CN101292002A - 水性底漆组合物及其涂装方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水性底漆组合物，该水性底漆组合物含有改性聚烯烃的水性分散体(A)、丙烯酸类树脂(B)和颜料(C)，其中改性聚烯烃的水性分散体(A)是将熔点为120℃以下且重均分子量为30,000－180,000范围内的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)分散于水性介质中而成的；丙烯酸类树脂(B)含有离子性官能团；颜料(C)含有导电性碳；该水性底漆组合物形成L值为35以上且表面电阻率为1×108Ω/□以下的涂膜。

Description

水性底漆组合物及其涂装方法
技术领域
本发明涉及可确保亮度、可使涂膜具有导电性、并且可形成耐水性、附着性等优异的涂膜的水性底漆组合物，以及使用该组合物的塑料成型品的涂装方法。
背景技术
作为汽车外板部分、家电制品等的材料，大多使用以乙烯、丙烯等烯烃作为构成单元的聚烯烃成型品代替金属。这些成型品常常要涂装含有多异氰酸酯化合物的双液型面漆，在涂装时，为了提高末道涂膜与成型品的附着性，通常预先涂装含有氯化聚烯烃的底漆。
但是，以往是为了提高附着性或抗冲击性等而在聚烯烃成型品中添加橡胶成分(例如苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等)，近年来由于减少了它们的添加量，出现了上述底漆与成型品的附着性降低的问题。
为解决该问题，本申请人之前提出了将特定的氯化聚烯烃和封端多异氰酸酯与多元醇树脂结合使用而成的底漆(参照日本特开2002-121462号公报)。
从该氯化聚烯烃的溶解性的角度考虑，上述底漆中使用甲苯或二甲苯等芳族有机溶剂，但从安全卫生或环境保护等角度考虑，也要求底漆水性化。
为了满足上述要求，人们进行了制备氯化聚烯烃的水性分散液的各种尝试(例如参照日本特开2003-327761号公报、日本特开2004-91559号公报)。
另一方面，上述成型品通常具有约1010Ω·cm以上的体积电阻率，因此采用涂布效率优异的静电涂装法在上述塑料成型品上直接涂装面漆是困难的，通常是使上述底漆具有导电性，在涂装该底漆后再静电涂装以着色为目的的面漆(例如参照日本特开平6-165966号公报)。
另外，汽车保险杠等所使用的塑料成型品通常具有黑色等较深颜色，涂装淡彩色或隐蔽性低的面漆时，要求上述导电性底漆涂膜具有高的隐蔽性或高亮度色。为满足该要求，现有技术中提出了各种配合亮度较高的锑掺杂型或非锑型等导电性颜料的导电性底漆(例如参照日本特开平9-12314号公报、日本特开平10-53417号公报)，但是锑掺杂型导电性颜料有毒性，另外非锑型导电性颜料价格非常昂贵。
另一方面，如果使用没有毒性且价格低廉的导电性碳黑颜料，虽然可以确保涂膜的导电性，但是涂膜的亮度降低，如果为了提高亮度而增加钛白等白色颜料的配合量，在涂装底涂层时底涂层中的溶剂使底漆涂膜溶胀，出现底漆涂膜电阻增高的问题。
从近年来环境保护的角度考虑，人们强烈希望底漆是水性底漆，另外作为导电性底漆，人们希望开发即使不使用价格高昂的白色系导电性颜料，只是少量配合通常的白色颜料，也可以形成亮度高、且隐蔽性优异的导电性涂膜的底漆。
发明内容
本发明的目的在于提供耐水性、附着性等优异、并且可确保较高的亮度、可形成具有导电性的涂膜的水性底漆组合物，以及使用该组合物的塑料成型品的涂装方法。
本发明人进行了深入的研究，结果发现：通过向特定的改性聚烯烃的水分散体中配合含有离子性官能团的树脂和含有导电性碳的颜料，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供水性底漆组合物，该水性底漆组合物含有
(A)将熔点为120℃以下且重均分子量为30,000-180,000范围内的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)分散于水性介质中而成的改性聚烯烃的水性分散体；
(B)含有离子性官能团的丙烯酸类树脂；以及
(C)含有导电性碳的颜料；
形成L值为35以上且表面电阻率为1×108Ω/□以下的涂膜。
根据本发明，通过向上述特定的改性聚烯烃的水分散体(A)中配合含有离子性官能团的丙烯酸类树脂(B)和含有导电性碳的颜料(C)，可以得到与底漆中使用的其它成分的相容性没有问题的水性底漆组合物，通过使用该水性底漆组合物，可以形成对于聚烯烃成型品的耐水性、附着性等优异、且可确保亮度、具有导电性的底漆涂膜。
以下对本发明的水性底漆组合物进行更详细说明。
改性聚烯烃的水分散体(A)：
本发明中使用的改性聚烯烃的水分散体(A)是将不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)分散于水性介质中而成的。
不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)例如是将选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳原子数2-10的烯烃类的至少一种烯烃(共)聚合而得到聚烯烃，再用(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸或它们的酸酐，按照其本身已知的方法进行接枝获得的，特别优选通过马来酸或其酸酐改性所得的聚烯烃。该不饱和羧酸或其酸酐的接枝量没有严格限制，可根据所形成的涂膜所需的物性等改变，基于聚烯烃的固形物重量，通常在1-20重量％、优选1.5-15重量％、进一步优选2-10重量％的范围内较为适当。
从所得聚烯烃的分子量分布狭窄、且无规共聚性等也优异等角度考虑，上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)中使用的聚烯烃优选使用单中心催化剂作为聚合催化剂制备。单中心催化剂是活性点为同一种(单中心)的催化剂，该单中心催化剂中特别优选金属茂类催化剂，该金属茂类催化剂通常是将至少具有一个共轭五元环配位基且含有元素周期表第4-6族或8族的过渡金属化合物或3族稀土过渡金属的化合物，即金属茂(双(环戊二烯基)金属络合物及其衍生物)、可以活化该金属茂的铝氧烷等助催化剂、以及三甲基铝等有机铝化合物组合获得的。
该聚烯烃可通过其本身已知的方法制备，例如可以将丙烯或乙烯等烯烃和氢一边供给反应容器一边连续添加烷基铝和金属茂类催化剂来制备。
上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)可以根据需要进一步进行丙烯酸改性。该丙烯酸改性中使用的聚合性不饱和单体例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等丙烯酸类单体，以及苯乙烯等，它们可以分别单独或2种以上组合使用。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
上述丙烯酸改性的方法例如有首先使对不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的羧基具有反应性的例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等反应，导入聚合性不饱和基团，接着使至少一种其它单体与导入了聚合性不饱和基团的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃共聚等方法。丙烯酸改性时，从与其它成分的相容性或形成的涂膜的附着性等角度考虑，上述聚合性不饱和单体的使用量相对于所得改性聚烯烃(a)的固形物重量，优选在30重量％以下、特别是0.1-20重量％、尤其是0.15-15重量％的范围。
从90℃以下的低温烧结形成厚膜时的耐水性、耐湿性、耐含醇汽油性等角度考虑，上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)可以根据需要，用具有聚氧化烯链的化合物进行改性。具有聚氧化烯链的化合物中的聚氧化烯链例如有：聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段链等。
具有聚氧化烯链的化合物通常具有400-3,000、优选500-2,000范围内的数均分子量。该数均分子量比400小，则无法充分发挥作为亲水性基团的效果，还可能对涂膜性能(特别是耐水性)产生不良影响，而比3,000大则在室温下固体化，溶解性变差，难以应用。
通过上述具有聚氧化烯链的化合物进行的改性例如可以如下进行：使一侧末端具有羟基且具有聚氧化烯链的化合物(i)与不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃反应，或者如果不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃如上所述被丙烯酸改性，则使一侧末端具有聚合性不饱和基团且具有聚氧化烯链的化合物(ii)与其反应。
上述一侧末端具有羟基且具有聚氧化烯链的化合物(i)例如有：聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚；聚氧乙烯脂肪酸酯等聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇胺的环氧乙烷环氧丙烷聚合物加成产物等聚氧化烯烷基胺等，它们可以单独或2种以上组合使用。不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃与一侧末端具有羟基且具有聚氧化烯链的化合物(i)的反应例如可如下进行：在80-200℃的温度下将不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃加热熔融，向其中添加化合物(i)，然后根据需要添加碱性物质等，进行加热。此时，每100重量份不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃的固形物，化合物(i)的使用比例通常为0.5-50重量份，特别优选在0.5-25重量份的范围内。
上述一侧末端具有聚合性不饱和基团且具有聚氧化烯链的化合物(ii)例如有：(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、聚氧乙烯甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯月桂基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯月桂基醚马来酸酯、含有烯丙基的聚氧乙烯壬基苯基醚等，它们可以分别单独或2种以上组合使用。不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃与一侧末端具有聚合性不饱和基团且具有聚氧化烯链的化合物(ii)的反应例如可如下进行：在80-200℃的温度下，将不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃加热熔融，与在上述丙烯酸改性中所述同样，添加对不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的羧基具有反应性的例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等，且根据需要添加阻聚剂或碱性物质等，加热，首先向改性聚烯烃中导入聚合性不饱和基团，接着向其中添加化合物(ii)，根据需要添加聚合引发剂，进行加热。每100重量份不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃的固形物，化合物(ii)的使用比例通常为0.5-50重量份，特别优选在0.5-25重量份的范围内。
上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)还可以根据需要进一步进行氯化。聚烯烃的氯化例如可通过向聚烯烃或其改性物的有机溶剂溶液或分散液中吹入氯气进行，反应温度可在50-120℃的范围内。聚烯烃的氯化物(固形物)中氯含有率可根据聚烯烃的氯化物所要求的物性等来改变，从形成的涂膜的附着性等角度考虑，基于聚烯烃的氯化物的重量，通常优选在35重量％以下、特别是10-30重量％、尤其是12-25重量％的范围内。
在上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)中使用的聚烯烃特别优选含有丙烯作为聚合单元，从与其它成分的相容性或形成的涂膜的附着性角度考虑，该不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)中丙烯的重量比率通常为0.5-0.99，特别优选在0.7-0.95的范围内。
如上所述获得的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)可以具有120℃以下、优选50-100℃、进一步优选60-90℃范围内的熔点，以及30,000-180,000、优选50,000-150,000、进一步优选70,000-120,000范围内的重均分子量(Mw)。该改性聚烯烃的熔点和重均分子量脱离该范围，则无法实现本发明的目的，与其它成分的相容性、形成的涂膜与聚烯烃基材或末道涂膜层之间的层间附着性等降低，因此不优选。另外，从上述附着性的角度考虑，不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)优选具有1-50mJ/mg、特别是2-50mJ/mg范围内的熔解热。
这里，熔点和熔解热是使用差示扫描热容测定装置“DSC-5200”(セイコ一电子工业制造、商品名)，将20mg改性聚烯烃以升温速度10℃/分钟由-100℃加热至150℃，测定其热量得到的。改性聚烯烃(a)熔点的调节可通过改变聚烯烃的组成、特别是α-烯烃单体量来进行。难以求出熔解热时，可以将测定试样加热至120℃，然后以10℃/分钟冷却，静置2天以上，按上述方法测定热量。
上述改性聚烯烃(a)的重均分子量是将通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算后所得的值，是通过“HLC/GPC150C”(Water制造，商品名，60cm×1)、柱温135℃、使用邻二氯苯作溶剂、以流量1.0ml/分钟测定的。注入试样如下制备：在140℃下将聚烯烃溶解于3.4ml邻二氯苯中1-3小时，形成5mg聚烯烃的溶液浓度。凝胶渗透色谱中使用的柱可例举“GMHHR-H(S)HT”(東ソ一(株)制造，商品名)。
从与其它成分的相容性或形成的涂膜的附着性的角度考虑，上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.5-4.0，特别优选在2.0-3.5、进一步优选在2.0-3.0的范围内。
本发明中，改性聚烯烃(a)的水分散体(A)可通过将上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)分散于水性介质中获得，此时，可根据需要，用胺化合物中和不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)中羧基的一部分或全部和/或用乳化剂进行水分散。上述改性聚烯烃(a)具有聚氧化烯链时，无需使用该胺化合物或乳化剂或者仅少量使用即可以将改性聚烯烃(a)分散于水性介质中。
上述胺化合物例如有三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、吗啉等仲胺；丙胺、乙醇胺等伯胺等。
使用上述胺化合物时，其使用量相对于上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)中的羧基通常优选在0.1-1.0mol当量的范围内。
上述乳化剂例如有：聚氧乙烯一油基醚、聚氧乙烯一硬脂基醚、聚氧乙烯一月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯一月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇一月桂酸酯等非离子乳化剂；烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐或铵盐等阴离子乳化剂等，并且还可以使用一个分子中具有阴离子性基团和具有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含有聚氧化烯基的阴离子性乳化剂、或一个分子中具有该阴离子性基团和聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂等。它们可以分别单独或2种以上组合使用。
相对于100重量份上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)的固形物，上述乳化剂的使用量通常为30重量份以下，特别优选在0.5-25重量份的范围内。
含有离子性官能团的丙烯酸类树脂(B)：
本发明中的含有离子性官能团的丙烯酸类树脂(B)只要具有离子性官能团即可，没有特别限定，可以使用本身已知的丙烯酸类树脂，特别优选离子性官能团为选自叔氨基、季铵盐基、磺酸基、磷酸基、以及具有季铵盐作为抗衡离子的羧酸盐基的至少一种基团。丙烯酸类树脂(B)特别优选在后述的含有导电性碳的颜料(C)分散时发挥颜料分散树脂的作用。
所述丙烯酸类树脂(B)通常可通过使含有离子性官能团的聚合性不饱和单体与其它烯属不饱和单体共聚获得。所得丙烯酸类树脂(B)通常优选在1-40％mol、特别优选3-20％mol的范围内含有含离子性官能团的聚合性不饱和单体单元。
含有离子性官能团的聚合性不饱和单体例如有：(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁酯等含有叔氨基的聚合性不饱和单体；2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基二甲基磷酸铵等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐；甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基溴化铵等(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷基铵盐；(甲基)丙烯酸四丁基铵等(甲基)丙烯酸四烷基盐；(甲基)丙烯酸三甲基苄铵等(甲基)丙烯酸三烷基苄基铵等含有季铵盐基的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等(甲基)丙烯酰胺-链烷磺酸；(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯等含磺酸基的聚合性不饱和单体；2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-烯丙氧基(アリロイロキシ)乙基酸式磷酸酯、一烷基(例如丁基、癸基、月桂基、硬脂基等)磷酸中加成甲基丙烯酸缩水甘油酯得到的聚合性不饱和单体、苄基磷酸中加成甲基丙烯酸缩水甘油酯得到的聚合性不饱和单体等含磷酸基的聚合性不饱和单体；含有季铵盐化羧基的聚合性不饱和单体等。这些单体可以分别单独或2种以上组合使用。
其它的烯属不饱和单体是可与上述单体共聚的上述单体以外的聚合性不饱和单体，根据丙烯酸类树脂(B)所需特性等，可以由本身已知的不饱和单体中适当选择使用。其它的烯属不饱和单体例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸的C1-C24直链状或环状烷基酯单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基聚合性不饱和单体；甲基丙烯酸、丙烯酸等含羧基聚合性不饱和单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-丁基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等含氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯等。这些聚合性不饱和单体可以分别单独或2种以上组合使用。
本发明中，从水分散性或导电性等角度考虑，优选含有离子性官能团的丙烯酸类树脂(B)进一步含有聚氧化烯链。该聚氧化烯链的导入例如可如下进行：在制备丙烯酸类树脂(B)时，将具有聚氧化烯链的聚合性不饱和单体与上述含有离子性官能团的聚合性不饱和单体及其它烯属不饱和单体共聚。
上述具有聚氧化烯链的聚合性不饱和单体例如有：(甲基)丙烯酸四甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基四甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基四甘醇酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基四甘醇酯、(甲基)丙烯酸三缩四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三缩四丙二醇酯(ピロプレングリコ一ル)、(甲基)丙烯酸乙氧基三缩四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基三缩四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯等。其中，特别优选(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯。它们可以分别单独或2种以上组合使用。
制备丙烯酸类树脂(B)时，从颜料分散性和导电性等角度考虑，含有离子性官能团的聚合性不饱和单体、具有聚氧化烯链的聚合性不饱和单体以及其它烯属不饱和单体各自的使用比例如下较为适当：含有离子性官能团的聚合性不饱和单体通常为0.5-20重量％，优选1-15重量％；具有聚氧化烯链的聚合性不饱和单体通常为10-30重量％，优选15-25重量％；其它烯属不饱和单体通常为50-89.5重量％，优选在60-84重量％的范围内。
这些单体的共聚可按照本身已知的方法、例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法进行，其中优选溶液聚合法。
丙烯酸类树脂(B)具有约5,000-300,000、优选7,500-150,000、进一步优选10,000-50,000范围内的重均分子量较为适当。所述丙烯酸类树脂(B)的重均分子量是使用四氢呋喃作为溶剂，将通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算所得的值。凝胶渗透色谱装置可使用“HLC8120GPC”(東ソ一(株)制备，商品名)，在凝胶渗透色谱中使用的柱可以使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgelG-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”四根(均为東ソ一(株)制备，商品名)。
丙烯酸类树脂(B)可以根据需要用中和剂中和，进行水溶解或水分散。
本发明中，从形成的涂膜的附着性、耐水性、导电性等角度考虑，以组合物中总树脂固形物重量为基准，水性分散体(A)和丙烯酸类树脂(B)的配合量通常是水性分散体(A)为20-90重量％，特别优选30-70重量％，进一步优选30-60重量％；丙烯酸类树脂(B)通常为0.5-50重量％，优选1-30重量％，进一步优选在5-30重量％的范围内。
颜料(C)：
本发明中使用的颜料(C)至少含有导电性碳，除该导电性碳以外的颜料包含在涂料领域中通常使用的本身已知的颜料，例如着色颜料、填充颜料、导电性颜料等。
上述导电性碳例如有导电性碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微线圈等。从亮度和导电性等角度考虑，该导电性碳优选具有600m2/g以上、特别是800m2/g以上、尤其是1000m2/g以上的比表面积。
上述着色颜料例如有二氧化钛、氧化铁红、铝糊(alumipaste)、偶氮颜料、酞菁颜料等，填充颜料例如有滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、锌白(氧化锌)等，它们可以分别单独或2种以上组合使用。上述导电性颜料只要可以使形成的涂膜具有导电性即可，没有特别限定，可以是颗粒状、片状、纤维(包括晶须)状的任意形状，例如有银、镍、铜、石墨、铝等金属粉末，还可以是掺杂锑的氧化锡、掺杂磷的氧化锡、用氧化锡/锑进行表面覆盖的针状氧化钛、氧化锑、锑酸锌、氧化铟锡、在碳或石墨的晶须表面覆盖氧化锡等所得的颜料；片状云母表面覆盖选自氧化锡或掺杂锑的氧化锡、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂磷的氧化锡和氧化镍的至少一种导电性金属氧化物所得的颜料；在二氧化钛颗粒表面含氧化锡和磷的具有导电性的颜料等，它们可以分别单独或2种以上组合使用。
作为本发明的组合物，特别是为了获得可形成亮度高的涂膜的涂料时，颜料(C)优选含有白色颜料，其中特别优选含有氧化钛，从外观设计性或抗化学试剂性等角度考虑，优选使用平均粒径约为0.05-约2μm，特别优选在0.1-1μm的范围内的颜料。
从形成的涂膜的附着性、耐水性等角度考虑，相对于100重量份组合物中的总树脂固形物，颜料(C)的使用量通常为0.5-200重量份，特别优选1-150重量份，进一步优选在5-150重量份的范围内。其中导电性碳的使用量优选根据形成的涂膜的亮度或导电性等确定，相对于100重量份组合物中的总树脂固形物，通常为0.5-30重量份，特别优选1-20重量份，进一步优选在3-20重量份的范围内。并且，使用上述白色颜料时，其含量优选按照形成的涂膜的L值在35以上来选择，相对于100重量份组合物中的总树脂固形物，通常为50-150重量份，优选70-130重量份，进一步优选70-120重量份的范围内。
水性底漆组合物：
本发明的水性底漆组合物例如可按照常规方法将上述改性聚烯烃(a)的水分散体(A)、含有离子性官能团的树脂(B)和含有导电碳的颜料(C)混合，用适当的水性介质、例如去离子水稀释制备。
本发明的水性底漆组合物还可根据需要含有氨基甲酸酯树脂作为载体成分。所述氨基甲酸酯树脂是在分子中具有氨基甲酸酯键的水溶性或水分散性树脂，有具有酸值的自乳化型乳液或与乳化剂并用的乳液、水溶性树脂等形式，特别优选分散液的形式。氨基甲酸酯分散液通常是可以在乳化剂的存在下预先使二醇和二异氰酸酯、以及根据需要的二羟甲基链烷酸等反应，将所得的氨基甲酸酯预聚物分散于水中，同时通过强制乳化或自乳化获得的分散液。
上述氨基甲酸酯树脂的骨架例如可含有醚类、碳酸酯类、酯类等树脂，其中，从形成的涂膜的耐水性等角度考虑，优选具有醚类或碳酸酯类的树脂骨架。上述氨基甲酸酯树脂也可以含有羟基。
从提高涂膜物性的角度考虑，在组合物中的总树脂固形物中，上述氨基甲酸酯树脂优选以50重量％以下、特别是10-40重量％、尤其是15-40重量％的范围内的比例配合。
本发明的水性底漆组合物中还可以根据需要进一步配合上述氨基甲酸酯树脂以外的水溶性或水分散性树脂，该水溶性或水分散性树脂例如有丙烯酸类树脂(B)以外的丙烯酸类树脂、聚酯树脂或这些树脂的接枝体、丙烯酸改性或聚酯改性环氧树脂、含有封端异氰酸酯基的聚酯树脂等自交联型树脂等，特别优选水溶性或水分散性丙烯酸类树脂和水溶性或水分散性聚酯树脂。
上述水溶性或水分散性丙烯酸类树脂有：通常将含有羧基的聚合性不饱和单体等含有亲水性基团的聚合性不饱和单体、以及含有其它聚合性不饱和单体的单体混合物共聚获得的、重均分子量为5,000-100,000的水溶性丙烯酸类树脂、或重均分子量为50,000以上的丙烯酸类树脂乳液等。它们的重均分子量可按照与丙烯酸类树脂(B)的重均分子量同样的方法测定。
该含有羧基的聚合性不饱和单体例如有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和其中的二羧酸的半单烷基酯化物等，除此之外的含有亲水性基团的聚合性不饱和单体例如有：(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等含有聚亚烷基链的聚合性不饱和单体等。
其它聚合性不饱和单体例如有：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正、异丙酯，(甲基)丙烯酸正、异、叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1-24的烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，6-己二醇二丙烯酸酯等，它们可以分别单独或2种以上组合使用。
上述单体混合物的共聚可通过本身已知的方法制备，例如水溶性丙烯酸类树脂可通过溶液聚合法进行制备，丙烯酸类树脂乳液可通过乳液聚合法等制备。
特别是上述水溶性或水分散性丙烯酸类树脂是通过乳液聚合得到的丙烯酸类树脂乳液时，可以是在水和乳化剂的存在下使用单体混合物、通过多步乳液聚合获得的多层结构颗粒状乳液。
上述水溶性或水分散性丙烯酸类树脂的羧基可以根据需要使用碱性物质中和。碱性物质优选水溶性的，例如有氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、吗啉、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等，它们可以分别单独或2种以上组合使用。
水溶性或水分散性聚酯树脂可如下获得：使用多元醇和多元酸、以及根据需要的一元酸、油成分(也包括该脂肪酸)等，通过酯化反应制备无油或者油改性的聚酯树脂，中和无油或者油改性的聚酯树脂。该聚酯树脂具有约3,000-100,000、优选4,000-65,000、进一步优选5,000-30,000范围内的重均分子量较为适当。所述聚酯树脂的重均分子量可通过与上述丙烯酸类树脂的重均分子量同样的方法测定。
上述多元醇例如有乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚化合物的环氧乙烷加成产物或环氧丙烷加成产物等。它们可以分别单独或2种以上组合使用。上述多元酸例如有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸以及它们的酸酐等，它们可以单独或2种以上组合使用。一元酸例如有苯甲酸或叔丁基苯甲酸等，油成分例如有蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油、大豆油、亚麻仁油、妥尔油、椰子油以及它们的脂肪酸等，它们可以分别单独或2种以上组合使用。
上述聚酯树脂中，羧基的导入可如下进行：例如可结合使用一个分子中具有3个以上羧基的偏苯三酸或均苯四酸等多元酸，或者将二羧酸半酯加成；羟基的导入可如下容易地进行：例如结合使用一个分子中具有3个以上羟基的甘油、三羟甲基丙烷等多元醇。
上述聚酯树脂的羧基的中和可使用上述碱性物质进行。
上述水溶性或水分散性丙烯酸类树脂以及水溶性和水分散性聚酯树脂优选含有羟基，从分散性或与其它成分的相容性、形成的涂膜的固化性等角度考虑，通常可具有在20-200mgKOH/g、优选20-150mgKOH/g范围内的羟基值，以及通常具有在1-100mgKOH/g、优选10-70mgKOH/g范围内的酸值。
从提高涂膜物性等角度考虑，以组合物中所有树脂的总固形物为基准，上述水溶性或水分散性丙烯酸类树脂以及水溶性或水分散性聚酯树脂优选在50重量％以下、特别是5-40重量％的范围内配合。
本发明的水性底漆组合物还可根据需要含有交联剂。该交联剂通常可使用可以与上述丙烯酸类树脂(B)或氨基甲酸酯树脂、水溶性或水分散性丙烯酸类树脂或水溶性或水分散性聚酯树脂等中所含的羟基反应的氨基树脂和/或(封端)多异氰酸酯等。还可以使用可与改性聚烯烃(a)的水分散体(A)中的羧基等反应的环氧化合物作为交联剂。
上述氨基树脂例如有三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯并胍胺树脂等，其中优选三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂优选用甲基、乙基、正丁基、异丁基、己基、2-乙基己基等烷基进行醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂，可以是疏水性或亲水性的任意类型。这些三聚氰胺树脂还可以具有羟甲基、亚氨基等。氨基树脂通常优选具有500-5,000、特别是800-3,000范围内的数均分子量。所述氨基树脂的数均分子量是将使用四氢呋喃作为溶剂、以流量1.0ml/分钟通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算后所得的值。凝胶渗透色谱装置可以使用“HLC8120GPC”(東ソ一(株)制备，商品名)，色谱柱可以使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均为東ソ一(株)制备，商品名)等。
上述(封端)多异氰酸酯是一个分子中具有2个以上游离异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物或者用封端剂将该异氰酸酯基封端所得。
上述多异氰酸酯化合物例如有六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂族多异氰酸酯类；这些脂族多异氰酸酯的缩二脲型加成产物、异氰脲酸酯环加成产物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-或-2，6-二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；这些脂环族二异氰酸酯的缩二脲型加成产物、异氰脲酸酯环加成产物；苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、(间或对)亚苯基二异氰酸酯、二异氰酸4，4’-联苯酯、二异氰酸3，3’-二甲基-4，4’-联苯酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳族二异氰酸酯化合物；这些芳族二异氰酸酯的缩二脲型加成产物、异氰脲酸酯环加成产物；氢化MDI和氢化MDI的衍生物；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等一个分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯类；这些多异氰酸酯的缩二脲型加成产物、异氰脲酸酯环加成产物；以异氰酸酯基过量的比例使多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基反应得到的氨基甲酸酯化加成产物；这些氨基甲酸酯化加成产物的缩二脲型加成产物；异氰脲酸酯环加成产物等。
封端多异氰酸酯是在上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上加成封端剂所得，通过加成生成的封端多异氰酸酯化合物在常温下稳定，优选在加热到涂膜的烧结温度(通常约90-约200℃)时，封端剂解离，可再生游离的异氰酸酯基。满足上述条件的封端剂例如有苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂基醇等脂族醇类；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚、甲氧基甲醇等醚类；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯类；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等醇类；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己肟等肟类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸苄基甲酯、丙二酸二苯酯等丙二酸二烷基酯，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯酯等乙酰乙酸酯，乙酰丙酮等活性亚甲基类；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩等硫醇类；乙酰苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、乙酰替邻甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺类；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类；二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺类；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类；3，5-二甲基吡唑等吡唑类；脲、硫脲、乙撑脲、乙撑硫脲、二苯脲等脲类；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯类；吖丙啶、丙撑亚胺等亚胺类；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐类的封端剂。从低温固化性、改性聚烯烃(a)的水分散体(A)与丙烯酸类树脂(B)等的相容性等角度考虑，特别优选用活性亚甲基类的封端剂封端的多异氰酸酯。
上述封端多异氰酸酯根据需要可以是具有水分散性的封端化多异氰酸酯。具有水分散性的封端化多异氰酸酯例如包含：将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用含有羟基一羧酸的封端剂封端，对用羟基一羧酸导入的羧基进行中和，由此而具有水分散性的封端化多异氰酸酯；或者是通过添加表面活性剂等或反应来进行水分散化的封端化多异氰酸酯等。
上述环氧化合物只要是一个分子中具有2个以上环氧基的化合物即可，没有特别限定，可以使用其本身已知的环氧化合物，例如有双酚型环氧树脂、清漆型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油基醚等。该环氧化合物可以根据需要进行水分散化后使用。
特别是使用上述环氧化合物作为交联剂时，在含有离子性官能团的丙烯酸类树脂(B)具有叔氨基时，即使是90℃以下的低温烧结也可以使形成的涂膜的耐湿性良好，因此优选。
从与改性聚烯烃(a)的水分散体(A)或含离子性官能团的丙烯酸类树脂(B)等的相容性、形成的涂膜的固化性、附着性、耐水性等角度考虑，上述交联剂的含量通常是以组合物中的总树脂固形物为基准，通常在40重量％以下、特别是3-30重量％，尤其是在5-20重量％的范围内。
从涂料的相容性的角度考虑，本发明的水性底漆组合物可以根据需要含有萜烯树脂。该萜烯树脂例如有萜烯、萜烯-苯酚、芳族改性萜烯树脂的氢化物等。该萜烯树脂通常优选具有30-120℃范围内的熔点。该萜烯树脂的熔点可通过与上述聚烯烃(a)同样的方法测定。该萜烯树脂通常是以组合物中的总树脂固形物为基准，以通常30重量％以下、优选5-20重量％的范围内的量使用。
本发明的水性底漆组合物中可以进一步根据需要适当含有固化催化剂、流变调控剂、消泡剂、有机溶剂等涂料用添加剂等。
涂装：
本发明的水性底漆组合物涂装在希望使成型品表面具有导电性的被涂物面上。上述被涂物没有特别限定，从具有导电性的角度考虑，特别适合塑料成型品。
塑料成型品例如有保险杠、扰流板、格栅、挡泥板等汽车外板部分；家庭电器制品的外板部分等中使用的塑料成型品等，其材质特别优选将例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳原子数2-10的烯烃类的一种或2种以上(共)聚合获得的聚烯烃，除此之外还可在聚碳酸酯、ABS树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺等中使用本发明的水性底漆组合物。
这些塑料成型品在涂装本发明的水性底漆组合物之前，可以按照其本身已知的方法适当进行脱脂处理、水洗处理等。
本发明的水性底漆组合物的涂装是例如采用空气喷涂、无气喷涂、浸涂、刷子等对被涂物进行的，通常使干燥膜厚在1-30μm、优选5-15μm的范围内。涂装该水性底漆组合物后，可以根据需要，将所得涂膜面在室温下放置1-60分钟，或者在40-80℃的温度下预加热1-60分钟，或者以约60-约140℃、优选约70-约120℃的温度加热20-40分钟左右使其固化。
如上所述形成的涂膜可以具有1×108Ω/□以下的表面电阻率。由此，可以作为导电底漆涂膜，在以下的步骤中进行良好的静电涂装。
本说明书中，“表面电阻率”的测定是将涂装的干燥膜厚约为5-15μm的涂膜在80℃下、在10分钟的条件下干燥，然后使用TREK制造的表面电阻仪、商品名“TREK MODEL 150”进行(单位：Ω/□)的。
使用本发明的水性底漆组合物形成的涂膜可以具有35以上、优选40-80、进一步优选40-75范围内的L值。
这里，L值是在塑料板上涂装本发明的水性底漆组合物，形成隐蔽膜厚(通常为干燥膜厚5-15μm)，烧结、固化，用“Color ComputerSM-7”(スガ试验机制造，商品名)测定此时涂膜的CIE1976表色系L值，L值越大则表示白色度越高。
如上所述，涂装了本发明的水性底漆组合物的塑料成型品的涂面上可以涂装面漆。面漆可以单独使用着色涂料进行涂装，或者用该着色涂料作为底涂料，依次涂装底涂料和透明涂料。
上述着色底涂料通常可以使用以有机溶剂和/或水作为主要溶剂，主要含有着色颜料、光亮颜料、染料等着色成分，基体树脂、交联剂等树脂成分的涂料。
上述着色底涂料中使用的基体树脂例如有：具有羟基、环氧基、羧基、硅烷醇基等交联性官能团的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等树脂。交联剂可以是可与这些官能团反应的三聚氰胺树脂、尿素树脂等氨基树脂或(封端)多异氰酸酯、聚环氧化物、聚羧酸等。
上述着色底涂料还可根据需要进一步适当含有填充颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、涂面调制剂、流变调控剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡、防腐剂等涂料用添加剂。
上述着色底涂料通常采用静电涂装，使干燥膜厚为5-50μm，优选10-20μm的范围，还可以根据需要将所得涂膜面在室温下放置1-60分钟，或者在约40-80℃左右预加热1-60分钟，或者以约60-140℃、优选约80-120℃左右的温度加热20-40分钟，使其固化。
上述透明涂料是通常主要含有基体树脂、交联剂等树脂成分，以及有机溶剂或水等，可根据需要进一步配合紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、涂面调节剂、流变调控剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡等涂料用添加剂而成的有机溶剂系或水系热固性涂料，可以使用透过透明涂膜可辨认下层涂膜的具有透明性的涂料。
上述基体树脂例如有：含有羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等至少一种交联性官能团的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、氨基甲酸酯树脂、含有硅的树脂等树脂，特别优选含羟基的丙烯酸类树脂。交联剂有：可与上述官能团反应的三聚氰胺树脂、尿素树脂、(封端)多异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基化合物、酸酐、含有烷氧基硅烷基的化合物等，特别优选封端异氰酸酯化合物。
上述透明涂料可静电涂装，使干燥膜厚在10-50μm，优选20-40μm的范围内，可以根据需要将所得涂膜在室温下放置1-60分钟，或者在约40-80℃左右预加热1-60分钟，然后以约60-140℃、优选约70-120℃左右的温度加热20-40分钟，使其固化。
实施例
以下给出实施例，进一步具体说明本发明。如无特别说明，“份”和“％”为“重量份”和“重量％”。
含离子性官能团的树脂(B-1)的制备
向装有搅拌机、温度计和回流冷凝管的通常的丙烯酸类树脂反应槽中加入35份乙二醇一丁醚，加热搅拌，保持在110℃。用3小时向其中滴加含有10份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、25份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3份甲基丙烯酸、5份2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸(固形物量，溶解于10份去离子水中配合)、10份“NFバイソマ一PEM6E”(第一工业制药(株)制备，商品名，一甲基丙烯酸聚乙二醇酯，分子量约350)、4份偶氮二异丁腈和20份异丁醇的混合物。滴加结束后，在110℃下熟化30分钟，接着用1小时滴加含有15份乙二醇一丁醚和0.5份偶氮二异丁腈的追加催化剂混合液。接着在110℃下熟化1小时，然后冷却，得到固形物为55％的含离子性官能团的树脂(B-1)溶液。该树脂(B-1)的羟基值为43mgKOH/g，重均分子量约2万。
含离子性官能团的树脂(B-2)的制备
向装有搅拌机、温度计和回流冷凝管的通常的丙烯酸类树脂反应槽中加入45份乙二醇一丁醚，加热搅拌，保持在110℃。用3小时向其中滴加含有10份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、25份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3份甲基丙烯酸、7份2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、5份“NFバイソマ一PEM6E”(第一工业制药(株)制备，商品名，一甲基丙烯酸聚乙二醇酯，分子量约350)、4份偶氮二异丁腈和15份异丁醇的混合物。滴加结束后，在110℃下熟化30分钟，接着用1小时滴加含有20份乙二醇一丁醚和0.5份偶氮二异丁腈的追加催化剂混合液。接着在110℃下熟化1小时，然后冷却，得到固形物为55％的含离子性官能团的树脂(B-2)溶液。该树脂(B-2)的羟基值为43mgKOH/g，重均分子量约2万。
含离子性官能团的树脂(B-3)的制备
向装有搅拌机、温度计和回流冷凝管的通常的丙烯酸类树脂反应槽中加入35份乙二醇一丁醚，加热搅拌，保持在110℃。用3小时向其中滴加含有10份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、25份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(固形物量，溶解于10份去离子水中配合)、10份“NFバイソマ一PEM6E”(第一工业制药(株)制备，商品名，一甲基丙烯酸聚乙二醇酯，分子量约350)、4份偶氮二异丁腈和20份异丁醇的混合物。滴加结束后，在110℃下熟化30分钟，接着用1小时滴加含有15份乙二醇一丁醚和0.5份偶氮二异丁腈的追加催化剂混合液。接着在110℃下熟化1小时，然后冷却，得到固形物为55％的含离子性官能团的树脂(B-3)溶液。该树脂(B-3)的羟基值为43mgKOH/g，重均分子量约2万。
水性底漆的制备
实施例1
将固形物重量为55份的水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-1)(对于使用金属茂类催化剂得到的乙烯-丙烯共聚物(乙烯含有率5％)以8重量％马来酸加成量进行改性，将所得的熔点为80℃、Mw约为10万、Mw/Mn约为2.1的共聚物用二甲基乙醇胺进行当量中和，再相对于100份聚丙烯/乙烯共聚物用10份乳化剂进行水分散所得)、固形物重量为30份的“UX5210”(三洋化成工业制备，商品名，氨基甲酸酯分散液)、固形物重量为15份的含有离子性官能团的树脂(B-1)溶液、120份“JR-806”(テイカ制备，商品名，钛白)和4份导电性碳(比表面积约1200m2/g，碳黑颜料)按照常规方法配合，用去离子水稀释，使固形物为40％，得到水性底漆(1)。
实施例2
将固形物重量为40份的水性氯化聚丙烯(A-2)(对于使用金属茂类催化剂得到的聚丙烯以3重量％马来酸加成量、氯含有率22％进行改性，将所得的熔点为85℃、Mw约为12万、Mw/Mn约为2.9的聚合物用二甲基乙醇胺进行当量中和，再相对于100份马来化聚丙烯用10份乳化剂进行水分散所得)、固形物重量为35份的“UX5210”、固形物重量为15份的含有离子性官能团的树脂(B-2)溶液、固形物重量为10份的“MFK-60X”(旭化成制备，商品名，多异氰酸酯的活性亚甲基加合物)、120份“JR-903”(テイカ制备，商品名，钛白)和4份导电性碳(比表面积约800m2/g，碳黑颜料)按照常规方法配合，用去离子水稀释，使固形物为40％，得到水性底漆(2)。
实施例3
将固形物重量为40份的马来化聚丙烯的水分散体(A-3)(对于使用金属茂类催化剂得到的聚丙烯以4重量％马来酸加成量进行改性，将所得的熔点为70℃、Mw约为8万、Mw/Mn约为2.3的聚合物用二甲基乙醇胺进行当量中和，再相对于100份聚丙烯用10份乳化剂进行水分散所得)、固形物重量为25份的“タケラツクW-405”(三井武田制备，商品名，氨基甲酸酯分散液)、固形物重量为30份的“ボンコ一トMK-250”(大日本油墨化学工业制备，商品名，丙烯酸乳液)、固形物重量为5份的“BYK-154”(ビツクケミ一制备，商品名，抗衡离子具有季铵盐的聚丙烯酸盐类树脂)、120份“JR-806”和3份导电性碳(比表面积约1200m2/g，碳黑颜料)按照常规方法配合，用去离子水稀释，使固形物为40％，得到水性底漆(3)。
实施例4
将固形物重量为50份的马来化聚丙烯的水分散体(A-4)(对于使用金属茂类催化剂得到的聚丙烯以4重量％马来酸加成量进行改性，将所得的熔点为90℃、Mw约为12万、Mw/Mn约为2.2的聚合物用二甲基乙醇胺进行当量中和，再相对于100份聚丙烯用10份乳化剂进行水分散所得)、固形物重量为30份的“UX5210”、固形物重量为20份的含有离子性官能团的树脂(B-2)溶液、100份“JR-903”和3.5份导电性碳(比表面积约1200m2/g，碳纳米管)按照常规方法配合，用去离子水稀释，使固形物为40％，得到水性底漆(4)。
实施例5
将固形物重量为45份的水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-1)、固形物重量为30份的“UX5210”、固形物重量为10份的“デナコ一ルEM-150”(長瀬ケムテツクス制备，商品名，甲酚清漆型环氧乳液)、固形物重量为15份的含有离子性官能团的树脂(B-3)溶液、120份“JR-806”和4份导电性碳(比表面积约1200m2/g，碳黑颜料)按照常规方法配合，用去离子水稀释，使固形物为40％，得到水性底漆(5)。
实施例6
将固形物重量为40份的水性氯化聚丙烯(A-2)、固形物重量为20份的“UX5210”、固形物重量为15份的“デナコ一ルEM-150”、固形物重量为15份的含有离子性官能团的树脂(B-1)溶液、固形物重量为10份的“MFK-60X”、120份“JR-903”和4份导电性碳(比表面积约800m2/g，碳黑颜料)按照常规方法配合，用去离子水稀释，使固形物为40％，得到水性底漆(6)。
实施例7
将固形物重量为55份的改性聚丙烯的水分散体(A-5)(注1)、固形物重量为30份的“UX5210”、固形物重量为15份的含有离子性官能团的树脂(B-1)溶液、120份“JR-806”和4份导电性碳(比表面积约1200m2/g，碳黑颜料)按照常规方法配合，用去离子水稀释，使固形物为40％，得到水性底漆(7)。
(注1)改性聚丙烯的水分散体(A-5)：在安装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将100g马来酸酐接枝聚丙烯(对于使用金属茂类催化剂得到的聚丙烯以4重量％马来酸加成量进行改性所得，熔点为80℃、Mw约为15万，Mw/Mn约2.5)在140℃下加热熔融，添加15g聚氧乙烯硬脂基醚(“ニュ一コ一ル1820”，一侧末端含有羟基的聚氧乙烯化合物，日本乳化剂公司制备，商品名)，边搅拌边在140℃下反应4小时。反应后冷却至90℃，加入去离子水进行过滤，得到固形物为30％的改性聚丙烯的水性分散体(A-5)。
实施例8
将固形物重量为55份的改性聚丙烯的水分散体(A-6)(注2)、固形物重量为30份的“UX5210”、固形物重量为15份的含有离子性官能团的树脂(B-1)溶液、120份“JR-g06”和4份导电性碳(比表面积约1200m2/g，碳黑颜料)按照常规方法配合，用去离子水稀释，使固形物为40％，得到水性底漆(8)。
(注2)改性聚丙烯的水分散体(A-6)：在安装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将200g马来酸酐接枝聚丙烯(对于使用金属茂类催化剂得到的聚丙烯以4重量％马来酸加成量进行改性所得，熔点为80℃、Mw约为15万，Mw/Mn约2.5)在120℃下加热熔融，添加10g 2-羟基丙烯酸酯和0.1g阻聚剂(2-叔丁基羟基甲苯)、2.0g三乙胺，搅拌1小时。向其中加入30g一甲基丙烯酸聚乙二醇酯(“ブレンマ一PE-350”、日本油脂制备)和0.3g聚合引发剂(“パ一ブチルO”，日本油脂制备，商品名)，边搅拌边在120℃下进行1小时反应。反应后添加4g三乙胺，搅拌30分钟后冷却至90℃，加入去离子水进行过滤，得到固形物为30％的改性聚丙烯的水性分散体(A-6)。
实施例9
将固形物重量为55份的水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-1)、固形物重量为20份的“UX5210”、固形物重量为15份的含有离子性官能团的树脂(B-1)溶液、固形物重量为10份的“MFK-60X”、120份“JR-806”和4份导电性碳(比表面积约1200m2/g，碳黑颜料)按照常规方法配合，用去离子水稀释，使固形物为40％，得到水性底漆(9)。
实施例10
将固形物重量为40份的水性氯化聚丙烯(A-2)、固形物重量为45份的“UX5210”、固形物重量为15份的含有离子性官能团的树脂(B-2)溶液、120份“JR-903”和4份导电性碳(比表面积约800m2/g，碳黑颜料)按照常规方法配合，用去离子水稀释，使固形物为40％，得到水性底漆(10)。
比较例1
将固形物重量为55份的水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-7)(对于使用金属茂类催化剂得到的乙烯-丙烯共聚物(乙烯含有率为5％)以8重量％马来酸加成量进行改性，将所得的熔点为140℃、Mw约为20万、Mw/Mn约为2.1的共聚物用二甲基乙醇胺进行当量中和，再相对于100份聚丙烯/乙烯共聚物用10份乳化剂进行水分散所得)、固形物重量为30份的“UX5210”、固形物重量为15份的含有离子性官能团的树脂(B-1)溶液、120份“JR-806”和4份导电性碳(比表面积约1200m2/g，碳黑颜料)按照常规方法配合，用去离子水稀释，使固形物为40％，得到水性底漆(11)。
比较例2
将固形物重量为40份的水性氯化聚丙烯(A-2)、固形物重量为50份的“UX5210”、固形物重量为10份的“MFK-60X”、120份“JR-903”和4份导电性碳(比表面积约800m2/g，碳黑颜料)按照常规方法配合，用去离子水稀释，使固形物为40％，得到水性底漆(12)。
比较例3
将固形物重量为40份的马来化聚丙烯的水分散体(A-3)、固形物重量为25份的“タケラツクW-405”、固形物重量为30份的“ボンコ一トMK-250”、固形物重量为5份的“BYK-154”、120份“JR-806”按照常规方法配合，用去离子水稀释，使固形物为40％，得到水性底漆(13)。
试验涂装物的制备
按照表1选择如上制备的水性底漆，将其喷涂在成型加工为保险杠的聚丙烯(经脱脂处理)上，使干燥膜厚约为10μm，在80℃下预热3分钟，然后在其上静电涂装“WBC#713T”(关西涂料制备，商品名，水性着色底涂层涂料)作为着色底涂层涂料，使干燥膜厚约为15μm，在80℃下预热3分钟，然后静电涂装“ソフレツクス#520クリヤ一”(关西涂料制备，商品名，丙烯酸氨基甲酸酯类溶剂型透明涂料)作为透明涂料，使干燥膜厚约为30μm，在120℃下加热干燥30分钟，制备各种试验涂装物。
将如上制备的各种试验涂装物用于下述性能测试，结果如表1所示。
性能测试方法
(*1)亮度(L值)：
在聚丙烯板(经脱脂处理)上分别喷涂各种水性底漆(1)-(13)，使干燥膜厚约为20μm，将形成的底漆涂膜在80℃下加热10分钟，然后用“Color Computer SM-7”(スガ试验机制造，商品名)测定各涂膜面的亮度L值。
(*2)底漆涂膜面的表面电阻率：
在聚丙烯板(经脱脂处理)上分别喷涂各水性底漆(1)-(13)，使干燥膜厚约为20μm，将形成的底漆涂膜在80℃下加热10分钟，然后在20℃下用“MODEL150”(TREK制造，商品名)测定各涂膜面的表面电阻率(Ω/□)。
(*3)初期附着性：
用刀在各试验涂装物的涂膜面上划线，深度到达基体，制作100个大小为2mm×2mm的方格，在其表面上粘贴透明胶带，在20℃下突然将其剥离，然后核查方格的残留涂膜数，按照以下基准进行判定。
○为100个(无剥离)、
×为99个以下。
(*4)耐水性：
切取各试验涂装物的涂装保险杠的一部分，在40℃的温水中浸泡10天，取出并干燥，然后与上述初期附着性测试同样地进行附着性测试，核查残留涂膜数。取出后目视观察涂装面，按照以下基准进行评价。
○为未发生起泡，
×为发生起泡。
(*5)耐含醇汽油性：
切取各试验涂装物的涂装保险杠的一部分，将其在20℃下、在普通汽油/乙醇＝9/1(v/v)中浸泡1小时，取出后观察端部剥落等涂装面的状态，按照以下基准进行评价。
○为无异常，
△为低于3mm的剥落，
×为3mm以上的剥落。
Figure A20068003852500321

Claims (20)

1.水性底漆组合物，该水性底漆组合物含有
(A)将熔点为120℃以下且重均分子量为30,000-180,000范围内的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(a)分散于水性介质中而成的改性聚烯烃的水性分散体；
(B)含有离子性官能团的丙烯酸类树脂；以及
(C)含有导电性碳的颜料；
形成L值为35以上且表面电阻率为1×108Ω/□以下的涂膜。
2.权利要求1的水性底漆组合物，其中，改性聚烯烃(a)是马来酸或其酸酐改性的聚烯烃。
3.权利要求1的水性底漆组合物，其中，改性聚烯烃(a)具有50-100℃范围内的熔点。
4.权利要求1的水性底漆组合物，其中，改性聚烯烃(a)具有50,000-120,000范围内的重均分子量。
5.权利要求1的水性底漆组合物，其中，改性聚烯烃(a)具有1.5-4.0范围内的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn。
6.权利要求1的水性底漆组合物，其中，改性聚烯烃(a)中的聚烯烃是使用单中心催化剂作为聚合催化剂制备的。
7.权利要求1的水性底漆组合物，其中，改性聚烯烃(a)具有1-50mJ/mg范围内的熔解热。
8.权利要求1的水性底漆组合物，其中，丙烯酸类树脂(B)具有选自叔氨基、季铵盐基、磺酸基、磷酸基、以及抗衡离子具有季铵盐的羧酸盐基的至少一种离子性官能团。
9.权利要求1的水性底漆组合物，其中，丙烯酸类树脂(B)在1-40％mol的范围内含有含离子性官能团的不饱和单体单元。
10.权利要求1的水性底漆组合物，其中，丙烯酸类树脂(B)进一步含有聚氧化烯链。
11.权利要求10的水性底漆组合物，其中，丙烯酸类树脂(B)通过使0.5-20重量％含有离子性官能团的聚合性不饱和单体、10-30重量％具有聚氧化烯链的聚合性不饱和单体以及50-89.5重量％其它烯属不饱和单体共聚获得。
12.权利要求1的水性底漆组合物，其中，丙烯酸类树脂(B)具有5,000-300,000范围内的重均分子量。
13.权利要求1的水性底漆组合物，其中，以组合物中的总树脂固形物重量为基准，在20-90重量％范围内含有水性分散体(A)，在0.5-50重量％范围内含有丙烯酸类树脂(B)。
14.权利要求1的水性底漆组合物，其中，导电性碳具有600m2/g以上的比表面积。
15.权利要求1的水性底漆组合物，其中，颜料(C)进一步含有白色颜料。
16.权利要求1的水性底漆组合物，其中，相对于100重量份组合物中的总树脂固形物，在0.5-30重量份的范围内含有颜料(C)。
17.权利要求1的水性底漆组合物，该水性底漆组合物进一步含有氨基甲酸酯树脂。
18.权利要求1的水性底漆组合物，该水性底漆组合物中进一步含有交联剂。
19.塑料成型品的涂装方法，其特征在于：在塑料成型品上涂装权利要求1-18中任一项的水性底漆组合物，接着在该涂面上涂装面漆。
20.物品，该物品是按照权利要求1的方法进行涂装得到的。
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