TWI822306B - 塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

本案提供一種塗料組成物，係含有含羥基的樹脂(A)、硬化劑(B)及纖維素奈米結晶粒子(C)之塗料組成物，其在溫度25℃及剪切速度1,500sec -1的條件下測量之黏度(V 1)在10～70mPa・s之範圍內，且在溫度25℃及剪切速度0.1sec -1的條件下測量之黏度(V 2)在10,000～50,000mPa・s之範圍內。

Description

塗料組成物
本發明係有關於一種塗料組成物。
背景技術 以往，在汽車車體或汽車零件上的複層塗膜形成方法，係廣泛採用以下方法：藉由依序進行中間塗布塗料之塗裝→加熱硬化→基底塗層塗料之塗裝→透明塗料之塗裝→加熱硬化之3塗2烤方式來使複層塗膜形成在被塗覆物(經電附著塗裝之鋼板、塑膠等)上。
相對於此，近年來，從生產線製程之短縮及節省能源的觀點來看，已有在探討省略中間塗布塗料塗裝後之加熱硬化步驟或中間塗布塗料塗裝步驟，而依序進行中間塗布塗料之塗裝→基底塗層塗料之塗裝→透明塗料之塗裝→加熱硬化之3塗1烤方式及依序進行基底塗層塗料之塗裝→透明塗料之塗裝→加熱硬化之2塗1烤方式(亦可在塗裝塗料後加入預加熱(預先加熱)步驟)。其中，從抑制有機溶劑之揮發造成的環境汚染的觀點來看，特別是追求使用水性塗料作為基底塗料之3塗1烤方式及2塗1烤方式。
又，一般而言，已知前述加熱硬化型塗料，在加熱硬化過程中急遽提升溫度時，會在所形成的硬化塗膜上產生被稱為起泡的現象。起泡係指塗膜表面之泡狀塗膜缺陷，係因殘留在塗膜內部的溶劑在加熱硬化中急遽蒸發而在塗膜內產生氣泡，與此同時塗膜中的樹脂成分進行固形化，而使氣泡產生的部分成為泡狀缺陷而出現者。前述起泡有時亦被稱為針孔。
由於起泡是因塗膜中的溶劑在加熱硬化中急遽蒸發所產生，因此一般係藉由使用沸點相對高的有機溶劑來作為塗料中的溶劑，減慢溶劑之蒸發速度來進行改善。然而，前述水性塗料，其溶劑之主成分為水，而會限制沸點相對高的有機溶劑之使用量，因此相較於溶劑型塗料會更容易產生起泡。
特別是，使用前述水性中間塗布塗料及水性基底塗層塗料之3塗1烤方式及使用水性基底塗層塗料之2塗1烤方式，由於塗裝得相對較厚的塗膜會一度被加熱硬化，故容易產生起泡，此點係成為課題。
又，對汽車車體或汽車零件等要求有優異外觀之被塗覆物的塗裝，從所形成的塗膜之外觀及/或生產效率等觀點來看，一般係使用將塗料微粒化來塗裝的方法。作為如此的塗裝方法，具體可舉例如噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝等。
已知在將塗料微粒化來塗裝時，由於一般在噴霧時、旋轉霧化時等塗料微粒化時，所使用的塗料之黏度低而會形成更小的塗料粒子，因此會抑制起泡之產生。
另一方面，從塗料儲存中產生增黏及/或沉澱而使塗裝變得困難之情況來看，亦對塗料要求儲存穩定性。
在前述水性基底塗層塗料中，作為控制黏度的手段，可舉在塗料中摻合締合型黏性調整劑之方法。該締合型黏性調整劑一般係以下之黏性調整劑：1分子中具有親水性部分及疏水性部分，在水性塗料中，親水性部分會有助於在水溶液中的穩定性，疏水性部分則會吸附在摻合在水性塗料中的顏料及/或樹脂粒子之表面上，或疏水性部分之間會締合，藉此形成網狀結構，而有效地呈現增黏作用者。
前述締合型黏性調整劑，通常藉由疏水性交互作用而形成網狀結構，而展現黏度。另一方面，在施加大剪切力時，疏水性交互作用及網狀結構會崩解，黏度會降低。因此，含有該締合型黏性調整劑之水性塗料具有隨著剪切速度增加黏度會降低的黏性特性。
前述水性基底塗層塗料，由於一般係使疏水性樹脂成分分散在水中，因此會有含有界面活性劑的情況。又，在含有水溶性樹脂、添加劑或顏料分散糊時，會有所含有的親水性有機溶劑被帶入水性塗料中的情況。
然而，在前述含有界面活性劑及/或親水性有機溶劑之水性基底塗層塗料中，在使用締合型黏性調整劑時，會有變得難以展現締合型黏性調整劑所造成之黏度，而使儲存穩定性降低的情況。另一方面，在藉由增加水性塗料中的締合型黏性調整劑之含量而提高該水性塗料之黏度時，由於剪切速度大時的黏度亦會變高，而使將塗料微粒化時的塗料粒子變大，因此會有耐起泡性變差的情況。
於專利文獻1揭示到，具有以下特徵之水性塗料組成物，其黏度的展現性高，且具有隨著剪切速度增加黏度會降低的黏度特性：該水性塗料組成物係含有丙烯酸樹脂粒子(A)、含羥基的樹脂(B)、交聯劑(C)、黏性調整劑(D)及顏料(E)之水性塗料組成物，該丙烯酸樹脂粒子(A)具有質量比10/90～90/10之核/殼結構，核部係經交聯，且相對於構成該丙烯酸樹脂粒子(A)之聚合性不飽和單體之總量100質量份，具有碳數4以上之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和烴基的聚合性不飽和單體(a1)量為3～70質量份，該含羥基的樹脂(B)具有1,000以上且小於100,000之重量平均分子量，該黏性調整劑(D)具有100,000以上之重量平均分子量，且相對於構成的單體總量100質量份，具有聚氧基伸烷基鏈的聚合性不飽和單體(d1)為5～50質量份，選自N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-取代(甲基)丙烯醯胺、含羥基的聚合性不飽和單體及含酸基的聚合性不飽和單體中之至少一種不具聚氧基伸烷基鏈的含親水性官能基的聚合性不飽和單體(d2)為5～90質量份，其他聚合性不飽和單體(d3)為5～90質量份。 習知技術文獻
[專利文獻] [專利文獻1]日本國專利特開2013-221041號公報
發明概要 發明欲解決之課題 專利文獻1所記載的技術會有難以兼顧所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性的情況。
本發明之目的在於提供一種塗料組成物，其儲存穩定性優異，且可形成耐起泡性優異的複層塗膜。 用以解決課題之手段
本案發明人等為了解決前述課題而反覆全心研究，結果發現到藉由使用以下塗料組成物可解決前述課題：該塗料組成物係含有含羥基的樹脂(A)、硬化劑(B)及纖維素奈米結晶粒子(C)之塗料組成物，並且，其在溫度25℃及剪切速度1,500sec -1的條件下測量之黏度(V 1)在10～70mPa・s之範圍內，在溫度25℃及剪切速度0.1sec -1的條件下測量之黏度(V 2)在10,000～50,000mPa・s之範圍內。
亦即，本發明係有關於＜1＞～＜11＞之發明。
＜1＞一種塗料組成物，係含有含羥基的樹脂(A)、硬化劑(B)及纖維素奈米結晶粒子(C)之塗料組成物，其在溫度25℃及剪切速度1,500sec -1的條件下測量之黏度(V 1)在10～70mPa・s之範圍內，且在溫度25℃及剪切速度0.1sec -1的條件下測量之黏度(V 2)在10,000～50,000mPa・s之範圍內。
＜2＞如＜1＞所記載的塗料組成物，其中前述纖維素奈米結晶粒子(C)具有磺酸基。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所記載的塗料組成物，其中前述纖維素奈米結晶粒子(C)之數量平均直徑在1～5nm之範圍內，且比表面積在320～500m 2/g之範圍內。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所記載的塗料組成物，其中前述纖維素奈米結晶粒子(C)之數量平均長度在20～500nm之範圍內。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所記載的塗料組成物，其中前述纖維素奈米結晶粒子(C)之Zeta電位在-50～-1mV之範圍內。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所記載的塗料組成物，其進一步包含水。
＜7＞如＜6＞所記載的塗料組成物，其中，以塗料組成物之總量作為基準，前述水之含量在30～80質量%之範圍內。
＜8＞如＜6＞或＜7＞所記載的塗料組成物，其中前述含羥基的樹脂(A)包含具有核/殼型複層結構之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)，該核/殼型複層結構係將以下作為構成成分：共聚物(I)之核，該共聚物(I)係藉由將1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)及1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(d)共聚合而得到；及共聚物(II)之殼，該共聚物(II)係藉由將含羥基的聚合性不飽和單體(a)及含羥基的聚合性不飽和單體(a)以外的聚合性不飽和單體(b)共聚合而得到。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所記載的塗料組成物，其塗料固形成分濃度在10～45質量%之範圍內。
＜10＞一種複層塗膜形成方法，係包含以下步驟： 步驟(I-1)：在被塗覆物上塗裝基底塗層塗料組成物(Y)而形成未硬化的基底塗層塗膜之步驟； 步驟(I-2)：在前述未硬化的基底塗層塗膜上塗裝透明塗層塗料組成物(Z)而形成未硬化的透明塗層塗膜之步驟；以及 步驟(I-3)：加熱前述未硬化的基底塗層塗膜及前述未硬化的透明塗層塗膜而使兩塗膜同時硬化之步驟； 其中，前述基底塗層塗料組成物(Y)為＜1＞～＜9＞中任一項所記載的塗料組成物。
＜11＞一種複層塗膜形成方法，係包含以下步驟： 步驟(II-1)：在被塗覆物上塗裝著色塗料組成物(X)而形成未硬化的著色塗膜之步驟； 步驟(II-2)：在前述未硬化的著色塗膜上塗裝基底塗層塗料組成物(Y)而形成未硬化的基底塗層塗膜之步驟； 步驟(II-3)：在前述未硬化的基底塗層塗膜上塗裝透明塗層塗料組成物(Z)而形成未硬化的透明塗層塗膜之步驟；以及 步驟(II-4)：加熱前述未硬化的著色塗膜、前述未硬化的基底塗層塗膜及前述未硬化的透明塗層塗膜而使其等同時硬化之步驟； 其中，前述基底塗層塗料組成物(Y)為如請求項＜1＞～＜9＞中任一項所記載的塗料組成物。 發明效果
依據本發明，可提供一種塗料組成物，其儲存穩定性優異，且可形成耐起泡性優異的複層塗膜。
用以實施發明之形態 於本說明書中，單數形(a、an、the等)，除了本說明書中有另外明示的情況或是在文脈上有明顯矛盾的情況之外，令其為包含單數及複數。
以下雖針對本發明進行詳述，但其等係展示所希望的實施態樣的一例，本發明當不被該等內容所特別限定。
本發明之塗料組成物之特徵在於：其係含有含羥基的樹脂(A)、硬化劑(B)及纖維素奈米結晶粒子(C)之塗料組成物，並且，其在溫度25℃及剪切速度1,500sec -1的條件下測量之黏度(V 1)在10～70mPa・s之範圍內，在溫度25℃及剪切速度0.1sec -1的條件下測量之黏度(V 2)在10,000～50,000mPa・s之範圍內。 〔含羥基的樹脂(A)〕
含羥基的樹脂(A)係1分子中具有至少1個羥基之樹脂。作為含羥基的樹脂(A)，可舉例如含羥基的丙烯酸樹脂(A1)、含羥基的聚酯樹脂(A2)、含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3)、含羥基的丙烯酸改質聚酯樹脂、含羥基的聚醚樹脂、含羥基的聚碳酸酯樹脂、含羥基的環氧樹脂、含羥基的醇酸樹脂等之樹脂。其等可分別單獨使用或組合2種以上使用。
前述含羥基的樹脂(A)之羥值，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在1～200mgKOH/g之範圍內，更佳在2～180mgKOH/g之範圍內，且特佳在5～170mgKOH/g之範圍內。
本發明之塗料組成物中的前述含羥基的樹脂(A)之含量，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，以塗料組成物中的樹脂固形成分量作為基準，較佳為20～90質量%，更佳為25～87質量%，且特佳為30～85質量%。
再者，於本說明書中，「固形成分」係指在110℃使其乾燥1小時後殘存的樹脂、硬化劑、顏料等非揮發性成分之意。前述固形成分可藉由例如在鋁箔杯等耐熱容器中量取樣品，並於容器底面塗開該樣品後，使其在110℃乾燥1小時，秤量乾燥後殘存的成分之質量而求得。
又，於本說明書中，「固形成分濃度」係指組成物中前述固形成分之含有質量比率之意。因此，舉例而言、組成物之固形成分濃度，可藉由在鋁箔杯等耐熱容器中量取組成物，並於容器底面塗開該組成物之後，使其在110℃乾燥1小時，秤量乾燥後殘存的組成物中之成分之質量，求得乾燥後殘存的成分之質量相對於乾燥前組成物之總質量的比率而計算出。
作為前述含羥基的樹脂(A)，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳係含有含羥基的丙烯酸樹脂(A1)。
又，作為前述含羥基的樹脂(A)，從所得到的塗料組成物之耐起泡性及所形成的塗膜之外觀等觀點來看，較佳係含有含羥基的聚酯樹脂(A2)。
又，作為前述含羥基的樹脂(A)，從所得到的塗料組成物之耐崩裂性等觀點來看，較佳係含有含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3)。 含羥基的丙烯酸樹脂(A1)
含羥基的丙烯酸樹脂(A1)通常係藉由，以例如於有機溶劑中的溶液聚合法、於水性介質中的乳膠聚合法等之其本身係已知的方法，使含羥基的聚合性不飽和單體(a)及可與該含羥基的聚合性不飽和單體(a)共聚合的其他聚合性不飽和單體(b)共聚合來製造。
前述含羥基的聚合性不飽和單體(a)係1分子中具有羥基及聚合性不飽和基各至少1個之化合物，且可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸與碳數2～8之2價醇的單酯化物；該等單酯化物之ε-己內酯改質體；N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺；烯丙醇；具有在分子末端具有羥基的聚氧基伸乙基鏈之(甲基)丙烯酸酯等。
然而，於本發明中，對應後述(xvii)具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體的單體，係應規定為前述含羥基的聚合性不飽和單體(a)及前述可共聚合的其他聚合性不飽和單體(b)者，且不包括該含羥基的聚合性不飽和單體(a)。前述含羥基的聚合性不飽和單體(a)可單獨使用或組合2種以上使用。
再者，於本說明書中，聚合性不飽和基係指可進行自由基聚合的不飽和基之意。作為如此的聚合性不飽和基，可舉例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基醚基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、順丁烯二醯亞胺基等。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之意，且「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸之意。又，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基之意。此外，「(甲基)丙烯醯胺」係指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺之意。
作為前述含羥基的聚合性不飽和單體(a)及前述可共聚合的其他聚合性不飽和單體(b)，可因應對前述含羥基的丙烯酸樹脂(A1)期望的特性而適當選擇來使用。作為該單體(b)之具體例，可列舉以下(i)～(xix)所記載者。其等可分別單獨使用或組合2種以上使用。
(i)(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸環烷酯：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸tert-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等。
(ii)具有異莰基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸異莰酯等。
(iii)具有金剛烷基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸金剛烷酯等。
(iv)具有三環癸烯基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸三環癸烯酯等。
(v)含有芳香環的聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸苯甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基矽基之聚合性不飽和單體：例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
(vii)具有氟化烷基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等之(甲基)丙烯酸全氟烷酯；氟烯烴等。
(viii)具有順丁烯二醯亞胺基等之光聚合性官能基之聚合性不飽和單體。
(ix)乙烯基化合物：例如N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含羧基的聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等。
(xi)含氮聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、氯化2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺化合物之加成物等。
(xii)1分子中具有2個以上聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸酯1,6-己二醇等。
(xiii)含環氧基的聚合性不飽和單體：例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基丙酯、烯丙基縮水甘油醚等。
(xiv)具有於分子末端具有烷氧基之聚氧基乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯。
(xv)具有磺酸基之聚合性不飽和單體：例如2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺酸基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；該等磺酸之鈉鹽、銨鹽等。
(xvi)具有磷酸基之聚合性不飽和單體：(甲基)丙烯酸酸式磷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷氧基丙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷氧基聚(氧基乙烯)二醇酯、(甲基)丙烯酸酸式磷氧基聚(氧基丙烯)二醇酯等。
(xvii)具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體：例如2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯并酚、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯并酚、2,2'-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯并酚、2,2'-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯并酚、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
(xviii)光穩定性聚合性不飽和單體：例如4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xix)具有羰基之聚合性不飽和單體：例如丙烯醛、二聚丙酮丙烯醯胺、二聚丙酮甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、甲醯基苯乙烯、具有4～7個碳原子之乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
前述含羥基的丙烯酸樹脂(A1)亦可併用：使聚異氰酸酯化合物在該樹脂中一部分羥基上進行胺基甲酸酯化反應而使其伸長來進行高分子量化之，所謂的胺基甲酸酯改質丙烯酸樹脂。
前述含羥基的聚合性不飽和單體(a)，以該含羥基的聚合性不飽和單體(a)及前述可共聚合的其他聚合性不飽和單體(b)之合計量作為基準，一般可在1～50質量%，較佳在2～40質量%，且更佳在3～30質量%之範圍內使用。
前述含羥基的丙烯酸樹脂(A1)之羥值，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性等觀點來看，較佳在1～200mgKOH/g之範圍內，更佳在2～150mgKOH/g之範圍內，且特佳在5～100mgKOH/g之範圍內。
又，前述含羥基的丙烯酸樹脂(A1)之酸值，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在1～200mgKOH/g之範圍內，更佳在2～150mgKOH/g之範圍內，且特佳在5～80mgKOH/g之範圍內。
又，前述含羥基的丙烯酸樹脂(A1)之重量平均分子量，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性等觀點來看，較佳在2,000～5,000,000之範圍內，更佳在4,000～1,000,000之範圍內，且特佳在8,000～500,000之範圍內。
再者，於本說明書中，數量平均分子量及重量平均分子量係將使用膠透層析(GPC)測量而得之保持時間(保持容量)，基於在相同條件下測量而得之分子量已知的標準聚苯乙烯之保持時間(保持容量)，換算成聚苯乙烯之分子量而求得之値。具體而言，可使用「HLC-8120GPC」(商品名，Tosoh股份有限公司製)作為膠透層析裝置，使用「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G3000HXL」、「TSKgel G2500HXL」及「TSKgel G2000HXL」(商品名，皆為Tosoh股份有限公司製)共計4根來作為管柱，使用示差折射率計作為檢測器，在移動相：四氫呋喃、測量溫度：40℃、流速：1mL/min的條件下進行測量。
當本發明之塗料組成物為水性塗料時，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，前述含羥基的丙烯酸樹脂(A1)宜包含具有核/殼型複層結構之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)，且該核/殼型複層結構係將以下作為構成成分：共聚物(I)之核，該共聚物(I)係藉由將1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)及1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(d)共聚合而得到；以及，共聚物(II)之殼，該共聚物(II)係藉由將前述含羥基的聚合性不飽和單體(a)及含羥基的聚合性不飽和單體(a)以外的聚合性不飽和單體(b)共聚合而得到。
作為構成核的1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)，可舉例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸1,1,1-參羥基甲基乙酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-參羥基甲基乙酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-參羥基甲基丙酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等，且其等可分別單獨使用或組合2種以上使用。
前述1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)，以單體(c)及單體(d)之合計質量作為基準，一般可在0.1～30質量%，較佳在0.1～10質量%，且更佳在0.1～5質量%之範圍內使用。
又，構成核的前述1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(d)係可與前述1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)共聚合的聚合性不飽和單體，且包含1分子中含有1個聚合性不飽和基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基等)之化合物。
作為前述1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(d)之具體例，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、「丙烯酸異硬脂酯」(商品名，大阪有機化學工業股份有限公司製)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸tert-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷酯等之(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸環烷酯；(甲基)丙烯酸異莰酯等之具有異莰基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸金剛烷酯等之具有金剛烷基之聚合性不飽和單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸與碳數2～8之2價醇的單酯化物、該(甲基)丙烯酸與碳數2～8之2價醇的單酯化物之ε-己內酯改質體、烯丙醇、具有分子末端為羥基之聚氧基乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等之含羥基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等之含羧基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺化合物之加成物等之含氮聚合性不飽和單體等，且其等可分別單獨使用或組合2種以上使用。
另一方面，作為構成殼之前述含羥基的聚合性不飽和單體(a)，如前所述，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸與碳數2～8之2價醇的單酯化物；(甲基)丙烯酸與碳數2～8之2價醇的單酯化物之ε-己內酯改質體；烯丙醇；具有分子末端為羥基之聚氧基乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等，且其等可分別單獨使用或組合2種以上使用。
前述含羥基的聚合性不飽和單體(a)，以單體(a)及單體(b)之合計質量作為基準，一般在1～35質量%，較佳在2～25質量%，又更佳在3～20質量%之範圍內使用。
又，作為構成殼之前述含羥基的聚合性不飽和單體(a)以外的聚合性不飽和單體(b)，可使用前述該含羥基的聚合性不飽和單體(a)以外的聚合性不飽和單體(b)。其等可分別單獨使用或組合2種以上使用。
前述含羥基的聚合性不飽和單體(a)以外的聚合性不飽和單體(b)，從可確保所形成的塗膜之平滑性之觀點來看，以含有含羧基的聚合性不飽和單體(e)作為其成分之至少一部分為適當。
作為前述含羧基的聚合性不飽和單體(e)，可舉例如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等，其中，以(甲基)丙烯酸為適當。
前述含羧基的聚合性不飽和單體(e)，從水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)在水性介質中的穩定性等觀點來看，以單體(a)及單體(b)之合計質量作為基準，一般在1～40質量%、特佳在1～25質量%、更尤宜在1～19質量%之範圍內使用。
前述水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)之羥值，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性等觀點來看，較佳在1～100mgKOH/g之範圍內，更佳在2～90mgKOH/g之範圍內，且特佳在5～85mgKOH/g之範圍內。
又，前述水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)之酸值，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在3～90mgKOH/g之範圍內，更佳在4～70mgKOH/g之範圍內，且特佳在5～50mgKOH/g之範圍內。
此外，從所形成的塗膜的耐起泡性及儲存穩定性等觀點來看，作為前述單體(a)及前述單體(b)，較佳係使用1分子中僅具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體，且將前述水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)之殼作成未交聯型。
前述水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)可藉由例如在將含有前述1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)0.1～30質量%及前述1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(d)70～99.9質量%之單體混合物(I)進行乳化聚合而得到的乳膠中，添加含有前述含羥基的聚合性不飽和單體(a)1～35質量%及前述單體(a)以外的聚合性不飽和單體(b)65～99質量%之單體混合物(II)，進一步使其聚合而獲得。
前述單體混合物之乳化聚合可以其本身係已知的方法來進行，例如在乳化劑存在下使用聚合起始劑來進行。
作為前述乳化劑，係以陰離子性乳化劑或非離子性乳化劑為適當。作為該陰離子性乳化劑，可舉例如烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等有機酸之鈉鹽、銨鹽等，又，作為該非離子系乳化劑，可舉例如聚氧基乙烯十八烯基醚、聚氧基乙烯硬脂基醚、聚氧基乙烯月桂基醚、聚氧基乙烯十三烷基醚、聚氧基乙烯苯基醚、聚氧基乙烯壬基苯基醚、聚氧基乙烯辛基苯基醚、聚氧基乙烯單月桂酸酯、聚氧基乙烯單硬脂酸酯、聚氧基乙烯單油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐單月桂酸酯等。
亦可使用1分子中具有陰離子性基及聚氧基伸乙基、聚氧基伸丙基等聚氧基伸烷基的含聚氧基伸烷基的陰離子性乳化劑，或1分子中具有該陰離子性基及自由基聚合性不飽和基之反應性陰離子性乳化劑，其中，以使用反應性陰離子性乳化劑為適當。
作為前述反應性陰離子性乳化劑，可列舉具有(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不飽和基的磺酸化合物之鈉鹽、銨鹽等。其中，為了使形成塗膜之耐水性優異，較佳為具有自由基聚合性不飽和基的磺酸化合物之銨鹽。作為該磺酸化合物之銨鹽，可舉例如「Latemul S-180A」(商品名，花王股份有限公司製)等之市售品。
前述具有自由基聚合性不飽和基的磺酸化合物之銨鹽之中，又以具有自由基聚合性不飽和基及聚氧基伸烷基之磺酸化合物之銨鹽更佳。作為前述具有自由基聚合性不飽和基及聚氧基伸烷基之磺酸化合物之銨鹽，可舉例如「Aqualon KH-10」(商品名，第一工業製藥股份有限公司製)、「SR-1025A」(商品名，旭電化工業股份有限公司製)等市售品。
前述乳化劑，以所使用的全單體之合計量作為基準，通常可在0.1～15質量%，較佳在0.5～10質量%，且更佳在1～5質量%之範圍內使用。
作為前述聚合起始劑，可為油溶性、水溶性之任何類型者，可舉例如苯甲醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、異丙苯過氧化氫、tert-丁基過氧化物、tert-丁基過氧月桂酸酯、tert-丁基過氧異丙基碳酸酯、tert-丁基過氧乙酸酯、二異丙基苯過氧化氫等之有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙(2-甲基丙腈)、偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺]、偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]-丙醯胺}等之偶氮化合物；過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等之過硫酸鹽等。其等可分別單獨使用或組合2種以上使用。
又，於前述聚合起始劑，亦可任擇地併用例如糖、甲醛次硫酸氫鈉、鐵錯合物等還原劑，而作成氧化還原聚合系統。
前述聚合起始劑，以所使用的全單體之合計質量作為基準，通常在0.1～5質量%之範圍內使用，且特別是在0.2～3質量%之範圍內使用為佳。該聚合起始劑的添加方法並未特別限制，可因應其種類、量等來適當選擇。例如，該聚合起始劑可預先被包含在單體混合物或水性介質之中，或是亦可在聚合時整批添加或滴下。
前述水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)，可藉由在如前述進行而得到的乳膠中添加包含前述含羥基的聚合性不飽和單體(a)及前述單體(a)以外的聚合性不飽和單體(b)之單體混合物(II)，進一步使其聚合而獲得。
前述單體混合物(II)可任擇地適當含有如前述列舉的聚合起始劑、鏈轉移劑、還原劑、乳化劑等成分。
又，前述單體混合物(II)雖可依原樣滴下，但希望能將該單體混合物(II)分散於水性介質作為單體乳化物來滴下。此情況下的單體乳化物之粒徑並未特別限制。
前述單體混合物(II)之聚合，例如可藉由整批或藉由滴下添加亦可被乳化的該單體混合物(II)至前述乳膠中，且一邊攪拌一邊加熱至適當的溫度來進行。
如前述進行而得到的前述水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)可具有核/殼型複層結構，該核/殼型複層結構係將由前述單體混合物(I)形成之共聚物(I)作為核且將由前述單體混合物(II)形成之共聚物(II)作為殼，前述單體混合物(I)係含有前述1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)、及前述1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(d)，前述單體混合物(II)係含有前述含羥基的聚合性不飽和單體(a)及前述單體(a)以外的聚合性不飽和單體(b)。
又，前述水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)，亦可藉由在獲得前述共聚物(I)的步驟與獲得前述共聚物(II)的步驟之間，追加一供給可形成其他樹脂層的聚合性不飽和單體(1種或2種以上之混合物)而進行乳化聚合的步驟，而作成3層或更多層所形成的樹脂粒子。
再者，於本發明中，前述水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)之「殼」係指存在於樹脂粒子最外層的聚合物層之意，「核」係指除了前述殼部之外的樹脂粒子內層的聚合物層之意，「核/殼型結構」係指前述具有核及殼的結構之意者。前述核/殼型結構，通常，一般為核被殼完全被覆之層結構，但依核與殼之質量比率等，亦會有殼之單體量不足以形成層結構之情況。如此情況下，並不必要為如前述之完全的層結構，而亦可為核的一部分被殼被覆之結構，或是核的一部分被殼之構成要素聚合性不飽和單體接枝聚合之結構。又，前述核/殼型結構中的多層結構之概念，亦同樣適用於該水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)中於核形成多層結構的情況。
具有核/殼型複層結構的前述水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)中的前述共聚物(I)及前述共聚物(II)之比率，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性等觀點來看，以共聚物(I)/共聚物(II)之固形成分質量比計，一般在10/90～90/10、特佳在50/50～85/15、更尤宜在65/35～80/20之範圍內。
如前述進行而得到的水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)，一般具有在10～1,000nm，特別是20～500nm之範圍內的平均粒徑。
於本說明書中，前述含羥基的丙烯酸樹脂之平均粒徑，係使用藉由動態光散射法進行的粒度分布測量裝置，並藉由一般方法以去離子水稀釋之後在20℃測量而得之値。作為藉由動態光散射法進行的粒度分布測量裝置，例如可使用「ELSZ-2000」(商品名，大塚電子股份有限公司製)。
為了使所得到的前述水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)之水分散體粒子之機械性的穩定性提升，希望能以中和劑中和該水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)所具有的羧基等酸性基。作為該中和劑，只要是可中和酸性基者即可無特別限制地使用，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲基胺、2-(二甲基胺基)乙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等，且該等中和劑希望是以中和後的該分散性含羥基的丙烯酸樹脂(A11)之水分散液的pH成為約6.5～約9.0之量來使用。
又，前述水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)可含有包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')。
前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')之梯度聚合物層係指，具有組成連續性變化(具有組成梯度)的層結構之聚合物層之意。
更具體而言，係指例如從單體A(或單體混合物A)變化至單體B(或單體混合物B)之單體(或單體混合物)組成連續性變化的具有組成梯度之聚合物層之意。
前述梯度聚合物層一般可藉由被稱為機動進料式(power-feed)聚合之眾所皆知的聚合方法來獲得。具體而言，可藉由例如在將2種類的單體A(或單體混合物A)與單體B(或單體混合物B)進行聚合反應時，一邊將單體B(或單體混合物B)滴下至收容單體A(或單體混合物A)之容器內，一邊將單體A(或單體混合物A)導入反應容器中而進行聚合反應，而獲得梯度聚合物層。
在前述機動進料式聚合之中，依據合成條件(單體A(或單體混合物A)與單體B(或單體混合物B)之開始混合的時機、將單體B(或單體混合物B)滴下至收容單體A(或單體混合物A)之容器內的速度、將單體A(或單體混合物A)導入反應容器中的速度之設定等)，可獲得具有所希望組成梯度之梯度聚合物層。
包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')係由核部、殼部及存在於核部與殼部間之梯度聚合物層構成的丙烯酸樹脂，前述核部係將聚合性不飽和單體作為共聚合成分之共聚物(I)，前述殼部係將聚合性不飽和單體作為共聚合成分之共聚物(II)。
前述核部及殼部各自的構成單體(即聚合性不飽和單體)，可適當組合前述含羥基的聚合性不飽和單體，及可與前述該含羥基的聚合性不飽和單體共聚合的其他聚合性不飽和單體來使用。
為了製造前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')，首先要將聚合性不飽和單體混合物進行乳化聚合而製備核部共聚物(I)之乳膠。
用於製備核部共聚物(I)之乳膠的乳化聚合，可藉由以往眾所皆知的方法來進行。例如，可藉由在乳化劑存在下，使用聚合起始劑將聚合性不飽和單體混合物進行乳化聚合來進行。作為該乳化劑及聚合起始劑，例如可使用前述乳化劑及聚合起始劑等。
為了得到前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')，其次要形成梯度聚合物層。該梯度聚合物層可藉由前述機動進料式聚合等來形成。
梯度聚合物層之形成，通常可利用使用於核部共聚物(I)之乳化聚合的聚合性不飽和單體混合物、及使用於殼部共聚物(II)之乳化聚合的聚合性不飽和單體混合物。
前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')，再來可藉由形成殼部共聚物(II)來獲得。
用於形成前述殼部共聚物(II)之單體混合物可任擇地適當含有前述聚合起始劑、鏈轉移劑、還原劑、乳化劑等成分。又，該單體混合物雖亦可依原樣滴下，但較佳係以將該單體混合物分散於水性介質而得的單體乳化物形式來滴下。於此情況下的單體乳化物之粒徑並未特別限制。
令用於形成殼部共聚物(II)之單體混合物聚合之方法，可舉以下方法為例：將該單體混合物或其乳化物整批滴下或緩緩地滴下而添加至前述核部共聚物(I)之乳膠中，且一邊攪拌一邊加熱至適當的溫度。
前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')中的梯度聚合物層之比率，從所得到的塗膜之耐水性等觀點來看，相對於包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')之全共聚合成分之總量，較佳在20～80質量%之範圍內，更佳在25～75質量%之範圍內，且特佳在30～70質量%之範圍內。
前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')，從所得到的塗膜之硬化性、耐崩裂性、密著性及整飾外觀等觀點來看，其羥值較佳在1～150mgKOH/g之範圍內，更佳在2～120mgKOH/g之範圍內，且特佳在5～100mgKOH/g之範圍內。
前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')之核部，從所得到的塗膜之耐水性及耐崩裂性等觀點來看，其羥值較佳在0～150mgKOH/g之範圍內，更佳在5～120mgKOH/g之範圍內，且特佳在10～100mgKOH/g之範圍內。
前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')之殼部，從所得到的塗膜之耐水性及耐崩裂性等觀點來看，其羥值較佳在0～150mgKOH/g之範圍內，更佳在2～120mgKOH/g之範圍內，且特佳在5～100mgKOH/g之範圍內。
前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')，從塗料之儲存穩定性及所得到的塗膜之耐水性等觀點來看，其酸值較佳在1～80mgKOH/g之範圍內，更佳在5～50mgKOH/g之範圍內，且特佳在5～30mgKOH/g之範圍內。
前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')之核部，從製造穩定性及塗料之儲存穩定性等觀點來看，其酸值較佳在0～50mgKOH/g之範圍內，更佳在0～30mgKOH/g之範圍內，且特佳在0～10mgKOH/g之範圍內。
前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')之殼部，從塗料之儲存穩定性及所得到的塗膜之耐水性等觀點來看，其酸值較佳在1～100mgKOH/g之範圍內，更佳在5～80mgKOH/g之範圍內，且特佳在10～50mgKOH/g之範圍內。
前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')，從所得到的塗膜之耐水性、硬度及耐崩裂性等觀點來看，其玻璃轉移溫度較佳在20℃以上，更佳在30℃以上，且特佳在30～100℃。
前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')之核部，從所得到的塗膜之耐水性、硬度、造膜性及耐崩裂性等之觀點來看，其玻璃轉移溫度較佳在-50～50℃之範圍內，更佳在-30～50℃之範圍內，且特佳在0～50℃之範圍內。
前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')之殼部，從所得到的塗膜之硬度及耐水性等觀點來看，其玻璃轉移溫度較佳在40℃以上，更佳在50℃以上，且特佳在50～100℃之範圍內。
再者，於本說明書中，包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')之玻璃轉移溫度Tg係藉由下述式計算出的値。 1/Tg(K)＝W1/T1＋W2/T2＋...Wn/Tn Tg(℃)＝Tg(K)-273
式中，W1、W2、...Wn為各單體之質量分率，且T1、T2...Tn為各單體之均聚物之玻璃轉移溫度Tg(K)。
再者，各單體之均聚物之玻璃轉移溫度係依據POLYMER HANDBOOK Fourth Edition, J. Brandrup, E. h. Immergut, E. A. Grulke編(1999年)之値，而該文獻未記載的單體之玻璃轉移溫度，係使用合成該單體之均聚物以使重量平均分子量成為50,000左右，並藉由示差掃描型熱分析來測量其玻璃轉移溫度時之値。
當本發明之塗料組成物含有前述含羥基的丙烯酸樹脂(A1)時，該含羥基的丙烯酸樹脂(A1)之含量，從所形成的塗膜的觀點翻轉性質(flip-flop property)及耐崩裂性等觀點來看，以塗料組成物中的樹脂固形成分量作為基準，較佳在1～60質量%之範圍內，更佳在10～55質量%之範圍內，且特佳在15～50質量%之範圍內。 含羥基的聚酯樹脂(A2)
前述含羥基的聚酯樹脂(A2)例如可藉由使用具有2個以上羥基之多元醇作為醇成分，且使用具有2個以上羧基之多羧酸作為酸成分，並使該醇成分及酸成分縮合而獲得。
作為前述多元醇，可適宜地使用1分子中具有2以上羥基之多元醇。作為該多元醇，可舉例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等之2價醇；於該等2價醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成的聚內酯二醇；對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯等之酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、新戊四醇、二新戊四醇、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸、山梨糖醇、甘露糖醇等之3價以上之醇；使ε-己內酯等之內酯化合物加成在該等3價以上之醇而成的聚內酯多元醇化合物；甘油之脂肪酸酯化物等。
又，可使用前述多元醇以外的醇成分。作為如此的醇成分，並未特別限定，可舉例如使甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧乙醇等之單醇；環氧丙烷、環氧丁烷、「Cardura E10」(商品名，HEXION公司製，合成高分支飽和脂肪酸之縮水甘油酯)等單環氧化合物與酸反應而獲得之醇化合物等。
作為前述多羧酸，在製造聚酯樹脂時，可使用通常使用的化合物。作為如此的多羧酸，可舉例如脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等。
前述脂肪族多元酸一般而言係1分子中具有2以上的羧基之脂肪族化合物、該脂肪族化合物之酸酐及該脂肪族化合物之酯化物。作為脂肪族多元酸，可舉例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等之脂肪族多價羧酸；該脂肪族多價羧酸之酐；該脂肪族多價羧酸之碳數1～6、較佳為1～4的低級烷基酯化物等。前述脂肪族多元酸可分別單獨使用或組合2種以上使用。
前述脂環族多元酸一般而言係1分子中具有1以上的脂環結構及2以上的羧基之化合物、該化合物之酸酐及該化合物之酯化物。脂環結構主要可為4～6員環結構。作為脂環族多元酸，可舉例如1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸等之脂環族多價羧酸；該脂環族多價羧酸之酐；該脂環族多價羧酸之碳數1～6、較佳為1～4的低級烷基酯化物等。前述脂環族多元酸可分別單獨使用或組合2種以上使用。
前述芳香族多元酸一般為1分子中具有2個以上羧基之芳香族化合物、該芳香族化合物之酸酐及該芳香族化合物之酯化物。作為芳香族多元酸，可舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸等之芳香族多價羧酸；該芳香族多價羧酸之酐；該芳香族多價羧酸之碳數1～6、較佳為1～4的低級烷基酯化物等。前述芳香族多元酸可分別單獨使用或組合2種以上使用。作為前述芳香族多元酸，較佳係使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐，其中更佳係使用偏苯三甲酸酐。
又，亦可使用前述脂肪族多元酸、脂環族多元酸及芳香族多元酸以外的酸成分。作為如此的酸成分，並未特別限定，可舉例如椰子油脂肪酸、綿籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻籽油脂肪酸、脫水蓖麻籽油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸等之脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、p-tert-丁基苯甲酸、環己酸、10-苯基十八酸等之單羧酸；乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基-4-乙氧基苯甲酸等之羥基羧酸等。該等酸成分可分別單獨使用或組合2種以上來使用。
前述含羥基的聚酯樹脂(A2)之製造方法並未特別限定，可遵循一般方法來進行。例如，可藉由在氮氣流中、150～250℃左右下，將前述醇成分與前述酸成分加熱5～10小時左右，而進行該醇成分與該酸成分之酯化反應或酯交換反應的方法，來製造該含羥基的聚酯樹脂(A2)。
在使前述醇成分及前述酸成分進行酯化反應或酯交換反應時，可將該等成分一次性地添加至反應容器中，亦可將一者或兩者分數次添加至反應容器中。又，亦可在最初合成含羥基的聚酯樹脂之後，使酸酐與所得到的含羥基的聚酯樹脂反應而使其半酯化而作成含羧基及羥基的聚酯樹脂。又，亦可在最初合成含羧基的聚酯樹脂之後，使前述醇成分進行加成而製造前述含羥基的聚酯樹脂。
在前述酯化或酯交換反應時，作為用於促進反應之催化劑，可使用氧化二丁基錫、三氧化銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等其本身係已知的催化劑。
又，前述含羥基的聚酯樹脂(A2)可在該樹脂之製造中或製造後，以脂肪酸、單環氧化合物、聚異氰酸酯化合物等進行改質。
作為前述脂肪酸，可舉例如椰子油脂肪酸、綿籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻籽油脂肪酸、脫水蓖麻籽油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸等，且作為前述單環氧化合物，例如可適宜地使用「Cardura E10P」(商品名，HEXION公司製，合成高分支飽和脂肪酸之縮水甘油酯)。
又，作為前述聚異氰酸酯化合物，可使用前述聚異氰酸酯成分(a2)中所例示之聚異氰酸酯。其等可單獨使用或組合2種以上使用。
前述含羥基的聚酯樹脂(A2)之羥值，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在1～200mgKOH/g之範圍內，更佳在2～180mgKOH/g之範圍內，且特佳在5～170mgKOH/g之範圍內。
又，前述含羥基的聚酯樹脂(A2)之重量平均分子量，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在500～50,000之範圍內，更佳在1,000～30,000之範圍內，且特佳在1,200～10,000之範圍內。
又，前述含羥基的聚酯樹脂(A2)之玻璃轉移溫度(Tg)，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在-20℃～50℃之範圍內，更佳在-10℃～40℃之範圍內，且特佳在-5℃～35℃之範圍內。
前述含羥基的聚酯樹脂(A2)，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性等觀點來看，較佳係具有羧基。
當前述含羥基的聚酯樹脂(A2)具有羧基時，該含羥基的聚酯樹脂(A2)之酸值，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在5～150mgKOH/g之範圍內，更佳在10～140mgKOH/g之範圍內，且特佳在15～120mgKOH/g之範圍內。
當本發明之塗料組成物含有前述含羥基的聚酯樹脂(A2)時，該含羥基的聚酯樹脂(A2)之含量，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，以塗料組成物中的樹脂固形成分量作為基準，較佳在1～45質量%之範圍內，更佳在5～40質量%之範圍內，且特佳在10～35質量%之範圍內。 含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3)
作為前述含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3)，可舉藉由使多元醇與聚異氰酸酯反應而得到的含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂。
作為多元醇，例如，作為低分子量者可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基二醇等2價之醇、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等之3價醇等。作為高分子量者可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、環氧多元醇等。作為聚醚多元醇可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。作為聚酯多元醇可列舉前述2價之醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等醇與己二酸、壬二酸、癸二酸等2元酸之聚縮合物、聚己內酯等之內酯系開環聚合物多元醇、聚碳酸酯二醇等。又，例如，亦可使用2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸等之含羧基的多元醇。
作為與前述多元醇反應之聚異氰酸酯，可舉例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯化合物；及該等聚異氰酸酯之雙縮脲型加成物、三聚異氰酸酯環加成物；異佛酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2,4-(或-2,6-)二異氰酸酯、1,3-(或1,4-)二(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯等之脂環族二異氰酸酯化合物；及該等聚異氰酸酯之雙縮脲型加成物、三聚異氰酸酯環加成物；伸苯二甲基二異氰酸酯、間伸苯二甲基二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、4,4-甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、(m-或p-)伸苯基二異氰酸酯、4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基苯基)磺酸、亞異丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等之芳香族二異氰酸酯化合物；及該等聚異氰酸酯之雙縮脲型加成物、三聚異氰酸酯環加成物；三苯基甲烷-4,4',4''-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸基苯、2,4,6-三異氰酸基甲苯、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯等之1分子中具有3個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物；及該等聚異氰酸酯之雙縮脲型加成物、三聚異氰酸酯環加成物等。
前述含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3)之羥值，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在1～150mgKOH/g之範圍內，更佳在1～100mgKOH/g之範圍內，且特佳在1～50mgKOH/g之範圍內。
前述含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3)之酸值，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在3～90mgKOH/g之範圍內，更佳在4～70mgKOH/g之範圍內，且特佳在5～50mgKOH/g之範圍內。
前述含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3)之數量平均分子量，從所得到的塗料組成之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在10000以上，更佳在50000以上，且特佳在100000以上。
當本發明之塗料組成物含有前述含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3)時，該含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3)之含量，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，以塗料組成物中的樹脂固形成分量作為基準，較佳在3～60質量%之範圍內，更佳在5～40質量%之範圍內，且特佳在7～30質量%之範圍內。 〔硬化劑(B)〕
硬化劑(B)並未特別限制。例如，可使用與含羥基的樹脂(B)之羥基具有反應性之交聯劑。
作為硬化劑(B)，可舉例如眾所皆知的交聯劑，具體而言係胺基樹脂(B1)、聚異氰酸酯化合物(B2)、封端化聚異氰酸酯化合物(B3)、聚醯肼化合物、聚半卡肼(polysemicarbazide)化合物、碳二醯亞胺化合物、含噁唑啉基的化合物、環氧化合物、多羧酸等。交聯劑可單獨使用，又，亦可併用2種以上。
從所形成的塗膜的玻璃接著性及耐崩裂性等觀點來看，前述硬化劑(B)宜包含選自胺基樹脂(B1)、聚異氰酸酯化合物(B2)、封端化聚異氰酸酯化合物(B3)中之至少1種交聯劑，更宜包含胺基樹脂(B1)及/或封端化聚異氰酸酯化合物(B3)，且尤宜包含胺基樹脂(B1)及封端化聚異氰酸酯化合物(B3)。 胺基樹脂(B1)
作為前述胺基樹脂(B1)，可使用藉由胺基成分與醛成分之反應而得到的部分羥甲基化胺基樹脂或完全羥甲基化胺基樹脂。作為胺基成分，可舉例如三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙醯胍胺、甾基胍胺(steroguanamine)、螺胍胺、二氰二醯胺等。作為醛成分，可舉例如甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
亦可使用以適當的醇將前述羥甲基化胺基樹脂之羥甲基進行部分或完全醚化者。作為可用於醚化之醇，可舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
作為前述胺基樹脂(B1)係以三聚氰胺樹脂為佳。特別是，較佳為以甲醇將部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂之羥甲基進行部分或完全醚化之甲基醚化三聚氰胺樹脂、以丁醇將部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂之羥甲基進行部分或完全醚化之丁基醚化三聚氰胺樹脂、以甲醇及丁醇將部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂之羥甲基進行部分或完全醚化之甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂，且更佳為甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂。
又，前述三聚氰胺樹脂之重量平均分子量較佳在450～6,000之範圍內，更佳在500～4,000之範圍內，且特佳在550～3,000之範圍內。
作為三聚氰胺樹脂，可使用市售品。作為市售品之商品名，可舉例如「CYMEL 202」、「CYMEL 203」、「CYMEL 211」、「CYMEL 238」、「CYMEL 251」、「CYMEL 254」、「CYMEL 303」、「CYMEL 325」、「CYMEL 327」、「CYMEL 350」、「CYMEL 370」、「CYMEL 385」、「CYMEL 1156」、「CYMEL 1158」、「CYMEL 1130」(以上為Allnex Japan股份有限公司製)；「U-VAN 20SE60」、「U-VAN 28-60」(以上為三井化學股份有限公司製)等。
作為硬化劑(B)，在可使用前述三聚氰胺樹脂時，可任擇地使用對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等之磺酸；該磺酸與胺之中和鹽；磷酸酯化合物與胺之中和鹽等來作為硬化催化劑。
前述胺基樹脂(B1)例如可作為含有羥基之樹脂的交聯劑來使用。 聚異氰酸酯化合物(B2)
前述聚異氰酸酯化合物(B2)係1分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物。
前述聚異氰酸酯化合物(B2)包含例如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、該聚異氰酸酯之衍生物等。
作為前述脂肪族聚異氰酸酯，可舉例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基己酸甲酯(慣用名：離胺酸二異氰酸酯)等之脂肪族二異氰酸酯；2,6-二異氰酸基己酸2-異氰酸基乙酯、1,6-二異氰酸基-3-異氰酸基甲基己烷、1,4,8-三異氰酸基辛烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸基-5-異氰酸基甲基辛烷等之脂肪族三異氰酸酯等。
作為前述脂環族聚異氰酸酯，可舉例如1,3-環戊稀二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(慣用名：異佛酮二異氰酸酯)、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(慣用名：氫化伸苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二異氰酸酯等之脂環族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸基環己烷、1,3,5-三甲基異氰酸基環己烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2,6-二(異氰酸基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-雙環(2.2.1)-庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷等之脂環族三異氰酸酯等。
作為前述芳香脂肪族聚異氰酸酯，可舉例如1,3-或1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二異氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯(慣用名：四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物等之芳香脂肪族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸基甲基苯等之芳香脂肪族三異氰酸酯等。
作為前述芳香族聚異氰酸酯，可舉例如m-伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯或其混合物、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4''-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸基苯、2,4,6-三異氰酸基甲苯等之芳香族三異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯等之芳香族四異氰酸酯等。
作為前述聚異氰酸酯之衍生物，可舉例如前述聚異氰酸酯化合物之二聚體、三聚體、雙縮脲、脲甲酸酯、脲二酮、脲亞胺、三聚異氰酸酯、噁二嗪三酮、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(原態(crude)MDI、聚合MDI)、原態TDI等。
前述聚異氰酸酯及其衍生物，可分別單獨使用，或可併用2種以上。在該等聚異氰酸酯之中，係以將脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯及其等之衍生物分別單獨使用或組合2種以上來使用為合適。
又，作為前述聚異氰酸酯化合物(B2)，亦可使用在異氰酸酯基過剩的條件下使前述聚異氰酸酯及其衍生物，與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水進行胺基甲酸酯化反應而成之預聚物。
在將聚異氰酸酯化合物(B2)作為硬化劑(B)使用時，可任擇地使用有機金屬化合物、酸化合物、鹼化合物等來作為硬化催化劑。
前述聚異氰酸酯化合物(B2)例如，可作為含有羥基或胺基之樹脂的交聯劑來使用。 封端化聚異氰酸酯化合物(B3)
前述封端化聚異氰酸酯化合物(B3)係以封端劑將前述聚異氰酸酯化合物(B2)之異氰酸酯基封端而成之化合物。
作為前述封端劑，可舉例如酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、乙基酚、羥基二苯基、丁基酚、異丙基酚、壬基酚、辛基酚、羥基苯甲酸甲酯等之酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等之內醯胺系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等之脂肪族醇系封端劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、甲氧基甲醇等之醚系封端劑；苯甲醇、二醇酸、二醇酸甲酯、二醇酸乙酯、二醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等之醇系封端劑；甲醯胺肟、乙醯胺肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、苯并酚肟、環己烷肟等之肟系封端劑；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯基丙酮等之活性亞甲基系封端劑；丁基硫醇、tert-丁基硫醇、己基硫醇、tert-十二基硫醇、2-巰基苯并噻唑、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等之硫醇系封端劑；乙醯苯胺、甲氧基乙醯苯胺(acetanisidide)、乙醯甲苯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙醯胺、硬脂醯胺、苯甲醯胺等之醯胺系封端劑；琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等之醯亞胺系封端劑；二苯基胺、苯基萘胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺等之胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等之脲系封端劑；N-苯基胺甲酸苯基等之胺甲酸酯系封端劑；乙烯亞胺、丙烯亞胺等之亞胺系封端劑；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等之亞硫酸鹽系封端劑；唑系之封端劑等。作為前述唑系封端劑可舉例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苯甲基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等之吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑啉衍生物等。
作為封端劑，其中又以肟系之封端劑、活性亞甲基系之封端劑、吡唑或吡唑衍生物為適當。
又，作為前述封端劑，可使用具有1個以上羥基及1個以上羧基之羥基羧酸，例如羥基三甲基乙酸、二羥甲基丙酸等。
於本發明之塗料組成物中，在使用前述封端化聚異氰酸酯時，可適當使用在利用前述羥基羧酸來將異氰酸酯基封端之後，將該羥基羧酸之羧基中和而賦予水分散性之封端化聚異氰酸酯化合物。
前述封端化聚異氰酸酯化合物(B3)，從所形成的塗膜外觀及所形成的塗膜與基材之密著性等觀點來看，宜包含源自具有至少2個異氰酸酯反應性官能基之間隔劑的結構。
前述官能基只要是對異氰酸酯基具有反應性的官能基即無特別限制。作為該異氰酸酯反應性官能基，可舉例如羥基、胺基、羧基、硫醇基等，其中亦以羥基、胺基為佳，且特別以羥基為佳。
因此，間隔劑較佳為具有至少2個羥基之化合物或具有至少2個胺基之化合物，其中更佳為具有至少2個羥基之化合物。
作為前述具有至少2個羥基之化合物，例如，作為低分子量者可舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基二醇等之2價之醇、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等之3價醇等，作為高分子量者可舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、環氧多元醇等。其中，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性等觀點來看，係以聚醚多元醇為佳。
作為前述聚醚多元醇，可使用前述低分子量的具有至少2個羥基之化合物之環氧烷加成物、環氧烷或環狀醚(四氫呋喃等)之開環(共)聚合物等。具體而言，可舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇之(嵌段或無規)共聚物、聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇、聚八亞甲基二醇等。
其中，作為前述聚醚多元醇，可適當地使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇。
作為前述聚醚多元醇，可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
又，作為前述具有至少2個胺基之化合物，可舉例如聚醚胺。
前述聚醚胺可使用市售品。作為該市售品，可舉例如HUNTSMAN公司製的「JEFFAMINE D-400」、「JEFFAMINE D-2000」、「JEFFAMINE D-4000」、「JEFFAMINE ED-600」、「JEFFAMINE ED-900」、「JEFFAMINE ED-2003」、「ELASTAMINE RT-1000」、「JEFFAMINE T-403」、「JEFFAMINE T-3000」、「JEFFAMINE T-5000」等。
關於前述間隔劑之分子量，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在500～6,000之範圍內，更佳在800～5,000之範圍內，又更佳在1,500～3,500之範圍內。
作為前述間隔劑之官能基數，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性等觀點來看，較佳為2～3個，且更佳為2個。
藉由使聚異氰酸酯化合物中一部分的異氰酸酯基與間隔劑反應，可形成包含源自間隔劑的結構之聚異氰酸酯化合物。此時，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，聚異氰酸酯化合物與間隔劑之比率，以聚異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基1莫耳作為基準，間隔劑中活性氫的莫耳數較佳在0.03～0.6莫耳之範圍內。藉由將包含源自間隔劑的結構之聚異氰酸酯化合物封端化，可形成包含源自間隔劑的結構之封端化聚異氰酸酯化合物。
前述封端化聚異氰酸酯化合物，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，宜包含重量平均分子量在20,000～200,000之範圍內的封端化聚異氰酸酯化合物。
將封端化聚異氰酸酯化合物(B3)作為硬化劑(B)使用時，可任擇地使用有機金屬化合物、酸化合物、鹼化合物等來作為硬化催化劑。
於本發明之塗料組成物中，前述硬化劑(B)之含量，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，以塗料組成物中的樹脂固形成分量作為基準，較佳在5～55質量%之範圍內，更佳在10～50質量%之範圍內，且特佳在15～45質量%之範圍內。 纖維素奈米結晶粒子(C)
纖維素奈米結晶粒子(C)可藉由眾所皆知的方法來獲得。例如，可藉由硫酸等酸來處理纖維素原料而水解以去除非結晶部分，接著藉由機械性解纖處理來獲得纖維素奈米結晶粒子(C)。
作為纖維素原料，雖只要是包含纖維素者即未特別限定，但可舉例如各種木材紙漿、非木材紙漿、細菌纖維素、再生纖維素、廢紙紙漿、棉花、法囊藻纖維素(Valonia cellulose)、海鞘纖維素等。又，亦可使用市售的各種纖維素粉末、微結晶纖維素粉末等。
又，對於機械解纖處理並未特別限定，可利用以往眾所皆知的方法，例如：使用高壓均質機、超高壓均質機、球磨機、輥磨機、切割式研磨機、行星式軋機、噴射磨機、攪磨機、磨床、榨汁混合機、均質混合機、超音波均質機、奈米均質機、水中對向碰撞、1軸或2軸擠出機等裝置的方法。
又，前述纖維素奈米結晶粒子(C)可使用各種經化學改質者。作為化學改質之種類，可舉例如羧基甲基化、醯基化、磷酸化等之酯化、羧基化等之酸化、磺酸化、氟化、陽離子化、藉由矽烷偶合劑之處理等。
其中，當前述纖維素奈米結晶為經化學改質者時，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性等觀點來看，化學改質之種類宜為磺酸化。
又，前述奈米纖維素奈米結晶粒子(C)亦可在解纖處理之後進行前述化學改質。
又，前述纖維素奈米結晶粒子(C)亦可被中和劑中和。作為該中和劑，例如可使用前述水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)之說明欄中所記載的中和劑。
又，前述纖維素奈米結晶粒子(C)之比表面積，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在320～500m 2/g之範圍內，更佳在350～470m 2/g之範圍內，且特佳在370～450m 2/g之範圍內。
本說明書中比表面積係指，每1g纖維素奈米結晶粒子之全表面積(m 2/g)之意，且係藉由以BET法測量氮氣之吸附等溫線所計算出者。
前述纖維素奈米結晶粒子(C)之數量平均直徑，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在1～5nm之範圍內。
又，前述纖維素奈米結晶粒子(C)之數量平均長度，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在20～500nm之範圍內，更佳在20～300nm之範圍內，特佳在25～250nm之範圍內，尤宜在30～150nm之範圍內。
前述數量平均直徑及數量平均纖維長，例如係從，將以水稀釋纖維素奈米結晶粒子(C)而成之樣品進行分散處理，且延流在已完成親水化處理之碳膜被覆格柵上，並將其以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察的影像，進行測量並計算出。具體而言，將以可觀察至少100根纖維素奈米結晶粒子的方式調整觀察視野，計測隨機選擇的100根纖維素奈米結晶粒子之直徑及纖維長，並計算出數量平均直徑及數量平均纖維長。
前述纖維素奈米結晶粒子(C)之數量平均長度對數量平均直徑之比(數量平均長度/數量平均直徑)，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在3以上且小於50，更佳在5以上且小於50，特佳在10以上且小於50。
前述纖維素奈米結晶粒子(C)之Zeta電位，較佳在-50～-1mV之範圍內，更佳在-45～-10mV之範圍內，且特佳在-42～-20mV之範圍內。
前述Zeta電位係藉由電泳法來測量粒子之移動速度，並藉由Helmholtz-Smoluchowski之下述式(1)求出。 Zeta電位(ζ)＝ηV/εE...式(1) 〔η：黏度(泊)，V：移動速度(cm/sec)，ε：介電常數，E：電場(V/cm)〕
本說明書中，Zeta電位係藉由於纖維素奈米結晶粒子中添加去離子水，並以超音波振動器使其分散1小時，藉由動態光散射測定法測量而得到的値之意。前述Zeta電位之測量，例如可使用「Zetasizer Nano ZS」(商品名，Malvern Panalytical公司製)。
又，作為前述纖維素奈米結晶粒子(C)之市售品，可舉例如「Celluforce NCC」(Celluforce公司製，數量平均直徑為2.3～4.5nm，數量平均長度為44～108nm，比表面積為400m 2/g，Zeta電位為-37mV之磺酸鈉鹽型奈米纖維素結晶)等。
於本發明中，前述纖維素奈米結晶粒子(C)之含量，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，相對於塗料組成物中的樹脂固形成分100質量份，較佳在0.6～7質量份之範圍內，更佳在1.0～5.0質量份之範圍內，且特佳在1.5～4.5質量份之範圍內。 〔其他成分〕
本發明之塗料組成物可進一步任擇地含有含羥基的樹脂(A)及硬化劑(B)以外的樹脂、顏料、有機溶劑、硬化催化劑、分散劑、防沉澱劑、消泡劑、黏性調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、表面調整劑等。
作為前述含羥基的樹脂(A)及硬化劑(B)以外的樹脂，可舉例如不具羥基的丙烯酸樹脂、不具羥基的聚酯樹脂、不具羥基的丙烯酸改質聚酯樹脂、不具羥基的丙烯酸改質聚胺基甲酸酯樹脂、不具羥基的聚胺基甲酸酯樹脂、不具羥基的聚醚樹脂、不具羥基的聚碳酸酯樹脂、不具羥基的環氧樹脂、不具羥基的醇酸樹脂、不具羥基的聚烯烴樹脂等。其中，本發明之塗料組成物較佳係含有不含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂來作為前述含羥基的樹脂(A)及硬化劑(B)以外的樹脂之至少一種。
當本發明之塗料組成物含有前述不含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂時，該不含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂之含量，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，以塗料組成物中的樹脂固形成分量作為基準，較佳在3～60質量%之範圍內，更佳在5～40質量%之範圍內，且特佳在7～30質量%之範圍內。
作為前述顏料，可舉例如著色顏料、體質顏料、光澤性顏料等。該顏料可單獨使用或組合2種以上使用。
當本發明之塗料組成物含有前述顏料時，該顏料之摻合量，以該塗料組成物中的樹脂固形成分100質量份作為基準，較佳在1～200質量份之範圍內，更佳在5～160質量份之範圍內，且特佳在5～140質量份之範圍內。
作為前述著色顏料，可舉例如氧化鈦、氧化鋅、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮系顏料、酞花青系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、Threne系顏料、苝系顏料、二噁嗪系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料等，其中可適宜地使用氧化鈦、碳黑。
當塗料組成物含有前述著色顏料時，該著色顏料之摻合量，以該塗料組成物中的樹脂固形成分100質量份作為基準，較佳在1～180質量份之範圍內，更佳在5～150質量份之範圍內，且特佳在15～130質量份之範圍內。
又，作為前述體質顏料，可舉例如硫酸鋇、滑石、黏土、高嶺土、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽、礬土白等。作為該體質顏料，從塗料穩定性及平滑性等觀點來看，可適宜地使用硫酸鋇、滑石。
當塗料組成物含有前述體質顏料時，該體質顏料之摻合量，以該塗料組成物中的樹脂固形成分100質量份作為基準，較佳在1～180質量份之範圍內，更佳在5～140質量份之範圍內，且特佳在10～120質量份之範圍內。
又，作為前述光澤性顏料，可舉例如鋁(亦包含蒸鍍鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、玻璃薄片、氧化鋁、雲母、經氧化鈦及/或氧化鐵被覆的氧化鋁、經氧化鈦及/或氧化鐵被覆的雲母等。其中較佳。鋁顏料可使用非浮起型鋁顏料、鋁顏料，且有浮起型鋁顏料，可使用任一者。
前述光澤性顏料較佳為鱗片狀。又，作為該光澤性顏料，縱向尺寸係在1～100μm之範圍內，特別是在5～40μm之範圍內，且厚度在0.001～5μm之範圍內，特別是在0.01～2μm之範圍內者為適宜。
當塗料組成物含有前述光澤性顏料時，該光澤性顏料之摻合量，以該塗料組成物中的樹脂固形成分100質量份作為基準，較佳在0.1～100質量份之範圍內，更佳在1～50質量份之範圍內，且特佳在3～25質量份之範圍內。
作為前述有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等之酯系溶劑；異丙醇、n-丁醇、異丁醇、2-乙基己醇等之醇系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、二甲氧乙烷等之醚系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等之二醇醚系溶劑；芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑等。
作為前述黏性調整劑，可舉例如矽酸鹽、金屬矽酸鹽、蒙脫土、膠體狀氧化鋁等之無機系黏性調整劑；(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之共聚物、聚丙烯酸鈉等之聚丙烯酸系黏性調整劑；於1分子中具有親水性部分及疏水性部分，且在水性介質中，該疏水性部分會吸附於塗料中的顏料及/或乳膠粒子之表面上，該疏水性部分之間會締合而藉此有效果地呈現增黏作用之締合型黏性調整劑；酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等之蛋白質系黏性調整劑；海藻酸鈉等之海藻酸系黏性調整劑；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基苯甲基醚共聚物等之聚乙烯基系黏性調整劑；普朗尼克聚醚(Pluronic polyether)、聚醚二烷酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧改質物等之聚醚系黏性調整劑；乙烯基甲基醚-順丁烯二酸酐共聚物之部分酯等之順丁烯二酸酐共聚物系黏性調整劑；聚醯胺胺鹽等之聚醯胺系黏性調整劑等。
該等黏性調整劑可分別單獨使用或組合2種以上來使用。
作為前述增黏劑，特別是以聚丙烯酸系增黏劑及/或締合型增黏劑為宜。
作為紫外線吸收劑，可舉例如苯并三唑系吸收劑、三嗪系吸收劑、柳酸衍生物系吸收劑、苯并酚系吸收劑等。
作為光穩定劑，可舉例如受阻胺系光穩定劑。 〔塗料組成物〕
本發明之塗料組成物，其在溫度25℃及剪切速度1,500sec -1的條件下測量之黏度(V 1)在10～70mPa・s之範圍內，且在溫度25℃及剪切速度0.1sec -1的條件下測量之黏度(V 2)在10,000～50,000mPa・s之範圍內。若前述在溫度25℃及剪切速度1,500sec -1的條件下測量之黏度(V 1)及/或在溫度25℃及剪切速度0.1sec -1的條件下測量之黏度(V 2)在前述範圍外，則所得到的塗料組成物之儲存穩定性及/或耐起泡性會變低。
前述在溫度25℃及剪切速度1,500sec -1的條件下測量之黏度(V 1)及在溫度25℃及剪切速度0.1sec -1的條件下測量之黏度(V 2)，例如，可使用「HAAKE RheoStress RS150」(商品名，HAAKE公司製)等黏彈性測量裝置來測量。
又，本發明之塗料組成物在溫度25度及剪切速度1,500sec -1的條件下測量之黏度(V 1)，從所得到的塗料組成物之耐起泡性等觀點來看，較佳在20～65mPa・s之範圍內，更佳在30～60mPa・s之範圍內，且特佳在40～55mPa・s之範圍內。
又，本發明之塗料組成物在溫度25℃及剪切速度0.1sec -1的條件下測量之黏度(V 2)，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性等觀點來看，較佳在12,000～40,000mPa・s之範圍內，更佳在15,000～35,000mPa・s之範圍內，且特佳在20,000～30,000mPa・s之範圍內。
又，本發明之塗料組成物之塗料固形成分濃度，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性及耐起泡性等觀點來看，較佳在10～45質量%之範圍內，更佳在15～40質量%之範圍內，更尤宜在17～30質量%之範圍內。
本發明之塗料組成物可藉由一般塗料化手段，在溶劑中混合含羥基的樹脂(A)、硬化劑(B)、纖維素奈米結晶粒子(C)及任擇的其他成分而製備。作為前述溶劑，例如，可使用有機溶劑、水等。
前述塗料固形成分濃度例如可藉由調整前述溶劑之量來調整。
其中，本發明之塗料組成物，從儲存穩定性等觀點來看，較佳係含有水來作為溶劑。
當本發明之塗料組成物含有前述水時，從所得到的塗料組成物之儲存穩定性等觀點來看，以塗料組成物之總量作為基準，水之含量較佳在30～80質量%之範圍內，更佳在40～75質量%之範圍內，更尤宜在50～70質量%之範圍內。
塗料組成物雖為一液型塗料或多液型塗料之任一者皆可，但從可無塗料混合步驟而使生產性優異之塗裝機械維護的簡略化等觀點來看，較佳為一液型塗料。
塗料組成物可藉由其本身係已知的方法，例如，空氣噴霧塗裝、無空氣噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝、簾幕塗裝等塗裝於被塗覆物上，且在塗裝時亦可進行靜電施加。其等之中，較佳為空氣噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝。又，如此的塗裝方法，可進行1次至分成數次進行，直到獲得所希望之膜厚為止。
塗料組成物之塗布量係以硬化膜厚計一般可成為5～40μm之塗布量，較佳係可成為7～35μm之塗布量，更佳係可成為10～30μm之塗布量。 〔複層塗膜形成方法〕
在以2塗1烤方式於前述被塗覆物形成由基底塗層塗膜及透明塗層塗膜構成之複層塗膜時，可將本發明之塗料組成物用於形成該基底塗層塗膜。此時的塗膜形成方法可遵循下述方法I來進行。
＜方法I＞包含以下步驟之複層塗膜形成方法： 步驟(I-1)：在被塗覆物上塗裝基底塗層塗料組成物(Y)而形成未硬化的基底塗層塗膜之步驟； 步驟(I-2)：在前述未硬化的基底塗層塗膜上塗裝透明塗層塗料組成物(Z)而形成未硬化的透明塗層塗膜之步驟；以及 步驟(I-3)：加熱前述未硬化的基底塗層塗膜及前述未硬化的透明塗層塗膜而使兩塗膜同時硬化之步驟； 並且，該基底塗層塗料組成物(Y)為本發明塗料組成物。
前述方法I中的被塗覆物較佳為形成有內塗塗膜之汽車車體或在該內塗塗膜上形成有著色塗膜之汽車車體。該內塗塗膜較佳係藉由電附著塗料形成，且更佳係藉由陽離子電附著塗料形成。又，前述未硬化的塗膜包含指觸乾燥狀態之塗膜及半硬化乾燥狀態之塗膜。
當以方法I之2塗1烤方式塗裝本發明之塗料組成物時，其塗裝膜厚以硬化膜厚計較佳係在0.5～50μm之範圍內，更佳係在2～40μm之範圍內，特佳係在5～30μm之範圍內，更尤宜在8～27μm之範圍內。
又，前述未硬化的基底塗層塗膜通常雖使用1種基底塗層塗料組成物來形成，但亦可使用2種以上基底塗層塗料組成物來形成。
再者，當使用2種以上基底塗層塗料組成物時，較佳係使用2種基底塗層塗料組成物。
具體而言，例如，可將亦可使用本發明之塗料組成物的第1基底塗層塗料塗裝於被塗覆物而形成第1基底塗層塗膜後，將使用本發明之塗料組成物之第2基底塗層塗料塗裝於該第1基底塗層塗膜上而形成第2基底塗層塗膜。
此時，從所形成的塗膜之耐起泡性等觀點來看，前述第1基底塗層塗膜以硬化膜厚計較佳係在5～15μm之範圍內，更佳係在7～13μm之範圍內，又，前述第2基底塗層塗膜以硬化膜厚計較佳係在0.5～8μm之範圍內，更佳係在1～8μm之範圍內，特佳係在2～8μm之範圍內。
又，前述透明塗層塗料組成物(Z)之塗裝膜厚以硬化膜厚計較佳係在10～80μm之範圍內，更佳係在15～60μm之範圍內。
又，方法I中，在本發明之塗料組成物之塗裝後，從防止起泡等塗膜缺陷產生的觀點來看，較佳係以塗膜不會實質硬化的加熱條件進行預加熱、送風等。預加熱之溫度較佳在40～100℃之範圍內，更佳在50～90℃之範圍內，且特佳在60～80℃之範圍內。預加熱之時間較佳在30秒～15分鐘之範圍內，更佳在1～10分鐘之範圍內，且特佳在2～5分鐘之範圍內。又，前述送風例如可藉由對被塗覆物之塗裝面吹送常溫或加熱至25℃～80℃之溫度的空氣30秒～15分鐘來進行。又，於前述透明塗層塗料組成物(Y)之塗裝後，可任擇地於室溫下放置1～60分鐘的時距，或是於40～80℃下預加熱1～60分鐘。
塗膜之硬化可藉由前述眾所皆知的加熱手段來進行。加熱溫度較佳在60～180℃之範圍內，更佳在65～170℃之範圍內，且特佳在70～160℃之範圍內。又，加熱時間較佳在10～60分鐘之範圍內，更佳在20～40分鐘之範圍內。藉由此加熱，可使基底塗層塗膜及透明塗層塗膜此兩塗膜同時硬化。
又，在以3塗1烤方式於汽車車體等被塗覆物形成由著色塗膜、基底塗層塗膜及透明塗層塗膜構成之複層塗膜時，可適當地使用本發明之塗料組成物以用於形成該基底塗層。此時的塗膜形成方法可遵循下述方法II來進行。
＜方法II＞包含以下步驟之複層塗膜形成方法： 步驟(II-1)：在被塗覆物上塗裝著色塗料組成物(X)而形成未硬化的著色塗膜之步驟； 步驟(II-2)：在前述未硬化的著色塗膜上塗裝基底塗層塗料組成物(Y)而形成未硬化的基底塗層塗膜之步驟； 步驟(II-3)：在前述未硬化的基底塗層塗膜上塗裝透明塗層塗料組成物(Z)而形成未硬化的透明塗層塗膜之步驟；以及 步驟(II-4)：加熱前述未硬化的著色塗膜、未硬化的基底塗層塗膜及未硬化的透明塗層塗膜而使其等同時硬化之步驟； 並且，該基底塗層塗料組成物(Y)為本發明塗料組成物。
前述方法II係在未硬化的著色塗膜上進行前述方法I之塗膜形成方法者。作為方法II中的被塗覆物，較佳係形成有內塗塗膜之汽車車體等。前述內塗塗膜較佳係藉由電附著塗料形成，且更佳係藉由陽離子電附著塗料形成。
在方法II中，著色塗料組成物之塗裝膜厚以硬化膜厚計較佳係在10～60μm之範圍內，更佳係在20～40μm之範圍內。又，本發明之塗料組成物之塗裝膜厚以硬化膜厚計較佳係在0.5～50μm之範圍內，更佳係在2～40μm之範圍內，特佳係在5～30μm之範圍內，更尤宜在8～27μm之範圍內。又，透明塗層塗料組成物(Z)之塗裝膜厚以硬化膜厚計較佳係在10～80μm之範圍內，更佳係在15～60μm之範圍內。
又，方法II中，較佳在前述著色塗料組成物(X)之塗裝後進行預加熱。預加熱之溫度較佳在40～100℃之範圍內，更佳在50～90℃之範圍內，且特佳在60～80℃之範圍內。預加熱之時間較佳在30秒～15分鐘之範圍內，更佳在1～10分鐘之範圍內，且特佳在2～5分鐘之範圍內。
又，較佳在本發明之塗料組成物之塗裝後進行預加熱。預加熱之溫度較佳在40～100℃之範圍內，更佳在50～90℃之範圍內，且特佳在60～80℃之範圍內。預加熱之時間較佳在30秒～15分鐘之範圍內，更佳在1～10分鐘之範圍內，且特佳在2～5分鐘之範圍內。
又，在方法II中，前述未硬化的基底塗層塗膜通常雖亦使用1種基底塗層塗料組成物來形成，但亦可使用2種以上基底塗層塗料組成物來形成。此時，可使用本發明之塗料組成物來作為形成至少最上層的基底塗層塗膜的基底塗層塗料組成物。
再者，當使用2種以上基底塗層塗料組成物時，較佳係使用2種基底塗層塗料組成物。
在前述透明塗層塗料組成物(Z)之塗裝後，可任擇地於室溫下放置1～60分鐘的時距，或是於40～80℃下預加熱1～60分鐘。
未硬化的著色塗膜、未硬化的基底塗層塗膜及未硬化的透明塗層塗膜之3層塗膜之硬化可藉由前述眾所皆知的加熱手段來進行。加熱溫度較佳在60～180℃之範圍內，更佳在65～170℃之範圍內，且特佳在70～160℃之範圍內。又，加熱時間較佳在10～60分鐘之範圍內，更佳在20～40分鐘之範圍內。藉由此加熱，可使著色塗膜、基底塗層塗膜及透明塗層塗膜此三層塗膜同時硬化。
作為前述方法I及II中所使用的透明塗層塗料組成物(Z)，可使用任何作為汽車車體等之塗裝用之眾所皆知的熱硬化性透明塗層塗料組成物。例如，可舉具有交聯性官能基的基體樹脂、含有交聯劑之有機溶劑型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉體熱硬化性塗料組成物等。
作為前述基體樹脂所具有的交聯性官能基，可舉例如羧基、羥基、環氧基、矽醇基等。作為基體樹脂之種類，可舉例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等。作為交聯劑，可舉例如聚異氰酸酯化合物、封端化聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、含羧基的化合物、含羧基的樹脂、含環氧基的樹脂、含環氧基的化合物等。
又，作為前述透明塗層塗料，可為一液型塗料，亦可為二液型胺基甲酸酯樹脂塗料等多液型塗料。
又，於前述透明塗層塗料組成物(Z)中，可任擇地在不會阻礙透明性的程度下使其含有著色顏料、光澤性顏料、染料等，此外，可適當地含有體質顏料、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、黏性調整劑、防鏽劑、表面調整劑等。
作為透明塗層塗料組成物(Z)之基體樹脂/交聯劑之組合，較佳為含羧基的樹脂/含環氧基的樹脂、含羥基的樹脂/聚異氰酸酯化合物、含羥基的樹脂/封端化聚異氰酸酯化合物、含羥基的樹脂/三聚氰胺樹脂等。其中，從所形成的塗膜的粒子感之觀點來看，較佳為含羥基的樹脂/聚異氰酸酯化合物之組合。
作為前述方法II中所使用的著色塗料組成物，可使用任何眾所皆知的熱硬化性著色塗料組成物。例如，可適宜地使用含有具交聯性官能基的基體樹脂、交聯劑、著色顏料及體質顏料之熱硬化性塗料組成物。
作為前述基體樹脂所具有的交聯性官能基，可舉例如羧基、羥基、環氧基等。作為基體樹脂之種類，可舉例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。作為交聯劑，可舉例如三聚氰胺樹脂、聚異氰酸酯化合物、封端化聚異氰酸酯化合物等。
作為著色塗料組成物，亦可使用有機溶劑型塗料組成物、塗料組成物、粉體塗料組成物之任一者。其等之中，較佳係使用塗料組成物。
前述方法I及II中的塗裝可藉由眾所皆知的方法，例如，空氣噴霧塗裝、無空氣噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝等方法來進行塗裝。 實施例
以下列舉出製造例、實施例及比較例而更具體地說明本發明。但，本發明當不受其等所限定。於各範例中，只要沒有特別標記，「份」及「%」係基於質量基準。又，塗膜之膜厚係基於硬化塗膜。 含羥基的丙烯酸樹脂(A1)之製造 製造例1
將去離子水130份及「Aqualon KH-10」(商品名，第一工業製藥股份有限公司製，乳化劑，有效成分97%)0.52份饋入具備有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器、氮導入管及滴下裝置之反應容器中，於氮氣流中攪拌混合，並昇溫至80℃。
接著將下述單體乳化物(1)1.72份及6%過硫酸銨水溶液5.3份導入反應容器內，於80℃保持15分鐘。其後，耗費3小時將殘餘的單體乳化物(1)滴下至保持在同溫度的反應容器內，並於滴下結束後進行熟成1小時。其後，耗費1小時滴下下述單體乳化物(2)，並熟成1小時後，一邊緩緩地將5%N-甲基嗎啉水溶液20份添加至反應容器中，一邊冷卻至30℃，一邊以100目之耐綸布過濾一邊排出，而得到固形成分濃度30%之含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1)水分散液。所得到的含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1)，其酸值為16mgKOH/g，羥值為66mgKOH/g，玻璃轉移溫度為21℃。前述含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1)係對應前述具有核/殼型複層結構的水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)。
單體乳化物(1)：混合攪拌去離子水42份、「Aqualon KH-10」0.72份、亞甲基雙丙烯醯胺2份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯5份及n-丙烯酸丁酯23份，而得到單體乳化物(1)。
單體乳化物(2)：混合攪拌去離子水42份、「Aqualon KH-10」0.72份、過硫酸銨0.05份、甲基丙烯酸2.5份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯12.5份、n-丙烯酸丁酯10份及甲基丙烯酸n-丁酯10份，而得到單體乳化物(2)。 製造例2
將去離子水130份及「Aqualon KH-10」(商品名，第一工業製藥股份有限公司製，乳化劑，有效成分97%)0.52份饋入具備有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器、氮導入管及滴下裝置之反應容器中，於氮氣流中攪拌混合，並昇溫至80℃。
接著將下述單體乳化物(1)1.72份及6%過硫酸銨水溶液5.3份導入反應容器內，於80℃保持15分鐘。其後，耗費1小時將單體乳化物(1)35.4份滴下至保持在同溫度的反應容器內，滴下結束後隨即開始將殘餘的單體乳化物(1)55.6份滴下至反應容器內。與此同時，將單體乳化物(2)55.6份對單體乳化物(1)進行滴下，耗費2小時，結束單體乳化物(1)及單體乳化物(2)之滴下。其後，耗費1小時將殘餘的單體乳化物(2)37.17份滴下反應容器內，熟成1小時後，一邊緩緩地將5%N-甲基嗎啉水溶液20份添加至反應容器中，一邊冷卻至30℃，接著一邊以100目之耐綸布過濾一邊排出，而得到固形成分濃度30%之含羥基的丙烯酸樹脂(A1-2)水分散液。所得到的含羥基的丙烯酸樹脂(A1-2)，其酸值為16mgKOH/g，羥值為66mgKOH/g，玻璃轉移溫度為21℃。前述含羥基的丙烯酸樹脂(A1-2)係對應前述包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11')。
單體乳化物(1)：混合攪拌去離子水42份、「Aqualon KH-10」0.72份、亞甲基雙丙烯醯胺2份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯5份及n-丙烯酸丁酯23份，而得到單體乳化物(1)。
單體乳化物(2)：混合攪拌去離子水42份、「Aqualon KH-10」0.72份、過硫酸銨0.05份、甲基丙烯酸2.5份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯12.5份、n-丙烯酸丁酯10份及甲基丙烯酸n-丁酯10份，而得到單體乳化物(2)。 製造例3
將甲氧基丙醇27.5份及異丁醇27.5份之混合溶劑置入具備有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器及滴下裝置之反應容器中，加熱至110℃。接著，耗費4小時將組成自苯乙烯25份、甲基丙烯酸n-丁酯27.5份、「丙烯酸異硬脂酯」(商品名，大阪有機化學工業股份有限公司製，分支高級烷基丙烯酸酯)20份、4-羥基丙烯酸丁酯7.5份、下述含磷酸基的聚合性單體15份、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、異丁醇10份及t-丁基過氧辛酸酯4份之混合物121.5份添加至前述混合溶劑，再將組成自t-丁基過氧辛酸酯0.5份及異丙醇20份之混合物滴下1小時。其後，攪拌熟成1小時而得到固形成分濃度50%之含羥基及磷酸基的丙烯酸樹脂(A1-3)溶液。本樹脂依據磷酸基之酸值為83mgKOH/g，羥值為29mgKOH/g，重量平均分子量為10,000。
含磷酸基的聚合性單體：將單丁基磷酸57.5份及異丁醇41份置入具備有溫度計、恆溫器、攪拌器、回流冷卻器及滴下裝置之反應容器中，昇溫至90℃、接著，耗費2小時滴下甲基丙烯酸縮水甘油酯42.5份後，再攪拌熟成1小時。其後，添加異丙醇59份，而得到固形成分濃度50%之含磷酸基的聚合性單體溶液。所得到的單體依據磷酸基之酸值為285mgKOH/g。 含羥基的聚酯樹脂(A2)之製造 製造例4
將三羥甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、間苯二甲酸109份及1,2-環己烷二羧酸酐101份饋入具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器及水分離器之反應容器中，耗費3小時使其從160℃昇溫至230℃後，一邊藉由水分離器使所生成的縮合水蒸餾去除一邊保持在230℃，使其反應直到酸值成為3mgKOH/g以下為止。將偏苯三甲酸酐59份添加至此反應生成物中，並於170℃下進行加成反應30分鐘後，冷卻至50℃以下，相對於酸基當量添加N-甲基嗎啉而進行中和後，緩緩地添加去離子水，藉此得到固形成分濃度45%、pH7.2之含羥基的聚酯樹脂(A2-1)溶液。所得到的含羥基的聚酯樹脂，其羥值為128mgKOH/g，酸值為35mgKOH/g，重量平均分子量為13,000。 含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3)之製造 製造例5
將「PTMG1000」(商品名，三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量為1000之聚四亞甲基醚二醇)316.0份、2,2-二羥甲基丙酸17.0份、三羥甲基丙烷21.9份、異佛酮二異氰酸酯113.0份、「Neostann U-600」(商品名，日東化成股份有限公司製，鉍系催化劑)0.19份及甲基乙基酮235.0份饋入具備有溫度計、攪拌機及回流冷凝器之反應槽中，以氮氣取代反應系之後，於攪拌下在80℃使其反應而得到遊離異氰酸酯基含量3.2%之NCO末端胺基甲酸酯預聚物。將所得到的該甲基乙基酮溶液冷卻至40℃，添加包含N-甲基嗎啉13.8份之去離子水764.5g而進行乳化後，於其添加5%N-(2-羥基乙基)乙二胺水溶液96.4份並攪拌120分鐘後，於減壓加熱下蒸餾去除甲基乙基酮，並以去離子水濃度調整，而得到固形成分濃度35%、酸值15mgKOH/g、羥值12mgKOH/g、平均粒徑120nm、玻璃轉移溫度-7℃之含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3-1)分散液。 不含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(U)之製造 製造例6
將「PTMG1000」(商品名，三菱化學股份有限公司製，數量平均分子量為1000之聚四亞甲基醚二醇)211.9份、2,2-二羥甲基丙酸11.5份、三羥甲基丙烷6.9份、異佛酮二異氰酸酯112.2份及甲基乙基酮298.5份饋入具備有溫度計、攪拌機及回流冷凝器之反應槽中，以氮氣取代反應系後，於攪拌下在80℃使其反應，而得到遊離異氰酸酯基含量3.2%之NCO末端胺基甲酸酯預聚物。將所得到的該甲基乙基酮溶液冷卻至40℃，並添加包含N-乙基嗎啉9.8份之去離子水493.2g而進行乳化後，對其添加5%乙二胺水溶液159.2份，攪拌60分鐘後，於減壓加熱下蒸餾去除甲基乙基酮，並以去離子水進行濃度調整，而得到固形成分35%、酸值14mgKOH/g、平均粒徑120nm之不含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(U-1)分散液。 封端化聚異氰酸酯化合物(B3)之製造 製造例7
將「Sumidur N-3300」(商品名，住化Bayer Urethane股份有限公司製，源自六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯結構含有聚異氰酸酯，固形成分濃度100%，異氰酸酯基含有率21.8%)1650份、「PTMG2000」(商品名，三菱化學股份有限公司製，聚四亞甲基醚二醇，平均分子量2,000，固形成分濃度100%)1100份及2,6-二-t-丁基-4-甲基酚0.9份饋入具備有溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮導入管及滴下裝置之反應容器中，充分混合，並於氮氣流下於130℃下加熱3小時。接著，饋入乙酸乙酯1200份及丙二酸二異丙酯1200份，一邊在氮氣流下攪拌，一邊添加甲氧化鈉之28%甲醇溶液14份，並於65℃攪拌8小時。接著，以乙酸乙酯稀釋以使最終固形成分濃度成為70%，而得到固形成分濃度70%、重量平均分子量40,000之封端化聚異氰酸酯化合物(B3-1)。 顏料分散液之製造 製造例8
於攪拌混合容器內，均勻混合「Alupaste 6360NS」(商品名，東洋鋁股份有限公司製，鋁顏料糊、鋁含量70%)21.4份(固形成分15份)、於製造例3得到的具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(A1-3)溶液10份(固形成分5份)及乙二醇單丁基醚35份，而得到顏料分散液(P-1)。 製造例9
於攪拌混合容器內，均勻混合「Alupaste 6360NS」(商品名，東洋鋁股份有限公司製，鋁顏料糊，鋁含量70%)21.4份(固形成分15份)、於製造例3得到的具有羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(A1-3)溶液10份(固形成分5份)及2-乙基己醇35份，而得到顏料分散液(P-2)。 製造例10
混合製造例4所得到的含羥基的聚酯樹脂溶液(A2-1)55.6份(固形成分25份)、「JR-806」(商品名，Tayca股份有限公司製，金紅石型二氧化鈦)120份及去離子水10份，並以2-(二甲基胺基)乙醇調整至pH8.0。接著，將所得到的混合液置入廣口玻璃瓶中，加入直徑約1.3mmφ之玻璃珠來作為分散介質並密封，於塗料振盪器分散30分鐘，而得到顏料分散液(P-3)。 纖維素奈米結晶粒子(C)水分散液之製造 製造例11
對以磁攪拌器攪拌之去離子水，以固形成分濃度成為4%的方式緩緩添加「Celluforce NCC」(商品名，Celluforce公司製，數量平均直徑為2.3～4.5nm、數量平均長度為44～108nm、比表面積為400m 2/g、Zeta電位為-37mV之磺酸鈉鹽型奈米纖維素結晶，固形成分濃度100%)之後，繼續攪拌2小時，藉此得到纖維素奈米結晶粒子(C-1)水分散液。 塗料組成物之調整 實施例1
於攪拌混合容器中，均勻混合製造例8所得到的顏料分散液(P-1)66.4份(固形成分20.0份)、乙二醇單丁基醚5.0份、製造例1所得到的含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1)水分散液133.3份(固形成分40.0份)、製造例4所得到的含羥基的聚酯樹脂溶液(A2-1)55.6份(固形成分25份)、製造例6所得到的不含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(U-1)28.6份(固形成分10份)、「CYMEL 325」(商品名，Allnex Japan股份有限公司製，甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂、固形成分濃度80%)6.25份(固形成分5.0份)及「Bayhydur VPLS 2310」(商品名，住化Bayer Urethane股份有限公司製，封端化聚異氰酸酯化合物，固形成分濃度38%)39.5份(固形成分15.0份)，且進一步添加製造例11所得到的纖維素奈米結晶粒子(C-1)水分散液75.0份(固形成分3.0份)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，而得到pH8.0、塗料固形成分濃度25%之塗料組成物No.1。 實施例2～15、比較例1～6
於實施例1中，除了令摻合組成為下述表1所示者之外，與實施例1相同地進行，而得到塗料組成物No.2～No.21。
於表1中，有機溶劑係記載其添加量，有機溶劑以外則是記載其固形成分。又，表1所記載的各成分係如以下所述。 (註1)「Rheocrysta I-2SX」：商品名，第一工業製藥股份有限公司製，纖維素奈米纖維，黏性調整劑， (註2)「PRIMAL ASE-60」：商品名，陶氏化學股份有限公司製，聚丙烯酸系黏性調整劑， (註3)「UH-752」：商品名，ADEKA股份有限公司製，胺基甲酸酯締合型黏性調整劑。
使用前述實施例1～15及比較例1～6所得到的塗料組成物No.1～No.21，藉由下述試驗方法進行評定。將評定結果示於下述表1。 試驗方法 儲存穩定性
針對前述實施例及比較例所得到的各塗料組成物，遵循下述試驗方法，進行儲存穩定性試驗。
將前述各塗料組成物800g置入容量約1L之玻璃瓶中，在40℃之恆溫室中儲存10日。其後，放回室溫，以目視觀察容器中的狀態，藉由以下基準進行儲存穩定性之評定。A及B為合格。將結果示於表1。
A：完全未觀察到沉澱物之產生及黏度變化。
B：雖觀察到少量沉澱物之產生及/或黏度變化但可藉由攪拌復原。
C：觀察到沉澱物之產生及/或黏度變化。
D：觀察到沉澱物之顯著產生及/或顯著的黏度變化。 於80℃加熱硬化條件下的耐起泡性
在作成11cm×45cm大小且經施以磷酸鋅化成處理的冷軋鋼板上，以硬化膜厚成為20μm的方式來電附著塗裝「Electron GT-10」(商品名，關西塗料股份有限公司製，陽離子電附著塗料)，於170℃下加熱30分鐘使其硬化而得到電附著塗裝鋼板。接著，從所得到的電附著塗裝鋼板之長形側端部起算3cm的部分，以2cm的間隔呈一列狀設置21個直徑5mm之穿孔。接著，在設有穿孔的電附著塗裝鋼板上，以膜厚成為20μm的方式塗裝著色塗料組成物(商品名「WP-505T」，關西塗料股份有限公司製，聚酯樹脂/胺基樹脂系水性塗料組成物)，放置2分鐘後，於90℃下進行預加熱3分鐘，而得到未硬化的著色塗膜。接著，在該未硬化的著色塗膜上，在27℃、相對濕度50%的條件下使用旋轉霧化型的靜電塗裝機，以長形方向可得到大致為10μm～50μm之膜厚的方式附加膜厚梯度來塗裝前述實施例及比較例所得到的各塗料組成物，放置3分鐘後，於90℃下進行預加熱3分鐘，而得到未硬化的基底塗層塗膜。接著，在該未硬化的基底塗層塗膜上，以硬化膜厚成為35μm的方式靜電塗裝「KINO 6510」(商品名，關西塗料股份有限公司製，丙烯酸樹脂/聚異氰酸酯化合物系溶劑型上塗裝透明塗層塗料)，而得到未硬化的透明塗層塗膜。接著，放置7分鐘後，於80℃下加熱30分鐘，使前述未硬化的著色塗膜、未硬化的基底塗層塗膜及未硬化的透明塗層塗膜所構成的複層塗膜硬化，藉此製作各耐起泡性評定用塗裝板。
調查可觀察所得到的各起泡性評定用塗裝板之起泡的位置，測量該位置之膜厚[起泡界限膜厚(μm)]，藉由以下基準進行耐起泡性之評定。起泡界限膜厚越大則耐起泡性越良好，A及B為合格。將結果示於表1。
A：起泡界限膜厚在35μm以上。
B：起泡界限膜厚在30μm以上且小於35μm。
D：起泡界限膜厚小於30μm。 於140℃加熱硬化條件下的耐起泡性
在作成11cm×45cm大小且經施以磷酸鋅化成處理之冷軋鋼板上，以硬化膜厚成為20μm的方式來電附著塗裝「Electron GT-10」(商品名，關西塗料股份有限公司製，陽離子電附著塗料)，於170℃下加熱30分鐘使其硬化而得到電附著塗裝鋼板。接著，從所得到的電附著塗裝鋼板之長形側端部起算3cm的部分，以2cm的間隔呈一列狀設置21個直徑5mm之穿孔。接著，在設有穿孔的電附著塗裝鋼板上，以膜厚成為20μm的方式塗裝著色塗料組成物(商品名「WP-505T」，關西塗料股份有限公司製，聚酯樹脂/胺基樹脂系水性塗料組成物)，放置2分鐘後，於80℃下進行預加熱3分鐘，而得到未硬化的著色塗膜。接著，在該未硬化的著色塗膜上，在27℃、相對濕度50%的條件下使用旋轉霧化型的靜電塗裝機，以長形方向可得到幾乎為10μm～50μm之膜厚的方式附加膜厚梯度來塗裝前述實施例及比較例所得到的各塗料組成物，放置3分鐘後，於90℃下進行預加熱3分鐘，而得到未硬化的基底塗層塗膜。接著，在該未硬化的基底塗層塗膜上，以硬化膜厚成為35μm的方式靜電塗裝「KINO 6510」(商品名，關西塗料股份有限公司製，丙烯酸樹脂/聚異氰酸酯化合物系溶劑型上塗裝透明塗層塗料)，而得到未硬化的透明塗層塗膜。接著，放置7分鐘後，於140℃下加熱30分鐘，使前述未硬化的著色塗膜、未硬化的基底塗層塗膜及未硬化的透明塗層塗膜所構成的複層塗膜硬化，藉此製作各耐起泡性評定用塗裝板。
調查可觀察所得到的各起泡性評定用塗裝板之起泡的位置，測量該位置之膜厚[起泡界限膜厚(μm)]，藉由以下基準進行耐起泡性之評定。起泡界限膜厚越大則耐起泡性越良好，A及B為合格。將結果示於表1。
A：起泡界限膜厚在35μm以上。
B：起泡界限膜厚在30μm以上且小於35μm。
D：起泡界限膜厚小於30μm。 [表1] 表1
實施例
1 2 3 4 5 6 7
塗料組成物No. 1 2 3 4 5 6 7
顏料分散液 顏料分散液名 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1
顏料 鋁顏料 「Alupaste 6360NS」 15 15 15 15 15 15 15
二氧化鈦 「JR-806」
含羥基的樹脂(A) 含羥基及磷酸基的丙烯酸樹脂(A1-3) 5 5 5 5 5 5 5
含羥基的聚酯樹脂(A2-1)
有機溶劑 乙二醇單丁基醚 35 35 35 35 35 35 35
2-乙基己醇
含羥基的樹脂(A) 含羥基的丙烯酸樹脂(A1) 水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11) 含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1) 40 40 40 40 40 40 40
包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11') 含羥基的丙烯酸樹脂(A1-2)
含羥基及磷酸基的丙烯酸樹脂(A1-3)
含羥基的聚酯樹脂(A2) 含羥基的聚酯樹脂(A2-1) 25 25 25 25 25 25 25
含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3) 含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3-1)
硬化劑(B) 胺基樹脂(B1) 「CYMEL 325」 5 5 5 5 5 5
封端化聚異氰酸酯化合物(B3) 「VPLS 2310」 15 20 15 15 15 15 15
封端化聚異氰酸酯化合物(B3-1)
纖維素奈米結晶粒子(C) 纖維素奈米結晶粒子(C-1) 3 3 2 2 2 8 5
其他樹脂 不含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(U-1) 10 10 10 10 10 10 10
黏性調整劑 「Rheocrysta I-2SX」(註1)
「PRIMAL ASE-60」(註2) 1
「UH-752」(註3) 1
有機溶劑 乙二醇單丁基醚 5 5 5 5 5 5 5
2-乙基己醇
塗料組成物中的水之含量[質量份] 314 314 311 314 314 2297 640
塗料組成物中的水之含量[質量%] 66.5 66.5 66.5 66.5 66.5 93.4 80.0
塗料固形成分濃度[%] 25 25 25 25 25 5 15
黏度 在溫度25℃及剪切速度1,500sec -1的條件下測量之黏度(V 1)[mPa・s] 50 50 50 60 60 40 45
在溫度25℃及剪切速度0.1sec -1的條件下測量之黏度(V 2)[mPa・s] 25000 25000 15000 25000 20000 20000 20000
評定 儲存穩定性 A A B A B B B
於80℃加熱硬化條件下的耐起泡性 A A A B B A A
於140℃加熱硬化條件下的耐起泡性 A A A B B A A
[表2] 表1(續-1)
實施例
8 9 10 11 12 13 14 15
塗料組成物No. 8 9 10 11 12 13 14 15
顏料分散液 顏料分散液名 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-3 P-3
顏料 鋁顏料 「Alupaste 6360NS」 15 15 15 15 15 15
二氧化鈦 「JR-806」 120 120
含羥基的樹脂(A) 含羥基及磷酸基的丙烯酸樹脂(A1-3) 5 5 5 5 5 5
含羥基的聚酯樹脂(A2-1) 25 25
有機溶劑 乙二醇單丁基醚 35 35 35 35 35 35
2-乙基己醇
含羥基的樹脂(A) 含羥基的丙烯酸樹脂(A1) 水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11) 含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1) 40 40 40 40 40 40
包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11') 含羥基的丙烯酸樹脂(A1-2) 40 40
含羥基及磷酸基的丙烯酸樹脂(A1-3) 5 5
含羥基的聚酯樹脂(A2) 含羥基的聚酯樹脂(A2-1) 25 25 25 25 25 25
含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3) 含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3-1) 10
硬化劑(B) 胺基樹脂(B1) 「CYMEL 325」 5 5 5 5 5 5 5 5
封端化聚異氰酸酯化合物(B3) 「VPLS 2310」 15 15 15 15 15 15
封端化聚異氰酸酯化合物(B3-1) 15 15
纖維素奈米結晶粒子(C) 纖維素奈米結晶粒子(C-1) 3 3 3 3 3 3 3 3
其他樹脂 不含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(U-1) 10 10 10 10 10 10 10
黏性調整劑 「Rheocrysta I-2SX」(註1)
「PRIMAL ASE-60」(註2) 3 2
「UH-752」(註3)
有機溶劑 乙二醇單丁基醚 5 5 5 5 5 5 40 40
2-乙基己醇
塗料組成物中的水之含量[質量份] 2259 640 314 314 314 314 295 183
塗料組成物中的水之含量[質量%] 93.3 80.0 66.5 66.5 66.5 66.5 52.8 41.0
塗料固形成分濃度[%] 5 15 25 25 25 25 40 50
黏度 在溫度25℃及剪切速度1,500sec -1的條件下測量之黏度(V 1)[mPa・s] 60 60 50 50 60 60 55 55
在溫度25℃及剪切速度0.1sec -1的條件下測量之黏度(V 2)[mPa・s] 20000 20000 25000 25000 30000 30000 30000 30000
評定 儲存穩定性 B B A A B B A B
於80℃加熱硬化條件下的耐起泡性 A A A A B B A B
於140℃加熱硬化條件下的耐起泡性 A A A A B B A B
[表3] 表1(續-2)
比較例
1 2 3 4 5 6
塗料組成物No. 16 17 18 19 20 21
顏料分散液 顏料分散液名 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-2
顏料 鋁顏料 「Alupaste 6360NS」 15 15 15 15 15 15
二氧化鈦 「JR-806」
含羥基的樹脂(A) 含羥基及磷酸基的丙烯酸樹脂(A1-3) 5 5 5 5 5 5
含羥基的聚酯樹脂(A2-1)
有機溶劑 乙二醇單丁基醚 35 35 35 35 35
2-乙基己醇 35
含羥基的樹脂(A) 含羥基的丙烯酸樹脂(A1) 水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11) 含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1) 40 40 40 40 40 40
包含梯度聚合物層之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11') 含羥基的丙烯酸樹脂(A1-2)
含羥基及磷酸基的丙烯酸樹脂(A1-3)
含羥基的聚酯樹脂(A2) 含羥基的聚酯樹脂(A2-1) 25 25 25 25 25 25
含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3) 含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A3-1)
硬化劑(B) 胺基樹脂(B1) 「CYMEL 325」 5 5 5 5 5 5
封端化聚異氰酸酯化合物(B3) 「VPLS 2310」 15 15 15 15 15 15
封端化聚異氰酸酯化合物(B3-1)
纖維素奈米結晶粒子(C) 纖維素奈米結晶粒子(C-1) 3
其他樹脂 不含羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(U-1) 10 10 10 10 10 10
黏性調整劑 「Rheocrysta I-2SX」(註1) 3 6
「PRIMAL ASE-60」(註2) 3
「UH-752」(註3) 3 3
有機溶劑 乙二醇單丁基醚 5 5 5 5 5
2-乙基己醇 5
塗料組成物中的水之含量[質量份] 314 314 628.7 293 314 259
塗料組成物中的水之含量[質量%] 66.5 66.5 79.9 66.0 66.5 65.2
塗料固形成分濃度[%] 25 25 15 25 25 25
黏度 在溫度25℃及剪切速度1,500sec -1的條件下測量之黏度(V 1)[mPa・s] 100 90 9 150 100 90
在溫度25℃及剪切速度0.1sec -1的條件下測量之黏度(V 2)[mPa・s] 40000 10000 1000 60000 8000 20000
評定 儲存穩定性 A B D B D B
於80℃加熱硬化條件下的耐起泡性 D D B D D D
於140℃加熱硬化條件下的耐起泡性 D D B D D D

Claims (10)

  1. 一種塗料組成物，係含有含羥基的樹脂(A)、硬化劑(B)及纖維素奈米結晶粒子(C)之塗料組成物，且含有不含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂，其在溫度25℃及剪切速度1,500sec-1的條件下測量之黏度(V1)在10~70mPa‧s之範圍內，且在溫度25℃及剪切速度0.1sec-1的條件下測量之黏度(V2)在10,000~50,000mPa‧s之範圍內，並且，塗料固形成分濃度在15~45質量%之範圍內。
  2. 如請求項1之塗料組成物，其中前述纖維素奈米結晶粒子(C)具有磺酸基。
  3. 如請求項1之塗料組成物，其中前述纖維素奈米結晶粒子(C)之數量平均直徑在1~5nm之範圍內，且比表面積在320~500m2/g之範圍內。
  4. 如請求項1之塗料組成物，其中前述纖維素奈米結晶粒子(C)之數量平均長度在20~500nm之範圍內。
  5. 如請求項1之塗料組成物，其中前述纖維素奈米結晶粒子(C)之Zeta電位在-50~-1mV之範圍內。
  6. 如請求項1之塗料組成物，其進一步包含水。
  7. 如請求項6之塗料組成物，其中，以塗料組成物之總量作為基準，前述水之含量在30~80質量%之範圍內。
  8. 如請求項7之塗料組成物，其中前述含羥基的樹脂(A)包含具有核/殼型複層結構之水分散性的含羥基的丙烯酸樹脂(A11)，該核/殼型複層結構係將以下作為構成成分：共聚物(I)之核，該共聚物(I)係藉由將1分子中具有至少2個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(c)及1分子中具有1個聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體(d)共聚合而得到；及共聚物(II)之殼，該共聚物(II)係藉由將含羥基的聚合性不飽和單體(a)及含羥基的聚合性不飽和單體(a)以外的聚合性不飽和單體(b)共聚合而得到。
  9. 一種複層塗膜形成方法，係包含以下步驟：步驟(I-1)：在被塗覆物上塗裝基底塗層塗料組成物(Y)而形成未硬化的基底塗層塗膜之步驟；步驟(I-2)：在前述未硬化的基底塗層塗膜上塗裝透明塗層塗料組成物(Z)而形成未硬化的透明塗層塗膜之步驟；以及步驟(I-3)：加熱前述未硬化的基底塗層塗膜及前述未硬化的透明塗層塗膜而使兩塗膜同時硬化之步驟；其中，前述基底塗層塗料組成物(Y)係如請求項1至8中任一項之塗料組成物。
  10. 一種複層塗膜形成方法，係包含以下步驟：步驟(II-1)：在被塗覆物上塗裝著色塗料組成物(X)而形成未硬化的著色塗膜之步驟；步驟(II-2)：在前述未硬化的著色塗膜上塗裝基底塗層塗料組成物(Y)而形成未硬化的基底塗層塗膜之步驟；步驟(II-3)：在前述未硬化的基底塗層塗膜上塗裝透明塗層塗料組成物(Z)而形成未硬化的透明塗層塗膜之步驟；以及步驟(II-4)：加熱前述未硬化的著色塗膜、前述未硬化的基底塗層塗膜及前述未硬化的透明塗層塗膜而使其等同時硬化之步驟；其中，前述基底塗層塗料組成物(Y)係如請求項1至8中任一項之塗料組成物。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019123827A (ja) * 2018-01-18 2019-07-25 関西ペイント株式会社 ナノセルロース分散組成物及び塗料組成物
TW202106817A (zh) * 2019-07-03 2021-02-16 日商關西塗料股份有限公司 汽車用光輝性塗料
WO2021095760A1 (ja) * 2019-11-13 2021-05-20 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物、塗装物品及び複層塗膜形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5892698B2 (ja) 2012-04-13 2016-03-23 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
CN109071987B (zh) * 2016-04-04 2021-08-24 关西涂料株式会社 效应颜料分散体以及多层涂膜形成方法
JP2020147611A (ja) * 2019-03-11 2020-09-17 関西ペイント株式会社 ナノセルロース組成物及び製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019123827A (ja) * 2018-01-18 2019-07-25 関西ペイント株式会社 ナノセルロース分散組成物及び塗料組成物
TW202106817A (zh) * 2019-07-03 2021-02-16 日商關西塗料股份有限公司 汽車用光輝性塗料
WO2021095760A1 (ja) * 2019-11-13 2021-05-20 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物、塗装物品及び複層塗膜形成方法

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