CN102725360A - 水性底漆组合物及使用该组合物的涂装方法 - Google Patents

水性底漆组合物及使用该组合物的涂装方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供水性底漆组合物及使用所述组合物的塑料成型品涂装方法，所述水性底漆组合物含有改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性聚氨酯树脂和/或水性丙烯酸树脂(B)、吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C)和导电性颜料(D)，在成分(A)、成分(B)和成分(C)的全部固体成分中所述吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C)的含有比例在5~50%质量的范围内，并且所述导电性颜料(D)含有导电性金属氧化物(D-1)，相对于组合物中的全部树脂固体成分100质量份，所述导电性颜料(D)的含量在50~200质量份的范围内。

Description

水性底漆组合物及使用该组合物的涂装方法
技术领域
本发明涉及可赋予汽车用保险杠等塑料成型品高亮度或高色度的涂色，具有足够的导电性，即使厚膜也可形成耐水性、附着性等优异的底漆涂膜的水性底漆组合物及使用该组合物的涂装方法。
背景技术
用于汽车用保险杠等的塑料原料通常具有约1010Ω/□以上的表面电阻值，对于这样的塑料成型品难以采用静电涂装法直接涂装涂料，所以目前对于这样的原料表面首先涂装导电性底漆，然后静电涂装以着色为目的的面漆(例如参照专利文献1)。
如上所述的塑料原料通常附着黑色等深色，当涂装淡彩色或掩蔽性低的面漆时，对导电性底漆要求高掩蔽性或高亮度颜色。因此，迄今为止提出了各种使用亮度较高的导电填充剂的导电性涂料(例如参照专利文献2、专利文献3、专利文献4)。
从安全卫生、环境保护的观点出发，若采用水性涂料作为导电性涂料，则在通常用作载色剂成分的氯化聚烯烃等水性树脂分散液中为水分散化而需要使用大量的乳化剂，在掺混有这些成分的水性底漆中，可见使得形成涂膜的耐水性、耐湿性等不足的情况，特别是若在90℃以下的低温下进行烧结，则存在形成厚膜时涂膜的耐水性、耐湿性、耐含醇汽油性易降低的问题。
因此，为解决上述问题，在专利文献5中提出了将改性聚烯烃的水性分散体、水性聚氨酯树脂和/或水性丙烯酸树脂及特定的导电材料组合掺混而成的水性底漆。
但是，在涂装上述水性底漆后，当通过湿碰湿静电涂装水性非导电性着色底涂层时，特别是为涂装白色珍珠色调而依次静电涂装水性非导电性白色底涂层和水性干涉色底涂层时，存在白色底涂层在涂装后导电性降低，无法获得足够的涂装性(仕上がり性)的情况。另外，若为确保导电性而增加水性底漆中的导电填充剂的量，则存在制得的多层涂膜的耐水性降低的问题。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-165966号公报
专利文献2：日本特开平9-12314号公报
专利文献3：日本特开平10-53417号公报
专利文献4：日本特开2006-219521号公报
专利文献5：日本特开2009-30020号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于：提供可赋予汽车用保险杠等塑料成型品高亮度或高色度的涂色，具有足够的导电性，即使厚膜也可形成耐水性、附着性等优异的底漆涂膜的水性底漆组合物。
本发明的目的还在于：提供可使用上述组合物形成耐水性、涂装性优异的多层涂膜的涂装方法。
解决课题的手段
本发明提供水性底漆组合物，其特征在于：
含有改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性聚氨酯树脂和/或水性丙烯酸树脂(B)、吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C)和导电性颜料(D)，
以成分(A)、成分(B)和成分(C)的全部固体成分为基础，吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C)的含有比例在5~50%质量的范围内，并且
导电性颜料(D)含有导电性金属氧化物(D-1)，相对于组合物中的全部树脂固体成分100质量份，该导电性颜料(D)的含量在50~200质量份的范围内。
本发明还提供涂装方法，其特征在于：将上述水性底漆组合物涂装于塑料基材表面，接着在该涂面上静电涂装面漆。
发明的效果
若使用本发明的水性底漆组合物，则可形成具有足够的导电性，即使厚膜耐水性、附着性等也优异的底漆涂膜，即使在所形成的底漆涂膜上通过湿碰湿静电涂装水性非导电性着色底涂层，也可形成涂装性、耐水性优异的多层涂膜。
以下对本发明的水性底漆组合物及使用该组合物的涂装方法进行更详细的说明。
实施发明的最佳方式
改性聚烯烃的水性分散体(A)：
在本发明的水性底漆组合物所含有的改性聚烯烃的水性分散体(A)中使用的改性聚烯烃通常包括聚烯烃的不饱和羧酸或酸酐改性物、丙烯酸改性物、氯化物或将这些改性手段组合使用制得的改性聚烯烃等，其中不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)特别适合。
对于不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)，通常将选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳原子数为2~10、特别是2~4的烯烃的1种或多种烯烃通过(共)聚合制得的聚烯烃，进一步使用(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸或它们的酸酐，依据其本身已知的方法通过接枝共聚进行改性而成，通过马来酸或其酸酐改性的聚烯烃特别适合。相对于聚烯烃的固体成分质量，通过该不饱和羧酸或其酸酐进行的接枝共聚比例适合在通常1~20%质量、优选1.5~15%质量、进一步优选2~10%质量的范围内。
作为不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的制备中使用的聚烯烃，从制得的烯烃的分子量分布窄，无规共聚性等优异等观点出发，使用单中心催化剂作为聚合催化剂制备的聚烯烃特别适合。单中心催化剂的活性点为同一种类(单中心)，在该单中心催化剂中特别优选茂金属类催化剂，该茂金属类催化剂通常将作为1分子中至少具有1个共轭五元环配基的周期表第4~6族和第8族的过渡金属化合物或第3族的稀土类过渡金属化合物的茂金属(双(环戊二烯基)金属络合物及其衍生物)与可活化茂金属的铝氧烷等助催化剂以及三甲基铝等有机铝化合物组合获得。该聚烯烃的制备可依据其本身已知的方法，例如向反应容器供给丙烯或乙烯等烯烃和氢，在连续添加烷基铝和茂金属类催化剂的同时进行。
另外，上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)也可根据需要进一步接受丙烯酸改性。作为可用于该丙烯酸改性的聚合性不饱和单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正或异丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸类单体，以及苯乙烯等，它们可分别单独或2种以上混合使用。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为上述丙烯酸改性的方法，例如可列举出相对于不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的羧基，首先使具有反应性的例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸类聚合性不饱和单体反应，引入聚合性不饱和基团，接着使制得的导入有聚合性不饱和基团的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃与1种或2种以上的其它聚合性不饱和单体共聚等的方法。从与其它成分的相容性和形成涂膜的附着性的观点出发，以制得的改性聚烯烃的固体成分质量为基础，进行丙烯酸改性时的上述聚合性不饱和单体的使用量合计希望为通常85%质量以下、特别是0.1~80%质量的范围内。
另外，不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)或聚烯烃也可根据需要进一步被氯化。该氯化例如可通过向聚烯烃或改性聚烯烃(i)的有机溶剂溶液或分散液中吹入氯气的方法来进行，此时的反应温度通常可设定为50~120℃。氯化的聚烯烃或改性聚烯烃(i) (固体成分)中的氯含有率可根据氯化的聚烯烃或改性聚烯烃(i)所需的物性等发生变化，但从形成涂膜的附着性等观点出发，以氯化的聚烯烃或改性聚烯烃(i)的质量为基础，希望为通常35%质量以下、特别是10~30%质量、更特别是12~25%质量的范围内。
就不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)所使用的聚烯烃而言，含有丙烯作为聚合单元的聚烯烃特别适合，从与其它成分的相容性和形成涂膜的附着性的观点出发，该不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)所使用的聚烯烃中丙烯单元的质量分数适合在通常0.5~0.99、特别是0.6~0.97、更特别是0.7~0.95的范围内。
不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)可具有通常120℃以下、优选50~110℃、进一步优选50~100℃的范围内的熔点，通常30,000~200,000、优选40,000~175,000、进一步优选50,000~150,000的范围内的重均分子量(Mw)。若改性聚烯烃(i)的熔点和/或重均分子量(Mw)偏离这些范围，则无法达成本发明的目的，与其它成分的相容性、形成涂膜与聚烯烃基材或面漆涂膜层的层间粘附性降低，故不优选。另外，从如上所述的附着性的观点出发，希望改性聚烯烃(i)具有通常1~50mJ/mg、特别是2~50mJ/mg、更特别是3~50mJ/mg的范围内的熔解热。
在这里，熔点和熔解热采用“DSC-5200”(SEICO Electronic industrial Co., Ltd. (セイコー电子工业社)制，商品名)，使用20mg的改性聚烯烃，在-100℃~150℃以10℃/分的升温速度测定热量获得。
改性聚烯烃(i)的熔点的调整可通过改变聚烯烃的组成，特别是α-烯烃单体量来进行。当难以求得熔解热时，可在将测定样品加热至120℃后，以10℃/分冷却，然后静置2日以上，按照上述方法测定热量。
另外，改性聚烯烃(i)的重均分子量为将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的保留时间(保留体积)根据以同一条件测定的分子量已知的标准聚苯乙烯保留时间(保留体积)换算成聚苯乙烯分子量求得的值。此时，作为凝胶渗透色谱装置，使用“HLC/GPC150C”(Water公司制，60cm×1)，在柱温135℃、使用邻二氯苯作为溶剂、流速1.0ml/min的条件下进行测定。注入样品按照相对于3.4ml的邻二氯苯达到5mg的聚烯烃的溶液浓度于140℃溶解1~3小时进行制备。需说明的是，作为凝胶渗透色谱中使用的柱，可列举出“GMHHR-H(S)HT”(Tosoh Corporation (東ソー(株)社)制，商品名)。
对于不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)，从与其它成分的相容性或形成涂膜的附着性的观点出发，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)适合在通常1.5~4.0、特别是1.75~3.75、更特别是2.0~3.5的范围内。
从赋予耐湿性、耐含醇汽油性的观点出发，不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)还可通过具有聚氧化亚烷基链的化合物进行改性。
作为上述具有聚氧化亚烷基链的化合物中的聚氧化亚烷基链，例如可列举出聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段链等。
具有聚氧化亚烷基链的化合物适合具有通常400~3,000、特别是450~2,500、更特别是500~2,000的范围内的数均分子量。当具有聚氧化亚烷基链的化合物的数均分子量小于400时，无法充分发挥作为亲水基的效果，而且对涂膜性能(特别是耐水性)造成不良影响，故不优选，相反当大于3,000时，在室温下固化，溶解性变差，从而难以操作，故不优选。
作为通过具有聚氧化亚烷基链的化合物进行改性的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)，相对于不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)，使单末端具有羟基或氨基且具有聚氧化亚烷基链的化合物(ii)反应制得的聚烯烃，当不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)接受丙烯酸改性时使单末端具有聚合性不饱和基团且具有聚氧化亚烷基链的化合物(iii)反应制得的聚烯烃特别合适。
作为用于不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的改性的单末端具有羟基或氨基且具有聚氧化亚烷基链的化合物(ii)，例如可列举出聚氧乙烯十八烷基醚等聚氧化亚烷基烷基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等聚氧化亚烷基烷基苯基醚，聚氧乙烯脂肪酸酯等聚氧化亚烷基脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇胺的氧化乙烯氧化丙烯聚合物加成物等聚氧化亚烷基烷基胺等，它们可分别单独或2种以上组合使用。
不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)与单末端具有羟基或氨基且具有聚氧化亚烷基链的化合物(ii)的反应例如可通过如下方法进行：将不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)于80~200℃加热熔融，向其中添加化合物(ii)，根据需要添加碱性物质等进行加热。此时，相对于改性聚烯烃(i)的固体成分100质量份，希望化合物(ii)在通常0.5~50质量份、特别是0.5~25质量份的范围内使用。
作为用于不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的改性的单末端具有聚合性不饱和基团且具有聚氧化亚烷基链的化合物(iii)，例如可列举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯十二烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯十二烷基醚马来酸酯、含烯丙基的聚氧乙烯壬基苯基醚等，它们可分别单独或组合2种以上使用。
不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)与单末端具有聚合性不饱和基团且具有聚氧化亚烷基链的化合物(iii)的反应例如可通过如下方法来进行：将不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)于80~200℃加热熔融，如上述丙烯酸改性的说明所述，添加对不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的羧基具有反应性的例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸类聚合性不饱和单体，根据需要添加阻聚剂或碱性物质等进行加热，从而首先在改性聚烯烃(i)中导入聚合性不饱和基团，接着向其中添加化合物(iii)，根据需要添加聚合引发剂，进行加热。此时，相对于改性聚烯烃(i)的固体成分100质量份，希望化合物(iii)在通常0.5~50质量份、特别是0.5~25质量份的范围内使用。
改性聚烯烃的水性分散体(A)可通过将如上操作制得的改性聚烯烃分散于水等水性介质中制得，此时可根据需要将改性聚烯烃(i)中的部分或全部羧基用胺化合物中和，和/或可添加乳化剂。当上述改性聚烯烃具有聚氧化亚烷基链时，可不使用或仅使用少量的该胺化合物或乳化剂将改性聚烯烃分散于水性介质中。
作为用于中和的胺化合物，例如可列举出三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺，二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、吗啉等仲胺，丙胺、乙醇胺等伯胺。
相对于改性聚烯烃(i)中的羧基，上述胺化合物的使用量希望在0.1~1.0摩尔当量的范围内。
作为上述乳化剂，例如可列举出聚氧乙烯单油烯基醚、聚氧乙烯单十八烷基醚、聚氧乙烯单十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、去水山梨醇单月桂酸酯、去水山梨醇单硬脂酸酯、去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇单月桂酸酯等非离子型乳化剂，烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐或铵盐等阴离子型乳化剂，1分子中具有阴离子性基团和聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等聚氧化亚烷基的含聚氧化亚烷基阴离子型乳化剂，1分子中具有该阴离子性基团和聚合性不饱和基团的反应性阴离子型乳化剂等，它们可分别单独或组合2种以上使用。
相对于改性聚烯烃(i)的固体成分100质量份，上述乳化剂的使用量希望为通常30质量份以下、特别是0.5~25质量份的范围内。
水性聚氨酯树脂和/或水性丙烯酸树脂(B)：
在本发明的水性底漆组合物中使用的水性聚氨酯树脂(B-1)为分子中具有聚氨酯键的水溶性或水分散性树脂，可列举出具有酸值的自乳化型聚氨酯树脂乳状液、并用乳化剂的聚氨酯树脂乳状液、水溶性聚氨酯树脂等，分散体形态的聚氨酯树脂特别适合。
聚氨酯树脂分散体通常可通过如下方法制得：在乳化剂的存在下，预先使二元醇与二异氰酸酯以及视需要的二羟甲基链烷酸等反应，在将制得的聚氨酯预聚物分散于水中的同时使之强制乳化或自乳化。
作为水性聚氨酯树脂(B-1)的骨架，例如可列举出醚类、碳酸酯类、酯类等，其中从形成涂膜的耐水性的观点出发希望为醚类或碳酸酯类。另外，水性聚氨酯树脂(B-1)也可含有羟基。
对于在本发明的水性底漆组合物中使用的水性丙烯酸树脂(B-2)，可列举出通常通过使由含羧基的聚合性不饱和单体等含亲水性基团的聚合性不饱和单体及其它聚合性不饱和单体组成的单体混合物共聚制得的重均分子量为5,000~100,000、优选5,000~50,000范围内的水溶性丙烯酸树脂，重均分子量为50,000以上、优选100,000以上的丙烯酸树脂乳状液等。在这里，重均分子量为将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的保留时间(保留体积)根据在同一条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯保留时间(保留体积)换算成聚苯乙烯分子量求得的值，该保留时间(保留体积)可使用“HLC-8120GPC”(Tosoh Corporation (東ソー社)制，商品名)作为凝胶渗透色谱装置，使用1根“TSKgel G4000H×L”、2根“TSKgel G3000H×L”和1根“TSKgel G2000H×L”(均为Tosoh Corporation (東ソー社)制，商品名)的共计4根作为柱，使用差示折光仪作为检测器，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1mL/min的条件下进行测定。
作为上述含羧基的聚合性不饱和单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元羧酸或这些二元羧酸的半单烷基酯化物等，另外作为除此之外的含亲水性基团的聚合性不饱和单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等含聚氧化亚烷基链的聚合性不饱和单体，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯之类的含磺酸基的聚合性不饱和单体，(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯等含叔氨基的聚合性不饱和单体，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵等含季铵盐基团的聚合性不饱和单体，含季铵盐化羧基的聚合性不饱和单体等。
作为除上述外的其它聚合性不饱和单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正或异丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1~24的烷基酯或环烷基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，丙烯腈，丙烯酰胺，苯乙烯，乙烯基甲苯，醋酸乙烯酯，氯乙烯，二丙烯酸1,6-己二醇酯等，它们可分别单独或组合2种以上使用。
上述单体混合物的共聚无特殊限制，可根据其本身已知的方法进行，例如水溶性丙烯酸树脂可通过溶液聚合法等，而丙烯酸树脂乳状液可通过乳液聚合法等进行。
当水性丙烯酸树脂(B-2)特别是通过乳液聚合制得的丙烯酸树脂乳状液时，也可以为在水和乳化剂的存在下通过使单体混合物在多个阶段发生乳液聚合制得的多层结构粒子状乳状液。
源自水性丙烯酸树脂(B-2)中含亲水性基团的聚合性不饱和单体的羧基等酸性基团可根据需要使用碱性物质进行中和。该碱性物质优选为水溶性，例如可列举出氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、吗啉、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等，它们可分别单独或组合2种以上使用。
从提高后述导电性颜料(D)的分散性的观点出发，希望水性丙烯酸树脂(B-2)作为其成分的至少一部分包含含有聚氧化亚烷基链的水溶性丙烯酸树脂。
希望水性丙烯酸树脂(B-2)含有羟基，进而从水分散性或与其它成分的相容性、形成涂膜的固化性的观点出发，希望具有通常20~200mg KOH/g、特别是20~175mg KOH/g、更特别是20~150mg KOH/g的范围内的羟值和通常1~100mg KOH/g、特别是5~85mg KOH/g、更特别是10~70mg KOH/g的范围内的酸值。
以上叙述的水性分散体(A)及水性聚氨酯树脂和/或水性丙烯酸树脂(B)以成分(A)/成分(B)的固体成分质量比计可在通常10/90~70/30、优选15/85~70/30、更优选20/80~65/35的范围内使用。若超出该范围，则形成涂膜相对于原料的附着性、耐水性、耐含醇汽油性等存在降低的可能性，故不优选。
吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C)：
在本发明的水性底漆组合物中使用的吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C)通过用吡唑或吡唑衍生物封闭1分子中具有2个以上游离异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基制得。
作为上述聚异氰酸酯化合物，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂族聚异氰酸酯类，这些脂族聚异氰酸酯的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物，异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、1,3-或1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类，这些脂环族二异氰酸酯的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物，亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、(间或对)苯二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳族二异氰酸酯化合物，这些芳族二异氰酸酯的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物，氢化MDI及氢化MDI的衍生物，三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等1分子中具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯类，这些聚异氰酸酯的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物，以相对于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基使异氰酸酯基过量的比例使聚异氰酸酯化合物反应而成的氨基甲酸乙酯化加成物，这些氨基甲酸乙酯化加成物的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。
作为上述吡唑或吡唑衍生物，例如可列举出吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等，其中从提高耐水性的观点出发3,5-二甲基吡唑可特别适合使用。
从提高水分散性或制得的多层涂膜的涂装性的观点出发，吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C)的数均分子量优选为通常3000以下、特别是300~2000、更特别是500~1500的范围内。在本说明书中，封闭聚异氰酸酯化合物的数均分子量为根据使用凝胶渗透色谱测定的色谱图以标准聚苯乙烯分子量为基准算出的值。
以成分(A)、成分(B)和成分(C)的全部固体成分为基础，本发明的水性底漆组合物中吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C)的含有比例为通常5~50%质量、优选7.5~45%质量、进一步优选10~40%质量的范围内。当化合物(C)少于该范围时，存在涂膜的耐水性能不足的可能性，反之当多于该范围时，有对形成涂膜的涂装性或涂料的贮藏稳定性造成不良影响之虞，故不优选。
导电性颜料(D)：
作为本发明的水性底漆组合物中使用的导电性颜料(D)，若为可赋予所形成的涂膜导电性的导电性颜料，则无特殊限制，其本身已知的粒子状、片状、纤维(包含须晶)状的任一种形状的导电性颜料均可使用。特别是在本发明中希望导电性颜料(D)含有导电性金属氧化物(D-1)。作为导电性金属氧化物(D-1)，可使用粒状、针状、板状等各种形状的物质，从组合物的贮藏稳定性或涂膜的涂装性的观点出发，粒状导电性金属氧化物特别适合，另外从提高导电性的观点出发也可在粒状导电性金属氧化物中并用板状导电性金属氧化物。当在粒状导电性金属氧化物中并用板状导电性金属氧化物时，以粒状导电性金属氧化物/板状导电性金属氧化物的质量比计适合在通常99/1~50/50、特别是95/5~50/50、更特别是90/10~50/50的范围内并用。
对于粒状导电性金属氧化物，从组合物的贮藏稳定性或涂膜的涂装性的观点出发，平均粒径适合为通常0.05~1μm、特别是0.07~0.75μm、更特别是0.1~0.5μm的范围内。在这里，平均粒径可使用激光衍射散射式测定仪(商品名“Micro-Track (マイクロトラック) FRA”，日机装社制)测定。
作为上述粒状导电性金属氧化物，例如可列举出以氧化锡为主要成分的物质，另外也可列举出以氧化钛、氧化硅、氧化锌、硫酸钡等作为基材在其表面具有含氧化锡或氧化镍、磷、锑等的导电层的物质等，作为具体的市售品，例如可列举出“ET500W”、“ET521W”、“ET600W”、“ET300W”(均为石原产业社制，商品名)，“EC100”、“EC210”(均为Titan Kogyo, Ltd. (チタン工业社)制，商品名)等。其中表面具有含氧化锡和锑的导电层的导电性氧化钛特别适合。作为这样的表面具有含氧化锡和锑的导电层的导电性氧化钛，从导电性或亮度的观点出发，希望相对于氧化钛，以金属元素比计，以达到Sn/Ti=45/55~5/95的比例(质量比)含有氧化锡，并且颜料中含有1~5%质量的锑。
板状导电性金属氧化物从涂装性、导电性的观点出发适合为平均长轴在通常1~30μm、优选2~25μm的范围内，而且平均厚度在通常0.01~1μm、优选0.02~1μm的范围内的物质。在这里，平均长轴可使用激光衍射散射式测定仪(商品名“Micro-Track (マイクロトラック) FRA”，日机装社制)测定，另外平均厚度可通过用电子显微镜进行直接观察来算出。
作为上述板状导电性金属氧化物，例如可列举出以板状氧化钛、云母等作为基材在其表面具有含氧化锡或氧化镍、磷、锑等的导电层的物质等，作为具体的市售品，例如可列举出“Dentool (デントール) TM200”(大塚化学社制，商品名)，“Minatec (ミナテック) 40CM”、“ Minatec (ミナテック) 30CM”(均为Merck & Co., Inc. (メルク社)制，商品名)等。其中表面具有含氧化锡的导电层的导电性氧化钛和/或导电性云母特别适合。作为这样的表面具有含氧化锡的导电层的导电性氧化钛或导电性云母，从导电性与亮度的平衡的观点出发，希望相对于氧化钛或云母以通常10/90~50/50的比例(质量比)含有氧化锡。
相对于本发明组合物中的全部树脂固体成分100质量份，可在通常50~200质量份、优选60~185质量份、更优选70~170质量份的范围内含有导电性颜料(D)。若导电性颜料(D)的比例偏离该范围，则有导致导电性不足或形成涂膜的附着性、耐水性等降低之虞，故不优选。
本发明的水性底漆组合物可进一步根据需要含有上述导电性颜料以外的颜料，例如氧化钛、印度红、铝粉浆、偶氮类、酞菁类等着色颜料，滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、锌华(氧化锌)等填充颜料，它们可分别单独或组合2种以上使用。
本发明的水性底漆组合物例如可通过将以上叙述的改性聚烯烃的水分散体(A)、水性聚氨酯树脂和/或水性丙烯酸树脂(B)、吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C)和导电性颜料(D)依据常规方法混合，用适宜水性介质(例如去离子水)稀释的方法制备。
二酯化合物(E)：
从提高形成涂膜的耐水性、涂装性的观点等出发，本发明的水性底漆组合物中可进一步根据需要含有以通式(1)表示的二酯化合物(E)：
[化1]
Figure 2011800083193100002DEST_PATH_IMAGE001
式中、R1和R2独立表示碳原子数4~18的烃基，R3表示碳原子数2~4的亚烷基，m为3~20的整数，m个R3相互之间可相同或不同。通过掺混该二酯化合物(E)，可形成成膜性优异，可确保导电性，另外防止与上层涂膜的混层而涂装性和耐水性优异的多层涂膜。
在上述式(1)中，作为以R1或R2表示的烃基，优选碳原子数5~11的烷基，更优选碳原子数5~9的烷基，进一步优选碳原子数6~8的烷基。特别是当上述R1和R2为碳原子数6~8的分枝状烷基时，即使在将涂料贮藏较长时间后进行涂装的情况下也可赋予所形成的涂膜优异的成膜性。另外，R3优选为亚乙基，此外m优选为特别是3~15、更特别是4~10的整数。
上述二酯化合物(E)例如可通过使具有2个末端羟基的聚氧化亚烷基二醇与具有碳原子数4~18的羟基的一元羧酸发生酯化反应制得。
作为上述聚氧化亚烷基二醇，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物、聚丁二醇等，其中特别优选使用聚乙二醇。从耐水性等观点出发，这些聚氧化亚烷基二醇优选具有通常约120~约800、特别是约150~约600、更特别是约200~约400的范围内的重均分子量。
另外，作为上述具有碳原子数4~18的烃基的一元羧酸，例如可列举出戊酸、己酸、2-乙基丁酸、3-甲基戊酸、苯甲酸、环己烷甲酸、庚酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸等。其中，优选己酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸等具有碳原子数5~9的烷基的一元羧酸，更优选庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸等具有碳原子数6~8的烷基的一元羧酸，进一步优选2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、2-乙基庚酸等具有碳原子数6~8的分枝状烷基的一元羧酸。
上述聚氧化亚烷基二醇与上述一元羧酸的二酯化反应可通过其本身已知的方法进行。上述聚氧化亚烷基二醇和上述一元羧酸可分别单独或组合2种以上使用。
从成膜性或涂装性、耐水性等的观点出发，制得的二酯化合物(E)优选具有通常约320~约1,000、特别是约400~约800、更特别是约500~约700的范围内的分子量。
从形成涂膜的耐水性、涂装性等的观点出发，相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的全部固体成分100质量份，本发明的水性底漆组合物中二酯化合物(E)的含量为通常1~15质量份、优选2~13.5质量份、进一步优选3~12质量份的范围内。
其它添加剂：
本发明的水性底漆组合物可进一步根据需要适宜含有(A)和(B)成分以外的水性树脂、(C)成分以外的固化剂以及固化催化剂、增粘剂、消泡剂、分散剂、有机溶剂、表面调节剂等涂料用添加剂等。
涂装方法：
本发明的水性底漆组合物可涂装于塑料基材表面。作为塑料基材，例如可列举出在保险杠、扰流器、护栅、挡泥板等汽车外壳部分，家庭电气化产品的外壳部分等中使用的塑料成型品等，作为其材质，例如通过将乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳原子数2~10的烯烃中的1种或2种以上(共)聚合制得的聚烯烃特别适合，但除此之外也可将本发明的水性底漆组合物适用于聚碳酸酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺等。
对于这些塑料基材表面，可在涂装本发明的水性底漆组合物前通过其自身已知的方法事先适宜进行脱脂处理、水洗处理等。
本发明的水性底漆组合物的涂装可通过例如空气喷涂、无空气喷涂、浸渍涂装、刷涂等方法针对塑料基材表面进行，使干燥膜厚在通常1~40μm、优选5~35μm的范围内。在涂装该组合物后，可将制得的涂膜表面根据需要于室温下凝固30秒钟~60分钟左右，或可在约40~约80℃的温度下预加热(预热)1~60分钟左右，或可在约60~约140℃、优选约70~约120℃的温度下加热固化20~40分钟左右。
如上操作形成的底漆涂膜具有导电性，固化涂膜的表面电阻值希望为通常1×108Ω/□以下、特别是1×107Ω/□以下。由此，作为导电底漆涂膜，可在下一工序中进行良好的静电涂装。需说明的是，在这里，“表面电阻值”的测定可将涂装使干燥膜厚为约15μm而成的涂膜于80℃、10分钟的条件下干燥，使用TREK公司制表面电阻计、商品名“TREK MODEL 150”进行(单位：Ω/□)。
在涂装本发明的水性底漆组合物形成的未固化或已固化的底漆涂面上，接着可静电涂装面漆。作为面漆，可单独使用着色涂料进行涂装，也可将着色涂料用作底涂层，依次涂装底涂层和清漆。作为着色底涂层，可使用其本身已知的着色底涂层，通常可使用以有机溶剂和/或水为主要溶剂，含有着色颜料、发光颜料、染料等着色成分和基质树脂、交联剂等树脂成分的着色底涂层。
在本发明中，特别是作为着色底涂层，可适合使用水性非导电着色底涂层，也可进一步依次涂装水性非导电白色底涂层和水性干涉色底涂层形成多层涂膜。
作为上述水性非导电着色底涂层，可使用其本身已知的着色底涂层，通常可使用以水为主要溶剂，含有着色颜料、发光颜料、染料等着色成分和基质树脂、交联剂等树脂成分的着色底涂层。
作为上述水性非导电着色底涂层和水性干涉色底涂层中使用的基质树脂，例如可列举出具有羟基、羧基之类的反应性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂等树脂，含羟基丙烯酸树脂特别适合。另外，作为水性非导电着色底涂层和水性干涉色底涂层中使用的交联剂，可列举出具有能够与上述官能团反应的反应性官能团的密胺树脂、尿素树脂等氨基树脂，(封闭)聚异氰酸酯，碳二亚胺等，也可适宜使用在上述水性底漆组合物的说明中记载的吡唑封闭聚异氰酸酯化合物。
上述水性非导电着色底涂层或水性干涉色底涂层可根据需要含有填充颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、涂面调节剂、分散剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡、防腐剂等涂料用添加剂。
上述着色底涂层可静电涂装于上述未固化或已固化的底漆涂膜上，使干燥膜厚在通常5~50μm、优选5~30μm、进一步优选7~20μm的范围内，将制得的涂膜表面根据需要于室温凝固1~60分钟左右，或于约40~约80℃的温度下预加热1~60分钟左右，或可于约60~约140℃、优选约80~约120℃的温度下加热固化20~40分钟左右。即使在依次涂装水性非导电白色底涂层和水性干涉色底涂层作为上述着色底涂层的情况下，也可分别采用同样的涂装条件。
在本发明中，特别适合在涂装着色底涂层后不固化而接着进行清漆涂装。
作为上述清漆，例如可使用含有基质树脂、交联剂等树脂成分和有机溶剂或水等，进一步根据需要掺混紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、涂面调节剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡等涂料用添加剂而成的有机溶剂类或水类热固化性涂料，该热固化性涂料具有可通过所形成的透明涂膜目视下层涂膜的程度的透明性。
作为上述基质树脂，例如可列举出含有选自羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等的至少1种反应性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、含硅树脂等树脂，含羟基丙烯酸树脂特别适合。作为上述交联剂，可列举出具有能够与这些官能团反应的反应性官能团的密胺树脂、尿素树脂、(封闭)聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基化合物、酸酐、含烷氧基甲硅烷基化合物等，聚异氰酸酯化合物特别适合。
上述清漆的涂装可通过以下方法进行：在未固化或已固化的着色底涂层涂膜上进行静电涂装，使干燥膜厚在通常10~50μm、优选20~40μm的范围内，将制得的涂膜表面根据需要于室温下凝固1~60分钟左右，或在约40~约80℃的温度下预加热1~60分钟左右后，在约60~约140℃、优选约70~约120℃的温度下加热固化20~40分钟左右。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。需说明的是，只要无附记，“份”和“%”均表示“质量份”和“%质量”。
水性底漆的制备
实施例1
将以固体成分质量计的30份改性聚烯烃的水性分散体(A-1) (注1)、以固体成分质量计的25份水性丙烯酸树脂(B-1) (注4)、以固体成分质量计的25份水性丙烯酸树脂(B-2) (注5)、以固体成分质量计的20份封闭聚异氰酸酯化合物(C-1) (注7)和150份的导电性颜料(D-1) (注9)依据常规方法混合，用去离子水稀释，使固体成分为40%，制得水性底漆(1)。
实施例2~13和比较例1~6
除将实施例1中的掺混组成设定为如下列表1所示外，与实施例1同样操作，制得水性底漆(2)~(19)。对制得的各水性底漆的贮藏稳定性进行评价。将其结果一并示出于下列表1中。
表1的掺混以固体成分表示，表1中的(注1)~(注15)如下所述。
(注1) 改性聚烯烃的水性分散体(A-1)：将相对于使用茂金属类催化剂制得的乙烯-丙烯共聚物(乙烯含有率5%)以8%质量的马来酸添加量进行改性得到的熔点为80℃、Mw为约10万以及Mw/Mn为约2.1的改性聚烯烃用二甲基乙醇胺进行当量中和，进而相对于100份的聚丙烯/乙烯共聚物使用10份的乳化剂进行水分散化而成的分散体。
(注2) 改性聚烯烃的水性分散体(A-2)：“Hardlen (ハードレン) NA-3002”，非氯聚烯烃的水性分散体，东洋化成工业社制，商品名，固体成分30%。
(注3) 改性聚烯烃的水性分散体(A-3)：“EH-801”，氯化聚烯烃的水性分散体，东洋化成工业社制，商品名，氯化度16%，固体成分30%。
(注4) 水性丙烯酸树脂(B-1)：“Bayhydrol (バイヒドロール) XP2427”，含羟基丙烯酸树脂乳状液，Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. (住化バイエルウレタン社)制，商品名。
(注5) 水性丙烯酸树脂(B-2)：向安装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器和滴加装置的反应容器中加入35份的丙二醇单甲基醚和25份的丙二醇单丁基醚，加热搅拌，保持在110℃。在3小时内向其中滴加含有15份的“NF Bisomer (バイソマー) S20W”(第一工业制药社制，商品名，单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯)、10份的丙烯酸2-羟基乙酯、30份的甲基丙烯酸甲酯、15份的丙烯酸正丁酯、5份的苯乙烯、20份的丙烯酸异冰片酯、5份的丙烯酸、1份的偶氮二异丁腈和20份的丙二醇单甲基醚的混合物。在滴加结束后，于110℃熟化30分钟，接着在1小时内滴加含有15份的丙二醇单甲基醚和0.5份的偶氮二异丁腈的追加催化剂混合液。接着于110℃熟化1小时，然后冷却，制得固体成分占50%的丙烯酸树脂溶液(B-2)。
(注6) 水性聚氨酯树脂(B-3)：“U-coat (ユーコート) UX-310”，三洋化成社制，商品名，水性聚氨酯分散体。
(注7) 封闭聚异氰酸酯化合物(C-1)：向安装有搅拌器、加热装置、冷却装置、减压装置的4颈烧瓶中加入250份的“Sumidur (スミジュール) N3300”(Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. (住化バイエルウレタン社)制，商品名，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形态)和125份的甲乙酮，加热至30℃。接着，在搅拌的同时于2小时内缓慢添加126份的3,5-二甲基吡唑，在搅拌下使该反应混合物于30℃反应直至通过红外光谱法不再检测出游离异氰酸酯基为止。在反应结束后制得固体成分占70%的吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C-1)的溶液。制得的封闭聚异氰酸酯化合物(C-1)的NCO量为14.4%，数均分子量为1000。需说明的是，在本说明书中NCO量指NCO基团相对于100质量份的树脂固体成分的量(%)。
(注8) 封闭聚异氰酸酯化合物(C-2)：向安装有搅拌器、加热装置、冷却装置、减压装置的4颈烧瓶中加入272份的六亚甲基二异氰酸酯和214份的甲乙酮，加热至60℃。接着，在搅拌的同时于1小时内缓慢添加169份的甲乙酮肟。然后，在于60℃反应2小时后，在不使温度达到70℃以上的情况下缓慢添加59份的三羟甲基丙烷。在搅拌下使该反应混合物于60℃反应直至通过红外光谱法不再检测出游离异氰酸酯基为止。在反应结束后，制得固体成分占70%的封闭聚异氰酸酯化合物(C-2)的溶液。制得的封闭聚异氰酸酯化合物(C-2)的NCO量为16.4%，数均分子量为950。
(注9) 导电性颜料(D-1)：“ET-500W”，石原产业社制，商品名，表面具有锑掺杂氧化锡层的粒状导电性氧化钛。
(注10) 导电性颜料(D-2)：“EC-100”，Titan Kogyo, Ltd. (チタン工业社)制，商品名，表面具有锑掺杂氧化锡层的粒状导电性氧化钛。
(注11) 导电性颜料(D-3)：“Minatec (ミナテック) 40CM”，Merck & Co., Inc. (メルク社)制，商品名，导电性云母。
(注12) 导电性颜料(D-4)：“Vulcan (バルカン) XC72”，Cabot Specialty Chemicals, Inc (キャボットスペシャリティーケミカルズ社)制，商品名，导电性碳黑。
(注13) 钛白：“JR-903”，Tayca Corporation (テイカ社)制，商品名。
(注14) 二酯化合物(E-1)：聚乙二醇与正己酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1和R2分别为戊基，R3为亚乙基，m为5的化合物。分子量：434。
(注15) 二酯化合物(E-2)：聚乙二醇与2-乙基己酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R1和R2分别为2-乙基戊基，R3为亚乙基，m为7的化合物。分子量：578。
贮藏稳定性：在将各水性底漆(1)~(19)于40℃贮藏10日后，通过目视对在容器中的状态进行观察，按照以下标准进行评价。
○：仍为初期的状态，无变化；
△：稍稍增粘；
×：发生颜料沉降或起颗粒(ブツ)，或明显增粘。
[表1]
。
试验涂装物(1)的制备
在成型加工为保险杠的黑色聚丙烯(已进行脱脂处理)上空气喷涂涂装如上制备的水性底漆(1)~(19)，使干燥膜厚为约15μm。将该涂装涂膜于室温放置2分钟，然后于80℃加热固化10分钟。针对该涂膜，进行白度(L*值)和导电性(表面电阻值)的评价确认。其结果也一并示出于上述表1中。
白度(L*值)：使用“CR-300”(Minolta Co., Ltd. (ミノルタ社)制，商品名)测定涂膜的亮度L*值，依据下列标准进行评价。
◎：L*值为85以上，
○：L*值为80以上、不足85，
△：L*值为70以上、不足80，
×：L*值为不足70。
导电性(表面电阻值)：使用“MODEL150”(TREK公司制，商品名)于20℃测定涂膜的表面电阻值(Ω/□)，依据下列标准进行评价。
◎：不足1MΩ，
○：1MΩ以上、不足10MΩ，
△：10MΩ以上、不足1000MΩ，
×：1000MΩ以上。
试验涂装物(2)的制备
在成型加工为保险杠的黑色聚丙烯(已进行脱脂处理)上喷涂涂装如上制备的水性底漆(1)~(19)，使干燥膜厚为约15μm，于55℃预热5分钟，然后作为着色底涂层涂料在其上静电涂装“WBC710淡彩Metallic Base (メタリックベース)”(关西涂料株式会社制，商品名，水性淡彩金属色底涂层涂料)，使干燥膜厚达到约15μm，于80℃预热5分钟，然后作为清漆静电涂装“SFX7172 Clear (クリヤー)”(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸聚氨酯类溶剂型清漆)，使干燥膜厚为约30μm，凝固10分钟，然后于120℃加热干燥30分钟，制备各试验涂装物。
试验涂装物(3)的制备
在成型加工为保险杠的黑色聚丙烯(已进行脱脂处理)上喷涂涂装如上制备的水性底漆(1)~(19)，使干燥膜厚为约15μm，于55℃预热5分钟，然后作为着色底涂层涂料在其上静电涂装“WBC710白ベース”(关西涂料株式会社制，商品名，水性白色底涂层涂料)，使干燥膜厚为约15μm，接着静电涂装“WBC710 Mica Base (マイカベース)”(关西涂料株式会社制，商品名，水性干涉色底涂层涂料)，使干燥膜厚为约8μm，于80℃预热5分钟，然后作为清漆静电涂装“SFX7172 Clear (クリヤー)”(关西涂料株式会社制，商品名，丙烯酸聚氨酯类溶剂型清漆)，使干燥膜厚为约25μm，凝固10分钟，然后于120℃加热干燥30分钟，制备各试验涂装物。
将如上制备的各试验涂装物(2)和(3)供下列性能试验使用。将其结果示出于下列表2中。
性能试验方法
耐水性：切取涂装物品的一部分，于40℃的温水中浸渍10日，捞出干燥。接着，用切割刀割出切割线，使之达到塑料基材，制备100个大小为2mm×2mm的方格，在其表面粘贴Cellophane tape (セロハンテープ) (注册商标)，于20℃检查将其突然剥离后方格的残存涂膜数，依据下列标准进行评价。
○：100个(无脱落)，
△：70~99个，
×：69个以下。
涂装性：通过目视对多层涂膜进行观察，依据下列标准进行评价。
◎：光泽感和平滑性良好；
○：光泽感和平滑性稍差，但实用方面不存在问题；
△：光泽感和平滑性差；
×：光泽感和平滑性非常差。
[表2]
Figure 2011800083193100002DEST_PATH_IMAGE005
。

Claims (15)

1. 水性底漆组合物，其特征在于：含有改性聚烯烃的水性分散体(A)、水性聚氨酯树脂和/或水性丙烯酸树脂(B)、吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C)和导电性颜料(D)，
以成分(A)、成分(B)和成分(C)的全部固体成分为基础，吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C)的含有比例在5~50%质量的范围内，并且
导电性颜料(D)含有导电性金属氧化物(D-1)，相对于组合物中的全部树脂固体成分100质量份，所述导电性颜料(D)的含量在50~200质量份的范围内。
2. 权利要求1的水性底漆组合物，其中，改性聚烯烃的水性分散体(A)为不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃。
3. 权利要求1的水性底漆组合物，其中，水性聚氨酯树脂为聚氨酯树脂分散体，水性丙烯酸树脂含有羟基。
4. 权利要求1的水性底漆组合物，其中，成分(A)/成分(B)的固体成分质量比在10/90~70/30的范围内。
5. 权利要求1的水性底漆组合物，其中，吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C)为以3,5-二甲基吡唑封闭的聚异氰酸酯化合物。
6. 权利要求1的水性底漆组合物，其中，以成分(A)、成分(B)和成分(C)的全部固体成分为基础，吡唑封闭聚异氰酸酯化合物(C)的含有比例在10~40%质量的范围内。
7. 权利要求1的水性底漆组合物，其中，导电性金属氧化物(D-1)为粒状导电性金属氧化物。
8. 权利要求1的水性底漆组合物，其中，导电性金属氧化物(D-1)为在表面具有含氧化锡和锑的导电层的导电性氧化钛。
9. 权利要求1的水性底漆组合物，其中，相对于组合物中的全部树脂固体成分100质量份，导电性颜料(D)的含量在70~170质量份的范围内。
10. 权利要求1的水性底漆组合物，其中，相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的全部固体成分100质量份，以1~15质量份范围内的比例进一步含有以通式(1)表示的二酯化合物(E)：
[化1]
Figure 2011800083193100001DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1和R2独立表示碳原子数4~18的烃基，R3表示碳原子数2~4的亚烷基，m为3~20的整数，m个R3相互之间可相同或不同。
11. 涂装方法，其特征在于：在塑料基材表面上涂装权利要求1~10中任一项的水性底漆组合物，接着在所述涂面上静电涂装面漆。
12. 权利要求11的涂装方法，其中，作为面漆依次涂装着色底涂层和清漆。
13. 权利要求12的涂装方法，其中，着色底涂层为水性非导电性着色底涂层。
14. 权利要求12的涂装方法，其中，作为着色底涂层，依次涂装水性非导电性白色底涂层和水性干涉色底涂层。
15. 通过权利要求11~14中任一项的方法制得的涂装物品。
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