JP2004107410A - 接着剤及びその利用 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、プラスチックフィルムと金属板とを貼着し、積層するための接着剤であって、貼着・積層時にプラスチックフィルムの端面からはみ出さない接着剤であって、プラスチックフィルムと金属板とを貼着し、積層した後、レトルトしても白化せず、加工密着に対する高度な要求を満足する接着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、及び３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、及び３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤に関し、詳しくはプラスチックフィルムと金属板とを貼着し、積層するための接着剤に関し、さらに詳しくは印刷層の設けられたプラスチックフィルムと金属板とを印刷層を介して積層する際に用いられる接着剤に関する。
さらに、本発明は、上記接着剤の利用に関し、詳しくは印刷層の設けられたプラスチックフィルムの印刷層上に接着剤層を形成してなる接着剤層付きプラスチックフィルム、並びに該接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着し、積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、食物や飲料（以下、飲料等という）を保存し収容する缶の内・外面は、それぞれ耐食性、装飾性等を付与する目的で各種の塗装や印刷が施されている。ところで、飲料等用の缶は、その形態から大きく３ピース缶と２ピース缶とに分類できる。３ピース缶は、円筒状の側面部、即ち缶胴部と、底部と蓋部とからなる。一方、２ピース缶は、一体化した缶胴部・底部、即ち有底缶胴部と、蓋部とからなる。
これら缶のうち３ピース缶の缶胴部は、一般に予め所定の大きさに切った金属板に、内面塗料及び外面下塗り塗料を塗布した後、外面側に印刷層を設け、該印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布した後、一缶毎の大きさの四辺形に切断し、次いでその四辺形の金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接等することによって形成される。その後、円筒状の缶胴部の上端部及び下端部を縮める加工（ネックイン加工）が施される。
一方、これら缶のうち２ピース缶の一体化した缶胴部・底部は、一缶分の金属板を有底円筒状にした後、内面塗料及び外面下塗り塗料を塗布した後、外面側に印刷層を設け、該印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布し、形成される。
【０００３】
近年、２ピース缶、３ピース缶いずれの場合も、金属に直に塗料を塗布したり、インキを印刷したりする上記の方法の他に、缶胴部の金属の内・外面をプラスチックフィルムで被覆する方法が提案されている。
例えば、２ピース缶の有底缶胴部は、外面被覆用のプラスチックフィルムの一方の面に印刷層を設け、該印刷層上に外面仕上げ塗料を塗布してなる金属外面被覆用プラスチックフィルムを得、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に上記の金属外面被覆用プラスチックフィルムの印刷層を設けていない側（非印刷層側）をそれぞれ積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板を得、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶分毎に打ち抜き、これを有底円筒状にしたり、
【０００４】
または、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に金属外面被覆用プラスチックフィルムをそれぞれ積層し、両面をプラスチックフィルムで被覆した金属板を得た後、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶分毎に打ち抜き、打ち抜いたものを有底円筒状にし、次いで円筒部の外面に、印刷層を設け、その印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布したりすることによって形成される。
【０００５】
一方、３ピース缶の缶胴部は、外面被覆用のプラスチックフィルムの一方の面に仕上げ用塗料層を、外面被覆用のプラスチックフィルムの他方の面に印刷層を設け、該印刷層上に接着剤層を設けてなる金属外面被覆用の接着剤層付きプラスチックフィルムを得、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層をそれぞれ積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板を得、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶毎の大きさの四辺形に切断し、次いでその四辺形の金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接等することによって形成される。
【０００６】
このような分野に用られる接着剤として種々のものが提案されている。
例えば、ポリエステルとイソシアネート化合物とを含有する接着剤が特許文献１〜５に記載されている（特許文献１：特開平０１−２６８７７７号公報、特許文献２：特開平０６−３１３６２号公報、特許文献３：特開平０８−１９９１４７号公報、特許文献４：特開平０９−２０８６５４号公報、特許文献５：特開平１１−１５７００６号公報等参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０１−２６８７７７号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平０６−３１３１６２号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平０８−１９９１４７号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平０９−２０８６５４号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開平１１−１５７００６号公報
【００１２】
また、イソシアネート化合物のうちブロック化イソシアネート化合物をポリエステルと組み合わせてなる接着剤が特許文献６〜１０に記載されている（特許文献６：特開平０４−２６６９８４号公報、特許文献７：特開平０５−０７０７３７号公報、特許文献８：特開平１０−１８３０９５号公報、特許文献９：特開平１１−１９９８５１号公報、特許文献１０：特開平２０００−００８０１８１号公報等参照）。
【００１３】
【特許文献６】
特開平０４−２６６９８４号公報
【００１４】
【特許文献７】
特開平０５−０７０７３７号公報
【００１５】
【特許文献８】
特開平１０−１８３０９５号公報
【００１６】
【特許文献９】
特開平１１−１９９８５１号公報
【００１７】
【特許文献１０】
特開２０００−００８０１８号公報
【００１８】
さらに、ウレタン変性ポリエステルとブロック化イソシアネート化合物とを含有する接着剤が特許文献１１〜１３に記載されている（特許文献１１：特開平０９−２８６９６８号公報、特許文献１２：特開平１１−２９３２２０号公報、特許文献１３：特開２００１−１０７０１５号公報等参照）。
【００１９】
特許文献１１（特開平０９−２８６９６８号公報）及び特許文献１２（特開平１１−２９３２２０号公報）には、特定の構成成分から構成されるポリエステル樹脂を多価イソシアナート化合物および／またはエポキシ樹脂で変性してなる変性ポリエステル樹脂を含有する接着剤が記載されている（特許文献１１の請求項３、特許文献１２の請求項１）。そして、この変性ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合する旨記載され（特許文献１１の請求項１、特許文献１２［００２１］）、その硬化剤（Ｂ）の一種として種々のイソシアネート化合物が開示されている（特許文献１１［００２０］、特許文献１２［００２３］）。さらにブロック化イソシアネート化合物の利用も開示されている（特許文献１１［００２３］、特許文献１２［００２４］）。
【００２０】
特許文献１３（特開２００１−１０７０１５号公報）には、特定分子量の水酸基含有ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物を特定割合で反応させてなる特定分子量のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する接着剤が記載されている（請求項１）。
【００２１】
【特許文献１１】
特開平０９−２８６９６８号公報
【００２２】
【特許文献１２】
特開平１１−２９３２２０号公報
【００２３】
【特許文献１３】
特開２００１−１０７０１５号公報
【００２４】
３ピース缶の缶胴部形成に際し、金属板に金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムを積層せしめる場合、まず金属板と金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムとを重ね合わせつつ１８０〜２１０℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着した後、１８０〜２３０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を十分に硬化させる必要がある。
しかし、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）に代表されるプラスチックフィルムは、積層時の上記のような温度条件において収縮してしまう。プラスチックフィルムが収縮すると、プラスチックフィルムと金属板との間に位置する印刷層及び接着剤が端部においてプラスチックフィルムの外にはみ出してしまうこととなる。一般に接着剤層は印刷層に比して厚いので、端部におけるはみ出しも印刷層に比して顕著になる。
接着剤が熱圧着時の温度条件で端部からはみ出してしまうと、圧着の際に使用するロールの表面に付着し、その結果ロール表面の付着物が積層中のプラスチックフィルム被覆金属板表面を汚してしまうこととなる。
【００２５】
ところで、金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムに使用される接着剤は、金属とプラスチックフィルムとを貼着する機能を担うばかりでなく、酸化チタン等の白色顔料を含有することにより貼着後金属地を隠蔽し、印刷層の美粧性を引き立てる機能をも担う。
熱圧着時及びその後の加熱時にプラスチックフィルムが収縮し、プラスチックフィルムの端部から接着剤がはみ出したり、はみ出した接着剤が積層中のプラスチックフィルム被覆金属板表面に付着すると、接着剤が白色顔料を含有しているが故に目立ち、積層物の外観を著しく損なうこととなる。
【００２６】
そこで、係る課題に対し、本発明者らは、ポリエステルポリオール（ａ１）と３官能以上のイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、及びジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）を含有する接着剤を用いれば、プラスチックフィルムと金属板とを貼着する際に、接着剤がプラスチックフィルムの端面からはみ出さないことを見出した（特願２００１−２６３４６４号参照）。
【００２７】
【特許文献１４】
特願２００１−２６３４６４号
【００２８】
ところで、飲料等用の缶は、レトルト殺菌処理されることから、缶用の塗料や接着剤には耐レトルト性が要求される。また、飲料等用の缶胴部の上下部分、即ち底部材や蓋部材と接合される近傍には、いわゆるネックイン加工等の各種加工が加えられる。
従って、接着剤には耐レトルト性に優れること、各種加工にも十分耐え得るように密着性に優れることが求められる。
【００２９】
特許文献１４（特願２００１−２６３４６４号）に提案される接着剤は、はみ出しにくく、またレトルト後の加工部の密着性にも優れるものであった。
しかし、特願２００１−２６３４６４号に提案される接着剤は、レトルト後白化する傾向にあり、レトルト後白化しない接着剤が求められた。
特に、印刷層を設けてなるプラスチックフィルムの印刷層上に、酸化チタン等の白色顔料を含有する接着剤層を設け、得られた接着剤層付きプラスチックフィルムを金属板に貼着し、金属地を隠蔽し、印刷層の美粧性を引き立てる機能をも接着剤層が担っている場合に、レトルト後の白化が問題となる。
一般に印刷層の色をデザイン原稿の色に合わせる（調色と呼ばれる）場合、数色のインキを混合しＰＥＴフィルムに印刷、酸化チタン等を含有する接着剤を塗工後金属板に貼り合わせて行う場合が多い。しかしながら、これを実際に製缶、レトルトした際に、接着剤層が白化すると調色した色よりも白さが増し、デザイン原稿の色と異なってしまい出荷できないという問題が発生する事がある。特に黄インキを主に混合調色した場合に、接着剤層の白化現象が大きな問題となる。
【００３０】
そこで、係る課題に対し、本発明者らは、ポリエステルポリオール（ａ１）と３官能以上のイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、及びジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）を含有する接着剤にさらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含有すれば、レトルト後に接着剤層が白化しないことを見出した（特願２００２−７６０４４号参照）。
【００３１】
【特許文献１５】
特願２００２−７６０４４号
【００３２】
しかし、缶の形態はコストダウンの観点より蓋剤の小径化が進み、円筒状の上端部を縮める加工（ネックイン加工）も１段ネック・２段ネックより３段ネックが施さる。それに伴い要求されるレトルト後の加工密着性も厳しくなる。特許文献１５（特願２０００２−７６０４４号）に提案される接着剤は、２段ネック加工であればレトルト後の加工密着性も優れていたが、３段ネック加工ではレトルト後の加工密着性が低下するという問題があった。加工密着性向上のためエポキシ樹脂（Ｃ）を多量に使用すると、金属との密着性は向上するもののＰＥＴフィルムとの密着性が低下し、レトルト後にＰＥＴフィルムの剥離が生じやすくなる。また、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）を多量に使用すると、レトルト後の加工密着性は向上するものの、金属板との貼着・積層時に端部からのはみ出しが悪くなり問題となる。
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プラスチックフィルムと金属板とを貼着し、積層するための接着剤であって、貼着・積層時にプラスチックフィルムの端面からはみ出さない接着剤を提供すること、及び金属板との貼着・積層時に端部からはみ出したりしない接着剤層を印刷層の設けられたプラスチックフィルムの印刷層上に形成してなる接着剤層付きプラスチックフィルム、並びに該接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層後、レトルト処理しても接着剤層が白化せず、厳しい加工にも十分耐え得る様に密着性に優れる、プラスチックフィルム被覆金属板を提供することを目的とする。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の接着剤を用いることにより、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮を抑制でき、レトルト処理後に接着剤層が白化したり、厳しい加工にも十分耐え得る様に密着性に優れることを見出し、さらに本発明を完成した。
即ち、第１の発明は、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びカルボキシル基を有する化合物（ｄ１）のカルボキシル基をビニルエーテル基を有する化合物（ｄ２）もしくはビニルチオエーテル基を有する化合物（ｄ３）でブロックしてなるブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤である。
【００３５】
第２の発明は、ポリイソシアネート化合物（ａ２）が、３官能以上のポリイソシアネート化合物（ａ２−１）であることを特徴とする第１の発明に記載の接着剤であり、
第３の発明は、３官能以上のポリイソシアネート化合物（ａ２−１）が、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体であることを特徴とする第２の発明に記載の接着剤である。
【００３６】
第４の発明は、３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）が、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ−１）であることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれか記載の接着剤である。
【００３７】
第５の発明は、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、３官能のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びブロックカルボン酸化合物（Ｄ）の合計１００重量％中に、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）を５０〜９５重量％、３官能のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）を２〜４７重量％、エポキシ樹脂（Ｃ）を２〜４７重量％、ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を０．０２〜１０重量％含有することを特徴とする第１ないし第４の発明いずれかに記載の接着剤である。
【００３８】
第６の発明は、イソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）のブロック化剤が、オキシム系のブロック化剤であることを特徴とする第１ないし第５の発明いずれか記載の接着剤である。
【００３９】
第７の発明は、ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量が５０００〜３００００であり、水酸基価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする第１ないし第６の発明いずれか記載の接着剤である。
【００４０】
第８の発明は、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が２００００〜８００００であることを特徴とする第１ないし第６の発明いずれか記載の接着剤である。
【００４１】
第９の発明は、エポキシ樹脂（Ｃ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする第１ないし第８の発明いずれかに記載の接着剤である。
【００４２】
第１０の発明は、ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）が、カルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）と、ビニルエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ２−２）とを必須成分として形成されてなることを特徴とする第１ないし第９の発明のいずれか記載の接着剤である。
【００４３】
第１１の発明は、さらに白色顔料を含有することを特徴とする第１ないし第１０の発明いずれか記載の接着剤である。
【００４４】
第１２の発明は、印刷層を設けたプラスチックフィルム／金属板貼着用であることを特徴とする第１ないし第１１の発明いずれか記載の接着剤である。
【００４５】
第１３の発明は、プラスチックフィルムの一方の面に印刷層が設けられ、該印刷層上に第１ないし第１１の発明いずれか記載の接着剤を用いてなる接着剤層が設けられていることを特徴とする接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００４６】
第１４の発明は、プラスチックフィルムの非印刷層側にトップコート層が設けられていることを特徴とする第１３の発明記載の接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００４７】
第１５の発明は、第１３又は第１４の発明記載の接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層上に金属板が積層されてなることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板である。
【００４８】
第１６の発明は、第１５の発明記載のプラスチックフィルム被覆金属板を用いてなる飲料用缶である。
【００４９】
第１７の発明は、プラスチックフィルムの一方の面に印刷層が設けられ、該印刷層上に接着剤層が設けられている接着剤層付きプラスチックフィルムであって、
前記印刷層が、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリウレタンを含有する印刷インキから形成され、かつ、
前記接着剤層が、ポリエステルポリオール（ａ１）と３官能以上のイソシアネート化合物（ａ２−１）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ−１）、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ−１）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）のカルボキシル基を、ビニルエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ２−２）でブロックしてなるブロックカルボン酸化合物（Ｄ−４）を含有する接着剤から形成されることを特徴とする接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００５０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるポリエステルポリオール（ａ１）は、常法に従い、得ることができる。例えば、反応槽中に多価アルコールと多塩基酸を仕込み、加熱、撹拌しながら１８０〜２５０℃にて反応することにより得られる。
【００５１】
多価アルコールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサド付加物などの飽和および不飽和の低分子グリコール類、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類やバーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類である。
更には、環状エステル化合物を開環重合せしめたりしてポリエステルポリオールを得ることもできる。
【００５２】
前記多塩基酸の例としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物が挙げられる。
なお、金属板との接着性、耐レトルト性の点よりフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を使用したポリエルテルポリオールが好ましい。
【００５３】
なお、ポリエステルポリオール（ａ１）は、数平均分子量（以下Ｍｎという）が５０００〜３００００、水酸基価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更にはＭｎが１００００〜２００００、水酸基価６〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
Ｍｎが５０００未満であったり、又は水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、イソシアネート基と反応して得られるウレタン変性ポリエステルポリオールの凝集力が高くなりすぎて接着剤層と金属板との接着性が低下し易くなり、Ｍｎが３００００を超えたり、又は水酸基価が３未満になると、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と反応させる際、急激な粘度上昇やゲル化を起こし易くなり、また接着剤の流動性が悪くなり好ましくない。
【００５４】
ポリエステルポリオール（ａ１）と反応させるためのポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、２官能もしくは３官能以上のイソシアネート化合物が好ましく、特に接着剤のプラスチックフィルムの端面からはみ出し防止の観点からは３官能以上が好ましい。
【００５５】
ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のジイソシアネート類が挙げられる。
例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
３官能以上のイソシアネート化合物としては、以下に示すようなアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等が挙げられる。
【００５７】
アダクト体は、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と３価以上のアルコールとを反応させて得られる。以下に３官能のアルコールの場合について示す。
【００５８】
【化１】
【００５９】
アダクト体に使用される３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等が挙げられる。
【００６０】
イソシアヌレート体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物３分子からなる。
【００６１】
【化２】
【００６２】
ビュレット体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と水との反応により得られる。
【００６３】
【化３】
【００６４】
更にポリエステルポリオール（ａ１）と反応させるための３官能以上のイソシアネート化合物（ａ２）としては、上記したアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等の他に、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’’−テトライソシアネート等の３個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネート化合物も使用できる。
【００６５】
更には、各種公知のジイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体も使用できる。
【００６６】
ウレタン変性の方法としては、ポリエステルポリオール（ａ１）をイソシアネート化合物とは反応しない有機溶剤に溶かし、ポリイソシアネート化合物（ａ２）を加え、必要に応じアミン化合物、有機金属化合物等の反応触媒を添加し加熱することにより得られるが、これに限定されることはない。
【００６７】
ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）のＭｎは、２００００〜８００００が好ましく、３００００〜５００００であることがより好ましい。ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）のＭｎが２００００未満では、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮抑制効果は小さくなり、Ｍｎが８００００を超えると貼着・積層後プラスチックフィルム被覆金属板の接着剤層の凝集力が高くなり、金属板に高度な加工（打ち抜き、レトルト加工等）を加えると接着剤層と金属板との接着性が低下し易くなる。また、これを使用した接着剤の粘度が高くなりレベリング性の点で好ましくはない。
【００６８】
次に上記したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）と反応させるために用いる３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）について説明する。
３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）の説明の項で記載した３官能以上のイソシアネート化合物を従来公知の方法にてブロック化剤でブロックされてなるものであり、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ−１）が貼着・積層し焼き付けたプラスチック被覆金属板に高度な加工を加えた後、さらにレトルト処理を加えた場合、接着剤層と金属または接着剤層と印刷層の接着力の点で好ましい（以下、高度な加工を加え、さらにレトルト処理した後の接着性を加工密着性という）。
【００６９】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール類、３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物類が挙げられ、その他にもアミン類、イミド類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール類等も挙げられ、加工密着性の点より、メチルエチルケトンオキシムをブロック化剤とするもの使用することが好ましい。
さらにいわゆるウィケット圧痕の解消という点からは、メチルエチルケトンオキシムでブロック化したものを必須とし、これにピラゾール類もしくはトリアゾール類でブロック化したものを併せて使用することが好ましい。メチルエチルケトンオキシム、ピラゾール類及びトリアゾール類でそれぞれブロック化したものを３種類併用することもできる。
【００７０】
尚、ここでいうウィケット圧痕とは、絵柄や隠蔽層（接着剤層）の薄くなった部分や「ヌケ」をいう。接着剤層と金属板とを熱圧着し、プラスチックフィルム／接着剤層／金属／接着剤層／印刷層／プラスチックフィルムという構成のプラスチックフィルム被覆金属板をウイケット架台上に乗せ、接着剤を熱硬化させる。この際印刷層に隣接するプラスチックフィルム、即ち缶胴部の外面を構成する面がウイケット架台上に接触することとなる。高温のウィケット架台に外面側のプラスチックフィルムが接触すると、その部分の接着剤が軟化、溶融し流動してしまう。接着剤の流動に伴い、プラスチックフィルムと接着剤の間に位置する印刷層も流動しててしまうことがある。プラスチックフィルムを介してウィケット架台に接触していた部分の接着剤や印刷層が流動すると、絵柄や隠蔽層（接着剤層）が薄くなり、移動が著しい場合には「ヌケ」が生じ外面側のプラスチックフィルムを通して金属素地が見えてしまう。絵柄や隠蔽層（接着剤層）の薄くなった部分や「ヌケ」を「ウイケット圧痕」という。
【００７１】
本発明において用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）について説明する。
エポキシ樹脂（Ｃ）は、硬化後の接着層の凝集力を高めレトルト後の白化を抑制し、かつ高加工時における剥離が生じないために必要である。また、Ｍｎが３００〜１００００の範囲にあることが好ましく、５００〜７０００の範囲にあることがより好ましい。Ｍｎが３００より小さいエポキシ樹脂を用いて接着剤組成物を得て、プラスチックフィルムと金属板とを貼り合わせても、接着剤層の凝集力が不十分となるため高加工時における剥離が生じやすくなり、一方、Ｍｎが１００００よりも大きいエポキシ樹脂は、前記ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）との相溶性が悪く、その結果このようなエポキシ樹脂を用いても均一な接着剤組成物は得難く、不均一な接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属板とを貼り合わせた場合には、十分な接着力を確保することが極めて難しい。
【００７２】
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があげられるが、レトルト後の白化抑制、加工密着性、耐熱性などの点からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
【００７３】
次にブロックカルボン酸化合物（Ｄ）について説明する。
ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）は、カルボキシル基を有する化合物（ｄ１）のカルボキシル基をビニルエーテル基を有する化合物（ｄ２）もしくはビニルチオエーテル基を有する化合物（ｄ３）でブロックしてなるものである。接着剤層付きプラスチックフィルムを金属板に貼着・積層する際に、ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を構成していたブロック化剤であるビニルエーテル基を有する化合物（ｄ２）もしくはビニルチオエーテル基を有する化合物（ｄ３）が解離し、生成したカルボキシル基を有する化合物（ｄ１）が、エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤として機能すると考えられる。その結果、厳しい加工にも十分耐え得る様に密着性が向上する。
【００７４】
ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）は、これを構成するカルボキシル基を有する化合物（ｄ１）、ビニルエーテル基を有する化合物（ｄ２）もしくはビニルチオエーテル基を有する化合物（ｄ３）の官能基数の違い及び組み合わせによって例えば表１のように分類できる。
【００７５】
【表１】
【００７６】
カルボキシル基を有する化合物（ｄ１）としては、表１にも示すように一分子中にカルボキシル基を１個有する化合物（ｄ１−１）、一分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）が挙げられる。
【００７７】
一分子中にカルボキシル基を１個有する化合物（ｄ１−１）としては、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。
飽和モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロパン酸（イソ酪酸）、２−エチルへキシル酸、ラウリン酸、シクロヘキ酸カルボン酸等が、
不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等が、
芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸等が、それぞれ挙げられる。
【００７８】
一分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）としては、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等が、
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が、
脂環族ポリカルボン酸としては、テトラヒドロカルボン酸、ヘキサヒドロカルボン酸等がそれぞれ挙げられる。
さらに、一分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
【００７９】
また、一分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）としては、例えば（１）一分子当たりヒドロキシル２個以上を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）一分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合または他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂、等が挙げられる。
【００８０】
前記（１）の場合に用いられる一分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネノペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルブタンジオール、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マチトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類と、トリレンジイソシアネーと、ジフェニルメタンジイシシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイシシアネート等のイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメチノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；および該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物等とのアルコール過剰下での付加体等を挙げることができる。
【００８１】
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。
【００８２】
また前記（２）の場合に用いられる一分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
また、上記ジイソシアネート類をトリメチロールプロパン等で３官能化したアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等が挙げられる。
【００８３】
また前記（２）の場合に用いられるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピパリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸等を挙げることができ、
アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アモノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリン等が挙げられる。
【００８４】
さらに前記（３）の場合に用いられるカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリル等を挙げることができる。また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に得られる。
【００８５】
また、ブロック化剤であるビニルエーテル化合物（ｄ２）、ビニルチオエーテル化合物（ｄ３）としても、表１にも示すように一分子中に官能基を１個有する化合物（ｄ２−１）及び（ｄ３−１）、一分子中に官能基を２個以上有する化合物（ｄ２−２）及び（ｄ３−２）が挙げられる。
【００８６】
一分子中にビニルエーテル基を１個有する化合物（ｄ２−１）としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル類、２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム等の環状ビニルエーテル類が挙げられる。
【００８７】
また、一分子中にビニルチオエーテル基を１個有する化合物（ｄ３−１）としては、前記ビニルエーテル類の酸素原子をイオウ原子に置換えたものを挙げることができる。
【００８８】
一分子中にビニルエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ２−１）としては、脂肪族および芳香族ジオール化合物とアセチレンより誘導させる化合物が挙げられる。例えばエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロピレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロピレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレンジュリコールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ジメチルブタンジオールジビニルエーテル、３−メチル−１，５―ペンタンジオールジビニルエーテル、水添ビスフェノールＡジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
また、一分子中にビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ３−２）としては、一分子中にビニルエーテル基を２個以上有する化合物の酸素原子をイオウ原子に置換えたものを挙げることができる。
【００９０】
本発明において用いるブロックカルボン酸化合物（Ｄ）としては、表１に示すように、
・ 一分子中にカルボキシル基を１個有する化合物（ｄ１−１）を、一分子中にビニルエーテル基もしくはビニルチオエーテル基を１個有する化合物（ｄ２−１）、（ｄ３−１）でブロックしてなるもの（Ｄ−１）、
・ 一分子中にカルボキシル基を１個有する化合物（ｄ１−１）を、一分子中にビニルエーテル基もしくはビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ２−２）、（ｄ３−２）でブロックしてなるもの（Ｄ−２）、
・ 一分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）を、一分子中にビニルエーテル基もしくはビニルチオエーテル基を１個有する化合物（ｄ２−１）、（ｄ３−１）でブロックしてなるもの（Ｄ−３）、
・ 一分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）を、一分子中にビニルエーテル基もしくはビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ２−２）、（ｄ３−２）でブロックしてなるもの（Ｄ−４）が挙げられ、（Ｄ−４）が好ましい。
【００９１】
また、本発明では、表１に示したものの他にブロックカルボン酸化合物（Ｄ）として、カルボキシル基を有する化合物（ｄ１−１）と（ｄ１−２）とを併用してなるもの、ビニルエーテル基を有する化合物（ｄ２−１）、（ｄ２−２）、ビニルチオエーテル基を有する化合物（ｄ３−１）、（ｄ３−２）を２種類以上併用してなるもの、さらにはカルボキシル基を有する複数の化合物を複数のブロック化剤でブロック化してなるものも用いることができる。
【００９２】
本発明において用いられるブロックカルボン酸化合物（Ｄ）は、特開平０４−７２３２４号公報、特開平０４−８０２４２号公報、特開平０４−８１４１９号公報、特開平０４−２１８５６１号公報、特開平０４−３４５６０２号公報等に記載される方法に従い得ることができる。
即ち、カルボキシル基を有する化合物（ｄ１−１）等と、ビニルエーテル化合物（ｄ２−１）等とを好ましくは−２０〜１００℃程度の温度で反応させればよい。また、ブロック化剤であるビニルエーテル化合物（ｄ２−１）等は、カルボキシル基をブロックするのに十分な量を反応させればよい。
【００９３】
このようなブロックカルボン酸化合物（Ｄ）としては、日本油脂（株）製のノフキュアーＴＹ５０１（一分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物と一分子中にビニルエーテル基を２個以上有する化合物よりなるブロックカルボン酸化合物、固形分５０％）等が挙げられる。
【００９４】
使用するビニルエーテル類、ビニルチオエーテル類の種類により異なるが、これらブロックカルボン酸（Ｄ）は、８０〜２００℃の範囲の温度で１分間ないし１０時間程度加熱することによってブロック化剤が解離するものであることが好ましい。
【００９５】
ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を構成していたブロック化剤であるビニルエーテル基を有する化合物（ｄ２）もしくはビニルチオエーテル基を有する化合物（ｄ３）が解離し、生成したカルボキシル基を有する化合物（ｄ１）が、エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤として反応するのであるが、この解離・硬化反応を促進する目的で加熱硬化時に活性を示す酸触媒を併用することもできる。
かかる酸触媒としてはルイス酸またはプロトン酸などの酸触媒が挙げられる。また、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物等も触媒として挙げられる。
【００９６】
上記ルイス酸は、電子受容体を示す化合物であり、金属ハロゲン化合物、有機金属化合物（下記金属キレート化合物及び有機金属石鹸を除く）、金属キレート化合物、有機金属石鹸等の化合物を用いることができる。
金属ハロゲン化合物としては、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等が、
有機金属化合物としは、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等が、
【００９７】
金属キレート化合物としては、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナトビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビル（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等が、
【００９８】
有機金属石鹸としては、ジブチルススジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
【００９９】
上記プロトン酸は、プロトンを解離させ酸性を示す物質であり、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸およびこれらの誘導体などが好ましい。
その具体例としては、例えば硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ポリリン酸エステル、ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル、スルホン酸、カルボン酸、ハロゲノカルボン酸等が挙げられる。
【０１００】
プロトン酸またはルイス酸を中和するためのルイス塩基は、電子供与体を示す化合物であり、アンモニア、アミン類、ホスファイト類、ホスフィン類、アミド系化合物、スルホキシド系化合物、エーテル系化合物、アルキルスルフィド系化合物、ヒドロキシアルキルスルフィド系化合物、含イオウ化合物等が用いられる。
アミン類としては、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｓ−ブタノールアミン等が、
【０１０１】
ホスファイト類としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のトリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトが
【０１０２】
ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンが
【０１０３】
アミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が、
スルホキシド系化合物としては、ジメチルスルホキシド等が、
エーテル系化合物としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が、
アルキルスルフィド系化合物としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシルスルフィド等が、
ヒドロキシアルキルスルフィド系化合物としては、２−（エチルチオ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィドやその誘導体；
【０１０４】
含イオウ化合物としては、
ジフェニルスルフィド、チオアニソール等の芳香族環を有する化合物、
メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル、チオジプロピオン酸ジメチル等のカルボン酸エステル部分を含む化合物、
チオジプロピオニトリル等のニトリル基を含む化合物；
その他、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、１，２−オキサチオラン、１，３−ヘキサチオラン、１，３−オキサチアン、１，４−オキサチアン等の化合物がそれぞれ挙げられる。
【０１０５】
ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物に用いるルイス酸としては、前記のルイス酸が挙げられる。
【０１０６】
前記スルホン酸エステル類としては、例えば一般式（１）
【０１０７】
【化４】
【０１０８】
（式中のＲ１はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ２は一級炭素または二級炭素を介してスルホニル基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルカリール基、アルカノール基、飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基またはヒドロキシシクロアルキル基である）で表される化合物、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンベンゼンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等の第一級アルコール類またはイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類等が挙げられる。
【０１０９】
前記リン酸エステル類としては、例えば一般式（２）
【０１１０】
【化５】
【０１１１】
（式中のＲ３は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｎは１または２である）で表される化合物が挙げられ、例えばｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の
第一級アルコール類；イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類等が挙げられる。
【０１１２】
前記オニウム化合物としては、例えば一般式［（Ｒ４）３ＮＲ５］＋Ｘ−、
［（Ｒ４）３ＰＲ５］＋Ｘ−、［（Ｒ４）３ＯＲ５］＋Ｘ−、［（Ｒ４）３ＳＲ５］＋Ｘ−（式中のＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、２個のＲ４はたがいに結合してＮ，Ｐ，ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、Ｘ−はＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −またはＢＦ４ −である）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１３】
上記した各種酸触媒の添加量は特に限定されるものではないが、短時間で効率よく硬化させるには、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びブロックカルボン酸化合物（Ｄ）成分の固形分総量に対し０．０１〜５重量％の範囲にあるのが望ましい。
【０１１４】
本発明の接着剤は、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、３官能以上のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びブロックカルボン酸化合物（Ｄ）の合計１００重量％中に、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）を５０〜９５重量％、３官能以上のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）を２〜４７重量％、エポキシ樹脂（Ｃ）を２〜４７重量％、及びブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を０．０２〜１０重量％含有することが好ましく、更にはウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）を６０〜８９重量％、３官能以上のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）を５〜３４重量％、エポキシ樹脂（Ｃ）を５〜３４重量％、ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を０．１〜５重量％含有することがより好ましい。
３官能以上のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）が２重量％未満だと加工密着性が悪くなり、また４７重量％を越えると塗工面にタックが残り易くなり、印刷層を設けたプラスチックフィルムに塗工後巻き取った場合ブロッキングを起こし易くなり好ましくない。
エポキシ樹脂（Ｃ）が、２重量％未満だとレトルト後の白化の抑制が十分ではなく、一方４７重量％を越えると硬化した接着剤層の凝集力が高くなりすぎて可撓性が不足し、加工密着性が低下するので好ましくない。
ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）が、０．０２重量％未満だと解離したカルボキシル基を有する化合物（ｄ１）とエポキシ樹脂（Ｃ）の反応が充分ではなく、厳しい加工にも十分耐え得る密着性を得ることが難しく、一方１０重量％を越えると硬化した塗膜の耐水性が不充分となりレトルト後の加工密着性が低下するので好ましくない。
【０１１５】
また、本発明の接着剤は、その他必要に応じて種々の顔料、有機溶剤、有機錫化合物、３級アミン等の硬化触媒、帯電防止剤、表面平滑剤、消泡剤、分散剤等の種々の添加剤を含有することができる。
顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられ、貼着・積層後金属地を隠蔽しようとする場合には、白色で隠蔽性に優れる酸化チタンを含有するとこが好ましい。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、更には前記グリコールエーテルのアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等から溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。
【０１１６】
上記した本発明の接着剤は、基材又は被着体に塗布・乾燥後タックフリーの状態になることが重要であり、タックフリーの状態にした後、基材と被着体とを加熱・加圧下に貼着・積層することができる。
基材又は被着体としては、プラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルム、金属板等が挙げられ、プラスチックフィルムと金属板、プラスチックフィルムとプラスチックフィルム、プラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと金属板、金属板と金属板との貼着・積層等に適用でき、特にプラスチックフィルムと金属板とを印刷層を介して貼着・積層する際に好適に使用することができる。
プラスチックフィルムと金属板とを印刷層を介して貼着・積層するには、
（１） 印刷層を設けたプラスチックフィルムの印刷層上に接着剤層を設け、接着剤層付きプラスチックフィルムを得、該接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層と金属板とを接触せしめ、加熱・加圧し、接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層することもできるし、
（２） 印刷層を設けたプラスチックフィルムの印刷層と、接着剤層を設けた接着剤層付き金属板の接着剤層とを接触せしめ、加熱・加圧し、印刷層付きプラスチックフィルムと接着剤層付き金属板とを貼着・積層することもできるが、前者が好ましい。
【０１１７】
本発明の接着剤層付きプラスチックフィルムは、プラスチックフィルムと、印刷層と、上述の接着剤から形成される接着剤層とがこの順序で積層されてなるものである。例えば、印刷層を設けたプラスチックフィルムを得た後、その印刷面側に上記した接着剤をスプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リップコーティングなどにより塗布し、タックフリーになるように加熱乾燥し、接着剤層付きプラスチックフィルムを得ることができる。加熱乾燥後の状態において接着剤層をタックフリーの状態にすることによって、接着剤層付きプラスチックフィルムを巻き取り保存等することができる。この接着剤層付きプラスチックフィルムは、飲料等用の缶の外面側に用いられる。
【０１１８】
プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等が、またポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられ、飲料缶用としてはポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【０１１９】
印刷層は、プラスチックフィルムの一方の面にグラビア印刷、フレキソ印刷等にてインキを印刷・乾燥することにより得られる。
印刷に供される印刷インキとしては、種々のものが用いられるが、耐水性、耐ボイル・レトルト性等の観点から、ポリウレタンをバインダーとするインキが好ましい。
印刷インキに好適なポリウレタンは、常法に従い、得ることができる。例えば、
（１）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の条件下に反応せしめる、
（２）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件下に反応せしめ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得、次いで該ポリウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤としてジアミン化合物又はジオール化合物とを反応せしめる、
（３）上記（２）の場合において、必要に応じて反応停止剤として単官能のアミン化合物又はアルコールを反応せしめる。
上記（２）（３）の場合において、鎖伸長剤としてのジアミン化合物とジオール化合物、反応停止剤としての単官能アミン化合物と単官能アルコールとをそれぞれ併用することもできるし、また鎖伸長剤としてのジアミン化合物と反応停止剤としての単官能アルコールとを組み合わせることも、鎖伸長剤としてのジオール化合物と反応停止剤としての単官能アミン化合物とを組み合わせることもできる。
【０１２０】
ポリウレタンを得る際に用いられるポリオールとしては、水酸基を２個以上有するものであればよく、比較的低分子量のジオールの他、一般にポリウレタンの合成に供される比較的高分子量のジオール成分等が用いられる。
低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【０１２１】
また、高分子量ジオールとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどを重合または共重合してなるポリエーテルポリオール類；前記低分子量ジオールやバーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；
環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；
ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；
その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。
なお、高分子量ジオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られるポリエステルポリオールを用いる場合は、グリコール類のうち５モル％までを以下の各種ポリオールに置換することが出来る。すなわち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等のポリオールに置換してもよい。
【０１２２】
ポリウレタンを得る際に用いられるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のジイソシアネート類や、３官能のイソシアネート類も必要に応じて使用することが出来る。
例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
また、３官能イソシアネート類としては、上記ジイソシアネート類をトリメチロールプロパン等で３官能化したアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等が挙げられる。
【０１２３】
ポリウレタンを得る際に用いられる鎖伸長剤としては、各種公知のジアミン類およびグリコール類を使用できる。
ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２− ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２− ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２− ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等が代表例として挙げられる。
また、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５− ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチルジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類およびダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が代表例として挙げられる。
【０１２４】
更には、ポリウレタンを得る際に反応停止剤を用いることもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【０１２５】
上記したような種々の方法によって得られた接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層と金属板とを対向・接触せしめつつ、１８０〜２１０℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着せしめた後、１８０〜２３０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を十分に硬化させることにより、プラスチックフィルム被覆金属板を得ることができる。
プラスチックフィルム被覆金属板を得る場合、予め内面側がプラスチックフィルムで被覆された金属板を用いても良いし、外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層するのと同時に金属板の他方の面に内面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層しても良いし、あるいは金属板の一方の面に外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層した後、金属板の他方の面に内面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層しても良い。
【０１２６】
さらに外面側の表面、即ちプラスチックフィルムの印刷層とは接していない方の側（非印刷層側）にトップコート層が設けられていてもよい。このようなトップコート層は、金属板の一方の面に外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層した後に設けてもよいし、あるいは金属板と貼着・積層する前、つまり接着剤層付きプラスチックフィルムの状態で設けておいてもよい。
後者の場合、プラスチックフィルムの一方の面にトップコート層を設け、次いで該プラスチックフィルムの背面、即ちトップコート層を設けていない側に印刷層を設け、次いで該印刷層の上に接着剤層を設けても良いし、プラスチックフィルムの一方の面に印刷層を設け、次いで該プラスチックフィルムの背面、即ち非印刷層側にトップコート層を設け、その後印刷層上に接着剤層を設けても良い。
【０１２７】
本発明のプラスチックフィルム被覆金属板に用いられる金属板の素材としては、例えば鉄、ブリキ、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミニウム等が挙げられる。なお、これらの金属の表面には、あらかじめ表面処理が施されていてもよく、また各種プライマーが形成されていてもよい。
上記のようにして得た内・外面をプラスチックフィルムで被覆した金属板を用いて３ピ−ス缶の缶胴部を得ることができる。
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。なお、例中［部］とあるのは［重量部］を示す。
［実施例１］
分水器、還流冷却器、精留塔、温度調節器、窒素導入管、撹拌装置、減圧装置を有する２リットル四口フラスコに、エチレングリコール１３８部（２．２２モル）、ネオペンチルグリコール１９４部（１．８６モル）、ジメチルテレフタレート３６１部（１．８６モル）、酢酸亜鉛０．１部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１６０〜２２０に加熱しエステル交換を４時間行い理論上のメタノールが９５％留出したら、イソフタル酸を３０９部（１．８６モル）仕込み徐々に２４０℃まで加熱、酸化が２以下になるまで反応させた。更にテトラブトキシチタンを０．０１部仕込み、所定の粘度になるまで２４０℃で減圧反応を続け、Ｍｎ１７０００、水酸基価６ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【０１２８】
得られたポリエステル樹脂（ａ）３００部、トルエン３６１．８部を同様の２リットル四口フラスコに仕込み１００℃に昇温し溶液が均一になるまで撹拌した。これにヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩという）の３官能イソシアヌレート体３部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、３時間反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）２０１部を添加し、Ｍｎ３９０００、固形分３５％のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ１）溶液を得た。
【０１２９】
このウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ１）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をメチルエチルケトンオキシム（以下ＭＥＫオキシムという）でブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液９．６部、ブロックカルボン酸であるノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）０．５部、トルエン３４．７部、ＭＥＫ３４．７部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１）を調整した。
【０１３０】
［実施例２］
実施例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）３００部、トルエン３６１．８部を実施例１と同様の２リットル四口フラスコに仕込み１００℃に昇温し溶液が均一になるまで撹拌した。これにＨＭＤＩの３官能ビュレット体３部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、３時間反応を行った。反応終了後、ＭＥＫ２０１部を添加し、Ｍｎ３４０００、固形分３５％のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ２）溶液を得た。
【０１３１】
このウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ２）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）０．５部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（２）を調整した。
【０１３２】
［実施例３］
実施例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）３００部、トルエン３６１．８部を実施例１と同様の２リットル四口フラスコに仕込み１００℃に昇温し溶液が均一になるまで撹拌した。これにＨＭＤＩとトリメチロールプロパンを反応させた３官能アダクト体３．２部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、３時間反応を行った。反応終了後、ＭＥＫ２０１．１部を添加し、数平均分子量３２０００、固形分３５％のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ３）溶液を得た。
【０１３３】
このウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ３）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＫＥオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）１部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（３）を調整した。
【０１３４】
［実施例４］
実施例１で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ１）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をマロン酸ジエチルでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液９．６部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）１部、トルエン３４．７部、ＭＥＫ３４．７部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（４）を調整した。
【０１３５】
［実施例５］
実施例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）３００部、トルエン３８７．９部を実施例１と同様の２リットル四口フラスコに仕込み１００℃に昇温し溶液が均一になるまで撹拌した。これにイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）の３官能イソシアヌレート体２．５部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、３時間反応を行った。反応終了後、ＭＥＫ２１０部を添加し、数平均分子量３１０００、固形分３５％のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ４）溶液を得た。
【０１３６】
このウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ４）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）１部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（５）を調整した。
【０１３７】
［実施例６］
実施例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）３００部、トルエン３８７．９部を実施例１と同様の２リットル四口フラスコに仕込み１００℃に昇温し溶液が均一になるまで撹拌した。これにトリレンジイソシアネートの３官能イソシアヌレート体２．５部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、３時間反応を行った。反応終了後、ＭＥＫ１７３．９部を添加し、数平均分子量３００００、固形分３５％のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ５）溶液を得た。
【０１３８】
このウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ５）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）１部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（６）を調整した。
【０１３９】
［実施例７］
実施例１と同様の２リットル四口フラスコに、エチレングリコール１３８部（２．２２モル）、ネオペンチルグリコール１９４部（１．８６モル）、ジメチルテレフタレート３６１部（１．８６モル）、酢酸亜鉛０．１部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１６０〜２２０に加熱しエステル交換を４時間行い理論上のメタノールが９５％留出したら、イソフタル酸を３０９部（１．８６モル）仕込み徐々に２４０℃まで加熱、酸化が２以下になるまで反応させた。更にテトラブトキシチタンを０．０１部仕込み、所定の粘度になるまで２４０℃で減圧反応を続け、Ｍｎ１００００、水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基を有するポリエステル樹脂（ｂ）を得た。
【０１４０】
得られたポリエステル樹脂（ｂ）３００部、トルエン３６６．６部を同様の２リットル四口フラスコに仕込み１００℃に昇温し溶液が均一になるまで撹拌した。これにＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体４部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、３時間反応を行った。反応終了後、ＭＥＫ１９７．８部を添加し、Ｍｎ３７０００、固形分３５％のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ６）溶液を得た。
【０１４１】
このウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ６）溶液７３．１部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）１部、トルエン３４部、ＭＥＫ３４．１部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（７）を調整した。
【０１４２】
［実施例８］
実施例７で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ６）溶液７３．１部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）２．２部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体を３，５−ジメチルピラゾールでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）２．１部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）１部、トルエン３４部、ＭＥＫ３４．１部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（８）を調整した。
［実施例９］
実施例７で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ６）溶液７３．１部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）０．５部、酸触媒であるオクチル酸亜鉛（ＣＡＴ１）０．２部、トルエン３４部、ＭＥＫ３４．１部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（９）を調整した。
【０１４３】
［実施例１０］
実施例７で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ６）溶液７３．１部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）０．５部、オクチル酸亜鉛とトリエチルホスファイトからなる酸触媒（ＣＡＴ２）（固形分５０％）０．２５部、トルエン３４部、ＭＥＫ３４．１部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１０）を調整した。
【０１４４】
［比較例１］
実施例１で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ１）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液９．６部、トルエン３４．７部、ＭＥＫ３４．７部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１１）を調整した。
【０１４５】
［比較例２］
実施例２で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ２）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１２）を調整した。
【０１４６】
［比較例３］
実施例３で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ３）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＫＥオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１３）を調整した。
【０１４７】
［比較例４］
実施例１で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ１）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をマロン酸ジエチルでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液９．６部、トルエン３４．７部、ＭＥＫ３４．７部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１４）を調整した。
【０１４８】
［比較例５］
実施例５で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ４）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１５）を調整した。
【０１４９】
［比較例６］
実施例６で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ５）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１６）を調整した。
【０１５０】
［比較例７］
実施例７で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ６）溶液７３．１部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、トルエン３４部、ＭＥＫ３４．１部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１７）を調整した。
【０１５１】
［接着剤のはみ出し及び耐レトルト性（加工密着性）評価用プラスチックフィルム被膜金属板の作成］
各実施例及び比較例で得た接着剤を用いて、以下のようにしてプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層した。
厚さ１２μのコロナ処理ＰＥＴフィルムに、ポリウレタンをバインダーとするグラビアインキ「ＮＥＷＬＰスーパーＲ３９Ｓ藍」および「ＮＥＷＬＰスーパーＲ６３０白」（共に東洋インキ製造（株）製）をトルエン／メトルエチルケトン／イソプロパノール＝４０／４０／２０（重量比）の溶剤にて粘度を調整し、３５μｍグラビア版にてＰＥＴフィルム／藍／白の順でグラビア印刷を行った。
次いで、各実施例及び各比較例で調整した接着剤を前記ＰＥＴフィルム印刷物のインキ面に、バーコーターにて１０ｇ／ｍ２になるように塗工、１７０℃で４０秒間乾燥後、縦２００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り、ロール温度２００℃、ロール圧力５Ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度１ｍ／分の条件でスズメッキ鋼板と熱圧着した後、２１０℃の雰囲気中で２分間加熱処理を行い、プラスチックフィルム被膜金属板を得た。
【０１５２】
［白化試験用プラスチックフィルム被膜金属板の作成］
各実施例及び比較例で得た接着剤を用いて、以下のようにしてレトルト白化試験用プラスチックフィルム被膜金属板を作成した。
厚さ１２μのコロナ処理ＰＥＴフィルムに、ポリウレタンをバインダーとするグラビアインキ「ＮＥＷＬＰスーパーＲ２６２黄」および「ＮＥＷＬＰスーパーＲ６３０白」（共に東洋インキ製造（株）製）をトルエン／メトルエチルケトン／イソプロパノール＝４０／４０／２０（重量比）の溶剤にて粘度を調整し、３５μｍグラビア版にてＰＥＴフィルム／黄／白の順でグラビア印刷を行った。
次いで、各実施例及び各比較例で調整した接着剤を前記ＰＥＴフィルム印刷物のインキ面に、バーコーターにて１０ｇ／ｍ２になるように塗工、１７０℃で４０秒間乾燥後、縦２００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り、ロール温度２００℃、ロール圧力５Ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度１ｍ／分の条件でスズメッキ鋼板と熱圧着した後、２１０℃の雰囲気中で２分間加熱処理を行い、プラスチックフィルム被膜金属板を得た。
【０１５３】
［性能試験］
各例の接着剤にて得られたプラスチックフィルム被膜金属板において、接着剤のはみ出し性、耐レトルト性（加工密着性）、レトルト後の白化を評価し、結果を表−２および表−３に示した。なお、評価条件は以下の通りである。
【０１５４】
＜接着剤のはみ出し性＞：加熱処理したプラスチックフィルム被膜金属板のフィルム端部（縦方向）にはみ出している接着剤の量（長さ）を、拡大鏡にて測定した。なお、はみ出した接着剤の量として０．１ｍｍ以下を良好レベルとした。
【０１５５】
＜耐レトルト性（加工密着性）＞：深絞り加工機を用いて、加熱処理したプラスチックフィルム被膜金属板を直径３０ｍｍ、絞り高さ１２ｍｍのキャップ状に加工し、別途同様にして直径３０ｍｍ、絞り高さ１４ｍｍのキャップ状に加工し、それぞれ加圧レトルト装置により１２５℃で３０分間熱水レトルト処理を行い、レトルト後の接着性を評価した。評価基準は次の５段階評価とした。
尚、絞り高さ１４ｍｍのキャップ状加工は、２段ネック加工よりもさらに厳しい３段ネック加工を想定したものである。
５点：フィルムの剥離は見られない。
４点：フィルム剥離は見られないが、ごく僅かに気泡が見られる。
３点：僅かにフィルム剥離が見られる。
２点：加工面積の５０％程度にフィルム剥離が見られる。
１点：全面にフィルム剥離が見られる。
【０１５６】
＜レトルト後の白化＞：加熱処理した白化試験用プラスチックフィルム被膜金属板を、１２５℃−３０分加圧レトルト装置により１２５℃で３０分間熱水レトルト処理を行い、レトルト処理前後のΔＥを色彩色差計にて測定し白化による色変化を評価した。評価基準は次の５段階評価とした。
５点：ΔＥが１未満で色変化がほとんど見られない。
４点：ΔＥが１以上２未満で色変化がわずかに見られる。
３点：ΔＥが２以上３未満で色変化がやや見られる。
２点：ΔＥが３以上４未満で色変化が見られる。
１点：ΔＥが４以上で色変化が顕著に見られる。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属板とプラスチックフィルムと印刷インキ、とりわけ金属板とＰＥＴフィルムと印刷インキとの接着性に優れるため、接着剤のはみ出し、レトルト後の白化が少なく、耐レトルト性の良好なプラスチック被膜金属板を製造することができ、缶蓋、缶内外面などの缶用途に好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤に関し、詳しくはプラスチックフィルムと金属板とを貼着し、積層するための接着剤に関し、さらに詳しくは印刷層の設けられたプラスチックフィルムと金属板とを印刷層を介して積層する際に用いられる接着剤に関する。
さらに、本発明は、上記接着剤の利用に関し、詳しくは印刷層の設けられたプラスチックフィルムの印刷層上に接着剤層を形成してなる接着剤層付きプラスチックフィルム、並びに該接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着し、積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、食物や飲料（以下、飲料等という）を保存し収容する缶の内・外面は、それぞれ耐食性、装飾性等を付与する目的で各種の塗装や印刷が施されている。ところで、飲料等用の缶は、その形態から大きく３ピース缶と２ピース缶とに分類できる。３ピース缶は、円筒状の側面部、即ち缶胴部と、底部と蓋部とからなる。一方、２ピース缶は、一体化した缶胴部・底部、即ち有底缶胴部と、蓋部とからなる。
これら缶のうち３ピース缶の缶胴部は、一般に予め所定の大きさに切った金属板に、内面塗料及び外面下塗り塗料を塗布した後、外面側に印刷層を設け、該印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布した後、一缶毎の大きさの四辺形に切断し、次いでその四辺形の金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接等することによって形成される。その後、円筒状の缶胴部の上端部及び下端部を縮める加工（ネックイン加工）が施される。
一方、これら缶のうち２ピース缶の一体化した缶胴部・底部は、一缶分の金属板を有底円筒状にした後、内面塗料及び外面下塗り塗料を塗布した後、外面側に印刷層を設け、該印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布し、形成される。
【０００３】
近年、２ピース缶、３ピース缶いずれの場合も、金属に直に塗料を塗布したり、インキを印刷したりする上記の方法の他に、缶胴部の金属の内・外面をプラスチックフィルムで被覆する方法が提案されている。
例えば、２ピース缶の有底缶胴部は、外面被覆用のプラスチックフィルムの一方の面に印刷層を設け、該印刷層上に外面仕上げ塗料を塗布してなる金属外面被覆用プラスチックフィルムを得、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に上記の金属外面被覆用プラスチックフィルムの印刷層を設けていない側（非印刷層側）をそれぞれ積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板を得、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶分毎に打ち抜き、これを有底円筒状にしたり、
【０００４】
または、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に金属外面被覆用プラスチックフィルムをそれぞれ積層し、両面をプラスチックフィルムで被覆した金属板を得た後、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶分毎に打ち抜き、打ち抜いたものを有底円筒状にし、次いで円筒部の外面に、印刷層を設け、その印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布したりすることによって形成される。
【０００５】
一方、３ピース缶の缶胴部は、外面被覆用のプラスチックフィルムの一方の面に仕上げ用塗料層を、外面被覆用のプラスチックフィルムの他方の面に印刷層を設け、該印刷層上に接着剤層を設けてなる金属外面被覆用の接着剤層付きプラスチックフィルムを得、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層をそれぞれ積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板を得、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶毎の大きさの四辺形に切断し、次いでその四辺形の金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接等することによって形成される。
【０００６】
このような分野に用られる接着剤として種々のものが提案されている。
例えば、ポリエステルとイソシアネート化合物とを含有する接着剤が特許文献１〜５に記載されている（特許文献１：特開平０１−２６８７７７号公報、特許文献２：特開平０６−３１３６２号公報、特許文献３：特開平０８−１９９１４７号公報、特許文献４：特開平０９−２０８６５４号公報、特許文献５：特開平１１−１５７００６号公報等参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０１−２６８７７７号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平０６−３１３１６２号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平０８−１９９１４７号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平０９−２０８６５４号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開平１１−１５７００６号公報
【００１２】
また、イソシアネート化合物のうちブロック化イソシアネート化合物をポリエステルと組み合わせてなる接着剤が特許文献６〜１０に記載されている（特許文献６：特開平０４−２６６９８４号公報、特許文献７：特開平０５−０７０７３７号公報、特許文献８：特開平１０−１８３０９５号公報、特許文献９：特開平１１−１９９８５１号公報、特許文献１０：特開平２０００−００８０１８１号公報等参照）。
【００１３】
【特許文献６】
特開平０４−２６６９８４号公報
【００１４】
【特許文献７】
特開平０５−０７０７３７号公報
【００１５】
【特許文献８】
特開平１０−１８３０９５号公報
【００１６】
【特許文献９】
特開平１１−１９９８５１号公報
【００１７】
【特許文献１０】
特開２０００−００８０１８号公報
【００１８】
さらに、ウレタン変性ポリエステルとブロック化イソシアネート化合物とを含有する接着剤が特許文献１１〜１３に記載されている（特許文献１１：特開平０９−２８６９６８号公報、特許文献１２：特開平１１−２９３２２０号公報、特許文献１３：特開２００１−１０７０１５号公報等参照）。
【００１９】
特許文献１１（特開平０９−２８６９６８号公報）及び特許文献１２（特開平１１−２９３２２０号公報）には、特定の構成成分から構成されるポリエステル樹脂を多価イソシアナート化合物および／またはエポキシ樹脂で変性してなる変性ポリエステル樹脂を含有する接着剤が記載されている（特許文献１１の請求項３、特許文献１２の請求項１）。そして、この変性ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合する旨記載され（特許文献１１の請求項１、特許文献１２［００２１］）、その硬化剤（Ｂ）の一種として種々のイソシアネート化合物が開示されている（特許文献１１［００２０］、特許文献１２［００２３］）。さらにブロック化イソシアネート化合物の利用も開示されている（特許文献１１［００２３］、特許文献１２［００２４］）。
【００２０】
特許文献１３（特開２００１−１０７０１５号公報）には、特定分子量の水酸基含有ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物を特定割合で反応させてなる特定分子量のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する接着剤が記載されている（請求項１）。
【００２１】
【特許文献１１】
特開平０９−２８６９６８号公報
【００２２】
【特許文献１２】
特開平１１−２９３２２０号公報
【００２３】
【特許文献１３】
特開２００１−１０７０１５号公報
【００２４】
３ピース缶の缶胴部形成に際し、金属板に金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムを積層せしめる場合、まず金属板と金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムとを重ね合わせつつ１８０〜２１０℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着した後、１８０〜２３０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を十分に硬化させる必要がある。
しかし、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）に代表されるプラスチックフィルムは、積層時の上記のような温度条件において収縮してしまう。プラスチックフィルムが収縮すると、プラスチックフィルムと金属板との間に位置する印刷層及び接着剤が端部においてプラスチックフィルムの外にはみ出してしまうこととなる。一般に接着剤層は印刷層に比して厚いので、端部におけるはみ出しも印刷層に比して顕著になる。
接着剤が熱圧着時の温度条件で端部からはみ出してしまうと、圧着の際に使用するロールの表面に付着し、その結果ロール表面の付着物が積層中のプラスチックフィルム被覆金属板表面を汚してしまうこととなる。
【００２５】
ところで、金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムに使用される接着剤は、金属とプラスチックフィルムとを貼着する機能を担うばかりでなく、酸化チタン等の白色顔料を含有することにより貼着後金属地を隠蔽し、印刷層の美粧性を引き立てる機能をも担う。
熱圧着時及びその後の加熱時にプラスチックフィルムが収縮し、プラスチックフィルムの端部から接着剤がはみ出したり、はみ出した接着剤が積層中のプラスチックフィルム被覆金属板表面に付着すると、接着剤が白色顔料を含有しているが故に目立ち、積層物の外観を著しく損なうこととなる。
【００２６】
そこで、係る課題に対し、本発明者らは、ポリエステルポリオール（ａ１）と３官能以上のイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、及びジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）を含有する接着剤を用いれば、プラスチックフィルムと金属板とを貼着する際に、接着剤がプラスチックフィルムの端面からはみ出さないことを見出した（特願２００１−２６３４６４号参照）。
【００２７】
【特許文献１４】
特願２００１−２６３４６４号
【００２８】
ところで、飲料等用の缶は、レトルト殺菌処理されることから、缶用の塗料や接着剤には耐レトルト性が要求される。また、飲料等用の缶胴部の上下部分、即ち底部材や蓋部材と接合される近傍には、いわゆるネックイン加工等の各種加工が加えられる。
従って、接着剤には耐レトルト性に優れること、各種加工にも十分耐え得るように密着性に優れることが求められる。
【００２９】
特許文献１４（特願２００１−２６３４６４号）に提案される接着剤は、はみ出しにくく、またレトルト後の加工部の密着性にも優れるものであった。
しかし、特願２００１−２６３４６４号に提案される接着剤は、レトルト後白化する傾向にあり、レトルト後白化しない接着剤が求められた。
特に、印刷層を設けてなるプラスチックフィルムの印刷層上に、酸化チタン等の白色顔料を含有する接着剤層を設け、得られた接着剤層付きプラスチックフィルムを金属板に貼着し、金属地を隠蔽し、印刷層の美粧性を引き立てる機能をも接着剤層が担っている場合に、レトルト後の白化が問題となる。
一般に印刷層の色をデザイン原稿の色に合わせる（調色と呼ばれる）場合、数色のインキを混合しＰＥＴフィルムに印刷、酸化チタン等を含有する接着剤を塗工後金属板に貼り合わせて行う場合が多い。しかしながら、これを実際に製缶、レトルトした際に、接着剤層が白化すると調色した色よりも白さが増し、デザイン原稿の色と異なってしまい出荷できないという問題が発生する事がある。特に黄インキを主に混合調色した場合に、接着剤層の白化現象が大きな問題となる。
【００３０】
そこで、係る課題に対し、本発明者らは、ポリエステルポリオール（ａ１）と３官能以上のイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、及びジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）を含有する接着剤にさらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含有すれば、レトルト後に接着剤層が白化しないことを見出した（特願２００２−７６０４４号参照）。
【００３１】
【特許文献１５】
特願２００２−７６０４４号
【００３２】
しかし、缶の形態はコストダウンの観点より蓋剤の小径化が進み、円筒状の上端部を縮める加工（ネックイン加工）も１段ネック・２段ネックより３段ネックが施さる。それに伴い要求されるレトルト後の加工密着性も厳しくなる。特許文献１５（特願２０００２−７６０４４号）に提案される接着剤は、２段ネック加工であればレトルト後の加工密着性も優れていたが、３段ネック加工ではレトルト後の加工密着性が低下するという問題があった。加工密着性向上のためエポキシ樹脂（Ｃ）を多量に使用すると、金属との密着性は向上するもののＰＥＴフィルムとの密着性が低下し、レトルト後にＰＥＴフィルムの剥離が生じやすくなる。また、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）を多量に使用すると、レトルト後の加工密着性は向上するものの、金属板との貼着・積層時に端部からのはみ出しが悪くなり問題となる。
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プラスチックフィルムと金属板とを貼着し、積層するための接着剤であって、貼着・積層時にプラスチックフィルムの端面からはみ出さない接着剤を提供すること、及び金属板との貼着・積層時に端部からはみ出したりしない接着剤層を印刷層の設けられたプラスチックフィルムの印刷層上に形成してなる接着剤層付きプラスチックフィルム、並びに該接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層後、レトルト処理しても接着剤層が白化せず、厳しい加工にも十分耐え得る様に密着性に優れる、プラスチックフィルム被覆金属板を提供することを目的とする。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の接着剤を用いることにより、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮を抑制でき、レトルト処理後に接着剤層が白化したり、厳しい加工にも十分耐え得る様に密着性に優れることを見出し、さらに本発明を完成した。
即ち、第１の発明は、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びカルボキシル基を有する化合物（ｄ１）のカルボキシル基をビニルエーテル基を有する化合物（ｄ２）もしくはビニルチオエーテル基を有する化合物（ｄ３）でブロックしてなるブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤である。
【００３５】
第２の発明は、ポリイソシアネート化合物（ａ２）が、３官能以上のポリイソシアネート化合物（ａ２−１）であることを特徴とする第１の発明に記載の接着剤であり、
第３の発明は、３官能以上のポリイソシアネート化合物（ａ２−１）が、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体であることを特徴とする第２の発明に記載の接着剤である。
【００３６】
第４の発明は、３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）が、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ−１）であることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれか記載の接着剤である。
【００３７】
第５の発明は、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、３官能のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びブロックカルボン酸化合物（Ｄ）の合計１００重量％中に、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）を５０〜９５重量％、３官能のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）を２〜４７重量％、エポキシ樹脂（Ｃ）を２〜４７重量％、ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を０．０２〜１０重量％含有することを特徴とする第１ないし第４の発明いずれかに記載の接着剤である。
【００３８】
第６の発明は、イソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）のブロック化剤が、オキシム系のブロック化剤であることを特徴とする第１ないし第５の発明いずれか記載の接着剤である。
【００３９】
第７の発明は、ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量が５０００〜３００００であり、水酸基価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする第１ないし第６の発明いずれか記載の接着剤である。
【００４０】
第８の発明は、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が２００００〜８００００であることを特徴とする第１ないし第６の発明いずれか記載の接着剤である。
【００４１】
第９の発明は、エポキシ樹脂（Ｃ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする第１ないし第８の発明いずれかに記載の接着剤である。
【００４２】
第１０の発明は、ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）が、カルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）と、ビニルエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ２−２）とを必須成分として形成されてなることを特徴とする第１ないし第９の発明のいずれか記載の接着剤である。
【００４３】
第１１の発明は、さらに白色顔料を含有することを特徴とする第１ないし第１０の発明いずれか記載の接着剤である。
【００４４】
第１２の発明は、印刷層を設けたプラスチックフィルム／金属板貼着用であることを特徴とする第１ないし第１１の発明いずれか記載の接着剤である。
【００４５】
第１３の発明は、プラスチックフィルムの一方の面に印刷層が設けられ、該印刷層上に第１ないし第１１の発明いずれか記載の接着剤を用いてなる接着剤層が設けられていることを特徴とする接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００４６】
第１４の発明は、プラスチックフィルムの非印刷層側にトップコート層が設けられていることを特徴とする第１３の発明記載の接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００４７】
第１５の発明は、第１３又は第１４の発明記載の接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層上に金属板が積層されてなることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板である。
【００４８】
第１６の発明は、第１５の発明記載のプラスチックフィルム被覆金属板を用いてなる飲料用缶である。
【００４９】
第１７の発明は、プラスチックフィルムの一方の面に印刷層が設けられ、該印刷層上に接着剤層が設けられている接着剤層付きプラスチックフィルムであって、
前記印刷層が、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリウレタンを含有する印刷インキから形成され、かつ、
前記接着剤層が、ポリエステルポリオール（ａ１）と３官能以上のイソシアネート化合物（ａ２−１）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ−１）、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ−１）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）のカルボキシル基を、ビニルエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ２−２）でブロックしてなるブロックカルボン酸化合物（Ｄ−４）を含有する接着剤から形成されることを特徴とする接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００５０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるポリエステルポリオール（ａ１）は、常法に従い、得ることができる。例えば、反応槽中に多価アルコールと多塩基酸を仕込み、加熱、撹拌しながら１８０〜２５０℃にて反応することにより得られる。
【００５１】
多価アルコールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサド付加物などの飽和および不飽和の低分子グリコール類、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類やバーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類である。
更には、環状エステル化合物を開環重合せしめたりしてポリエステルポリオールを得ることもできる。
【００５２】
前記多塩基酸の例としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物が挙げられる。
なお、金属板との接着性、耐レトルト性の点よりフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を使用したポリエルテルポリオールが好ましい。
【００５３】
なお、ポリエステルポリオール（ａ１）は、数平均分子量（以下Ｍｎという）が５０００〜３００００、水酸基価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更にはＭｎが１００００〜２００００、水酸基価６〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
Ｍｎが５０００未満であったり、又は水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、イソシアネート基と反応して得られるウレタン変性ポリエステルポリオールの凝集力が高くなりすぎて接着剤層と金属板との接着性が低下し易くなり、Ｍｎが３００００を超えたり、又は水酸基価が３未満になると、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と反応させる際、急激な粘度上昇やゲル化を起こし易くなり、また接着剤の流動性が悪くなり好ましくない。
【００５４】
ポリエステルポリオール（ａ１）と反応させるためのポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、２官能もしくは３官能以上のイソシアネート化合物が好ましく、特に接着剤のプラスチックフィルムの端面からはみ出し防止の観点からは３官能以上が好ましい。
【００５５】
ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のジイソシアネート類が挙げられる。
例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
３官能以上のイソシアネート化合物としては、以下に示すようなアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等が挙げられる。
【００５７】
アダクト体は、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と３価以上のアルコールとを反応させて得られる。以下に３官能のアルコールの場合について示す。
【００５８】
【化１】
アダクト体に使用される３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等が挙げられる。
【００６０】
イソシアヌレート体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物３分子からなる。
【００６１】
【化２】
ビュレット体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と水との反応により得られる。
【００６３】
【化３】
更にポリエステルポリオール（ａ１）と反応させるための３官能以上のイソシアネート化合物（ａ２）としては、上記したアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等の他に、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’’−テトライソシアネート等の３個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネート化合物も使用できる。
【００６５】
更には、各種公知のジイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体も使用できる。
【００６６】
ウレタン変性の方法としては、ポリエステルポリオール（ａ１）をイソシアネート化合物とは反応しない有機溶剤に溶かし、ポリイソシアネート化合物（ａ２）を加え、必要に応じアミン化合物、有機金属化合物等の反応触媒を添加し加熱することにより得られるが、これに限定されることはない。
【００６７】
ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）のＭｎは、２００００〜８００００が好ましく、３００００〜５００００であることがより好ましい。ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）のＭｎが２００００未満では、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮抑制効果は小さくなり、Ｍｎが８００００を超えると貼着・積層後プラスチックフィルム被覆金属板の接着剤層の凝集力が高くなり、金属板に高度な加工（打ち抜き、レトルト加工等）を加えると接着剤層と金属板との接着性が低下し易くなる。また、これを使用した接着剤の粘度が高くなりレベリング性の点で好ましくはない。
【００６８】
次に上記したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）と反応させるために用いる３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）について説明する。
３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）の説明の項で記載した３官能以上のイソシアネート化合物を従来公知の方法にてブロック化剤でブロックされてなるものであり、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ−１）が貼着・積層し焼き付けたプラスチック被覆金属板に高度な加工を加えた後、さらにレトルト処理を加えた場合、接着剤層と金属または接着剤層と印刷層の接着力の点で好ましい（以下、高度な加工を加え、さらにレトルト処理した後の接着性を加工密着性という）。
【００６９】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール類、３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物類が挙げられ、その他にもアミン類、イミド類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール類等も挙げられ、加工密着性の点より、メチルエチルケトンオキシムをブロック化剤とするもの使用することが好ましい。
さらにいわゆるウィケット圧痕の解消という点からは、メチルエチルケトンオキシムでブロック化したものを必須とし、これにピラゾール類もしくはトリアゾール類でブロック化したものを併せて使用することが好ましい。メチルエチルケトンオキシム、ピラゾール類及びトリアゾール類でそれぞれブロック化したものを３種類併用することもできる。
【００７０】
尚、ここでいうウィケット圧痕とは、絵柄や隠蔽層（接着剤層）の薄くなった部分や「ヌケ」をいう。接着剤層と金属板とを熱圧着し、プラスチックフィルム／接着剤層／金属／接着剤層／印刷層／プラスチックフィルムという構成のプラスチックフィルム被覆金属板をウイケット架台上に乗せ、接着剤を熱硬化させる。この際印刷層に隣接するプラスチックフィルム、即ち缶胴部の外面を構成する面がウイケット架台上に接触することとなる。高温のウィケット架台に外面側のプラスチックフィルムが接触すると、その部分の接着剤が軟化、溶融し流動してしまう。接着剤の流動に伴い、プラスチックフィルムと接着剤の間に位置する印刷層も流動しててしまうことがある。プラスチックフィルムを介してウィケット架台に接触していた部分の接着剤や印刷層が流動すると、絵柄や隠蔽層（接着剤層）が薄くなり、移動が著しい場合には「ヌケ」が生じ外面側のプラスチックフィルムを通して金属素地が見えてしまう。絵柄や隠蔽層（接着剤層）の薄くなった部分や「ヌケ」を「ウイケット圧痕」という。
【００７１】
本発明において用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）について説明する。
エポキシ樹脂（Ｃ）は、硬化後の接着層の凝集力を高めレトルト後の白化を抑制し、かつ高加工時における剥離が生じないために必要である。また、Ｍｎが３００〜１００００の範囲にあることが好ましく、５００〜７０００の範囲にあることがより好ましい。Ｍｎが３００より小さいエポキシ樹脂を用いて接着剤組成物を得て、プラスチックフィルムと金属板とを貼り合わせても、接着剤層の凝集力が不十分となるため高加工時における剥離が生じやすくなり、一方、Ｍｎが１００００よりも大きいエポキシ樹脂は、前記ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）との相溶性が悪く、その結果このようなエポキシ樹脂を用いても均一な接着剤組成物は得難く、不均一な接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属板とを貼り合わせた場合には、十分な接着力を確保することが極めて難しい。
【００７２】
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があげられるが、レトルト後の白化抑制、加工密着性、耐熱性などの点からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
【００７３】
次にブロックカルボン酸化合物（Ｄ）について説明する。
ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）は、カルボキシル基を有する化合物（ｄ１）のカルボキシル基をビニルエーテル基を有する化合物（ｄ２）もしくはビニルチオエーテル基を有する化合物（ｄ３）でブロックしてなるものである。接着剤層付きプラスチックフィルムを金属板に貼着・積層する際に、ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を構成していたブロック化剤であるビニルエーテル基を有する化合物（ｄ２）もしくはビニルチオエーテル基を有する化合物（ｄ３）が解離し、生成したカルボキシル基を有する化合物（ｄ１）が、エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤として機能すると考えられる。その結果、厳しい加工にも十分耐え得る様に密着性が向上する。
【００７４】
ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）は、これを構成するカルボキシル基を有する化合物（ｄ１）、ビニルエーテル基を有する化合物（ｄ２）もしくはビニルチオエーテル基を有する化合物（ｄ３）の官能基数の違い及び組み合わせによって例えば表１のように分類できる。
【００７５】
【表１】
カルボキシル基を有する化合物（ｄ１）としては、表１にも示すように一分子中にカルボキシル基を１個有する化合物（ｄ１−１）、一分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）が挙げられる。
【００７７】
一分子中にカルボキシル基を１個有する化合物（ｄ１−１）としては、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。
飽和モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロパン酸（イソ酪酸）、２−エチルへキシル酸、ラウリン酸、シクロヘキ酸カルボン酸等が、
不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等が、
芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸等が、それぞれ挙げられる。
【００７８】
一分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）としては、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等が、
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が、
脂環族ポリカルボン酸としては、テトラヒドロカルボン酸、ヘキサヒドロカルボン酸等がそれぞれ挙げられる。
さらに、一分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
【００７９】
また、一分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）としては、例えば（１）一分子当たりヒドロキシル２個以上を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）一分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合または他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂、等が挙げられる。
【００８０】
前記（１）の場合に用いられる一分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネノペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルブタンジオール、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マチトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類と、トリレンジイソシアネーと、ジフェニルメタンジイシシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイシシアネート等のイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメチノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；および該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物等とのアルコール過剰下での付加体等を挙げることができる。
【００８１】
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。
【００８２】
また前記（２）の場合に用いられる一分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
また、上記ジイソシアネート類をトリメチロールプロパン等で３官能化したアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等が挙げられる。
【００８３】
また前記（２）の場合に用いられるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピパリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸等を挙げることができ、
アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アモノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリン等が挙げられる。
【００８４】
さらに前記（３）の場合に用いられるカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリル等を挙げることができる。また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に得られる。
【００８５】
また、ブロック化剤であるビニルエーテル化合物（ｄ２）、ビニルチオエーテル化合物（ｄ３）としても、表１にも示すように一分子中に官能基を１個有する化合物（ｄ２−１）及び（ｄ３−１）、一分子中に官能基を２個以上有する化合物（ｄ２−２）及び（ｄ３−２）が挙げられる。
【００８６】
一分子中にビニルエーテル基を１個有する化合物（ｄ２−１）としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル類、２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム等の環状ビニルエーテル類が挙げられる。
【００８７】
また、一分子中にビニルチオエーテル基を１個有する化合物（ｄ３−１）としては、前記ビニルエーテル類の酸素原子をイオウ原子に置換えたものを挙げることができる。
【００８８】
一分子中にビニルエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ２−１）としては、脂肪族および芳香族ジオール化合物とアセチレンより誘導させる化合物が挙げられる。例えばエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロピレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロピレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレンジュリコールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ジメチルブタンジオールジビニルエーテル、３−メチル−１，５―ペンタンジオールジビニルエーテル、水添ビスフェノールＡジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
また、一分子中にビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ３−２）としては、一分子中にビニルエーテル基を２個以上有する化合物の酸素原子をイオウ原子に置換えたものを挙げることができる。
【００９０】
本発明において用いるブロックカルボン酸化合物（Ｄ）としては、表１に示すように、
・ 一分子中にカルボキシル基を１個有する化合物（ｄ１−１）を、一分子中にビニルエーテル基もしくはビニルチオエーテル基を１個有する化合物（ｄ２−１）、（ｄ３−１）でブロックしてなるもの（Ｄ−１）、
・ 一分子中にカルボキシル基を１個有する化合物（ｄ１−１）を、一分子中にビニルエーテル基もしくはビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ２−２）、（ｄ３−２）でブロックしてなるもの（Ｄ−２）、
・ 一分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）を、一分子中にビニルエーテル基もしくはビニルチオエーテル基を１個有する化合物（ｄ２−１）、（ｄ３−１）でブロックしてなるもの（Ｄ−３）、
・ 一分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）を、一分子中にビニルエーテル基もしくはビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ２−２）、（ｄ３−２）でブロックしてなるもの（Ｄ−４）が挙げられ、（Ｄ−４）が好ましい。
【００９１】
また、本発明では、表１に示したものの他にブロックカルボン酸化合物（Ｄ）として、カルボキシル基を有する化合物（ｄ１−１）と（ｄ１−２）とを併用してなるもの、ビニルエーテル基を有する化合物（ｄ２−１）、（ｄ２−２）、ビニルチオエーテル基を有する化合物（ｄ３−１）、（ｄ３−２）を２種類以上併用してなるもの、さらにはカルボキシル基を有する複数の化合物を複数のブロック化剤でブロック化してなるものも用いることができる。
【００９２】
本発明において用いられるブロックカルボン酸化合物（Ｄ）は、特開平０４−７２３２４号公報、特開平０４−８０２４２号公報、特開平０４−８１４１９号公報、特開平０４−２１８５６１号公報、特開平０４−３４５６０２号公報等に記載される方法に従い得ることができる。
即ち、カルボキシル基を有する化合物（ｄ１−１）等と、ビニルエーテル化合物（ｄ２−１）等とを好ましくは−２０〜１００℃程度の温度で反応させればよい。また、ブロック化剤であるビニルエーテル化合物（ｄ２−１）等は、カルボキシル基をブロックするのに十分な量を反応させればよい。
【００９３】
このようなブロックカルボン酸化合物（Ｄ）としては、日本油脂（株）製のノフキュアーＴＹ５０１（一分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物と一分子中にビニルエーテル基を２個以上有する化合物よりなるブロックカルボン酸化合物、固形分５０％）等が挙げられる。
【００９４】
使用するビニルエーテル類、ビニルチオエーテル類の種類により異なるが、これらブロックカルボン酸（Ｄ）は、８０〜２００℃の範囲の温度で１分間ないし１０時間程度加熱することによってブロック化剤が解離するものであることが好ましい。
【００９５】
ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を構成していたブロック化剤であるビニルエーテル基を有する化合物（ｄ２）もしくはビニルチオエーテル基を有する化合物（ｄ３）が解離し、生成したカルボキシル基を有する化合物（ｄ１）が、エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤として反応するのであるが、この解離・硬化反応を促進する目的で加熱硬化時に活性を示す酸触媒を併用することもできる。
かかる酸触媒としてはルイス酸またはプロトン酸などの酸触媒が挙げられる。また、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物等も触媒として挙げられる。
【００９６】
上記ルイス酸は、電子受容体を示す化合物であり、金属ハロゲン化合物、有機金属化合物（下記金属キレート化合物及び有機金属石鹸を除く）、金属キレート化合物、有機金属石鹸等の化合物を用いることができる。
金属ハロゲン化合物としては、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等が、
有機金属化合物としは、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等が、
【００９７】
金属キレート化合物としては、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナトビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビル（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等が、
【００９８】
有機金属石鹸としては、ジブチルススジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
【００９９】
上記プロトン酸は、プロトンを解離させ酸性を示す物質であり、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸およびこれらの誘導体などが好ましい。
その具体例としては、例えば硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ポリリン酸エステル、ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル、スルホン酸、カルボン酸、ハロゲノカルボン酸等が挙げられる。
【０１００】
プロトン酸またはルイス酸を中和するためのルイス塩基は、電子供与体を示す化合物であり、アンモニア、アミン類、ホスファイト類、ホスフィン類、アミド系化合物、スルホキシド系化合物、エーテル系化合物、アルキルスルフィド系化合物、ヒドロキシアルキルスルフィド系化合物、含イオウ化合物等が用いられる。
アミン類としては、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｓ−ブタノールアミン等が、
【０１０１】
ホスファイト類としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のトリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトが
【０１０２】
ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンが
【０１０３】
アミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が、
スルホキシド系化合物としては、ジメチルスルホキシド等が、
エーテル系化合物としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が、
アルキルスルフィド系化合物としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシルスルフィド等が、
ヒドロキシアルキルスルフィド系化合物としては、２−（エチルチオ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィドやその誘導体；
【０１０４】
含イオウ化合物としては、
ジフェニルスルフィド、チオアニソール等の芳香族環を有する化合物、
メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル、チオジプロピオン酸ジメチル等のカルボン酸エステル部分を含む化合物、
チオジプロピオニトリル等のニトリル基を含む化合物；
その他、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、１，２−オキサチオラン、１，３−ヘキサチオラン、１，３−オキサチアン、１，４−オキサチアン等の化合物がそれぞれ挙げられる。
【０１０５】
ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物に用いるルイス酸としては、前記のルイス酸が挙げられる。
【０１０６】
前記スルホン酸エステル類としては、例えば一般式（１）
【０１０７】
【化４】
（式中のＲ１はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ２は一級炭素または二級炭素を介してスルホニル基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルカリール基、アルカノール基、飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基またはヒドロキシシクロアルキル基である）で表される化合物、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンベンゼンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等の第一級アルコール類またはイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類等が挙げられる。
【０１０９】
前記リン酸エステル類としては、例えば一般式（２）
【０１１０】
【化５】
（式中のＲ３は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｎは１または２である）で表される化合物が挙げられ、例えばｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の
第一級アルコール類；イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類等が挙げられる。
【０１１２】
前記オニウム化合物としては、例えば一般式［（Ｒ４）３ＮＲ５］＋Ｘ−、
［（Ｒ４）３ＰＲ５］＋Ｘ−、［（Ｒ４）３ＯＲ５］＋Ｘ−、［（Ｒ４）３ＳＲ５］＋Ｘ−（式中のＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、２個のＲ４はたがいに結合してＮ，Ｐ，ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、Ｘ−はＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −またはＢＦ４ −である）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１３】
上記した各種酸触媒の添加量は特に限定されるものではないが、短時間で効率よく硬化させるには、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びブロックカルボン酸化合物（Ｄ）成分の固形分総量に対し０．０１〜５重量％の範囲にあるのが望ましい。
【０１１４】
本発明の接着剤は、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、３官能以上のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びブロックカルボン酸化合物（Ｄ）の合計１００重量％中に、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）を５０〜９５重量％、３官能以上のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）を２〜４７重量％、エポキシ樹脂（Ｃ）を２〜４７重量％、及びブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を０．０２〜１０重量％含有することが好ましく、更にはウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）を６０〜８９重量％、３官能以上のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）を５〜３４重量％、エポキシ樹脂（Ｃ）を５〜３４重量％、ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を０．１〜５重量％含有することがより好ましい。
３官能以上のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）が２重量％未満だと加工密着性が悪くなり、また４７重量％を越えると塗工面にタックが残り易くなり、印刷層を設けたプラスチックフィルムに塗工後巻き取った場合ブロッキングを起こし易くなり好ましくない。
エポキシ樹脂（Ｃ）が、２重量％未満だとレトルト後の白化の抑制が十分ではなく、一方４７重量％を越えると硬化した接着剤層の凝集力が高くなりすぎて可撓性が不足し、加工密着性が低下するので好ましくない。
ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）が、０．０２重量％未満だと解離したカルボキシル基を有する化合物（ｄ１）とエポキシ樹脂（Ｃ）の反応が充分ではなく、厳しい加工にも十分耐え得る密着性を得ることが難しく、一方１０重量％を越えると硬化した塗膜の耐水性が不充分となりレトルト後の加工密着性が低下するので好ましくない。
【０１１５】
また、本発明の接着剤は、その他必要に応じて種々の顔料、有機溶剤、有機錫化合物、３級アミン等の硬化触媒、帯電防止剤、表面平滑剤、消泡剤、分散剤等の種々の添加剤を含有することができる。
顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられ、貼着・積層後金属地を隠蔽しようとする場合には、白色で隠蔽性に優れる酸化チタンを含有するとこが好ましい。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、更には前記グリコールエーテルのアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等から溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。
【０１１６】
上記した本発明の接着剤は、基材又は被着体に塗布・乾燥後タックフリーの状態になることが重要であり、タックフリーの状態にした後、基材と被着体とを加熱・加圧下に貼着・積層することができる。
基材又は被着体としては、プラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルム、金属板等が挙げられ、プラスチックフィルムと金属板、プラスチックフィルムとプラスチックフィルム、プラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと金属板、金属板と金属板との貼着・積層等に適用でき、特にプラスチックフィルムと金属板とを印刷層を介して貼着・積層する際に好適に使用することができる。
プラスチックフィルムと金属板とを印刷層を介して貼着・積層するには、
（１） 印刷層を設けたプラスチックフィルムの印刷層上に接着剤層を設け、接着剤層付きプラスチックフィルムを得、該接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層と金属板とを接触せしめ、加熱・加圧し、接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層することもできるし、
（２） 印刷層を設けたプラスチックフィルムの印刷層と、接着剤層を設けた接着剤層付き金属板の接着剤層とを接触せしめ、加熱・加圧し、印刷層付きプラスチックフィルムと接着剤層付き金属板とを貼着・積層することもできるが、前者が好ましい。
【０１１７】
本発明の接着剤層付きプラスチックフィルムは、プラスチックフィルムと、印刷層と、上述の接着剤から形成される接着剤層とがこの順序で積層されてなるものである。例えば、印刷層を設けたプラスチックフィルムを得た後、その印刷面側に上記した接着剤をスプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リップコーティングなどにより塗布し、タックフリーになるように加熱乾燥し、接着剤層付きプラスチックフィルムを得ることができる。加熱乾燥後の状態において接着剤層をタックフリーの状態にすることによって、接着剤層付きプラスチックフィルムを巻き取り保存等することができる。この接着剤層付きプラスチックフィルムは、飲料等用の缶の外面側に用いられる。
【０１１８】
プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等が、またポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられ、飲料缶用としてはポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【０１１９】
印刷層は、プラスチックフィルムの一方の面にグラビア印刷、フレキソ印刷等にてインキを印刷・乾燥することにより得られる。
印刷に供される印刷インキとしては、種々のものが用いられるが、耐水性、耐ボイル・レトルト性等の観点から、ポリウレタンをバインダーとするインキが好ましい。
印刷インキに好適なポリウレタンは、常法に従い、得ることができる。例えば、
（１）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の条件下に反応せしめる、
（２）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件下に反応せしめ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得、次いで該ポリウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤としてジアミン化合物又はジオール化合物とを反応せしめる、
（３）上記（２）の場合において、必要に応じて反応停止剤として単官能のアミン化合物又はアルコールを反応せしめる。
上記（２）（３）の場合において、鎖伸長剤としてのジアミン化合物とジオール化合物、反応停止剤としての単官能アミン化合物と単官能アルコールとをそれぞれ併用することもできるし、また鎖伸長剤としてのジアミン化合物と反応停止剤としての単官能アルコールとを組み合わせることも、鎖伸長剤としてのジオール化合物と反応停止剤としての単官能アミン化合物とを組み合わせることもできる。
【０１２０】
ポリウレタンを得る際に用いられるポリオールとしては、水酸基を２個以上有するものであればよく、比較的低分子量のジオールの他、一般にポリウレタンの合成に供される比較的高分子量のジオール成分等が用いられる。
低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【０１２１】
また、高分子量ジオールとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどを重合または共重合してなるポリエーテルポリオール類；前記低分子量ジオールやバーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；
環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；
ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；
その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。
なお、高分子量ジオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られるポリエステルポリオールを用いる場合は、グリコール類のうち５モル％までを以下の各種ポリオールに置換することが出来る。すなわち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等のポリオールに置換してもよい。
【０１２２】
ポリウレタンを得る際に用いられるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のジイソシアネート類や、３官能のイソシアネート類も必要に応じて使用することが出来る。
例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
また、３官能イソシアネート類としては、上記ジイソシアネート類をトリメチロールプロパン等で３官能化したアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等が挙げられる。
【０１２３】
ポリウレタンを得る際に用いられる鎖伸長剤としては、各種公知のジアミン類およびグリコール類を使用できる。
ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２− ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２− ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２− ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等が代表例として挙げられる。
また、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５− ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチルジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類およびダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が代表例として挙げられる。
【０１２４】
更には、ポリウレタンを得る際に反応停止剤を用いることもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【０１２５】
上記したような種々の方法によって得られた接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層と金属板とを対向・接触せしめつつ、１８０〜２１０℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着せしめた後、１８０〜２３０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を十分に硬化させることにより、プラスチックフィルム被覆金属板を得ることができる。
プラスチックフィルム被覆金属板を得る場合、予め内面側がプラスチックフィルムで被覆された金属板を用いても良いし、外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層するのと同時に金属板の他方の面に内面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層しても良いし、あるいは金属板の一方の面に外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層した後、金属板の他方の面に内面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層しても良い。
【０１２６】
さらに外面側の表面、即ちプラスチックフィルムの印刷層とは接していない方の側（非印刷層側）にトップコート層が設けられていてもよい。このようなトップコート層は、金属板の一方の面に外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層した後に設けてもよいし、あるいは金属板と貼着・積層する前、つまり接着剤層付きプラスチックフィルムの状態で設けておいてもよい。
後者の場合、プラスチックフィルムの一方の面にトップコート層を設け、次いで該プラスチックフィルムの背面、即ちトップコート層を設けていない側に印刷層を設け、次いで該印刷層の上に接着剤層を設けても良いし、プラスチックフィルムの一方の面に印刷層を設け、次いで該プラスチックフィルムの背面、即ち非印刷層側にトップコート層を設け、その後印刷層上に接着剤層を設けても良い。
【０１２７】
本発明のプラスチックフィルム被覆金属板に用いられる金属板の素材としては、例えば鉄、ブリキ、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミニウム等が挙げられる。なお、これらの金属の表面には、あらかじめ表面処理が施されていてもよく、また各種プライマーが形成されていてもよい。
上記のようにして得た内・外面をプラスチックフィルムで被覆した金属板を用いて３ピ−ス缶の缶胴部を得ることができる。
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。なお、例中［部］とあるのは［重量部］を示す。
［実施例１］
分水器、還流冷却器、精留塔、温度調節器、窒素導入管、撹拌装置、減圧装置を有する２リットル四口フラスコに、エチレングリコール１３８部（２．２２モル）、ネオペンチルグリコール１９４部（１．８６モル）、ジメチルテレフタレート３６１部（１．８６モル）、酢酸亜鉛０．１部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１６０〜２２０に加熱しエステル交換を４時間行い理論上のメタノールが９５％留出したら、イソフタル酸を３０９部（１．８６モル）仕込み徐々に２４０℃まで加熱、酸化が２以下になるまで反応させた。更にテトラブトキシチタンを０．０１部仕込み、所定の粘度になるまで２４０℃で減圧反応を続け、Ｍｎ１７０００、水酸基価６ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【０１２８】
得られたポリエステル樹脂（ａ）３００部、トルエン３６１．８部を同様の２リットル四口フラスコに仕込み１００℃に昇温し溶液が均一になるまで撹拌した。これにヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩという）の３官能イソシアヌレート体３部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、３時間反応を行った。反応終了後、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）２０１部を添加し、Ｍｎ３９０００、固形分３５％のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ１）溶液を得た。
【０１２９】
このウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ１）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をメチルエチルケトンオキシム（以下ＭＥＫオキシムという）でブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液９．６部、ブロックカルボン酸であるノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）０．５部、トルエン３４．７部、ＭＥＫ３４．７部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１）を調整した。
【０１３０】
［実施例２］
実施例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）３００部、トルエン３６１．８部を実施例１と同様の２リットル四口フラスコに仕込み１００℃に昇温し溶液が均一になるまで撹拌した。これにＨＭＤＩの３官能ビュレット体３部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、３時間反応を行った。反応終了後、ＭＥＫ２０１部を添加し、Ｍｎ３４０００、固形分３５％のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ２）溶液を得た。
【０１３１】
このウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ２）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）０．５部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（２）を調整した。
【０１３２】
［実施例３］
実施例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）３００部、トルエン３６１．８部を実施例１と同様の２リットル四口フラスコに仕込み１００℃に昇温し溶液が均一になるまで撹拌した。これにＨＭＤＩとトリメチロールプロパンを反応させた３官能アダクト体３．２部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、３時間反応を行った。反応終了後、ＭＥＫ２０１．１部を添加し、数平均分子量３２０００、固形分３５％のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ３）溶液を得た。
【０１３３】
このウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ３）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＫＥオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）１部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（３）を調整した。
【０１３４】
［実施例４］
実施例１で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ１）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をマロン酸ジエチルでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液９．６部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）１部、トルエン３４．７部、ＭＥＫ３４．７部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（４）を調整した。
【０１３５】
［実施例５］
実施例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）３００部、トルエン３８７．９部を実施例１と同様の２リットル四口フラスコに仕込み１００℃に昇温し溶液が均一になるまで撹拌した。これにイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）の３官能イソシアヌレート体２．５部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、３時間反応を行った。反応終了後、ＭＥＫ２１０部を添加し、数平均分子量３１０００、固形分３５％のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ４）溶液を得た。
【０１３６】
このウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ４）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）１部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（５）を調整した。
【０１３７】
［実施例６］
実施例１で合成したポリエステル樹脂（ａ）３００部、トルエン３８７．９部を実施例１と同様の２リットル四口フラスコに仕込み１００℃に昇温し溶液が均一になるまで撹拌した。これにトリレンジイソシアネートの３官能イソシアヌレート体２．５部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、３時間反応を行った。反応終了後、ＭＥＫ１７３．９部を添加し、数平均分子量３００００、固形分３５％のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ５）溶液を得た。
【０１３８】
このウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ５）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）１部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（６）を調整した。
【０１３９】
［実施例７］
実施例１と同様の２リットル四口フラスコに、エチレングリコール１３８部（２．２２モル）、ネオペンチルグリコール１９４部（１．８６モル）、ジメチルテレフタレート３６１部（１．８６モル）、酢酸亜鉛０．１部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１６０〜２２０に加熱しエステル交換を４時間行い理論上のメタノールが９５％留出したら、イソフタル酸を３０９部（１．８６モル）仕込み徐々に２４０℃まで加熱、酸化が２以下になるまで反応させた。更にテトラブトキシチタンを０．０１部仕込み、所定の粘度になるまで２４０℃で減圧反応を続け、Ｍｎ１００００、水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基を有するポリエステル樹脂（ｂ）を得た。
【０１４０】
得られたポリエステル樹脂（ｂ）３００部、トルエン３６６．６部を同様の２リットル四口フラスコに仕込み１００℃に昇温し溶液が均一になるまで撹拌した。これにＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体４部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、３時間反応を行った。反応終了後、ＭＥＫ１９７．８部を添加し、Ｍｎ３７０００、固形分３５％のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ６）溶液を得た。
【０１４１】
このウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ６）溶液７３．１部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）１部、トルエン３４部、ＭＥＫ３４．１部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（７）を調整した。
【０１４２】
［実施例８］
実施例７で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ６）溶液７３．１部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）２．２部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体を３，５−ジメチルピラゾールでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）２．１部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）１部、トルエン３４部、ＭＥＫ３４．１部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（８）を調整した。
［実施例９］
実施例７で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ６）溶液７３．１部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）０．５部、酸触媒であるオクチル酸亜鉛（ＣＡＴ１）０．２部、トルエン３４部、ＭＥＫ３４．１部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（９）を調整した。
【０１４３】
［実施例１０］
実施例７で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ６）溶液７３．１部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、ノフキュアーＴＹ５０１（日本油脂（株）製、固形分５０％）０．５部、オクチル酸亜鉛とトリエチルホスファイトからなる酸触媒（ＣＡＴ２）（固形分５０％）０．２５部、トルエン３４部、ＭＥＫ３４．１部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１０）を調整した。
【０１４４】
［比較例１］
実施例１で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ１）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液９．６部、トルエン３４．７部、ＭＥＫ３４．７部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１１）を調整した。
【０１４５】
［比較例２］
実施例２で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ２）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１２）を調整した。
【０１４６】
［比較例３］
実施例３で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ３）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＫＥオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１３）を調整した。
【０１４７】
［比較例４］
実施例１で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ１）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をマロン酸ジエチルでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液９．６部、トルエン３４．７部、ＭＥＫ３４．７部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１４）を調整した。
【０１４８】
［比較例５］
実施例５で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ４）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１５）を調整した。
【０１４９】
［比較例６］
実施例６で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ５）溶液６８．６部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）６．４部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ１）（Ｍｎ約６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、トルエン３５部、ＭＥＫ３５．５部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１６）を調整した。
【０１５０】
［比較例７］
実施例７で合成したウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ６）溶液７３．１部、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体をＭＥＫオキシムでブロック化したブロック化イソシアネート（固形分７５％）４．３部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰ２）（Ｍｎ約１３６０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）の固形分５０％トルエン溶液６．４部、トルエン３４部、ＭＥＫ３４．１部、酸化チタン４８部およびジブチル錫ジラウレート０．１６部をペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分４０％の接着剤（１７）を調整した。
【０１５１】
［接着剤のはみ出し及び耐レトルト性（加工密着性）評価用プラスチックフィルム被膜金属板の作成］
各実施例及び比較例で得た接着剤を用いて、以下のようにしてプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層した。
厚さ１２μのコロナ処理ＰＥＴフィルムに、ポリウレタンをバインダーとするグラビアインキ「ＮＥＷＬＰスーパーＲ３９Ｓ藍」および「ＮＥＷＬＰスーパーＲ６３０白」（共に東洋インキ製造（株）製）をトルエン／メトルエチルケトン／イソプロパノール＝４０／４０／２０（重量比）の溶剤にて粘度を調整し、３５μｍグラビア版にてＰＥＴフィルム／藍／白の順でグラビア印刷を行った。
次いで、各実施例及び各比較例で調整した接着剤を前記ＰＥＴフィルム印刷物のインキ面に、バーコーターにて１０ｇ／ｍ２になるように塗工、１７０℃で４０秒間乾燥後、縦２００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り、ロール温度２００℃、ロール圧力５Ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度１ｍ／分の条件でスズメッキ鋼板と熱圧着した後、２１０℃の雰囲気中で２分間加熱処理を行い、プラスチックフィルム被膜金属板を得た。
【０１５２】
［白化試験用プラスチックフィルム被膜金属板の作成］
各実施例及び比較例で得た接着剤を用いて、以下のようにしてレトルト白化試験用プラスチックフィルム被膜金属板を作成した。
厚さ１２μのコロナ処理ＰＥＴフィルムに、ポリウレタンをバインダーとするグラビアインキ「ＮＥＷＬＰスーパーＲ２６２黄」および「ＮＥＷＬＰスーパーＲ６３０白」（共に東洋インキ製造（株）製）をトルエン／メトルエチルケトン／イソプロパノール＝４０／４０／２０（重量比）の溶剤にて粘度を調整し、３５μｍグラビア版にてＰＥＴフィルム／黄／白の順でグラビア印刷を行った。
次いで、各実施例及び各比較例で調整した接着剤を前記ＰＥＴフィルム印刷物のインキ面に、バーコーターにて１０ｇ／ｍ２になるように塗工、１７０℃で４０秒間乾燥後、縦２００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り、ロール温度２００℃、ロール圧力５Ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度１ｍ／分の条件でスズメッキ鋼板と熱圧着した後、２１０℃の雰囲気中で２分間加熱処理を行い、プラスチックフィルム被膜金属板を得た。
【０１５３】
［性能試験］
各例の接着剤にて得られたプラスチックフィルム被膜金属板において、接着剤のはみ出し性、耐レトルト性（加工密着性）、レトルト後の白化を評価し、結果を表−２および表−３に示した。なお、評価条件は以下の通りである。
【０１５４】
＜接着剤のはみ出し性＞：加熱処理したプラスチックフィルム被膜金属板のフィルム端部（縦方向）にはみ出している接着剤の量（長さ）を、拡大鏡にて測定した。なお、はみ出した接着剤の量として０．１ｍｍ以下を良好レベルとした。
【０１５５】
＜耐レトルト性（加工密着性）＞：深絞り加工機を用いて、加熱処理したプラスチックフィルム被膜金属板を直径３０ｍｍ、絞り高さ１２ｍｍのキャップ状に加工し、別途同様にして直径３０ｍｍ、絞り高さ１４ｍｍのキャップ状に加工し、それぞれ加圧レトルト装置により１２５℃で３０分間熱水レトルト処理を行い、レトルト後の接着性を評価した。評価基準は次の５段階評価とした。
尚、絞り高さ１４ｍｍのキャップ状加工は、２段ネック加工よりもさらに厳しい３段ネック加工を想定したものである。
５点：フィルムの剥離は見られない。
４点：フィルム剥離は見られないが、ごく僅かに気泡が見られる。
３点：僅かにフィルム剥離が見られる。
２点：加工面積の５０％程度にフィルム剥離が見られる。
１点：全面にフィルム剥離が見られる。
【０１５６】
＜レトルト後の白化＞：加熱処理した白化試験用プラスチックフィルム被膜金属板を、１２５℃−３０分加圧レトルト装置により１２５℃で３０分間熱水レトルト処理を行い、レトルト処理前後のΔＥを色彩色差計にて測定し白化による色変化を評価した。評価基準は次の５段階評価とした。
５点：ΔＥが１未満で色変化がほとんど見られない。
４点：ΔＥが１以上２未満で色変化がわずかに見られる。
３点：ΔＥが２以上３未満で色変化がやや見られる。
２点：ΔＥが３以上４未満で色変化が見られる。
１点：ΔＥが４以上で色変化が顕著に見られる。
【０１５７】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、金属板とプラスチックフィルムと印刷インキ、とりわけ金属板とＰＥＴフィルムと印刷インキとの接着性に優れるため、接着剤のはみ出し、レトルト後の白化が少なく、耐レトルト性の良好なプラスチック被膜金属板を製造することができ、缶蓋、缶内外面などの缶用途に好適に使用することができる。
Claims (17)
- ポリエステルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びカルボキシル基を有する化合物（ｄ１）のカルボキシル基をビニルエーテル基を有する化合物（ｄ２）もしくはビニルチオエーテル基を有する化合物（ｄ３）でブロックしてなるブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤。
- ポリイソシアネート化合物（ａ２）が、３官能以上のポリイソシアネート化合物（ａ２−１）であることを特徴とする請求項１記載の接着剤。
- ３官能以上のポリイソシアネート化合物（ａ２−１）が、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体であることを特徴とする請求項２記載の接着剤。
- ３官能以上のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）が、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ−１）であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の接着剤。
- ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）、３官能のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びブロックカルボン酸化合物（Ｄ）の合計１００重量％中に、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）を５０〜９５重量％、３官能のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ）を２〜４７重量％、エポキシ樹脂（Ｃ）を２〜４７重量％、ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）を０．０２〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の接着剤。
- イソシアネート化合物のブロック化物（Ｂ）のブロック化剤が、オキシム系のブロック化剤であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の接着剤。
- ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量が５０００〜３００００であり、水酸基価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の接着剤。
- ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が２００００〜８００００であることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の接着剤。
- エポキシ樹脂（Ｃ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載の接着剤。
- ブロックカルボン酸化合物（Ｄ）が、カルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）と、ビニルエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ２−２）とを必須成分として形成されてなることを特徴とする請求項１ないし９いずれか記載の接着剤。
- さらに白色顔料を含有することを特徴とする請求項１ないし１０いずれか記載の接着剤。
- 印刷層を設けたプラスチックフィルム／金属板貼着用であることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか記載の接着剤。
- プラスチックフィルムの一方の面に印刷層が設けられ、該印刷層上に請求１ないし１１いずれか記載の接着剤を用いてなる接着剤層が設けられていることを特徴とする接着剤層付きプラスチックフィルム。
- プラスチックフィルムの非印刷層側にトップコート層が設けられていることを特徴とする請求項１３記載の接着剤層付きプラスチックフィルム。
- 請求項１３又は１４記載の接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層上に金属板が積層されてなることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板。
- 請求項１５記載のプラスチックフィルム被覆金属板を用いてなる飲料用缶。
- プラスチックフィルムの一方の面に印刷層が設けられ、該印刷層上に接着剤層が設けられている接着剤層付きプラスチックフィルムであって、前記印刷層が、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリウレタンを含有する印刷インキから形成され、かつ、
前記接着剤層が、ポリエステルポリオール（ａ１）と３官能以上のイソシアネート化合物（ａ２−１）とを反応させてなるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ−１）、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能以上のブロック化イソシアネート化合物（Ｂ−１）、エポキシ樹脂（Ｃ）及びカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ１−２）のカルボキシル基を、ビニルエーテル基を２個以上有する化合物（ｄ２−２）でブロックしてなるブロックカルボン酸化合物（Ｄ−４）を含有する接着剤から形成されることを特徴とする接着剤層付きプラスチックフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002269363A JP2004107410A (ja) | 2002-09-17 | 2002-09-17 | 接着剤及びその利用 |
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2002
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