CN101978007A - 水基漆组合物和多层涂膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了水基漆组合物，其包含作为聚酯树脂的以下聚酯树脂，该聚酯树脂的组成酸组分包含不少于特定量的脂环族多价羧酸(包括该酸的酸酐)，且其具有各自落在具体范围内的酸值和羟基值；和作为高分子量树脂的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒，该聚合物颗粒具有特定吸光度性质，即具有不高于特定值的吸光度，该吸光度在二烷溶剂中的特定低浓度下，以液体分散体状态，用分光光度计测量，且也具有至少1100,000的重均分子量；和采用该水基漆组合物的多层涂膜形成方法。

Description

水基漆组合物和多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及水基漆(water-based paint)组合物，该水基漆组合物具有优良的储藏稳定性和涂膜性能例如成品外观、抗碎裂性和防水性，且也涉及采用所述组合物的多层涂膜形成方法。

背景技术

近来，全球性的环境问题正聚集了高度的关注。同样地在汽车工业确实提出了试图在制造阶段改善环境。汽车的制造阶段产生这样的问题如全球变暖、产生工业废物和排放挥发性有机化合物(VOC)。尤其是，大多数的VOC在涂布阶段排放并且有效的防范措施具有迫切的必要性。

汽车车体的外部面板部分通常涂有用于赋予抗腐蚀性和美观目的的多层涂膜，该多层涂膜由阳离子电涂的底漆膜、中间涂膜和面漆膜形成。为了减少VOC排放，对于中间涂层和顶部涂层推广使用水基漆。

此外，汽车上的涂膜需要优异的涂膜性能，尤其是具有高成品外观、抗碎裂性(抗由运行的小汽车撞掉的沙砾引起的损伤)和防水性。就抗碎裂性而论，中间涂膜起着特别重要的作用。

然而，与有机溶剂基漆相比，常规水基漆通常在涂膜性能例如机械特性和防水性方面是低劣的。

作为水基中间漆(intermediate paint)，通常使用其主要组分是聚酯树脂和硬化剂的水基漆组合物。其中脂族多元酸衍生的聚酯树脂用作这样组合物中的聚酯树脂，所得到的涂膜抗碎裂性优异，但是漆的储藏稳定性趋于变为低劣。

而当采用芳族多元酸形成的聚酯树脂时，漆显示储藏稳定性不足并且其涂膜趋于具有低劣的抗碎裂性。因此，在开发水基中间漆中，需要优化聚酯树脂。

为了满足这样的要求，JP 2004-67995A公开了含水树脂组合物，其包含聚酯树脂，其至少70％的多元酸组分为芳族酸和脂环酸，尤其是乙烯基改性的聚酯树脂；和硬化剂，其显示优良的储藏稳定性并可形成抗碎裂性优异的涂膜。然而，自含水树脂组合物得到的涂膜有时显示低劣的平滑度和防水性。

JP 2004-292775A公开了用于水基漆的树脂组合物，其包含聚酯树脂，其至少70mol％的多元酸组分为芳族酸和脂环酸、乙烯基改性的环氧酯树脂；和硬化剂，其显示优良的储藏稳定性并可形成抗碎裂性优异的涂膜。然而，自含水树脂组合物得到的涂膜有时显示低劣的平滑度和防水性。

JP 2004-2729A公开了水基中间漆，其包含聚酯树脂，其主要组成组分为脂环族多元酸和/或脂环族多元醇、其它的多元酸和其它多元醇；交联剂；和含水的氨酯树脂乳液；显示有利的稳定性并可形成抗碎裂性和成品外观优异的多层膜。然而，可自水基中间漆得到的涂膜有时未能具有足够的图象清晰度。

JP Hei 4(1992)-93374A公开了水基中间漆，其主要组分为具有具体酸值、羟基值和数均分子量的聚酯树脂，含水氨基树脂、具体的低分子量聚酯二醇和烷基醚化的二苯乙醇酮，其具有优良的涂层可加工性并可形成具有优良的抗碎裂性、平滑度和防潮性的涂膜。然而，自水基中间漆得到的涂膜有时在防水性方面是低劣的。

此外，国际公布WO 04/61025公开了漆组合物，其包含共聚物树脂乳液，该乳液被赋予自交联能力，并具有各自落在具体范围的Tg、酸值和羟基值，以及采用所述漆组合物作为水基中间漆组合物的多层涂膜形成方法，当水基中间漆组合物被用于形成多层涂膜时，给出高的抗碎裂性和防水性，并显示与面漆和底漆的良好相容性以及优良的成品外观，以及采用所述组合物的多层涂膜形成方法。然而，其中所使用的共聚物树脂乳液的重均分子量为约50,000-1000,000，并且其改善涂膜性能例如抗碎裂性的效果不足。

尽管使用高分子量树脂(尤其是丙烯酸树脂)来改善涂膜性能通常是有效的，但是存在一个问题，即例如颗粒内交联型高分子量丙烯酸树脂乳液的使用降低了成品外观，例如所涂布表面的平滑度和涂层可加工性。

JP 2004-137504A公开了作为含水高分子量聚合物溶液的含水丙烯酰胺聚合物溶液，其在具体浓度和粘度范围下具有500,000-10,000,000的重均分子量。然而，聚合物的主要用途为纸增强剂。当用于漆和由其形成的涂膜的高分子量丙烯酸树脂具有不足的防水性时，其用于漆是不合适的，因为其显示不能令人满意的成品外观和涂层可加工性。

发明概述

本发明的目的是提供具有高储藏稳定性的水基漆组合物，其可形成涂膜，该涂膜的成品外观例如所涂布表面的平滑度优异，在此类特性如抗碎裂性和防水性中也具有优良的性能。

我们将自己的目光尤其集中于聚酯树脂和高分子量树脂作为水基漆组合物中的基础树脂组分对涂膜性能和所涂布表面平滑度的影响，并进行了集中研究。结果，我们目前发现以上目的可通过使用水基漆组合物来实现，该水基漆组合物包含作为聚酯树脂的以下聚酯树脂：其组成的酸组分包含不少于特定量的脂环族多价羧酸(包括该酸的酸酐)，且其具有各自落在具体范围内的酸值和羟基值；和作为高分子量树脂的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒，该聚合物颗粒具有特定吸光度性质，即具有不高于特定值的吸光度，该吸光度在二

烷溶剂中的特定低浓度下，以液体分散体状态，用分光光度计测量，且也具有至少1100,000的重均分子量。于是完成了本发明。

因此，本发明提供了水基漆组合物，所述水基漆组合物包含聚酯树脂(A)、水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)和硬化剂(C)，其特征在于：

聚酯树脂(A)为以下的聚酯树脂，该聚酯树脂具有100-200mgKOH/g的羟基值和10-35mgKOH/g的酸值，其通过使酸组分与醇组分反应得到，所述酸组分的脂环族多价羧酸(包括酸酐)(a-1)含量基于总酸组分为至少30mol％，且

聚合物颗粒(B)具有至少1100,000的重均分子量，和于330nm波长下不高于0.2的吸光度，该吸光度在1，4-二

烷溶剂中的1.35％质量浓度下，以液体分散体的状态，用分光光度计测量。

本发明也提供了多层涂膜形成方法，所述方法包括将中间漆和面漆依次涂布至涂布物体上，其特征在于以上水基漆组合物用作中间漆。

此外，本发明提供了多层涂膜形成方法，其特征在于包括向涂布物体涂布以上水基漆组合物作为中间漆，向其未硬化的所涂布表面涂布水基底漆涂层(base coat paint)，进一步向其未硬化的所涂布表面涂布透明漆涂层(clear coat paint)，且同时使由中间涂层、底部涂层和透明涂层形成的3层的涂膜硬化。

因为本发明水基漆组合物中的聚酯树脂(A)为包含至少特定量的脂环族多价羧酸(包括酸酐)作为组成组分的相对高羟基值的聚酯树脂，因此所述组合物储藏稳定性优异并可形成抗碎裂性优异的涂膜。

包含在本发明水基漆组合物中的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)具有独特特性，即其在1，4-二

烷溶剂中的液体分散体具有极高的透明度，尽管它们具有如此高的重均分子量如至少1100,000。

对于包含高分子量聚合物颗粒的水基漆，通常交联的聚合物颗粒在许多情况中用作聚合物颗粒，且其在1，4-二

烷溶剂中的分散体显示低的透明度。当其中使用此类聚合物颗粒的水基漆被制备成涂膜时，聚合物颗粒易于不规则地分布于涂膜中，如海岛结构中的岛屿一样。

相反，包含在本发明水基漆组合物中的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)具有以上性质、低交联度和高的链线性度，且当组合物形成涂膜时，高分子量聚合物颗粒可以连续相均匀地分布于涂膜中，与其中聚合物颗粒在1，4-二

烷溶剂中的分散体具有低透明度的水基漆情况不同。因此，本发明的水基漆组合物具有良好的流动特性，尽管其包含高分子量聚合物颗粒作为组成组分，且可形成成品外观例如所涂布的表面平滑度优异的涂膜。

本发明的水基漆组合物可形成此类性能如抗碎裂性和防水性也优异的涂膜，因为其涂膜的物理特性通过使用具有以上特性的聚合物颗粒得到改善。

因此，本发明产生了提供给水基漆组合物储藏稳定性、成品外观例如所涂布的表面平滑度和涂膜性能例如抗碎裂性和防水性的全部特性均优异的显著效果。

在下文，本发明的水基漆组合物将得到进一步详细的阐明。

实施方案的描述

本发明的水基漆组合物(其在下文可称为“本发明漆”)包含聚酯树脂(A)、水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)和硬化剂(C)。

聚酯树脂(A)

通过使酸组分与醇组分反应得到用于本发明水基漆组合物的聚酯树脂(A)，酸组分中的脂环族羧酸(包括酸酐)(a-1)含量为基于酸组分总量的至少30mol％，优选为35-100mol％，尤其是40-90mol％，且具有羟基值为100-200mgKOH/g和酸值为10-35mgKOH/g。

从所得到涂膜的抗碎裂性、平滑度和防水性观点来看，聚酯树脂(A)优选具有在120-180mgKOH/g，尤其是在130-170mgKOH/g范围内的羟基值，和在12-30mgKOH/g，尤其是在15-25mgKOH/g范围内的酸值。

脂环族多价羧酸(包括酸酐)(a-1)包括每分子包含至少一个脂环结构(优选为4-至6-元环结构)和至少两个羧基的那些化合物，和这些化合物的酸酐，具体实例包括1，2-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸酐、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸酐、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸酐、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸酐、1，2，4-环己烷三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酸酐、氯桥酸等。其中，可便利地使用1，2-环己烷二羧酸和1，2-环己烷二羧酸酐。以上脂环族多价羧酸(包括其酸酐)(a-1)可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。

可与脂环族多价羧酸(包括酸酐)(a-1)同时使用的一种或多种其它酸组分没有特别的限制，且通常用于聚酯树脂制备的那些是类似有用的，其实例包括脂族多价羧酸(包括酸酐)例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、枸橼酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其酸酐；芳族多价羧酸(包括酸酐)例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、萘二甲酸等；脂肪酸例如椰子油脂肪酸、棉子油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等；苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸等。

作为醇组分，可便利地使用每分子包含至少两个羟基的多元醇，具体实例包括二元醇例如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等；通过向这些二元醇中加入内酯例如ε-己内酯形成的聚内酯二醇(polylactonediol)；酯二醇例如对苯二甲酸二(羟基乙酯)等；聚醚二醇例如双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等；至少三元醇例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、一缩二丙三醇、二缩三丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、山梨醇、甘露醇等；通过向这些至少三元醇中加入内酯例如ε-己内酯形成的聚内酯多元醇；和脂环族多元醇例如1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等。

在以上提及的醇组分中，从所得到涂膜的粘附性、平滑度和防水性观点来看，基于总醇组分计，包含至少40mol％，尤其是在45-90mol％范围内，特别是50-80mol％的二醇(a-2)的那些是优选的，所述二醇(a-2)具有支链亚烷基，并含有至少5个碳原子。

作为具有支链亚烷基并含有至少5个碳原子的二醇(a-2)，在以上二元醇中，可提及3-甲基-1，2-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和新戊二醇。

从得到的聚酯树脂(A)抗水解和由得到的漆形成的涂膜的层间粘附性的观点来看，作为除以上醇以外的醇组分，醇组分也优选包含具有至少两个羟基的羟基酸(a-3)，基于醇组分的总量计，该羟基酸(a-3)通常在1-20mol％，尤其是在1.5-15mol％，特别是在2-10mol％范围内。

与通过常规实践的向聚酯树脂中引入羧基的方法，即通过多元酸的酸酐例如偏苯三甲酸酐与聚酯树脂中的羟基反应半酯化引入的那些羧基相比，通过使用具有至少两个羟基的羟基酸(a-3)向聚酯树脂中引入的羧基显示更好的抗水解性，并因此是优选的。

作为具有至少两个羟基的羟基酸(a-3)，可提及例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、2，2-二羟甲基己酸、2，2-二羟甲基辛酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸和通过上述缩合反应得到的聚酯多元醇或聚醚多元醇。

另外，作为除以上提及的醇以外的醇组分，可提及例如α-烯烃环氧化物如环氧丙烷、环氧丁烷等；和通过单环氧化合物例如CARDURAE10(商品名，HEXION Specialty Chemicals，Inc.，一种合成的高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)与酸反应得到的醇化合物等。

合成聚酯树脂(A)的方法没有特别的限制，但是合成可按照常规实践实施。例如，以上描述的醇组分和酸组分可在氮气流下，于约150-约250℃下加热约5-10小时，以实现羟基与羧基的酯化反应。

在酯化酸组分与醇组分时，它们可全部一次性加入或者以几次分开加入。也允许首先合成含有羟基的聚酯树脂，然后使其与酸酐反应以实现半酯化。

在酯化反应中，可使用本身已知的催化剂例如氧化二丁基锡、三氧化二锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等，以促进反应。

聚酯树脂(A)也可在其制备期间或者在酯化反应后用脂肪酸、单环氧化合物、聚异氰酸酯化合物等改性。

作为脂肪酸，可提及例如(半)干性油脂肪酸如亚麻子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等。此类脂肪酸的合适使用比率通常根据油度不高于30wt％。聚酯树脂也可如此，即已经部分地与一元酸例如苯甲酸反应。

作为单环氧化合物，可提及例如α-烯烃环氧化物如环氧丙烷、环氧丁烷等；以及上述CARDURA E10(商品名，HEXION SpecialtyChemicals，Inc.，一种合成的高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等。

作为聚异氰酸酯化合物，可提及例如脂族二异氰酸酯如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯如氢化二异氰酸二甲苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4(或2，6-)-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、1，3-(异氰酸酯基甲基)环己烷等；芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等；有机聚异氰酸酯本身如三价或更高价的聚异氰酸酯如赖氨酸三异氰酸酯、这些有机聚异氰酸酯各自与多元醇、低分子量聚酯树脂或水的加合物；或者由如以上提及的同类有机二异氰酸酯(例如异氰脲酸酯)形成的环状聚合物以及双缩脲型加合物。这些聚异氰酸酯化合物可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。

包含羟基的聚酯树脂与聚异氰酸酯化合物的反应比率没有特别的限制，只要自反应生成的氨酯改性的聚酯树脂最终具有在100-200mgKOH/g范围内的羟基值和在10-35mgKOH/g范围内的酸值。

从得到涂膜的平滑度和性能的观点来看，聚酯树脂(A)优选具有通常在300-50,000，尤其是500-20000，特别是800-10000范围内的数均分子量。

在本说明书中，“数均分子量”和“重均分子量”为基于标准聚苯乙烯的分子量，将通过凝胶渗透色谱法(“HLC8120GPC”，商品名，TosohCorporation)测量的各数均分子量或重均分子量转化确定的值。在该测量中，在以下条件下使用4种柱TSKgel G-4000HXL、TSKgelG-3000HXL、TSKgel G-2500-HXL和TSKgel G-2000HXL(商品名，Tosoh Corporation)：流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃；流速：1mL/分钟；和检测器：RI。

聚酯树脂(A)优选用中和剂中和，以便于其与水混合并在水中分散。

作为中和剂，可提及例如碱金属或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等；氨；一级单胺化合物例如乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇等；二级单胺化合物例如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺等；三级单胺化合物例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺等；多胺化合物例如乙二醇胺(ethylenedioamine)、二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等；吡啶；吗啉等。在这些胺中，使用一级单胺化合物、二级单胺化合物、三级单胺化合物或多胺化合物为优选的。

水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)

本发明漆中的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)具有至少1100,000的重均分子量，和于330nm波长下不高于0.2的吸光度，该吸光度在1.35％的质量浓度下，在1，4-二

烷溶剂中，以其液体分散体的状态，用分光光度计测量。

以上吸光度值越少，聚合物颗粒在1，4-二

烷溶剂中液体分散体的透明度越高，表明聚合物颗粒的交联度非常低。从得到涂膜的成品特性的观点来看，在1.35％的质量浓度下，以其在1，4-二烷溶剂中的液体分散体的状态，本发明漆中的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)可具有不高于0.2，优选不高于0.15，尤其是不高于0.1的吸光度值，并具有极高透明度、低交联度和高的链线性度的特性。

在本说明书中，在1，4-二烷溶剂中的液体分散体包括其中1，4-二

烷用作溶剂的溶液和分散体两者。

在1，4-二

烷溶剂中的液体分散体状态下，水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)的吸光度测量如下。在环境温度下干燥水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)的乳液，然后以1.35％的质量浓度，配制为于1，4-二

烷溶剂中的溶液或分散体，以用作供试样品。在330nm波长条件下，用分光光度计测量如此制备的供试样品的吸光度。将所测量的值除以比色皿长度(单位：cm)以得到每1cm的吸光度。作为分光光度计，采用U-4100(商品名，HITACHI Ltd.)。

例如，通过在分散体稳定剂如表面活性剂存在下，采用自由基聚合引发剂，使由乙烯基单体代表的可聚合不饱和单体乳液聚合，可得到具有该吸光度值的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)。

作为其可被乳液聚合的可聚合不饱和单体，可提及例如包含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)、包含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)、其它的可聚合不饱和单体(M-3)和每分子包含至少两个可聚合不饱和基团的聚乙烯基化合物(M-4)。

包含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)包括每分子具有至少一个羧基和一个可聚合不饱和基团的化合物，具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等。另外，这些化合物的酸酐和通过酸酐半酯化形成的一元羧酸包括在本说明书的单体(M-1)中。

此类包含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)用于将羧基引入到水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)中，以便赋予其在水中的可分散性，作为包含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)，一般时常使用丙烯酸或甲基丙烯酸。从涂膜性能例如防水性的观点来看，可便利地使用甲基丙烯酸。

当使用丙烯酸时，在所形成聚合物颗粒中的羧基倾向于位于颗粒表面上，因为丙烯酸比甲基丙烯酸在水中具有更高的解离度。而当使用甲基丙烯酸时，羧基可比使用丙烯酸的情况更加易于均匀地分布于颗粒内部。当由于该原因使用甲基丙烯酸时，可假定其为亲水性基团的羧基会最终均匀地分布于颗粒内部，并且由此形成的涂膜的防水性(抗增白性(whitening resistance))相对于使用丙烯酸的情况得到改善。

这些包含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。

包含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)为每分子具有羟基和可聚合不饱和基团各一个的化合物，羟基用作与交联剂反应的官能团。作为单体(M-2)，丙烯酸或甲基丙烯酸用C_2-10二元醇单酯化的产物为优选的，其实例包括包含羟基的丙烯酸酯单体例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等；包含羟基的甲基丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等；以及N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。

在这些包含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)中，从涂膜可硬化性和防水性的观点来看，包含羟基的甲基丙烯酸酯单体为优选。并且在包含羟基的甲基丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸2-羟基乙酯为尤其优选的。

这些包含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。

其它的可聚合不饱和单体(M-3)包括每分子具有一个可聚合不饱和基团的化合物，除了以上单体(M-1)和(M-2)以外，其具体实例列举于以下(1)-(8)中。

(1)丙烯酸或甲基丙烯酸用C_1-20一元醇单酯化的产物：例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。

(2)芳族乙烯基单体：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，

(3)包含缩水甘油基的乙烯基单体：每分子具有至少一个缩水甘油基和一个可聚合不饱和键的化合物，具体地讲，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，

(4)含氮的C_1-20烷基(甲基)丙烯酸酯：例如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等。

(5)包含可聚合不饱和基团的酰胺化合物：每分子具有至少一个酰氨基和一个可聚合不饱和键的化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺(diacetonacrylamide)等。

(6)包含可聚合不饱和基团的腈化合物：例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(7)二烯化合物：例如丁二烯、异戊二烯等。

(8)乙烯基化合物：例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等。

这些其它的乙烯基单体(M-3)可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。

聚乙烯基化合物(M-4)为每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物，作为其实例，可提及乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等。聚乙烯基化合物(M-4)不包括以上二烯化合物。

这些聚乙烯基化合物(M-4)可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。

可聚合不饱和单体基于可聚合不饱和单体的总量，在制备水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)中的使用比率如下：从聚合物颗粒在水中的可分散性和防水性的观点来看，包含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)通常在0.1-25％质量，优选在0.1-10％质量，特别是0.5-5％质量的范围内；从涂膜可硬化性和防水性的观点来看，尽管差别取决于所使用的硬化剂的种类与数量，但是包含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)通常在0.1-40％质量，优选在0.1-25％质量，特别是1-10％质量的范围内；并且其它的可聚合不饱和单体(M-3)通常可在35-99.8％质量，优选在50-99.8％质量，特别是在65-99.8％质量的范围内。

同样，从赋予高分子量和减少残余单体的观点来看，优选的是丙烯酸酯单体与苯乙烯的组合量通常在20-80％质量，尤其是在30-60％质量的范围内。

必要时，可使用聚乙烯基化合物(M-4)，但是从得到水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)的观点来看，所述聚合物颗粒(B)显示吸光度值不高于0.2，表明透明度高，也就是说具有极低的交联度和链线性度，甚至当使用时，其优选以非常小的量使用。因此，基于可聚合不饱和单体的总量，聚乙烯基化合物(M-4)的使用比率优选通常在0-1％质量，尤其是在0-0.3％质量，特别是在0-0.05％质量的范围内。

作为分散体稳定剂，可提及阴离子乳化剂、非离子乳化剂、两性乳化剂等，具体实例包括：作为阴离子乳化剂可提及脂肪酸、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等；作为非离子乳化剂可提及聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺等；和作为两性乳化剂可提及例如烷基甜菜碱等。

作为分散体稳定剂，从组成水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)的乙烯基单体在乳液聚合反应中的可共聚性、水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)在本发明漆中的分散体稳定性、性能例如自本发明漆形成的涂膜防水性和减少残余单体用于环境保护的观点来看，可使用具有特殊优点的反应性乳化剂。反应性乳化剂包括与乙烯基单体具有自由基反应能力的乳化剂，也就是说每分子具有一个或多个可聚合不饱和基团的表面活性剂。

反应性乳化剂的具体实例包括ELEMINOL JS-1、ELEMINOLJS-2(商品名，Sanyo Chemical Industries，Ltd.)；S-120、S-180A、S-180、LATEMUL PD-104、LATEMUL PD-420、LATEMUL PD-430S、LATEMUL PD-450(商品名，KAO Corporation)；AQUALON HS-10、AQUALON KH-10(商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)；Adekariasoap SE-10N、Adekaria-soap SE-20N、Adekariasoap SR-1025、Adekariasoap ER-10、Adekaria Soap ER-20、Adekariasoap ER-30、Adekariasoap ER-40(商品名，ADEKA Corporation)；ANTOX MS-60(商品名，Nippon Nyukazai Co.，Ltd.)等。

在以上反应性乳化剂中，尤其是以下那些反应性乳化剂为优选的：这些反应性乳化剂具有由式-(CH₂CH₂O)_n-表示的聚氧乙烯基团(在此n为5-60的整数，优选为10-55，特别是20-45)，和每分子一个或多个可聚合不饱和基团。此类反应性乳化剂的具体实例包括Adekariasoap ER-30、Adekariasoap ER-40(商品名，ADECA Corporation)和LATEMUL PD-450(商品名，KAO Corporation)。

使用具有以上聚氧乙烯基团和可聚合不饱和基团的此类反应性乳化剂合成的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)采用以下结构：反应性乳化剂的聚氧乙烯基团被接枝到水分散性丙烯酸类聚合物颗粒的主链如支链(branches)，其在为涂布液体状态的漆组合物中，起如用于疏水性组分例如颜料、硬化剂等的分散体稳定剂的作用，在未硬化涂膜中也用作使颗粒与其它组分相容的试剂。因此，它们尤其适合作为本发明漆组合物中的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒。

分散体稳定剂例如以上描述的乳化剂，可单独或者以两种或更多种的组合用于乳液聚合反应中。

此类分散体稳定剂基于所形成的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒的使用比率优选通常在0.1-10％质量，尤其是在1-7.5％质量，特别是在1.5-6％质量的范围内。

当反应性乳化剂用作分散体稳定剂时，反应性乳化剂基于所形成的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒的使用比率优选通常在0.1-10％质量，尤其是在1.5-7.5％质量，特别是在2-6％质量的范围内。

作为自由基聚合反应引发剂，可提及例如由过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化铵等代表的过氧化物；由以上过氧化物联合还原剂例如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等形成的所谓氧化还原引发剂；以及偶氮化合物例如2，2’-偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等。其中，偶氮化合物为尤其优选的。

在那些偶氮化合物中，尤其是难溶于水，在25℃水中具有不高于3％质量溶解度的那些为优选的。此类偶氮化合物的具体实例包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双(1-环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯。尤其是，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯为优选的。

为了给予水分散性丙烯酸类聚合物颗粒较高的分子量，以上难溶于水的偶氮化合物为优选的，因为自由基提供给胶束有效地进行。

自由基聚合反应引发剂基于形成水分散性丙烯酸类聚合物颗粒的可聚合不饱和单体的固体内容物总质量的合适使用比率为通常在0.01-5.0％质量，优选在0.01-3.0％质量，特别是在0.01-1.0％质量的范围内。

总的可聚合不饱和单体在乳液聚合反应期间的足够浓度通常在0.1-60％质量，尤其是在0.5-50％质量，特别是在1.0-50％质量的范围内。

反应温度在乳液聚合反应的时候根据所使用的自由基聚合反应引发剂种类而不同，尽管其可通常在40-100℃，优选在50-90℃，特别是在60-80℃的范围内。而且，反应时间通常可为3-24小时，优选为5-20小时，特别是为7-16小时。

水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)可采取普通的均相结构或采取多层结构例如芯/壳结构。

芯/壳结构的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒可通过例如以下方法得到：首先，将不包含或包含很少含有羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的可聚合不饱和单体组分乳液聚合，之后加入包含大量含有羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的可聚合不饱和单体组分，继续乳液聚合反应。

例如，通过使可聚合不饱和键与可聚合不饱和单体组分共聚，可实现芯部分与壳部分的连接，所述不饱和键衍生自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，其保留在芯部分的表面上，所述不饱和单体组分包含含有羧基的可聚合不饱和单体(M-1)。

从得到涂膜的防水性和可硬化性的观点来看，水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)可具有通常在0-150mgKOH/g，优选在5-100mgKOH/g，特别是在10-50mgKOH/g范围内的羟基值。

从得到涂膜的储藏稳定性或防水性的观点来看，水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)也可具有通常在0.1-100mgKOH/g，优选在0.5-50mgKOH/g，特别是在1-35mgKOH/g范围内的酸值。

另外，从得到涂膜的颗粒分散体稳定性和平滑度的观点来看，水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)可具有通常在10-500nm，优选在20-300nm，特别是在40-200nm范围内的平均粒度。

在本说明书中，水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)的平均粒度为于20℃下，在用去离子水按照所接受的实践稀释各样品后，用亚微米粒度分布测量装置测量的值。作为亚微米粒度分布测量装置，可使用例如COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter，Inc.)。

从得到涂膜的储藏稳定性或性能例如抗碎裂性和防水性的观点来看，水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)可具有至少1100,000的重均分子量，尤其是从与被涂布表面光滑度相容的观点来看，通常在1100,000-10,000,000，优选在1200,000-5,000,000，特别是在1,300,000-4,000,000范围内。

水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)的重均分子量可通过静态光散射方法测量。具体地讲，其可通过采用多角度光散射检测器测量，并绘制齐姆图等，或者按照其中大小排阻色谱仪被连接于多角度光散射检测器的SEC-MALLS方法，绘制德拜图等。

在本说明书中，水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)的重均分子量为通过按照以上SEC-MALLS方法测量重均分子量得到的值。

通常，在经光散射方法的分子量测量中，采用以下光散射基本方程：

Kc/R(θ)＝1/M_wP(θ)+2A₂c+......................(1)

R(θ)＝在角度θ的散射光的强度减少(瑞利系数)

c＝样品浓度

Mw＝重均分子量

A₂＝第二维里系数

K＝光学参数

P(θ)＝角散射函数。

而本说明书中的重均分子量为自方程(1)计算的值，其中其为第二维里系数乘以样品浓度的乘积的第二和随后术语被省略，类似于其中大小排阻色谱仪连接于多角度光散射检测器的SEC-MALLS方法。

在本说明书中，包括在后面出现的制备实施例中的测量，DAWNDSP激光光度计(Wyatt Technology Corporation)用作检测器，且作为柱子总共使用3个柱子，2个KF-806L和1个KF-802(商品名，ShodexCo.)，测量在以下条件下进行：溶剂：四氢呋喃；测量温度：40℃；流速：1cc/分钟；和样品浓度：0.1wt％。

通过在环境温度下干燥水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)的乳液，制备其2.5wt％四氢呋喃溶液并使其在室温下溶解2小时制备样品。在测量时，各样品用四氢呋喃进一步稀释至0.1wt％，用1μm孔径大小的膜过滤器过滤以除去粉尘和聚集物，并用作测量的样品。

水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)优选用碱性化合物中和。作为用于水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)的中和剂，可便利地使用氨或水溶性氨基化合物例如单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、吗啉等。

硬化剂(C)

硬化剂(C)没有特别的限制，且可便利地使用例如在下文提及的三聚氰胺-甲醛树脂和封端的聚异氰酸酯化合物。那些硬化剂可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。

三聚氰胺-甲醛树脂的实例包括羟甲基三聚氰胺例如二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺；羟甲基三聚氰胺与醇的烷基醚化产物；以及羟甲基三聚氰胺缩合物与醇的醚化产物。作为醇，可使用例如C_1-10链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等。

作为三聚氰胺-甲醛树脂，可便利地使用例如每一个三嗪母核上平均具有至少三个甲醚化的羟甲基基团的三聚氰胺-甲醛树脂；含有亲水性亚氨基的烷基醚化的三聚氰胺-甲醛树脂，其具有约500-约1000的重均分子量等。

作为三聚氰胺-甲醛树脂，也可使用可在市场上得到的那些。因此，可提及例如CYMEL 303、CYMEL 323、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 350、CYMEL 370、CYMEL 380、CYMEL 385、CYMEL 212、CYMEL 253和CYMEL 254(商品名，Nippon Cytec Industries，Inc.)；REGIMIN 735、REGIMIN 740、REGIMIN 741、REGIMIN 745、REGIMIN 746和REGIMIN 747(商品名，Monsanto Chemical Co.)；SUMIMAL M55、SUMIMAL M30W和SUMIMAL M50W(商品名，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)；U-VAN20SE(商品名，Mitsui ChemicalsInc.)等。

另外，当三聚氰胺-甲醛树脂用作硬化剂时，磺酸例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸；磺酸用胺中和的盐；及磷酸酯化合物用胺中和的盐等可用作硬化催化剂。

封端的聚异氰酸酯化合物为每分子具有至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物，其异氰酸酯基团用封端剂封端。

作为聚异氰酸酯化合物，可提及例如脂族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳族-脂族聚异氰酸酯、芳族聚异氰酸酯以及这些聚异氰酸酯的衍生物。

脂族聚异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等；和脂族三异氰酸酯例如三异氰酸赖氨酸酯、1，4，8-三异氰酸酯基辛烷、1，6，11-三异氰酸酯基十一烷、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸酯基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯基-5-异氰酸酯基甲基辛烷等。

脂环族聚异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯例如1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(常用名：氢化二异氰酸二甲苯酯)或其混合物、原冰片烷二异氰酸酯等；及脂环族三异氰酸酯例如1，3，5-三异氰酸酯基环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸酯基环己烷、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2，5-二(异氰酸酯基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2，6-二(异氰酸酯基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸酯基丙基)-2，5-二(异氰酸酯基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等。

芳族-脂族聚异氰酸酯的实例包括芳族-脂族二异氰酸酯例如二异氰酸1，3-或1，4-二甲苯酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(常用名：二异氰酸四甲基二甲苯酯)或其混合物；和芳族-脂族三异氰酸酯例如1，3，5-三异氰酸酯基甲基苯等。

芳族聚异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯例如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯基苯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯等；及芳族四异氰酸酯例如二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等。

同样，作为聚异氰酸酯衍生物，可提及例如以上所提及聚异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、双缩脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、urethodiones、urethoimines、异氰脲酸酯、二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗品MDI，聚合MDI)、粗品TDI等。

封端剂用于将游离的异氰酸酯基团封端。当封端的聚异氰酸酯化合物被加热至例如至少100℃，优选为至少130℃时，封端剂解离再生为其可易于与羟基反应的异氰酸酯基团。封端剂的实例包括酚类化合物例如苯酚、苯甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等；内酰胺例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等；脂肪醇化合物例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、十二烷醇等；醚化合物例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等；苄醇；乙醇酸；乙醇酸酯例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等；乳酸；乳酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等；醇化合物例如羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等；肟化合物例如氨基甲肟、乙酰氨肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、环己酮肟(cyclohexane-oxime)等；活性亚甲基化合物例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等；硫醇化合物例如丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等；酰胺化合物例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺(acetanisidide)、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等；酰亚胺化合物例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等；胺化合物例如二苯胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、卡唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等；咪唑化合物例如咪唑、2-乙基咪唑等；吡唑类化合物例如3，5-二甲基吡唑；脲化合物例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯脲等；氨基甲酸酯化合物例如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺化合物例如亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等；以及亚硫酸盐化合物例如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。

当封端的聚异氰酸酯化合物用作硬化剂时，例如有机锡化合物可用作硬化催化剂。

水基漆组合物

在本发明水基漆组合物中，聚酯树脂(A)、水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)和硬化剂(C)作为非挥发性物质基于组分(A)、(B)和(C)的总固体含量的各自含量如下：聚酯树脂(A)的含量通常在1-90％质量，优选在3-80％质量，特别是在5-70％质量的范围内；水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)的含量通常在1-80％质量，优选在3-70％质量，特别是在5-60％质量的范围内；和硬化剂的含量通常在5-60％质量，优选在7.5-50％质量，特别是在10-40％质量的范围内。

必要时，可将颜料掺混在本发明的水基漆组合物中。作为颜料，可便利地使用例如着色颜料如二氧化钛、锌花(zinc flower)、炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料和芘系颜料；增量剂例如滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅和矾土白；和效果颜料例如铝粉、云母粉、二氧化钛涂覆的云母粉等。

此类颜料的适当掺混比率为每100质量份组分(A)、(B)和(C)的合并固体含量通常在0-250质量份，尤其是在3-150质量份的范围内。

必要时，也可向本发明的水基漆组合物中加入各种树脂例如除组分(B)以外的丙烯酸树脂、聚硅氧烷树脂、含氟树脂等。另外，必要时，此类普通漆添加剂如硬化催化剂、分散剂、抗沉降剂、增稠剂、有机溶剂、UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面调节剂、消泡剂等也可与本发明的水基漆组合物一起掺混。

例如，通过使以上描述的组分在含水介质中与本发明的水基漆组合物充分混合，可制备本发明的水基漆组合物。

本发明的水基漆组合物可形成优良成品外观例如所涂布表面的光滑度和优良性能例如抗碎裂性、防水性等的涂膜，且因此可便利地用作例如汽车的中间漆。

通过本身已知的方法例如气压喷涂、无空气喷涂、旋转式雾化喷涂、帘式淋涂(curtain coat flow coating)等，可进行本发明水基漆组合物的涂布。必要时，静电可用于这些涂布方法。作为涂布方法，尤其是静电压印下的旋转式雾化喷涂为优选。涂布可一次全部或以多次分开实施，直到得到期望的膜厚度。优选的膜厚度根据硬化的涂膜一般地在3-100μm，尤其是在5-60μm的范围内。通过在约120-约170℃，尤其是在约130-约160℃下加热约10-40分钟可硬化涂膜。用本身已知的加热方法例如干燥烘箱如热风炉、电烘箱、红外线感应炉等可实现热硬化。必要时，在热硬化前可进行在约50-约80℃的温度下预热约3-10分钟，用于促进挥发性组分例如溶剂的挥发。

可用本发明的水基漆组合物涂布的涂布物体为没有特别限制的对象，例如钢板如冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢板和镀锡钢板；金属基体例如铝板和铝合金板；以及各种塑料材料为优选。它们也可为各种车辆例如汽车、两轮车辆及由其形成的集装箱专用车的壳体。

涂布物体也可为金属基体或车辆壳体的金属表面，该金属表面已经给予表面处理例如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复杂氧化物处理。

这些涂布物体也可为预先涂布有底涂层(例如阳离子电涂的)的那些。

本发明的水基漆组合物可与添加剂等混合来涂布，添加剂等在必要时使用的时候加入，且在必要时通过加入水和/或有机溶剂稀释以调节至具有适当的粘度。

适当的粘度根据漆的组成而不同。而当用福特杯式粘度计4号调节粘度时，在20℃下，其一般地在约20-约60秒，优选在约25-约50秒的范围内。本发明漆的固体涂料浓度(coating concentration)一般地在约5-约65％质量，优选在约10-约45％质量的范围内。

多层涂膜形成方法

本发明也提供了多层涂膜形成方法，所述方法包括向涂布物体依次涂布中间漆和面漆，其特征在于以上描述的水基漆组合物用作中间漆。

作为涂布物体，可提及以上描述的材料，且在涂布中间漆之前，一般向该涂布物体上预先用阳离子电泳涂漆等涂布底涂层。

作为阳离子电泳涂漆，可使用例如本身已知通常用作涂布金属基体的底漆(primer)的那些。具体地讲，可使用通过与碱性水溶性或水分散性树脂、中和剂、颜料(着色颜料、增量剂、防锈颜料等)、亲水性溶剂和水，且必要时还有硬化剂和一种或多种添加剂掺混形成的水基漆，所述碱性水溶性或水分散性树脂当用有机酸或无机酸中和时，可溶解或分散于水中，例如在其树脂骨架上具有许多氨基的环氧树脂、丙烯酸或聚丁二烯树脂。作为用于使碱性水溶性或水分散性树脂溶解或分散在水中的中和剂，例如可使用有机酸如乙酸、羟基乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、甘氨酸等；或者无机酸例如硫酸、盐酸、磷酸等。这些中和剂的适当使用比率是这样的：其使树脂的胺值(一般地在约30-约200mgKOH/g的范围内)的中和当量应落在约0.1-约1的范围内。

按照所接受的实践，将阳离子电泳涂漆用去离子水稀释至固体含量一般地在5-40％质量，优选在8-30％质量的范围内，形成具有在5.5-8.0范围内pH的电泳涂漆浴(electrocoating bath)，并可用于阳离子电涂所述涂布物体。如此形成的电涂膜的优选厚度根据所硬化的膜一般地在约10-约40μm，尤其是在约15-约30μm的范围内。如此形成的阳离子电涂膜可通过在约140-约210℃，优选在约160-约180℃下加热约10-40分钟硬化。

然后，将本发明的水基中间漆组合物作为中间漆涂布到涂布物体上。

作为中间漆的本发明水基漆组合物的涂布和热-硬化可通过与以上描述的那些类似方法进行。

然后，向由本发明水基漆组合物形成的中间涂膜上涂布面漆。作为面漆，可使用本身已知的那些面漆。具体地讲，可使用例如丙烯酸树脂/氨基树脂型、醇酸树脂/氨基树脂型、聚酯树脂/氨基树脂型或酸性树脂/环氧树脂型的液态漆。这些液态漆可为有机溶剂基或水基的。

这些面漆可采取与着色颜料掺混的着色漆、与金属颜料掺混的金属漆和不包含或包含很少这些颜料的透明漆中的任何形式。按照本发明方法，这些漆适当地用于形成1-涂层系统(1C1B)、2-涂层系统(2C1B，2C2B)等的表面涂膜。

具体地讲，可进行例如1-涂层系统的单色涂饰，其包括向热硬化的中间涂膜上涂布着色漆至硬化的膜厚度为约10-约40μm，并在必要时，于约50-约80℃的温度下预热同一膜约3-10分钟，随后在约100-约160℃下加热10-40分钟；2-涂层-1-烘烤系统(2C1B)或2-涂层-2-烘烤系统(2C2B)的单色或金属涂饰，其包括向热硬化的中间涂膜上涂布着色漆或金属漆至硬化的膜厚度为约10-约30μm，在必要时，于约50-约80℃的温度下预热该膜3-10分钟，向热硬化或未硬化的涂膜上涂布透明漆至硬化的膜厚度为约20-约60μm，并在必要时，于约50-约80℃的温度下预热所涂布的膜约3-10分钟，随后在约100-约160℃下加热10-40分钟。

此外，根据本发明，提供了多层涂膜形成方法，其特征在于包括向涂布物体涂布本发明水基漆组合物作为中间漆，向未硬化的所涂布表面涂布水基底漆涂层，向未硬化的所涂布表面进一步涂布透明漆涂层，且同时使由中间涂层、底部涂层和透明涂层形成的3层的涂膜硬化。

作为水基底部涂层和透明涂层(其为上述使用的面漆)，可使用如上所述本身已知的面漆的那些。

具体地讲，例如，可如下进行该多层涂膜形成方法，其特征在于同时硬化中间涂层、底部涂层和透明涂层的3层涂膜：涂布作为中间漆的本发明漆组合物至所硬化的膜厚度为约10-约50μm，优选为约20-约40μm；在必要时，于约50-约80℃下预热该膜约3-10分钟；然后，向未硬化的所涂布表面涂布水基漆涂层至所硬化的膜厚度为约10-约30μm，优选为约10-约20μm；在必要时，于约50-约80℃下进行预热约3-10分钟；向未硬化的所涂布表面进一步涂布透明漆涂层至所硬化的膜厚度为约20-约60μm，优选为约30-约50μm；在必要时，于约50-约80℃下进行预热约3-10分钟；并在之后，通过在约100-约160℃下加热10-40分钟，同时硬化该3层涂膜。

实施例

在下文，本发明参考工作实施例和比较实施例进行更具体地阐明，应理解，本发明不仅限于以下实施例。在下文出现的“份”和“％”按质量计，且涂膜的厚度总是基于硬膜的厚度。

聚酯树脂(A)的制备

制备实施例1-18

向配备有加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝器和精馏柱的4-颈烧瓶中以如在以下出现的表1中所示的摩尔比率加入酸组分和醇组分，并使反应系统的温度升至160℃。然后，经3小时使温度从160℃升至230℃，同时通过精馏柱蒸馏除去所形成的冷凝水，随后，在230℃下反应2小时。

然后用水分离器替代精馏柱，适当地加入甲苯，并在230℃下保持回流条件，以实现缩合反应，同时用水分离器分离和蒸馏除去缩合产生的水。

在树脂酸值达到7的时间点，在减压下除去甲苯，并使反应混合物冷却至170℃。向反应产物中以如在表1中所示的摩尔比率加入偏苯三酸酐，随后在170℃下进行加成反应60分钟。之后向丙二醇单甲醚的反应产物加入10％，温度降低至85℃，并用N，N-二甲基乙醇胺中和反应产物。逐步加入另外的去离子水以将产物制备成为水分散体，于是提供各自具有固体含量为45％的聚酯树脂(A)(在所有情况中将pH调节至8.5)。得到聚酯树脂(A)的酸值、羟基值和数均分子量同时显示在以下表1中。

水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)的制备

制备实施例19

向配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中加入82份去离子水和1.0份ADEKARIASOAP SR-1025^(注释1)，通过在气态氮气流下搅拌进行混合，并使温度升至75℃。然后向反应器中加入指定的单体和引发剂的乳液^(注释2)总量的3％及10份0.5％过硫酸铵水溶液，并在75℃下保持2小时。之后将剩余的单体-引发剂乳液经5小时滴加入到反应器中，并在滴加完成后老化6小时。然后，使反应混合物冷却至30℃，并用5.0％二甲基乙醇胺水溶液和去离子水调节至具有40％的固体含量和6.8的pH，随后在用200-目尼龙织物过滤下排出，得到水分散性丙烯酸类聚合物颗粒1(固体含量40％)，其具有平均粒度140nm(用去离子水稀释，于20℃下用亚微米粒度分布测量装置COULTER N4型Beckman Coulter，Inc.测量)和11mgKOH/g酸值及24mgKOH/g羟基值。

(注释1)ADEKARIASOAP SR-1025：商品名，ADEKACorporation，α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧基-1，2-乙烷-二基)的铵盐，活性成分：25％。

(注释2)单体-引发剂乳液：通过混合并搅拌55份去离子水、4份LATEMUL E-118B(商品名，KAO Corporation，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，活性成分：26％)、10份苯乙烯、53.5份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羟基乙酯、1.5份丙烯酸和0.2份2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]得到的单体-引发剂乳液。

制备实施例20-23

重复制备实施例19，不同之处在于单体-引发剂乳液的组成如以下表2中所示变化，以得到水分散性丙烯酸类聚合物颗粒2-5。然而，在制备实施例21-23中，以上2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](注释2)用过硫酸铵替代作为引发剂。

因此得到的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒2-5的固体含量、酸值和羟基值与在制备实施例19中得到的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒1的固体含量、酸值和羟基值同时显示在以下表2中。

(注释3)ADEKARIASOAP ER-40：商品名ADEKA Corporation，α-氢-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)-乙氧基)-聚(氧基-1，2-乙烷-二基)，活性成分：60％。

用于颜料分散的糊剂的树脂1的制备

制备实施例24

向配备有加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝器和精馏柱的4-颈烧瓶中加入274份CARDURA E10P(商品名，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.，新癸酸单缩水甘油酯)、382份三羟甲基丙烷、650份邻苯二甲酸酐、350份己二酸和486份1，6-己二醇，并使烧瓶中的温度升至160℃。然后经3小时使温度从160℃升至230℃，同时通过精馏柱蒸馏除去所形成的冷凝水，随后在230℃下反应2小时。用水分离器替代精馏柱，加入适当量的甲苯，并在230℃下保持回流条件。当用水分离器分离和蒸馏除去缩合产生的水时，缩合反应继续进行，直到树脂的酸值下降到不高于2。然后在减压下蒸馏除去甲苯，并使反应混合物冷却至170℃，向其中加入127.4份偏苯三酸酐，并在170℃下进行加成反应30分钟。向丙二醇单丙醚的反应产物中加入10％质量以使温度降低至85℃，随后用N，N-二甲基乙醇胺中和，并逐渐加入去离子水以形成水分散体。因此，得到用于颜料分散的糊剂的树脂1，其具有固体含量40％。

得到的用于颜料分散的糊剂的树脂1具有35mgKOH/g的酸值、123mgKOH/g的羟基值和1500的数均分子量。

水基漆组合物(水基中间漆)的制备

实施例1

向37.5份在制备实施例24中得到的用于颜料分散的糊剂的树脂1中按照规定顺序加入1份CARBON MA100(Mitsubishi Chemicals，Co.，炭黑)、70份JR806(钛白粉，Tayca Corporation)和10份MICROACE S-3(商品名，Nippon Talc Co.，微米尺寸滑石粉)并混合，且在漆振动器中分散30分钟，得到颜料分散的糊剂1。

向118.5份得到的颜料分散的糊剂1中在搅拌下连续加入88.9份在制备实施例1中得到的聚酯树脂(A-1)、50份在制备实施例19中得到的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒1和35.7份CYMEL 250(商品名，Mitsui Cytec Ltd.，甲氧基-丁氧基-混合的烷基化三聚氰胺-甲醛树脂，固体含量：70％)。向其中再加入去离子水和二甲基乙醇胺，以调节pH至8.5和调节粘度至40秒，该粘度用福特杯式粘度计4号在20℃下测量，得到水基漆组合物1。

实施例2-14和比较实施例1-10

通过以与实施例1类似的方式，在搅拌下，将以下表3中确定的掺混物混合，得到水基漆组合物2-24。

在以下表3中的VPLS 2310为六亚甲基二异氰酸酯型甲乙基酮肟封端的异氰酸酯的商品名(数均分子量：1000)，由Sumika BayerUrethane Co.，Ltd制备。

在表中，各漆掺混物中各组分的掺混量按固体质量计是恒定的。

将因此得到的水基漆组合物1-24于40℃下储藏5天，以检验其可储藏性。评价标准如下：

：未观察到粘度变化、未观察到沉淀的物质或相分离，良好；

○：观察到较小的粘度变化，但是没有可觉察的沉淀物质或相分离；

△：观察到沉淀，但是没有可觉察的相分离；

×：观察到沉淀，并且发生相分离。

供试板(test panel)1的制备

采用在实施例1-14和比较实施例1-10中得到的水基漆组合物1-24，如下制备各相应组合物的供试板：

向PARBOND# 3020(商品名，Nippon Parkerizing Co.，Ltd.，磷酸锌-处理剂)-处理的冷轧钢板上电涂ELECRON GT-10(商品名，KansaiPaint Co.，阳离子电泳涂漆)至膜厚度为20μm，其通过在170℃下加热30分钟来硬化。

向电涂的膜上涂布水基漆组合物1-24的各组合物至膜厚度为35μm，通过在140℃下加热20分钟硬化，并向其上涂布其粘度被调节至40秒(粘度用福特杯式粘度计4号，在20℃下测量)的水基金属底漆WBC 713(商品名，Kansai Paint Co.，丙烯酰基/三聚氰胺-甲醛树脂型水基顶部着色底漆涂层)至膜厚度为15μm。使所涂布的板于室温下保持3分钟后，在80℃下进行预热3分钟。然后涂布其粘度用SWAZOL1000(商品名，COSMO OIL Co.，Ltd.石油衍生的芳烃溶剂)调节至25秒(粘度用福特杯式粘度计4号，在20℃下测量)的有机溶剂基透明涂层漆KINO#1200TW(商品名，Kansai Paint Co.，酸/环氧树脂硬化型包含丙烯酸树脂的透明漆)至膜厚度为35μm。在放置7分钟后，在140℃下加热所涂布的板30分钟，以同时硬化底部涂层和透明涂层，并提供供试板。

给予以上得到的供试板以下性能试验。性能试验结果也显示在表3中。

抗碎裂性：

将各供试板安装在Suga Test Instruments Co.，Ltd.的沙砾碎裂实验仪器，JA-400型(商品名，一种碎裂实验装置)的试件支持器上，并在-20℃下，用0.392MPa(4kgf/cm²)的压缩空气在所涂布的表面吹走50g 7号粒度的碎花岗岩石。用肉眼观察和评价因此在所涂布的膜上遭受损伤的程度：

：损伤尺寸小，并且水基中间漆(本发明漆组合物)的涂膜轻微暴露；

○：损伤尺寸小，并且水基中间漆的涂膜和一部分电涂膜轻微暴露，但是基体没有暴露；

△：损伤尺寸小，但是电涂膜和基体钢板轻微暴露；

×：损伤尺寸相当大，并且基体钢板广泛暴露。

成品外观：用BYK Gardner’s Wave Scan(商品名)测量。并且测量Wave Scan长波(Long Wave)值(LW)和短波(Short Wave)值(SW)。长波值为在约1.2-12mm范围内波长的表面粗糙度振幅指数，且可评价所涂布表面的中波质地状况。短波值为在约0.3-1.2mm范围内波长的表面粗糙度振幅指数，且可评价所涂布表面的细质地状况。关于这两种Wave Scan值，所测量的值越少表明所涂布表面的平滑度越高。通过衡量标准，通常少于15的Wave Scan值表明良好的涂布表面平滑度。指示“垂直”表示其涂覆完全的供试板以与水平面成90°角垂直的状态设置、预干燥和热-硬化。

防水性：使供试板在20℃的恒温室中放置24小时，并在之后于80℃的温水中浸渍5小时。使板处于浸渍状态，并使浸渍水的温度从80℃逐渐冷却至室温。然后按照以下标准，用肉眼评价从水中取出的供试板表面状况：

○：良好的光泽；

△：光泽差，但是所涂布表面不阴暗；

×：光泽差，且所涂布表面阴暗不透明。

供试板2的制备

实施例15和比较实施例11-13

采用在实施例4和比较实施例1、2和7中得到的水基漆组合物4、15、16和21，如下制备各相应组合物的供试板：

向PARBOND # 3020(商品名，Nippon Parkerizing Co.，Ltd.，磷酸锌-处理剂)-处理的冷轧钢板上电涂ELECRON GT-10(商品名，KansaiPaint Co.，阳离子电泳涂漆)至膜厚度为20μm，其通过在170℃下加热30分钟硬化。

向电涂的膜上涂布水基漆组合物4、15、16和21的各组合物至膜厚度为35μm。使所涂布的表面放置3分钟，然后使其在80℃下预热5分钟，向各水基漆组合物(水基中间漆)的未硬化涂膜上涂布其粘度调节至40秒(粘度用福特杯式粘度计4号，在20℃下测量)的水基金属底漆WBC 713(商品名，Kansai Paint Co.，丙烯酰基/三聚氰胺-甲醛树脂型水基顶部着色底部涂层漆)至膜厚度为15μm，然后于室温下放置3分钟，并在80℃下预热3分钟。

然后，涂布其粘度用SWAZOL 1000(商品名，COSMO OIL Co.，Ltd.，石油衍生的芳烃溶剂)调节至25秒(用福特杯式粘度计4号，在20℃下测量)的有机溶剂基透明涂层漆KINO #1200TW(商品名，Kansai Paint Co.，酸/环氧树脂硬化型丙烯酸树脂基透明漆)，以在各未硬化的水基金属底漆涂膜上提供35μm厚的涂膜。在放置7分钟后，将所涂布的物体在140℃下加热30分钟，以同时硬化3层的涂膜，提供供试板。

在表4中显示了如此制备供试板的性能试验结果。试验方法与评价方法与在供试板1的制备中给出那些相同。

表4

性能试验结果

Claims (14)

1.一种水基漆组合物，所述水基漆组合物包含聚酯树脂(A)、水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)和硬化剂(C)，其特征在于

聚酯树脂(A)为以下的聚酯树脂，该聚酯树脂具有100-200mgKOH/g的羟基值和10-35mgKOH/g的酸值，其通过使酸组分与醇组分反应得到，所述酸组分的脂环族多价羧酸(包括酸酐)(a-1)含量基于总酸组分为至少30mol％，且

聚合物颗粒(B)具有至少1100,000的重均分子量，和于330nm波长下不高于0.2的吸光度，该吸光度在1，4-二

烷溶剂中的1.35％质量浓度下，以液体分散体的状态，用分光光度计测量。

2.权利要求1的水基漆组合物，其中所述聚酯树脂(A)具有在120-180mgKOH/g范围内的羟基值，和在12-30mgKOH/g范围内的酸值。

3.权利要求1的水基漆组合物，其中所述聚酯树脂(A)包含作为醇组分的二醇(a-2)，该二醇具有支链亚烷基并含有至少5个碳原子，且醇组分中(a-2)的含量基于总醇组分为至少40mol％。

4.权利要求1的水基漆组合物，其中所述聚酯树脂(A)包含作为醇组分的羟基酸(a-3)，该羟基酸具有至少两个羟基，并且醇组分中(a-3)的含量基于总醇组分在1-20mol％范围内。

5.权利要求1的水基漆组合物，其中所述聚酯树脂(A)具有在300-50,000范围内的数均分子量。

6.权利要求1的水基漆组合物，其中所述水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)具有在1100,000-10,000,000范围内的重均分子量。

7.权利要求1的水基漆组合物，其中所述聚合物颗粒(B)于330nm波长下的吸光度不高于0.15，该吸光度在1，4-二

烷溶剂中的1.35％质量浓度下，以液体分散体的状态，用分光光度计测量。

8.权利要求1的水基漆组合物，其中所述水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)通过在反应性乳化剂的存在下，使可聚合的不饱和单体共聚得到，所述反应性乳化剂具有由式-(CH₂CH₂O)_n-(其中n为5-60的整数)表示的聚氧乙烯基团，和每分子具有一个或多个可聚合不饱和基团

9.权利要求1的水基漆组合物，其中所述水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)具有在0-150mgKOH/g范围内的羟基值和在0.1-100mgKOH/g范围内的酸值。

10.权利要求1的水基漆组合物，其中所述硬化剂(C)选自三聚氰胺-甲醛树脂和封端的聚异氰酸酯化合物。

11.权利要求1的水基漆组合物，所述水基漆组合物基于组分(A)、(B)和(C)的总固体树脂含量，各自作为非挥发性物质包含在1-90％质量范围内的聚酯树脂(A)；1-80％质量范围内的水分散性丙烯酸类聚合物颗粒(B)和5-60％质量范围内的硬化剂(C)。

12.一种多层涂膜形成方法，所述方法包括将中间漆和面漆依次涂布至涂布物体上，其特征在于权利要求1-11中任一项所述的水基漆组合物用作中间漆。

13.一种多层涂膜形成方法，其特征在于包括向涂布物体涂布权利要求1-11中任一项所述的水基漆组合物作为中间漆，向其未硬化的涂布表面涂布水基底漆涂层，向其未硬化的涂布表面进一步涂布透明漆涂层，同时硬化由中间涂层、底部涂层和透明涂层形成的3层的涂膜。

14.物品，所述物品用权利要求1-11中任一项所述的水基漆组合物涂布，或通过权利要求12或13中所述的多层膜形成方法涂布。