水溶性或水分散性聚酯树脂中，包括使用多元醇和多元酸、进一步根据需要使用一元酸、油成分(还包括油脂肪酸)等将经酯化反应而制得的无油或油改性的聚酯树脂中和而得到的聚酯树脂。该聚酯树脂一般可以具有3000～100000、优选4000～65000、更优选5000～30000范围内的重均分子量。所涉及的聚酯树脂的重均分子量可以利用与测定上述丙烯酸树脂的重均分子量同样的方法进行测定。
上述多元醇可以列举出：乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚化合物的环氧乙烷加成物或氧化丙烯加成物等，这些多元醇可以分别单独使用或将两种以上组合使用。上述多元酸可以列举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、苯均四酸和这些酸的酸酐等，上述多元酸可以分别单独使用或将两种以上组合使用。并且，一元酸可以列举出：苯甲酸、叔丁基苯甲酸等；油成分可以列举出：蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油、大豆油、亚麻籽油、妥尔油、椰子油和这些油的脂肪酸等，这些油成分可以分别单独使用或将两种以上组合使用。
在上述聚酯树脂中，羧基的导入可如下进行：例如，通过将1分子中具有3个以上羧基作为一部分多元酸性成分的偏苯三酸或苯均四酸等三元以上的多元酸并用，或者使用二羧酸的半酯加成物作为一部分原料成分，并在反应后将该半酯部分转换成羧基。另外，羟基的导入可通过例如将1分子中具有3个以上羟基作为一部分多元醇成分的丙三醇、三羟甲基丙烷等三元以上的多元醇并用而容易地进行。
根据需要，可以将上述聚酯树脂中的羧基用上述碱性物质进行中和。
本发明的水性底漆组合物中使用的水溶性或水分散性多元醇树脂(B)，从与其他成分的相容性、形成涂膜的固化性方面考虑，一般可以具有10～200mg KOH/g、优选20～175mg KOH/g、更优选20～150mg KOH/g范围内的羟基值，并希望具有1～100mg KOH/g、优选5～85mg KOH/g、更优选10～70mg KOH/g范围内的酸值。
颜料(C)：
本发明的水性底漆组合物中使用的颜料(C)可以列举出：导电性颜料、着色颜料、填充颜料等，特别是通过使用导电性颜料，可以得到形成导电性涂膜的底漆组合物，由此可以静电喷涂面漆涂料。
作为上述导电性颜料，只要能够赋予所形成的涂膜以导电性，就可以没有特别限制地使用，可以是颗粒状、薄片状、纤维(包括晶须)状等任一种形状的颜料，可以列举出：导电性炭黑等碳粉或银、镍、铜、石墨、铝等金属粉等。并且，还可以使用：锑掺杂氧化锡、磷掺杂氧化锡、氧化锑、锑酸锌、二氧化钛、氧化锡铟、在炭或石墨的单晶纤维表面包覆有氧化锡等的颜料、在片状云母表面包覆有氧化锡或镍的颜料等。这些颜料可以分别单独使用或将两种以上组合使用。从经济方面考虑，这些颜料中特别优选使用导电性炭黑。导电性炭黑的市售品可以列举出：“バルカンXC-72”(キヤボツト社制，商品名)、“コンダクテツク”(コロンビアカ-ボン社制，商品名)、“ケツチエンブラツクEC”(ライオンアクゾ社制，商品名)等。当使用导电性炭黑颜料作为颜料(C)时，相对于组合物中的100重量份总树脂固体成分，特别优选使用1～50重量份，进一步特别优选使用2～30重量份。
上述着色颜料可以列举出：二氧化钛、氧化铁红、铝膏、偶氮系、酞菁系等；填充颜料可以列举出：滑石、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、锌华(氧化锌)等。
上述颜料可以分别单独使用或将两种以上组合使用。
应说明的是，当将本发明的底漆组合物用作白色涂料时，优选使用白色颜料、其中特别优选二氧化钛作为颜料(C)，从外观性或耐化学品性等方面考虑，优选使用平均粒径在约0.05～约2μm、特别优选在0.1～1μm的范围内。
水性底漆组合物：
本发明的水性底漆组合物，可以通过将上述非氯系改性聚烯烃的水分散体(A)、水溶性或水分散性多元醇树脂(B)和颜料(C)按常法混合，在适当的水介质、例如去离子水中稀释而制备。
上述成分(A)和成分(B)的混合比例，以成分(A)/成分(B)的固体成分重量比计，可以在20/80～85/15、优选25/75～75/25、更优选30/70～70/30的范围内。当成分(A)/成分(B)的固体成分重量比偏离上述范围时，难以达到本发明的目的，形成涂膜的粘合性、耐水性等下降的可能性变大。
本发明的水性底漆组合物，相对于组合物中的100重量份总树脂固体成分，可以含有0.5～200重量份、优选1～150重量份、更优选2～150重量份范围内的颜料(C)。当颜料(C)的含量偏离上述范围时，难以达到本发明的目的，形成涂膜的粘合性、耐水性等下降的可能性变大。
根据需要，在本发明的水性底漆组合物中还可以含有聚氨酯分散体作为展色剂成分。聚氨酯分散体通常是通过在乳化剂的存在下，预先使二元醇与二异氰酸酯、根据需要进一步使二羟甲基链烷酸等反应而得到聚氨酯预聚物，一边在水中分散，一边强制乳化或自身乳化而得到的分散体。从提高涂膜的物理性质等方面考虑，该聚氨酯分散体一般以组合物中的总树脂固体成分为基准，优选按照在5～65％重量、特别优选7.5～50％重量、进一步特别优选10～40％重量的范围内进行混合聚氨酯。
根据需要，在本发明的水性底漆组合物中还可以含有交联剂(D)。该交联剂(D)通常使用能与上述多元醇树脂(B)中的羟基反应的氨基树脂和/或封端聚异氰酸酯。交联剂(D)还可以使用能与改性聚烯烃(a)中的羧基反应的环氧化合物。
上述氨基树脂可以列举出：蜜胺树脂、脲醛树脂、苯并胍胺树脂等，其中优选蜜胺树脂。作为蜜胺树脂，特别优选由甲基、乙基、正丁基、异丁基、己基、2-乙基己基等被烷基醚化的烷基醚化蜜胺树脂，可以是疏水性或亲水性中的任一种类型。这些蜜胺树脂还可以具有羟甲基、亚氨基等。氨基树脂通常优选具有500～5000、特别优选具有800～3000范围内的数均分子量。所涉及的氨基树脂的数均分子量是将使用四氢呋喃为溶剂、流量为1.0ml/min、利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准进行换算时的值。凝胶渗透色谱仪可以使用“HLC8120GPC”(東ソ-(株)社制，商品名)，色谱柱可以使用“TSK gel G-4000H×L”、“TSK gel G-3000H×L”、“TSK gel G-2500H×L”、“TSK gel G-2000H×L”(均为東ソ-(株)社制，商品名)等。
上述封端聚异氰酸酯是将1分子中具有2个以上游离异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂进行封端的产物。
上述聚异氰酸酯化合物可以列举出：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂族聚异氰酸酯类；这些脂族聚异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(异氰酸环己酯)、甲基环己烷-2，4-或-2，6-二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷、环己烷-1，4-二异氰酸酯、环戊烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，2-二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；这些脂环族二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、(间-或对-)亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、二(4-异氰酸基苯基)砜、异亚丙基二(4-苯基异氰酸酯)等芳族二异氰酸酯化合物；这些芳族二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；加氢MDI及加氢MDI衍生物；三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、苯-1，3，5-三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、4，4’-二甲基二苯甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等1分子中具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯类；这些聚异氰酸酯类的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；使聚异氰酸酯化合物以异氰酸酯基为过剩量的比率与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基反应而制得的聚氨酯化加成物；这些聚氨酯化加成物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。
封端聚异氰酸酯是在上述聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上加成了封端剂的产物，虽然通过加成而生成的封端聚异氰酸酯化合物在常温下稳定，但希望在加热至涂膜的烧结温度(通常约100～约200℃)时封端剂解离，从而能够再生游离的异氰酸酯基。满足上述要件的封端剂可以列举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂族醇系；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯系；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯系；羟甲基脲、羟甲基蜜胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇系；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、丁酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸苄基甲基酯、丙二酸二苯基酯等丙二酸二烷基酯；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸苄基酯、乙酰乙酸苯基酯等乙酰乙酸酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙酰替苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；3，5-二甲基吡唑等吡唑系；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯脲等脲系；N-苯胺基甲酸苯基酯等氨基甲酸酯系；乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系等封端剂。从低温固化性或与改性聚烯烃(a)和多元醇树脂(B)的相容性等方面考虑，其中特别优选由活性亚甲基系的封端剂封端的封端聚异氰酸酯。
作为上述封端聚异氰酸酯，还可以使用赋予了水分散性的封端化聚异氰酸酯。赋予了水分散性的封端化聚异氰酸酯包括：例如通过用含有羟基单羧酸的封端剂封闭聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，中和由羟基单羧酸导入的羧基，从而赋予了水分散性的封端化聚异氰酸酯或者通过表面活性剂等的添加或反应，从而水分散化了的封端化聚异氰酸酯等。
对上述环氧化合物没有特别限定，只要是1分子中至少具有2个环氧基的化合物即可，可以使用其本身已知的化合物，可以列举如：双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚等。
从与改性聚烯烃(a)和多元醇树脂(B)的相容性或形成涂膜的固化性、粘合性、耐水性等方面考虑，在每100重量份改性聚烯烃的水分散体(A)和多元醇树脂(B)的合计固体成分中，上述交联剂(D)的含量一般在3～40重量份、优选4～30重量份、更优选5～20重量份的范围内。
本发明的水性底漆组合物，从涂料的相容性等方面考虑，根据需要还可以含有萜烯树脂。该萜烯树脂可以列举出：萜烯、萜烯酚醛、芳族改性萜烯树脂的加氢物等。该萜烯树脂的熔点优选在30～120℃、特别优选在40～100℃的范围内。可以利用与测定改性聚烯烃(a)的熔点相同的方法测定该萜烯树脂的熔点。以组合物中的总树脂固体成分为基准，该萜烯树脂通常在30％重量以下、优选在5～20％重量的范围内进行混合。
根据需要，在本发明的水性底漆组合物中还可以适当混合固化催化剂、流变控制剂、消泡剂、有机溶剂等涂料用添加剂。
涂装方法：
如上所述，通过在塑料模制品上涂装由本发明提供的水性底漆组合物，可以形成粘合性、耐水性、耐溶剂性等优异的涂膜。
在涂装有本发明的水性底漆组合物的塑料模制品上，接着在其涂面上顺次涂装着色底层涂料和透明涂料，从而可以形成多层涂膜。
能够涂装本发明的水性底漆组合物的塑料模制品可以列举出：缓冲器、扰流器、护栅、挡泥板等汽车外板部分；家电产品的外板部分等所使用的塑料模制品等，其材质特别优选：例如使一种或两种以上的乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳原子数为2～10的烯烃类(共)聚合而形成的聚烯烃，除此以外，还可以在聚碳酸酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺等上应用本发明的底漆组合物。
这些塑料模制品在涂装本发明的底漆组合物之前，可以按其本身已知的方法对其适当进行脱脂处理、水洗处理等。
通常，可以使用气喷涂、无空气喷涂、浸渍涂装、刷涂等在塑料模制品上涂装本发明的底漆组合物，使干燥膜厚在1～30μm、优选在3～15μm的范围内。涂装该底漆组合物后，根据需要，可以将得到的涂膜面在室温下凝固1～60分钟或在40～80℃左右的温度下预热1～60分钟，或者可以在约60～约140℃、优选约70～约120℃的温度下加热20～40分钟左右使之固化。
在如上操作而形成的底漆涂膜上，可以接着以3C1B、3C2B或3C3B方式顺次涂装着色底层涂料和透明涂料。
上述着色底层涂料可以使用其本身已知的涂料，通常使用以有机溶剂和/或水为主要溶剂，含有着色颜料、光亮颜料、染料等着色成分和基本树脂、交联剂等树脂成分的涂料。
上述着色底层涂料中使用的基本树脂可以列举出：具有羟基、环氧基、羧基、硅烷醇基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等。交联剂可以列举出：能够与这些官能团反应的蜜胺树脂、脲醛树脂等氨基树脂或(封端)聚异氰酸酯、聚环氧化物、聚羧酸等。
根据需要，在上述着色底层涂料中还可以适当含有填充涂料、固化催化剂、紫外线吸收剂、涂面调制剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡等涂料用添加剂等。
通常，在上述未固化或固化的底漆涂膜上静电喷涂上述着色底层涂料，使干燥膜厚在5～50μm、优选在10～20μm范围内。根据需要，可以将得到的涂膜面在室温下凝固1～60分钟或在约40～约80℃的温度下预热1～60分钟，或者可以在约60～约140℃、优选约80～约120℃的温度下加热20～40分钟左右使之固化。
特别是当本发明的底漆组合物形成高白色底漆涂膜时，通过在其上涂装干涉珠光色底层涂料，可形成高白色珠光色泽多层涂膜。上述着色底层涂膜层还可以是顺次涂装白色底层涂料和干涉珠光色底层涂料而形成的多层膜。
上述透明涂料是含有基本树脂、交联剂等树脂成分和有机溶剂或水等，根据需要进一步混合紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、涂面调整剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡等涂料用添加剂而形成的有机溶剂系或水性系热固化性涂料，可以使用具有透明性的涂料，所述透明性是指透过所形成的透明涂膜能够看到下层涂膜。
上述基本树脂可以列举出：含有至少一种羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、含硅酮的树脂等，特别优选含羟基的丙烯酸树脂。交联剂可以列举出：能与上述官能团反应的蜜胺树脂、脲醛树脂、(封端)聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基的化合物、酸酐、含烷氧基硅烷基的化合物等，特别优选封端异氰酸酯化合物。
在未固化或固化的着色底层涂膜上静电喷涂上述透明涂料，使干燥膜厚在10～50μm、优选在20～40μm的范围内。根据需要，可以将得到的涂膜面在室温下凝固1～60分钟或在约40～约80℃的温度下预热1～60分钟后，在约60～约140℃、优选约80～约120℃的温度下加热20～40分钟左右使之固化。
因此，按照本发明可以得到在底漆涂膜上涂装有着色底层涂膜和透明涂膜的塑料模制品。
实施例
以下列举实施例，进一步具体说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例。应说明的是，只要没有额外说明，则“份”和“％”表示“重量份”和“％重量”。
制备例1：含羟基的丙烯酸乳液的制备
向具备搅拌机、回流冷凝器和温度计的反应器中加入144.5份去离子水和1.2份“Newcol562SF”(日本乳化剂株式会社制，商品名，聚氧乙烯烷基苯磺酸铵，有效成分60％)，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，向反应容器内导入单体乳化物(I)中的5.2份1％和3％过硫酸铵水溶液，在80℃下保持15分钟，所述单体乳化物(I)是56.2份甲基丙烯酸环己酯、20份丙烯酸正丁酯、21份丙烯酸2-羟乙酯、2.8份丙烯酸、1.75份“Newcol 707SF”(日本乳化剂株式会社制，商品名，表面活性剂，有效成分30％)和94.3份去离子水的单体乳化物。之后，用3个小时将剩余的单体乳化物(I)滴加到反应容器内，滴加终了后熟化1小时，得到平均粒径为100nm、酸值为22mg KOH/g、羟基值为101mg KOH/g和重均分子量为约200000的含羟基的丙烯酸乳液(B-1)。
制备例2：含羟基的丙烯酸树脂溶液的制备
向具备搅拌机、回流冷凝器和温度计的反应器中加入40份丙二醇单甲醚，加热保持在120℃，用3个小时向其中滴加53份甲基丙烯酸环己酯、20份丙烯酸正丁酯、21份丙烯酸2-羟乙酯、6份丙烯酸和5份偶氮二异丁腈的混合物。滴加后，在相同温度下熟化1小时，用1个小时向其中滴加1份偶氮二二甲基戊腈和10份丙二醇单甲醚的混合物，进一步熟化1小时后，边搅拌边添加7.4份二甲基乙醇胺和193份去离子水，得到酸值为47mg KOH/g、羟基值为101mgKOH/g、重均分子量为约10000的含羟基的丙烯酸树脂溶液(B-2)。
制备例3：含羟基的聚酯树脂溶液的制备
向反应容器中加入105份新戊二醇、273份三羟甲基丙烷、320份丁基乙基丙二醇、219份己二酸和385份间苯二甲酸，使其在220℃下反应6小时后，添加76份偏苯三酸酐，在170℃下反应30分钟，随后，边搅拌边添加5.5份二甲基乙醇胺和120份去离子水，得到酸值为35mg KOH/g、羟基值为140mg KOH/g、重均分子量为约5000的含羟基的聚酯树脂溶液(B-3)。
实施例1
将以固体成分重量计为50份的马来酸化聚丙烯水分散体(A-1)(用加成量为8％重量的马来酸对使用金属茂系催化剂而得到的聚丙烯进行改性，将得到的熔点为70℃、Mw为约70000、Mw/Mn为约3的马来酸化聚丙烯用二甲基乙醇胺进行当量中和，并进一步相对于100份马来酸化聚丙烯，使用10份乳化剂来进行水分散化的水分散体)、以固体成分重量计为30份的含羟基的丙烯酸乳液(B-1)、以固体成分重量计为20份的“X04-109B”(旭化成社制，聚氧化乙烯改性聚异氰酸酯的活性亚甲基加合物)和3份“ケツチエンブラツクEC600J”(ライオンアクゾ株式会社制，导电性炭黑颜料)按常法混合，并用去离子水稀释，使固体成分为20％，得到水性底漆(1)。
实施例2
将以固体成分重量计为50份的马来酸化聚丙烯水分散体(A-1)、以固体成分重量计为30份的含羟基的丙烯酸树脂溶液(B-2)、以固体成分重量计为20份的“X04-109B”和3份“ケツチエンブラツクEC600J”混合，并用去离子水稀释，使固体成分为20％，得到水性底漆(2)。
实施例3
将以固体成分重量计为50份的马来酸化聚丙烯水分散体(A-1)、以固体成分重量计为30份的含羟基的聚酯树脂溶液(B-3)、以固体成分重量计为20份的“X04-109B”和3份“ケツチエンブラツクEC600J”按常法混合，并用去离子水稀释，使固体成分为20％，得到水性底漆(3)。
实施例4
将以固体成分重量计为30份的马来酸化聚丙烯水分散体(A-1)、以固体成分重量计为20份的含羟基的丙烯酸乳液(B-1)、以固体成分重量计为20份的“X04-109B”、以固体成分重量计为30份的“WS-5000”(三井武田ケミカル社制，聚氨酯分散体)和3份“ケツチエンブラツクEC600J”按常法混合，并用去离子水稀释，使固体成分为20％，得到水性底漆(4)。
实施例5
将以固体成分重量计为40份的丙烯酸改性的马来酸化乙烯-丙烯共聚物的水分散体(A-2)(用加成量为4％重量的马来酸对使用金属茂系催化剂而得到的乙烯-丙烯共聚物(乙烯含有率10％)进行改性，进一步以丙烯酸单体混合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸环己酯＝3/5/20/72)/乙烯-丙烯共聚物＝10/90的比例进行改性，将得到的熔点为70℃、Mw为约80000、Mw/Mn为约2的丙烯酸改性马来酸化乙烯-丙烯共聚物用二甲基乙醇胺进行当量中和，从而进行水分散化的水分散体)、以固体成分重量计为30份的含羟基的聚酯树脂溶液(B-3)、以固体成分重量计为30份的“サイメル350”(日本サイテツクインダストリ-ズ社制，蜜胺树脂)和5份“ケツチエンブラツクEC600J”按常法混合，并用去离子水稀释，使固体成分为20％，得到水性底漆(5)。
实施例6
将以固体成分重量计为40份的丙烯酸改性马来酸化乙烯-丙烯共聚物的水分散体(A-2)、以固体成分重量计为20份的含羟基的聚酯树脂溶液(B-3)、以固体成分重量计为30份的“サイメル350”、以固体成分重量计为10份的“L-816”(中京油脂社制，萜烯树脂)和5份“ケツチエンブラツクEC600J”按常法混合，并用去离子水稀释，使固体成分为20％，得到水性底漆(6)。
比较例1
将以固体成分重量计为50份的马来酸化聚丙烯的水分散体(A-3)(用加成量为8％重量的马来酸对使用金属茂系催化剂而得到的聚丙烯进行改性，将得到的熔点为130℃、Mw为约160000、Mw/Mn为约4的马来酸化聚丙烯用二甲基乙醇胺进行当量中和，并进一步相对于100份马来酸化聚丙烯，使用10份乳化剂来进行水分散化的水分散体)、以固体成分重量计为30份的含羟基的丙烯酸乳液(B-1)、以固体成分重量计为20份的“X04-109B”和3份“ケツチエンブラツクEC600J”按常法混合，并用去离子水稀释，使固体成分为20％，得到水性底漆(7)。
比较例2
将以固体成分重量计为10份的马来酸化聚丙烯的水分散体(A-1)、以固体成分重量计为70份的含羟基的丙烯酸乳液(B-1)、以固体成分重量计为20份的“X04-109B”和3份“ケツチエンブラツクEC600J”按常法混合，并用去离子水稀释，使固体成分为20％，得到水性底漆(8)。
比较例3
将以固体成分重量计为10份的马来酸化聚丙烯的水分散体(A-1)、以固体成分重量计为70份的含羟基的丙烯酸乳液(B-1)、以固体成分重量计为20份的“サイメル350”和3份“ケツチエンブラツクEC600J”按常法混合，并用去离子水稀释，使固体成分为20％，得到水性底漆(9)。
实施例7：试验涂装物的制作
在成型加工成缓冲器的聚丙烯(已脱脂处理)上喷涂上述实施例1中制备的水性底漆(1)，使干燥膜厚约为5～10μm，在80℃下预热3分钟后，在其上静电喷涂“WBC#713T”(关西ぺイント社制，水性着色底层涂料)作为着色底层涂料，使干燥膜厚为约15μm，在80℃下预热3分钟后，静电喷涂“ソフレツクス#520クリヤ-”(关西ぺイント社制，丙烯酸聚氨酯系溶剂型透明涂料)作为透明涂料，使干燥膜厚约为30μm，在120℃下加热干燥30分钟，制作试验涂装物。
实施例8～12和比较例4～6
在上述实施例7中，除了使用表1所示的涂料代替水性底漆(1)以外，与实施例7同样操作，制作各试验涂装物。
将上述制作的各试验涂装物用于下述性能试验。其结果如表1所示。
性能试验方法
(*1)成品外观：通过目视评价涂膜表面的麻点(ブツ)和光泽。○表示完全未见异常，×表示即使一个方面发现麻点的异常或光泽的异常。
(*2)初期粘合性：在涂膜表面用割刀割入深达基材的割痕，制作100个大小为2mm×2mm的块状网格(マス目)，在其表面贴附玻璃胶带，研究在20℃下将其急剧剥离后块状网格的残存涂膜数。
(*3)耐水粘合性：切取一部分涂装过的缓冲器，在40℃的温水中浸泡10天，捞出、干燥后，与上述初期粘合性试验同样操作来进行粘合性试验。通过目视评价捞出后的涂装面。○表示没有起泡，×表示起泡。
(*4)再涂(recoat)粘合性：将各试验涂装物在室温下放置7天，在其涂面上再涂装相同的涂料，使其固化后，在室温下放置3天，然后与上述初期粘合性试验同样操作来进行粘合性试验。
(*5)耐二甲苯性：使用渗入有二甲苯的纱布将涂膜表面来回擦8次，观察涂面的粘合性、皱纹、气泡、剥离的涂面状态，完全未见异常时记作○，即使一个方面发现异常时记作×。
Figure DEST_PATH_S05827988X20070607D000011

Claims (9)

1.一种水性底漆组合物，该组合物含有下述成分(A)、(B)和(C)：
(A)使不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)分散在水介质中而形成的非氯系改性聚烯烃的水分散体，其中，所述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃具有30～110℃的熔点、55000～135000的重均分子量、1～50mJ/mg的熔化热和1.5～7.0的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn，该不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃含有丙烯作为聚合单元，该改性聚烯烃中的丙烯单元的重量分数在0.5～1的范围内，并且该不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的聚烯烃是使用单中心催化剂作为聚合催化剂而制备的，
(B)选自水溶性或水分散性的含羟基的丙烯酸树脂、或者水溶性或水分散性的含羟基的聚酯树脂的树脂，其具有20～200mg KOH/g的羟基值和1～100mg KOH/g的酸值，和
(C)作为颜料的导电性炭黑，
其特征在于：成分(A)/成分(B)的固体成分重量比在25/75～75/25的范围内，且相对于组合物中的100重量份总树脂固体成分含有2～30重量份的成分(C)。
2.权利要求1的水性底漆组合物，其中不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)是经丙烯酸改性而形成的。
3.权利要求1的水性底漆组合物，其中非氯系改性聚烯烃的水分散体(A)是通过将不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)中的羧基用胺化合物进行中和和/或用乳化剂进行水分散化而得到的。
4.权利要求1的水性底漆组合物，该组合物还含有交联剂(D)。
5.权利要求4的水性底漆组合物，其中交联剂(D)为氨基树脂或封端聚异氰酸酯。
6.权利要求1的水性底漆组合物，该组合物还含有聚氨酯分散体。
7.权利要求1的水性底漆组合物，该组合物还含有萜烯树脂。
8.一种塑料模制品的涂装方法，其特征在于：该方法在塑料模制品上涂装权利要求1的水性底漆组合物，接着在该涂面上依次涂装着色底层涂料和透明涂料。
9.一种塑料模制品，该塑料模制品是利用权利要求8的方法进行涂装的。
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