CN108884360B - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含平均粒径为300nm至1000nm的树脂颗粒(A)、数均分子量为300至2000的含聚氧化烯基团的多元醇(B)和/或二酯化合物(C)以及交联剂(D)；其中，基于树脂颗粒(A)、含聚氧化烯基团的多元醇(B)、二酯化合物(C)和交联剂(D)的总固体含量，含聚氧化烯基团的多元醇(B)和二酯化合物(C)的总固体含量为5质量％至25质量％。

Description

水性涂料组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月22日提交的第2016-057128号日本专利申请的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用而整体并入本说明书。
本发明涉及水性涂料组合物。
背景技术
从全球环境保护的观点来看，存在减少从涂料组合物释放的挥发性有机化合物(VOC)的需求，并且在涂装各种工业产品的各个领域中正在进行从溶剂型涂料组合物快速转移至水性涂料组合物，所述各种工业产品例如工业机械设备、建设机械设备、钢制家具和橱柜、汽车外板和汽车组件。
大量溶剂型涂料组合物先前也用于汽车涂装中，因此减少从那些涂料组合物中释放的VOC是一项紧急的事。用于汽车涂装步骤中的底涂、中涂和顶涂的一系列涂料组合物已经从有机溶剂型涂料组合物转移至水性涂料组合物，并且用水性涂料组合物进行涂装已经变为主流。
此外，为了降低环境负荷，存在通过省略部分热固化步骤(主要是省略中涂之后进行的热固化步骤)来缩短涂装步骤的方法，其用于进行中涂涂膜层和顶涂涂膜层中的每一层。在此类缩短步骤中进行汽车涂装现在正变为主流。
此外，在水性涂料组合物中，作为溶剂的水的汽化潜热是高的，并且极性也是高的；因此，涂装操作宽度(确定涂装可操作性可允许的温度范围和湿度条件)是窄的。由于为了实现比有机溶剂涂料组合物更适当的涂装环境需要能量成本(涂装间环境的空气调节等)，因此还需要减少涂装环境的空气调节的成本。
在空气调节所必需的设备等方面，冬季加热比夏季冷却需要更多的能量成本。作为溶剂的水在冬季的低温环境中难以蒸发，并且此类低温环境从涂装可操作性出发对于流挂性而言是苛刻的条件。增加水性涂料组合物的涂装固体含量被认为是改善流挂性的有前途的方法。为了减少因水性涂料组合物的涂装环境的空气调节而造成的环境影响，也已经在促进高固体分水性涂料组合物的发展。
然而，由于水性涂料组合物的固体浓度增加，可以改善低温环境中的流挂性；然而，存在涂膜的成品外观(平滑性等)在高温环境下降低的问题。
通常，对于汽车车身、特别是汽车外板部分提供有多层涂膜以用于对车身赋予优异的耐腐蚀性和外观，所述多层涂膜由耐腐蚀性优异的下涂涂膜、平滑性优异和耐崩裂性优异的中涂涂膜和外观优异和耐环境负荷优异的顶涂涂膜来组成。
在涂料组合物中，汽车中涂涂料组合物，特别是需要表现出优异的耐崩裂性(崩裂：由路上的小石子跳起并且击中涂膜所引起的涂膜损坏)、对下涂涂膜的附着力、储存稳定性、成品外观、涂装加工性(耐爆孔性和耐流挂性)等。市场需要在近来转变为水性组合物的情况下高水平满足所有这些需求，并且甚至减少正在应对的环境负荷。
例如，PTL 1公开了水性高固体热固性树脂组合物，其包含高固体乳液树脂和固化剂并且具有由E型粘度计在1rpm(25℃)下测量的30mPa·s至10000mPa·s的粘度和55重量％至65重量％的固体含量；其中高固体乳液树脂包含两种类型的具有不同体积平均粒径的树脂颗粒，所述树脂颗粒通过羟值为10至150和酸值为5至50的α,β-烯键式不饱和单体混合物的乳液聚合来获得；第一树脂颗粒具有比第二树脂颗粒大的体积平均粒径；第一树脂颗粒具有0.2μm至1.5μm的体积平均粒径；并且，第二树脂颗粒具有0.05μm至0.4μm的体积平均粒径。
此外，PTL 2公开了包含水性分散体的涂料组合物，所述水性分散体含有至少一种类型的树脂颗粒，所述树脂颗粒选自加聚树脂、缩聚树脂、加成缩合树脂、开环聚合树脂和加成-聚合树脂；其中，所述颗粒在粒径分布曲线中具有至少两个峰；两个峰中的至少一个来自选自加聚树脂、缩聚树脂、加成缩合树脂和开环聚合树脂中的至少一种树脂；以及分散体满足特定条件(i)和(ii)中的一个或两个。
引文列表
专利文献
PTL 1：JP2003-096264A
PTL 2：JP2003-321648A
发明内容
技术问题
在PTL 1和PTL 2公开的组合物中，可以通过增加固体浓度来改善低温(进而有高湿度)环境中的流挂性；然而，涂膜的成品外观(平滑性等)在高温(进而有低湿度)环境中是降低的，并且涂装操作宽度在一些情况下是窄的且不足的。此外，这些组合物有时具有不充分的涂膜性能、例如耐崩裂性。
因此，本发明的目的在于，提供具有宽的涂装操作宽度、优异的成品外观和优异的耐崩裂性等涂膜性能的高固体水性涂料组合物。
问题解决方案
为了实现上述目的，本发明人进行了大量的研究，并且发现能够通过使用水性涂料组合物来实现上述目的，所述水性涂料组合物包含具有特定平均粒径的树脂颗粒、具有特定数均分子量的含聚氧化烯基团的多元醇和/或二酯化合物以及交联剂，其中在特定范围内调整含聚氧化烯基团的多元醇和二酯化合物的总含量比例。由此，使本发明得以完成。
特别地，本发明包括以下实施方案。
项1.一种水性涂料组合物，其包含平均粒径为300nm至1000nm的树脂颗粒(A)、数均分子量为300至2000的含聚氧化烯基团的多元醇(B)和/或二酯化合物(C)以及交联剂(D)；
其中，所述二酯化合物(C)由下式(1)表示，
Figure BDA0001806485010000031
式中，两个R1是可以相同或相异的C4-C18烃基，R2是C2-C4直链或支链亚烷基，m是3至25的整数，且m个氧化烯单元R2-O可以相同或相异；
并且，基于所述树脂颗粒(A)、所述含聚氧化烯基团的多元醇(B)、所述二酯化合物(C)和所述交联剂(D)的总固体含量，所述含聚氧化烯基团的多元醇(B)和所述二酯化合物(C)的总固体含量为5质量％至25质量％。
项2.如项1所述的水性涂料组合物，其中所述树脂颗粒(A)是选自丙烯酸树脂颗粒(A1)、聚氨酯树脂颗粒(A2)和丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3)中的至少一种。
项3.如项1或2所述的水性涂料组合物，其中，基于所述树脂颗粒(A)、所述含聚氧化烯基团的多元醇(B)、所述二酯化合物(C)和所述交联剂(D)的总固体含量，所述树脂颗粒(A)的总固体含量为15质量％至50质量％。
项4.一种物品，其具有项1至3中任一项所述的水性涂料组合物的涂膜。
项5.一种涂膜形成方法，所述方法包括将项1至3中任一项所述的水性涂料组合物涂装至被涂物。
项6.一种多层涂膜形成方法，所述方法包括：
(1)将项1至3中任一项所述的水性涂料组合物涂装至被涂物以形成第一基底涂膜；
(2)将水性基底涂料组合物涂装至未固化的所述第一基底涂膜以形成第二基底涂膜；
(3)将透明涂料组合物涂装至未固化的所述第二基底涂膜以形成透明涂膜；以及
(4)将未固化的所述第一基底涂膜、所述第二基底涂膜和所述透明涂膜同时进行加热固化。
发明的有益效果
本发明的水性涂料组合物的主要特征在于，水性涂料组合物包含平均粒径为300nm至1000nm的树脂颗粒和数均分子量为300至2000的含聚氧化烯基团的多元醇和/或二酯化合物。
树脂颗粒的平均粒径通常比用于汽车应用的水性涂料组合物的树脂颗粒的平均粒径大，所述汽车应用需要高水平的成品外观。具有大的平均粒径的树脂颗粒在其之间具有弱的内聚力。此外，分散在水性介质中的树脂颗粒之间的空间体积增加。由于具有比树脂颗粒小的粒径的其它涂料组合物可以存在于空间中，因此能够获得具有低粘度且所有构成成分处于高密度颗粒的分散状态的涂料组合物；因此，能够获得可在高固体浓度下进行涂装的水性涂料组合物。
此外，因为含有具有特定的数均分子量且具有羟基作为反应性基团的含聚氧化烯基团的多元醇作为低分子量成分，可以抑制因固体含量增加而导致的涂膜的流平性的降低；因此能够获得具有优异的成品外观(如平滑性)和优异的涂膜性能(如耐崩裂性)的涂膜。
因为含有二酯化合物，特别地改善水性涂料组合物中的疏水成分在水性介质中的分散性；因此认为能够获得进一步具有优异的涂料组合物储存稳定性和涂膜成品外观的水性涂料组合物。
因此，本发明的水性涂料组合物具有诸如能够获得具有宽的涂装操作宽度、优异的成品外观和优异的涂膜性能(如耐崩裂性)的高固体水性涂料组合物的有益效果。
具体实施方式
下面更详细地描述了本发明的水性涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物(下面也被缩写为“本发明的涂料组合物”)是包含平均粒径为300nm至1000nm的树脂颗粒(A)、数均分子量为300至2000的含聚氧化烯基团的多元醇(B)和/或二酯化合物(C)以及交联剂(D)的水性涂料组合物；
其中，基于树脂颗粒(A)、含聚氧化烯基团的多元醇(B)、二酯化合物(C)和交联剂(D)的总固体含量，含聚氧化烯基团的多元醇(B)和二酯化合物(C)的总固体含量为5质量％至25质量％。
树脂颗粒(A)
树脂颗粒(A)(在本说明书中也被称为“成分(A)”)的树脂的类型不受到特别限制，只要其平均粒径为300nm至1000nm即可。该类树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯复合树脂、聚酯树脂、环氧树脂等。
丙烯酸树脂颗粒(A1)、聚氨酯树脂颗粒(A2)和丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3)可以特别适合用作树脂颗粒(A)。
优选地，树脂颗粒(A)具有可交联的官能团，例如羟基、羧基或环氧基。
在增加固体含量方面，树脂颗粒(A)的平均粒径优选为300nm至1000nm、更优选为350nm至950nm、进一步优选为400nm至900nm。
可以通过一般的测量手段如激光散射来测量平均粒径(下面有时也称为“粒径”)。
在本说明书中，树脂颗粒的平均粒径是指根据常用方法使用去离子水稀释后通过亚微米粒径分布分析仪在20℃下测量获得的值。例如，“COULTER N4”(商品名，由BeckmanCoulter,Inc.制造)可以用作亚微米粒径分布分析仪。
当树脂颗粒(A)具有羟基时，羟值优选为1mgKOH/g至150mgKOH/g，更优选为2mgKOH/g至100mgKOH/g，进一步优选为5mgKOH/g至90mgKOH/g。此外，当树脂颗粒(A)具有羧基等酸基时，酸值优选为0至100mgKOH/g，更优选为0至50mgKOH/g，进一步优选为0至30mgKOH/g。
此外，树脂颗粒(A)可以具有核/壳型结构。“壳部分”是指表现为树脂颗粒的最外层的聚合物层，“核部分”是指除了壳部分以外在树脂颗粒内部的聚合物层，并且“核/壳型结构”意指具有核部分和壳部分的结构。核/壳型结构通常是核部分被壳部分完全覆盖的层结构。然而，根据核部分与壳部分的质量比等，壳部分中的单体量可能不足以用于形成分层结构。在该情况下，就没有必要是如上所述的完整的分层结构。可以选择壳部分覆盖了一部分的核部分的结构，或者是壳部分的作为构成成分的可聚合不饱和单体与核部分中的一部分进行接枝聚合而成的结构。以上核/壳型结构中的多层结构的概念也适用于其中树脂颗粒(A)的核部分具有多层结构的情况。核/壳型结构，例如可以通过将具有不同组成的单体组合物在多个阶段进行反应来获得。
当树脂颗粒(A)具有酸基时，在改善水分散性方面，为了促进在水中的溶解和分散，优选使用中和剂进行中和。
中和剂的实例包括：碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨；伯单胺化合物，例如乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基-2甲基丙醇；仲单胺化合物，例如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺和N-甲基异丙醇胺；叔单胺化合物，例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和三乙醇胺；多胺化合物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺；吡啶；吗啉等。
其中，优选使用伯单胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物和多胺化合物。
在易于处理方面，树脂颗粒(A)的水分散液的粘度在通过B型粘度计(#1，6rpm)所测量的情况下优选为1mPa·s至2000mPa·s，更优选为1mPa·s至1000mPa·s，进一步优选为1mPa·s至500mPa·s。
丙烯酸树脂颗粒(A1)
丙烯酸树脂颗粒(A1)可以通过乳液聚合而成，也可以通过溶液聚合而成，并且两者可以组合使用。然而，在获得平均粒径为300nm至1000nm的树脂颗粒方面，可以适当地使用通过乳液聚合而成的丙烯酸树脂颗粒。
可以通过常规的已知方法例如种子聚合方法或微乳液聚合方法来进行乳液聚合。例如，可以使用聚合引发剂在乳化剂存在下进行可聚合不饱和单体的乳液聚合。
更具体地，可以按乳化剂溶于水或任选地含有诸如醇的有机溶剂的水性介质中的方式来进行乳液聚合，并且在加热和搅拌下滴加可聚合不饱和单体和聚合引发剂。也可以滴加预先使用乳化剂和水进行乳化而成可聚合不饱和单体。
对于乳化剂，阴离子乳化剂和非离子乳化剂是适合的。阴离子乳化剂的实例包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐和铵盐。非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月硅酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。可使用的乳化剂的其它实例包括：每个分子具有阴离子基团和诸如聚氧乙烯或聚氧丙烯的聚氧化烯基团的含聚氧化烯的阴离子乳化剂，以及每个分子具有阴离子基团和可聚合不饱和基团的反应性阴离子乳化剂。
基于所用单体的总量，所用乳化剂的量优选为0.1质量％至15质量％，更优选为0.5质量％至10质量％，进一步优选为1质量％至5质量％。
聚合引发剂的实例包括：有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯和过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮双(2-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]和偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}；过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；等等。这些聚合引发剂可以单独使用或者组合两种或更多种使用。还可以使用通过使以上所述的聚合引发剂与还原剂结合制备的氧化还原引发剂，例如糖、甲醛次硫酸氢钠、铁配合物等。
基于所用单体的总质量，所用聚合引发剂的量通常优选为约0.1质量％至5质量％，并且更优选为0.2质量％至3质量％。添加聚合引发剂的方法并不受到特别限制，并且可以根据聚合引发剂的类型、量等适当地选择。例如，可以将聚合引发剂预先掺入单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合时一次性全部添加或逐滴添加。
此外，链转移剂也可以用于调整所得丙烯酸树脂颗粒(A1)的分子量的目的。链转移剂的实例包括具有巯基的化合物。具体实例包括月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸(巯基醋酸)、巯基丙酸酯、3-巯基丙酸正辛酯等。当使用此类链转移剂时，基于所用单体的总量，其量通常为0.05质量％至10质量％，并且特别优选为0.1质量％至5质量％。
反应温度主要由聚合引发剂的类型来决定。例如，偶氮化合物的反应温度优选为60℃至90℃，并且氧化还原引发剂的反应温度优选为30℃至70℃。反应时间通常为1小时至8小时。
常规使用的那些可以用作可聚合不饱和单体。例如，可以使用含反应性基团的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体。
含反应性基团的可聚合不饱和单体的反应性基团的实例包括：具有反应性的官能团，例如羟基、酸基、羰基、N-羟甲基烷基醚基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基和酰肼基。
本说明书所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯等。
其中，可以适当地使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
含酸基的可聚合不饱和单体的实例包括含羧基或酸酐基团的可聚合不饱和单体等。
含羧基或酸酐基团的可聚合不饱和单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸β-羧基乙酯等不饱和羧酸及其酸酐。其中，可以适当地使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
含有除羧基或酸酐基团以外的酸基的可聚合物不饱和单体的实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐和铵盐等。
含羰基的可聚合不饱和单体的实例包括：丙烯醛，双丙酮丙烯酰胺，双丙酮甲基丙烯酰胺，甲酰基苯乙烯，C4-7乙烯基烷基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮等。其中，特别优选的是双丙酮丙烯酰胺和双丙酮甲基丙烯酰胺。
含N-羟甲基烷基醚基团的可聚合物不饱和单体的实例包括N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚等。
含异氰酸酯的可聚合不饱和单体是每个分子具有至少一个未封端的异氰酸酯基和至少一个可自由基聚合的双键的化合物。其实例包括：甲基丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、间异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯或对异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯、含羟基的可聚合不饱和单体和二异氰酸酯化合物的1:1(摩尔比)加成物(例如，丙烯酸2-羟基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的等摩尔加成物)等。
含环氧的可聚合不饱和单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、CYCLOMERA-200(含脂环族环氧的单体)、CYCLOMERM-100(含脂环族环氧的单体)等。
含氨基的可聚合不饱和单体的实例包括丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。
含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、乙烯基三-β-甲氧基乙氧基硅烷、二乙烯基甲氧基硅烷和二乙烯基二-β-甲氧基乙氧基硅烷等。
其它可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸的C1-24烷基或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸的C1-16烷氧基烷基酯，例如丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；芳香族不饱和单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶；烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；二烯化合物，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加成物、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和VeoVa单体(由Shell Chemical Co.制造)等。
在以上其它可聚合不饱和单体中，在所得涂膜的平滑性和鲜映性方面，可以适当地使用(甲基)丙烯酸的C4-24烷基酯。
此外，丙烯酸树脂颗粒(A1)可以是交联树脂颗粒。可以使用例如每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为单体成分来获得交联树脂颗粒。
每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟基甲基丙烷酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。这些单体可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
可以将(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯和二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯特别适当地用作每个分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体。
在所得涂膜的平滑性等方面，丙烯酸树脂颗粒(A1)的玻璃化转变温度优选为-50℃至80℃，更优选为-50℃至60℃，并且特别优选为-40℃至60℃。
在本说明书中，玻璃化转变温度Tg(绝对温度)是指根据如下等式计算求出的值：
1/Tg＝W1/T1+W2/T2+...Wn/Tn
式中，W1、W2...Wn是各个单体的质量分数，并且T1、T2...Tn是各个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。
各个单体的均聚物的玻璃化转变温度是聚合物手册(Polymer Handbook)第四版(由J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke编辑，1999)中示出的值。当单体的玻璃化转变温度未示于所述手册中时，合成重均分子量为约50000的单体的均聚物，并且通过差示扫描热分析测定均聚物的玻璃化转变温度。
可以将丙烯酸树脂颗粒(A1)的平均粒径可通过调整粒径控制因素来调整至期望尺寸，所述粒径控制因素例如单体组成、乳化剂的类型、乳化剂的量、乳化剂的混合比例、中和剂的类型和中和剂的量。
此外，在丙烯酸树脂颗粒(A1)的水分散液中，固体含量不受到特别限制。在固体含量增加和分散稳定性方面，固体含量优选为25质量％至70质量％，并且特别优选为30质量％至60质量％。
聚氨酯树脂颗粒(A2)
聚氨酯树脂颗粒(A2)可以通过由含有多异氰酸酯成分和多元醇成分的构成成分获得。
多异氰酸酯成分的实例包括脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和每个分子具有三个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、反-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
其中，在改善所得涂膜的耐有机溶剂性方面，特别优选的脂环族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
芳香族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯、3,3-二甲基苯基-4,4-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
脂肪族二异氰酸酯的实例包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
每个分子具有三个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯的实例包括：异氰脲酸酯三聚体、双缩脲三聚体和前面提及的二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物；以及三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等三官能或多官能异氰酸酯。这些异氰酸酯化合物可以按改性的产物形式使用，例如碳二亚胺改性的产物、异氰脲酸酯改性的产物和双缩脲改性的产物。
上述多异氰酸酯可以按用封端剂进行封端的封端异氰酸酯的形式使用。
多元醇成分的实例包括聚碳酸酯多元醇、含酯键的多元醇、聚己内酯多元醇、低分子量多元醇、聚丁二烯多元醇和硅氧烷多元醇。
聚碳酸酯多元醇是通过已知的多元醇与羰基化试剂根据常用方法的缩聚反应来获得的化合物。多元醇的实例包括二元醇、以及三元醇或更多元的多元醇。
二元醇的实例包括：直链二元醇，例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇；支链二醇，例如2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-乙基-1,3-己二醇；脂环族二醇，例如1,3-环己二醇、1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇；芳香族二醇，例如对苯二甲醇和对四氯苯二甲醇；以及醚二醇，例如二乙二醇和二丙二醇。这些二醇可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
三元醇或更多元的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷二聚体和季戊四醇。这些三元醇或更多元的多元醇可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
作为羰基化试剂可以用已知的羰基化试剂。其具体实例包括碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和光气。这些化合物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。其中，优选的是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。
含酯键的多元醇的实例包括聚酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇等。
聚酯多元醇的实例包括：通过多元醇与化学计量上的量低于该多元醇的多元羧酸或其酯、酸酐、卤化物等酯形成衍生物进行直接酯化反应和/或酯交换反应而获得的聚酯多元醇。
多元醇的实例包括：脂肪族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇和三乙二醇；脂环族二醇，例如环己烷二甲醇和环己二醇；以及三元醇或更多元的多元醇，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、季戊四醇和四羟甲基丙烷。
多元羧酸或其酯形成衍生物的实例包括：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-二羧基甲基环己烷、纳迪克酸(nadic acid)、甲基纳迪克酸等脂环族二羧酸；三羧酸(例如，偏苯三酸，均苯三甲酸，蓖麻油脂肪酸的三聚体等)等多元羧酸；这些多元羧酸的酸酐；多元羧酸的卤化物，例如氯化物和溴化物；多元羧酸的低级酯，例如甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、异丁基酯和戊基酯；以及γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内脂、γ-戊内脂、γ-丁内酯等内脂。
聚己内酯多元醇的实例包括己内酯的开环聚合物，例如聚己内酯二醇。
低分子量多元醇的实例包括示例为聚酯多元醇的多元醇。
聚醚多元醇的实例包括低分子量多元醇的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物、聚丁二醇等。
硅氧烷多元醇的实例包括在分子中具有硅氧烷键的羟基封端的硅油等。
含羧基的二醇可以用作多元醇成分。含羧基的二元醇用于将亲水基团导入聚氨酯分子。亲水基团是羧基。其具体实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸和二羟甲基戊酸。
除多异氰酸酯成分和多元醇成分以外，根据需要，可以使用胺成分。胺成分的实例包括单胺化合物、二胺化合物等。
可以使用任何单胺化合物，不受限制；已知的单胺化合物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。单胺化合物的实例包括：乙胺、丙胺、2-丙胺、丁胺、2-丁胺、叔丁胺、异丁胺等烷基胺；苯胺、甲基苯胺、苯基萘胺、萘胺等芳香族胺；环己胺、甲基环己胺等脂环族胺；2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺等醚胺；乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等烷醇胺；等等。其中，烷醇胺是优选的，因为它们对聚氨酯分子赋予良好的水分散稳定性。在供应稳定性方面，2-氨基乙醇和二乙醇胺是特别优选的。
可以使用任何二胺化合物，不受限制；已知的二胺化合物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。二胺化合物的实例包括：通过用氨基取代以上示例的低分子量二醇中的醇羟基所获得的低分子量二胺(例如，乙二胺、丙二胺等)；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚醚二胺；薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等脂环族二胺；间二甲苯二胺、α-(间/对-氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-间-二异丙基苯等芳香族二胺；肼；以及二羧酸二酰肼化合物，其是通过用于聚酯多元醇的多元羧酸示例的二羧酸与肼之间形成的化合物。在二胺化合物中，在操作加工性方面，低分子量二胺是优选的，并且乙二胺是更优选的。
除上述成分以外，聚氨酯树脂颗粒(A2)也可以使用内支化剂以对聚氨酯分子赋予支链结构，并且使用内交联剂以对聚氨酯分子赋予交联结构。三元醇或更多元的多元醇可以适当地用作内支化剂和内交联剂，其实例包括三羟甲基丙烷。
用于制备聚氨酯树脂颗粒(A2)的方法不受到特别限制；可以使用已知方法。优选的制备方法如下：预聚物或聚合物在对反应惰性并具有高亲水性的溶剂中合成，并且将所得产物进料至水中以进行分散。实例包括：(i)其中由以上溶剂中的多异氰酸酯成分和多元醇成分合成预聚物，并且将所得产物在水中与胺成分反应的方法，所述胺成分在需要时使用；以及(ii)其中由多异氰酸酯成分、多元醇成分和胺成分合成聚合物，并且将所得产物进料至水以进行分散的方法，所述胺成分在需要时使用。此外，可以将需要时使用的中和剂成分预先添加至所得产物待进料的水中，或者可以在所得产物进料后添加至水中。
对反应惰性且具有高亲水性的溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等，所述溶剂用于优选的制备方法中。相对于用于制备预聚物或聚合物的起始材料的总量，这些溶剂通常以3质量％至100质量％的量使用。
在上述制备方法中，组成比例并不受到特别限制。成分比例可以按反应时的多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基与多元醇成分和胺成分中的异氰酸酯反应性基团之间的摩尔比来表示。当分散的聚氨酯树脂颗粒(聚氨酯分子)中的未反应的异氰酸酯基的量不足时，涂膜的附着力和/或强度有可能在产物用作涂料组合物时降低，并且涂料组合物的分散稳定性和/或性质有可能受到过量存在的未反应的异氰酸酯基影响，因此优选异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基的摩尔比为0.5:1至2.0:1。此外，多元醇成分中的异氰酸酯反应性基团与多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基的摩尔比优选为0.3:1至1.0:1、更优选为0.5:1至0.9:1。此外，需要时使用的胺成分中的异氰酸酯反应性基团与多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基的摩尔比优选为0.1:1至1.0:1、更优选为0.2:1至0.5:1。
此外，需要时使用的中和剂的中和度优选设定为对所得聚氨酯树脂颗粒(A2)赋予足够的分散稳定性的范围。中和剂优选地以聚氨酯树脂颗粒(A2)中的每摩尔羧基的0.5倍至2.0倍、更优选为0.7倍至1.5倍当量使用。
为了改善聚氨酯树脂颗粒(A2)的分散性，可以使用诸如表面活性剂等的乳化剂。
乳化剂的可用实例包括广为人知的表面活性剂，例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚合物表面活性剂、反应性表面活性剂等，其用于聚氨酯树脂乳液。其中，也可以适当地使用丙烯酸树脂颗粒(A1)所示例的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
可以将聚氨酯树脂颗粒(A2)的平均粒径通过调整粒径控制因素调整至期望尺寸，所述粒径控制因素例如原材料(多异氰酸酯成分、多元醇成分、胺成分等)的组成、乳化剂的类型、乳化剂的量、乳化剂的混合比例、中和剂的类型和中和剂的量。
尽管聚氨酯树脂颗粒(A2)的水分散液中的固体含量不受到特别限制，但是在固体含量增加和分散稳定性方面，固体含量优选为25质量％至55质量％，并且特别优选为30质量％至50质量％。
丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3)
丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)是树脂复合颗粒，其中聚氨酯树脂成分和丙烯酸树脂成分存在于同一胶束中。在本发明的水性涂料组合物中，丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒的形式不受到特别限制。
聚氨酯树脂成分和丙烯酸树脂成分优选以5:95至90:10(质量比)和更优选以10:90至80:20的聚氨酯树脂:丙烯酸树脂比例存在于丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)中。
在所得涂膜的耐崩裂性方面，树脂复合颗粒中的聚氨酯树脂的成分比例优选为5质量％或更多。此外，在水性涂料组合物的清洁性(例如，在涂装操作后清洁涂装装置时，易于从涂装装置去除涂料组合物)方面，上述比例优选为90质量％或更低。
在所得涂膜的耐崩裂性和水性涂料组合物的清洁性方面，丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒中的聚氨酯树脂成分的重均分子量优选为约10000至100000，并且特别优选为约20000至80000。
在所得涂膜的耐崩裂性方面，重均分子量优选为10000或更大。此外，在生产性方面，重均分子量优选为100000或更小。
在本说明书中，重均分子量可以通过如下方式进行测量：使用“HLC-8120GPC”(商品名，由Tosoh Corporation制造)凝胶渗透色谱装置与四个柱(即，一个“TSKgelG4000HXL”柱，两个“TSKgel G3000HXL”柱和一个“TSKgel G2000HXL”柱(商品名，均由TosohCorporation制造)一起，并使用差示折光计作为检测器，在流动相为四氢呋喃、测量温度为40℃以及流速为1ml/min的条件下进行测量。
可以例如通过使用多异氰酸酯化合物、多元醇以及同时含有活性氢基团和离子形成基团的化合物来合成聚氨酯树脂成分。
更具体地，例如可以按以下方式来合成聚氨酯树脂成分。
在不与异氰酸酯基反应的(甲基)丙烯酸单体中，多异氰酸酯化合物和多元醇与同时含有活性氢基团和离子形成基团的化合物进行反应，以获得异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物或羟基封端的聚氨酯预聚物。
考虑到成本等，多元醇成分优选地包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
在该反应中，多异氰酸酯化合物的NCO基团与多元醇和同时含有活性氢基团和离子形成基团的化合物的活性氢基团之间的摩尔比优选为0.8:1至3.0:1。
预聚合反应优选在50℃至100℃下进行。为了防止随后所述的(甲基)丙烯酸单体的热聚合，优选采用对甲氧基苯酚等阻聚剂在空气存在下以约20ppm至3000ppm添加至(甲基)丙烯酸单体来进行反应。
作为聚氨酯反应的催化剂，根据需要，可以使用有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡或辛酸亚锡；有机铋化合物，例如三(2-乙基己酸)铋(III)；或者叔胺化合物，例如三乙胺或三乙二胺。在这种方式中，可以获得异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物的(甲基)丙烯酸单体溶液。
作为多异氰酸酯化合物和多元醇，也可以使用聚氨酯树脂颗粒(A2)所示例的多异氰酸酯成分和多元醇成分。
同时含有活性氢基团和离子形成基团的化合物的实例包括每个分子含有至少两个羟基和至少一个羰基的化合物，以及每个分子含有至少两个羟基和至少一个磺酸基的化合物。该化合物在聚氨酯树脂中用作离子形成基团。
含羧基的化合物的实例包括：烷醇羧酸，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、1-羧基-1,5-戊二胺、二羟基苯甲酸和3,5-二氨基苯甲酸；以及聚氧化丙烯三醇与马来酸酐或邻苯二甲酸酐的半酯化合物。
含磺酸基的化合物的实例包括2-磺酸-1,4-丁二醇、间苯二甲酸5-磺酸-二-β-羟基乙酯和N,N-双(2-羟乙基)氨基乙基磺酸。
当将含羧基或磺酸基的化合物用作同时含有活性氢基团和离子形成基团的化合物时，前面提及的中和剂可以用于形成盐并且使所述化合物亲水化。可以通过相对于羧基或磺酸的中和度来调整粒径。
考虑到碱性和增强耐水性，中和剂优选为三乙胺或二甲基乙醇胺。
可以通过使用可聚合不饱和单体的聚合来获得丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)的丙烯酸树脂成分。
作为可聚合不饱和单体，也可以使用丙烯酸树脂颗粒(A1)所示例的可聚合不饱和单体。可聚合不饱和单体可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
在所得涂膜的优异耐水性等方面，丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)的丙烯酸树脂成分的羟值优选为1mgKOH/g至200mgKOH/g，更优选为2mgKOH/g至180mgKOH/g，并且特别优选为5mgKOH/g至170mgKOH/g。
此外，在涂膜的优异的光滑性、鲜映性等方面，丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)的丙烯酸树脂成分的酸值优选为0至60mgKOH/g，更优选为0至50mgKOH/g，并且特别优选为0至40mgKOH/g。
此外，在所得涂膜的平滑性方面，丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)的丙烯酸树脂成分的玻璃化转变温度优选为-60℃至80℃，更优选为-55℃至60℃，并且特别优选为-50℃至40℃。
考虑到改善所得涂膜的平滑性和鲜映性，丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)的丙烯酸树脂成分优选地具有核/壳结构，并且其中心部分(核)和外壳部分(壳)在树脂成分方面是不同的。
当丙烯酸树脂成分具有核/壳结构时，考虑到增强涂膜的平滑性，以固体计，核/壳的质量比优选为5/95至95/5，更优选为40/60至90/10，进一步优选为45/55至85/15。
当丙烯酸树脂成分具有核/壳结构时，中心部分(核)的玻璃化转变温度(Tg1)优选为-65℃至-10℃，更优选为-60℃至-20℃，并且特别优选为-55℃至-25℃。
外壳部分(壳)的玻璃化转变温度(Tg2)优选为-50℃至150℃，更优选为-5℃至120℃，并且特别优选为10℃至110℃。
还优选地，Tg2比Tg1大，Tg2与Tg1之间的差别为5℃至200℃，更优选为30℃至180℃，并且特别优选为50℃至160℃。
当(甲基)丙烯酸单体进一步添加至通过在(甲基)丙烯酸单体(其不与异氰酸酯基反应)中制备聚氨酯预聚物所获得的聚氨酯预聚物的(甲基)丙烯酸单体溶液时，对所述单体的添加时间没有特别限制。可以在以下所述的聚氨酯预聚物的中和步骤之前或之后的任意时间添加(甲基)丙烯酸单体。也可以在中和的聚氨酯预聚物分散于水中后，将(甲基)丙烯酸单体添加至分散液。
此外，通过具有与异氰酸酯基反应的活性氢基团的(甲基)丙烯酸单体与异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物的(甲基)丙烯酸单体溶液的反应，聚氨酯预聚物与丙烯酸树脂的接枝反应可以在(甲基)丙烯酸单体的随后的聚合过程中进行。
以下描述了用于制备丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)的各种方法。然而，所述方法并不限于此，也可以使用制备丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒的已知方法。
直至聚氨酯树脂成分的聚氨酯预聚物生成为止的过程如以上所述。在该过程中，聚氨酯预聚物在不与异氰酸酯基反应的可聚合不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)中合成。
不与异氰酸酯基反应的可聚合不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)可以是丙烯酸树脂成分的单体构成成分(当丙烯酸树脂成分具有核/壳结构时，丙烯酸树脂成分的中心部分(核))的一部分或全部。
随后，在将中和剂添加至聚合反应溶液后，添加水以使油层和水层进行相反转，并且分散在水中以获得水分散液。将聚合引发剂添加至水分散液，以使得可聚合不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)进行聚合反应。根据需要，可以进一步进行聚氨酯树脂成分(聚氨酯预聚物)的扩链反应(用水使异氰酸酯基进行扩链反应)，以完成所有的聚合反应。
作为获得水分散液的方法，根据需要也可以进行下述方法。
当聚氨酯预聚物的可聚合物不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)的溶液分散在水中时，含聚氧化烯的(甲基)丙烯酸单体的添加增强了在水中的分散性，并且可以提供均匀、更稳定的水分散液。含聚氧化烯的(甲基)丙烯酸单体是指末端含有羟基或C1-3亚烷基氧基并且具有聚氧化乙烯基团和/或聚氧化丙烯基团的可聚合不饱和单体。
考虑到提高聚氨酯预聚物的可聚合不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)溶液的水分散液的稳定性或在可聚合不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)聚合时的稳定性，也可以组合使用少量的乳化剂。
作为乳化剂，例如，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂是优选的，并且也可以使用丙烯酸树脂颗粒(A1)所示例的乳化剂。
作为将聚氨酯预聚物的不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)溶液分散在水中的方法，可以将常见的搅拌器用于分散。为了获得较细颗粒的均匀的水分散液，可以使用均相混合器、均质器、分散器、管道混合器等。
在因此获得聚氨酯预聚物的可聚合不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)溶液的水分散液后，将聚合引发剂添加至其中，并且将温度升高至可聚合不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)的聚合温度范围。同时将温度保持在该范围，并且同时任选地用水进行聚氨酯预聚物的扩链，使可聚合不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)聚合以获得包含聚氨酯树脂成分和丙烯酸树脂成分的丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)的水分散液。
可以通过已知的自由基聚合反应进行在分散液中的聚合反应。聚合引发剂可以是水溶性引发剂或油溶性引发剂。当使用油溶性引发剂时，将油溶性引发剂优选地在形成水分散液之前添加至聚氨酯预聚物的不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)溶液中。
通常优选地，基于所有可聚合不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)的总质量，使用约0.05质量％至5质量％的聚合引发剂。
可以在约20℃至100℃的温度下进行聚合。当使用氧化还原引发剂时，可以在约75℃的温度下进行聚合。
作为聚合引发剂，也可以使用丙烯酸树脂颗粒(A1)所示例的聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
有机过氧化物或无机过氧化物可以与还原剂组合使用，形成氧化还原引发剂。还原剂的实例包括L-抗坏血酸、L-山梨酸、焦亚硫酸钠、硫酸铁、氯化铁、雕白粉等。
添加聚合引发剂的方法并不受到特别限制，并且可以根据聚合引发剂的类型和量适当地选择。例如，可以将聚合引发剂预先掺入单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合时一次性全部添加或逐滴添加。可以使用下述方法中的任一种：在开始聚合时一次性添加引发剂的方法，随时间逐滴添加引发剂的方法，或包括在开始聚合时掺入一部分引发剂并且然后添加剩余引发剂的方法。
考虑到充分进行聚合反应和减少残余单体，也可能在聚合反应期间或聚合之后添加聚合引发剂，并且进一步进行聚合反应。在这种情况下，可以选择聚合引发剂的任意组合。
通常，基于所用单体的总质量，所用聚合引发剂的量通常优选为0.1质量％至5质量％，并且更优选为0.2质量％至3质量％。
在可聚合不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)的聚合中，已知的链转移剂可以用于调整分子量。作为链转移剂，也可以使用丙烯酸树脂颗粒(A1)所示例的那些链转移剂。
根据需要，形成丙烯酸树脂成分的单体混合物可以含有诸如上述乳化剂、聚合物引发剂、还原剂和链转移剂。优选地，单体混合物以通过使单体混合物分散于水性介质中所获得的单体乳液而逐滴添加；然而，单体混合物也可以未经改变逐滴添加。在这种情况下，乳化单体的粒径不受到特别限制。
当进行聚氨酯预聚物的扩链时，根据需要，可以添加除水以外的扩链剂，以使聚氨酯预聚物与扩链剂反应。作为扩链剂，可以使用具有活性氢的已知的扩链剂。此类扩链剂的具体实例包括：二胺化合物，例如乙二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺；以及肼。
在制备丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)的水分散液时，调整各个树脂成分(丙烯酸树脂成分、聚氨酯树脂成分)的组成、反应条件等，以期望的形式提供丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)的水分散液，所述期望的形式例如具有核/壳结构或处于其中丙烯酸树脂成分和聚氨酯成分部分或完全混合的状态。
当丙烯酸树脂成分设为其中心部分(核)和外壳部分(壳)具有不同树脂组成的核/壳结构时，使用至少两种类型的具有不同组成的可聚合不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)，并且在多个阶段进行反应(例如，制备具有不同组成的不饱和单体混合物，并且在多个阶段添加各个不饱和单体混合物以使反应进行)，由此可以获得具有核/壳结构的丙烯酸聚氨酯树脂颗粒(A3)的水分散液作为丙烯酸树脂成分，在所述核/壳结构中，中心部分(核)和外壳部分(壳)具有不同树脂组成。
当丙烯酸树脂成分是具有核/壳结构的丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)的水分散液时，丙烯酸树脂成分的中心部分(核)可以具有在其中混合的聚氨酯树脂成分，在所述核/壳结构中，中心部分(核)和外壳部分(壳)具有不同树脂组成。
可以将丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)的平均粒径通过调整粒径控制因素调整至期望尺寸，所述粒径控制因素例如原材料(丙烯酸树脂成分、聚氨酯树脂成分等)的组成、乳化剂的类型、乳化剂的量、乳化剂的混合比例、中和剂的类型和中和剂的量。
此外，丙烯酸聚氨酯树脂复合颗粒(A3)的水分散液中的固体含量不受到特别限制；然而，在固体含量和分散稳定性方面，固体含量优选为30质量％至60质量％，并且特别优选为35质量％至55质量％。
含聚氧化烯基团的多元醇(B)
为了实现在平滑性和鲜映性方面的优异的成品外观，以及在耐崩裂性等方面的优异的涂膜性能，含聚氧化烯基团的多元醇(B)(在本说明书中也称为“成分(B)”)的分子量为300至2000，优选为300至1500，并且更优选为300至1000。
此外，为了实现在平滑性和鲜映性方面的优异的成品外观，以及在耐崩裂性等方面的优异的涂膜性能，含聚氧化烯基团的多元醇(B)的羟值优选为40mgKOH/g至500mgKOH/g，更优选为80mgKOH/g至450mgKOH/g，并且特别优选为100mgKOH/g至440mgKOH/g。
含聚氧化烯基团的多元醇(B)的实例包括通过将氧化烯添加至含活性氢的化合物所获得的化合物，所述含活性氢的化合物例如多元醇化合物、多羟基酚化合物或多元羧酸化合物。含活性氢化合物的实例包括：水、多元醇化合物(乙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、环己二醇等二元醇；甘油、三氧基异丁烷、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,4-己三醇、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、五甲基甘油、五甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇、双甘油、脱水山梨糖醇等四元醇；核糖醇、阿糖醇、木糖醇、三甘油等五元醇；二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜醇、肌醇、卫矛醇、塔罗糖、阿洛糖等六元醇；蔗糖等八元醇；聚甘油等)；多元酚[多元酚(连苯三酚、对苯二酚、间苯三酚等)、双酚(双酚A、双酚砜等)]；多元羧酸[脂肪酸多元羧酸(琥珀酸、己二酸等)、芳香族多元羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等)]；等等。
其中，从反应性的角度来看，多元醇化合物作为含活性氢的化合物是优选的。特别地，含活性氢的化合物优选为含有具有3个或更多个碳原子的亚烷基的多元醇化合物，并且特别优选为含有具有3个或4个碳原子的亚烷基的多元醇化合物。
此外，在多元醇化合物中，考虑到所得多层涂膜的平滑性和鲜映性，二元醇和三元醇是特别优选的。
特别地，在上述多元醇化合物中，乙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油和三羟甲基丙烷是优选的；并且三亚甲基二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和甘油是特别优选的。
在碱性催化剂存在下，在60℃至160℃的温度和常压或加压下，通常可以通过常用方法进行氧化烯至含活性氢的化合物的加成反应来获得含聚氧化烯基团的多元醇(B)。氧化烯的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等氧化烯。其中，可以优选使用氧化丙烯和氧化丁烯，并且可以特别优选地使用氧化丙烯。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。如果其中的两种或更多种组合使用，则加成可以嵌段进行或无规进行。
作为含聚氧化烯基团的多元醇(B)，可以优选使用聚氧化烯二醇(polyoxyalkylene glycol)。
作为聚氧化烯二醇，可商购获得的产品是可用的。其实例包括作为聚乙二醇的#300、#400和#600(全部由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)；作为聚丙二醇的HyproxMP-600(由Dainippon Inkand Chemicals制造)、Primepol PX-1000、Sannix SP-750、Sannix PP-400、Sannix PP-600和Sannix PP-1000(全部由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、Diol-400、Diol-700和Diol-1000(全部由Mitsui Chemicals,Inc.制造)；作为聚丁二醇的PTMG-650、PTMG-850和PTMG-1000(全部由Mitsubishi Chemical Corporation制造)；等等。
二酯化合物(C)
二酯化合物(C)(在本说明书中也被称为“成分(C)”)是聚氧化烯二醇和脂肪族一元羧酸的二酯化合物。
二酯化合物(C)由下式(1)表示：
Figure BDA0001806485010000241
式中，两个R1是具有4个至18个碳原子、优选5个至11个碳原子、更优选5个至9个碳原子并且特别优选6个至8个碳原子的烃基，其可以相同或相异；R2是具有2个至4个碳原子、优选2个或3个碳原子并且更优选2个碳原子的直链或支链亚烷基；m为3至25、优选为4至12并且更优选为6至8的整数；并且m个氧化烯单元(R2-O)可以相同或相异。
从所得涂膜的成品外观在平滑性和鲜映性以及耐水性方面来看，式(1)中R1优选为具有4个至18个碳原子、更优选为5个至11个碳原子、进一步优选为5个至9个碳原子并且特别优选为6个至8个碳原子的烷基。R1优选为直链或支链烷基，并且更优选为支链烷基。特别优选地，式(1)中的R1为C6-8支链烷基。当R1是支链烷基时，本发明涂料组合物即使在相对长期储存后进行涂装，也能够形成成品外观优异的涂膜。
可以通过例如具有两个末端羟基的聚氧化烯二醇与具有C4-18烃基的一元羧酸的酯化反应来获得二酯化合物(C)。
聚氧化烯二醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯与丙二醇的共聚物、聚丁二醇等。其中，特别优选使用聚乙二醇。聚氧化烯二醇通常具有100至1200、优选150至600并且更优选200至400的数均分子量。
具有C4-18烃基的一元羧酸的实例包括戊酸、己酸、2-乙基丁酸、3-甲基戊酸、苯甲酸、环己烷甲酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸等。
其中，具有C5-9烷基的一元羧酸，例如己酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸和4-乙基辛酸是优选的；具有C6-8烷基的一元羧酸，例如庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸和2-乙基庚酸是更优选的；并且具有C6-8支链烷基的一元羧酸，例如2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸和2-乙基庚酸是进一步优选的。
可以通过已知方法进行聚氧化烯二醇与具有C4-18烃基的一元羧酸的二酯化反应。在这种情况下，以上聚氧化烯二醇和具有C4-18烃基的一元羧酸可以单独使用或者组合两种或更多种使用。此外，所得二酯化合物(C)的分子量优选为320至1400，更优选为450至1000并且特别优选为500至800。
交联剂(D)
交联剂(D)(在本说明书中也被称为“成分(D)”)不受到特别限制。例如，根据树脂颗粒(A)的交联反应性基团，当树脂颗粒(A)具有交联反应性基团和含聚氧化烯基团的多元醇(B)的羟基时，可以使用与交联反应性基团和羟基反应的交联剂。
交联剂(D)的具体实例包括已知的交联剂，例如氨基树脂、多异氰酸酯化合物、聚酰肼化合物、聚氨基脲化合物、含碳二亚胺基的化合物、含噁唑啉基的化合物、环氧化合物、聚碳酸等。其中，可以适当地使用氨基树脂和多异氰酸酯化合物。交联剂可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
可用的氨基树脂的实例包括通过使氨基成分与醛成分反应获得的部分或完全羟甲基化的氨基树脂。氨基成分的实例包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾胍胺(steroguanamine)、螺胍胺、双氰胺等。醛成分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
氨基树脂中的一些或全部羟甲基已用适合的醇进行醚化而得到的羟甲基化氨基树脂也是可用的。可以用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
优选的氨基树脂为三聚氰胺树脂。特别优选通过用甲醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或全部羟甲基进行醚化所获得的甲基醚化的三聚氰胺树脂；通过用丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或全部羟甲基进行醚化所获得的丁基醚化的三聚氰胺树脂；以及通过用甲醇和丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或全部羟甲基进行醚化所获得的甲基-丁基混合的醚化的三聚氰胺树脂。甲基-丁基混合的醚化三聚氰胺树脂是更优选的。
三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400至6000，更优选为500至4000，进一步优选为600至3000。
可以将可商购获得的产品用作三聚氰胺树脂。可商购获得的产品的实例包括“Cymel 202”、“Cymel 203”、“Cymel 204”、“Cymel 211”、“Cymel 212”、“Cymel 238”、“Cymel 251”、“Cymel 253”、“Cymel 254”、“Cymel 303”、“Cymel 323”、“Cymel 324”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 370”、“Cymel 380”、“Cymel 385”、“Cymel 1156”、“Cymel 1158”、“Cymel 1116”和“Cymel 1130”(全部由Allnex Japan Inc.制造)；“Resimene 735”、“Resimene 740”、“Resimene 741”、“Resimene 745”、“Resimene746”和“Resimene 747”(全部由Monsanto Co.,Ltd.制造)；“U-Van 120”、“U-Van 20HS”、“U-Van 20SE”、“U-Van 2021”、“U-Van 2028”和“U-Van 28-60”(全部由Mitsui Chemicals,Inc.制造)；“SUMIMAL M55”、“SUMIMAL M30W”和“SUMIMAL M50W”(全部由SumitomoChemical Co.,Ltd.制造)；等等。
当将三聚氰胺树脂用作交联剂(D)时，根据需要，作为固化催化剂可以使用：磺酸，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸；此类磺酸与胺的中和盐；磷酸酯化合物与胺的中和盐；等等。
氨基树脂可以用作例如含羟基的树脂的交联剂。
多异氰酸酯化合物在每个分子具有两个或更多个异氰酸酯基团。
多异氰酸酯化合物的具体实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族-脂肪族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯以及这些多异氰酸酯的衍生物。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,6-二异氰酸基甲基己酸酯；脂肪族三异氰酸酯，例如赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷；等等。
脂环族多异氰酸酯的实例包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化二甲苯二异氰酸酯)或其混合物以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷；等等。
芳族-脂肪族多异氰酸酯的实例包括：芳族-脂肪族二异氰酸酯，例如1,3-二甲苯二异氰酸酯或1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯以及1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基二甲苯二异氰酸酯)或其混合物；芳族-脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲苯；等等。
芳族多异氰酸酯的实例包括：芳族二异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯和4,4’-二苯醚二异氰酸酯；芳族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；芳族四异氰酸酯，例如二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等等。
多异氰酸酯衍生物的实例包括二聚体、三聚体、双缩脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲亚胺、异氰尿酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗制MDI、聚合MDI)、粗制TDI以及前面提及的多异氰酸酯化合物的类似物。
此外，可用的多异氰酸酯化合物是通过用封端剂将多异氰酸酯化合物的游离的异氰酸酯基团封端的封端多异氰酸酯化合物。当将封端多异氰酸酯化合物加热至分解温度(例如100℃或更高、优选130℃或更高)时，异氰酸酯基团再生并且可以容易地与反应性基团反应。
此类封端剂的实例包括：酚类封端剂，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟甲基苯甲酸酯；内酰胺类封端剂，例如ε-己内酰胺、δ-戊丙酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；基于脂肪族醇的封端剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；醚类封端剂，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；苄醇；乙醇酸；乙醇酸酯，例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和乙醇酸丁酯；乳酸；乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯；基于醇的封端剂，例如羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯；肟类封端剂，例如氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、苯甲酮肟和环己酮肟；活性亚甲基类封端剂，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇类封端剂，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；基于酸酰胺的封端剂，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺类封端剂，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺类封端剂，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；咪唑类封端剂，例如咪唑和2-乙基咪唑；吡唑类封端剂，例如3,5-二甲基吡唑；脲类封端剂，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯类封端剂，例如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺类封端剂，例如乙烯亚胺(ethyleneimine)和丙烯亚胺(propyleneimine)；亚硫酸盐类封端剂，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；以及其它封端剂。
当多异氰酸酯化合物用作交联剂(D)时，根据需要，有机锡化合物等可以用作固化催化剂。
多异氰酸酯化合物可以用作例如含羟基或氨基的树脂的交联剂。
聚酰肼化合物在每个分子具有两个或更多个酰肼基。
聚酰肼化合物的实例包括：具有2至18个碳原子的饱和脂肪族羧酸二酰肼，例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；单烯不饱和二羧酸的二酰肼，例如马来酸二酰肼、富马酸二酰肼和衣康酸二酰肼；碳酸的聚酰肼，例如碳酸二酰肼；芳香族聚羧酸的聚酰肼，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼，以及均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；脂肪族三酰肼，例如次氮基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼和1,2,4-苯三酰肼；四酰肼，例如乙二胺四乙酸四酰肼和1,4,5,8-萘甲酸四酰肼；通过将具有羧酸低级烷基酯基团的低聚物与肼或水合肼反应获得的聚酰肼(参见JPS52-22878B)；等等。
具有过高疏水性的聚酰肼化合物难以分散在水中，并且无法获得均匀的交联涂膜。因此，优选使用具有适度的亲水性和相对低的分子量(约300或更低)的化合物。此类聚酰肼化合物的实例包括C4-C12二羧酸的二酰肼化合物，例如琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼。
多异氰酸酯化合物可以用作例如含羰基的树脂的交联剂。
聚氨基脲化合物每个分子具有两个或更多个氨基脲基。
聚氨基脲化合物的实例包括：脂肪族、脂环族或芳香族的双氨基脲；通过将诸如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰酸酯或者由其衍生的多异氰酸酯化合物与过量的N,N-取代的肼(例如N,N-二甲基肼)和/或前面提及的酰肼反应所获得的多官能团氨基脲；通过使前面提及的多异氰酸酯化合物、聚醚和含有亲水基团的活性氢化合物(例如多元醇、聚乙二醇单烃基醚)的反应产物中的异氰酸酯基团与过量的前面提及的二酰肼进行反应所获得的水性多官能团氨基脲(例如，参见JPH08-151358A)；具有氨基脲基的化合物，例如前面提及的多官能团氨基脲与前面提及的水性多官能团氨基脲的混合物；具有腙基的化合物，例如双乙酰基二腙；等等。
聚氨基脲化合物可以用作例如含羰基的树脂的交联剂。
可以例如通过使多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基彼此反应以消去二氧化碳来获得含碳二亚胺基团的化合物。
对应的可商购获得的产品的实例包括“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite E-01”和“Carbodilite E-02”(商品名，所有由Nisshinbo Industries,Inc.制造)。
含碳二亚胺基的化合物可以用作例如含羧基的树脂的交联剂。
含噁唑啉基的化合物的实例包括通过已知方法(例如，溶液聚合或乳液聚合等)使具有噁唑啉基的聚合物(例如具有噁唑啉基的可聚合不饱和单体)进行聚合、根据需要与另一可聚合不饱和单体进行共聚合所获得的(共)聚合物。
具有噁唑啉基的可聚合不饱和单体的实例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
其它可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸的C1-24烷基或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸的C2-8羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
含噁唑啉基的化合物可以用作例如含羧基的树脂的交联剂。
环氧化合物每个分子具有两个或更多个环氧基。具体实例包括二环氧化合物，例如双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸和含环氧基的丙烯酸树脂等。
环氧化合物可以用作例如含酸基或氨基的树脂的交联剂。
多元羧酸的实例包括：脂肪族多元酸，例如己二酸、杜鹃花酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸和1,2,3,4-丁烷四甲酸；芳香族多元酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三甲酸；通过多元醇与1,2-酸酐的加成反应产生的半酯；聚环氧化物与1,2-酸酐以相对于聚环氧化物的环氧基至少2当量或更多的量的加成反应产物；含羧基的丙烯酸类聚合物；具有由酸酐基的半酯化所获得的基团的丙烯酸类聚合物；含羧基的聚酯类聚合物；等等。
多元羧酸可以用作例如含环氧基或碳二亚胺基的树脂的交联剂。
水性涂料组合物
树脂颗粒(A)、含聚氧化烯基团的多元醇(B)、二酯化合物(C)和交联剂(D)在本发明的水性涂料组合物中的量如下。基于成分(A)、(B)、(C)和(D)的总树脂固体含量，树脂颗粒(A)的固体含量为15质量％至50质量％，优选为15质量％至45质量％，并且更优选为15质量％至40质量％；含聚氧化烯基团的多元醇(B)的固体含量为0至23质量％，优选为2质量％至22质量％，并且更优选为4质量％至21质量％；二酯化合物(C)的固体含量为0至23质量％，优选为2质量％至22质量％，并且更优选为4质量％至21质量％；以及交联剂(D)的固体含量为20质量％至85质量％，优选为20质量％至75质量％，并且更优选为25质量％至70质量％。
在本说明书中，术语“和/或”意指前者和后者之一或两者。
此外，基于树脂颗粒(A)、含聚氧化烯基团的多元醇(B)、二酯化合物(C)和交联剂(D)的总固体含量，含聚氧化烯基团的多元醇(B)和二酯化合物(C)的总固体含量为5质量％至25质量％。在平滑性和涂膜性能方面，含聚氧化烯基团的多元醇(B)和二酯化合物(C)的总固体含量优选为7质量％至25质量％，并且更优选为10质量％至25质量％。因此，成分(B)和(C)的含量不会变为0质量％。
除上述成分(A)、(B)、(C)和(D)以外，本发明的水性涂料组合物可以进一步含有其它粘合剂。
其它粘合剂不受到特别限制。其实例包括粘合剂，例如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯复合树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂。
丙烯酸树脂
除丙烯酸树脂颗粒(A1)之外的丙烯酸树脂在水分散液形式中具有在300nm至1000nm的范围之外的平均粒径，并且可以通过已知方法使可聚合物不饱和单体进行共聚合来合成。在增加固体含量方面，可以适当地使用比丙烯酸树脂颗粒(A1)小的平均粒径小于300nm的丙烯酸树脂。
丙烯酸树脂可以是通过乳液聚合或溶液聚合来合成的丙烯酸树脂，或者两种聚合方法可以组合使用。当通过溶液聚合来合成丙烯酸树脂时，用于反应的有机溶剂优选为亲水性有机溶剂，例如丙二醇醚类溶剂和二丙二醇醚类溶剂。此外，在水分散性方面，丙烯酸树脂优选具有酸基(例如羧基)。
当通过乳液聚合来合成丙烯酸树脂时，其可以按与前述丙烯酸树脂颗粒(A1)相同的方式来合成。
作为可聚合不饱和单体，也可以使用前述丙烯酸树脂颗粒(A1)所示例的那些可聚合不饱和单体。
当通过溶液聚合来合成时，在耐气候性、成品外观等方面，丙烯酸树脂的重均分子量优选为1000至200000，并且特别优选为2000至100000。
当丙烯酸树脂具有羟基时，在通过溶液聚合来合成时，在涂膜的可固化性方面，其羟值优选为10mgKOH/g至250mgKOH/g，并且特别优选为30mgKOH/g至150mgKOH/g。此外，在丙烯酸树脂通过乳液聚合来合成的情况下，在涂膜的耐水性和可固化性方面，羟值优选为5mgKOH/g至150mgKOH/g，并且特别优选为10mgKOH/g至90mgKOH/g。
当通过溶液聚合来合成的丙烯酸树脂具有酸基时，在水性涂料组合物的分散稳定性以及涂膜的可固化性和附着力方面，酸值优选为3mgKOH/g至150mgKOH/g，并且特别优选为5mgKOH/g至70mgKOH/g。此外，在涂膜的耐水性方面，通过乳液聚合来合成的丙烯酸树脂的酸值优选为0.01mgKOH/g至100mgKOH/g，并且特别优选为0.1mgKOH/g至75mgKOH/g。
聚氨酯树脂
除聚氨酯树脂颗粒(A2)之外的聚氨酯树脂在水分散液形式中具有在300nm至1000nm的范围之外的平均粒径，并且可以通过已知方法由含有多异氰酸酯成分和多元醇成分的构成成分来合成。在增加固体含量方面，可以适当地使用比聚氨酯树脂颗粒(A2)小的平均粒径小于300nm的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂可以按与前述聚氨酯树脂颗粒(A2)相同的方式合成。
在成品外观、耐崩裂性等方面，聚氨酯树脂的数均分子量优选为2000或更大，更优选为5000或更大，进一步优选为10000或更大等。
当聚氨酯树脂具有羟基时，在涂膜的可固化性方面，羟值优选为0至100mgKOH/g，更优选为5mgKOH/g至100mgKOH/g，进一步优选为10mgKOH/g至100mgKOH/g。
当聚氨酯树脂具有酸基时，在水性涂料组合物的分散稳定性以及涂膜的可固化性和附着力方面，酸值优选为5mgKOH/g至40mgKOH/g，更优选为5mgKOH/g至30mgKOH/g，进一步优选为10mgKOH/g至30mgKOH/g。
丙烯酸聚氨酯复合树脂
除丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3)之外的丙烯酸聚氨酯复合树脂在水分散液形式中具有在300nm至1000nm的范围之外的平均粒径，并且可以通过已知方法使用丙烯酸成分和聚氨酯成分作为构成成分来合成。在增加固体含量方面，可以适当地使用比丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3)小的平均粒径小于300nm的丙烯酸聚氨酯复合树脂。可以按与前述丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3)相同的方式来合成复合涂料树脂。
当丙烯酸聚氨酯复合树脂具有羟基时，在涂膜的可固化性方面，羟值优选为1mgKOH/g至200mgKOH/g，更优选为1mgKOH/g至170mgKOH/g，进一步优选为1mgKOH/g至140mgKOH/g。
当丙烯酸聚氨酯复合树脂具有酸基时，在水性涂料组合物的分散稳定性以及涂膜的可固化性和附着力方面等，酸值优选为0至60mgKOH/g，更优选为0至50mgKOH/g，进一步优选为0至40mgKOH/g。
聚酯树脂
聚酯树脂可以通过已知方法以标准方式进行多元酸和多元醇的酯化反应来合成，并且在水分散液形式中具有在300nm至1000nm的范围之外的平均粒径。在增加固体含量方面，可以适当地使用平均粒径小于300nm的聚酯树脂。此外，在水分散性方面，具有羧基等酸基的聚酯树脂是优选的。
多元酸为每个分子具有两个或更多个羧基的化合物。实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二甲酸、4,4-二苯基二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、HET酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢偏苯三甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸及其酸酐；等等。
多元醇为每个分子具有两个或更多个羟基的化合物。其实例包括：二醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇和羟基特戊酸新戊二醇酯；通过将诸如ε-己内酯的内酯添加至这些二醇化合物所获得的聚内酯二醇；聚酯二醇，例如双(羟乙基)对苯二甲酸酯；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、螺环二醇、二羟基甲基三环癸烷、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇；羟基羧酸，例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸和2,2-二羟甲基辛酸；等等。
用(半)干性油的脂肪酸改性的脂肪酸改性聚酯树脂也可用作聚酯树脂，所述(半)干性油的脂肪酸例如亚麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等。通常适合的是，此类改性的脂肪酸的比例依据油度不大于30质量％。此外，可以通过使苯甲酸等一些一元酸反应来获得聚酯树脂。
通过使诸如α-烯烃环氧化物(例如，氧化丙烯和氧化丁烯)和Cardura E10(商品名，由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造，合成的高度分支饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化合物与聚酯树脂的酸基进行反应所获得的生成物还可用作聚酯树脂。
当将羧基导入聚酯树脂时，可以通过例如将酸酐添加至含羟基的聚酯中，然后半酯化进行所述导入。
当聚酯树脂具有羟基时，在涂膜的耐水性和可固化性方面，羟值优选为10mgKOH/g至250mgKOH/g，并且特别优选为40mgKOH/g至170mgKOH/g。
当聚酯树脂具有酸基时，在涂膜的耐水性和附着力方面，酸值优选为5mgKOH/g至100mgKOH/g，并且特别优选为10mgKOH/g至60mgKOH/g。
在涂膜的耐水性和可固化性方面，聚酯树脂的数均分子量优选为1000至100000，并且特别优选为1000至50000。
前面提及的其它粘合剂也具有酸基，如同树脂颗粒(A)。当它们分散在水中时，在改善水分散性方面，为了促进在水中的溶解和分散，优选使用中和剂(例如，前述树脂颗粒(A)所示例的中和剂)进行中和。
在本发明的水性涂料组合物中，根据需要，可以使用颜料。颜料的实例包括：着色颜料，例如二氧化钛、锌白、炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料和苝颜料；体质颜料，例如滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅和矾土白；效应颜料，例如铝粉、云母粉和氧化钛被覆云母粉；等等。
在固体含量和成品外观方面，颜料的量以作为总颜料浓度的PWC(Pigment WeightContent：颜料重量含量)计优选为0.1％至100％，更优选为0.5％至50％，进一步优选为1.0％至30％。
在本发明的水性涂料组合物中，根据需要，可以适当地使用通常添加至涂料组合物的添加剂，例如固化催化剂，分散剂、粘度控制剂、有机溶剂、消泡剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和表面控制剂。
本发明的水性涂料组合物中使用的溶剂是水性介质。水性介质不受到限制，只要其主要含有水即可。其实例包括：水，以及含有水和有机溶剂(例如水溶性有机溶剂)的水-有机溶剂混合溶液。有机溶剂的实例包括：水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-甲氧基丁醇。有机溶剂可以单独使用或者以两种或更多种溶剂的混合物进行使用。有机溶剂优选为主要含有水溶性有机溶剂的有机溶剂。水与有机溶剂的混合比例不受到特别限制；然而，有机溶剂的含量优选为混合溶液的50质量％或更低，并且特别优选为35质量％或更低。
一般的高固体涂料组合物意指它们在粘度可用的涂料组合物中具有高的固体浓度(使得涂装可以满足所得涂膜的成品外观)。
可以根据加热残余物测定固体含量，其为通过在JIS K5601中规定的预定条件下进行蒸发所获得的残余物的质量分数。
具体地，例如，当使用4号福特杯在20℃下测量的水溶涂料组合物的粘度调整至40秒至50秒时，其质量固体浓度为53质量％至60质量％。
然而，以上的粘度要求不限于使用4号福特杯，并且包括其中使用其它类似测量方法获得基本上相同范围的情况。
本发明的水性涂料组合物可以涂装至被涂物并在被涂物上形成由本发明的水性涂料组合物固化而成的涂膜。如此地，能够获得具有由本发明的水性涂料组合物固化而成的涂膜的物品。
本发明的水性涂料组合物是高固体水性涂料组合物，其具有宽的涂装操作宽度、优异的成品外观和优异的涂膜性能，例如耐崩裂性；因此，本发明的水性涂料组合物适用于用作例如汽车、建筑材料等的涂料组合物，特别是适用于汽车。
本发明的水性涂料组合物可以通过已知方法、例如空气喷射涂装、无气喷射涂装、旋转雾化涂装、帘式涂装和辊式涂装方法进行涂装。在这些涂装方法中，根据需要，可以施加静电电荷。此类涂装方法可以进行一次或若干次直至获得所期望的膜厚。涂膜的厚度在固化时优选为3μm至100μm，并且特别优选为5μm至60μm。根据需要，例如，可以通过在室温至170℃加热来固化涂膜。可以通过已知的加热装置进行热固化，例如通过使用热风炉、电炉、电磁感应加热炉等干燥炉。根据需要，在热固化前，可以在约50℃至80℃的温度下进行预热，持续约3分钟至10分钟，以促进溶剂等挥发性组分的蒸发。
被涂物(基底材料)不受到特别限制。被涂物的优选实例包括：冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢板、镀锡钢板等钢板，铝板、铝合金板等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂，各种塑料材料，例如FRP；混泥土表面，灰浆表面、波纹状壁、屋顶瓦、PC板、ALC板、水泥、硅酸钙水泥板、陶器、瓷砖、玻璃、木材、石材、涂膜表面等。其中，金属材料和塑料材料是优选的。
被涂物可以是例如由前面提及的材料形成的车辆(例如汽车、摩托车)的车身或容器或者由前述材料形成的建筑材料。
被涂物可以是前面提及的金属被涂物或车身等施以表面处理(例如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理)后的物件。
被涂物可以预先施以下涂涂装(例如，阳离子电沉积涂装)以及根据需要进而施以中涂涂装等的物件。
被涂物可以具有在中涂涂装表面上进一步形成的颜色涂料组合物等的涂膜。
在使用之前，根据需要，可以通过添加水和/或有机溶剂等将本发明的水性涂料组合物稀释至适当的粘度，并且然后涂装。
适当的粘度可以根据涂料组合物的组成改变，当使用4号福特杯在20℃下进行调整和测量时，通常为约20秒至60秒，并且优选为约25秒至50秒。此外，在上文中，本发明涂料组合物的涂装固体浓度通常为约50质量％至65质量％，并且优选为约53质量％至65质量％。
本发明的水性涂料组合物可以适当地用作特别在以下用于包含三层的多层涂膜的形成方法中形成第一基底涂膜的涂料组合物，所述方法包括四个步骤：
多层涂膜的形成方法，所述方法包括：
(1)将前面提及的实施方案的项1至3中任一项所述的水性涂料组合物涂装至被涂物以形成第一基底涂膜；
(2)将水性基底涂料组合物涂装至未固化的所述第一基底涂膜以形成第二基底涂膜；
(3)将透明涂料组合物涂装至未固化的所述第二基底涂膜以形成透明涂膜；以及
(4)将未固化的所述第一基底涂膜、所述第二基底涂膜和所述透明涂膜同时进行加热固化。
步骤(1)
可以通过已知方法，例如空气喷射涂装、无气喷射涂装或旋转雾化涂装，将本发明的水性涂料组合物涂装至前面提及的被涂物。在这些方法中，空气喷射涂装、旋转雾化涂装等方法是优选的。在涂装期间可以施加静电电荷。通常将水性涂料组合物涂装至固化膜厚为约5μm至70μm，优选为约10μm至50μm，并且更优选为约10μm至40μm。
步骤(2)
将水性基底涂料组合物进一步涂装至上述所形成的所述第一基底涂膜。
在抑制涂膜缺陷例如爆孔和流挂以及确保所得涂膜的平滑性方面，水性基底涂料组合物的涂装优选在第一基底涂膜的固体含量为70质量％至100质量％、优选为80质量％至100质量％、进一步优选为90质量％至100质量％的范围进行。
可以例如通过在涂装水性基底涂料组合物之前进行预热、鼓风等调整第一基底涂膜的固体含量。
预热通常通过在约50℃至110℃、优选约60℃至80℃的温度下在干燥炉中直接或间接加热约1分钟至30分钟来进行。
鼓风通常通过吹送室温或约25℃至80℃的风至被涂物的涂装表面上来进行。
可以例如通过下述方法来测量第一基底涂膜的固体含量。
首先，将本发明的水性涂料组合物涂装至被涂物，并且也涂装至预先测量了质量(W1)的铝箔。随后，根据需要，将涂装的铝箔经历预热等。在紧接着涂装水性基底涂料组合物之前，取出铝箔以测量铝箔的质量(W2)。然后，将取出的铝箔在110℃下干燥60分钟，并且允许在干燥器中冷却至室温。然后测量铝箔的质量(W3)。根据下式计算固体含量：
固体含量(质量％)＝{(W3－W1)/(W2－W1)}×100
作为水性基底涂料组合物，例如，可以使用通常在车身涂装中使用的已知涂料组合物。具体实例包括通过将包含基体树脂例如含有可交联官能团(例如羧基或羟基)的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂的树脂成分，以及交联剂例如可以封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂或脲树脂与颜料和其它添加剂一起溶解或分散在水中所制备的涂料组合物。特别地，使用前面提及的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂作为基体树脂和三聚氰胺树脂作为交联剂的热固性水性涂料组合物可以被有利地使用。
颜料成分可以是解释本发明的涂料组合物所示例的着色颜料、效应颜料、体质颜料等。通过使用效应颜料作为至少一种颜料成分，可能形成有致密感的金属或珍珠涂膜。
效应颜料的实例包括铝(包括气相沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛涂装的氧化铝或氧化铁涂装的氧化铝、氧化钛被覆的云母或氧化铁被覆的云母、玻璃片、全息颜料等。其中，铝、氧化铝、云母、氧化钛被覆的氧化铝或氧化铁被覆的氧化铝以及氧化钛被覆的云母或氧化铁被覆的云母是优选的，并且铝是特别优选的。此类效应颜料可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
上述效应颜料优选为片状形式。作为效应颜料，纵向尺寸为1μm至100μm、特别地5μm至40μm，并且厚度为0.0001μm至5μm、特别地0.001μm至2μm的颜料是适合的。
当水性基底涂料组合物含有上述的效应颜料时，适合的是，以水性基底涂料组合物中的100质量份树脂固体含量计，效应颜料的量通常为1质量份至50质量份，更优选为2质量份至30质量份，进一步优选为3质量份至20质量份。
水性基底涂料组合物优选地含有疏水溶剂。
在所得涂膜的优异光亮感方面，疏水溶剂优选为醇类疏水溶剂。特别地，更优选C7-14醇类疏水溶剂，例如选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚中的醇类疏水溶剂的至少一种。
当水性基底涂料组合物含有疏水溶剂时，在所得涂膜的优异光亮感方面，以水性基底涂料组合物中的100质量份树脂固体含量计，疏水溶剂的量优选为2质量份至70质量份，更优选为11质量份至60质量份，进一步优选为16质量份至50质量份。
可以通过已知方法，例如空气喷射涂装、无气喷射涂装或旋转雾化涂装，涂装水性基底涂料组合物。在涂装期间可以施加静电电荷。可以将涂料组合物通常涂装至固化膜厚为约5μm至40μm，并且优选为约10μm至30μm。
根据需要，水性基底涂料组合物还可以含有通常用于涂料组合物的添加剂，例如固化催化剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面控制剂和防沉剂。此类添加剂可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
涂装的水性基底涂料组合物的涂膜(第二基底涂膜)可以通过例如预热、鼓风等在约50℃至110℃并且优选为60℃至90℃的温度下加热干燥约1分钟至60分钟。
步骤(3)
将透明涂料组合物进一步涂装至上述所形成的第二基底涂膜。
作为透明涂料组合物，可以使用通常用于涂装涂装等的已知热固性透明涂料组合物。此类热固性透明涂料组合物的实例包括有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物和粉末热固性涂料组合物，所有这些组合物都含有交联剂和具有可交联官能团的基体树脂。
基体树脂中含有的可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。交联剂的实例包括：多异氰酸酯化合物，封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
透明涂料组合物的基体树脂/交联剂的优选组合的实例为含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端的多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂等。
透明涂料组合物可以是单液型涂料组合物，也可以是多液型涂料组合物、例如双液型聚氨酯树脂涂料组合物。
根据需要，透明涂料组合物可以按透明涂料组合物的透明度不受损害的量含有着色颜料、效应颜料、染料等，并且可以进一步含有体质颜料、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防腐剂、表面控制剂等。
可以通过已知方法，例如无气喷射涂装、空气喷射涂装或旋转雾化涂装，将透明涂料组合物涂装至第二基底涂膜。在涂装期间可以施加静电电荷。可以将透明涂料组合物通常涂装至固化膜厚为约10μm至60μm，并且优选为约25μm至50μm。
步骤(4)
按以上方式形成的包括三层涂膜(即，第一基底涂膜、第二基底涂膜和透明涂膜)的多层涂膜可以通过烘烤涂膜的常用方法来固化，例如鼓风、红外线加热或高频加热。加热温度优选为约80℃至170℃，并且更优选为约120℃至160℃。加热时间为约20分钟至40分钟。这种加热使得三层同时固化。
实施例
下面，参考实施例和比较例进一步详细描述本发明。然而，本发明不仅仅限于这些实施例。应注意，“份”和“％”都以质量为基准进行表示。
树脂颗粒(A)的制备
丙烯酸树脂颗粒(A1)的制备
制备例1
将67.2份丙烯酸2-乙基己酯和2.8份甲基丙烯酸烯丙酯在玻璃烧杯中混合。随后，将7份“Newcol 707SF”(商品名，由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.制造；具有聚氧化乙烯链的阴离子乳化剂，活性成分：30％)和70份去离子水添加至混合物，并且通过分散器以2000rpm搅拌15分钟，由此制备预乳液(1)。使用高压乳化装置(Ultimaizer，由Sugino MachineLtd.制造)使预乳液(1)经历高压处理，由此获得平均粒径为570nm的单体乳液(1)。
此外，将1.2份甲基丙烯酸烯丙酯、4.8份丙烯酸4-羟基丁酯、1.2份甲基丙烯酸和22.8份甲基丙烯酸甲酯在另一玻璃烧杯中混合。随后，将3份“Newcol 707SF”、0.03份过硫酸铵和20份去离子水添加至混合物，并且通过分散器以2000rpm搅拌15分钟，由此制备单体乳液(2)。
将单体乳液(1)转移至配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的反应器中，并且用59份去离子水稀释。此后，将温度升高至80℃，施加0.7份过硫酸铵，并且将温度保持在80℃的同时将混合物搅拌3小时。
此外，在1小时内逐滴添加单体乳液(2)，并且将混合物熟化1小时，然后冷却至30℃。将pH调整至8.0，同时逐渐添加5％的2-(二甲基氨基)乙醇溶液至反应器。此外，用去离子水将混合物稀释至30％的固体浓度，由此获得丙烯酸树脂颗粒(A1-1)分散液。
所获得的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)的平均粒径为600nm(使用“COULTER N4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，羟值为19mgKOH/g，并且酸值为8mgKOH/g。
制备例2
除了调整制备例1中获得单体乳液(1)的高压乳化中的压力以获得平均粒径为850nm的单体乳液(1)之外，采用与制备例1相同的方式获得固体浓度为30％的丙烯酸树脂颗粒(A1-2)分散液。
所获得的丙烯酸树脂颗粒(A1-2)的平均粒径为900nm(使用“COULTER N4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，羟值为19mgKOH/g，并且酸值为8mgKOH/g。
制备例3
除了调整制备例1中获得单体乳液(1)的高压乳化中的压力以获得平均粒径为170nm的单体乳液(1)之外，采用与制备例1相同的方式获得固体浓度为30％的丙烯酸树脂颗粒(A1-3)分散液。
所获得的丙烯酸树脂颗粒(A1-3)的平均粒径为300nm(使用“COULTER N4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，羟值为19mgKOH/g，并且酸值为8mgKOH/g。
聚氨酯树脂颗粒(A2)的制备
制备例4
将68.9份“PTMG-1000”(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation制造；聚四亚甲基醚二醇，分子量约1000)、2.9份二羟甲基丙酸、1.5份三羟甲基丙烷、0.1份“NeostannU-600”(商品名，由Nitto Kasei Co.,Ltd.制造；铋类催化剂)以及100份甲基乙基酮溶剂置于配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝器的反应器中。在搅拌的同时升高温度至80℃后，在30分钟内逐滴添加26.1份异佛尔酮二异氰酸酯。此后，将温度保持在80℃，并且使反应继续直至NCO值为6.2mg/g或更小，然后冷却至室温，由此获得具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂的预聚物溶液。所获得的聚氨酯预聚物的数均分子量为9000。
然后继续搅拌，并且使用100份甲基乙基酮溶剂降低树脂粘度。然后，添加1.2份二甲基乙醇胺用于中和，并且在适当地添加148.8份去离子水的同时进行水分散(相反转乳化)。
在完成水分散(乳化)后，添加0.6份乙二胺，将混合物加热至40℃并且搅拌2小时。因此，进行聚氨酯树脂的末端异氰酸酯基与二胺的扩链反应。
此后，继续搅拌，并且在加热至60℃同时进行减压去溶剂化。当完全去除混合的甲基乙基酮溶剂时，将压力恢复至常压，然后冷却，并且对过度去除的去离子水进行补充，由此获得质量固体浓度为40％的聚氨酯树脂颗粒(A2-1)的水分散液。
所获得的聚氨酯树脂颗粒(A2-1)的平均粒径为330nm(使用“COULTER N4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，羟值为0mgKOH/g，并且粘度为350mPa·s(B型粘度计，60rpm，23℃)。数均分子量超过GPC测量装置的排阻极限并且是无法测量的(估计约为一百万以上)。
制备例5
除了将作为中和胺的二甲基乙醇胺的量降低至0.6份之外，采用与制备例4相同的方式获得质量固体浓度为40％的聚氨酯树脂颗粒(A2-2)的水分散液。
所获得的聚氨酯树脂颗粒(A2-2)的平均粒径为520nm(使用“COULTER N4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，酸值为12mgKOH/g，羟值为0mgKOH/g，并且粘度为150mPa·s(B型粘度计，60rpm，23℃)。数均分子量超过GPC测量装置的排阻极限并且是无法测量的(估计约为一百万以上)。
制备例6
除了使用“ETERNACOLL UH-100”(商品名，由Ube Industries,Ltd.制造；基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇，分子量为约1000)来替代“PTMG-1000”之外，采用与制备例4相同的方式获得质量固体浓度为40％的聚氨酯树脂颗粒(A2-3)的水分散液。
所获得的聚氨酯树脂颗粒(A2-3)的平均粒径为320nm(使用“COULTER N4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，酸值为12mgKOH/g，羟值为0mgKOH/g，并且粘度为210mPa·s(B型粘度计，60rpm，23℃)。数均分子量超过GPC测量装置的排阻极限并且是无法测量的(估计约为一百万以上)。
制备例7
除了将作为中和胺的二甲基乙醇胺的量增加至1.5份之外，采用与制备例4相同的方式获得质量固体浓度为40％的聚氨酯树脂颗粒(A2-4)的水分散液。
所获得的聚氨酯树脂颗粒(A2-4)的平均粒径为250nm(使用“COULTER N4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，酸值为12mgKOH/g，羟值为0mgKOH/g，并且粘度为2500mPa·s(B型粘度计，60rpm，23℃)。数均分子量超过GPC测量装置的排阻极限并且是无法测量的(估计约为一百万以上)。
丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3)的制备
制备例8
将35.9份“PTMG-1000”(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation制造；聚四亚甲基醚二醇，分子量为约1000)、2.8份二羟甲基丙酸、14份丙烯酸正丁酯、30.5份丙烯酸2-乙基己酯、0.01份丁基羟基甲苯和0.1份“Neostann U-600”(商品名，由Nitto KaseiCo.,Ltd.制造；铋类催化剂)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝器的反应器中。在温度升高至90℃后，在30分钟内逐滴添加11.3份异佛尔酮二异氰酸酯。此后，将温度保持在90℃，并且继续反应直至NCO值为1mg/g或更小，然后冷却至室温。将3.5份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和1份甲基丙烯酸烯丙酯添加至反应产物，由此获得用丙烯酸单体稀释的含羟基的聚氨酯树脂。所获得的聚氨酯树脂的酸值为24mgKOH/g、羟值为14mgKOH/g并且重均分子量为25000。
将作为中和胺的1.1份二甲基乙醇胺添加至用丙烯酸单体稀释的含羟基的聚氨酯树脂，使用143份去离子水在室温下进行相反转乳化。在搅拌的同时将混合物加热至70℃，将通过使0.1份“VA-057”(商品名，由WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造；用于乳液聚合的聚合引发剂)溶于4份去离子水中所制备的引发剂溶液在30分钟内逐滴添加至烧瓶。在保持该温度的同时将混合物搅拌2小时。此外，将通过使0.05份“VA-057”溶于2份去离子水中所制备的引发剂溶液置于烧瓶中，并且在保持该温度的同时将混合物搅拌2小时，然后冷却，由此获得质量固体浓度为40％的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-1)的水分散液。
所获得的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-1)的平均粒径为350nm(使用“COULTERN4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，粘度为200mPa·s(B型粘度计，60rpm，23℃)，羟值为22mgKOH/g，并且酸值为12mgKOH/g。
制备例9
除了将作为中和胺的二甲基乙醇胺的量降低至0.6份之外，采用与制备例8相同的方式获得质量固体浓度为40％的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-2)的水分散液。
所获得的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-2)的平均粒径为530nm(使用“COULTERN4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，粘度为110mPa·s(B型粘度计，60rpm，23℃)，羟值为22mgKOH/g，并且酸值为12mgKOH/g。
制备例10
除了使用“ETERNACOLL UH-100”(商品名，由Ube Industries,Ltd.制造；基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇，分子量为约1000)替代“PTMG-1000”之外，采用与制备例8相同的方式获得质量固体浓度为40％的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-3)的水分散液。
所获得的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-3)的平均粒径为310nm(使用“COULTERN4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，粘度为60mPa·s(B型粘度计，60rpm，23℃)，羟值为22mgKOH/g，并且酸值为12mgKOH/g。
制备例11
将32.2份“PTMG-1000”(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation制造；聚四亚甲基醚二醇，分子量为约1000)、2.9份二羟甲基丙酸、14份丙烯酸正丁酯、30.5份丙烯酸2-乙基己酯、0.01份丁基羟基甲苯和0.1份“Neostann U-600”置于配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝器的反应器中。在温度升高至90℃后，在30分钟内逐滴添加13.3份异佛尔酮二异氰酸酯。此后，将温度保持在90℃，并且继续反应直至NCO值为11mg/g更小。此外，添加3.5份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，并且继续反应直至NCO值为1mg/g或更小，然后冷却至室温。将1份甲基丙烯酸烯丙酯添加至反应产物，由此获得用丙烯酸单体稀释的含有末端不饱和双键的聚氨酯树脂。所获得的聚氨酯树脂的酸值为24mgKOH/g、羟值为0mgKOH/g并且重均分子量为28000。
将作为中和胺的1.1份二甲基乙醇胺添加至用丙烯酸单体稀释的含有末端不饱和双键的聚氨酯树脂，并且使用143份去离子水在室温下进行相反转乳化。在搅拌的同时将混合物加热至70℃，将通过使0.1份“VA-057”溶于4份去离子水中所制备的引发剂溶液在30分钟内逐滴添加至烧瓶。此外，将通过使0.05份“VA-057”溶于2份去离子水中所制备的引发剂溶液置于烧瓶中，并且在保持该温度的同时将混合物搅拌2小时，然后冷却，由此获得质量固体浓度为40％的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-4)的水分散液。
所获得的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-4)的平均粒径为330nm(使用“COULTERN4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，粘度为90mPa·s(B型粘度计，60rpm，23℃)，羟值为9mgKOH/g，并且酸值为12mgKOH/g。
制备例12
将35.9份“PTMG-1000”(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation制造；聚四亚甲基醚二醇，分子量为约1000)、2.8份二羟甲基丙酸、7份丙烯酸正丁酯、22份丙烯酸2-乙基己酯、0.01份丁基羟基甲苯和0.1份“Neostann U-600”置于配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝器的反应器中。在温度升高至90℃后，在30分钟内逐滴添加11.3份异佛尔酮二异氰酸酯。此后，将温度保持在90℃，并且继续反应直至NCO值为1mg/g或更小，然后冷却至室温。将1份甲基丙烯酸烯丙酯添加至反应产物，由此获得用丙烯酸单体稀释的含羟基的聚氨酯树脂。所获得的聚氨酯树脂的酸值为24mgKOH/g、羟值为14mgKOH/g并且重均分子量为25000。
将作为中和胺的1.1份二甲基乙醇胺添加至用丙烯酸单体稀释的含羟基的聚氨酯树脂，使用128份去离子水在室温下进行相反转乳化。在搅拌的同时将混合物加热至70℃后，将通过使0.06份“VA-057”溶于2.4份去离子水中所制备的引发剂溶液在30分钟内逐滴添加至烧瓶，并且在保持该温度的同时将混合物搅拌2小时。此后，在1.5小时内逐滴添加通过使具有如下所述组成的单体乳液和0.04份“VA-057”溶于1.6份去离子水所获得的产物，并且将混合物搅拌1小时同时保持该温度。此外，将通过使0.05份“VA-057”溶于2份去离子水中所制备的引发剂溶液置于烧瓶中，并且在保持该温度的同时将混合物搅拌2小时，然后冷却，由此获得质量固体浓度为40％的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-5)的水分散液。
单体乳液组成
丙烯酸2-乙基己酯 8份
丙烯酸正丁酯 7份
甲基丙烯酸2-羟基乙酯 3.5份
丙烯酸 0.5份
甲基丙烯酸烯丙酯 1份
“Newcol 707SF” 2.0份
去离子水 15份
所获得的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-5)的平均粒径为400nm(使用“COULTERN4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，粘度为160mPa·s(B型粘度计，60rpm，23℃)，羟值为22mgKOH/g，并且酸值为16mgKOH/g。
制备例13
将33.1份“PTMG-1000”(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation制造；聚四亚甲基醚二醇，分子量为约1000)、2.9份二羟甲基丙酸、14份丙烯酸正丁酯、30.5份丙烯酸2-乙基己酯、0.01份丁基羟基甲苯和0.1份“Neostann U-600”置于配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝器的反应器中。在温度升高至90℃后，在30分钟内逐滴添加13.6份异佛尔酮二异氰酸酯。此后，将温度保持在90℃，并且继续反应直至NCO值为11mg/g或更小，然后冷却至室温。将3.5份甲基丙烯酸2-乙基己酯和1份甲基丙烯酸烯丙酯在室温下添加至反应产物，由此获得含末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂。所获得的聚氨酯树脂的酸值为25mgKOH/g、羟值为0mgKOH/g，并且重均分子量为26000。
将作为中和胺的1.1份二甲基乙醇胺添加至用丙烯酸单体稀释的含有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂，并且使用143份去离子水在室温下进行相反转乳化。此外，添加0.4份作为扩链剂的乙二胺，将混合物加热至40℃同时搅拌，并且反应2小时。然后在搅拌的同时将混合物加热至70℃，将通过使0.1份“VA-057”溶于4份去离子水中所制备的引发剂溶液在30分钟内逐滴添加至烧瓶。同时保持该温度，将混合物搅拌2小时。此外，将通过使0.05份“VA-057”溶于2份去离子水中所制备的引发剂溶液置于烧瓶中，并且在保持该温度的同时将混合物搅拌2小时，然后冷却，由此获得质量固体浓度为40％的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-6)的水分散液。
所获得的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-6)的平均粒径为350nm(使用“COULTERN4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，粘度为150mPa·s(B型粘度计，60rpm，23℃)，羟值为15mgKOH/g，并且酸值为12mgKOH/g。
制备例14
除了将作为中和胺的二甲基乙醇胺的量增加至1.7份之外，采用与制备例8相同的方式获得质量固体浓度为40％的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-7)的水分散液。
所获得的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-7)的平均粒径为170nm(使用“COULTERN4”亚微颗粒尺寸分布分析仪(由Beckman Coulter,Inc.制造)在用去离子水稀释的状态中且在20℃下进行测量)，粘度为890mPa·s(B型粘度计，60rpm，23℃)，羟值为22mgKOH/g，并且酸值为12mgKOH/g。
制备例3的丙烯酸树脂颗粒(A1-3)、制备例7的聚氨酯树脂颗粒(A2-4)和制备例14的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3-7)是比较例的树脂颗粒。
颜料分散树脂(含羟基的聚酯树脂(E))的制备
制备例15
将174份三羟甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份间苯二甲酸和101份1,2-环己烷二甲酸酐置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。将温度在3小时内从160℃升高至230℃后，将混合物保持在230℃，同时通过水分离器去除产生的冷凝水，并且继续反应直至酸值为3mgKOH/g或更小。将59份偏苯三甲酸酐添加至反应产物，在170℃下进行加成反应，持续30分钟。然后，将反应物冷却至50℃或更低，添加与酸基等当量的2-(二甲基氨基)乙醇用于中和，并且逐渐添加去离子水，由此获得固体浓度为45％并且pH为7.2的含羟基的聚酯树脂(E)溶液。所获得的含羟基的聚酯树脂的酸值为35mg KOH/g、羟值为128mg KOH/g和数均分子量为1500。
水性涂料组合物的制备
实施例1
将22.2份(树脂固体含量为10份)在制备例15中获得的含羟基的聚酯树脂(E)溶液、60份“JR-806”(商品名，由Tayca Corporation制造，金红石型钛白粉)、1份“Carbon MA-100”(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation制造；炭黑)、15份“Bariace B-35”(商品名，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造；硫酸钡粉末，平均初级粒径：0.5μm)和5份去离子水进行混合。将混合物的pH使用2-(二甲基氨基)乙醇调节至pH 8.0，将混合物使用油漆摇动器分散30分钟，由此获得颜料分散浆料。
然后，将103.2份所获得的颜料分散浆料、83.3份(树脂固体含量为25份)在制备例1中获得的丙烯酸树脂颗粒(A1-1)分散液、25份(树脂固体含量为10份)在制备例5中获得的聚氨酯树脂颗粒(A2-2)分散液、7.5份含聚氧化烯基团的多元醇(B1)(聚氧化丙二醇，数均分子量为400)、7.5份二酯化合物(C1)(聚氧化乙二醇和2-乙基戊酸的二酯化合物；在式(1)中，R1为C6支链烷基，R2为亚乙基，并且m为7；分子量为536)、26.3份(树脂固体含量为10份)交联剂(D1)(Bayhydur VPLS2310，商品名，由Sumika BayerUrethane Co.,Ltd.制造；肟封端的多异氰酸酯化合物，固体含量为38％)和37.5份(树脂固体含量为30份)交联剂(D2)(甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂，固体含量为80％，重均分子量为800)进行均匀混合。
随后，将“UH-752”(商品名，由ADEKA制造；聚氨酯相关的增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水添加至所获得的混合物，由此获得pH为8.0、质量固体浓度为56％和粘度为45秒(使用4号福特杯在20℃下测量)的第1号水性涂料组合物。
实施例2至实施例23和比较例1至比较例5
除了按下列表1所示地改变实施例1的配方之外，采用与实施例1相同的方式获得各自具有pH8.0和使用4号福特杯在20℃下测量的粘度为45秒的第2号至第28号水性涂料组合物。
表1的组成比例是固体含量比例，并且第24至28号水性涂料组合物是比较例。
表1中所示的含聚氧化烯基团的多元醇(B)和二酯化合物(C)如下。
含聚氧化烯基团的多元醇(B2)：聚氧化丙二醇，数均分子量为1000
含聚氧化烯基团的多元醇(B3)：聚氧化丙烯甘油醚，数均分子量为600
含聚氧化烯基团的多元醇(B4)：聚氧化丙烯甘油醚，数均分子量为1000
含聚氧化烯基团的多元醇(B5)：聚氧化丙烯甘油醚，数均分子量为1500
含聚氧化烯基团的多元醇(B6)：聚氧化丙烯甘油醚，数均分子量为3000
二酯化合物(C2)：聚氧化乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物。在式(1)中，R1为C7支链烷基，R2为亚乙基，并且m为7。分子量：578。
二酯化合物(C3)：聚氧化乙二醇和2-乙基庚酸的二酯化合物。在式(1)中，R1为C8支链烷基，R2为亚乙基，并且m为7。分子量：606。
二酯化合物(C4)：聚氧化乙二醇和辛酸2-乙酯的二酯化合物。在式(1)中，R1为C9支链烷基，R2为亚乙基，并且m为10。分子量：766。
在实施例1至实施例23和比较例1至比较例5中获得的第1号至第28号水性涂料组合物上进行以下评估测试。以下表1也示出了评估结果。
按以下方式制备测试板，并且评估成品外观(平滑性和鲜映性)、耐崩裂性、储存稳定性和耐流挂性。
(测试被涂物的制备)
将ELECRON GT-10”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.制造；阳离子电沉积涂料组合物)通过电沉积涂装至用磷酸锌处理的冷轧钢板至20μm的干燥膜厚，并且通过在170℃下加热30分钟进行固化，由此制备测试被涂物。
(测试板的制备)
使用旋转雾化静电涂装设备在27℃和50％的相对湿度下，将作为中涂涂料组合物的各水性涂料组合物各自通过静电涂装于测试被涂物至25μm(当固化时)的膜厚，并且静置5分钟，然后在80℃下预热3分钟。然后，将WBC-713T No.1F7”(商品名，由Kansai PaintCo.,Ltd.制造，丙烯酸三聚氰胺树脂类水性基底涂料组合物，涂料颜色为银色)使用旋转雾化静电涂装设备通过静电涂装于未固化的中涂涂膜至15μm(当固化时)的膜厚，并且静置5分钟，并且然后在80℃下预热3分钟。
随后，将“Magicron KINO-1210”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.制造；丙烯酸树脂类溶剂型顶涂透明涂料组合物)通过静电涂装于未固化的基底涂膜至35μm(当固化时)的膜厚，并且静置7分钟，然后在140℃下加热30分钟，以固化包含中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜的多层涂膜。由此，制备测试板。
耐流挂性测试板的制备
此外，按以下方式分别制备耐流挂性测试板。
本说明书使用的是11cm×45cm的被涂物，在所述被涂物上，以距离被涂物的纵向(长度方向)侧的边缘3cm的距离，将直径为5mm的14个穿孔以3cm的间隔放置成排。将个水性涂料组合物在20℃和83％的相对湿度下涂装至各个被涂物，并且具有膜厚梯度(膜厚在纵向上渐变)，经涂装的板几乎垂直地静置5分钟。然后，将经涂装的板在80℃下预热10分钟，并且通过在140℃下加热30分钟进一步干燥，由此制备耐流挂性测试板。
测试方法和评估方法如下。
成品外观
平滑性：根据使用“Wave Scan DOI”(商品名，由BYK Gardner Co.制造)测量的Wc值评估平滑性。Wc值是在约1mm至3mm的波长时表面粗糙度的振幅的指数。较小的测量值表明涂装表面的较高的平滑性。
鲜映性：根据使用“Wave Scan DOI”(商品名，由BYK Gardner Co.制造)测量的Wb值评估鲜映性。Wb值是在约0.3mm至1mm的波长时表面粗糙度的振幅的指数。较小的测量值表明涂装表面的较高的鲜映性。
耐崩裂性：将各个测试板放置在由Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的“JA-400”飞石崩裂测试仪(崩裂测试装置)的样品架上，通过0.392MPa(4kgf/cm2)压缩空气在-20℃的温度下从离测试板30cm距离处，将100g的6号粒径的花岗岩碎石以45°角进行冲击测试板。随后，将所得的测试板用水洗涤并且干燥，以及将布基胶带(由Nichiban Co.,Ltd.制造)涂装至涂层表面。在将胶带剥离后，目视观察在涂膜上形成的刮伤的出现，并且根据以下标准评估。
S：刮伤尺寸极其小，并且未露出电沉积表面和质地钢板。
A：刮伤尺寸小，并且未露出电沉积表面和质地钢板。
B：刮伤尺寸小，但是露出电沉积表面和质地钢板。
C：刮伤尺寸相当大，并且还极大地露出质地钢板。
储存稳定性：使用制备后在30℃下储存30天的各涂料组合物以相同的方式制备测试板，并且评估其鲜映性，以评估储存稳定性。
耐流挂性：检查所获得的各测试板，以测定从各测试板的穿孔下端观察到的涂料组合物的2mm流挂的部分。通过测量该部分的膜厚(流挂极限厚度)(μm)来评估耐流挂性。流挂极限厚度越大，耐流挂性越好。
表1(表1之1)
Figure BDA0001806485010000531
表1续表(表1之2)
Figure BDA0001806485010000541
工业应用性
本发明的水性涂料组合物适用于涂装各种工业产品，例如工业机械、建筑机械、钢制家具和货架橱柜、汽车外板和汽车部件。

Claims (5)

1.一种水性涂料组合物，其包含平均粒径为300nm至1000nm的树脂颗粒(A)、数均分子量为300至2000的含聚氧化烯基团的多元醇(B)和/或二酯化合物(C)以及交联剂(D)；
其中，所述二酯化合物(C)由下式(1)表示，
Figure FDA0002762694050000011
式中，两个R1是相同或相异的C4-C18烃基，R2是C2-C4直链或支链亚烷基，m是3至25的整数，且m个氧化烯单元R2-O相同或相异；
并且，基于所述树脂颗粒(A)、所述含聚氧化烯基团的多元醇(B)、所述二酯化合物(C)和所述交联剂(D)的总固体含量，所述含聚氧化烯基团的多元醇(B)和所述二酯化合物(C)的总固体含量为5质量％至25质量％；
所述树脂颗粒(A)是选自丙烯酸树脂颗粒(A1)、聚氨酯树脂颗粒(A2)和丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒(A3)中的至少一种。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，基于所述树脂颗粒(A)、所述含聚氧化烯基团的多元醇(B)、所述二酯化合物(C)和所述交联剂(D)的总固体含量，所述树脂颗粒(A)的总固体含量为15质量％至50质量％。
3.一种物品，其具有权利要求1或2所述的水性涂料组合物的涂膜。
4.一种涂膜形成方法，所述方法包括将权利要求1或2所述的水性涂料组合物涂装至被涂物。
5.一种多层涂膜形成方法，所述方法包括：
(1)将权利要求1或2所述的水性涂料组合物涂装至被涂物以形成第一基底涂膜；
(2)将水性基底涂料组合物涂装至未固化的所述第一基底涂膜以形成第二基底涂膜；
(3)将透明涂料组合物涂装至未固化的所述第二基底涂膜以形成透明涂膜；以及
(4)将未固化的所述第一基底涂膜、所述第二基底涂膜和所述透明涂膜同时进行加热固化。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102051572B1 (ko) * 2018-02-20 2019-12-05 (주)시공사우리 친환경 세라믹 도료에 아크릴수지와 칼라샌드를 혼용한 복합 crc보드 불연내외장재
KR102036737B1 (ko) * 2018-02-20 2019-10-28 (주)시공사우리 친환경 세라믹 도료에 아크릴수지와 칼라샌드를 혼용한 방수 방식 도장재 및 바닥재
CN112424298A (zh) * 2018-07-27 2021-02-26 关西涂料株式会社 水性涂料组合物
CN112752651B (zh) * 2018-09-21 2023-05-02 旭化成株式会社 多层涂膜层叠体及其制造方法
JP6775714B1 (ja) * 2019-02-08 2020-10-28 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
WO2021018946A1 (en) * 2019-08-01 2021-02-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Waterborne, uv curable coating composition for easy-clean coatings
CN112794978A (zh) * 2021-01-20 2021-05-14 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 一种大粒径水性聚氨酯分散体及其制备方法
EP4353790A1 (en) 2021-06-09 2024-04-17 Kansai Paint Co., Ltd Aqueous coating composition for automotive exterior
WO2023181492A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102159332A (zh) * 2008-08-12 2011-08-17 关西涂料株式会社 用于形成多层涂膜的方法
CN102725360A (zh) * 2010-02-05 2012-10-10 关西涂料株式会社 水性底漆组合物及使用该组合物的涂装方法
CN103894332A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 关西涂料株式会社 涂料组合物和多层涂膜形成方法
CN103965731A (zh) * 2013-02-06 2014-08-06 关西涂料株式会社 涂料组合物及多层涂膜形成方法
CN104321395A (zh) * 2012-04-03 2015-01-28 关西涂料株式会社 水性涂料组合物和形成涂膜的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4624994A (en) * 1980-07-18 1986-11-25 Desoto, Inc. Soft and tough radiation-curable coatings for fiber optic application
JP2003096264A (ja) 2001-09-26 2003-04-03 Nippon Paint Co Ltd 水性ハイソリッド型熱硬化性樹脂組成物
JP2003321648A (ja) 2001-09-28 2003-11-14 Sanyo Chem Ind Ltd 塗料、接着剤および繊維加工処理剤組成物
EP1606361B1 (en) * 2003-03-21 2007-12-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Polytrimethylene ether diol containing coating compositions
JP2012224747A (ja) * 2011-04-19 2012-11-15 Shinto Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP5818736B2 (ja) * 2012-04-03 2015-11-18 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び塗膜形成方法
EP3252118B1 (en) * 2015-01-28 2019-10-30 Kansai Paint Co., Ltd Aqueous coating composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102159332A (zh) * 2008-08-12 2011-08-17 关西涂料株式会社 用于形成多层涂膜的方法
CN102725360A (zh) * 2010-02-05 2012-10-10 关西涂料株式会社 水性底漆组合物及使用该组合物的涂装方法
CN104321395A (zh) * 2012-04-03 2015-01-28 关西涂料株式会社 水性涂料组合物和形成涂膜的方法
CN103894332A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 关西涂料株式会社 涂料组合物和多层涂膜形成方法
CN103965731A (zh) * 2013-02-06 2014-08-06 关西涂料株式会社 涂料组合物及多层涂膜形成方法

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CA3017866C (en) 2020-10-13

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