CN117255838A - 汽车外饰用水性涂料组合物 - Google Patents

Abstract

一种汽车外饰用水性涂料组合物，其特征在于，该汽车外饰用水性涂料组合物含有树脂粒子(A)、交联剂(B)、颜料(C)以及纳米纤维素(D)，该纳米纤维素(D)的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份以固体成分量计为0.5质量份至2.0质量份，并且涂料固体成分浓度为45质量％至65质量％，并且利用布氏粘度计得到的、在温度20℃、转子转速60rpm的测定条件下的涂料粘度为350mPa·s至1200mPa·s。

Description

汽车外饰用水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种汽车外饰用水性涂料组合物。

背景技术

近年来，从保护地球环境的观点考虑，要求减少从涂料释放的挥发性有机化合物(VOC)，在产业机械、建设机械、钢制家具以及库房、汽车外板、汽车零件等工业制品涂装的各领域推进着从有机溶剂型涂料向水性涂料的替换。

在汽车的涂装中，以前也使用大量的有机溶剂型涂料，从这些涂料排出的VOC的减少成为当务之急，但是关于在汽车的底涂、中涂以及上涂涂装工序中使用的各种涂料，推进从有机溶剂型涂料向水性涂料的置换，当前利用水性涂料进行的涂装成为主流。此外，在该水性涂料含有有机溶剂作为溶剂的一部分的情况下，要求减少该有机溶剂的含量。

此外，为了减少环境负荷也推进如下开发：通过省略一部分以前对每个中涂、上涂的涂膜层进行的加热固化工序(主要省略中涂涂装后的加热固化工序、预热工序)的涂装工序的缩短，节省工序的汽车涂装也正在成为主流。

而且就水性涂料而言，作为溶剂的水的蒸发潜热高，极性也高，因此涂装作业范围(实现涂装作业性的温湿度条件的允许范围)小，比有机溶剂型涂料更需要用于设为适当的涂装环境的能量成本(涂装室环境的空气调节等)，因此也要求降低涂装环境的空气调节所花费的成本。

从空气调节所需的设备等观点考虑，冬季的暖气比夏季的冷气更需要能量成本，冬季的低温环境下，作为溶剂的水难以蒸发，从涂装作业性考虑是对流挂性苛刻的条件，为了流挂性提高，认为有前途的改良方法是使水性涂料的涂装固体成分高浓度化，为了降低水性涂料的涂装环境的空气调节所带来的环境负荷，也进行了水性涂料的高固体成分浓度化(高固体化)的开发。

例如，专利文献1中公开了一种水性涂料组合物，其涂装作业范围广，成品外观和耐石击碎裂性等涂膜性能也优异，是高固体成分，所述水性涂料组合物含有：平均粒径为300nm至1000nm的树脂粒子(A)、数均分子量300至2000的含聚氧亚烷基的多元醇(B)和/或具有特定的结构的二酯化合物(C)、以及交联剂(D)，含聚氧亚烷基的多元醇(B)和二酯化合物(C)的固体成分总量相对于树脂粒子(A)、含聚氧亚烷基的多元醇(B)、二酯化合物(C)以及交联剂(D)的固体成分总量为5质量％至25质量％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2017/164072公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1中记载的水性涂料组合物有时耐起泡性不充分。在此，起泡是指涂膜表面的泡状的涂膜缺陷，残留于涂膜内部的溶剂在加热固化中急剧蒸发，在涂膜内产生气泡，与此同时涂膜中的树脂成分固态化，由此产生气泡的部分成为泡状缺陷而出现。上述起泡有时也称为针孔(pinhole)。

因此，本发明的问题在于，提供一种涂料固体成分浓度高，且耐流挂性和耐起泡性优异的汽车外饰用水性涂料组合物。

技术方案

本发明人等为了实现上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过如下汽车外饰用水性涂料组合物，能实现上述目的，所述汽车外饰用水性涂料组合物的特征在于，是含有树脂粒子(A)、交联剂(B)、颜料(C)以及纳米纤维素(D)的水性涂料组合物，该纳米纤维素(D)的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份以固体成分量计在0.5质量份至2.0质量份的范围内，并且涂料固体成分浓度在45质量％至65质量％的范围内，并且利用布氏粘度计得到的、在温度20℃、转子转速60rpm的测定条件下的涂料粘度在350mPa·s至1200mPa·s的范围内。

即，本发明涉及下述<1>至<8>。

<1>一种汽车外饰用水性涂料组合物，其特征在于，所述汽车外饰用水性涂料组合物含有树脂粒子(A)、交联剂(B)、颜料(C)以及纳米纤维素(D)，该纳米纤维素(D)的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份以固体成分量计为0.5质量份至2.0质量份，并且涂料固体成分浓度在45质量％至65质量％的范围内，并且利用布氏粘度计得到的、在温度20℃、转子转速60rpm的测定条件下的涂料粘度在350mPa·s至1200mPa·s的范围内。

<2>根据<1>所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，所述树脂粒子(A)的平均粒径在300nm至800nm的范围内。

<3>根据<1>或<2>所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，所述纳米纤维素(D)为选自由纤维素纳米纤维(D1)和纤维素纳米晶体(D2)构成的组中的至少一种。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，所述汽车外饰用水性涂料组合物不含20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)，或该20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份为19质量份以下。

<5>根据<4>所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，所述20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份在1至19质量份的范围内。

<6>一种汽车，其涂装有如<1>至<5>中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物。

<7>一种涂膜形成方法，其包括：将<1>至<5>中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物涂装于被涂物。

<8>一种多层涂膜形成方法，其包括：

工序(1)：将如<1>至<5>中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物涂装于被涂物，形成第一着色涂膜的工序；

工序(2)：在未固化的该第一着色涂膜上涂装水性第二着色涂料组合物，形成第二着色涂膜的工序；

工序(3)：在未固化的该第二着色涂膜上涂装透明涂层涂料组合物，形成透明涂层涂膜的工序；以及

工序(4)：将该未固化的、第一着色涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜同时加热固化的工序。

有益效果

根据本发明，能提供一种涂料固体成分浓度高，且耐流挂性和耐起泡性优异的汽车外饰用水性涂料组合物。

具体实施方式

本发明的汽车外饰用水性涂料组合物的特征在于，是含有树脂粒子(A)、交联剂(B)、颜料(C)以及纳米纤维素(D)的水性涂料组合物，该纳米纤维素(D)的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份以固体成分量计为0.5质量份至2.0质量份，并且涂料固体成分浓度为45质量％至65质量％，并且利用布氏粘度计得到的、在温度20℃、转子转速60rpm的测定条件下的涂料粘度在350mPa·s至1200mPa·s的范围内。

需要说明的是，在本说明书中，“固体成分”是指在110℃下使其干燥1小时后残留的树脂、固化剂、颜料等非挥发性成分。上述固体成分例如可以在铝箔杯等耐热容器中量取试样，将该试样涂抹于容器底面后，在110℃下使其干燥1小时，称量干燥后残留的成分的质量而求出。

此外，在本说明书中，“固体成分浓度”是指组合物中的上述固体成分的含有质量比例。因此，例如，组合物的固体成分浓度可以通过在铝箔杯等耐热容器中量取组合物，在容器底面将该组合物涂展开后，在110℃下干燥1小时，称量干燥后残存的组合物中的成分的质量，求出干燥后残留的成分的质量相对于干燥前的组合物的总质量的比例来计算出。

<树脂粒子(A)>

树脂粒子(A)只要是树脂粒子，树脂的种类就没有特别限定。在本说明书中，树脂粒子是指如下树脂：以粒子的状态分散于水或作为水及有机溶剂的混合溶剂的水性溶剂中，在通过基于激光衍射/散射法的亚微米粒度分布测定装置测定时，以具有粒径的状态存在于水或水性溶剂中。作为上述基于激光衍射/散射法的亚微米粒度分布测定装置，例如可以使用“Microtrac MT3000”(商品名，Microtrac公司制)。

从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的耐起泡性和所形成的涂膜的平滑性等观点考虑，上述树脂粒子(A)的平均粒径优选在50nm至1000nm的范围内，优选在70nm至800nm的范围内。其中，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的高固体成分化和耐起泡性等观点考虑，上述树脂粒子(A)的平均粒径优选在300nm至800nm的范围内，进一步优选在320nm至750nm的范围内，进一步特别优选在330nm至730nm的范围内。

在本说明书中，树脂粒子的平均粒径是使用上述基于激光衍射/散射法的亚微米粒度分布测定装置，通过常规方法用去离子水稀释后，在20℃下测定出的值。

作为上述树脂粒子的种类，例如可列举出：氨基甲酸酯树脂粒子(A1)、丙烯酸树脂粒子(A2)、丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)、聚酯树脂粒子(A4)、丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5)、环氧树脂粒子等。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

其中，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的耐流挂性提高和所得到的涂膜的成品外观提高等观点考虑，树脂粒子(A)优选含有选自由氨基甲酸酯树脂粒子(A1)、丙烯酸树脂粒子(A2)、丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)、聚酯树脂粒子(A4)以及丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5)构成的组中的至少一种树脂粒子，进一步优选含有选自由氨基甲酸酯树脂粒子(A1)、丙烯酸树脂粒子(A2)以及丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)构成的组中的至少一种树脂粒子。其中，进一步优选含有选自由氨基甲酸酯树脂粒子(A1)和丙烯酸树脂粒子(A2)构成的组中的至少一种树脂粒子，特别优选含有氨基甲酸酯树脂粒子(A1)和丙烯酸树脂粒子(A2)。

此外，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的固化性等观点考虑，上述树脂粒子(A)优选具有羟基、羧基、环氧基等交联性官能团。其中，上述树脂粒子(A)优选具有羟基和/或羧基，进一步优选具有羟基。

此外，所述树脂粒子(A)在具有羟基的情况下，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的固化性等观点考虑，羟值优选在1mgKOH/g至150mgKOH/g的范围内，进一步优选在2mgKOH/g至100mgKOH/g的范围内，进一步特别优选在5mgKOH/g至90mgKOH/g的范围内。

此外，树脂粒子(A)在具有羧基等酸基的情况下，从树脂粒子(A)的稳定性和所形成的涂膜的耐水性等观点考虑，酸值优选在1mgKOH/g至100mgKOH/g的范围内，进一步优选在2mgKOH/g至50mgKOH/g的范围内，进一步特别优选在3mgKOH/g至30mgKOH/g的范围内。

此外，上述树脂粒子(A)可以具有核/壳型结构。在此，“壳部”是指存在于树脂粒子的最外层的聚合物层，“核部”是指除上述壳部以外的树脂粒子内层的聚合物层，“核/壳型结构”是指具有上述核部和壳部的结构。就上述核/壳型结构而言，通常，核部被壳部完全被覆的层结构是一般情况，但根据核部与壳部的质量比率等，也可能有时壳部的单体量不足以形成层结构。在此情况下，不必为如上所述的完整的层结构，可以为壳部被覆核部的一部分的结构，或者可以为核部的一部分与作为壳部的构成要素的聚合性不饱和单体接枝聚合而成的结构。此外，上述核/壳型结构中的多层结构的概念同样符合在该树脂粒子(A)中在核部形成多层结构的情况。核/壳结构例如可以通过以多步骤使组成不同的单体组合物进行反应而得到。

在上述树脂粒子(A)具有酸基的情况下，在水分散时，为了使在水中的混合和分散容易，利用中和剂进行中和从提高水分散性的观点考虑是优选的。

作为上述中和剂，例如可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或碱土金属的氢氧化物；氨；乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇等伯单胺化合物；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺等仲单胺化合物；三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺等叔单胺化合物；乙二胺、二乙三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等多胺化合物；吡啶；吗啉等。

这些中，优选使用伯单胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物以及多胺化合物。

就将所述树脂粒子(A)制成水分散体时的粘度而言，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的粘度等观点考虑，利用布氏粘度计得到的、在温度20℃、转子转速60rpm的测定条件下的粘度优选在1mPa·s至10000mPa·s的范围内，更优选在200mPa·s至8000mPa·s的范围内，特别优选在300mPa·s至7000mPa·s的范围内。

<氨基甲酸酯树脂粒子(A1)>

氨基甲酸酯树脂粒子(A1)通常可以由包含多异氰酸酯成分和多元醇成分的构成成分得到。

作为多异氰酸酯成分，可列举出：脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯以及一个分子中具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯等。

作为上述脂环族二异氰酸酯，例如可列举出：异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。

作为上述芳香族二异氰酸酯，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、联大茴香胺二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。

作为上述脂肪族二异氰酸酯，例如可列举出：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4和/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为上述一个分子中具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯，例如可列举出：上述举例示出的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、缩二脲三聚物、三羟甲基丙烷加合化物等；三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等三官能以上的多异氰酸酯等，这些异氰酸酯化合物可以以碳化二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等的改性物的形式使用。

上述的多异氰酸酯可以以被封端剂封端而成的封端异氰酸酯的形式使用。

作为所述多元醇成分，例如，作为低分子量的多元醇，可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇；三羟甲基丙烷、甘油等三元醇；季戊四醇等四元醇等。作为高分子量的多元醇，可列举出：聚碳酸酯多元醇、具有酯键的多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、有机硅多元醇等。

上述聚碳酸酯多元醇是通过利用常规方法使公知的多元醇与羰基化剂进行缩聚反应而得到的化合物。作为多元醇，可列举出二醇、三元以上的醇等多元醇。

作为上述二醇，可列举出：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇以及1,10-癸二醇等直链状二醇；2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等支链二醇；1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式系二醇；对苯二甲醇、四氯对苯二甲醇等芳香族系二醇；二乙二醇、二丙二醇等醚系二醇等。这些二醇可以单独使用或组合两种以上使用。

作为上述三元以上的醇，可列举出：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷的二聚物、季戊四醇等。这些三元以上的醇可以单独使用或组合两种以上使用。

作为上述羰基化剂，可以使用公知的物质。具体而言，例如可列举出：碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二稀丙酯、碳酰氯等，可以使用它们的一种或组合使用两种以上。作为这些中优选的羰基化剂，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。

作为上述具有酯键的多元醇，可列举出聚酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇等。

作为上述的聚酯多元醇，可列举出：通过多元醇与多元羧酸或其酯、酐、卤化物等酯形成性衍生物的直接酯化反应和/或酯交换反应而得到的聚酯多元醇。

作为上述多元醇，例如可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇类、环己烷二甲醇、环己烷二醇等脂环式二醇类、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的醇类。

作为上述多元羧酸或其酯形成性衍生物，例如可列举出：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸类；1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-二羧基亚甲基环己烷、纳迪克酸、甲基纳迪克酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸类等多元羧酸；这些多元羧酸的酸酐；该多元羧酸的氯化物、溴化物等卤化物上述多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级酯；γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯类。

作为上述聚己内酯多元醇，例如可列举出聚己内酯二醇等己内酯的开环聚合物等。

作为上述聚醚多元醇，例如可列举出上述的低分子多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、聚四亚甲基二醇等。

作为上述有机硅多元醇，可列举出在分子中具有硅氧烷键的末端为羟基的硅油类等。

此外，作为多元醇成分，可以使用含羧基的二醇。该含羧基的二醇用于向聚氨酯分子中引入亲水性基团。亲水性基团为羧基。作为具体例子，可列举出：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基酪酸、二羟甲基戊酸等。

除多异氰酸酯成分和多元醇成分以外，还可以根据需要使用胺成分。作为胺成分，可列举出单胺化合物、二胺化合物等。

作为上述单胺化合物，不受特别限制，可以将公知通常的单胺化合物单独使用或组合两种以上使用。作为上述单胺化合物，可列举出：乙胺、丙胺、2-丙胺、丁胺、2-丁胺、叔丁胺、异丁胺等烷基胺；苯胺、甲基苯胺、苯基萘基胺、萘胺等芳香族胺；环己胺、甲基环己胺等脂环式胺；2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺等醚胺；乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等烷醇胺等。其中，烷醇胺能对聚氨酯分子赋予良好的水分散稳定性因此是优选的，2-氨基乙醇、二乙醇胺从供给稳定性等观点考虑是特别优选的。

作为上述二胺化合物，不受特别限制，可以将公知通常的二胺化合物单独使用或组合两种以上使用。作为该二胺化合物，可列举出：乙二胺、丙二胺等作为所述示例的低分子二醇的醇性羟基被氨基取代而成的化合物的低分子二胺类；聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二胺等聚醚二胺类；薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等脂环式二胺类；间二甲苯二胺、α-(间/对氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α'-双(4-氨基苯基)对二异丙基苯等芳香族二胺类；肼；作为用于上述的聚酯多元醇的多元羧酸中举例示出的二羧酸与肼的化合物的二羧酸二酰肼化合物等。这些二胺化合物中，低分子二胺类从操作作业性等观点考虑是优选的，其中特别优选乙二胺。

所述氨基甲酸酯树脂粒子(A1)中，除上述各成分以外，也可以使用对聚氨酯分子赋予分支、交联结构的内部支化剂和内部交联剂。作为这些内部支化剂和内部交联剂，可以优选使用三元以上的多元醇，例如可列举出三羟甲基丙烷。

关于上述氨基甲酸酯树脂粒子(A1)的制造方法，不受特别限制，可以应用公知通常的方法。作为制造方法，优选在对反应呈惰性且与水的亲和性大的溶剂中合成预聚物或聚合物之后，将其进料到水中使其分散的方法。例如可列举出：(i)在上述溶剂中由多异氰酸酯成分和多元醇成分合成预聚物，使其在水中与根据需要使用的胺成分反应的方法；(ii)由多异氰酸酯成分、多元醇成分以及根据需要使用的胺成分合成聚合物，将其进料到水中使其分散的方法等。此外，根据需要使用的中和剂成分可以预先加入进料的水中，也可以在进料后加入。

作为上述的优选的制造方法中使用的、对上述反应呈惰性且与水的亲和性大的溶剂，例如可列举出：丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂通常可以相对于用于制造预聚物或聚合物的上述原料的合计量使用3质量％至100质量％。

在上述的制造方法中，多异氰酸酯成分与多元醇成分以及根据需要使用的胺成分的配合比不受特别限制。该配合比可以置换为反应的阶段中的多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基与多元醇成分和胺成分中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比。

从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的分散稳定性、所形成的涂膜的物性以及与基材的密合性等观点考虑，上述多元醇成分和胺成分中的异氰酸酯反应性基团相对于多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基1摩尔优选在0.5摩尔至2.0摩尔的范围内。

此外，由根据需要使用的中和剂实现的中和率优选设定为对所得到的氨基甲酸酯树脂粒子(A1)赋予充分的分散稳定性的范围。相对于该氨基甲酸酯树脂粒子(A1)中的羧基的摩尔数1，优选在0.5至2.0倍当量的范围内，进一步优选在0.7至1.5倍当量的范围内。

为了提高上述氨基甲酸酯树脂粒子(A1)的分散性，也可以使用表面活性剂等乳化剂。

作为上述乳化剂，可以使用用于氨基甲酸酯树脂乳液的公知通常的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、高分子系表面活性剂、反应性表面活性剂等，其中，可以优选使用阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂。作为该阴离子系乳化剂，例如可列举出：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐、铵盐。此外，作为非离子系乳化剂，例如可列举出：聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基十三烷基醚、聚氧亚乙基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基单月桂酸酯、聚氧亚乙基单硬脂酸酯、聚氧亚乙基单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。此外，也可以使用：一个分子中具有阴离子性基团和聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等聚氧亚烷基的含聚氧亚烷基的阴离子性乳化剂；一个分子中具有该阴离子性基团和聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂等。

氨基甲酸酯树脂粒子(A1)的平均粒径可以通过调整原材料(多异氰酸酯成分、多元醇成分、胺成分等)组成、乳化剂的种类、乳化剂的量、乳化剂的装料分配、中和剂的种类、中和剂的量等粒径控制因素来设为期望的平均粒径。

此外，在氨基甲酸酯树脂粒子(A1)的水分散体中，其固体成分没有特别限定，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的高固体成分化和氨基甲酸酯树脂粒子(A1)的分散稳定性等观点考虑，该固体成分优选在25质量％至55质量％的范围内，进一步优选在30质量％至50质量％的范围内。

<丙烯酸树脂粒子(A2)>

丙烯酸树脂粒子(A2)可以是通过乳液聚合而合成的粒子和通过溶液聚合而合成的粒子中的任意种，也可以并用两者，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的高固体成分化等观点考虑，可以优选使用通过乳液聚合而合成的粒子。

上述乳液聚合可以通过种子聚合法、微乳液聚合法等以往公知的方法进行，例如，可以通过如下方式进行：在乳化剂的存在下，使用聚合引发剂对聚合性不饱和单体进行乳液聚合。

进一步具体而言，上述乳液聚合可以通过如下方式进行：使乳化剂溶解于水或根据需要包含醇等有机溶剂的水性溶剂中，在加热搅拌下滴加聚合性不饱和单体和聚合引发剂。也可以同样地滴加使用乳化剂和水预先乳化过的聚合性不饱和单体。

作为上述乳化剂，可以同样优选地使用在所述氨基甲酸酯树脂粒子(A1)的说明中举例示出的阴离子系乳化剂和非离子系乳化剂。

上述乳化剂的使用量以所使用的全部单体的总量为基准，优选在0.1质量％至15质量％的范围内，进一步优选在0.5质量％至10质量％的范围内，特别优选在1质量％至5质量％的范围内。

作为所述聚合引发剂，例如可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化氢二异丙基苯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。这些聚合引发剂可以一种单独使用或组合两种以上使用。此外，上述聚合引发剂中也可以根据需要并用糖、甲醛次硫酸钠、铁络合物等还原剂，作为氧化还原引发剂。

上述聚合引发剂的使用量通常以所使用的全部单体的总量为基准，优选为0.1质量％至5质量％左右，特别优选为0.2质量％至3质量％左右。该聚合引发剂的添加方法没有特别限制，可以根据其种类和量等来适当选择。例如，可以预先含有在单体混合物或水性溶剂中，或者可以在聚合时一次性添加或滴加。

此外，出于调整所得到的丙烯酸树脂粒子的分子量的目的，也可以使用链转移剂。作为该链转移剂，包含具有巯基的化合物，具体而言，例如可列举出：月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸(硫代乙醇酸)、巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯等。在使用该链转移剂的情况下，其使用量通常以使用的全部单体的总量为基准，优选在0.05质量％至10质量％的范围内，特别优选在0.1质量％至5质量％的范围内。

反应温度主要根据所述聚合引发剂的种类来确定，例如优选的是，在偶氮化合物时在60℃至90℃下进行，在氧化还原引发剂时在30℃至70℃下进行。通常，反应时间可以设为1小时至8小时。

作为聚合性不饱和单体，可以使用一直以来公知的单体，例如可以使用下述单体(i)至(xxi)等。这些聚合性不饱和单体可以单独使用或组合两种以上使用。不过，在本发明中，符合后述的(xviii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体的单体从后述的(x)含羟基的聚合性不饱和单体中排除。上述含羟基的聚合性不饱和单体可以单独使用或组合使用两种以上。

(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。

(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。

(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。

(v)含芳环的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

(vi)具有烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

(vii)具有氟烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。

(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体。

(ix)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。

(x)含羟基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2至8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数2至8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇、此外具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。

(xi)含羧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯等。

(xii)含氮聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等。

(xiii)一个分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯等。

(xiv)含环氧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。

(xv)具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。

(xvi)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等。

(xvii)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：酸性膦酰基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰基氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰基氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等。

(xviii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：2-羟基-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑等。

(xix)光稳定性聚合性不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。

(xx)具有羰基的聚合性不饱和单体：丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4个至7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。

(xxi)具有酸酐基的聚合性不饱和单体：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。

在本说明书中，聚合性不饱和基团是指能够进行自由基聚合的不饱和基团。作为所述聚合性不饱和基团，例如可列举出：乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基等。

此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

丙烯酸树脂粒子(A2)可以是交联树脂粒子，交联树脂粒子例如可以通过将所述(xiii)一个分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体用作单体成分而得到。

作为所述(xiii)一个分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，其中，可以优选使用(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯。

从所形成的涂膜的平滑性等观点考虑，丙烯酸树脂粒子(A2)的玻璃化转变温度优选在-50℃至80℃的范围内，进一步优选在-50℃至60℃的范围内，特别优选在-40℃至60℃的范围内。

在本说明书中，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)是根据下述式计算出的值。1/Tg(K)＝W1/T1+W2/T2+……Wn/Tn

Tg(℃)＝Tg(K)-273

式中，W1、W2、……Wn为各单体的质量分数，T1、T2……Tn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。

需要说明的是，各单体的均聚物的玻璃化转变温度为基于POLYMER HANDBOOK第四版，J.Brandrup，E.h.Immergut，E.A.Grulke编(1999年)的值，该文献未记载的单体的玻璃化转变温度是将该单体的均聚物合成为重均分子量为50000左右时的静态玻璃化转变温度。

该静态玻璃化转变温度例如可以通过如下方式测定：使用差示扫描量热仪“DSC-50Q型”(岛津制作所制，商品名)，将试样取至测定杯中，进行真空抽吸完全去除溶剂后，以3℃/分钟的升温速度在-100℃至150℃的范围内测定热量变化，将低温侧的最初的基线的变化点设为静态玻璃化转变温度。

丙烯酸树脂粒子(A2)的平均粒径可以通过调整单体组成、乳化剂的种类、乳化剂的量、乳化剂的装料分配、中和剂的种类、中和剂的量等粒径控制因素来设为期望的平均粒径。

此外，在丙烯酸树脂粒子(A2)的水分散体中，其固体成分没有特别限定。从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的高固体成分化和丙烯酸树脂粒子(A2)的分散稳定性等观点考虑，该固体成分优选在20质量％至70质量％的范围内，进一步优选在25质量％至65质量％的范围内，进一步特别优选在30质量％至60质量％的范围内。

<丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)>

丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)是在同一胶束内存在氨基甲酸酯树脂成分和丙烯酸树脂成分而成的复合树脂粒子。在本发明的汽车外饰用水性涂料组合物中，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)的形态没有特别限定。

从所形成的涂膜的耐石击碎裂性和所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的清洗性(例如，涂装作业结束后，清洗涂装机来去除附着于涂装机的涂料组合物时的污渍的去除容易性)等观点考虑，上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)的上述氨基甲酸酯树脂成分与上述丙烯酸树脂成分的构成比率优选设为氨基甲酸酯树脂∶丙烯酸树脂＝5∶95至90∶10(质量比)，进一步优选设为10∶90至80∶20。

上述氨基甲酸酯树脂成分例如可以使用多异氰酸酯化合物、多元醇以及兼具活泼氢基团和离子形成基团的化合物来合成。

上述氨基甲酸酯树脂成分例如可以如下所述地合成。

不具有与异氰酸酯基的反应性的(甲基)丙烯酸酯单体中，使多异氰酸酯化合物、多元醇以及兼具活泼氢基团和离子形成基团的化合物反应，生成异氰酸酯基末端或羟基末端的氨基甲酸酯预聚物。

在此，从成本以及所形成的涂膜的耐石击碎裂性等观点考虑，上述多元醇优选包含选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇以及聚碳酸酯多元醇构成的组中的至少一种多元醇。

在该反应中，多元醇以及兼具活泼氢基团和离子形成基团的化合物的异氰酸酯反应性基团的合计相对于多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基1摩尔，优选在0.3摩尔至1.2摩尔的范围内。

上述预聚物化反应优选在50℃至100℃的范围内进行，为了防止由后述的(甲基)丙烯酸酯单体的热引起的聚合，优选的是，在空气的存在下，以相对于(甲基)丙烯酸单体在20ppm至3000ppm左右的范围内添加对甲氧基苯酚等聚合抑制剂来进行。

此外，这时，作为氨基甲酸酯化反应的催化剂，可以根据需要使用：二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡等有机锡化合物；三(2-乙基己酸)铋(III)等有机铋化合物；三乙胺、三乙二胺等叔胺化合物等。如此，能得到异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物的(甲基)丙烯酸酯单体溶液。

作为上述多异氰酸酯化合物和上述多元醇，可以同样地使用在所述氨基甲酸酯树脂粒子(A1)的说明中举例示出的多异氰酸酯成分和多元醇成分。

作为上述兼具活泼氢基团和离子形成基团的化合物，例如可列举出：分子中具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物、分子中具有两个以上羟基和一个以上磺酸基的化合物等。该化合物在氨基甲酸酯树脂中作为离子形成基团而发挥作用。

作为分子中具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物，例如可列举出：二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、1-羧基-1,5-戊二胺、二羟基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸等烷醇羧酸类、聚氧亚丙基三醇与马来酸酐或苯二甲酸酐的半酯化合物等。

作为分子中具有两个以上羟基和一个以上磺酸基的化合物，例如可列举出：2-磺酸-1,4-丁二醇、5-磺酸-二-β-羟乙基间苯二甲酸酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基乙基磺酸等。

在使用分子中具有两个以上羟基和一个以上羧基、或分子中具有两个以上羟基和一个以上磺酸基的化合物作为兼具活泼氢基团和离子形成基团的化合物的情况下，为了形成盐而亲水性化，可以使用在所述树脂粒子(A)的说明中举例示出的中和剂作为中和剂。可以根据针对羧基或磺酸的中和率来调整粒径。

作为上述中和剂，从所形成的涂膜的耐水性等观点考虑，优选为三乙胺或二甲基乙醇胺。

所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)中的所述丙烯酸树脂成分可以使聚合性不饱和单体聚合而得到。

作为上述聚合性不饱和单体，可以同样地使用在所述丙烯酸树脂粒子(A2)中举例示出的聚合性不饱和单体。该聚合性不饱和单体可以单独使用或组合两种以上使用。

从所形成的涂膜的耐水性等观点考虑，上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)的上述丙烯酸树脂成分的羟值优选在1mgKOH/g至200mgKOH/g的范围内，进一步优选在2mgKOH/g至180mgKOH/g的范围内，进一步特别优选在5mgKOH/g至170mgKOH/g的范围内。

此外，从所形成的涂膜的平滑性和鲜映性等观点考虑，上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)的丙烯酸树脂成分的酸值优选在0mgKOH/g至60mgKOH/g的范围内，进一步优选在0mgKOH/g至50mgKOH/g的范围内，进一步特别优选在0mgKOH/g至40mgKOH/g的范围内。

而且，从所形成的涂膜的平滑性等观点考虑，上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)的上述丙烯酸树脂成分的玻璃化转变温度优选在-60℃至60℃的范围内，进一步优选在-55℃至55℃的范围内，进一步特别优选在-50℃至50℃的范围内。

通过在所述的不具有与异氰酸酯基的反应性的(甲基)丙烯酸酯单体中生成氨基甲酸酯预聚物而得到氨基甲酸酯预聚物的(甲基)丙烯酸酯单体溶液，在向该中溶液中进一步追加(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，追加时期没有特别限定，可以在后述的氨基甲酸酯预聚物的中和工序之前或之后的任意时期添加。此外，也可以在使中和后的氨基甲酸酯预聚物分散于水中后，向该分散液中添加(甲基)丙烯酸酯单体。

而且，也可以在异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物的(甲基)丙烯酸单体溶液中，使具有与异氰酸酯基具有反应性的活泼氢基团的(甲基)丙烯酸单体反应，由此在之后的(甲基)丙烯酸单体的聚合工序中，使氨基甲酸酯预聚物与丙烯酸树脂的接枝化反应进行。

以下示出所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)的代表性的制造方法，但并不限定于该方法，也可以使用以往已知的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的制造方法。

直到所述氨基甲酸酯树脂成分的氨基甲酸酯预聚物生成为止的方法如上所述。在该方法中，氨基甲酸酯预聚物的合成在不具有与异氰酸酯基的反应性的聚合性不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)中进行。

在此，该不具有与异氰酸酯基的反应性的聚合性不饱和单体((甲基)丙烯酸酯单体)是丙烯酸树脂成分的构成单体成分(在丙烯酸树脂成分具有核壳结构的情况下，是丙烯酸树脂成分的中心部分(核部))的一部分或全部。

接着，向聚合反应液中添加中和剂后，加入水将油层与水层转相，分散于水中而得到水分散液。向该水分散液中加入聚合引发剂，进行聚合性不饱和单体((甲基)丙烯酸酯单体)的聚合反应。根据需要，还通过进一步进行氨基甲酸酯树脂成分(氨基甲酸酯预聚物)的扩链反应(使异氰酸酯基之间在水中进行扩链反应)，使全部聚合反应完结。

作为得到上述水分散液的方法，也可以根据需要进行如下列举出的方法。

将上述氨基甲酸酯预聚物的聚合性不饱和单体((甲基)丙烯酸酯单体)溶液分散于水中时，通过添加含聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，在水中的分散良好并且能得到均匀且更稳定的水分散液。含聚氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯单体是指在末端具有羟基或碳原子数1至3的亚烷基氧基，并且具有聚氧亚乙基和/或聚氧亚丙基的聚合性不饱和单体。

此外，从上述氨基甲酸酯预聚物的聚合性不饱和单体((甲基)丙烯酸酯单体)溶液的水分散液的稳定性和使聚合性不饱和单体((甲基)丙烯酸酯单体)聚合时的稳定性提高等观点考虑，也可以并用少量的乳化剂。

作为乳化剂，例如优选为阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂，可以同样地使用在所述氨基甲酸酯树脂粒子(A1)的说明中举例示出的乳化剂。

作为将上述氨基甲酸酯预聚物的不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)溶液分散于水中的方法，可以利用通常的搅拌机进行分散，为了得到粒径更细的均匀的水分散液，可以使用均质混合机、均化器、分散机、管线混合机等。

如上所述得到了氨基甲酸酯预聚物的聚合性不饱和单体((甲基)丙烯酸酯单体)溶液的水分散液后，向其中添加聚合引发剂，使温度上升，在聚合性不饱和单体((甲基)丙烯酸酯单体)的聚合温度的范围内，根据需要进行氨基甲酸酯预聚物的利用水的扩链，并且进行聚合性不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)的聚合，由此能得到由氨基甲酸酯树脂成分和丙烯酸树脂成分构成的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体。

该水分散液中的聚合反应可以通过公知的自由基聚合反应来进行。上述聚合引发剂均可以使用水溶性引发剂和油溶性引发剂。在使用油溶性引发剂的情况下，优选在制成水分散液之前预先添加至氨基甲酸酯预聚物的不饱和单体((甲基)丙烯酸酯单体)溶液中。

上述聚合引发剂通常以相对于聚合性不饱和单体((甲基)丙烯酸单体)的总量，优选在0.05质量％至5质量％的范围内使用。

作为上述聚合引发剂，可以同样地使用所述丙烯酸树脂粒子(A2)的说明中举例示出的聚合引发剂。该聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上使用。

有机或无机过氧化物可以与还原剂组合，作为氧化还原系引发剂来使用。作为上述还原剂，可列举出：L-抗坏血酸、L-山梨酸、焦亚硫酸钠、硫酸铁、氯化铁、雕白粉等。

上述聚合引发剂的添加方法没有特别限制，可以根据其种类和量等来适当选择。例如，可以预先包含在单体混合物或水性溶剂中，或可以在聚合时一次性添加或滴加。此外，可以通过如下任意种方法进行：在开始将总量一次性装入的方法；将总量花费时间滴加的方法；在开始装入一部分之后追加其余部分的方法等。

此外，从充分进行聚合反应，削减残留单体的观点考虑，可以在聚合反应的中途或暂时停止聚合后追加聚合引发剂，进一步进行聚合反应。这时，聚合引发剂的组合可以任意选择。

上述聚合引发剂的使用量通常以使用的全部单体的合计质量为基准，优选为0.1质量％至5质量％左右，进一步优选为0.2质量％至3质量％左右。

在聚合性不饱和单体((甲基)丙烯酸酯单体)的聚合中，出于调节分子量的目的，可以使用公知的链转移剂。作为该链转移剂，可以同样地使用所述丙烯酸树脂粒子(A2)的说明中举例示出的链转移剂。

形成所述丙烯酸树脂成分的单体混合物可以根据需要适当含有所述乳化剂、聚合引发剂、还原剂、链转移剂等成分。此外，所述单体混合物可以保持原样地滴加，但理想的是以将该单体混合物分散于水性介质中而得到的单体乳化物的形式进行滴加。在该情况下的单体乳化物的粒径没有特别限制。

在进行氨基甲酸酯预聚物的扩链的情况下，也可以根据需要添加水以外的扩链剂，使氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应。作为扩链剂，可以使用具有活性氢的公知的扩链剂。具体而言，可列举出：乙二胺、六亚甲基二胺、环己烷二胺、环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺等二胺化合物、肼等。

在所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体中，通过调整各树脂成分(丙烯酸树脂成分、氨基甲酸酯树脂成分)的组成、反应条件等，能得到具有核壳结构、丙烯酸树脂成分与氨基甲酸酯树脂成分的一部分或全部混合存在的形态等期望的形态的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体。

在将所述的丙烯酸树脂成分制成在中心部分(核)和外壳部分(壳)由不同的树脂组成构成的核壳结构的情况下，使用组成不同的两种以上聚合性不饱和单体((甲基)丙烯酸酯单体)混合物，通过多阶段(例如，准备组成不同的不饱和单体混合物，通过多阶段添加每个各聚合性不饱和单体混合物进行反应)使其反应，由此作为丙烯酸树脂成分，能得到具有在中心部分(核)和外壳部分(壳)由不同的树脂组成构成的核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体。

作为该丙烯酸树脂成分，具有在中心部分(核)和外壳部分(壳)由不同的树脂组成构成的核壳结构的形态的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体中，特别是，其丙烯酸树脂成分的中心部分(核)可以是混合存在有氨基甲酸酯树脂成分的形态。

丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)的平均粒径通过调整原材料(丙烯酸树脂成分、氨基甲酸酯树脂成分等)组成、乳化剂种类、乳化剂量、乳化剂的装料分配、中和剂种类、中和剂量等粒径控制因素来设为期望的平均粒径。

此外，在丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)的水分散体中，其固体成分没有特别限定，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的高固体成分化和丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的分散稳定性等观点考虑，该固体成分优选在25质量％至60质量％的范围内，进一步优选在30质量％至55质量％的范围内。

<聚酯树脂粒子(A4)>

所述聚酯树脂粒子(A4)通过使作为醇成分的具有两个以上羟基的多元醇和作为酸成分的具有两个以上羧基的聚羧酸缩合而得到。

作为上述多元醇，可以优选使用一个分子中具有两个以上羟基的多元醇。作为该多元醇，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等二元醇；在这些二元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸、山梨糖醇、甘露醇等三元以上的醇；在这些三元以上的醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。

此外，在聚酯树脂粒子(A4)的制造中，除了上述多元醇以外，还可以使用上述多元醇以外的醇成分。作为所述醇成分，没有特别限定，例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“Cardura E10P”(商品名，HEXION社制，合成高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等使单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物；等。

作为所述聚羧酸，可以使用在聚酯树脂的制造时通常使用的化合物。作为所述聚羧酸，例如可列举出：脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。

上述脂肪族多元酸通常为在一个分子中具有两个以上羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐以及该脂肪族化合物的酯化物。作为脂肪族多元酸，例如可列举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八碳二酸、柠檬酸和丁烷四甲酸等脂肪族多元羧酸；该脂肪族多元羧酸的酸酐；该脂肪族多元羧酸的碳原子数1至6，优选为1至4的低级烷基酯化物等。上述脂肪族多元酸可以分别单独使用或组合两种以上使用。

上述脂环族多元酸通常为一个分子中具有一个以上脂环式结构和两个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐以及该化合物的酯化物。脂环式结构可以主要为4至6元环结构。作为脂环族多元酸，例如可列举出：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸的碳原子数1至6，优选为1至4的低级烷基酯化物等。上述脂环族多元酸可以分别单独使用或组合两种以上使用。

上述芳香族多元酸通常为一个分子中具有两个以上羧基的芳香族化合物、该芳香族化合物的酸酐、以及该芳香族化合物的酯化物。作为芳香族多元酸，例如可列举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸等芳香族多元羧酸；该芳香族多元羧酸的酸酐；该芳香族多元羧酸的碳原子数1至6，优选为1至4的低级烷基酯化物等。上述芳香族多元酸可以分别单独使用或组合两种以上使用。

此外，在聚酯树脂粒子(A4)的制造中，除了上述聚羧酸以外，还可以使用上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸、以及芳香族多元酸以外的酸成分。作为所述酸成分，没有特别限定，例如可列举出：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸和10-苯基硬脂酸等一元羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；等。这些酸成分可以分别单独使用或组合两种以上使用。

所述聚酯树脂粒子(A4)的制造方法没有特别限定，例如可以按照通常的聚酯树脂的制造方法进行。例如可以通过如下方法来制造该聚酯树脂粒子(A4)：将所述醇成分和所述酸成分在氮气流中、在150℃至250℃左右加热5小时至10小时左右，进行该酸成分与该醇成分的酯化反应或酯交换反应。

在使上述醇成分和上述酸成分进行酯化反应或酯交换反应时，可以将这些成分一起向反应容器中添加，也可以将它们中的一者或两者分多次添加。此外，可以首先合成含羟基的聚酯树脂，然后使得到的含羟基的聚酯树脂与酸酐反应进行半酯化，来制成含羧基的聚酯树脂粒子。此外，可以首先合成含羧基的聚酯树脂，然后加成上述醇成分来制造上述聚酯树脂粒子(A4)。

作为用于在所述酯化或酯交换反应时促进反应的催化剂，可以使用：二丁基氧化锡、三氧化二锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等本身已知的催化剂。

此外，所述聚酯树脂粒子(A4)可以在该树脂的制造中或制造后，利用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等进行改性。

作为上述脂肪酸，例如可列举出：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸等，作为上述单环氧化合物，例如，可以优选使用“Cardura E10P”(商品名，HEXION社制，合成高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。

此外，作为所述多异氰酸酯化物，例如可列举出：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸基甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯其本身；这些各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；这些各有机多异氰酸酯之间的环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等。这些多异氰酸酯化物可以单独使用或者组合使用两种以上。

从所形成的涂膜的附着性等观点考虑，所述聚酯树脂粒子(A4)的数均分子量优选在500至50000的范围内，进一步优选在1000至30000的范围内，进一步特别优选在1200至10000的范围内。

在本说明书中，平均分子量可以使用“HLC-8120GPC”(商品名，Tosoh公司制)作为凝胶渗透色谱装置，使用一根“TSKgel G4000HXL”、两根“TSKgel G3000HXL”、以及一根“TSKgel G2000HXL”(商品名，均为Tosoh公司制)共计四根作为色谱柱，使用示差折光仪作为检测器，在移动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1mL/min的条件下测定。

此外，从所形成的涂膜的耐水性和附着性等观点考虑，所述聚酯树脂粒子(A4)的玻璃化转变温度(Tg)优选在-30℃至50℃的范围内，进一步优选在-25℃至40℃的范围内，特别优选在-20℃至30℃的范围内。

在本说明书中，聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)是静态玻璃化转变温度。该静态玻璃化转变温度例如可以通过如下方式测定：使用差示扫描量热仪“DSC-50Q型”(岛津制作所制，商品名)，将试样取至测定杯中，进行真空抽吸完全去除溶剂后，以3℃/分钟的升温速度在-100℃至150℃的范围内测定热量变化，将低温侧的最初的基线的变化点设为静态玻璃化转变温度。

聚酯树脂粒子(A4)通常为具有酸基的粘合剂，在进行水分散的情况下，为了使在水中的混合和分散容易，利用中和剂进行中和从提高水分散性的观点考虑是优选的。作为该中和剂，可以使用在所述树脂粒子(A)的说明栏中记载的中和剂。

此外，在通过所述中和剂进行中和的情况下，其中和率优选设定在对所得到的聚酯树脂粒子赋予充分的分散稳定性的范围内，相对于该聚酯树脂粒子中的羧基的摩尔数1，优选为0.5至2.0倍当量，进一步优选为0.7～1.5倍当量。

<丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5)>

作为本发明的丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5)没有特别限定，可以使用通过已知的方法得到的丙烯酸聚酯复合树脂粒子。作为该已知的方法，例如可列举出：将含不饱和基团的聚酯树脂与聚合性不饱和单体的混合物聚合的方法、利用聚酯树脂与丙烯酸树脂的酯化反应的方法等。

通过将含不饱和基团的聚酯树脂与聚合性不饱和单体的混合物聚合而得到丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5)的方法是指，以聚酯树脂中的不饱和基团为接枝点将聚合性不饱和单体聚合，由此对该聚酯树脂进行丙烯酸改性的方法。得到上述含不饱和基团的聚酯树脂的方法没有特别限定，例如，可以通过通常方法合成聚酯树脂，使聚酯树脂的羟基与含酸酐基的聚合性不饱和单体反应，由此对聚酯树脂赋予接枝点，或者也可以通过包含具有不饱和基团的多元酸的酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来合成。从合成的简便性的观点考虑，优选通过包含具有不饱和基团的多元酸的酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应的方法来合成。其中特别是，使用含有含酸酐基的聚合性不饱和单体的酸成分作为具有不饱和基团的多元酸从储藏稳定性等观点考虑是优选的。

在此，该含酸酐基的聚合性不饱和单体是指，一个分子中分别至少各具有一个酸酐基和一个不饱和基团的化合物。具体而言，作为碳原子数小于6的化合物，可列举出：马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、2-戊烯二酸酐、亚甲基琥珀酸酐、丁炔二酸酐，作为碳原子数6以上的化合物，可列举出：四氢邻苯二甲酸酐、烯丙基丙二酸酐、异亚丙基琥珀酸酐、2,4-己二烯二酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐等不饱和二羧酸酐。其中从反应性等观点考虑，优选马来酸酐。

作为含酸酐基的聚合性不饱和单体以外的酸成分，例如可列举出：脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。

上述脂肪族多元酸通常为在一个分子中具有两个以上羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐以及该脂肪族化合物的酯化物。作为脂肪族多元酸，例如可列举出在所述聚酯树脂粒子(A4)的说明栏中的脂肪族多元酸的说明中举例示出的化合物等。上述脂肪族多元酸可以单独使用或组合两种以上使用。

所述脂环族多元酸通常为在一个分子中具有一个以上脂环式结构和两个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐以及该化合物的酯化物。脂环式结构主要为4至6元环结构。作为脂环族多元酸，例如可列举出在所述聚酯树脂粒子(A4)的说明栏中的脂环族多元酸的说明中举例示出的化合物等。上述脂环族多元酸可以单独使用或者组合两种以上使用。

作为上述脂环族多元酸，从所得到的涂膜的平滑性的观点考虑，优选使用1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸，其中，更优选使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。

所述芳香族多元酸通常为一个分子中具有两个以上羧基的芳香族化合物以及该芳香族化合物的酯化物，例如可列举出在所述聚酯树脂粒子(A4)的说明栏中的芳香族多元酸的说明中举例示出的化合物等。上述芳香族多元酸可以单独使用或者组合两种以上使用。

作为上述芳香族多元酸，优选使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸。

此外，也可以使用除了上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸以及芳香族多元酸以外的酸成分。作为所述酸成分，没有特别限定，例如可列举出在所述聚酯树脂粒子(A4)的说明栏中的酸成分的说明中举例示出的化合物等。这些酸成分可以单独使用或者组合两种以上使用。

作为所述醇成分，可以使用一个分子中具有两个以上羟基的多元醇。作为该多元醇，例如可列举出在所述聚酯树脂粒子(A4)的说明栏中的多元醇的说明中举例示出的化合物等。

此外，可以使用除了上述多元醇以外的醇成分。作为所述醇成分，没有特别限定，例如可列举出在所述聚酯树脂粒子(A4)的说明栏中的多元醇以外的醇成分的说明中举例示出的化合物等。

作为得到含不饱和基团的聚酯树脂的其他方法，也可列举出：除了使用多元醇等和包含多元酸的酸成分以外，还使用油酸和肉豆蔻酸(均为碳原子数6以上的化合物)这样的不饱和脂肪酸作为酸成分的一部分的方法。在所述方法中将不饱和脂肪酸的不饱和基团用作接枝点。

含不饱和基团的聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以按照通常方法进行。例如，可以通过如下方式制造含不饱和基团的聚酯树脂：将所述酸成分和醇成分在氮气流中、150℃至250℃下加热5小时至10小时，进行该酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应。

在使上述酸成分和醇成分进行酯化反应或酯交换反应时，可以将它们一起向反应容器中添加，也可以将它们中的一者或两者分多次或连续地向反应容器中添加。此外，也可以首先合成含不饱和基团的聚酯树脂，然后，使得到的含不饱和基团的聚酯树脂进行半酯化，制成含不饱和基团、羧基以及羟基的聚酯树脂。此外，也可以首先合成含不饱和基团和羧基的聚酯树脂，然后，加成上述醇成分制成含不饱和基团、羧基以及羟基的聚酯树脂。

此外，所述含不饱和基团的聚酯树脂可以在该树脂的制备中或制备后，利用脂肪酸、油脂、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等进行改性。

作为与如上所述得到的含不饱和基团的聚酯树脂混合而聚合的聚合性不饱和单体，例如可以使用在所述丙烯酸树脂粒子(A2)的说明栏中举例示出的聚合性不饱和单体。聚合性不饱和单体可以单独使用或组合两种以上使用。

所述丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5)例如可以通过如下方式合成：将所述含不饱和基团的聚酯树脂和所述聚合性不饱和单体通过公知的方法进行共聚。

具体而言，例如，可以通过如下方式合成：向反应容器中添加含不饱和基团的聚酯树脂、聚合性不饱和单体、聚合引发剂以及根据需要的链转移剂，在90℃至160℃下加热1小时至5小时。此外，从反应温度的控制的方面考虑，也可以事先向反应容器中装入含不饱和基团的聚酯树脂，将其他原材料一边花费时间一边添加。

作为上述聚合引发剂，可以使用有机过氧化物、偶氮化合物。作为该聚合引发剂，例如可列举出在所述丙烯酸树脂粒子(A2)的说明栏中举例示出的聚合引发剂。此外，作为上述链转移剂，可列举出在所述丙烯酸树脂粒子(A2)的说明栏中举例示出的链转移剂等。

另一方面，通过聚酯树脂与丙烯酸树脂的酯化反应而得到所述丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5)的方法是使该聚酯树脂的一部分与该丙烯酸树脂进行酯交换反应而接枝的方法。

就上述丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5)的上述丙烯酸部分与上述聚酯部分的比率而言，从所形成的涂膜的物性等观点考虑，相对于该丙烯酸聚酯复合树脂粒子(丙烯酸部分与聚酯部分的总量)，该丙烯酸部分优选在5质量％至40质量％的范围内，进一步优选在5质量％至30质量％的范围内，进一步特别优选在5质量％至25质量％的范围内，该聚酯部分优选在60质量％至95质量％的范围内，进一步优选在70质量％至95质量％的范围内，进一步特别优选在75质量％至95质量％的范围内。

丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5)可以通过中和、水分散而制成水性分散液。作为中和剂，可以使用胺化合物和氨。作为胺化合物，例如可列举出：三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。其中可以特别优选使用三乙胺、二甲基乙醇胺。中和的程度没有特别限定，相对于树脂中的酸基1摩尔通常优选在0.3摩尔至1.0当量的范围内。

丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5)的水性分散液的水性溶剂可以只是水，也可以是水与有机溶剂的混合物。

作为上述有机溶剂，优选醇系溶剂、醚系溶剂等。具体而言，例如可列举出：正丁醇等醇系溶剂；乙二醇单丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚系溶剂等。此外，也可以使用乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、环丙酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。

为了将丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5)在水性溶剂中中和、分散，按照通常方法，例如可列举出：向含有中和剂的水性溶剂中在搅拌下慢慢添加丙烯酸聚酯复合树脂的方法、将丙烯酸聚酯复合树脂通过中和剂中和后在搅拌下添加水性溶剂的方法、或将该中和物添加到水性溶剂中的方法等。

在本发明中，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的高固体成分化以及所形成的涂膜的耐候性和硬度等观点考虑，上述树脂粒子(A)的含量以汽车外饰用水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，优选在30质量份至85质量份的范围内，进一步优选在40质量份至75质量份的范围内，进一步特别优选在45质量份至70质量份的范围内。

<交联剂(B)>

交联剂(B)没有特别限制。例如，可以与树脂粒子(A)具有交联反应性基团的情况下的交联反应性基团相应地，使用具有与该交联反应性基团的反应性的交联剂。其中，上述树脂粒子(A)具有羟基作为交联反应性基团，并且上述交联剂(B)优选为具有与该羟基的反应性的化合物。

作为交联剂(B)，可列举出公知的交联剂，具体而言，例如可列举出：氨基树脂(B1)、多异氰酸酯化合物(B2)、封端化多异氰酸酯化合物(B3)、聚酰肼化合物、聚氨基脲化合物、碳化二亚胺化合物、含噁唑啉基的化合物、环氧化合物、聚羧酸等。其中，交联剂(B)优选包含选自由氨基树脂(B1)、多异氰酸酯化合物(B2)以及封端化多异氰酸酯化合物(B3)构成的组中的至少一种。交联剂(B)可以单独使用，此外，也可以并用两种以上。

<氨基树脂(B1)>

作为上述氨基树脂(B1)，可以使用通过氨基成分与醛成分的反应而得到的部分羟甲基化氨基树脂或完全羟甲基化氨基树脂。作为氨基成分，例如可列举出：密胺、脲、苯并胍胺、甲基胍胺、甾族胍胺、螺胍胺、双氰胺等。作为醛成分，例如可列举出：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。

也可以使用将上述羟甲基化氨基树脂的羟甲基由适当的醇部分或完全醚化而成的物质。作为能用于醚化的醇，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-已醇等。

作为上述氨基树脂(B1)，优选密胺树脂。特别是，优选将部分或完全羟甲基化密胺树脂的羟甲基用甲醇部分或完全醚化而成的甲基醚化密胺树脂、将部分或完全羟甲基化密胺树脂的羟甲基用乙醇部分或完全醚化而成的乙基醚化密胺树脂、将部分或完全羟甲基化密胺树脂的羟甲基用丁醇部分或完全醚化而成的丁基醚化密胺树脂、将部分或完全羟甲基化密胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇部分或完全醚化而成的甲基-丁基混合醚化密胺树脂，更优选甲基-丁基混合醚化密胺树脂。

此外，上述密胺树脂的重均分子量优选在450至6000的范围内，进一步优选在500至4000的范围内，进一步特别优选在550至3000的范围内。

作为密胺树脂可以使用市售品。作为市售品的商品名，例如可列举出：“CYMEL202”、“CYMEL 203”、“CYMEL 211”、“CYMEL 238”、“CYMEL 251”、“CYMEL 254”、“CYMEL 303”、“CYMEL 325”、“CYMEL 327”、“CYMEL 350”、“CYMEL 370”、“CYMEL 385”、“CYMEL 1156”、“CYMEL 1158”、“CYMEL 1130”(以上Allnex Japan公司制)；“U-VAN 20SE60”、“U-VAN 28-60”(以上三井化学公司制)；等。

在使用上述密胺树脂作为交联剂(B)的情况下，可以根据需要使用作为固化催化剂的对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；该磺酸与胺的中和盐；磷酸酯化合物与胺的中和盐等。

所述氨基树脂(B1)例如可以用作含有羟基的树脂的交联剂。

<多异氰酸酯化合物(B2)>

所述多异氰酸酯化合物(B2)是一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物。

作为上述多异氰酸酯化合物(B2)，例如可列举出：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等，它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

作为上述脂肪族多异氰酸酯，例如可列举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。

作为所述脂环族多异氰酸酯，例如可列举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。

作为所述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可列举出：1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或者其混合物、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基甲苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。

作为所述芳香族多异氰酸酯，例如可列举出：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或者其混合物、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或者其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4'，4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2'，5,5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。

作为所述多异氰酸酯的衍生物，例如可列举出：上述多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。

上述多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或也可以并用两种以上。这些多异氰酸酯中，优选将脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的衍生物分别单独使用或组合两种以上使用。

此外，作为所述多异氰酸酯化合物(B2)，也可以使用使上述多异氰酸酯及其衍生物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在异氰酸酯基过量的条件下进行氨基甲酸酯化反应而成的预聚物。

在使用多异氰酸酯化合物(B2)作为交联剂(B)的情况下，可以根据需要使用作为固化催化剂的有机金属化合物、酸化合物、碱化合物等。

上述多异氰酸酯化合物(B2)例如可以用作含有羟基和/或氨基的树脂的交联剂。

<封端化多异氰酸酯化合物(B3)>

所述封端化多异氰酸酯化合物(B3)是由封端剂封端所述多异氰酸酯化合物(B2)的异氰酸酯基而成的化合物。

作为上述封端剂，例如可列举出：苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基密胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟以及环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯以及乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚等硫醇系；乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯基胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；尿素、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；亚乙基亚胺(ethyleneimine)、亚丙基亚胺(propyleneimine)等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系化合物等。作为上述唑系化合物，可列举出：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。

作为封端剂，其中，优选肟系封端剂、活性亚甲基系封端剂、吡唑或吡唑衍生物。

此外，作为上述封端剂，也可以使用具有一个以上羟基和一个以上羧基的羟基羧酸，例如，羟基新戊酸、二羟甲基丙酸等。

本发明的汽车外饰用水性涂料组合物在使用封端化多异氰酸酯的情况下，可以优选使用如下化合物：利用上述羟基羧酸封端异氰酸酯基后，中和该羟基羧酸的羧基，赋予了水分散性的封端化多异氰酸酯化合物。

在使用封端化多异氰酸酯化合物(B3)作为交联剂(B)的情况下，可以根据需要使用作为固化催化剂的有机金属化合物、酸化合物、碱化合物等。

上述封端化多异氰酸酯化合物(B3)例如可以用作含有羟基和/或氨基的树脂的交联剂。

在本发明中，从所形成的涂膜的耐候性和硬度等观点考虑，上述交联剂(B)的含量以汽车外饰用水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，优选在15质量份至55质量份的范围内，进一步优选在20质量份至50质量份的范围内，特别优选在25质量份至45质量份的范围内。

<颜料(C)>

本发明的汽车外饰用水性涂料组合物含有颜料(C)。

此外，本发明的汽车外饰用水性涂料组合物优选在以固化膜厚计涂装30μm的情况下能隐藏下层的涂膜的颜色。

作为上述颜料(C)，例如可列举出：着色颜料(C1)、体质颜料(C2)、光亮性颜料(C3)等。该颜料(C)可以单独使用或组合两种以上使用。

作为上述着色颜料(C1)，例如可列举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异二氢吲哚系颜料、还原系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料等，其中，可以优选使用氧化钛和/或炭黑。

在本发明的汽车外饰用水性涂料组合物含有上述着色颜料(C1)的情况下，该着色颜料(C1)的含量以汽车外饰用水性涂料组合物中的合计树脂固体成分100质量份为基准，优选在1质量份至180质量份的范围内，进一步优选在5质量份至140质量份的范围内，进一步特别优选在10质量份至120质量份的范围内。

此外，作为所述体质颜料(C2)，例如可列举出：粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝白等，其中，优选使用硫酸钡和/或滑石。

其中，本发明的汽车外饰用水性涂料组合物含有平均一次粒径为1μm以下的硫酸钡，进一步优选含有平均一次粒径在0.01μm至0.8μm的范围内的硫酸钡作为上述体质颜料(C2)能得到平滑性优异的多层涂膜，因此优选。

需要说明的是，本发明中的硫酸钡的平均一次粒径是用扫描型电子显微镜观察硫酸钡，将位于在电子显微镜照片上随机引出的直线上的硫酸钡粒子20个的最大直径平均而得到的值。

在本发明的汽车外饰用水性涂料组合物含有上述体质颜料(C2)的情况下，该体质颜料(C2)的含量以汽车外饰用水性涂料组合物中的合计树脂固体成分100质量份为基准，优选在1质量份至150质量份的范围内，进一步优选在5质量份至130质量份的范围内，特别优选在10质量份至110质量份的范围内。

此外，作为所述光亮性颜料(C3)，例如可列举出：铝(也包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、氧化铝、云母、由氧化钛和/或氧化铁被覆的氧化铝、由氧化钛和/或氧化铁被覆的云母等。其中，优选使用铝颜料。铝颜料有非浮型铝颜料和浮型铝颜料，均可以使用。其中，从所形成的涂膜的密合性等观点考虑，优选使用非浮型铝颜料。

上述光亮性颜料(C3)优选为鳞片状。此外，作为该光亮性颜料(C3)，优选的是，长度方向尺寸在1μm至100μm，特别是在5μm至40μm的范围内，厚度在0.001μm至5μm，特别优选在0.01μm至2μm的范围内。

在本发明的汽车外饰用水性涂料组合物含有上述光亮性颜料(C3)的情况下，该光亮性颜料(C3)的含量以汽车外饰用水性涂料组合物中的合计树脂固体成分100质量份为基准，优选在1质量份至100质量份的范围内，进一步优选在2质量份至60质量份的范围内，进一步特别优选在3质量份至40质量份的范围内。

此外，在本发明中，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的稳定性和所形成的涂膜的耐候性等观点考虑，上述颜料(C)的含量相对于汽车外饰用水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份，优选在1质量份至180质量份的范围内，进一步优选在5质量份至170质量份的范围内，进一步特别优选在10质量份至160质量份的范围内。

<纳米纤维素(D)>

本发明的汽车外饰用水性涂料组合物含有相对于该汽车外饰用水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份，以固体成分量计为0.5质量份至2.0质量份的纳米纤维素(D)。

上述纳米纤维素(D)是将纤维素纤维解开至纳米尺寸等级(进行了解纤处理)的纤维素。

作为上述纤维素纤维，例如可列举出：天然纤维素纤维、再生纤维素纤维、半合成纤维素纤维、改性纤维素纤维等。

上述天然纤维素纤维是从天然存在的纤维素纤维含有中物经过纯化工序去除杂质而成的纤维。作为天然的纤维素纤维含有物，例如可列举出：针叶树和阔叶树等木质；棉短绒(cotton linter)和棉籽绒(cotton lint)等棉；甘蔗和甜菜等的榨完油的渣滓；亚麻、苎麻、黄麻及红麻等韧皮纤维；西沙尔麻和菠萝等叶脉纤维；蕉麻和香蕉等的叶柄纤维；椰子等果实纤维；竹等茎干纤维；细菌所产生的细菌纤维素；法囊藻(valonia)和刚毛藻等海草或海鞘的被囊等。

作为上述再生纤维素纤维，例如可列举出人造丝、铜氨丝等。此外，作为上述半合成纤维素纤维，例如可列举出乙酸酯等。

作为上述改性纤维素纤维，可以使用通过对纤维素进行各种化学改性而得到的纤维。作为化学改性的种类，例如可列举出：羧甲基化、酰化、磷酸化等酯化；羧基化等酸化；磺化；氟化；阳离子化；利用硅烷偶联剂进行的处理等。

此外，上述纳米纤维素(D)可以在进行了解纤处理后进行上述化学改性。

此外，上述纳米纤维素(D)可以用中和剂进行中和。作为该中和剂，例如可以使用在所述树脂粒子(A)的说明栏中记载的中和剂。

上述纳米纤维素(D)的数均纤维直径优选在1nm至500nm的范围内。

此外，上述纳米纤维素(D)的数均长度优选在10nm至10000nm的范围内。

关于上述纳米纤维素(D)的数均纤维直径和数均长度，可以通过SEM解析进行调查，例如，可以对纳米纤维素(D)50根进行调查，根据其平均值计算出。

从所得到的汽车外饰用涂料组合物的耐流挂性和耐起泡性等观点考虑，上述纳米纤维素(D)的数均长度与数均纤维直径之比(数均长度/数均纤维直径)优选在3至10000的范围内，更优选在5至500的范围内。

在本发明中，作为纳米纤维素(D)，具体而言，例如可列举出：选自由纤维素纳米纤维(以下有时简称为“CNF”)(D1)、纤维素纳米晶体(以下有时简称为“CNC”)(D2)、纤维素纳米纤维(D1)和纤维素纳米晶体(D2)的复合体构成的组中的至少一种。

其中，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的耐流挂性和耐起泡性等观点考虑，本发明的纳米纤维素(D)优选为选自由纤维素纳米纤维(D1)和纤维素纳米晶体(D2)构成的组中的至少一种。

<纤维素纳米纤维(D1)>

上述纤维素纳米纤维(D1)可以通过公知的方法而得到。例如，可以对纤维素原料进行解纤处理，使纤维直径细微化至纳米尺寸，由此制成纤维素纳米纤维(D1)。作为纤维素原料的解纤处理方法，例如可列举出：机械解纤处理；利用包含N-氧基化合物的氧化催化剂液体进行的处理等化学品处理等。

作为纤维素原料，只要包含纤维素就没有特别限定，例如可列举出：各种木浆、非木浆、细菌纤维素、再生纤维素、古纸纸浆、棉、法囊藻纤维素、海鞘纤维素等。此外，可以使用市售的各种纤维素粉末、微晶纤维素粉末。

此外，上述纤维素纳米纤维(D1)可以使用进行了各种化学改性而成的纤维。作为化学改性的种类，例如可列举出：羧甲基化、酰化、磷酸化等酯化；羧基化等酸化；磺化；氟化；阳离子化；利用硅烷偶联剂进行的处理等。

此外，上述纤维素纳米纤维(D1)可以用中和剂进行中和。作为该中和剂，例如可以使用在所述树脂粒子(A)的说明栏中记载的中和剂。

从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的耐流挂性和耐起泡性等观点考虑，所述纤维素纳米纤维(D1)的数均纤维直径优选在1nm至500nm的范围内，进一步优选在1nm至250nm的范围内，特别优选在2nm至50nm的范围内。

从所得到的汽车外饰用涂料组合物的耐流挂性和耐起泡性等观点考虑，所述纤维素纳米纤维(D1)的数均长度优选在200nm至10000nm的范围内，进一步优选在200nm至5000nm的范围内，特别优选在300nm至2500nm的范围内，进一步特别优选在200nm至1000nm的范围内。

在本说明书中，纤维素纳米纤维(D1)的数均长度与数均纤维直径之比(数均长度/数均纤维直径)为50以上。

从所得到的汽车外饰用涂料组合物的耐流挂性和耐起泡性等观点考虑，所述纤维素纳米纤维(D1)的数均长度与数均纤维直径之比(数均长度/数均纤维直径)优选在50至500的范围内，进一步优选在50至200的范围内，特别优选在50至150的范围内。

作为上述纤维素纳米纤维(D1)的市售品，例如可列举出：“nano cellulosefiber”(Chuetsu Pulp&Paper Co.，Ltd.制)、“BiNFi-s”(SUGINO MACHINE公司制)、“rheocrysta”(第一工业制药公司制)、“cellulose nanofiber”(Mori-Machinery公司制)、“cellenpia”(日本制纸公司制)、“AUROVISCO”(Oji Holdings公司制)等。

<纤维素纳米晶体(D2)>

纤维素纳米晶体(D2)可以通过公知的方法而得到。例如，可以通过利用硫酸等酸对纤维素原料进行处理来将非结晶部分水解、去除，接着通过机械解纤处理而得到纤维素纳米晶体(D2)。

作为纤维素原料，只要包含纤维素就没有特别限定，可以使用与所述纤维素纳米纤维(D1)的原料相同的纤维素原料。此外，关于机械解纤处理没有特别限定，可以使用现有公知的方法，例如使用了高压均化器、超高压均化器、球磨机、辊磨机、切磨机(cuttermill)、行星研磨机、喷射研磨机、

磨碎机、研磨机(grinder)、果汁搅拌器(juicer mixer)、均质混合机、超声波均化器、Nanogenizer、水中对向碰撞、单螺杆或双螺杆挤出机等装置的方法。

此外，上述纤维素纳米晶体(D2)可以使用进行了各种化学改性而成的纤维素纳米晶体。作为化学改性的种类，例如可列举出：羧甲基化、酰化、磷酸化等酯化；羧基化等酸化；磺化；氟化；阳离子化；利用硅烷偶联剂的处理等。

此外，上述纤维素纳米晶体(D2)可以用中和剂进行中和。作为该中和剂，例如可以使用在所述树脂粒子(A)的说明栏中记载的中和剂。

从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的耐流挂性和耐起泡性等观点考虑，上述纤维素纳米晶体(D2)的数均纤维直径优选在1nm至50nm的范围内，进一步优选在1nm至30nm的范围内，特别优选在1nm至15nm的范围内，进一步特别优选在1nm至5nm的范围内。

此外，从所得到的汽车外饰用涂料组合物的耐流挂性和耐起泡性等观点考虑，所述纤维素纳米晶体(D2)的数均长度优选在10nm至500nm的范围内，进一步优选在10nm至300nm的范围内，特别优选在20nm至250nm的范围内，进一步特别优选在30nm至150nm的范围内。

在本说明书中，纤维素纳米晶体(D2)的数均长度与数均纤维直径之比(数均长度/数均纤维直径)小于50。

从所得到的汽车外饰用涂料组合物的耐流挂性和耐起泡性等观点考虑，所述纤维素纳米晶体(D2)的数均长度与数均纤维直径之比(数均长度/数均纤维直径)优选为3以上且小于50，进一步优选为5以上且小于50，进一步特别优选为10以上且小于50。

此外，作为上述纤维素纳米晶体(D2)的市售品，例如可列举出“Celluforce NCC”(Celluforce公司制)等。

在本发明中，上述纳米纤维素(D)的含量相对于汽车外饰用水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份，在0.5质量份至2.0质量份的范围内。其中，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的高固体成分化、耐起泡性以及耐流挂性等观点考虑，该纳米纤维素(D)的含量相对于汽车外饰用水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份，优选在0.6质量份至1.8质量份的范围内，进一步优选在0.7质量份至1.7质量份的范围内。

<其他成分>

<在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)>

从有机溶剂的含量降低以及所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的耐起泡性和耐流挂性等观点考虑，本发明的汽车外饰用水性涂料组合物优选不含20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)，或该20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份为19质量份以下。

其中，从有机溶剂的含量降低以及所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的耐起泡性和耐流挂性等观点考虑，该20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)的含量相对于汽车外饰用水性涂料组合物的树脂固体成分100质量份，优选在1质量份至19质量份的范围内，进一步优选在3质量份至17质量份的范围内，特别优选在8质量份至16质量份的范围内，进一步特别优选在10质量份至15质量份的范围内。

上述20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)是指如下有机溶剂：在20℃下，将有机溶剂溶解于水中达到极限时，该有机溶剂相对于水和该有机溶剂的合计质量的含有比例为4质量％以下。

作为上述20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)，例如可列举出：矿油精、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等烃系溶剂；1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单己醚、乙二醇单2-乙基己醚等醇系溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙二醇单丁醚、丙酸正丁酯等酯系溶剂；二乙二醇二丁醚等醚系溶剂；甲基异丁基酮、2-庚酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、环丙酮等酮系溶剂等。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

作为上述20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)，从耐起泡性的提高和所形成的涂膜的平滑性等观点考虑，优选使用醇系溶剂。其中，优选碳原子数7至14的醇系溶剂，进一步优选选自由1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇以及乙二醇单2-乙基己醚构成的组中的至少一种醇系溶剂，特别优选2-乙基-1-己醇。

本发明的汽车外饰用水性涂料组合物还可以根据需要分别单独含有或组合两种以上含有如下成分：所述树脂粒子(A)以外的树脂、上述20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)以外的有机溶剂、增稠剂、交联剂(B)的固化催化剂以外的固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂、防沉降剂等。

作为上述树脂粒子(A)以外的树脂，可以使用水溶性树脂。在本说明书中，该水溶性树脂是指如下树脂：溶解于水或作为水和有机溶剂的混合溶剂的水性溶剂中，在通过基于所述激光衍射/散射法的亚微米粒度分布测定装置测定时，以不具有粒径的状态存在于水或水性介质中。

作为上述水溶性树脂，例如可列举出：水溶性丙烯酸树脂、水溶性氨基甲酸酯树脂、水溶性丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸聚酯复合树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性环氧树脂等树脂。

上述水溶性丙烯酸树脂与在水等分散介质中以粒子形态合成的丙烯酸树脂粒子(A2)不同，是能通过亲水性基团等水分散性基团而成为溶解于水中的形态的丙烯酸树脂。因此，水溶性丙烯酸树脂通常具有酸基等水分散性基团。

上述水溶性丙烯酸树脂例如可以通过常规方法，例如通过在有机溶剂中的溶液聚合等方法，将含水分散性基团的聚合性不饱和单体和能与该含水分散性基团的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体共聚来合成。

作为上述聚合性不饱和单体，例如可以使用在所述丙烯酸树脂粒子(A2)的说明栏中记载的聚合性不饱和单体。这些聚合性不饱和单体可以单独使用或组合两种以上使用。

水溶性丙烯酸树脂的合成没有特别限制，例如，可以在有机溶剂的存在下一边加热一边滴加单体混合物，使其聚合来进行合成。

聚合时的反应温度通常在约60℃至约200℃，优选在约70℃至约160℃左右的范围内，反应时间通常为约10小时以下，优选为约0.5小时至约6小时左右。

在上述的反应中，作为聚合引发剂，例如可列举出在所述丙烯酸树脂粒子(A2)的说明栏中举例示出的聚合引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上使用。

作为聚合引发剂的使用量，基于聚合性不饱和单体的总量，从聚合反应性等观点考虑，通常可以设为0.01质量％至20质量％，特别设为0.1质量％至15质量％，进一步特别设为0.3质量％至10质量％的范围内。

水溶性丙烯酸树脂的合成在有机溶剂的存在下进行从制造的观点考虑是优选的。有机溶剂可以考虑聚合温度，此外考虑丙烯酸树脂在水中的溶解性、分散性等来适当选择。

作为上述有机溶剂，优选为醇系溶剂、溶纤剂系溶剂、卡必醇系溶剂等。具体而言，例如可列举出：正丁醇等醇系溶剂；乙二醇单丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丁醚等溶纤剂系溶剂；二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯等卡必醇系溶剂等。

此外，作为有机溶剂，上述以外不与水混合的有机溶剂也可以在不妨碍上述水溶性丙烯酸树脂在水中的溶解性的范围内使用，作为这样的有机溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、环丙酮等酮系溶剂等。

此外，作为所述20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)以外的有机溶剂，例如可列举出：乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环丙酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇正丁醚等醇系溶剂；二噁烷等醚系溶剂等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。

上述有机溶剂(E)以外的有机溶剂的含量以本发明的汽车外饰用水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，优选在0质量份至100质量份的范围内，进一步优选在0质量份至50质量份的范围内，特别优选在0质量份至20质量份的范围内。

此外，本发明的汽车外饰用水性涂料组合物中的有机溶剂的合计含量以该汽车外饰用水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，优选在0质量份至100质量份的范围内，进一步优选在1质量份至50质量份的范围内，特别优选在5质量份至40质量份的范围内，进一步特别优选在8质量份至35质量份的范围内。

此外，本发明的汽车外饰用水性涂料组合物的溶剂是水性溶剂。水性溶剂只要以水为主体就没有特别限定。作为水性溶剂，例如可列举出水或包含水和有机溶剂的水-有机溶剂混合溶液等。其中，水-有机溶剂混合溶液中的有机溶剂的含量优选在水-有机溶剂混合溶液的0.8质量％至45质量％的范围内，进一步优选在0.9质量％至30质量％的范围内的范围内，特别优选在1.0质量％至15质量％的范围内。

作为所述增稠剂，例如可列举出：硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱土、胶体状氧化铝等无机系增稠剂；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增稠剂；一个分子中具有亲水性部分和疏水性部分，在水性介质中，该疏水性部分吸附于涂料中的颜料、乳液粒子的表面，或该疏水性部分之间缔合，由此有效地显示增粘作用的缔合型增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增稠剂；海藻酸钠等海藻酸系增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增稠剂；Pluronic(注册商标)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增稠剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物系增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增稠剂等。

这些增稠剂可以分别单独使用或组合两种以上使用。

作为所述交联剂(B)以外的固化催化剂，例如可列举出：有机金属化合物、酸化合物、碱化合物等。

作为上述有机金属化合物，例如可列举出：钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酸锂、乙酰丙酮铁(III)、2-乙基己酸锌、乙酸铜、三氯化钒、辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、四丁基锡、二丁基氧化锡、四-正丁基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷、四-正丙基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷、四-正丁基-1,3-二月桂酰氧基二锡氧烷等金属催化剂，特别优选辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二锡氧烷(distannoxane)类等有机锡系化合物。

作为上述酸化合物，例如可以将如下物质用作催化剂：对甲苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等磺酸；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸二2-乙基己酯等烷基磷酸酯；它们的酸与胺的盐等。

作为上述碱化合物，例如可列举出：三甲胺、三乙胺、二甲基环己胺、N-四甲基己烷-1,6-二胺、N-五甲基二亚乙基三胺、2-甲基-1,4-二氮杂双环〔2,2,2〕辛烷等化合物。

作为所述紫外线吸收剂，例如可列举出：苯并三唑系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等。

作为所述光稳定剂，例如可列举出受阻胺系光稳定剂。

<汽车外饰用水性涂料组合物>

本发明的汽车外饰用水性涂料组合物可以通过如下方式制备：通过通常的涂料化方法，将上述树脂粒子(A)、交联剂(B)、颜料(C)、纳米纤维素(D)、以及根据需要的其他成分在溶剂中混合。作为上述溶剂，可以使用水性溶剂，例如有机溶剂、水或水和有机溶剂的混合溶剂等。

就本发明的汽车外饰用水性涂料组合物而言，涂料固体成分浓度在45质量％至65质量％的范围内，并且利用布氏粘度计得到的、在温度20℃、转子转速60rpm的测定条件下的涂料粘度在350mPa·s至1200mPa·s的范围内。作为上述布氏粘度计，可以使用“LVDV-I”(商品名，BROOKFIELD公司制，BROOKFIELD B型粘度计)。

其中，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的高固体成分化的观点考虑，本发明的汽车外饰用水性涂料组合物的涂料固体成分浓度优选为46质量％以上，进一步优选为47质量％以上。此外，从该汽车外饰用水性涂料组合物的稳定性的观点考虑，上述涂料固体成分浓度优选为64质量％以下，进一步优选为63质量％以下。

上述涂料固体成分浓度例如可以通过调节所述溶剂的量来调整。

此外，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的耐流挂性和耐起泡性等观点考虑，本发明的汽车外饰用水性涂料组合物的利用布氏粘度计得到的、在温度20℃、转子转速60rpm的测定条件下的涂料粘度优选在500mPa·s至1200mPa·s的范围内，进一步优选在600mPa·s至1100mPa·s的范围内，特别优选在650mPa·s至1000mPa·s的范围内。

此外，从所得到的汽车外饰用水性涂料组合物的耐流挂性和耐起泡性等观点考虑，本发明的汽车外饰用水性涂料组合物的利用布氏粘度计得到的、在温度20℃、转子转速60rpm的测定条件下的涂料Ti值(触变指数)优选在2.3至6.0的范围内，进一步优选在25至5.5的范围内，特别优选在3.0至5.0的范围内。

在本说明书中，上述Ti值(触变指数)是利用布氏粘度计得到的、在温度20℃、转子转速6rpm的测定条件下的涂料粘度(mPa·s)除以在温度20℃、转子转速60rpm的测定条件下的涂料粘度(mPa·s)而得到的值，换言之，Ti值＝(6rpm下的涂料粘度)/(60rpm下的涂料粘度)。

<涂装物品>

将本发明的汽车外饰用水性涂料组合物涂装于被涂物，形成未固化的涂膜，之后，使该未固化的涂膜固化，由此能在被涂物上形成本发明的汽车外饰用水性涂料组合物固化而成的涂膜。如此，能得到具有本发明的汽车外饰用水性涂料组合物固化而成的涂膜的物品。

本发明的汽车外饰用水性涂料组合物的涂装可以通过一直以来已知的方法进行，例如通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、喷墨涂装等进行。作为上述涂装方法，其中，优选空气喷涂涂装、无气喷涂涂装以及旋转雾化涂装，从涂敷效率和所形成的涂膜的平滑性等观点考虑，优选旋转雾化涂装。

此外，从涂敷效率提高的观点考虑，优选在涂装时进行静电施加。

此外，所述涂装方法可以进行一次或分为多次进行，直到得到期望的膜厚。该膜厚基于固化涂膜优选在3μm至100μm的范围内，特别优选在5μm至60μm的范围内，该涂膜例如可以通过在室温～170℃下，根据需要进行加热而固化。室温可以在约15℃至25℃的范围内变动。加热固化可以使用其本身已知的加热单元进行，例如使用热风炉、电炉、电磁感应加热炉等干燥炉进行。为了在根据需要进行加热固化前促进溶剂等挥发成分的挥发，可以在50℃至110℃左右的温度下进行1分钟至30分钟左右的预热。

作为被涂物(基材)，没有特别限制，例如，优选冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板、镀锡钢板等钢板、铝板、铝合金板等金属原材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、各种FRP(纤维增强复合材料：Fiber ReinforcedPolymer)等树脂材料。

此外，该被涂物可以是对金属基材、上述车身等的金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而成的物体。

此外，可以是在上述金属基材、车身等形成有各种电沉积涂料等的底涂涂膜的物体，也可以是在该底涂涂膜上形成有中涂涂膜的物体。此外，也可以是在保险杠等的塑料基材上形成基底涂料涂膜的物体。此外，上述中涂涂膜和基底涂料涂膜也可以未固化。

上述被涂物优选是在任选地实施有表面处理的金属基材上通过电沉积涂料形成有底涂涂膜的物体，进一步优选是该通过电沉积涂料形成的底涂涂膜经加热固化的物体。

本发明的汽车外饰用水性涂料组合物可以通过在其使用时，根据需要添加水和/或有机溶剂等进行稀释，调整为适合粘度进行涂装。

<多层涂膜形成方法>

本发明的汽车外饰用水性涂料组合物能特别优选用作如下汽车外饰用水性涂料组合物，其形成由以下的四道工序构成的三层的多层涂膜形成方法的第一着色涂膜。

一种多层涂膜形成方法，其包括：工序(1)：将本发明的汽车外饰用水性涂料组合物涂装于被涂物，形成第一着色涂膜的工序；工序(2)：在未固化的该第一着色涂膜上涂装水性第二着色涂料组合物，形成第二着色涂膜的工序；工序(3)：在未固化的该第二着色涂膜上涂装透明涂层涂料组合物，形成透明涂层涂膜的工序；以及工序(4)：将该未固化的、第一着色涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜同时加热固化的工序。

<工序(1)>

本发明的汽车外饰用水性涂料组合物可以在上述被涂物上通过其本身已知的方法涂装，例如通过空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装机、喷墨型涂装机等涂装。在本多层涂膜形成方法中，上述被涂物优选是在任选地实施有表面处理的金属基材上通过电沉积涂料形成有底涂涂膜的物体，进一步优选是该通过电沉积涂料形成的底涂涂膜经加热固化的物体。

此外，上述涂装方法优选空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装。此外，也可以在涂装时进行静电施加。优选的是，涂装膜厚通常以固化膜厚计，通常成为5μm至70μm，优选成为10μm至50μm，更优选成为10μm至40μm的量。

<工序(2)>

在如上所述形成的第一着色涂膜上进一步涂装水性第二着色涂料组合物。

从耐起泡性、耐流挂性以及所形成的涂膜的平滑性等观点考虑，涂装上述水性第二着色涂料组合物时的上述第一着色涂膜的固体成分含有率优选在70质量％至100质量％的范围内，进一步优选在80质量％至100质量％的范围内，进一步特别优选在85质量％至100质量％的范围内。

上述第一着色涂膜的固体成分含有率可以在涂装水性第二着色涂料组合物之前，例如通过进行预加热(预热)、鼓风等来调整。

上述预加热通常可以通过如下方式进行：将涂装后的被涂物在干燥炉内，在50℃至110℃、优选在60℃至90℃的温度下直接或间接地加热1分钟至30分钟左右。

此外，上述鼓风通常可以通过将常温或加热至25℃至90℃的温度的空气吹至被涂物的涂装面来进行。

此外，所述第一着色涂膜的固体成分含有率例如可以通过以下的方法来测定。

首先，与被涂物同时在预先测定了质量(W₁)的铝箔上涂装本发明的汽车外饰用水性涂料组合物。接着，涂装后，将根据需要进行了预加热等的该铝箔在即将涂装水性第二着色涂料组合物之前回收，测定其质量(W₂)。接着，将回收到的铝箔在110℃下干燥1小时，在干燥器(desiccator)内放冷至室温后，测定该铝箔的质量(W₃)，按照下式求出固体成分含有率。

固体成分含有率(质量％)＝{(W₃-W₁)/(W₂-W₁)}×100

作为上述水性第二着色涂料组合物，例如可以使用在汽车车身的涂装中通常使用的其本身已知的涂料组合物。具体而言，可以使用使由基体树脂以及交联剂构成的被膜形成性成分与颜料、其他添加剂一并溶解或分散于水中，进行了涂料化而成的物质，所述基体树脂为具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等，所述交联剂为任选地被封端的多异氰酸酯化合物、密胺树脂、脲醛树脂等。

作为上述水性第二着色涂料组合物中的基体树脂，例如可以使用在所述树脂粒子(A)的说明栏中记载的树脂粒子、在所述其他成分的说明中记载的水溶性树脂等。此外，作为上述水性第二着色涂料组合物中的交联剂，例如可以使用在所述交联剂(B)的说明栏中记载的交联剂等。其中，可以优选使用如下热固型水性涂料：含有含羟基的丙烯酸树脂和/或含羟基的聚酯树脂作为基体树脂的至少其中一种，并且含有密胺树脂和/或任选地被封端的多异氰酸酯化合物作为交联剂的至少其中一种。

作为颜料成分，可以使用在所述颜料(C)的说明中举例示出的着色颜料、光亮性颜料、体质颜料等，通过将光亮性颜料用作颜料成分的至少一种，能形成金属调或珠光调的涂膜。

作为上述光亮性颜料，例如可列举出：铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、由氧化钛、氧化铁被覆的氧化铝、由氧化钛、氧化铁被覆的云母、玻璃片、全息颜料(hologram pigment)等。其中，优选使用铝、氧化铝、云母、由氧化钛和/或氧化铁被覆的氧化铝、由氧化钛和/或氧化铁被覆的云母，特别优选使用铝。上述光亮性颜料可以单独使用或组合两种以上使用。

此外，上述光亮性颜料优选为鳞片状。此外，作为该光亮性颜料，平均长度方向尺寸优选在1μm至100μm的范围内，进一步优选在5μm至40μm的范围内，平均厚度优选在0.0001μm至5μm的范围内，进一步优选在0.001μm至2μm的范围内。

在水性第二着色涂料组合物含有上述光亮性颜料的情况下，该光亮性颜料的含量以水性第二着色涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，优选在1质量份至50质量份的范围内，进一步优选在2质量份至30质量份的范围内，进一步特别优选在3质量份至20质量份的范围内。

水性第二着色涂料组合物的涂装可以通过其本身已知的方法进行涂装，例如通过空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装机、喷墨型涂装机等进行涂装，也可以在涂装时进行静电施加。涂装膜厚通常可以以固化膜厚计，设为5μm至40μm的范围内，优选设为10μm至30μm的范围内。

此外，水性第二着色涂料组合物可以进一步根据需要单独含有或组合两种以上含有如下通常的涂料用添加剂：固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、防沉降剂等。

涂装水性第二着色涂料组合物而得到的第二着色涂膜例如可以通过如下方式干燥：利用预热、鼓风等在50℃至110℃的范围内，优选在60℃至90℃的范围内的温度下加热1分钟至60分钟左右。

<工序(3)>

在如上所述形成的第二着色涂膜上进一步涂装透明涂层涂料组合物。

作为透明涂层涂料组合物，例如可以使用在汽车车身的涂装中通常使用的公知的热固性透明涂料组合物。例如可列举出：含有具有交联性官能团的基体树脂和交联剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、含有具有交联性官能团的基体树脂和交联剂的水性热固性涂料组合物、含有具有交联性官能团的基体树脂和交联剂的粉体热固性涂料组合物等。其中，从所形成的多层涂膜的耐流挂性、耐起泡性以及成品外观等观点考虑，优选含有具有交联性官能团的基体树脂和交联剂的有机溶剂型热固性涂料组合物。

作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如可列举出：羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为基体树脂的种类，例如可列举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。作为交联剂，例如可列举出：多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、密胺树脂、脲醛树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。

作为透明涂层涂料组合物的基体树脂/交联剂的组合，优选含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端化多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/密胺树脂等。

此外，上述透明涂层涂料组合物可以是一液型涂料，也可以是二液型氨基甲酸酯树脂涂料等多液型涂料。

此外，上述透明涂层涂料组合物中，可以根据需要，以不阻碍透明性的程度含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，还可以适当含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。

上述透明涂层涂料组合物可以在所述第二着色涂膜上通过其本身已知的方法进行涂装，例如通过无气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂装机、喷墨型涂装机等进行涂装，也可以在涂装时进行静电施加。涂装膜厚通常可以以固化膜厚计，以成为10μm至80μm的范围内，优选成为20μm至50μm的范围内的方式进行涂装。

<工序(4)>

如以上所述形成的由第一着色涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜这三层涂膜构成的多层涂膜可以通过通常的涂膜的烧结方法，例如通过热风加热、红外线加热、高频加热等，在60℃至180℃的范围内，优选在70℃至160℃的范围内的温度下，在15分钟至60分钟左右的范围内加热，使其同时固化。

本发明也可以采用以下的构成。

项1.一种汽车外饰用水性涂料组合物，其特征在于，是含有树脂粒子(A)、交联剂(B)、颜料(C)以及纳米纤维素(D)的汽车外饰用水性涂料组合物，该纳米纤维素(D)的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份以固体成分量计为0.5至2.0质量份，并且涂料固体成分浓度在45质量％至65质量％的范围内，并且利用布氏粘度计得到的、在温度20℃、转子转速60rpm的测定条件下的涂料粘度在350mPa·s至1200mPa·s的范围内。

项2.根据项1所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，所述树脂粒子(A)的平均粒径在300nm至800nm的范围内。

项3.根据项1或项2所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，所述纳米纤维素(D)为选自由纤维素纳米纤维(D1)和纤维素纳米晶体(D2)构成的组中的至少一种。

项4.根据项1至3中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，所述汽车外饰用水性涂料组合物不含20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)，或该20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份为19质量份以下。

项5.根据项4所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，所述20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份在1质量份至19质量份的范围内。

项6.根据项1至5中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，树脂粒子(A)含有选自由氨基甲酸酯树脂粒子(A1)、丙烯酸树脂粒子(A2)、丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(A3)、聚酯树脂粒子、以及丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5)构成的组中的至少一种树脂粒子。

项7.根据项1至5中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，树脂粒子(A)含有选自由氨基甲酸酯树脂粒子(A1)和丙烯酸树脂粒子(A2)构成的组中的至少一种树脂粒子。

项8.根据项1至7中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，树脂粒子(A)的含量以汽车外饰用水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，在30质量份至85质量份的范围内。

项9.根据项1至8中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，所述交联剂(B)包含选自由氨基树脂(B1)、多异氰酸酯化合物(B2)以及封端化多异氰酸酯化合物(B3)构成的组中的至少一种。

项10.根据项1至9中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，所述交联剂(B)的含量以汽车外饰用水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，在15质量份至55质量份的范围内。

项11.根据项1至10中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，所述颜料(C)包含着色颜料(C1)。

项12.根据项1至11中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，所述颜料(C)的含量以汽车外饰用水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，在1质量份至180质量份的范围内。

项13.根据项1至12中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，所述20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)为碳原子数7至14的醇。

项14.一种汽车，其涂装有如项1至13中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物。

项15.一种涂膜形成方法，其包括：将如项1至13中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物涂装于被涂物。

项16.一种多层涂膜形成方法，其包括：

工序(1)：将如项1至13中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物涂装于被涂物，形成第一着色涂膜的工序；

工序(2)：在未固化的该第一着色涂膜上涂装水性第二着色涂料组合物，形成第二着色涂膜的工序；

工序(3)：在未固化的该第二着色涂膜上涂装透明涂层涂料组合物，形成透明涂层涂膜的工序；以及

工序(4)：将该未固化的、第一着色涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜同时加热固化的工序。

实施例

以下，列举出实施例和比较例，对本发明进一步具体地进行说明。不过，本发明并不仅限定于这些实施例。需要说明的是，“份”和“％”均基于质量基准。此外，涂膜的膜厚基于固化涂膜。

<树脂粒子(A)的制造>

<丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5)>

制造例1

向具备温度计、恒温器、搅拌机、加热装置以及精馏塔的反应装置中装入间苯二甲酸19.0份、己二酸32.4份、马来酸酐0.7份、以及1,6-己二醇45.1份，一边搅拌一边升温至160℃。接着，花费3.5小时使内容物从160℃慢慢升温至230℃，通过精馏塔，蒸馏除去生成的缩合水。在230℃下继续反应90分钟后，将精馏塔置换为水分离器，向内容物中加入甲苯约4份，使水和甲苯共沸，去除了缩合水。从甲苯添加的1小时后开始酸值的测定，确认到酸值变为小于6，停止加热，减压去除甲苯后，加入二丙二醇单甲醚20份进行稀释，加入了甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw1000)2.1份。

接着冷却至130℃，花费30分钟滴加苯乙烯3份、丙烯酸3.3份、丙烯酸正丁酯6.6份以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.75份的混合物。之后，在130℃下熟化30分钟，添加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.05份作为追加催化剂进一步熟化1小时。

之后，冷却至85℃，用二甲基乙醇胺中和，加入去离子水，进行水分散，得到了固体成分40％的丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5-1)的水分散体。所得到的丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5-1)的酸值30mgKOH/g，羟值47mgKOH/g，平均粒径100nm(使用亚微米粒度分布测定装置“Microtrac MT3000”(商品名，Microtrac公司制)，用去离子水稀释，在20℃下测定)，数均分子量3000(聚酯部分的数均分子量1850)。

<聚酯树脂粒子(A4)>

制造例2

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中装入三羟甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、间苯二甲酸109份以及1,2-环己烷二羧酸酐101份，花费3小时从160℃升温至230℃后，一边利用水分离器使生成的缩合水蒸馏除去一边保持230℃，反应至酸值为3mgKOH/g以下。向该反应产物中添加偏苯三酸酐59份，在170℃下进行30分钟加成反应后，冷却至50℃以下，以相对于酸基的当量添加2-(二甲基氨基)乙醇，中和之后，慢慢添加去离子水，由此得到了固体成分浓度45％的聚酯树脂粒子(A4-1)的水分散体。所得到的聚酯树脂粒子(A4-1)的酸值35mgKOH/g，羟值128mgKOH/g，平均粒径100nm(使用亚微米粒度分布测定装置“Microtrac MT3000”(商品名，Microtrac公司制)，用去离子水稀释，在20℃下测定)，数均分子量1500。

<氨基甲酸酯树脂粒子(A1)>

制造例3

向具备温度计、恒温器、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器中装入“PTMG-1000”(商品名，三菱化学公司制，聚四亚甲基醚二醇，分子量约1000)68.9份、以及二羟甲基丙酸3.6份、三羟甲基丙烷1.5份、“NEOSTAN U-600”(商品名，日东化成制，铋系催化剂)0.1份、甲基乙基酮溶剂100份，一边搅拌一边升温至80℃后，花费30分钟滴加异佛尔酮二异氰酸酯26.1份。之后保持80℃，反应至NCO值成为6.1mg/g以下，冷却至室温，由此得到了具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂的预聚物溶液。所得到的氨基甲酸酯预聚物的数均分子量为9000。

之后继续搅拌，用甲基乙基酮溶剂100份降低了树脂粘度后，添加二甲基乙醇胺2.1份进行中和，一边适时添加去离子水148.8份一边进行了水分散(转相乳化)。

水分散(乳化)完成后，添加乙二胺0.6份，升温至40℃搅拌2小时。由此进行了氨基甲酸酯树脂的末端异氰酸酯基与二胺的扩链反应。

之后，继续搅拌，一边升温至60℃一边进行了减压脱溶剂。在将配合的甲基乙基酮溶剂全部蒸馏除去的时间点恢复常压，冷却后，对过度蒸馏除去的去离子水进行校正，由此得到了固体成分浓度40％的氨基甲酸酯树脂粒子(A1-1)的水分散体。

所得到的氨基甲酸酯树脂粒子(A1-1)的平均粒径为90nm(使用亚微米粒度分布测定装置“Microtrac MT3000”(商品名，Microtrac公司制)，用去离子水稀释，在20℃下测定)，酸值为12mgKOH/g，羟值为0mgKOH/g，在温度20℃、转子转速60rpm下的、利用BROOKFIELD粘度计得到的粘度为5000mPa·s。数均分子量超过GPC测定装置的排除极限能力，无法测定。(推定约为100万以上)。

制造例4

向具备温度计、恒温器、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器中装入“PTMG-1000”(商品名，三菱化学公司制，聚四亚甲基醚二醇，分子量约1000)68.9份、以及二羟甲基丙酸2.9份、三羟甲基丙烷1.5份、“NEOSTAN U-600”(商品名，日东化成制，铋系催化剂)0.1份、甲基乙基酮溶剂100份，一边搅拌一边升温至80℃后，花费30分钟滴加异佛尔酮二异氰酸酯26.1份。之后保持80℃，反应至NCO值成为6.2mg/g以下，冷却至室温，由此得到了具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂的预聚物溶液。所得到的氨基甲酸酯预聚物的数均分子量为9000。

之后继续搅拌，用甲基乙基酮溶剂100份降低了树脂粘度后，添加二甲基乙醇胺1.0份进行中和，一边适时添加去离子水148.8份一边进行了水分散(转相乳化)。

水分散(乳化)完成后，添加乙二胺0.6份，升温至40℃搅拌2小时。由此进行了氨基甲酸酯树脂的末端异氰酸酯基与二胺的扩链反应。

之后，继续搅拌，一边升温至60℃一边进行了减压脱溶剂。在将配合的甲基乙基酮溶剂全部蒸馏除去的时间点恢复常压，冷却后，对过度蒸馏除去的去离子水进行校正，由此得到了固体成分浓度40％的氨基甲酸酯树脂粒子(A1-2)的水分散体。

所得到的氨基甲酸酯树脂粒子(A1-2)的平均粒径为400nm(使用亚微米粒度分布测定装置“Microtrac MT3000”(商品名，Microtrac公司制)，用去离子水稀释，在20℃下测定)，酸值为12mgKOH/g，羟值为0mgKOH/g，在温度20℃、转子转速60rpm下的、利用BROOKFIELD粘度计得到的粘度为270mPa·s。数均分子量超过GPC测定装置的排除极限能力，无法测定。(推定约为100万以上)。

<丙烯酸树脂粒子(A2)>

制造例5

在玻璃烧杯中将丙烯酸2-乙基己酯67.2份和甲基丙烯酸烯丙酯2.8份混合，接着加入“Newcol707SF”7份(商品名，日本乳化剂公司制，具有聚氧乙烯链的阴离子性乳化剂，有效成分30％)、去离子水70份，利用分散机以2000rpm搅拌15分钟，制备出预乳化液(1)。通过利用高压乳化装置(SUGINO MACHINE公司制Ultimizer)对该预乳化液(1)进行高压处理，得到了平均粒径60nm的单体乳化物(1)。

此外在另一玻璃烧杯中将甲基丙烯酸烯丙酯1.2份、丙烯酸4-羟丁酯4.8份、甲基丙烯酸1.2份以及甲基丙烯酸甲酯22.8份混合，接着加入“Newcol707SF”3份、过硫酸铵0.03份、去离子水20份，利用分散机以2000rpm搅拌15分钟，制备出单体乳化液(2)。

向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中转移上述单体乳化物(1)，用去离子水59份进行了稀释。之后升温至80℃，投入过硫酸铵0.7份，一边将温度保持为80℃一边搅拌3小时。

进而，花费1小时滴加上述的单体乳化物(2)，熟化1小时后，冷却至30℃，一边将5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液慢慢加入至反应容器中一边将pH调整至8.0。进而用去离子水稀释为固体成分浓度成为30％，得到了丙烯酸树脂粒子(A2-1)分散液。

所得到的丙烯酸树脂粒子(A2-1)的平均粒径为100nm(使用亚微米粒度分布测定装置“Microtrac MT3000”(商品名，Microtrac公司制)，用去离子水稀释，在20℃下测定)，羟值为19mgKOH/g，酸值为8mgKOH/g。

制造例6

在上述制造例5的得到单体乳化物(1)时的高压乳化处理中，通过调整压力，得到平均粒径为320nm的单体乳化物(1)，除此以外，与制造例5同样地得到了固体成分浓度为30％的丙烯酸树脂粒子(A2-2)分散液。

所得到的丙烯酸树脂粒子(A2-2)的平均粒径为350nm(使用亚微米粒度分布测定装置“Microtrac MT3000”(商品名，Microtrac公司制)，用去离子水稀释，在20℃下测定)，羟值为19mgKOH/g，酸值为8mgKOH/g。

制造例7

在上述制造例5的得到单体乳化物(1)时的高压乳化处理中，通过调整压力，得到平均粒径为690nm的单体乳化物(1)，除此以外，与制造例5同样地得到了固体成分浓度为30％的丙烯酸树脂粒子(A2-3)分散液。

所得到的丙烯酸树脂粒子(A2-3)的平均粒径为700nm(使用亚微米粒度分布测定装置“Microtrac MT3000”(商品名，Microtrac公司制)，用去离子水稀释，在20℃下测定)，羟值为19mgKOH/g，酸值为8mgKOH/g。

<水溶性丙烯酸树脂的制造>

制造例8

向具备温度计、恒温器、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器中装入丙二醇单丙醚35份，升温至85℃后，花费4小时滴加甲基丙烯酸甲酯43份、丙烯酸2-乙基己酯20份、丙烯酸正丁酯29份、丙烯酸羟乙酯2份、丙烯酸6份、丙二醇单丙醚15份以及2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)1.1份的混合物，滴加结束后熟化1小时。然后，再用1小时滴加丙二醇单丙醚10份和2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)1份的混合物，滴加结束后熟化1小时。再加入二乙醇胺7.4份，得到了固体成分浓度55％、酸值47mgKOH/g、羟值10mgKOH/g的水溶性丙烯酸树脂(Ac-1)溶液。

<颜料分散糊剂的制造>

制造例9

将制造例1中得到的丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5-1)的水分散体87.5份(固体成分35份)、“JR-806”(商品名，Tayca公司制，金红石型二氧化钛)9.5份、“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学公司制，炭黑)1.9份、“BARIACE B-35”(商品名，堺化学工业公司制，硫酸钡粉末，平均一次粒径0.5μm)65份以及去离子水5份混合，用2-(二甲基氨基)乙醇调整为pH8.0后，利用涂料振荡器分散30分钟，得到了颜料分散糊剂(P-1)。

制造例10

将制造例2中得到的聚酯树脂粒子(A4-1)的水分散体77.8份(固体成分35份)、“JR-806”(商品名，Tayca公司制，金红石型二氧化钛)9.5份、“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学公司制，炭黑)1.9份、“BARIACE B-35”(商品名，堺化学工业公司制，硫酸钡粉末，平均一次粒径0.5μm)65份以及去离子水5份混合，用2-(二甲基氨基)乙醇调整为pH8.0后，利用涂料振荡器分散30分钟，得到了颜料分散糊剂(P-2)。

制造例11

将制造例1中得到的丙烯酸聚酯复合树脂粒子(A5-1)的水分散体87.5份(固体成分35份)、“JR-806”(商品名，Tayca公司制，金红石型二氧化钛)125份以及去离子水5份混合，用2-(二甲基氨基)乙醇调整为pH8.0后，利用涂料振荡器分散30分钟，得到了颜料分散糊剂(P-3)。

<汽车外饰用水性涂料组合物的制造>

实施例1

将制造例9中得到的颜料分散糊剂168.9份(固体成分111.4份)、制造例3中得到的氨基甲酸酯树脂粒子(A1-1)分散液25份(树脂固体成分10份)、制造例5中得到的丙烯酸树脂粒子(A2-1)分散液33.3份(树脂固体成分10份)、“CYMEL 325”(商品名，ALLNEX公司制，密胺树脂，固体成分80％)37.5份(树脂固体成分30份)、“Bayhydur VPLS2310”(商品名，Sumika Covestro Urethane公司制，肟封端多异氰酸酯化合物，固体成分38％)26.3份(树脂固体成分10份)、“cellenpia TC-01A”(商品名，日本制纸公司制，纤维素纳米纤维，固体成分1％)75份(固体成分0.75份)、2-乙基-1-己醇(20℃下在水中的溶解性：0.07质量％)14份以及制造例8中得到的水溶性丙烯酸树脂(Ac-1)溶液9.1份(树脂固体成分5份)均匀混合。

接着，向所得到的混合物中添加2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，得到了如下的汽车外饰用水性涂料组合物No.1：pH8.0，涂料固体成分浓度45％，在温度20℃、转子转速60rpm下利用BROOKFIELD粘度计得到的涂料粘度为700mPa·s，由BROOKFIELD粘度计测定出的(转子转速6rpm下的涂料粘度)/(转子转速60rpm下的涂料粘度)即Ti值为3.7。

实施例2至实施例20、比较例1至比较例9

在实施例1中，将配合组成设为如下述表1所示，除此以外，与实施例1同样地得到了汽车外饰用水性涂料组合物No.2至29。需要说明的是，关于比较例9的汽车外饰用水性涂料组合物No.29，在涂料组合物中存在凝聚物，并且在温度20℃、转子转速6rpm下利用BROOKFIELD粘度计得到的涂料粘度高于粘度计的测定极限，无法测定，因此未进行评价。

在表1中，在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)记载了添加量，该在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)以外的成分记载了固体成分。此外，表1中记载的各成分如以下所述。

(注1)“CelluForce NCC”：商品名，Celluforce公司制，磺酸钠盐型纳米纤维素晶体。

(注2)“UH-752”：商品名，ADEKA公司制，氨基甲酸酯缔合型增稠剂。

(注3)“Primal ASE-60”：商品名，Dow Chemical公司制，聚丙烯酸系增稠剂。

(试验用被涂物的制作)

在制成11cm×45cm大小的、实施了磷酸锌化成处理的冷轧钢板以干燥膜厚成为20μm的方式电沉积涂装“ELECRONGT GT-10”(商品名，关西涂料公司制，阳离子电沉积涂料)，在170℃下加热30分钟使其固化，得到了电沉积涂装钢板。接着，在距所得到的电沉积涂装钢板的长度侧的端部3cm的部分，将直径5mm的冲孔21个以2cm间隔设为一列状，制成试验用被涂物。

<耐流挂性的评价>

(耐流挂性评价用涂装板的制作)

在27℃、相对湿度50％的条件下使用旋转雾化型的静电涂装机，在上述试验用被涂物以在长度方向上得到大致30μm至60μm的膜厚的方式带有膜厚梯度地涂装各汽车外饰用水性涂料组合物，将该涂装板大致垂直立起，放置3分钟后，在80℃下进行了3分钟预热。接着，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使涂膜固化，由此制作出各耐流挂性评价用涂装板。

(耐流挂性)

对于所得到的各耐流挂性评价用涂装板，测定从冲孔的下端部观察到5mm以上的涂膜的流挂的冲孔中，膜厚最薄的冲孔的位置的膜厚即流挂极限膜厚(μm)，按以下的基准进行了耐流挂性的评价。流挂极限膜厚越大则耐流挂性越良好，A和B为合格。

A：流挂极限膜厚为45μm以上。

B：流挂极限膜厚为40μm以上且小于45μm。

C：流挂极限膜厚为35μm以上且小于40μm。

D：流挂极限膜厚小于35μm。

<耐起泡性的评价>

(耐起泡性评价用涂装板的制作)

在27℃、相对湿度50％的条件下使用旋转雾化型的静电涂装机，在上述试验用被涂物以在长度方向上得到大致30μm至60μm的膜厚的方式带有膜厚梯度地涂装各汽车外饰用水性涂料组合物作为第一着色涂料，放置3分钟后，在80℃下进行了3分钟预热。接着，使用旋转雾化型的静电涂装机，在该未固化的第一着色涂膜上以固化膜厚成为15μm的方式静电涂装“WBC-713T No.1F7”(商品名，关西涂料公司制，丙烯酸密胺树脂系水性基底涂层涂料，银涂色)，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热。

接着，在该未固化的第二着色涂膜上以固化膜厚成为35μm的方式静电涂装“KINO-1209”(商品名，关西涂料公司制，丙烯酸树脂系溶剂型上涂透明涂料)，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使由第一着色涂膜、第二着色涂膜以及透明涂膜构成的所述多层涂膜固化，由此制作出各耐起泡性评价用涂装板。

调查所得到的各起泡性评价用涂装板的观察到起泡的位置，测定该位置的膜厚即起泡极限膜厚(μm)，按以下的基准进行了耐起泡性的评价。起泡极限膜厚越大则耐起泡性越良好，A和B为合格。

A：起泡极限膜厚为40μm以上。

B：起泡极限膜厚为35μm以上且小于40μm。

C：起泡极限膜厚小于35μm。

[表1]

[表2]

表1(续-1)

[表3]

表1(续-2)

[表4]

表1(续-3)

[表5]

表1(续-4)

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Claims (8)

1.一种汽车外饰用水性涂料组合物，其特征在于，

所述汽车外饰用水性涂料组合物含有树脂粒子(A)、交联剂(B)、颜料(C)以及纳米纤维素(D)，

所述纳米纤维素(D)的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份以固体成分量计为0.5质量份至2.0质量份，并且涂料固体成分浓度在45质量％至65质量％的范围内，并且利用布氏粘度计得到的、在温度20℃、转子转速60rpm的测定条件下的涂料粘度在350mPa·s至1200mPa·s的范围内。

2.根据权利要求1所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，

所述树脂粒子(A)的平均粒径在300nm至800nm的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，

所述纳米纤维素(D)为选自由纤维素纳米纤维(D1)和纤维素纳米晶体(D2)构成的组中的至少一种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，

所述汽车外饰用水性涂料组合物不含20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)，或所述20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份为19质量份以下。

5.根据权利要求4所述的汽车外饰用水性涂料组合物，其中，

所述20℃下在水中的溶解性为4质量％以下的有机溶剂(E)的含量相对于涂料中的树脂固体成分100质量份在1至19质量份的范围内。

6.一种汽车，所述汽车涂装有如权利要求1至5中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物。

7.一种涂膜形成方法，所述涂膜形成方法包括：

将如权利要求1至5中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物涂装于被涂物。

8.一种多层涂膜形成方法，所述多层涂膜形成方法包括：

工序(1)：将如权利要求1至5中任一项所述的汽车外饰用水性涂料组合物涂装于被涂物，形成第一着色涂膜的工序；

工序(2)：在未固化的所述第一着色涂膜上涂装水性第二着色涂料组合物，形成第二着色涂膜的工序；

工序(3)：在未固化的所述第二着色涂膜上涂装透明涂层涂料组合物，形成透明涂层涂膜的工序；以及

工序(4)：将所述未固化的、第一着色涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜同时加热固化的工序。