CN1743391B - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了以含有聚烯烃或改性聚烯烃(A)以及离子性液体(B)为特征的涂料组合物、以及使用该组合物的涂装方法。

Description

涂料组合物
技术领域
本发明涉及即使不使用导电性颜料也能形成具备充分导电性的涂膜的涂料组合物。
背景技术
用于汽车用减震器等的塑料材料，通常具有约1010Ω·cm以上的体积电阻率，很难利用涂装效率优异的静电涂装法将涂料直接涂装到这样的塑料成形品上。因此，以往技术中首先将导电性打底涂料涂装到这样的材料面后，再静电涂装以着色为目的的面饰涂料(例如，参照特开平6-165966号公报)。
并且，用于汽车用减震器等的塑料材料，通常具有黑色等的深色，涂装淡彩色或遮盖力低的面饰涂料时，要求对上述导电性打底涂料具备高遮盖力或高亮度色。为了适应这种要求，以往提出了使用亮度比较高的导电性颜料(锑掺杂型或非锑型的颜料)的种种导电性涂料(例如，参照特开平9-12314号公报、特开平10-53417号公报)。但是，锑掺杂型的导电性颜料存在毒性的问题，而且非锑型的导电性颜料则存在价格非常昂贵的问题。
在特开2003-231767号公报中，提出了使用导电性打底，其通过添加廉价的导电性碳黑颜料和特定的铝粉末作为导电填料而成。由此，能够形成淡灰色的打底涂膜，从而使得淡彩色系的面饰涂料的静电涂装变得可能。但是，特别在希望形成基于CIE等色函数的白色度的L值为90以上的高白色珠光样式复层涂膜时，上述的导电性打底仍然不充分，这样的高白色度的导电性打底，需要使用昂贵的白色系的导电性颜料。
发明内容
本发明的主要目的在于：即使不使用昂贵的白色系的导电性颜料，而通过只配合通常的白色颜料，提供能够形成高亮度色、高遮盖力且具备充分的导电性的导电打底涂膜的涂料组合物。
本发明的发明人经过锐意研究发现，通过使用聚烯烃或改性聚烯烃以及离子性液体作为涂料的被膜形成成分的至少一部分，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
这样，通过本发明，提供一种涂料组合物，其特征在于，含有聚烯烃或改性聚烯烃(A)以及离子性液体(B)。
通过本发明，还提供一种涂装方法，其特征在于涂装上述涂料组合物。
本发明的涂料组合物，即使在不使用导电性颜料的情况下，也能形成具有充分导电性的涂膜，尤其可适合用于塑料成形品的涂装。并且，本发明的涂料组合物含有白色颜料时，通过使用其作为导电性打底，能够形成高亮度色、高遮盖力的打底涂膜，其结果，能够容易地形成具有高亮度或高色纯度的涂布色的复层涂膜。
以下，对本发明进行进一步详细说明。
聚烯烃及改性聚烯烃(A)：
在本发明的涂料组合物中使用的聚烯烃中，包含例如(共聚)聚合乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳数2～10的烯烃的1种或2种以上而成的聚烯烃，且在改性聚烯烃中，包含使用该聚烯烃的不饱和羧酸或酸酐改性物、丙烯酸改性物、氯化物、以及这些改性的组合而得到的改性聚烯烃等。
作为本发明的涂料组合物中使用的聚烯烃，含有丙烯作为聚合单元的尤其优选，聚烯烃或改性聚烯烃(A)中的丙烯单元的重量分率，由与其他成分的相容性或形成涂膜的附着力等方面考虑，一般优选为0.5以上，尤其优选为0.6～1，进一步特别优选为0.7～0.95的范围内。
作为聚烯烃，可使用自身已知的物质而无特殊限制，但由得到的聚烯烃的分子量分布窄、且在无规共聚性等方面优异等情况考虑，优选使用单点催化剂作为聚合催化剂，通过将烯烃(共聚)聚合而制造的。单点催化剂是活性点结构均匀(单点)的聚合催化剂，在该单点催化剂中，特别优选金属茂系催化剂。该金属茂系催化剂可通过将作为至少具备1个共扼五元环配位体的元素周期表的4～6族或8族的过渡金属化合物或3族的稀土类过渡金属化合物的茂金属(双(环戊二烯基)金属络合物及其衍生物)与使其活化的铝氧烷或硼系等的助催化剂、再加上三甲基铝等有机铝化合物组合而调制得到。烯烃的(共聚)聚合，可以按照本身已知的方法，例如通过一边将丙烯或乙烯等的烯烃与氢供给到反应容器中，一边连续添加烷基铝和金属茂的方法而进行。
不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃，可按照本身已知的方法，通过例如在聚烯烃上接枝聚合不饱和羧酸或其酸酐而制造。作为可用于改性的不饱和羧酸或其酸酐，包含1分子中含有至少1个、优选为含有1个聚合性双键的、碳数为3～10的脂肪族羧酸，具体可举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐等，其中尤其优选马来酸或其酸酐。该不饱和羧酸或其酸酐相对于聚烯烃的接枝聚合量，可根据改性聚烯烃要求的物性等进行变化，一般以聚烯烃的固形分重量为基准为1～20重量％，优选为1.5～15重量％，更优选为2～10重量％的范围。
丙烯酸改性聚烯烃可利用自身已知的适当方法，通过在聚烯烃上接枝聚合至少1种丙烯酸系不饱和单体而制成。作为可用于该丙烯酸改性的丙烯酸系不饱和单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等的(甲基)丙烯酸C1～C20烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等的(甲基)丙烯酸C1～C21羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等的其他的(甲基)丙烯酸系单体或者再加上苯乙烯等，这些可分别单独使用或者组合2种以上使用。
此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，而“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
聚烯烃的丙烯酸改性，可通过例如首先使得对于上述那样制成的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的羧基具有反应性的丙烯酸系不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等反应，向聚烯烃中导入聚合性不饱和基，接着对该聚合性不饱和基单独或组合2种以上(共聚)聚合上述丙烯酸系不饱和单体而进行。聚烯烃的丙烯酸改性中的上述丙烯酸系不饱和单体的使用量，可根据对改性聚烯烃要求的物性等进行变化，但由与其他成分的相容性或形成涂膜的附着力等方面考虑，一般以得到的改性聚烯烃的固形分重量为基准设定为30重量％以下，尤其优选为0.1～20重量％，进一步尤其优选在0.15～15重量％的范围内。
聚烯烃的氯化物可通过氯化聚烯烃而制成。聚烯烃的氯化，可通过例如向聚烯烃或其改性物的有机溶剂溶液或分散液中吹入氯气而进行，反应温度可设为50～120℃。聚烯烃的氯化物(固形分)中的氯含有率，可根据对聚烯烃的氯化物要求的物性等进行变化，但从形成涂膜的附着力等方面考虑，一般优选以聚烯烃的氯化物的重量为基准为35重量％以下，尤其优选为10～30重量％，进一步尤其优选12～25重量％。
本发明中使用的聚烯烃或改性聚烯烃(A)，由与其他成分的相容性、与形成涂膜的聚烯烃基材的附着力或与面饰涂膜层的层间附着力等方面考虑，通常希望熔点在120℃以下，优选在30～110℃，进一步优选在50～100℃的范围内，且重均分子量(Mw)希望在50000～150000的范围，优选在60000～135000的范围，进一步优选在70000～120000的范围内。并且，由与形成涂膜的基材的附着力或与面饰涂膜层的层间附着力等方面考虑，聚烯烃或改性聚烯烃(A)的溶解热量通常希望在1～50mJ/mg的范围，尤其希望在2～50mJ/mg的范围内。
这里，聚烯烃或改性聚烯烃的熔点及溶解热量，是通过示差扫描热量测定装置“DSC-5200”(精工电子工业社制、商品名)，使用聚烯烃或改性聚烯烃20mg，在10℃/分的升温速度下，通过测定热量而得到的。聚烯烃或改性聚烯烃的熔点的调整，可通过改变聚烯烃的单体组成，特别是改变α-烯烃单体的量而进行。并且，在很难求出溶解热量的情况下，可以将测定试样先加热到120℃后，以10℃/分的速度冷却至室温，然后按照上述方法测定热量。
此外，聚烯烃或改性聚烯烃的重均分子量，是以聚苯乙烯的重均分子量为基准，对通过凝胶渗透色谱测定得到的重均分子量进行换算而得到的值，使用“HLC/GPC150C”(Water公司制、60cm×1)作为凝胶渗透色谱装置、使用邻二氯苯作为溶剂、在柱温度135℃、流量1.0ml/min的条件下测定得到的。调剂注入试样时，通过在140℃下溶解1～3小时，使相对于邻二氯苯3.4ml为聚烯烃5mg的溶液浓度。另外，作为凝胶渗透色谱用的柱，可使用“GMHHR-H(S)HT”(东ソ一(株)公司制、商品名)。数均分子量也可以按照与上述同样的方法求出。
进而，由与其他成分的相容性或形成涂膜的附着力等方面考虑，本发明中使用的聚烯烃或改性聚烯烃(A)，一般希望重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)在1.5～7.0的范围，优选在1.8～5.0的范围，更优选在2.0～4.0的范围。
上述聚烯烃或改性聚烯烃(A)，可以使用有机溶剂进行稀释后使用，或者也可以以水分散液的形式使用。
用于稀释上述聚烯烃或改性聚烯烃(A)的有机溶剂，可举出甲苯、二甲苯、苯等的芳香族烃系溶剂；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环壬烷等的脂环式烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂；乙醇、异丙醇、正丁醇等的醇系溶剂等，这些可分别单独使用或者组合2种以上使用。
上述聚烯烃或改性聚烯烃(A)的水分散化，通常可使用不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃为原料，使用胺化合物中和其中的羧基的一部分或全部、和/或利用乳化剂进行水分散化而进行。由提高水分散性方面考虑，希望并用中和和利用乳化剂的水分散化。
作为中和使用的胺化合物，可举出例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的叔胺；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、吗啉等的仲胺；丙胺、乙醇胺等的伯胺等。
使用上述胺化合物时，其使用量相对于不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的羧基，通常优选在0.1～1.0摩尔当量的范围内。
作为上述乳化剂，可举出例如聚氧乙烯单油基醚、聚氧乙烯单硬脂基醚、聚氧乙烯单月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等的非离子系乳化剂；烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐或胺盐等的阴离子系乳化剂等，还可以使用1分子中具有阴离子性基及聚氧乙烯基或聚氧丙烯基等的聚烯化氧基的含聚烯化氧基阴离子性乳化剂、或者1分子中具有该阴离子性基及聚合性不饱和基的反应性阴离子性乳化剂等。这些乳化剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
上述乳化剂相对于不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃的固形分100重量份，通常可以在1～20重量份的范围内使用。
这样得到的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃的水分散体，可以根据需要，在被水分散的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃存在的条件下，通过将在丙烯酸改性的说明中举出的丙烯酸系不饱和单体乳化聚合，从而进一步制成丙烯酸改性不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃的水分散体。
离子性液体(B)：
本发明的涂料组合物中使用的离子性液体(B)中，包含室温下处于液体状态的熔融盐。通常的盐一般在常温下为固体，但是熔融盐则是特定的阳离子与阴离子形成离子键的，在室温下成为液体。这里，所谓室温指的是约20℃的温度，并且所谓室温附近指的是约10～约40℃的温度。
这样的离子性液体(B)，包含1种或2种以上的阳离子与1种或2种以上的阴离子的种种组合的离子键，作为阳离子的种类，尤其优选由铵盐、鏻盐以及锍盐中选出的至少1种具有鎓盐结构的阳离子。
作为离子性液体(B)，可举出例如包含具有烷基链的咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吡唑烷鎓、异噻唑烷鎓、异噁唑烷鎓等含氮杂环结构的季铵阳离子、或脂肪族的铵阳离子、鏻阳离子、锍阳离子等的阳离子与四氟硼酸、六氟磷酸、三(三氟甲基磺酰基)硝酸、三(三氟甲基磺酰基)碳酸、三氟甲基磺酰亚胺、有机羧酸、卤素等衍生的阴离子的组合的。这里，作为有机羧酸，可举出乳酸等，并且作为卤素，包含氟、氯、溴、碘。
作为离子性液体(B)的具体例子，可举出1，2-二甲基咪唑四氟硼酸盐、四丁基溴化铵、十六烷基三丁基溴化鏻、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐、N-丁基吡啶盐酸盐、N，N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、N，N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑-(L)-乳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-(L)-乳酸盐等。
作为离子性液体(B)通常希望使用无色透明的，但在不影响形成涂膜的色彩的范围内，着色的也可以。离子性液体(B)中虽然存在溶解于水的、难溶于水或不溶性的，但是优选根据本发明的涂料组合物的形态等，区分地使用离子性液体(B)。
本发明的涂料组合物中的离子性液体(B)的配合比例，可根据本发明的涂料组合物的用途或使用形态等进行变化，但是从导电性、附着力、耐水性等方面考虑，一般以涂料组合物的不挥发分的重量为基准，设定在0.5～30重量％的范围，优选设定在0.75～20重量％的范围，进一步优选设定在1～10重量％的范围。
涂料组合物：
本发明的涂料组合物含有如上所述的聚烯烃或改性聚烯烃(A)以及离子性液体(B)作为被膜形成成分的至少一部分，可以是有机溶剂系、水性系的任意一种形态。本发明的涂料组合物，还可以根据需要，含有羟值在5～200mgKOH/g的范围内的含羟基树脂(C)。
含羟基树脂(C)中，包含1分子中平均具有2个或以上的羟基的树脂，作为树脂的种类，可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、这些树脂的接枝体、丙烯酸改性或聚酯改性环氧树脂，还可以举出含封端异氰酸酯基的聚酯树脂等自交联型树脂等，其中尤以丙烯酸树脂及聚酯树脂为合适。含羟基树脂(C)可根据涂料组合物的形态等，制成有机溶剂稀释型、非水分散型、水溶性或水分散型中的任意一种。
由与其他成分的相容性、形成涂膜的固化性方面考虑，含羟基树脂(C)，一般优选羟值在5～150mgKOH/g的范围内，尤其优选在10～100mgKOH/g的范围内。
含羟基树脂(C)的配合比例，可根据涂料组合物的形态等进行变化，但从形成涂膜的附着力、耐水性等方面考虑，按聚烯烃或改性聚烯烃(A)/含羟基树脂(C)的固形分重量比计算，一般可设定在10/90～100/0的范围，优选设定在20/80～85/15的范围，进一步优选设定在25/75～60/40的范围。
本发明的涂料组合物为水性系时，可进一步包含氨酯分散体作为载体成分。氨酯分散体通常是在乳化剂存在的条件下，将预先使得二醇和二异氰酸酯，及进一步根据需要加入的二羟甲基链烷酸等反应得到的氨酯预聚物分散在水中，边进行强制乳化或自乳化而得到的分散体。该氨酯分散体，由提高涂膜物性等的观点考虑，一般希望以聚烯烃或改性聚烯烃(A)、含羟基树脂(C)以及后述的交联剂(D)的固形分总量为基准，优选在使其为65重量％以下的范围内进行配合，尤其优选在使其为5～50重量％的范围内进行配合，进一步尤其优选在使其为10～40重量％的范围内进行配合。
本发明的涂料组合物中，还可以根据需要含有交联剂(D)。作为该交联剂(D)，通常使用可与上述含羟基树脂(C)中的羟基反应的氨基树脂和/或封端多异氰酸酯。而且，涂料组合物含有具备羧基的改性聚烯烃时，作为交联剂(D)，也可以使用可与该羧基反应的环氧化合物。
作为上述氨基树脂，可举出例如蜜胺树脂、脲树脂、苯胍胺树脂等，其中尤其优选为蜜胺树脂。作为蜜胺树脂，尤其优选被甲基、乙基、正丁基、异丁基、己基、2-乙基己基等的烷基酯化的烷基醚化蜜胺树脂，可以是疏水性或亲水性中任意一种类型。这些蜜胺树脂还可以具有羟甲基、亚氨基等。氨基树脂，通常优选具有500～5000范围内的数均分子量，尤其优选具有800～3000的范围的数均分子量。这样的氨基树脂的数均分子量，是使用四氢呋喃作为溶剂，以聚苯乙烯的重均分子量为基准，对1.0ml/min流量下根据凝胶渗透色谱测定的重均分子量进行换算而得到的值。作为凝胶渗透色谱装置，可使用“HLC8120GPC”(东ソ一(株)公司制、商品名)，作为柱，可使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgelG-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均为东ソ一(株)公司制、商品名)等。
上述封端多异氰酸酯由使用封端剂将1分子中具有2个以上的游离的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端而成。
作为上述的多异氰酸酯化合物，可举出例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、リジン酸二异氰酸酯等的脂肪族多异氰酸酯类；这些脂肪族多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-或-2，6-二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯类；这些脂环族二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、(间或对)亚苯基二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等的芳香族二异氰酸酯化合物；这些芳香族二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；氢化MDI以及氢化MDI的衍生物；三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯基苯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、4，4′-二甲基二苯甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯等的1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯类；这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；以相对于乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基，异氰酸酯基成为过量的比率使得多异氰酸酯化合物反应而成的氨酯化加成物；这些氨酯化加成物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。
封端多异氰酸酯是在上述的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上加成封端剂而成的，而且优选为通过加成生成的封端多异氰酸酯化合物在常温下是稳定的，但是在加热到涂膜的烘烤温度(通常为约100～约200℃)时，封端剂能解离而再生游离的异氰酸酯基的物质。作为满足这样的封端剂，可举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等的酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等的内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等的脂肪族醇系；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等的醚系；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等的乙醇酸酯系；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的乳酸酯系；羟甲基脲、羟甲基蜜胺、双丙酮醇、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等的醇系；氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲乙酮肟、双乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等的肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸正丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸苄基甲基酯、丙二酸二苯酯等的丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯酯等的乙酰乙酸酯、乙酰丙酮等的活性亚甲基系；丁硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等的硫醇系；N-乙酰苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等的酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等的酰亚胺系；二苯胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑系；3，5-二甲基吡唑等的吡唑系；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等的脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等的氨基甲酸酯系；乙撑亚胺、丙撑亚胺等的亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等的亚硫酸盐系等的封端剂。由低温固化性或、与聚烯烃或改性聚烯烃(A)以及含羟基树脂(C)的相容性等方面考虑，这些当中尤其优选活性亚甲基系的封端剂而成的封端多异氰酸酯。
本发明的涂料组合物为水性系时，可根据需要使用赋予了水分散性的封端化多异氰酸酯作为上述封端多异氰酸酯。作为赋予了水分散性的封端化多异氰酸酯，例如包含利用含羟基一元羧酸的封端剂封端多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，通过中和由羟基一元羧酸导入的羧基而赋予了水分散性的封端化多异氰酸酯、或通过添加表面活性剂等或进行反应而水分散化的物质等。
作为上述环氧化合物，如果是在1分子中具有2个以上环氧基的，则无特殊限制，也可以使用其自身已知道的物质，例如可举出双酚型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚等。
由与聚烯烃或改性聚烯烃(A)以及含羟基树脂(C)的相容性、或形成涂膜的固化性、附着力、耐水性等方面考虑，上述交联剂(D)的含量，通常可设定为相对于聚烯烃或改性聚烯烃(A)以及含羟基树脂(C)的合计固形分100重量份，为40重量份以下，优选为3～30重量份，更优选在5～20重量份的范围内。
本发明的涂料组合物，还可以根据需要含有颜料(E)。颜料(E)的含量，由形成涂膜的附着力、耐水性等考虑，通常可设定为相对于聚烯烃或改性聚烯烃(A)以及含羟基树脂(C)的合计固形分100重量份，为0.5～200重量份，优选为0.75～175重量份，更优选在1～150重量份的范围内。
上述颜料(E)中，包含着色颜料、体质颜料、导电性颜料等，作为着色颜料，可举出例如二氧化钛、氧化铁红、铝粉浆、偶氮系、酞菁系等，作为体质颜料，可举出例如滑石、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、锌白(氧化锌)等，这些可以分别单独使用或2种以上组合使用。另外，作为上述的导电性颜料，如果是能够赋予形成的涂膜以导电性的话，就没有特殊限制，可以是颗粒状、薄片状、纤维(含须晶)状中的任意一种形状，可举出例如导电性碳黑、石墨等的碳粉、或银、镍、铜、铝等的金属粉末，还可以举出锑掺杂氧化锡、磷掺杂氧化锡、用氧化锡/锑覆盖表面的针状氧化钛、氧化锑、锑酸锌、铟锡氧化物、碳或者石墨的须晶表面覆盖了氧化锡等的颜料；薄片状的云母表面上覆盖了选自氧化锡或锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、磷掺杂氧化锡以及氧化镍中的至少1种的导电性金属氧化物的颜料；在二氧化钛粒子表面具有含氧化锡和磷的导电性的颜料等，这些可以分别单独使用或组合2种以上使用。
其中将本发明的涂料组合物制成白色涂料时，作为颜料(E)的白色颜料特别优选使用氧化钛，由美观性或耐药品性等考虑，优选使用其平均粒径在约0.05～约2μm范围内，尤其优选在0.1～1μm的范围内。
本发明的涂料组合物，由涂料的相容性等方面考虑，可以根据需要含有萜烯树脂。作为该萜烯树脂，可举出例如萜烯、萜烯-酚、芳香族改性萜烯树脂的加氢物等。该萜烯树脂熔点优选在30～120℃范围内，尤其优选在40～100℃范围内。该萜烯树脂的熔点，可利用与上述聚烯烃或改性聚烯烃(A)同样的方法进行测定。并且，该萜烯树脂，通常优选以聚烯烃或改性聚烯烃(A)、含羟基树脂(C)以及交联剂(D)的固形分总量为基准，配合30重量％以下，优选在5～20重量％内配合。
本发明的涂料组合物中，还可以根据需要，适当配合固化催化剂、流变控制剂、消泡剂、有机溶剂等的涂料用添加剂。
涂装方法：
本发明的涂料组合物，涂装到希望赋予表面以导电性的被涂物面上。作为这样的被涂物，没有特殊限制，但由赋予导电性方面来看，尤其优选塑料成形品。
作为塑料成形品，可举出例如减震器、阻流板、格栅、挡泥板等的汽车外板部；家电产品的外板部等使用的塑料成形品等，作为其材质，尤其优选将例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳原子数2～10的烯烃类的1种或2种以上(共聚)聚合而成的聚烯烃，除此以外，聚碳酸酯、ABS树脂、氨酯树脂、聚酰胺等也能应用本发明的涂料组合物。
这些塑料成形品，在进行本发明的涂料组合物的涂装前，可以用本身已知的方法适当进行脱脂处理、水洗处理等。
本发明的涂料组合物的涂装，通常可利用空气喷涂、无空气喷涂、浸渍涂装、刷涂等，对于被涂物，以干燥膜厚变为1～30μm的范围、优选变为3～15μm的范围的方式进行。涂装该涂料组合物后，可根据需要，在室温下将得到的涂膜面变定1～60分钟或在40～80℃左右的温度下预加热1～60分钟，或者也可以在约60～约140℃、优选在约70～约120℃的温度下加热20～40分钟左右使其固化。
上述那样形成的涂膜，表面电阻率容易变为1×108Ω/□以下，作为导电打底涂膜，能够在以下工序中实现良好的静电涂装。并且，在本说明书中，“表面电阻率”的测定，可以通过使得干燥膜厚变为约20μm而涂装的涂膜在80℃、10分钟的条件下干燥，利用TREK公司制表面电阻计(商品名“TREK MODEL 150”)而进行(单位：Ω/□)。
在本发明中，可以将本发明的涂料组合物形成的涂膜作为打底涂膜，在其上顺序涂装着色基底涂料和透明涂料。
作为上述着色基底涂料，可使用其自身已知的物质，通常使用以有机溶剂和/或水为主要溶剂、含有着色颜料、光亮颜料、染料等的着色成分以及基体树脂、交联剂等的树脂成分的物质。
作为上述着色基底涂料使用的基体树脂，可举出例如具有羟基、环氧基、羰基、硅醇基等的交联性官能基的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等。此外，作为交联剂，可举出与能这些官能基反应的蜜胺树脂、脲树脂等的氨基树脂或(封端)多异氰酸酯、多环氧化物、多羧酸等。
上述着色基底涂料中，还可以根据需要适当含有体质颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、涂面调整剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡等的涂料用添加剂等。
上述着色基底涂料，可以在上述的未固化或固化的导电性打底涂膜上以通常使得干燥膜厚变为3～50μm、优选5～20μm的范围内的方式进行静电涂装，根据需要在室温下将得到的涂膜面变定1～60分钟，或者在约40～约80℃的温度下预加热1～60分钟，或者在约60～约140℃、优选在约70～约120℃的温度下加热20～40分钟左右使其固化。
特别是本发明的涂料组合物形成高白色的打底涂膜时，通过在其上涂装干涉珠光色基底涂料，能够形成高白色珠光样式复层涂膜，进一步作为上述着色基底涂膜层，顺序涂装白色基底涂料和干涉珠光色基底涂料形成复层膜也可。
作为上述的透明涂料，是含有基体树脂、交联剂等的树脂成分以及有机溶剂或水等，进而根据需要配合紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、涂面调整剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡等的涂料用添加剂而成的有机溶剂系或水性系的热固性涂料，可使用具有透过形成的透明涂膜能看到下层涂膜程度的透明性的。
作为上述基体树脂，可举出例如含有羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等的至少1种的交联性官能基的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、氨酯树脂、含硅树脂等，尤其优选含羟基的丙烯酸树脂。作为交联剂，可举出能与这些官能基反应的蜜胺树脂、脲树脂、(封端)多异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基化合物、酸酐、含烷氧基硅烷化合物等，尤其优选封端多异氰酸酯化合物。
上述透明涂料的涂装，可以在未固化或固化的着色基底涂膜上以使得干燥膜厚变为10～50μm、优选变为15～45μm的范围内的方式进行静电涂装，根据需要在室温下将得到的涂膜面变定1～60分钟，或者在约40～约80℃的温度下预加热1～60分钟后，在约60～约140℃、优选在约80～约120℃的温度下加热20～40分钟左右使其固化。
这样，能够得到在导电性打底涂膜上静电涂装了着色基底涂膜和透明涂膜的塑料成形品。
实施例
以下举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。此外，“份”和“％”，如无特殊规定，表示“重量份”和“重量％”。
实施例1
按照常规方法，将水性氯化聚丙烯(A-1)(熔点为70℃、重均分子量为约9万、通过马来酸改性得到的酸值为35mgKOH/g以及氯含有率为22％的马来酸改性氯化聚丙烯的水分散体)按固形分重量计30份、羟值为30mgKOH/g的丙烯酸乳液按固形分重量计30份、“WS-5000”(三井武田ケミカル公司制、氨酯分散体)按固形分重量计30份、“X-03-101B”(旭化成公司制、聚环氧乙烷改性多异氰酸酯的活性亚甲基加成物)按固形分重量计10份、“TITANIXJR-903”(ティカ公司制、钛白)100份以及1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐5份配合到一起，利用去离子水进行稀释使得固形分变为43％，由此得到导电性涂料组合物(1)。
实施例2
按照常规方法，将水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-2)(丙烯/乙烯共聚比按重量比计为96/4、熔点为40℃、重均分子量为约6万以及酸值为40mgKOH/g的马来酸改性丙烯/乙烯共聚物的水分散体)按固形分重量计30份、羟值为30mgKOH/g的水溶性丙烯酸树脂按固形分重量计30份、“WS-5000”按固形分重量计30份、“X-03-101B”按固形分重量计10份、“TITANIX JR-903”100份以及1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐5份配合到一起，利用去离子水进行稀释，使得固形分变为40％，由此得到导电性涂料组合物(2)。
实施例3
按照常规方法，将马来酸改性氯化聚丙烯(A-3)(熔点为80℃、重均分子量为约9万、酸值为10mgKOH/g以及氯含有率为20％的马来酸改性氯化聚丙烯的甲苯溶液)按固形分重量计40份、羟值为20mgKOH/g的聚酯树脂按固形分重量计40份、“サィメル325”(日本サィテックィンダストリ一ズ公司制、蜜胺树脂)按固形分重量计10份、“TITANIX JR-903”100份以及1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺7份配合到一起，利用甲苯进行稀释，使得固形分变为40％，由此得到导电性涂料组合物(3)。
实施例4
按照常规方法，将丙烯酸改性氯化聚丙烯(A-4)(熔点为90℃、重均分子量为约1万、酸值为10mgKOH/g、按环己基甲基丙烯酸酯/丙烯＝5/95的比改性且马来酸改性的氯含有率为18％的氯化聚丙烯的甲苯溶液)按固形分重量计40份、羟值为20mgKOH/g的聚酯树脂按固形分重量计40份、“サィメル325”按固形分重量计10份、“TITANIX JR-903”100份以及“ケッチエンブラックEC600J”(ラィオンァクゾ株式会社制、导电性碳黑颜料)1份以及1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺7份配合到一起，利用甲苯进行稀释，使得固形分变为41％，由此得到导电性涂料组合物(4)。
实施例5
按照常规方法，将水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-2)按固形分重量计30份、羟值为30mgKOH/g的水溶性丙烯酸树脂按固形分重量计30份、“WS-5000”按固形分重量计30份、“X-03-101B”按固形分重量计10份、“TITANIX JR-903”100份以及1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐5份配合到一起，利用去离子水进行稀释，使得固形分变为40％，由此得到导电性涂料组合物(5)。
实施例6
按照常规方法，将水性氯化聚丙烯(A-1)按固形分重量计30份、羟值为30mgKOH/g的丙烯酸乳液按固性成分重量计30份、“WS-5000”按固形分重量计30份、“X-03-101B”按固形分重量计10份、“デント一ルWK500”(大塚化学株式会社制、用氧化锡/锑覆盖表面的针状氧化钛)130份以及1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐5份配合到一起，利用去离子水进行稀释，使得固形分变为43％，由此得到涂料组合物(6)。
实施例7
按照常规方法，将水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-5)(丙烯/乙烯共聚比按重量比计为96/4、熔点为40℃、重均分子量为约10万以及酸值为40mgKOH/g的马来酸改性丙烯/乙烯共聚物的水分散体)按固形分重量计100份、“TITANIX JR-806”130份以及1，2-二甲基咪唑四氟硼酸盐3份配合到一起，利用去离子水进行稀释，使得固形分变为40％，由此得到导电性涂料组合物(7)。
实施例8
按照常规方法，将水性氯化聚丙烯(A-1)按固形分重量计100份、“TITANIX JR-806”130份以及1，2-二甲基咪唑四氟硼酸盐3份配合到一起，利用去离子水进行稀释，使得固形分变为40％，由此得到导电性涂料组合物(8)。
实施例9
将水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-2)按固形分重量计50份、羟值为50mgKOH/g的丙烯酸乳液按固形分重量计50份、“TITANIX JR-806”130份、“デナコ-ルEX512”(长濑ケムテック公司制、聚乙二醇二缩水甘油醚)3份以及1，2-二甲基咪唑四氟硼酸盐3份配合到一起，利用去离子水进行稀释，使得固形分变为40％，由此得到导电性涂料组合物(9)。
比较例1
按照常规方法，将水性氯化聚丙烯(A-1)按固形分重量计30份、羟值为30mgKOH/g的丙烯酸乳液按固形分重量计30份、“WS-5000”按固形分重量计30份、“X-03-101B”按固形分重量计10份以及“TITANIX JR-903”(ティカ公司制、钛白)100份配合到一起，利用去离子水进行稀释，使得固形分变为40％，由此得到涂料组合物(10)。
比较例2
按照常规方法，将氯化聚丙烯(A-3)按固形分重量计40份、羟值为20mgKOH/g的聚酯树脂按固形分重量计40份、以及“サィメル325”按固形分重量计10份、“TITANIX JR-903”100份配合到一起，利用甲苯进行稀释，使得固形分变为35％，由此得到导电性涂料组合物(11)。
比较例3
按照常规方法，将水性氯化聚丙烯(A-1)按固形分重量计30份、羟值为30mgKOH/g的丙烯酸乳液按固形分重量计30份、“WS-5000”按固形分重量计30份、“X-03-101B”按固形分重量计10份以及“デント一ルWK500”(大塚化学株式会社制、用氧化锡/锑覆盖表面的针状氧化钛)130份配合到一起，利用去离子水进行稀释，使得固形分变为43％，由此得到涂料组合物(12)。
试验涂装物的制作
实施例10
在聚丙烯板(脱脂处理后)上，以使得干燥膜厚变为约20μm的方式喷涂上述制作的导电性涂料组合物(1)，形成打底涂膜层后，在该未固化涂膜上以干燥膜厚变为约15μm的方式静电涂装“WBC#713T云母基底”(关西ペィント公司制、水性透明着色基底涂层涂料)，在80℃下预加热10分钟后，以干燥膜厚变为约30μm的方式静电涂装作为透明涂料的“K#5001T”(关西ペィント公司制、丙烯酸氨酯系双液型溶剂系透明涂料)，在120℃下加热干燥30分钟，制成试验涂装板。
实施例11～18以及比较例6
在上述实施例10中，除使用表1所述的涂料组合物作为打底外，进行与实施例10同样的操作，制成各试验涂装板。
比较例4
在聚丙烯板(脱脂处理后)上，以干燥膜厚变为约20μm的方式喷涂上述制作的涂料组合物(10)，由此形成打底涂膜层后，在该未固化涂膜上以干燥膜厚变为约15μm的方式静电涂装“WBC#713T云母基底”时，很难进行涂装，因此不用该静电涂装，而是改为以干燥膜厚计变为约15μm的方式喷涂同一基底涂层涂料，在80℃下预加热10分钟后，以干燥膜厚计变为约30μm的方式喷涂作为透明涂料的“K#5001T”(关西ペィント公司制、丙烯酸氨酯系双液型溶剂系透明涂料)，在120℃下加热干燥30分钟，制成试验涂装板。
比较例5
在上述比较例4中，除使用表1所述底涂料组合物作为打底外，进行与比较例4同样的操作，制成试验涂装板。
将上述制成的各试验涂装板供下述性能试验使用。其结果如表1所示。
性能试验方法
(*1)打底涂膜面的表面电阻率：
在聚丙烯板(脱脂处理后)上分别按照干燥膜厚变为约20μm的方式喷涂各涂料组合物(1)～(12)，由此形成打底涂膜，在80℃下加热该打底涂膜10分钟后，在20℃下使用“MODEL 150”(TREK公司制)测定各涂膜面的表面电阻率(Ω/□)。
(*2)涂装效率：
使用ランズバ一グ公司制的微型杯(杯直径50mmψ)，在涂料喷出量200cc/分、杯头的转数30000rpm、杯头的施加电压-60kV、涂装机的杯头与被涂面的距离为25cm的条件下进行各实施例和比较例中的静电涂装，根据下式，求出垂直部位处的涂装效率。
涂装效率(％)＝(涂覆在被涂面的涂料的固形分重量)/(涂
装使用的涂料的固形分重量)×100
○表示涂装效率为70％以上，而×表示涂装效率不到70％。
(*3)亮度(L值)：
在聚丙烯板(脱脂处理后)上，按干燥膜厚分别变为约20μm的方式喷涂各涂料组合物(1)～(12)，由此形成打底涂膜，在80℃下加热该打底涂膜10分钟后，使用“カラ-コンピュ-タSM-7”(スガ试验机公司制)对各涂膜面的亮度进行测定。
接着，按照同样方法对上述实施例10～18以及比较例4～6中得到的各试验涂板的各复层涂膜面的亮度进行测定。
(*4)初始附着力：
使用切刀在上述实施例10～18以及比较例4～6中得到的各试验涂板的各涂膜面上切割切痕直至底材，制成大小为2mm×2mm的方格100个，在其表面贴附胶粘玻璃纸带，调查在20℃下将其急速剥离后的方格的残存涂膜数。无剥离记为○，1个方格以上剥离的记为×。
(*5)耐水性：
将上述实施例10～18以及比较例4～6中得到的各试验涂板在40℃的温水中浸渍10天，取出干燥后，目测观察其涂装面。○表示未发生起泡，×表示发生了起泡。
Figure G051A3641020050919D000201

Claims (14)

1.水性系涂料组合物，其特征在于含有聚烯烃或改性聚烯烃(A)、离子性液体(B)、含羟基树脂(C)以及交联剂(D)，其中所述改性聚烯烃为聚烯烃的不饱和羧酸或酸酐改性物、氯化物或采用这些改性的组合而得到的改性聚烯烃，所述聚烯烃或改性聚烯烃(A)的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn在1.5～7.0范围内，所述离子性液体(B)为熔融盐，所述含羟基树脂(C)的羟值在5～200mgKOH/g范围内，并且按所述聚烯烃或改性聚烯烃(A)/含羟基树脂(C)的固形分重量比计，所述水性系涂料组合物以20/80～85/15的含量比例含有含羟基树脂(C)，所述组合物还包含氨酯分散体作为载体成分，所述氨酯分散体占所述聚烯烃或改性聚烯烃(A)、含羟基树脂(C)以及交联剂(D)的固形分总量的5-50％重量。
2.权利要求1所述的水性系涂料组合物，其中聚烯烃或改性聚烯烃(A)含有丙烯作为聚合单元，该聚烯烃或改性聚烯烃(A)中的丙烯单元的重量分数为0.5以上。
3.权利要求1所述的水性系涂料组合物，其中聚烯烃或改性聚烯烃(A)具备120℃以下的熔点以及50000～150000范围内的重均分子量。
4.权利要求1所述的水性系涂料组合物，其中聚烯烃或改性聚烯烃(A)具有1～50mJ/mg范围内的溶解热量。
5.权利要求1所述的水性系涂料组合物，其中离子性液体(B)含有具有 盐结构的阳离子。
6.权利要求1所述的水性系涂料组合物，其中离子性液体(B)选自1，2-二甲基咪唑四氟硼酸盐、四丁基溴化铵、十六烷基三丁基溴化 
Figure FSB00000261285900012
、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐、N-丁基吡啶盐酸盐、N，N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、N，N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑-(L)-乳酸盐和1-丁基-3-甲 基咪唑-(L)-乳酸盐。
7.权利要求1所述的水性系涂料组合物，其中离子性液体(B)以水性系涂料组合物的不挥发分为基准计含有0.5～30重量％。
8.权利要求1所述的水性系涂料组合物，其中交联剂(D)为氨基树脂或封端多异氰酸酯。
9.权利要求1所述的水性系涂料组合物，其中还含有颜料(E)。
10.权利要求1所述的水性系涂料组合物，其为含有白色颜料的白色涂料。
11.权利要求1所述的水性系涂料组合物，其中所述改性聚烯烃为聚烯烃的丙烯酸改性物。
12.涂装方法，其特征在于在被涂物面上涂装权利要求1所述的水性系涂料组合物。
13.权利要求12所述的涂装方法，其中被涂物为塑料成形品。
14.涂装物品，其通过权利要求12所述的涂装方法得到。 
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