CN102471614B - 用于与烯烃基材粘合的增粘剂和涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增粘剂、一种含有所述增粘剂的涂料组合物和一种制备所述增粘剂和涂料的方法。所述增粘剂为具有至少一种含胺化合物的烯烃基聚合物。所述胺可用作该涂料的催化剂。

Description

用于与烯烃基材粘合的增粘剂和涂料组合物
技术领域
本发明涉及增粘剂和可固化的涂料组合物，尤其是施加于烯烃基材如热塑性聚烯烃(TPO)上的组合物；以及所述涂料的制备方法。
背景技术
粘合添加剂是汽车涂料工业中众所周知的。通常将粘合添加剂用作中涂漆(primersurfacers)或其他中间涂层组合物中的组分以促进基材与汽车面漆体系(如包含柔性底涂漆和柔性清漆的面漆体系)之间的粘合。通常可用可固化或可热固化的涂料组合物涂覆塑料基材。色漆加清漆复合涂层尤其已经用作希望具有优异光泽度、色泽深度、图像清晰度或特殊的金属效果的面漆。
如广泛用于中涂漆中的，粘合添加剂通常为溶剂基中涂漆，但也可用于施加至作为基材的保险杠(即facie)或其他装饰组件上的水基中涂漆中。这些基材通常由热塑性聚烯烃(TPO)构成，并且在溶剂基中涂漆中间层中不含粘合共聚物的情况下，面漆体系可能与TPO基材分层。
一种粘合添加剂包含具有基本上饱和的烯烃嵌段和至少一个(聚)酯或(聚)醚嵌段的烯烃基聚合物和共聚物。所述烯烃基嵌段聚合物或共聚物通常存在于有机溶剂如二甲苯、甲苯等中。所述粘合共聚物的各组分，即烯烃基聚合物或嵌段共聚物常常沉降至有机溶剂中。该沉降使得粘合组合物不稳定，即具有差的储存稳定性，并因此不适于用作溶剂基底漆的组分。
已发现湿漆和干膜涂层的电导率分别影响增粘剂和面漆的转移(transfer)效率。为了在具有极高电阻率的典型塑料组件上获得增粘剂的高转移效率，通常已经使用大量极性溶剂(通常以基于配制剂重量为约5-25％的量)来调节电导率。
希望提供一种无需添加大量极性溶剂，然而具有更为稳定的涂料组合物的增粘剂组分的涂料组合物，其提供改善的物理性质，包括在严酷测试条件下改善的粘合性和改善的电导率以容许更有效地进行静电喷涂施加。
发明概述
本发明提供一种增粘组合物，其包含烯烃基聚合物或嵌段共聚物或这些的混合物，所述增粘组合物除不与涂料组合物中的主要树脂或交联树脂反应的其他增粘官能团之外还具有至少一种含胺化合物。本发明还提供含有增粘剂的涂料组合物。
在不同实施方案中，所述含胺化合物选自二甲基氨基乙醇和氨基甲基丙醇。所述含胺化合物通常以基于全部载体(vehicle)重量计约1至约2重量％的量存在。所述烯烃基聚合物可包括羧基官能的粘合共聚物和至少一个选自羟基、硫醇、酰胺、氨基甲酸酯、脲、酸、酚及其组合的官能团。所述烯烃基聚合物通常以基于全部载体重量计约0.01至约30重量％的量存在。
与本发明增粘剂一起使用的涂料组合物可提供小于约1.5MΩ或小于约1MΩ的湿漆电阻率。所述涂料组合物可提供小于约0.02MΩ或小于约0.01MΩ的干膜电阻率。
还提供制备所述增粘剂和含有所述粘合添加剂的涂料的方法。还提供一种改善面漆层至涂有底漆的组件的转移效率的方法，包括将羧基官能的烯烃基聚合物组合物施涂至基材上以提供涂有底漆的组件，以及将包含主要树脂和交联剂的涂料组合物静电施涂至所述涂有底漆的组件上以形成面漆层。用至少一种含胺化合物中和所述羧基官能的聚合物以形成盐化的羧基官能的聚合物。此外，在某些实施方案中，可将所述含胺化合物用作涂料组合物形成过程中的催化剂。
发明详述
下文的描述实质上仅为示例性的且并非意欲限制本发明公开内容、其实施或应用。
本文所用的“一种”和“一个”表示存在“至少一种(个)”项目；可能的话，可存在多个该项目。当将“约”用于数值时，这表示计算或测量允许该值存在稍许不精确性(在某种程度上接近于该值的精确值；与该值近似或合理接近；几乎是)。如果出于某种原因，由“约”所提供的不精确性在本领域中具有不同于该通常含义的理解，则本文所用的“约”表示该值存在至多为5％的可能偏差。通篇所用的范围用作为用于描述处于该范围内的每个和全部值的简写方式。处于该范围内的任意值均可选做范围的端值。
增粘剂通常为设计用来施涂至塑料基材如TPO上以在塑料基材和面漆层之间提供底漆层的溶剂基增粘底漆。正如本领域所已知的那样，增粘剂有助于改善面漆与塑料的粘合性。本发明提供一种增粘组合物，其包含烯烃基聚合物或嵌段共聚物或这些的混合物，所述增粘组合物除不与涂料组合物中的主要树脂或交联树脂反应的其他增粘官能团之外还含有至少一种含胺基团的化合物。本文所用术语“主要树脂”用于指代可提供成膜外观的主要树脂。在某些情况下，所述主要树脂可为以最大量存在的树脂。本发明增粘剂优选包含至少一种羧基官能的增粘聚合物。可提供少量胺以内盐化(internallysalt)所述增粘剂聚合物。已发现，通过用胺中和所述聚合物的羧基以形成盐，由于该盐的高电导率，含有所述中和聚合物的组合物的电阻率得以降低(与含有未盐化的羧基聚合物的组合物相比)。
更具体地，已发现胺的添加改善(即降低)了湿漆电阻率和干膜电阻率。越低的湿漆电阻率能提供越高的经由静电喷涂施加的增粘剂至零件的转移效率。较低的干膜电阻率改善了面漆层至塑料零件的转移效率以用于效率更高的涂覆工艺。使用本发明的增粘剂，可不必使用大量极性溶剂以调节电导率，从而获得更为稳定的涂料配制剂。此外，已发现可将所述含胺化合物用作涂料组合物层行程过程中的催化剂。作为非限制性实例，当与双组分聚氨酯面漆一起使用时，所述胺可自增粘剂或底漆层挥发，并在面漆层的固化中充当异氰酸酯-醇反应的催化剂。
本发明的增粘剂可包含至少一种其上具有当暴露于固化条件时基本不与涂料组合物的成膜组分反应的官能团的烯烃基聚合物或共聚物。本发明的烯烃基聚合物或共聚物可由数均分子量为约1,000-约5,000，更优选约1,000-约3,500，甚至更优选约1,500-约3,500的饱和或基本饱和的聚烯烃制备。将所述增粘剂用于涂料中以促进与基材(优选TPO基材)的粘合性。本文所用的烯烃基增粘剂是指烯烃基聚合物和烯烃基嵌段共聚物二者。
所述烯烃基聚合物可通过氢化多官能聚二烯聚合物而制备。所述聚二烯聚合物可具有作为活性氢供体的任意官能团或转化成活性氢供体且不与含有烯烃基聚合物的涂料组合物中的主要或交联树脂上的官能团反应的基团。由于其商业可获得性，可最便利地使用多羧化和多羟基化的聚二烯聚合物。多羟基化的聚二烯聚合物可通过单体如异戊二烯或丁二烯的阴离子聚合并用氧化烯和甲醇封端聚合产物而制备，如美国专利4,039,593、5,376,745、5,486,570和再颁专利27,145中所述的那样，其中各专利以其全部内容通过引用并入本文。所述多羟基化的聚二烯聚合物通过氢化至少90％、优选至少95％和甚至更优选基本上全部100％的双键而基本上饱和，从而形成羟基官能的烯烃聚合物。所述羟基官能的饱和烯烃聚合物的羟基当量重量可为约500-约20,000。然后使所如此制备的羟基官能的烯烃基聚合物与能与羟基官能团反应的化合物反应以提供不与涂料组合物中的主要树脂或交联树脂反应的官能团。这类非反应性官能团包括硫醇、酸、环氧基和氢供体和/或受体官能团。
或者，所述烯烃基聚合物可包含具有烯烃嵌段和至少一个(聚)酯、(聚)氨酯或(聚)醚嵌段的嵌段共聚物。术语“(聚)酯嵌段”、“(聚)氨酯嵌段”和“(聚)醚嵌段”意指用一种或多种单体单元分别通过形成酯键、氨基甲酸酯键或醚键而改性的基础聚烯烃材料。就本发明目的而言，在两个或更多个单体单元的情况下，“(聚)酯嵌段”具有如下特殊含义——单体单元主要、优选仅仅以头尾相连的方式排布。
所述烯烃基聚合物可通过使羟基官能的饱和或基本上饱和的烯烃聚合物与扩链剂反应而制备，所述扩链剂与羟基具有反应性并且将以单体单元的头尾排列的方式聚合。这类扩链剂包括但不限于内酯、羟基羧酸、环氧乙烷官能的材料(如氧化烯)以及这些的组合。扩链剂的实例为内酯和氧化烯。这些的具体实例包括ε-己内酯、氧化乙烯和氧化丙烯。以此方式形成的在烯烃基嵌段聚合物上的羟基又与化合物反应以提供不与涂料组合物的主要树脂或交联树脂反应的增粘官能团。
优选所述嵌段聚合物具有一个连接有(聚)酯、(聚)氨酯和/或(聚)醚嵌段中一个或多个的烯烃材料的嵌段。在一个实施方案中，本发明的烯烃基嵌段共聚物可由选自A-[(B-Fn)]m和A-Fn的结构表示，其中A表示烯烃嵌段，B表示(聚)酯、(聚)氨酯或(聚)醚嵌段或其组合，F为不与涂料组合物中的主要树脂或交联剂反应的官能团，m平均为约0.7-约10，或者约1.7-约2.2或约1.9-约2，且n平均为2-4。
A嵌段可为饱和或基本饱和的烯烃聚合物。在一个实施方案中，A嵌段基本呈线性。一般而言，约15％或更少的A嵌段的碳应侧悬于该烯烃聚合物的主链。优选10％或更少、更优选8％或更少的A嵌段的碳应侧悬于该烯烃聚合物的主链。各B嵌段优选可含有平均约0.5至约25个单体单元，更优选平均含有约2至约10个，甚至更优选平均约2至约6个单体单元，基于每个未改性的烯烃嵌段的羟基计。所述单体单元可相同或在单个(聚)酯、(聚)聚氨酯或(聚)醚嵌段中可存在不同的单体单元。例如，(聚)醚嵌段可具有一个或多个氧化乙烯单元和一个或多个氧化丙烯单元。
在所述烯烃聚合物和嵌段共聚物二者中，所用羟基官能的烯烃聚合物优选为丁二烯与乙烯、丙烯、1，2-丁烯及这些的组合的羟基官能的氢化聚合物。所述烯烃聚合物可具有优选为约1,000-约10,000，更优选约1,000-约5,000，甚至更优选约1,000-约3,500，仍更优选约1,500-约3,500的数均分子量。所述烯烃聚合物还优选平均每分子具有至少一个羟基。所述烯烃聚合物可平均每分子具有约0.7-约10个羟基，更优选平均每分子具有约1.7-约2.2个羟基，仍更优选平均每分子具有约2个羟基。所述羟基官能的烯烃聚合物可具有端羟基和约1,000-约3,000的羟基当量重量。对于这些材料优选分子量多分散指数为小于约1.2，特别为约1.1或更小。
所述烯烃聚合物优选为具有至少一个羟基的低分子量聚(乙烯/丁烯)聚合物。在另一实施方案中，聚烯烃多元醇为氢化聚丁二烯。这类氢化的聚烯烃多元醇为可以商品名POLYTAILTM获自MitsubishiChemicalCorporation，SpecialtyChemicalsCompany(日本东京)的那些，包括POLYTAILTMH。
在一个实施方案中，嵌段聚合物由羟基官能的烯烃聚合物通过与内酯或羟基羧酸反应以形成具有(聚)酯末端嵌段的烯烃基聚合物而制得。可由活性氢开环的内酯是本领域所公知的。合适内酯的实例包括但不限于ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-α-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯以及这些的组合。
所述的内酯开环反应通常在升高的温度(例如80-150℃)下进行。当反应物为液态时，不需要溶剂。然而，即使当反应物为液态时，也可使用溶剂以促进反应的良好条件。可使用任意非反应性的溶剂，其包括极性和非极性有机溶剂二者。可用溶剂的实例包括但不限于Solvesso100(混合的烃溶剂)、Solvesso150(混合的烃溶剂)、石脑油、甲丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等以及这类溶剂的组合。可使用催化剂。有用的催化剂包括但不限于质子酸(例如辛酸，Amberlyst15(Rohm&Haas))和锡催化剂(例如辛酸亚锡)。或者，所述反应可通过在将与内酯环反应的分子上形成羟基的钠盐而引发。
也可使用羟基羧酸代替内酯或与内酯组合作为与羟基官能的烯烃聚合物反应以提供酯嵌段的化合物。有用的羟基羧酸包括但不限于二甲基羟基丙酸、羟基硬脂酸、酒石酸、乳酸、2-羟乙基苯甲酸、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸以及这些的组合。
所述反应可在典型的酯化条件下进行，例如在从室温至约150℃的温度下且采用催化剂进行，所述催化剂例如为辛酸钙、金属氢氧化物如氢氧化钾，第I族或II族金属如钠或锂，金属碳酸盐如碳酸钾或碳酸镁(其可通过与冠醚组合使用而得到加强)，有机金属氧化物和酯如氧化二丁基锡、辛酸亚锡和辛酸钙，金属醇盐如甲醇钠和三丙醇铝，质子酸如硫酸。所述反应也可在室温下采用聚合物负载的催化剂如Amerlyst-15(可获自Rohm&Haas)来进行。
尽管同样可用二羟基和二羧酸化合物来制备聚酯链段，但是由于涉及这些化合物的反应能提高所得嵌段共聚物的多分散性的趋势，可能优选的是避免使用这类化合物。如果使用的话，这些化合物应以有限量使用且优选仅在内酯或羟基羧酸反应物已完全反应后使用。
与内酯或羟基羧酸或环氧乙烷化合物的反应增加了至少一种单体单元作为B嵌段且优选提供了所述烯烃聚合物的扩链。特别地，据认为(聚)酯和/或(聚)醚嵌段能影响涂料固化过程中末端官能基团的极性和有效反应性。
(聚)酯和/或(聚)醚嵌段也使所述烯烃基嵌段共聚物与典型的可固化涂料组合物的组分更为相容。扩增的量取决于可用于反应的氧化烯、内酯和/或羟基羧酸的摩尔量。可改变所述烯烃聚合物与氧化烯、内酯和/或羟基酸的相对量以控制扩链程度。内酯环、环氧乙烷环和/或羟基羧酸与羟基的反应导致形成醚或酯以及新获得的羟基，它们然后可与其他可用单体反应，由此提供所需的扩链。在本发明中，相对于烯烃聚合物上的每羟基当量，环氧乙烷、内酯和/或羟基羧酸的当量为约0.5-约25，或约1-约10或约2-约6。在特定实施方案中，相对于烯烃聚合物上每当量羟基有约2.5当量内酯反应。
在本发明的另一实施方案中，使具有端羟基的聚烯烃与含环氧乙烷的化合物反应以制备(聚)醚端嵌段。所述含环氧乙烷的化合物优选为氧化烯或环醚，尤其优选选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃以及这些的组合的化合物。氧化烯聚合物链段包括但不限于氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化环己烷、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、1-氧化己烯、叔丁基氧化乙烯、苯基缩水甘油醚、1-氧化癸烯、氧化异丁烯、氧化环戊烯、1-氧化戊烯以及这些的组合的聚合产物。所述烯烃基聚合物的羟基起碱催化的氧化烯聚合的引发剂作用。所述聚合反应可例如通过加入羟基封端的烯烃聚合物和催化量的苛性物质(caustic)如氢氧化钾、甲醇钠或叔丁醇钾并以足以保持单体可用于反应的速率添加氧化烯来进行。两种或更多种不同的氧化烯单体可通过同时添加而无规共聚，以及通过顺序添加而嵌段聚合。
四氢呋喃在已知条件下聚合以形成重复单元[CH2CH2CH2CH2O]-。四氢呋喃可通过阳离子开环反应使用诸如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、SbCl6 -、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3 -和ClO4 -的抗衡离子来聚合。通过形成叔氧鎓(oxonium)离子而引发。聚四氢呋喃链段可作为“活性聚合物”制备并通过与烯烃聚合物的羟基反应而终止。
任一类型的聚烯烃聚合物上的非反应性官能团可例如通过使所述烯烃聚合物上的羟基官能团与酐官能化合物反应以提供酸官能团而提供。合适的酐官能化合物包括衍生自多羧酸的环状酸酐，其中至少两个酸基团位于β位或γ位(1，2或1，3)以形成环状酸酐，尽管脱水反应产生所述环状酸酐和水。所述环状酸酐也可包括其他酸基团或卤素基团或链长为1-18个原子的脂族、olinic(不饱和碳链)、脂环族或芳族的侧基。这些不得干扰环状酸酐的形成。这些基团的实例包括trimelaic酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐。也可使用酐的混合物。硫醇官能团可通过形成聚烯烃卤化物，然后使所述卤化物与氢硫化钠反应而获得。
在另一实施方案中，可使羟基官能的烯烃聚合物与异氰酸酯官能的预聚物反应。所述异氰酸酯官能的预聚物可通过使多官能异氰酸酯与少于化学计量量的双官能扩链物质反应而制备，所述扩链物质具有选自多元醇、多元胺、羟基胺及其组合的官能团。替代地或另外地，所述多官能异氰酸酯可与一种或多种包含羟基或氨基和在反应条件下对异氰酸酯基本呈惰性的其他官能团的封端剂反应。封端剂的用量必须少于可用异氰酸酯的化学计量量。为了防止不希望的分子量增长和/或胶凝化，多异氰酸酯如二异氰酸酯，包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯是有效的。在大多数情况下，所述扩链剂为双官能的。扩链剂的非限制性实例为2-乙基己烷-1，3-二醇、1，6-己二胺和6-氨基己烷-1-醇。这些扩链剂可在与多异氰酸酯反应之前进行扩增。非限制性实例为1，6-己二醇与内酯的反应。封端剂的非限制实例为氨基甲酸羟烷基酯如氨基甲酸羟丙基酯，1-羟基戊酸和1-羟基丁基酰胺。这些封端剂可通过与内酯反应而扩增。
所述增粘剂的烯烃基聚合物可以以基于全部载体重量计约0.01至约30重量％的量用于涂料组合物中。或者，所述增粘剂聚合物可以以基于全部载体重量计约3-约30重量％或约5-约20重量％的量使用。本文所用的“载体”应理解为所述涂料组合物的树脂和聚合物组分，其包括成膜树脂和聚合物、交联剂、其他反应性组分如烯烃基嵌段共聚物、氯化聚烯烃和其他反应性或非反应性的树脂或聚合物组分如丙烯酸系微凝胶。
尽管不希望被理论所束缚，据信导致涂层与基材粘合的机理涉及烯烃基聚合物或嵌段聚合物迁移至烯烃或TPO基材界面以及与烯烃或TPO基材的相互作用。据信通过施加热量可促进所述迁移和/或相互作用，例如施加热以固化涂料组合物。据认为烯烃基聚合物或共聚物上的官能团对主要树脂和交联剂呈非反应性，这使所述官能团可用于在涂层与烯烃或TPO基材之间提供粘合。据信所述基团的氢供体/受体特性提高了取代聚烯烃聚合物的粘合性质。由于所述基团对与涂料组合物中的主要树脂或交联树脂的反应基本呈惰性，因此所述基团基本不发生反应且原样保留在最终的涂料体系中。“基本不反应”或“基本呈惰性”意指仅痕量或少于8％，优选少于1％的官能团可与主要树脂或交联剂反应。
本发明的涂料组合物可含有各种成膜树脂。通常包括至少一种可交联树脂。所述树脂可为自交联的，然而涂料组合物通常包括一种或多种可与所述成膜树脂上的官能团反应的交联剂。用于涂料组合物的成膜树脂通常具有如下官能团，例如但不限于羟基、羧基、氨基甲酸酯、脲、环氧基(环氧乙烷基)、伯氨或仲氨、酰胺基、硫醇、硅烷等以及这些的组合。所述成膜树脂可为用于涂料组合物中的那些中的任一种，包括但不限于丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物、聚氨酯、聚酯(包括醇酸树脂)、聚醚、环氧树脂以及这些的组合和接枝共聚物。还包括其中将一种聚合物用作形成另一种聚合物过程中的单体的聚合物，如聚酯-聚氨酯、丙烯酸系-聚氨酯或聚醚-聚氨酯，其中在聚氨酯聚合反应中将二羟基官能的聚酯、丙烯酸系聚合物或聚醚用作单体。有用的成膜树脂包括丙烯酸系、聚氨酯和聚酯聚合物(包括醇酸树脂)以及这些的任意混合物。有用的丙烯酸系树脂包括具有95-225的羟值的那些。在水基组合物的情况下，将所述成膜树脂乳化或分散于水中。在一个实施方案中，水基涂料组合物含有聚氨酯和丙烯酸系树脂二者。许多参考文献描述了可固化涂料组合物用的成膜聚合物，因此本文无需对这些材料进一步详述。
可以以占涂料组合物的全部固体载体的约5-约99％，优选约20-约80％的量包含成膜树脂。
当所述涂料组合物含有固化剂或交联剂时，所述交联剂在通常的固化条件下不与所述烯烃基聚合物或嵌段共聚物反应。所述固化剂具有平均至少约两个交联官能团。合适的固化剂包括但不限于：具有活性羟甲基或甲基烷氧基的材料，例如氨基塑料交联剂或酚/甲醛加合物；具有异氰酸酯基的固化剂，尤其是封闭型异氰酸酯固化剂；具有环氧基团的固化剂；以及这些的组合。特定固化剂化合物的实例包括蜜胺甲醛树脂(包括单体型或聚合物型蜜胺树脂以及部分或完全烷基化的蜜胺树脂)、封闭或未封闭的多异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯、MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及这些的异氰脲酸酯三聚体，其可例如用醇或肟封闭)、脲树脂(例如羟甲基脲类如脲甲醛树脂，烷氧基脲类如丁基化的脲甲醛树脂)、聚酸酐(例如聚琥珀酸酐)、聚硅氧烷(例如三甲氧基硅氧烷)以及这些的组合。未封闭的多异氰酸酯固化剂通常配制成双罐型(2K)组合物，其中仅在即将施涂前才将所述固化剂与成膜聚合物(在这种情况下，至少为嵌段共聚物)混合，因为该混合物具有较短的适用期。所述固化剂可为这些的组合，尤其是包含氨基塑料交联剂的组合。氨基塑料树脂包括蜜胺甲醛树脂或脲甲醛树脂。
在本发明的各实施方案中，可将胺用作涂层的催化剂。例如在双组分聚氨酯面漆的情况下，胺可挥发并为R-NCO+R′-OH反应提供催化剂。该聚合物的胺盐也可用于使所述聚合物盐化至水中并形成水基粘合共聚物。在各实施方案中，用于本发明的含胺化合物选自二甲基氨基乙醇和氨基甲基丙醇。所述含胺化合物通常以基于全部载体重量计约1-约2重量％的量存在。
优选选择烯烃基聚合物增粘剂官能团上的官能团，以使得其不与涂料组合物中主要树脂或交联剂上的官能团反应。所述官能团可选自羟基、酸、硫醇、氨基甲酸酯、脲、胺、酚和酰胺基团及其混合物，这取决其对所述主要树脂和交联剂官能团的惰性。
例如，当将异氰酸酯交联剂或树脂与羟基官能树脂一起使用时，所述增粘剂上的官能团可选自酰胺、酚、氨基甲酸酯、酸及其混合物。所述烯烃基增粘剂上的官能团例如可通过使羟基官能的烯烃聚合物与化合物反应以提供不与所述主要树脂上的羟基官能团或所述交联剂上的异氰酸酯官能团反应的酸、硫醇、氨基甲酸酯、脲、胺、酚或酰胺官能团而制备，其中所述羟基官能的烯烃聚合物通过多羟基化的聚二烯聚合物的氢化而制备。
例如，当使用环氧官能的主要树脂与酸交联剂，或者酸官能的主要树脂与环氧交联剂，或者可紫外辐射固化的主要树脂与交联剂时，所述增粘剂上的官能团可选自醇、酰胺、氨基甲酸酯、酚和脲及其混合物。
氨基塑料树脂如蜜胺甲醛树脂或脲甲醛树脂为具有羟基、氨基甲酸酯和/或脲官能团的树脂的具体交联剂实例。当所述交联剂为氨基塑料时，所述增粘剂上的官能团为酸或硫醇。
包含所述烯烃基聚合物或嵌段共聚物增粘剂的涂料组合物可进一步包括其他组分，包括但不限于例如氯化聚烯烃、其他增粘剂、适于特定交联剂反应的催化剂、溶剂(包括水和有机溶剂)、表面活性剂、稳定剂、消光剂、润湿剂、流变性控制剂、分散剂、增粘剂、颜料、填料、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、硅酮添加剂、常规涂料添加剂以及这些的组合。合适的颜料和填料包括但不限于导电颜料，包括导电炭黑颜料和导电二氧化钛颜料；非导电二氧化钛和碳颜料、石墨、硅酸镁、氧化铁、硅酸铝、硫酸钡、磷钼酸铝、铝颜料和彩色颜料。通常以约0.1-约0.6，优选约0.1-约0.25的颜料对基料的比例包含颜料和任选的填料。
本发明的增粘剂烯烃基聚合物可直接施涂至基材上，或者与用于直接施涂至基材上的氯化聚烯烃增粘剂组合，或者所述烯烃基聚合物可用作涂料组合物的组分。所述增粘剂尤其可用于烯烃基材如TPO，以提供随后的涂层对基材的优异粘合性。烯烃聚合物的应用改善了汽油浸泡测试后的涂料性能。
当将所述增粘剂烯烃基聚合物与氯化聚烯烃组合时，获得在曝露于湿度测试后的良好粘合性。氯化聚烯烃的一些非限制性实例可参见美国专利4,683,264、5,102,944和5,319,032。氯化聚烯烃是本领域所已知的且可由各公司商购获得，包括NipponPaper(日本东京)，商品名Superchlon；EastmanChemicalCompany，Kingsport，TN，商品名CPO；以及ToyoKaseiKogyoCompany，Ltd.(日本大阪)，商品名Hardlen。非氯化增粘剂的实例包括购自EastmanChemical的AP-550-1。
本发明的涂料组合物可包含基于全部载体重量计0-约25重量％，在一些实施方案中为约0.001-约25重量％，或约1.0-15.0重量％，或1.0-10.0重量％的量的氯化聚烯烃。
在一个实施方案中，所述涂料仅包括溶液或分散体，其仅含有或基本上仅含有烯烃基嵌段共聚物和氯化聚烯烃作为载体组分。在该实施方案中，优选首先将所述增粘剂直接施涂至塑料基材，然后施涂涂料组合物的层。以“湿碰湿”方式施涂涂层是本领域所公知的。
就增粘剂的该实施方案而言，可用一种或多种涂料组合物以“湿碰湿”方式涂覆所施加的增粘剂，然后使所有层一起固化，或者可在涂覆任何其他涂层之前，使所述增粘剂层部分或完全固化。根据现有技术已知的方法，当所述增粘剂与导电颜料(例如导电炭黑或导电二氧化钛)一起使用或不一起使用时，在任意这些条件下的固化允许静电施涂后续的涂层。
本发明的增粘剂聚合物或共聚物的应用提高了底漆体系的电导率并减少了用于涂料组合物中导电颜料的用量或者不使用导电颜料。改善的电导率提高了静电喷涂体系中的面漆转移效率。
当根据本领域已知的方法用导电颜料如导电炭黑或导电二氧化钛配制所述增粘剂时，在施加其他涂层之前固化所述增粘剂层可允许静电施涂后续的涂层。
可将所述增粘剂聚合物添加至各种涂料组合物中以制备具有与塑料基材，尤其是烯烃基材(包括TPO)的优异粘合性的涂料组合物。可使用聚合物增粘剂组合的组合物包括底漆、单层面漆、底涂漆和清漆。
用于实施本发明的增粘剂或涂料组合物可包括催化剂以增强固化反应。例如，当将氨基塑料化合物，尤其是单体型蜜胺类用作固化剂时，可使用强酸催化剂以增强固化反应。这类催化剂是本领域所公知的，包括但不限于对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸苯基酸酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常例如用胺封闭。可用于发明组合物中的其他催化剂包括路易斯酸、锌盐和锡盐。
用于实施本发明的增粘剂或涂料组合物中可任选包含溶剂，优选包含至少一种溶剂。所述溶剂通常可为任意有机溶剂和/或水。可使用一种或多种宽范围的有机溶剂。根据常规方法且基于通常的考虑，选择有机溶剂。在本发明中，溶剂以约0.01-约99重量％的量存在于涂料组合物中。在有机溶剂基组合物中，溶剂通常以约5-约70重量％的量存在；对面漆组合物而言为约10-约50重量％。在优选实施方案中，所述涂料具有少于4％的HAPS。
在另一实施方案中，所述溶剂为水或水与任意用于水性分散体中的典型共溶剂的混合物。当将所述烯烃嵌段共聚物用于水基组合物时，有利的是所述嵌段共聚物中包含至少一个聚氧化乙烯链段或可电离的基团以有助于分散该材料。当用聚氧化乙烯链段或可电离基团改性时，本发明嵌段共聚物可任选与其他组分(交联剂、添加剂等)一起分散于水中，然后作为增粘剂施涂或作为嵌段共聚物的水性分散体添加至水性涂料组合物中。或者，可将所述嵌段共聚物与成膜聚合物共混，然后与所述成膜聚合物一起分散于水中。在后一方法中，预期无需用亲水链段对该嵌段共聚物进行改性，而是可依靠所述嵌段共聚物对成膜载体的亲和性而使组分保持在稳定的分散体中。
本发明涂料组合物可如本领域所已知的那样，配制成单组分(一罐装或1K)或双组分(两罐装或2K)组合物。
所述增粘剂和涂料组合物可借助本领域公知的许多技术涂覆至制品上。这些包括但不限于喷涂、浸涂、辊涂、落帘涂布等。对机动车辆或其他大型零件而言，优选喷涂。
可将所述增粘剂和任选地氯化的聚烯烃以基本上不改变面漆光泽度的量添加至面漆涂料组合物。例如，在一个应用中，将所述烯烃基嵌段共聚物用于产生适于汽车外部组件的高光泽度固化涂层(优选具有20°光泽(ASTMD523-89)或至少为80的DOI(ASTME430-91))的面漆组合物中。
在另一应用中，可将所述烯烃基嵌段共聚物包括入产生低光泽涂层(如用于涂覆某些汽车内饰件)的面漆或底漆组合物中。通常的低光泽涂层具有在60°角下小于约30的光泽度。低光泽度可通过掺入一种或多种消光剂而获得。低光泽底漆组合物通常用于涂覆汽车内饰件，例如以灰色或黑色涂层。所述低光泽底漆优选为耐候性组合物，因为低光泽底漆可能是施加至该内饰件上的唯一涂料。在耐候性底漆的情况下，可将所述树脂配制成耐光的，且所述组合物可含有常规的光稳定添加剂，如受阻胺光稳定剂、UV吸收剂和抗氧化剂。
当将本发明涂料组合物用作高光泽着色涂料时，颜料可包括任何有机或无机化合物或彩色材料、填料、金属或其他无机片状材料如云母或铝薄片，以及本领域通常称为颜料的其他种类材料。颜料通常以基于基料组分的全部固体重量计0.2％-200％的量(即颜料与基料之比为0.02-2)用于该组合物中。如前所述，增粘剂优选包含至少一种导电颜料如导电炭黑颜料、导电二氧化钛、导电石墨、导电二氧化硅基颜料、导电云母基颜料、导电锑颜料、铝颜料或其组合，其量使得所制备的涂料适于静电施涂其他涂层。
所述增粘剂和涂料组合物可以以将产生本领域的典型干膜或固化膜厚度，例如约0.01-约5.0密耳的厚度来施涂。增粘剂层的典型厚度为约0.1-约0.5密耳，优选约0.2-约0.4密耳。底漆层的典型厚度为约0.5-约2.0密耳，优选约0.7-约1.5密耳。底涂漆层的典型厚度为约0.2-约2.0密耳，优选约0.5-约1.5密耳。清漆层或一层面漆的典型厚度为约0.5-约3.0密耳，优选约1.5-约2.5密耳。
在施涂至基材后，可将本发明的增粘剂和涂料组合物加热以促进与基材的相互作用并由此使所施涂的组合物至基材的粘合得到发展。优选将涂覆的基材加热至至少约为塑料基材的软化温度。优选将所述增粘剂和涂料组合物热固化。固化温度将根据交联剂中所用的具体封闭基团而改变，但通常为160-270℉。必须控制固化温度曲线以防止TPO基材或其他塑料基材的翘曲或变形。本发明的第一化合物优选即使在较低固化温度下也具有反应性。因此，在一个实施方案中，固化温度优选为225-270℉，在另一实施方案中，优选不高于约265℉的温度。固化时间可根据所用的具体组分、物理参数如层厚而改变，然而，固化时间通常为15-60分钟，优选20-35分钟。固化条件取决于具体涂料组合物和基材且可通过简单测试来确定。
本发明涂料组合物尤其适于涂覆烯烃基材，包括但不限于TPO基材、聚乙烯基材和聚丙烯基材。然而，所述涂料组合物也可用于涂覆其他热塑和热固性基材，包括但不限于聚碳酸酯、聚氨酯和柔性基材如EPDM橡胶或热塑性弹性体。这类基材可通过本领域已知的任意方法形成，例如但不限于注射成型和反应注射成型、压缩模塑、挤出和热成型技术。
本发明的材料和方法可用于形成宽范围的涂覆制品，包括但不限于仪表零件、外部汽车零件和装饰件以及内部汽车零件和装饰件。
在以下实施例中进一步描述本发明。这些实施例仅仅是示意性的且不以任何方式限制所描述且要求保护的本发明范围。
实施例
制备具有表1所示的下述配方的对照涂料组合物；这些数值在添加胺和其他添加剂之前提供。重量百分数作为涂料组合物的非挥发性成分含量提供。所有份数均为重量份，除非另有说明。
表1
根据表1所示的对照配方制备其他涂料组合物，所述组合物进一步含有如表2和3所列的1重量％或2重量％二甲基氨基乙醇(DMEA)或氨基甲基丙醇(AMP)。添加约1重量％的含胺化合物提供约90％的中和，而添加约2重量％的含胺化合物提供约180％的中和。所述涂料组合物通过将材料一起混合并研磨成合适的粒度而制备。记录湿漆电阻率，如表2所示。优选地，具有这类增粘剂的涂料组合物提供小于约1.5MΩ、更优选小于约1MΩ的湿漆电阻率。然后将涂料施涂至TPO基材上并评估干膜电阻率，如表3所示。优选地，具有这类增粘剂的涂料组合物提供小于约0.02MΩ、更优选小于约0.01MΩ的干膜电阻率。
表2
表3
如上述数据所表明的那样，添加少量二甲基氨基乙醇和/或氨基甲基丙醇显著改善了湿漆电阻率和干膜电阻率。湿漆电阻率的该改善提高了增粘剂至塑料零件的转移效率，而干膜电阻率的改善提高了面漆至涂有底漆的零件的转移效率。此外，如果适当配制的话，则可将所述含胺化合物用作形成涂料组合物层过程中的催化剂。例如在双组分聚氨酯面漆中，所述胺可挥发并充当用于R-NCO(异氰酸酯)+R′-OH(醇)反应的催化剂。
已参照其各个实施方案对本发明进行了详细描述。然而，应当理解的是，可在本发明的主旨和范围内进行变化和改变。

Claims (11)

1.包含成膜组分和增粘剂的有机溶剂基涂料组合物，所述增粘剂包含烯烃基聚合物和至少一种胺化合物，其中所述胺化合物选自二甲基氨基乙醇、氨基甲基丙醇及其混合物；其中所述烯烃基聚合物选自以下的烯烃基聚合物：通过氢化多官能聚二烯聚合物而制备的烯烃基聚合物；和具有烯烃嵌段和至少一个(聚)酯、(聚)氨酯或(聚)醚嵌段的嵌段共聚物；并且所述胺化合物以基于全部载体重量计1-2重量％的量存在。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述烯烃基聚合物是具有羧基官能团的粘合共聚物。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述烯烃基聚合物包含至少一个选自羟基、硫醇、酰胺、氨基甲酸酯、脲、酸、酚及其组合的官能团。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述烯烃基聚合物以基于全部载体重量计0.01-30重量％的量存在。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述增粘剂提供小于1.5MΩ的湿漆电阻率。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述增粘剂提供小于0.02MΩ的干膜电阻率。
7.形成涂覆基材的方法，其包括：
将烯烃基聚合物增粘剂组合物施涂至基材上，和
将包含主要树脂和交联剂的涂料组合物施涂至所述增粘剂组合物，
其中所述增粘剂组合物是有机溶剂基的并且以基于全部载体重量计1-2重量％的量包含至少一种含胺化合物，且所述增粘剂组合物具有不与所述涂料组合物的主要树脂或交联剂反应的官能团，其中所述含胺化合物选自二甲基氨基乙醇和氨基甲基丙醇,其中所述烯烃基聚合物选自以下的烯烃基聚合物：通过氢化多官能聚二烯聚合物而制备的烯烃基聚合物；和具有烯烃嵌段和至少一个(聚)酯、(聚)氨酯或(聚)醚嵌段的嵌段共聚物。
8.根据权利要求7的方法，包括将所述含胺化合物用作形成所述涂料组合物过程中的催化剂。
9.改善面漆层至涂有底漆的组件的转移效率的方法，所述方法包括：
将具有羧基官能团的烯烃基聚合物组合物施涂至基材以提供涂有底漆的组件，和
将包含主要树脂和交联剂的涂料组合物施涂至所述涂有底漆的组件上以形成面漆层，
其中具有羧基官能团的烯烃基聚合物是有机溶剂基的，并且用至少一种含胺化合物中和所述具有羧基官能团的烯烃基聚合物以形成盐化的具有羧基官能团的聚合物，其中所述含胺化合物选自二甲基氨基乙醇、氨基甲基丙醇及其组合；其中所述烯烃基聚合物选自以下的烯烃基聚合物：通过氢化多官能聚二烯聚合物而制备的烯烃基聚合物；和具有烯烃嵌段和至少一个(聚)酯、(聚)氨酯或(聚)醚嵌段的嵌段共聚物；并且所述胺化合物以基于全部载体重量计1-2重量％的量存在。
10.根据权利要求9的方法，包括将所述含胺化合物用作形成所述涂料组合物过程中的催化剂。
11.根据权利要求9的方法，其中将所述盐化的具有羧基官能团的聚合物用于形成水基粘合共聚物。
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