WO2007046532A9

WO2007046532A9 - 水性プライマー組成物及びその塗装方法

Info

Publication number: WO2007046532A9
Application number: PCT/JP2006/321191
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Nagano; Yasuyuki Kataoka; Minoru Ishikura; Terutaka Takahashi; Hideo Sugai
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toshiaki Nagano; Yasuyuki Kataoka; Minoru Ishikura; Terutaka Takahashi; Hideo Sugai
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2007-05-24
Also published as: EP1947153A1; WO2007046532A1; JPWO2007046532A1; US20090130322A1; CN101292002B; US8216490B2; JP5148282B2; EP1947153A4; CN101292002A

Abstract

本発明は、融点が120℃以下で且つ重量平均分子量が30,000～180,000の範囲内にある不飽和カルボン酸-又は酸無水物-変性ポリオレフィン(a)を水性媒体中に分散せしめてなる変性ポリオレフィンの水性分散体(A)、イオン性官能基を含有するアクリル樹脂(B)及び導電性力ーボンを含む顔料(C)を含んでなり、L値が35以上で且つ表面抵抗率が1×108Ω/□以下の塗膜を形成する水性プライマー組成物を提供するものである。

Description

明細書水性プライマー組成物及びその塗装方法技術分野 '

本発明は、明度を確保しつつ、塗膜に導電性を付与することができ、しかも耐水性、付着性などに寝れた塗膜を形成することができる水性ブラィマー組成物、及びこの組成物を使用するプラスチック成型品の塗装方法に関する。背景技術

自動車外板部、家電製品などの部材として、金属に代ってエチレン、プロピレンなどのォレフィンを構成単位とするポリオレフインの成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品には、しばしば、ポリイソシァネート化合物を含有する 2液型上塗り塗料が塗装されるが、その塗装にあたり、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、通常、塩素化ポリオレフインを含有するプライマ一が.あらかじめ塗装される。

しかしながら、ポリオレフイン成型品には、従来、付着性ゃ耐衝撃性の向上などの目的でゴム成分（例えば、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなど）が添加されていたが、近年、それらの添加量が減らされたために、かかるプライマーでは成型品との付着性が低下するという問題が生じた。

この問題を解決するため、本出願人は、特定の塩素化ポリオレフイン及びブロックポリイソシァネ一トをポリオール樹脂と併用してなるプライマ一を先に提案した（特開 2 0 0 2— 1 2 1 4 6 2号公報参照）。

上記プライマーには、該塩素化ポリオレフインの溶解性の点から、トルエンゃキシレンなどの芳香族系有機溶剤が使用されるが、安全衛生や環境保全などの観点から、プライマ一についても水性化が求められている。

この要望に応えるべく、塩素化ポリォレフィンの水性分散液を製造する試みが種々なされている（例えば、特開 2 0 0 3— 3 2 7 7 6 1号公報、特開 2 0 0 4 _ 9 1 5 5 9号公報参照）。

—方、上記成型品は、通常、約 1 Ο '^Ω ■ c m以上の体積固有抵抗率を有しているため、このようなプラスチック成型品に塗着効率に優れる静電塗装法を用いて上塗り塗料を直接塗装することは困難であるため、通常、上記プライマーに導電性を付与し、それを塗装した後、着色を目的とした上塗り塗料が静電塗装されている（例えば、特開平 6— 1 6 5 9 6 6号公報参照）。 .

また、自動車用バンバ一などに使用されるプラスチック成犁品は、通常、黒色などの濃い色を有しており、淡彩色や隠蔽性の低い上塗り塗料を塗装する場合には、上記導電性プライマー塗膜に対しては高い隠蔽性や高明度色を有することが求められる。この要求に応えるべく、従来、明 gが比較的高いアンチモンドープタイプや非アンチモンタイプなどの導電性顔料を配合した導電性ブライマ一が種々提案されているが (例えば、特開平 9一 1 2 3 1 4号公報、特開平 1 0— 5 3 4 1 7号公報参照）、ァンチモンド一プタイプの導電性顔料は毒性の問題があり、また、非アンチモンタイプ P導雩性顔料は非常に高価であるという問題がある。

一方、毒性の問題がなく且つ安価な導電性カーボンブラック顔料を使用すれば、塗膜の導電性は確保できるが、塗膜の明度が低くなるという問題があり、明度を高くするため、チタン白等の白色顔料の配合量を多くすると、ベ一スコ一ト塗装時にベースコ一ト中の溶媒でブライマ一塗膜が膨潤しプライマ一塗膜の抵抗が高くなつてしまうという問題がある。

プライマ一としては、近年の環境対応の点から、水性プライマーが強く望まれており、また、導電性プライマーとしては、高価な白色系の導電性顔料を用いなくとも、通常の白色顔料を少量配合するだけで、明度が高く且つ隠蔽性に優れた導電性塗膜を形成するものを開発することが望まれている。発明の開示

本発明の目的は、耐水性、付着性などに優れ、しかも比較的高い明度を確保しつつ、導電性を有する塗膜を形成し得る水性プライマ一組成物、及び該組成物を用いたブラスチック成型品の塗装方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、今回、特定の変性ポリオレフインの水分散体に、イオン性官能基を含有する樹脂及び導電性カーボンを含む顔料を配合することによつて、上記の目的を達し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、 (A) 融点が 1 20°C以下で且つ重量平均分子量が 30, 000〜 1 80, 000 の範囲内にある不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a ) を水性媒体中に分散せしめてなる変性ポリオレフインの水性分散体、

(B) イオン性官能基を含有するアクリル樹脂、及び

(C) 導電性カーボンを含む顔料

を含んでなり、 L値が 35以上で且つ表面抵抗率が 1 X 1 0⁸ΩΖ口以下の塗膜を形成する水性プライマ一組成物を提供るものである。

本発明によれば、 ±記特定の変性ポリオレフインの水分散体（Α) に、イオン性官能基を含有するアクリル樹脂（Β) 及び導電性力一ボンを含む顔料（C) を配合することによって、プライマ一に使用される他成分との相溶性に問題がない水性プライマ —組成物が得られ、該水性プライマー組成物を用いることによリポリオレフイン成型品に対しても、耐水性、. 付着性などに優れ、しかも明度を確保しつつ、導電性を有するプライマー塗膜を形成することが可能である。以下、本発明の水性プライマ一組成物について、さらに詳細に説明する。変性ポリオレフインの水分散体（Α) ：

本発明で使用する変性ポリオレフインの水分散体（Α) は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性したポリオレフイン（a) を水性媒体中に分散してなるものである。不飽和カルボン酸-又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a) は、例えば、ェチレン、プロピレン、ブチレン、へキセンなどの炭素数が 2 ~ 1 0のォレフイン類から選ばれる少なくとも 1種のォレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフインを、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などの不飽和カルボン酸又ばこれらの酸無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフトすることにより得られるものであり、特に、マレイン酸又はその酸無水物によつて変性されたものが好適である。該不飽和力ルポン酸又はその酸無水物によるグラフト量は、厳密に制限されるものではなく、形成塗膜に望まれる物性などに応じて変えることができるが、ポリオレフインの固形分重量に基いて、一般に 1〜20重量％、好ましくは 1. 5~ 1 5重量％、さらに好ましくは 2 ~ 1 0重量％の範囲内が適当である。上記不飽和カルボン酸-又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a ) に使用されるポリオレフインとしては、特に、得られるポリオレフインの分子量分布が狭く、ランダ厶共重合性等にも優れているなどの観点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触'媒の中でも特にメタ口セン系触媒が好ましく、該メタ口セン系触媒は、通常、共役五員環配位子を少なくとも一個有し旦っ周期律表の 4〜 6族又は 8族の遷移金属化合物や 3族の希土類遷移金属を含有する化合物であるメタ口セン（ビス（シクロペンタジェニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化することができるアルミノキサン等の助触媒、さらにトリメチルアルミニゥム等の有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られるものである。

該ポリオレフインは、それ自体既知の方法で製造することができ、 .例えば、プロピレンやエチレンなどのォレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加することにより製造することができる。

また、上記不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a ) は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用する重合性不飽和モノマ一としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキジル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマ一、さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、そして「（メタ）ァクリレート」は「ァクリレ一ト又はメタクリレ一卜」を意味する。上記ァクリル変性の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）ァクリル酸グリシジルなどをまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで少なくとも 1種の他のモノマーを、重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフインと共重合させるなどの方法が挙げられる。ァクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られる変性ポリオレフイン（a ) .の固形分重量に基いて、 3 0重量％以下、特に 0 . 1 ~ 2 0重量％、さらに特に 0 . 1 5 ~ 1 5重量％の範囲内が望ましい。

また、上記不飽和カルボン酸-又は酸無水物' -変性ポリオレフイン（a ) は、 9 0 °C以下の低温焼付による厚膜形成時の耐水性、耐湿性、耐ガソホール性などの観点から、必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物によって変性されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシェチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。

ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、通常 4 0 0〜3 . 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜2 , 0 0 0の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。該数平均分子量が 4 0 0より小さいと、親水基としての効果を十分発揮することができず、また、塗膜性能（特に耐水性）に悪影響を及ぼす可能性があり、一方、 3 . 0 0 0より大きいと、室温において固形化し溶解性が悪くなリ、取り扱いにくくなる。

上記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物による変性は、例えば、不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフインに、水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ i ) を反応させるか、不飽和カルボン酸-又は酸無水物 -変性ポリオレフインが上述のようにァクリル変性されたものである場合には、重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ i i ) を反応させることにより行うことができる。

上記水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ i ) としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル、ポリオキシェチレンドデシルフェ二ルェ一テルなどのポリォキシアルキレンアルキルフエ二ルェ一テル：ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレングリコ一ル脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルァミン、アルキルアルカノールァミンのェチレンォキサイドプロピレンォキサイド重合体付加物などのポリオキシアルキレンァルキルァミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸-又は酸無水物 -変性ポリオレフインと水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ i ) との反応は、例えば、不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフインを 8 0〜2 0 0 °Cの温度で加熱溶融し、そこへ化合物（ i ) を添加し、必要に応じて塩基性物質などを添加し加熱することにより行うことができる。その際の化合物（ i ) の使用割合は、不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリォレフィンの固形分 1 0 0重量部あたり、通常 0 . 5〜5 0重量部、特に 0 . 5〜 2 5重量部の範囲内が望ましい。

上記重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物

( i i ) とし：は、例えば、ポリエリレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコール. （メタ）ァクリレート、ポリオキシエチレンメチルエーテル（メタ）ァクリレート、ポリオキシプロピレンメチルェ一テル（メタ）ァクリレート、ポリオキシエ^レンラウリルェ一テル（メタ）ァクリレート、ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル（メタ）.ァクリレート、ポリオキシエチレンラウリルェ一テルマレイン酸エステル、ァリル基含有ポリオキジエチレンノニルフエ二ルェ一テルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフインと重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ i i ) との反応は、例えば、不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフィンを 8 0 ~ 2 0 0 °Cの温度で加熱溶融し、上記アクリル変性について述べたと同様に、不飽和カルボン酸-又は酸無水物 -変性ポリオレフイン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチルなどを添加し且つ必要に応じて重合禁止剤や塩基性物質等を添加し加熱して変性ポリオレフインに重合性不飽和基をまず導入し、次いでそこへ化合物（ i i ) を添加し、必要に応じて重合開始剤等を添加し加熱することにより行うことができる。化合物（ i i ) の使用割合は、不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフインの固形分 1 0 0重量部あたり、通常 0 . . 5〜 5 0重量部、特に 0 . 5 ~ 2 5重量部の範囲内が望ましい。

また、上記不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a ) は、必要に応じて、さらに塩素化されていてもよい。ポリオレフインの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は 5 0 ~ 1 2 0 °Cの範囲内とすることができる。ポリオレフインの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフインの塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの観点から、ポリオレフインの塩素化物の重量を基いて、一般に 35重量％以下、特に 1 0〜30 重量％、さらに特に 1 2〜 25重量％の範囲内とすることが望ましい。

上記不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a) に使用されるポリオレフ,インは、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが好適であり、該不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a) におけるプロピレンの重量分率は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、通常 0. 5〜0. 9 9、特に 0. 7~0. 95の範囲内にあることが好適である。

上記の如くして得られる不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン (a ) は、 1 20°C以下、好ましくは 50〜 1 00°C、さらに好ましくは 60~ 9 0°Cの範囲内の融点及び 30', 000- 1 80, 000、好ましくは 50, 000- 1 50, 000、さらに好ましくは 70， 000~ 1 20, 000の範囲内の重量平均分子量（Mw) を有することができる。該変性ポリオレフインの融点及び重量平均分子量がこれらの範囲から逸脱すると、本発明の目的が達成されず、他成分との相溶性、形成塗膜のポリオレフイン基材ゃ上塗り塗膜層との層間付着性などが低下するので好ましくない。また、不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン

(a) は、上記のような付着性の観点から、 1〜50mJZmg、特に〜 50m J ノ m gの範囲内の融解熱量を有することが望ましい。

ここで、融点及び融解熱量は、示差走査熱容量測定装置「DSC— 5200」（セイコー電子工業社製、商品名）を使用し、変性ポリオレフイン 2 Omgを一 1 00°C から 1 50°Cまで昇温速度 1 0°CZ分にて加熱し、その熱量を測定することにより得られるものである。変性ポリオレフイン（a) の融点の調整は、ポリオレフインの組成、特にひ一才レフインモノマー量を変化させることにより行なうことができる。融解熱量が求め難い場合には、測定試料を 1 20°Cまで加熱後、 1 0°CZ分で冷却してから、 2曰以上静置し、上記の方法で熱量を測定してもよい。

また、上記変性ポリオレフイン（a) の重量平均分子量は、ゲルパ一ミユエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、「H L CZG P C 1 50 C」（Wa t e r社製、商品名、 60 cmX 1 ) により、カラム温度 1 35°C、溶媒として o—ジクロ口べンゼンを使用し、流量 1. Om l Zm i nで測定したものである。注入試料は、 o—ジクロロベンゼン 3. 4 m Iに対しポリオレフイン 5m gの溶液濃度となるように 1 4

0°Cで 1〜3時間溶解して調製する。なお、ゲルパーミユエ一シヨンクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「GMH_HR — H (S) HT」（東ソ一（株）社製、商品名）を挙げることができる。

さらに、上記不飽和カルボン酸-又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a) は、他成分との.相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw Mn) 力《1. 5-4. 0、特に 2. 0〜3. 5、さらに特に 2. 0〜3. 0の範囲内にあることが望ましい。

本発明において、変性ポリオレフイン（a) の水分散体（A) は、上記不飽和カルボン酸 -又は酸無水.物 -変性ポリォ.レフイン（ a ) を水性媒体中に分散することによつて得ることができ、その際、必要に応じて、不飽和カルボン酸-又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a) 中カルボキシル基の一部もしくは全部をァミン化合物で中和するか及び Z又は乳化剤を用いて水分散することができる。上記変性ポリオレフィン（a) がポリオ.キシアルキレン鎖を有する場合には、該ァミン化合物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで変性ポリオレフイン（a) を水性媒体中に分散することが可能である。

上記アミン化合物としては、例えば、トリェチルァミン、トリプチルァミン、ジメチルェタノ一ルァミン、トリエタノールァミンなどの 3級ァミン；ジェチルァミン、ジブチルァミン、ジェタノ一ルァミン、モルホリンなどの 2級ァミン；プロピルアミン、エタノールァミンなどの 1級ァミンなどが挙げられる。

上記アミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリオレフイン（a) 中のカルボキシル基に対して通常 0. 1〜 1. 0 モル当量の範囲内とすることが望ましい。

上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノォレイルェ一テル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルェ一テル、ポリオキシエチレンフエ二ルェ一テル、ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一亍ル、ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルェ

—テル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノォレエ—ト、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノス亍ァレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤：アルキルスルホン酸、ァルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニゥム塩等のァニオン系乳化剤などが挙げられ、さらに、 1分子中にァニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有ァニォン性乳化剤や 1分子中に該ァニォン性基と重合性不飽和基とを有する反応性ァニォン性乳化剤なども使用することができる。これらはそれぞれ単独で又 I.ま 2種以上組み合わせて使用することができる。

上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸 -又は酸無水物 -変性ポリォレフィン（a ) .の固形分 1 0 0重量部に対して通常 3 0重量部以下、特に 0 . 5〜2 5重量部の範囲内とすることが望ましい。イオン性官能基を含有するアクリル樹脂（B ) ：

本発明におけるイオン性官能基を含有するアクリル樹脂（B ) としては、イオン性官能基を有するものであれば特に制限はなく、それ自体既知のァケリル樹脂を使用することができるが、特に、イオン性官能基が、 3級ァミノ基、 4級アンモニゥム塩基、スルホン酸基、リン酸基、及び 4級アンモニゥム塩をカウンタ一イオンとして有するカルボン酸塩基より選ばれる少なくとも 1種の基であることが好適である。また、ァクリル樹脂（B ) は、特に、後述する導電性カーボンを含む顔料（C ) の分散時に顔料分散樹脂として作用するものであることが好適である。

かかるアクリル樹脂（B ) は、通常、イオン性官能基含有重合性不飽和モノマ一とその他のェチレン性不飽和モノマーとを共重合することによって得ることができる。得られるアクリル樹脂（B ) は、イオン性官能基含有重合性不飽和モノマー単位を一般に 1 〜4 0モル％、特に 3 ~ 2 0モル o/oの範囲内で含有することが望ましい。

イオン性官能基含有重合性不飽和モノマ一としては、例えば、 N , N—ジメチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N . N—ジ t—プチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジメチルアミノブチル（メタ）ァクリレートなどの 3級ァミノ基含有重合性不飽和モノマー； 2— （メタクリロイルォキシ）ェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 2— （メタクリロイルォキシ）ェチルトリメチルアンモニゥムブロマイド、 2— (メタクリロイルォキシ）ェチルトリメチルアンモニゥムジメチルホスフエ一トなどの（メタ）ァクリロイルォキシアルキルトリアルキルァンモニゥム塩；メタクリロイルァミノプロピルトリメチルァンモニゥムクロライド、メタクリロイルァミノプロピルトリメチルアンモニゥムブロマイドなどの（メタ）ァクリロイルァミノアルキルトリアルキルアンモニゥム塩；テトラプチルアンモニゥム（メタ）ァクリレートなどのテトラアルキル（メタ）ァクリレート；トリメチルベンジルアンモニゥム（メタ）ァクリレ一トなどのトリアルキルべンジルアンモニゥム（メタ）ァクリレ一卜のような 4級アンモニゥ厶塩基含有重合性不飽和モノマー.； 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）ァクリルアミドアルカンスルホン酸； 2—スルホ工チル（メタ）ァクリレ一トなどのスルホアルキル（メタ）ァクリレートのようなスルホン酸基含有重合性不飽和モノマ ―； 2—メタクリロイロキシェチルアシッドホスフェート、 2—ァリロイロキシェチルアシッドホスフェート、モノアルル（例えばブチル、デシル、ラウリル、ステアリルなど）リン酸にグリシジルメタクリレートを付加させることによリ得られる重合性不飽和モノマ一、ベンジリン酸にグリシジルメタクリレートを付加させることにより得られる重合性不飽和モノマーなどのりン酸基含有重合性不^和モノマー； 4級アンモニゥム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ一等が挙げられる。これらのモノマ一はそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

その他のエチレン性不飽和モノマ一は、上記モノマーと共重合可能な、上記モノマ —以外の重合性不飽和モノマーであって、アクリル樹脂（B ) に望まれる特性などに応じてそれ自体既知のものの中から適宜選択して使用することができる。該その他のエチレン性不飽和モノマ一としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル

(メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、イソプロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、 t e r t—プチル（メタ）ァクリレ一ト、 2—;!チルへキシル（メタ）ァクリレ一ト、 n—才クチル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル (メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート、トリデシル（メタ）ァクリレートなどのじ，〜。直鎖状又は環状アルキル（メタ）ァクリレートモノマ一； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレ —ト、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキジブチル（メタ）ァクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー；メタクリル酸、アクリル酸などの力ルポキシル基含有重合性不飽和モノマ一；アクリルアミド、メタクリルアミド； 3— ェチルー 3— （メタ）ァクリロイルォキシメチルォキセタン、 3—メチル一 3— （メタ）ァクリロイルォキシメチルォキセタン、 3—ブチル _ 3— (メタ）ァクリロイルォキシメチルォキセタンなどのォキセタン環含有（メタ）ァクリレート；スチレン、ひ一メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）ァクリロ二トリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独で又は 2種以上を組合せて使用することができる。

本発明では、水分散性や導電性などの観点から、イオン性官能基を含有するァクリル樹脂（B ) は、さらに、ポリオキシアルキレン鎖を含有することが望ましい。該ポリオキシアルキレン鎖の導入は、例えば、アクリル樹脂（B ) の製造時に、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを、上記イオン性官能基含有重合性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合することによって行うことができる。

上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、テトラエチレングリコ一ル（メタ）ァクリレート、メトキシテトラエチレングリコール (メタ）ァクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）ァクリレート、 n—ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）ァクリレート、亍トラプロピレングリコ一ル（メタ）ァクリレート、メ.トキシテトラピロプレングリコール（メタ）ァクリレート、. エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）ァクリレート、 n—ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレ一ト、ポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレ一ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレートなどを挙げることができる。これらの中、特に、ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコ一ル（メタ）ァクリレートが好適である。これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組合わせて使用することができる。アクリル樹脂（B ) の製造に際して、イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、ポリオキジアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマ一及びその他のエチレン性不飽和モノマーのそれぞれの使用割合は、顔料分性と導電性などの観点から、ィオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーは一般に 0 . 5〜 2 0重量％、好ましくは 1 ~ 1 5重量％、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマ一は一般に 1 0〜3 0重量％、好ましくは 1 5〜 2 5重量％、そしてその他のエチレン性不飽和モノマ一は一般に 5 0〜8 9 . 5重量％、好ましくは 6 0〜8 4重量％の範囲内が適当である。

これらのモノマーの共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルシヨン重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。アクリル樹脂（B) は約 5, 000-300, 000、好ましくは 7, 500- 1 50, 000、さらに好ましくは 1 0, 000〜50, 000範囲内の重量平均分子量を有することが適当である。かかるアクリル樹脂（B) の重量平均分子量は、溶媒として亍,トラヒドロフランを使用し、ゲルパ一ミユエ一シヨンクロマトグラフィにより測定した童量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパ一ミユエ一シヨンクロマトグラフィ装置としては、「H LC8 1 2 OGPCJ (東ソ一（株）社製、商品名）を使用することができ、ゲルパ一ミュェ一シヨンクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「TS Kg e l G-400 0 H x L」、「TSKg e l G— 3000 H x Lj 、「TS Kg e し G，250 O H xし」、 rTSKg e l¹ G— 2000 H x L」（いずれも東ソ一（株）社製、商品名）の 4本を使用することができる。

アクリル樹脂（B) は、必要に応じて、中和剤を用いて中和して水溶化ないし水分散化することができる。

本発明では、形成塗膜の付着性、耐水性、導電性などの観点から、水性分散体 (A) 及びアクリル樹脂（B) の配合量は、組成物中の全樹脂固形分重量を基準にして、水性分散体（A) が一般に 20〜 90重量％、特に 30〜70重量％、さらに特に 30〜60重量⁰ /₀、そしてアクリル樹脂（B) が一般に 0. 5〜50重量％、好ましくは 1〜30重量％、さらに特に 5〜 30重量％の範囲内であることが望ましい。顔料（C) ：

本発明において使用する顔料（C) は、少なくとも導電性カーボンを含むものであり、該導電性カーボン以外の顔料としては、塗料分野で通常使用されるそれ自体既知の顔料、例えば、着色顔料、体質顔料、導電性顔料などが包含される。

上記導電性カーボンとしては、例えば、導電性カーボンブラック、力一ボンナノチュ一ブ、力一ボンナノファイバ一、力一ボンマイクロコイル等が挙げられる。該導電性力一ボンは、明度と導電性などの観点から、 600m² g以上、特に 800m² g以上、さらに特に 1 00 Om²Zg以上の比表面積を有することが望ましい。

上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、ァゾ系顔料、フタロシアニン系顔料などが挙げられ、体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組合せて用いることができる。また、上記の導電性顔料としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ゥイス力一含む）状のいずれの形状のものであってもよく、例えば、銀、ニッケル、銅、グラフアイト、アルミニウム等の金属粉が例示され、さらに、アンチモンがド一プされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫ノアンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、ァンチモン酸亜鉛、インジウム錫ォキシド、力一ボンやグラフアイトのゥイスカー表面に酸化錫等を被覆した顔料；フレーク状のマイ力表面に酸化錫やアンチモンド一プ酸化錫、錫ド一プ酸化インジウム（ I TO) 、フッ素ド一プ酸化錫（FTO) 、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも 1種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及ぴリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組合せて用いることができる。

特に、本発明の組成物として明度の高い塗膜を形成する塗料を希望する場合には、顏料（C) は、白色顔料、その中でも特に酸化チタンを含有することが望ましく、意匠性ゃ耐薬品性などの観点から、その平均粒子径が約 0. 05〜約 2 m、特に 0. 1〜 1 mの範囲内にあるものを使用する φが好適である。

顔料（C) の使用量は、形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、組成物中の全樹脂固形分 1 00重量部に対して、一般に 0. 5〜 200重量部、特に 1 ~ 1 50重量部、さらに特に 5〜 1 50重量部の範囲内であることが望ましい。そのうち導電性カーボンの使用量は、形成塗膜の明度や導電性などの観点から決定することが望ましく、組成物中の全樹脂固形分 1 00重量部に対して、通常 0. 5〜30重量部、特に 1 ~20重量部、さらに特に 3 ~ 20重量部の範囲内であることが望ましい。さらに上記白色顔料を使用する場合、その含有量は、形成塗膜の L値が 35以上となるように選択することが望ましぐ、組成物中の全樹脂固形分 1 00重量部に対して、通常 5 0- 1 50重量部、好ましくはフ 0〜 1 30重量部、さらに好ましくは 70〜 1 20 重量部の範囲内が適当である。水性プライマー組成物：

本発明の水性プライマー組成物は、例えば、以上に述べた変性ポリオレフイン (a) の水分散体（A) 、イオン性官能基を含有する樹脂（B) 及び導電カーボンを含む顔料（C ) を常法に従い混合し、適宜水性媒体、例えば脱イオン水で希釈することにより調製することができる。

本発明の水性プライマ一組成物は、さらに必要に応じて、ビヒクル成分として、ゥレタン樹脂を含有することができる。かかるウレタン樹脂は、分子中にウレタン結合を有する水溶性もしくは水分散性の樹脂であり'、酸価を持つ自己乳化型エマルションや乳化斉リを併用したエマルシヨン、水溶性樹脂などの形態のものが挙げられ、特に、ディスパ一ジョンの形態のものが好適である。ウレタンディスパ一ジョンは、通常、乳化剤の存在下に予めジオールとジイソシァネート、さらに必要に応じて、ジメチ口 —ルアルカン酸等を反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを、水中に分散させながら、強制乳化または自己乳化することにより得ることができるディスパ —ジョンである。

上記ウレタン樹脂の骨格は、例えば、エーテル系、力一ボネート系、エステル系などの樹脂からなることができ、これらのうち、形成塗膜の耐水性などの観点から、ェ一テル系やカーボネート系の樹脂骨格を有するものが望ましい。また、上記ウレタン樹脂は水酸基を含有するものであってもよい。

上記ウレタン樹脂は、塗膜物性向上などの観点から、組成物中の全樹脂固形分中に 5 0重量⁰ /o以下、特に 1 0〜4 0重量％、さらに特に 1 5〜4 0重量％の範囲内となるような割合で配合することが望ましい。

本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、上記ウレタン樹脂以外の水溶性もしくは水分散性の樹脂を配合すること.もでき、該水溶性もしくは水分散性の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂（B ) 以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はこれら樹脂のグラフト体、ァグリル変性もしくはポリエステル変性エポキシ樹脂、ブロックイソシァネート基含有ポリエステル樹脂等の自己架橋型樹脂などが挙げられ、待に、水溶性もしぐは水分散性アクリル樹脂及び水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂が好適である。

上記水溶性もしくは水分散性ァクリル樹脂としては、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなどの親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマ一からなるモノマ一混合物を共重合することにより得られる、重量平均分子量が 5 , 0 0 0 - 1 0 0 , 0 0 0の水溶性アクリル樹脂、或いは重量平均分子量が 5 0 , 0 0 0以上のアクリル樹脂エマルシヨンなどが挙げられる。これらの重量平均分子量は、アクリル樹脂（B ) の重量平均分子量と同様の方法にて測定することができる。

該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、及びこのうちのジカルボン酸のハーフモンアルキルエステル化物などが挙げられ、また、これ以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコ一ル（メタ）ァクリレ —ト、ポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレートなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。

その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 π―、 i —プロピル（メタ）ァクリレート、 π—、 i 一、 t _ブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、イソボル二ル（メタ）ァクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数 1 〜 2 4のアルキル又はシクロアルキルエステル； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—又は 3 —ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、 4ーヒドロキシブチル（メタ)' ァクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）ァクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、 1 . 6—へキサンジォ一ルジァクリレ一トなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

上記モノマー混合物の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、水溶性アクリル樹脂は溶液重合法などによって行うことができ、また、ァクリル樹脂エマルシヨンは乳化重合法などによって製造することができる。

上記水溶性もしくは水分散性ァクリル樹脂が、特に乳化重合によって得られるァクリル樹脂エマルシヨンである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマ一混合物を用いて多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のェマルシヨンであってもよい。上記水溶性もしくは水分散性ァクリル樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和することができる。塩基性物質としては、水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールァミン、ジメチルエタノールァミン、ジェタノ一ルァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 2—ァミノ一 2—メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に)^じて、一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いてエステル化反応させることによって製造されるオイルフリ一もしくは油変性のポリエステル樹脂を中和することによって得ることができる。このポリエステル樹脂は約 3 . 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0、好ましくは 4 , 0 0 0 - 6 5 , 0 0 0、さらに好ましくは 5 , 0 0 0 - 3 0 , 0 0 0の範囲内の重量平均分子量を有することが適当である。'かかるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、上記ァクリル樹脂の重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、 2 , 2—ジメチルプロパンジォ一ル、グリセリン、トリメチ口一ルプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフ Iノール化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンォキサイド付加物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。上記多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、亍トラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、これらは単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。また、塩基酸としては、例えば、安息香酸や t 一ブチル安息香酸などが挙げられ、油成分としては、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ャシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

上記ポリエステル樹脂において、カルボキシル基の導入は、例えば、 1分子中に 3 個以上のカルボキシル基を有するトリメリット酸ゃピロメリット酸などの多塩基酸を併用したり、ジカルボン酸をハーフェステル付加することによって行なうことができ、また、水酸基の導入は、例えば、 1分子中に 3個以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロ一ルプロパンなどの多価アルコールを併用することによって容易に行なうことができる。

上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基の中和は前述の塩基性物質を用いて行なうことができる。上記水溶性もしくは水分散性ァクリル樹脂及び水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性や他成分との相溶性、形成塗膜の硬化性などの観点から、一般に 20〜20 Omg KOHZg、好ましくは 20〜 1 5 Om g KO HZ gの範囲内の水酸基価及び一般に l I O Omg KOHZg、好ましくは 1 0〜7 Omg KOHZgの範囲内の酸価を有することができる。

上記水溶性もしくは水分散性ァクリル樹脂及び水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂は、塗膜物性向上などの観点から、組成物中の全樹脂合計固形分を基準にして 50重量％以下、特に 5〜40重量％の範囲内となるようにして配合することが望ましい。

本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、架橋剤を含有せしめることができる。該架橋剤としては、通常、上記アクリル樹脂（B)—やウレタン樹脂、水溶性もしくは水分散性ァクリル樹脂や水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂などに含まれる水酸基と反応し得る、ァミノ樹脂及び/又は（ブロック）ポリイソシァネ一トなどを使用することができる。また、変性ポリオレフイン（a ) の水分散体 (A) 中のカルボキシル基などと反応し得るエポキシ化合物を架橋剤として用いてもよい。

上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられ、なかでも、メラミン樹脂が好適である。メラミン樹脂としては、特に、メチル、ェチル、 n—プチル、イソプチル、へキシル、 2—ェチルへキシルなどのアルキル基でェ一テル化されたアルキルェ一テル化メラミン樹脂が好ましく、疎水性又は親水性のいずれのタイプのものであってもよい。これらのメラミン樹脂はさらにメチロール基、イミノ基などを有していてもよい。ァミノ樹脂は、通常、 500 〜5, 000、特に 800~3, 000の範囲内の数平均分子量を有することが望ましい。かかるァミノ樹脂の数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量 1. Om I Zm i nでゲルパーミユエ一シヨンクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミユエ一シヨンクロマトグラフィ装置としては、「H LC8 1 20GP C」（東ソ一（株）社製、商品名）を使用することができ、カラムとしては、「丁 S K g e I G— 4000 H X し」、「TSK g e l G— 3000 H X し」、「TS K g e I G— 2 5 00 H X し」、「TSK g e l G— 2000H Xし」（いずれも東ソ一（株）社製、商品名）などを使用することができる。上記（ブロック）ポリイシソァネ一トは、 1分子中に 2個以上の遊離のイソシァネ ―卜基を有するポリイソシァネート化合物又はそのィソシァネート基をブロック剤でブロックしたものである。

上記のポリイソシァネート化合物としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネート、リジンジィソシァネ一トなどの脂肪族ポリイソシァネ一ト類；これらの脂肪族ポリイソシァネートのビュ一レットタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物.；イソホロンジイソシァネート、 4, 4 '—メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、メチルシクロへキサン一 2, 4—もしくは一 2, 6—ジイソシァネート、 1 , ーもし〈は.1. 4—ジ（イソシアナトメチル）シクロへキサン、 1 , 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3—シクロペンタンジイソシァネート、 1 , 2—シクロへキサンジィソシァネ一トなどの脂環族ジィソシァネート類：これらの脂環族ジィソシァネ ―卜のビュ一レツトタイプ付加物、ィソシァヌレ一ト環付加物；キシリレンジィソシァネ一ト、亍トラメチルキシリレンジイソシァネート、トリレンジィソシァネ一ト、 4. 4 '―ジフエ二ルメタンジイソシァネート（MD I ) 、 1 , 5—ナフタレンジィソシァネート、 1 , 4一ナフタレンジイソシァネート、 4, 4 '一トルイジンジイソシァネート、 4. 4 'ージフエニルエーテルジイソシァネート、（m—もしくは p 一）フエ二レンジイソシァネート、 4, 4 'ービフエ二レンジイソシァネート、 3, 3 ' —ジメチル一4, 4 'ービフエ二レンジイソシァネート、ビス（4—イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（4一フエ二ルイソシァネート）などの芳香族ジィソシァネート化合物；これらの芳香族ジィソシァネ一卜のビューレツトタィプ付加物、ィソシァヌレート環付加物；水添 M D I及び水添 M D Iの誘導体；トリフエニルメタン一 4, 4 ' , 4 ' ' 一トリイソシァネート、 1 , 3, 5—トリイソシアナトベンゼン、 2, 4, 6—トリイソシアナ卜トルエン、 4. 4 'ージメチルジフエニルメタン一 2, 2 ' , 5, 5 '—テトライソシァネートなどの 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネート類；これらのポリイソシァネー卜のビュ一レットタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物：エチレングリコール、プロピレングリコ一ル、 1 , 4—ブチレングリコ一ル、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコ一ル、トリメチ口一ルプロパン、へキサントリオ一ルなどのポリオールの水酸基にィソシァネート基が過剰量となる比率でポリイソシァネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレツトタィプ付加物、ィソシァヌレ一ト環付加物等を挙げることができる。

ブロックポリイソシァネートは、上記のポリイソシァネート化合物のイソシァネート基にブ.ロック剤を付加させたものであり、そして付加によって生成するプロックポリイソシァネ一ト化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約 9 0〜約2 0 0 °0 に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシァネ一ト基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすプロック剤としては、例えば、フ Iノール、クレゾ一ル、キシレノール、ニトロフエノール、ェチルフエノ —ル、ヒドロキシジフエニル、ブチルフエノール、イソプロピルフエノール、ノニルフエノール、ォクチルフエノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフ Iノール系： ε—力プロラクタム、 <5—バレロラクタム、 r—ブチロラクタム/ /5—プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコ一ル、ブチルアルコール、ァミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；ェチレングリコールモノメチルェ一テル、エチレングリコールモノェチルエーテル、ェチレングリコールモノプチルェ一テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジェチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系：ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコ —ル酸メチル、グリコール酸ェチル、グリコ一ル酸ブチルなどのグリコール酸エステル系；乳酸、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル系；メチ口一ル尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレ一トなどのアルコール系；ホルムアミドォキシ厶、ァセトアミドォキシム、ァセトォキシ厶、メチルェチルケトォキシム、ジァセチルモノォキシ厶、ベンゾフエノンォキシム、シクロへキサンォキシ厶などのォキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ n—プチル、メチルマロン酸ジェチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフエニルなどのマロン酸ジアルキルエステル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸イソプロピル、ァセト酢酸 n—プロピル、ァセト酢酸ベンジル、ァセト酢酸フエニルなどのァセト酢酸エステル、ァセチルアセトンなどの活性メチレン系：プチルメルカブタン、 t 一プチルメルカブタン、へキシルメルカブタン、 tードデシルメルカブタン、 2—メルカプトべンゾチアゾ一ル、チオフエノ一ル、メチルチオフエノ —ル、ェチルチオフエノ一ルなどのメルカブタン系；ァセトァニリド、ァセトァニシジド、ァセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアりン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸ィミド、フタル酸ィミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフエニルァミン、フエニルナフチルァミン、キシリジン、 N—フエ二ルキシリジン、カルバゾ一ル、ァニリン、ナフチルァミン、プチルァミン、ジブチルァミン、ブチルフエニルァミンなどァミン系；イミダゾ一ル、 2 ーェチルイミダゾ一ルなどのイミダゾ一ル系； 3 , 5—ジメチルビラゾ一ルなどのピラゾール系；尿素、チォ尿素、エチレン尿素、エチレンチォ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系； N—フエ二ルカルバミン酸フエニルなどの力ルバミン酸エステル系；ェチレンィミン、プロピレンィミンなどのイミン系；重亜硫酸ソ一ダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系等のプロッグ剤が挙げられる。低温硬化性や変性ポリォレフィン

( a ) の水分散体（A ) 及びアクリル樹脂（B ) などとの相溶性などの観点から、これらのうち、特に、活性メチレン系のブロック剤でブロックされたポリイソシァネ一卜が好適である。

上記ブロックポリイソシァネートは、必要に応じて、水分散性を付与したブロック化ポリィソシァネートであることができる。水分散性を付与したプロック化ポリィソシァネ一トとしては、例えば、ポリイソシァネート化合物のイソシァネ一ト基をヒドロキシモノカルボン酸を含むブロック剤でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸により導入されたカルボキシル基を中和することによって水分散性を付与したブ口ック化ポリイソシァネ一トゃ、界面活性剤などの添加又は反応によって水分散化したものなどが包含される。

上記エポキシ化合物としては、 1分子中にエポキシ基を 2個以上有するものであれば、特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ビスフエノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルェ一テルなどが挙げられる。該エポキシ化合物は、必要に応じて水分散化して使用することができる。

架橋剤として特に上記エポキシ化合物を用いると、イオン性官能基含有ァクリル樹脂（B ) が 3級アミノ基を有する場合に、 9 0 °C以下の低温焼付でも形成塗膜の耐湿性が良好となるので望ましい。

上記架橋剤の含有量は、変性ポリオレフイン（a ) の水分散体（A ) やイオン性官能基含有アクリル樹脂（B ) などとの相溶性、形成塗膜の硬化性、付着性、耐水性などの観点から、一般に、組成物中の全樹脂固形分を基準にして、一般に 4 0重量％以下、特に 3〜3 0重量％、さらに特に 5〜 2 0重量％の範囲内とすることができる。本発明の水性プライマー組成物は、塗料の相溶性の観点から、必要に応じて、テルペン樹脂を含有することができる。該テルペン樹脂としては、例えば、テルペン、テルペン一フエノール、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加物などが挙げられる。該テルペン樹脂は、通常、 3 0〜 1 2 0 °Cの範囲内の融点を有することが望ましい。該テルペン樹脂の融点は、上記ポリオレフイン（a ) の場合と同様の方法で測定することができる。また、該テルペン樹脂は、通常、組成物中の全樹脂固形分を基準にして、通常 3 0重量％以下、好ましくは 5 ~ 2 0重量％の範囲内の暈で使用することが望ましい。

. 本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、硬^触媒、レオロジ一コントロール剤、消泡剤、有機溶剤などの塗料用添加剤等を適宜含有することができる。

塗装：

本発明の水性プライマー組成物は、成型品表面に導電性を付与することが望まれる被塗物面に塗装される。そのような被塗物としては、特に制限されるものではないが、導電性付与の点から、特にプラスチック成型品が好適である。

プラスチック成型品としては、例えば、バンバ一、スポイラ一、グリル、フェンダ一などの自動車外板部：家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成型品などが挙げられ、その材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキセンなどの炭素数 2 ~ 1 0のォレフィン類の 1種もしくは 2種以上を（共）重合せしめることにより得られるポリオレフインが特に好適である力それ以外に、ポリ力一ボネート、 A B S樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどにも本発明の水性プライマ一組成物を適用することができる。

これらのプラスチック成型品は、本発明の水性プライマー組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。

本発明の水性プライマー組成物の塗装は、被塗物に対し、通常、乾燥膜厚で 1〜3 0〃m、好ましくは 5〜 1 5 jt mの範囲内となるように、例えば、エアスプレー、ェアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。該水性プライマ —組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で 1 ~ 6 0分間セッティングし又は 4 0 ~ 8 0 °C程度の温度で 1 ~ 6 0分間予備加熱することができ、あるいは約 60〜約 1 40°C、好ましくは約 70〜約 1 20°Cの温度で 20〜40分間程度加熱して硬化させることができる。

上記の如くして形成される塗膜は、 1 X 1 0⁸ Ωノロ以下の表面抵抗率を有することができる。これによつて、導電プライマー塗膜として次の工程での良好な静電塗装が可能となる。

なお、.本明細書において、「表面抵抗率」の測定は、乾燥膜厚が約 5~ 1 5 mとなるように塗装した塗膜を、 80°Cで 1 0分間の条^^で乾燥させた後、 .TREK社製表面抵抗計、商品名「TREK MODE L 1 50」を用いて行うことができる (単位： Ωノロ）。

また、本発明の水性プライマー組成物を用いて形成される塗膜は、 35以上、好ましくは 40~80、さらに好ましくは 40〜 75の範囲内の L値を有することができる。

ここで L値は、本発明の水性プライマー組成物を隠蔽膜厚（通常、乾燥膜厚で 5 ~ 1 5〃m).になるようにしてプラスチック板上に塗装し、焼付硬化させた時の塗膜の C 【 E 1 976表色系による L値を「カラ一コンピュータ SM_7」（スガ試験機社製、商品名）で測定したものであり、 L値が大きい程、白色度が高いことを示す。

上記の如くして本発明の水性プライマー組成物が塗装されたプラスチック成型品の塗面には、上塗り塗料を塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装してもよいし、或いは該着色塗料をベース塗料として用いてベース塗料及びクリャ一塗料を順次塗装してもよい。

上記着色ベース塗料としては、通常、有機溶剤及び/又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を主に含有するものを使用することができる。

上記着色ベース塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの樹脂を挙げることができる。また、架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂や（プロック）ポリイソシァネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸などを挙げることができる。上記着色ベース塗料は、さらに必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調製剤、レオロジ一コントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤を適宜含有することができる。

上記着色ベース塗料は、通常、乾燥膜厚で 5〜5 Q / m、好ましくは 1 0 ~ 2 0〃 mの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で 1〜

6 0分間セッティングしたり、約 4 0〜 8 0 °C程度で 1 〜 6 0分間予備加熱することができ、あるし、は約 6 0〜 1 4 0 °C、好ましくは約 8 0〜 1 2 0 °C程度の温度で 2 0 ~ 4 0分間加熱して硬化させることができる。

上記クリヤー塗料としては、通常、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分、及び有機溶剤や水などを主に含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、、塗面調整剤、レオロジ一コント口一ル剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系又は水系の熱硬化性塗料であって、クリヤー塗膜を透して下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものを使用することができる。

上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ一ル基、ェポキシ基などの少なくとも 1種の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。架橋剤としては、上記の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシァネ一ト化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン.基含有化合物などが挙げられ、特に、ブロックイソシァネート化合物が好適である。

上記クリャ一塗料は、乾燥膜厚で 1 0〜5 0〃m、好ましくは 2 0〜4 0 i mの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜を、必要に応じて、 .室温で 1 〜 6 0分間セッティングしたり、約 4 0 ~ 8 0 °C程度で 1 ~ 6 0分間予備加熱した後、約 6 0〜

1 4 0 °C、好まし〈は約 7 0〜 1 2 0 °C程度の温度で 2 0 ~ 4 0分間加熱して硬化させることができる。実施例

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、「重量部」及び「重量％」である。イオン性官能基含有樹脂（B— 1 ) の製造撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応檣に、エチレングリコールモノプチルェ一テル 35部を仕込み、加熱撹拌して 1 1 0°Cに保持した。この中に、スチレン 1 0部、メチルメタクリレート 40部、 n—ブチルメタクリレート 25部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 1 0部、メタクリル酸 3部、 2—ァクリルアミド一2—メチルスルホン酸 5部（固形分量、脱イオン水 1 0部に溶解して配合）、「N Fバイソマ一 PEM6 E」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量約 350) 1 0部、ァゾビスイソプチロニトリル 4部及びィソブチルアルコール 20部からなる混合物を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 1 1 0°Cで 30分間熟成し、次にエチレングリコールモノプチルェ一テル 1 5部及ぴァゾビスイソプチロニトリル 0. 5部からなる追加触媒混合液を 1時間かけて滴下した。ついで 1 1 0°Cで 1時間熟成したのち冷却し、固形分 55%のィォン性官能基含有樹脂（B— 1 ) 溶液を得た。該樹脂（B— 1 ) は水酸基価が 43m_g KOH/g, 重量平均分子量が約 2万であった。イオン性官能基含有樹脂（B— 2) の製造

撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のァクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルェ一テル 45部を仕込み、加熱撹拌して 1 1 0°Cに保持した。この中に、スチレン 1 0部、メチルメタクリレート 40部、 n—ブチルメタクリレート 25部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレ一ト 1 0部、メタクリル酸 3部、 2— (メタクリロイルォキシ）ェチルトリメチルアンモニゥ厶クロライド 7部、「N Fバイソマ一 P EM6 E」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレ一ト、分子量約 350) 5部、ァゾビスイソプチロニトリル 4部及びイソブチルアルコール 1 5部からなる混合物を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 1 1 0°Cで 30分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル 20部及びァゾビスィソブチロニトリル 0. 5部からなる追加触媒混合液を 1時間かけて滴下した。ついで 1 1 0°Cで 1時間熟成したのち冷却し、固形分 55%のイオン性官能基含有樹脂（ B— 2 ) 溶液を得た。該樹脂（ B— 2 ) は水酸基価が 43mg KOHZg、重量平均分子量が約 2万であった。ィォン性官能基含有樹脂（ B—— 3 )_ 製 if 撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応檣に、エチレングリコ一ルモノブチルエーテル 35部を仕込み、加熱撹拌して 1 1 0°Cに保持した。この中に、スチレン 1 0部、メチルメタクリレート 40部、 n—ブチルメタクリレート 25部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 1 0部、メタクリル酸 3部、 N, N- ジメチルアミノエチルメタクリレート 5部（固形分量、脱イオン水 1 0部に溶解して配合）、「N Fバイソマー P EM6 E」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリェチレングリコールモノメタクリレート、分子量約 350) 1 0部、ァゾビスイソプチ口二トリル 4部及びィソブチルアルコール 20部からなる混合物を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 1 1 0°Cで 30分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルェ —テル 1 5部及びァゾビスイソプチロニトリル 0. 5部からなる追加触媒混合液を 1 時間かけて滴下した。ついで 1 1 0°Cで 1時間熟成したのち冷却し—、固形分 55%のイオン性官能基含有樹脂（B— 3) 溶液を得た。該樹脂（B— 3) は水酸基価が 43 mg KOHZg、重量平均分子量が約 2万であった。水性プライマーの調製

実施例 1

水性ポリプロピレンエチレン共重合体（A— 1 ) (メタ口セン系触媒を用いて得られたエチレン一プロピレン共重合体（エチレン含有率 5%) に対しマレイン酸付加量 8重量％で変性したもので、融点が 80°C、 Mwが約 1 0万、 MwZMnが約 2. 1であるものを、ジメチルエタノールァミンで当量中和し、さらにポリプロピレン Z エチレン共重合体 1 00部に対して乳化剤 1 0部使用で水分散化したもの）を固形分重量で 55部、「UX 52 1 0」（三洋化成工業社製、商品名、ウレタンディスパ一ジョン）を固形分重量で 30部、イオン性官能基含有樹脂（Β— 1 ) 溶液を固形分重量で 1 5部、「J R— 806」（ティカ社製、商品名、チタン白） 1 20部及び導電性力一ボン（比表面積約 1 200m²Zg、カーボンブラック顔料） 4部を、常法に従つて配合し、固形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（1 ) を得た。実施例 2

水性塩素化ポリプロピレン（A— 2) (メタ口セン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量 3重量％、塩素含有率が 22%で変性したもので、融点が 85° (、 Mwが約 1 2万、 MwZMnが約 2. 9であるものを、ジメチルエタノールァミンで当量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン 1 00部に対して孚し化剤 1 0部使用で水分散化したもの）を固形分重量で 40部、「UX 521 0」を固形分重量で 35部、イオン性官能基含有樹脂（B— 2) .溶液を固形分重量で 1 5部、「MFK— 60 X」（旭化成社製、商品名、ポリイソシァネートの活性メチレンァダクト物）を固形分重量で 1 0部、「J R—903」（ティカ社製、商品名、チタン白） 1 20部及び導電性力一ボン（比表面積約 800m² g、カーボンブラック顔料） 4部を、常法に従って配合し、固形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマ一（2) を得た。実施例 3

マレイン化ポリプロピレンの水分散体（A— 3) (メタ口セン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酉 §付加量 4重量％で変性したもので、融点が 7 0°C、 Mwが約 8万、 MwZMnが約 2. 3であるものを、ジメチルェタノ一ルアミンで当量中和し、さらにポリプロピレン 1 00部に対して乳化剤 1 0部使用で水分散化したもの）を固形分重量で 40部、「タケラック W— 405」（三井武田社製、商品名、ウレタンディスパージヨン）を固形分重量で 25部、「ボンコ一ト MK- 25 0」（大日本インキ化学工業社製、商品名、アクリルエマルシヨン）を固形分重量で 3 0部、「巳 YK— 1 54」（ビックケミ一社製、商品名、 4級アンモニゥム塩をカウンターイオンに持つポリアクリル酸塩系樹脂）を固形分重量で 5部、「J R— 80

6」 1 20部及び導電性力一ボン（比表面積約 1 200m²/g、カーボンブラック顔料） 3部を、常法に従って配合し、固形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマ一（3) を得た。実施例 4

マレイン化ポリプロピレンの水分散体（A— 4) (メタ口セン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量 4重量％で変性したもので、融点が 9 0°C、 Mwが約 1 2万、 MwZMnが約 2. 2であるものを、ジメチルエタノールァミンで当量中和し、さらにポリプロピレン 1 00部に対して乳化剤 1 0部使用で水分散化したもの）を固形分重量で 50部、「UX 521 0」を固形分重量で 30部、ィオン性官能基含有樹脂（B_2) 溶液を固形分重量で 20部、「J R— 903」 1 0 0部及び導電性力一ボン（比表面積約 1 200rr)²Zg、カーボンナノチューブ） 3. 5部を、常法に従って配合し、固形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマ一（4) を得た。実施例 5 '

水性ポリプロピレン Zエチレン共重合体（A— 1 ) を固形分重量で 45部、「U X 52 1 0」を固形分重量で 30部、「デナコ一ル EM— 1 50J (長瀬ケムテックス社製、商品名、クレゾ一ルノボラック型エポキシエマルシヨン）を固形分重量で 1 0 部、イオン性官能基含有樹脂（B— 3) 溶液を固形分重量で 1 5部、「J R— 80 6」 1 20部及び導電性カーボン（比表面積約 1 200m²Zg、力一ボンブラック顔料） 4部を、常法に従って配合し、固形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマ一（5) を得た。実施例 6

水性塩素化ポリプロピレン（A— 2) を固形分重量で 40部、「U X 521 0J を固形分重量で 20部、「デナコール EM— 1 50」を固形分重量で 1 5部、イオン性官能基含有樹脂（B— 1 ) 溶液を固形分重量で 1 5部、「MFK— 60 X」を固形分重量で 1 0部、「J R— 903」 1 20部及び導電性カーボン（比表面積約 80 Om² g、力一ボンブラック顔料） 4部を、常法に従って配合し、固形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマ一（6) を得た。実施例 7

変性ポリプロピレンの水分散体（A— 5) (注 1 ) を固形分重量で 55部、「UX 52 1 0」を固形分重量で 30部、イオン性官能基含有樹脂（B— 1 ) 溶液を固形分重量で 1 5部、「J R— 806」 1 20部及び導電性力一ボン（比表面積約 1 200 m² g、力一ボンブラック顔料） 4部を、常法に従って配合し、固形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（フ）を得た。

(注 1 ) 変性ポリプロピレンの水分散体（ A— 5 ) ：撹拌器、冷却管、温度計及ぴ滴下ロートを取り付けた 4つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（メタ口セン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量 4重量％で変性したもので、融点 80°C、 Mw約 1 5万、 MwZMn 約 2· 5) 1 00 gを 1 40°Cで加熱溶融し、ポリオキシエチレンステアリルェ一テル（「二ュ一コール 1 820」、片末端水酸基含有ポリオキシエチレン化合物、日本乳化剤社製、商品名） 1 5 gを添加し、攪神しながら 1 40°Cで 4時間反応を行った。反応後、 90°Cに冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分 30 %の変性ポリプロピレンの水性分散体（ A— 5 ) を得た。実施例 8

変性ポリプロピレンの水分散体（A— 6) (注 2) を固形分重量で 55部、「U X 52 1 0」を固形分重量で 30部、イオン性官能基含有樹脂（B— 1 ) 溶液を固形分重量で 1 5部、「J R— 806」 1 20部及び導電性カーボン（比表面積約 1 200 m²Zg、カーボンブラック顔料） 4部を、常法に従って配合し、固形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマ一（8) を得た。

(注 2) 変性ポリプロピレンの水分散体（A— 6) ：攪拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた 4つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（メタ口セン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量 4重量％で変性したもので、融点 80°C、 Mw約 1 5万、 Mw M n約 2. 5) 200 gを 1 20°Cで加熱溶融し、 2—ヒドロキシァクリレート 1 0 g と重合禁止剤（ジ一 t 一プチルヒドロキシトルエン） 0. 1 g、トリェチルアミン 2. O gを添加し、 1時間撹拌した。そこへポリエチレングリコールモノメタクリレ一ト（ Γブレンマ一 P E— 350」、日本油脂社製） 3 O gと重合開始剤

( 「パ一ブチル 0」、日本油脂社製、商品名） 0. 3 gを、攪拌しながら 1 2 0°Cで 1時間添加して反応を行った。反応後、トリェチルァミン 4 gを添加し、 30分攪拌後、 90°Cに冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分 30% の変性ポリプロピレンの水性分散体（A— 6) を得た。実施例 9

水性ポリプロピレンエチレン共重合体（A— 1 ) を固形分重量で 55部、「U X 52 1 0」を固形分重量で 20部、イオン性官能基含有樹脂（B— 1 ) 溶液を固形分重量で 1 5部、「M F K— 60 XJ を固形分重量で 1 0部、「J R— 806」 1 20 部及び導電性力一ボン（比表面積 1 200m²Zg、力一ボンブラック顔料） 4部を、常法に従つて配合し、固形分 40 %となるように脱ィォン水で希釈して水性プライマ — (9) を得た。実施例 1 0

水性塩素化ポリプロピレン（A— 2) を固形分重量で 40部、「U X 521 0」を固形分重量で 45部、イオン性官能基含有樹脂（Β— 2) 溶液を固形分重量で 1 5部、' 「J R— 903」 1.20部及び導 ¾性カーボン（比表面積 800m²/g、カーボンブラック顔料） 4部を、常法に従って配合し、固形分 40%となるよう Iこ脱イオン水で希釈して水性プライマ一（ 1 0) を得た。比較例 1 - 水性ポリプロピレン/エチレン共重合体（A— 7). (メタ口セン系触媒を用いて得られたエチレン一プロピレン共重合体（エチレン含有率 5%) に対しマレイン酸付加量 8重量％で変性したもので、融点力 1 40°C、 Mwが約 20万、 MwZMnが約 2. 1であるものを、ジメチルエタノールァミンで当量中和し、さらにポリプロピレン/ エチレン共重合体 1 00部に対して乳化剤 1 0部使用で水分散化したもの）を固形分重量で 55部、「U X 521 0」を固形分重量で 30部、イオン性官能基含有樹脂

(B— 1 ) 溶液を固形分重量で 1 5部、「J R— 806」 1 20部及び導電性カーボン（比表面積約 1 200m²Zg、力一ボンブラック顔料). 4部を、常法に従って配合し、固形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマ一（ 1 1 ) を得た。

比較例 2

水性塩素化ポリプロピレン（A— 2) を固形分重量で 40部、「U X 52 1 0」を固形分重量で 50部、「MFK— 60 X」を固形分重量で 1 0部、「J R— 903」 1 20部及び導電性力一ボン（比表面積約 80 Om²Zg、カーボンブラック顔料） 4 部を、常法に従って配合し、固形分 40%となるように脱イオン水で希釈して水性プライマ一（1 2) を得た。比較例 3

マレイン化ポリプロピレンの水分散体（A— 3) を固形分重量で 40部、「タケラック W—405」を固形分重量で 25部、「ボンコート MK— 250」を固形分重量で 30部、「BYK— 1 54」を固形分重量で 5部、「J R— 806」 1 20部、常法に従つて配合し、固形分 40 %となるように脱ィォン水で希釈して水性ブライマ一 ( 1 3) を得た。試験塗装物の作製

. バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記のとおり調製した水性プライマーを表 1に示すとおり選択し、これを乾燥膜厚で約 1 O mになるようにスプレー塗装し、 80°Cで 3分間プレヒ一ト後、その上に着色ベースコ一ト塗料として「WBC#7 1 3丁」（関西ペイント社製、商品名、水性着色べ一スコート塗料）を乾燥膜厚で約 1 5 /mとなるように静電塗装し、 80°Cで 3分間プレヒ一ト後、クリャ一塗料として「ソフレックス #520クリャ一」（関西ペイント社製、商品名、 - ァクリルゥレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約 30 mとなるように静電塗装して、 1 20°Cで 30分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。

上記のとおり作製した各試験塗装物を下記性能試験に供した。その結果を表 1に示す。 . 性能試験方法

(* 1 ) 明度（L値）：

ポリプロピレン板（脱脂処理済）に、各水性プライマ一（1 ) 〜（ 1 3) をそれぞれ乾燥膜厚で約 20 mになるようにスプレ一塗装して形成したブラィマ一塗膜を 8 0°Cで 1 0分間加熱した後、各塗膜面の明度 L値を「カラ一コンピュータ SM— 7」 (スガ試験機社製、商品名）で測定した。

(* 2) プライマー塗膜面の表面抵抗率：

ポリプロピレン板（脱脂処理済）に、各水性プライマ一（1 ) 〜（1 3) をそれぞれ乾燥膜厚で約 20 になるようにスプレー塗装して形成したプライマー塗膜を 8 0°Cで 1 0分間加熱した後、各塗膜面の表面抵抗率（Ω/口）を「MOD E L 1 5 0」（TR E K社製、商品名）で 20°Cにて測定した。

(* 3) 初期付着性：

各試験塗装物の塗膜面に素地に達するようにカツタ一で切り込み線を入れ、大きさ

2mm 2 mmのマス目を 1 00個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、 20°Cにおいてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、つぎの基準で判定した。

〇は 1 00個（剥離なし）、 .

Xは 99個以下。

(* 4) 耐水性：

各試験塗装物の塗装したバンパーの一部を切り取り、 40°Cの温水に 1 0日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行なし、、残存塗膜数を調べた。また、引き上げ後の塗装面を目視で観察し、つぎの基準で評価した。

。はブリスター発生なし、

Xはブリスター発生あり。

(* 5) 耐ガソホ一ル性：

各試験塗装物の塗装したバンパーの一部を切り取り、これをレギュラーガソリンノエタノール =9Z1 ( v/ v) に 20°Cで 1時間浸潰し、引き上げた後、端部の剥がれなどの塗装面の状態を観察し、つぎの基準で評価した。 '

〇は異常なし、

■△は 3 mm未満のん、ガレ、.

Xは 3 mm以上のハガレ。

表 1

Claims

請求の範囲

1. (A) 融点が 1 20°C以下で且つ重量平均分子量が 30, 000〜 1 80,

000の範囲内にある不飽和カルボン酸-又は酸無水物 -変性ポリオレフイン (a) を水性媒体中に分散せしめてなる変性ポリオレフインの水性分散体、

(B) イオン性官能基を含有するアクリル樹脂、及び

(C) 導電性カーボンを含む顔料'

を含んでなり、 L値が 35以上で且つ表面抵抗率が 1 X 1 0⁸Ω /口以下の塗膜を形成する水性プライマ一組成物。

2. 変性ポリオレフイン（a) 力《マレイン酸-又はその無水物 -変性ポリオレフィンである請求の範囲第 1項に記載の水性プライマー組成物。

3. 変性ポリオレフイン（a) が 50~ 1 00°Cの範囲内の融点を有するものである請求の範囲第 1項に記載の水性プライマー組成物。

4. 変性ポリオレフイン（a) が 50, 000〜 1 20, 000の範囲内の重量平均分子量を有するものである請求の範囲第 1項に記載の水性プライマー組成物。 5. 変性ポリオレフイン（a) が 1.

5〜4. 0の範囲内の重量平均分子量対数平均分子量の比（MwZMn) を有するものである請求の範囲第 1項に記載の水性ブライマ一組成物。

6. 変性ポリオレフイン（a) におけるポリオレフインが重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものである請求の範囲第 1項に記載の水性プライマー組成物。

7. 変性ポリオレフイン（a) が 1〜5 OmJZmgの範囲内の融解熱量を有するものである請求の範囲第 1項に記載の水性プライマー組成物。

8. アクリル樹脂（B) 力 3級ァミノ基、 4級アンモニゥム塩基、スルホン酸基、リン酸基、及び 4級アンモニゥ厶塩をカウンタ一イオンにもつカルボン酸塩基から選ばれる少なくとも 1種のイオン性官能基を有するものである請求の囲第 1項に記載の水性プライマー組成物。

9. アクリル樹脂（B) がイオン性官能基含有不飽和モノマー単位を 1〜40モル％の範囲内で含有するものである請求の範囲第 1項に記載の水性プライ.マー組成勿。

1 0. アクリル樹脂（B) がポリオキシアルキレン鎖をさらに含有するものである請求の範囲第 1項に記載の水性プライマー組成物。

1 1. アクリル樹脂（B) が、イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー 0. 5〜20重量％、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー 1 0~30 重量⁰ /o及びその他のエチレン性不飽和モノマー 50-89. 5重量⁰ /。を共重合させることにより得られるものである請求の範囲第 1 0項に記載の水性プライマ一組成物。

^: 1 2. アクリル樹脂（B) が 5, 000-300, 000の範囲内の重量平均分子量を有するものである請求の範囲第 1項に記載の水性プライマ一組成物。

1 3. 組成物中の全樹脂固形分重量を基準にして、水性分散体（A) を 20〜90 重量％及びアクリル樹脂（B) を 0. 5〜50重量％の範囲内で含有する請求の範囲第 1項に記載の水性プライマー組成物。

1 4. 導電性カーボンが 60 Om²Zg以上の比表面積を有するものである請求の範囲第 1項に記載の水性プライマ一組成物。

1 5. 顔料（C) が白色顔料をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の水性ブライマ一組成物。

1 6. 顔料（C) を組成物中の全樹脂固形分 1 00重量部に対して 0. 5〜30重量部の範囲内で含有する請求の範囲第 1項に記載の水性プライマー組成物。

1 7. ウレタン樹脂をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の水性プライマー組成物。 .

1 8. 架橋剤をさらに含有する請求の範囲第 1填に記載の水性プライマー組成物。

1 9. プラスチック成型品に、請求の範囲第 1〜 1 8項のいずれか 1項に記載の水性プライマー組成物を塗装し、ついでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。

20. 請求の範囲第 1項に記載の方法により塗装された物品。