JPH0345755B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重ね塗り塗膜をつくる方法に関する。 殊に自動車塗装の場合、良好な装飾作用と同時
に良好な防蝕の望ましい他の領域においても、基
体に重ねて配置された若干の塗膜層を設けること
は公知である。この場合には、まず顔料を有する
塗料を設け、引続き透明な上塗り、つまり一般に
顔料を含有しないかまたは透明な顔料のみを含有
するクリヤーラツカーを設ける。 下塗り中にはしばしば金属顔料が使用され、こ
れがいわゆるメタリツク塗装をもたらす。工業上
の実施においては従来、自動車塗装の場合には、
高い有機溶剤含量を有する普通の塗料が使用され
る。経済上の理由からおよび環境公害を減小させ
るために、塗料中の有機溶剤をできるだけ減小さ
せる努力がなされた。 従つて、溶剤または分散剤として主に水を含有
しかつ有機溶剤は少量含有されているにすぎない
塗料が公知となつている。それで、西ドイツ国特
許公開公報第2926584号には、ビヒクルとしてポ
リエステル、トリメリト酸を含有するポリカルボ
ン酸混合物、エポキシ化油および塩基性化合物か
らの水溶性縮合生成物を含有する下塗りメタリツ
ク塗料を製造するための水性バインダー混合物が
記載されている。 ところで意外にも、下塗り用塗料（ないしは被
覆加工剤）が、バインダーとして特殊な水性ポリ
ウレタン分散液を含有する場合、極めてすぐれた
性質を有する重ね塗り塗膜が得られることが判明
した。本発明によるバインダーは、殊に金属顔料
を使用する場合にとくに良好なメタリツク効果を
有する塗膜を生じるが、その理由は塗膜中に金属
顔料の非常に有利な配置および固定をもたらすか
らである。常用の非金属顔料を使用する場合で
も、すぐれた装飾作用を有する塗膜が生じる。こ
の塗料の特別な利点は、それが予備乾燥されてい
るが、まだ焼付けられていない塗膜上にさらに塗
膜を設ける場合に極めて僅かの溶解を示すかない
しは部分的に全く溶解を示さないという点にあ
る。 この課題は本発明により、基体上に下塗りとし
て、顔料および場合により流展剤、チキソトロー
プ剤、充填剤、有機溶剤および他の常用の助剤を
含有しかつバインダーとして、 (A) 末端ヒドロキシル基を有しかつ分子量400〜
3000の線状ポリエーテル−および／またはポリ
エステルジオールと、 (B) ジイソシアネートとを、末端イソシアナト基
を有する中間生成物が生成するようなモル比で
反応させ、 (C) イソシアナト基に対して反応性の２つおよび
アニオン形成性基少なくとも１つを有する化合
物とさらに反応させ（この場合アニオン形成性
基は反応前に第三アミンで中和されている）、
(A)、(B)および(C)から得られる２つの中間生成物
を主として水性の相に移し、かつ (D) なお保持されているイソシアナト基を第一お
よび／または第二アミノ基を有するジアミンお
よび／またはポリアミンと反応させることによ
つて製造した、ポリウレタン樹脂の酸価５〜
700を有する水性ポリウレタン分散液を含有す
る水希釈可能の塗料を塗布し、自然乾燥時間後
に上塗りとして透明な塗料を塗布し、引き続き
塗装された基体を加熱し、塗膜層を一緒に硬化
させることを特徴とする重ね塗り塗膜をつくる
方法によつて達成される。 適当な基体は、金属、木材、プラスチツクおよ
び他の材料からなる物体である。 成分(A)として適当なポリエーテルジオールは次
の一般式に一致する： Ｈ−〔Ｏ−（CHR）_o−〕_nOH 式中Ｒは水素または場合により種々の置換基を有
する低級アルキル基であり、ｎは２〜６であり、
ｍは10〜50またはより高い数である。例はポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オ
キシエチレン）グリコールおよびポリ（オキシプ
ロピレン）グリコールである。 すぐれたポリアルキレンエーテルポリオール
は、400〜3000の範囲内の分子量を有するポリ
（オキシプロピレン）グリコールである。 ポリエステルジオールも同様に本発明における
ポリマーのジオール成分（成分Ａ）として使用す
ることができる。ポリエステルジオールは有機ジ
カルボン酸またはその無水物の有機ジオールによ
るエステル化によつて製造することができる。ジ
カルボン酸およびジオールは脂肪族または芳香族
のジカルボン酸およびジオールであつてもよい。 ポリエステルの製造のために使用されるジオー
ルは、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールのようなアルキレン
リコールおよびジメチロールシクロヘキサンのよ
うな他のグリコールを包含する。 適当な酸はたとえばフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、グルタル酸、ヘキサクロル
ヘプタンジカルボン酸およびテトラクロルフタル
酸である。これらの酸の代りに、その無水物を、
それが存在する限り、使用することもできる。 さらに、本発明においては、成分Ａとしてラク
タムから誘導されるポリエステルジオールも使用
することができる。これらの生成物は、たとえば
ε−カプロラクトンとジオールとの反応によつて
得られる。かかる生成物は米国特許明細書第
3169945号に記載されている。 この反応によつて得られるポリラクトンポリオ
ールは、末端ヒドロキシル基の存在およびラクト
ンから誘導される繰返しポリエステル成分を特徴
とする。これらの繰返し分子成分は次式に一致す
る： 式中ｎは有利に４〜６であり、置換基Ｒは水
素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコ
キシ基であり、どの置換基も12よりも多い炭素原
子を含有せずかつラクトン環における置換基中の
炭素原子の総数は12を上廻らないものとする。 出発物質として使用されるラクトンは、任意の
ラクトンまたはラクトンの任意の組合せであつて
もよく、この場合このラクトンは環中に少なくと
も６つの炭素原子、たとえば６〜８つの炭素原子
を含有しているべきであり、かつ環の酸素に結合
している炭素原子には少なくとも２つの水素が存
在すべきである。出発物質として使用されるラク
トンは次の一般式によつて表わすことができる： 式中ｎおよびＲは既述したものを表わす。 本発明においてポリエステルジオールの製造に
有利なラクトンは、ｎが数値４を有するε−カプ
ロラクトンである。たいていの有利なラクトン
は、ｎが数値４を有しかつすべてのＲ置換基が水
素である非置換のε−カプロラクトンである。こ
のラクトンは、大量に入手できかつすぐれた性質
を有する被膜を生じるのでとくに有利である。さ
らに、種々の他のラクトンを単独かまたは組合せ
で使用することができる。 ラクトンとの反応に適当な脂肪族ジオールの例
は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ジメチロールシ
クロヘキサンを包含する。 ポリウレタン分散液製造のための成分(B)として
は、任意の有機ジイソシアネートを使用すること
ができる。適当なジイソシアネートの例はトリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、エチルエチレンジイソシアネー
ト、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネー
ト、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、
１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、
１，３−フエニレンジイソシアネート、１，４−
フエニレンジイソシアネート、２，４−トルイレ
ンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
１，４−ナフチレンジイソシアネート、１−イソ
シアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３
−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−イソ
シアナトシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−
イソシアナトフエニル）−メタン、４，4′−ジイ
ソシアナトジフエニルエーテルおよび２，３−ビ
ス−（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル
−５−ヘキシルシクロヘキセンである。 成分(A)とジイソシアネートとの反応は、生成す
る最初の中間生成物が末端位のイソシアナト基を
有するように実施される、つまりジイソシアネー
トは過剰に使用される。 本発明によれば成分(C)として、イソシアナト基
と反応する基２つおよびアニオン形成性基少なく
とも１つを含有する化合物が使用される。イソシ
アナト基と反応する適当な基は殊にヒドロキシル
基および第一および第二アミノ基である。アニオ
ン形成性基としてはカルボキシル基およびスルホ
ン酸基が挙げられる。これらの基は、イソシアナ
ト基との反応をさけるために、反応前に第三アミ
ンで中和する。反応は、末端イソシアナト基を有
する第２の中間生成物が生じるように実施され
る。従つて、反応成分のモル量は、最初の中間生
成物が過剰に存在するように選択される。 少なくとも２つのイソシアナト基反応性基およ
び少なくとも１つのアニオン形成性基を含有する
化合物としては、たとえばジヒドロキシプロピオ
ン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロキシ
コハク酸またはジヒドロキシ安息香酸が適当であ
る。単糖類の酸化によつて得られるポリヒドロキ
シ酸、たとえばグルコン酸、糖酸、粘液酸、グル
クロン酸等も適当である。 アミノ基含有化合物はたとえばα，δ−ジアミ
ノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−
ジアミノ−トルオール−スルホン酸−(5)、４，
4′−ジアミノ−ジ−フエニルエーテルスルホン酸
等である。 (A)、(B)および(C)から得られる中間生成物は、第
三アミンで中和されるアニオン性基を有する。適
当な第三アミンはたとえばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルア
ニリン、トリフエニルアミン等である。生成物は
水相に移し、微細なポリウレタン分散液が生じ
る。 第２の中間生成物を水相に移した後、なお存在
するイソシアナト基を連鎖延長剤としての第一ま
たは第二ジアミンと反応させてＮ−アルキル尿素
基に変える。このために適当なジアミンはたとえ
ばエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヒドラジン、アミノエチルエ
タノールアミン等である。ジアミンとの反応によ
り、分子はさらに結合しかつ分子量が増加する。 有利に、成分(C)の一部は、イソシアナト基に対
して反応性の基２つを有するが、アニオン形成性
基を有しない化合物(E)に代えることができる。こ
れによつて、ポリウレタン樹脂中のイオン性基の
含分は所望程度に調節することができる。成分(D)
はとくに、ポリウレタンが５〜70、殊に12〜30の
酸価を有するような量で使用される。成分(E)とし
ては、たとえば低分子ジオールまたは第一または
第二アミノ基を有する低分子ジアミンが適当であ
る。 本発明により使用される下塗り用塗料は、他の
水性分散液に比して改良された顔料着色性を有す
る。殊に、金属顔料を使用する場合に良好な結果
を生じる。これらの利点は上述したポリウレタン
分散液（塗料の主要成分である）によつて惹起さ
れる。有利な性質は唯１つのバインダーとしてポ
リウレタン分散液を使用する場合に得られるが、
多くの場合に、下塗り用塗料を他のバインダーま
たは硬化成分を一緒に使用することによつて変性
するかまたは特定の性質に関し意図的に改良する
のが望ましい。 有利に、下塗り用塗料は補助的バインダー成分
として水で稀釈可能なメラミン樹脂を、ポリウレ
タン分散液の固形分に対して１〜80重量％、有利
に20〜60重量％の含量で含有する。 水溶性メラミン樹脂は自体公知であり、大規模
に使用される。このものはエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド縮合生成物である。その水溶解
度は、できるだけ低くあるべきである縮合度を別
として、エーテル化成分に依存し、その際アルカ
ノール−ないしはエチレングリコールモノエーテ
ル系の低級成分のみが水溶性縮合生成物を生じ
る。ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂が最も重
要である。溶剤を使用する場合、ブタノールエー
テル化せるメラミン樹脂を水相に分散させること
ができる。 カルボキシル基を縮合生成物中へ導入すること
も可能である。高度にエーテル化された、オキシ
カルボン酸とのホルムアルデヒド縮合生成物のエ
ーテル交換生成物はそのカルボキシル基により中
和後に水溶性であり、本発明により使用される下
塗り用塗料中で架橋成分として使用することがで
きる。 記載されたメラミン樹脂の代りに、たとえばベ
ンゾグアナミン樹脂のような水溶性または水分散
可能のアミノ樹脂を使用することもできる。 本発明により使用される下塗り用塗料がメラミ
ン樹脂を含有する場合には、有利に付加的にもう
１つのバインダー成分として水稀釈可能のポリエ
ステル樹脂および／または水稀釈可能のポリアク
リレート樹脂を含有していてもよく、この場合メ
ラミン樹脂対ポリエステル−／ポリアクリレート
樹脂の重量比は２：１〜１：４であり、メラミン
樹脂、ポリエステル−／ポリアクリレート樹脂の
総量は、ポリウレタン分散液の固形分に対して１
〜80重量％、とくに20〜60重量％である。 水稀釈可能のポリエステルは遊離のカルボキシ
ル基を有するもの、つまり高い酸価を有するポリ
エステルである。原則的には、樹脂系中へ必要な
カルボキシル基を導入する２つの方法が公知であ
る。第１の方法は、エステル化を所望の酸価で中
断することからなる。塩基で中和した後、こうし
て得られるポリエステルは水に可溶であり、焼付
ける際に被膜を形成する。第２の方法は、ヒドロ
キシル基に富む、低い酸価を有するポリエステル
とのジ−またはポリカルボン酸の部分エステルの
形成を要旨とする。この反応には普通、穏和な条
件下で遊離カルボキシル基の形成下にヒドロキシ
ル成分と反応するジカルボン酸の無水物が使用さ
れる。 水で稀釈可能なポリアクリレート樹脂は、上述
したポリエステル樹脂と同様に遊離カルボキシル
基を含有する。これは一般に、アクリル−ないし
はメタクリル共重合体であり、カルボキシル基は
アクリル−またはメタクリル酸部分から由来す
る。 架橋剤としては封鎖されたポリイソシアネート
を使用することもできる。本発明においては、イ
ソシアネート基がある化合物と反応している任意
のポリイソシアネートを使用することができ、そ
の結果形成せる封鎖されたポリイソシアネートは
ヒドロキシル基に対して室温において安定である
が、一般に約90〜約300℃の範囲内の高めた温度
では反応する。封鎖されたポリイソシアネートを
製造する場合、架橋に適当な任意の有機ポリイソ
シアネートを使用することができる。約３〜約
36、殊に約８〜15の炭素原子を有するイソシアネ
ートがすぐれている。適当なジイソシアネートの
例は上述したジイソシアネート（成分Ｂ）であ
る。これよりイソシアネート官能性の高いポリイ
ソシアネートを使用することもできる。この例は
トリス−（４−イソシアナトフエニル）−メタン、
１，３，５−トリイソシアナトベンゾール、２，
４，６−トリイソシアナトトルオール、１，３，
５−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビユ
レツト、ビス−（２，５−ジイソシアナト−４−
メチルフエニル）−メタン、およびジイソシアナ
トトルオールの二量体および三量体のようなポリ
マーのポリイソシアネートである。さらに、ポリ
イソシアネートの混合物を使用することもでき
る。 本発明において架橋剤として挙げられる有機ポ
リイソシアネートは、たとえばポリエーテルポリ
オールまたはポリエステルポリオールを包含する
ポリオールから誘導されるプレポリマーであつて
もよい。このためには、周知のようにポリオール
を過剰のポリイソシアネートと反応させ、これに
よつて末端イソシアナト基を有するプレポリマー
が生じる。これに使用することのできるポリオー
ルの例は、グリコール、たとえばエチレングリコ
ールおよびプロピレングリコールのような簡単な
ポリオール、およびグリセリン、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオールおよびペンタエリ
トリツトのような他のポリオール：さらにはジエ
チレングリコールおよびトリプロピレングリコー
ルのようなモノエーテル、ならびにかかるポリオ
ールとアルキレンオキシドとの縮合生成物である
ポリエーテルである。ポリエーテルの形成下にこ
れらのポリオールとの縮合に適当なアルキレンオ
キシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドおよびスチロールオキ
シドである。これらの縮合生成物は一般に末端ヒ
ドロキシル基を有するポリエーテルと呼ばれる。
これらは線状または分枝状であつてもよい。かか
るポリエーテルの例は分子量1540のポリオキシエ
チレングリコール、分子量1025のポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール、ポリオキシヘキサメチレングリコー
ル、ポリオキシノナメチレングリコール、ポリオ
キシデカメチレングリコール、ポリオキシドデカ
メチレングリコールおよびそれらの混合物であ
る。他のタイプのポリオキシアルキレングリコー
ルエーテルも同様に使用することができる。殊に
適当なポリエーテルポリオールは、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび
それらの混合物：グリセリントリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキ
サントリオール、ジペンタエリトリツト、トリペ
ンタエリトリツト、ポリペンタエリトリツト、メ
チルグルコシドおよびシヨ糖のようなポリオール
とエチレンオキシド、プロピレンオキシドのアル
キレンオキシドまたはその混合物との反応によつ
て得られる。 ポリイソシアネートの封鎖のためには、任意の
適当な脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノ
アルコールを使用することができる。これの例
は、メチル−、エチル−、クロロエチル−、プロ
ピル−、ブチル−、アミル−、ヘキシル−、ヘプ
チル−、オクチル−、ノニル−、３，３，５−ト
リメチルヘキシル−、デシル−およびラウリルア
ルコールのような脂肪族アルコール；シクロペン
タノールおよびシクロヘキサノールのような脂環
式アルコール；フエニルカルビノールおよびメチ
ルフエニルカルビノールのような芳香族アルキル
アルコールである。場合により少量の高分子で比
較的難揮発性の一価アルコールを一緒に使用する
こともでき、この場合これらのアルコールはそれ
の脱離後塗料中で可塑剤として働く。 他の適当な封鎖剤はメチルエチルケトンオキシ
ム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオ
キシムのようなオキシム、ならびにカプロラクタ
ム、フエノールおよびヒドロキサム酸エステルで
ある。すぐれた封鎖剤はマロンエステル、アセト
酢酸エステルおよびβ−ジケトンである。 封鎖されたポリイソシアネートは、十分な量の
アルコールを有機ポリイソシアネートと反応させ
て遊離のイソシアアナト基がもはや存在しないよ
うにすることによつて製造される。 本発明による塗料はすべての公知かつ塗装工業
において常用の顔料または染料を含有していても
よい。 無機または有機の染料ないしは顔料としては、
たとえば二酸化チタン、黒鉛、カーボン、クロム
酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリ
ウム、クロム酸鉛、鉛シアナミド、珪クロム酸
鉛、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロム、硫
化亜鉛、ニツケルチタン黄、クロムチタン黄、酸
化鉄赤、酸化鉄黒、ウルトラマリンブルー、フタ
ロシアニン錯化物、ナフトール赤、キナクリド
ン、ハロゲン化チオインジゴ顔料等が挙げられ
る。 とくに有利な顔料としては銅、銅合金、アルミ
ニウムおよび鋼のような金属粉末を単独かまたは
混合物で、有利にはアルミニウム粉末を少なくと
も主要量、しかも塗料の全固形に対してビヒクル
0.5〜25重量％の量で使用される。ポリウレタン
分散液が唯１つのビヒクルである場合には金属顔
料として、水性系に対して特殊に前処理されてい
るような市販の金属粉末が有利に使用される。金
属粉末は上記の非金属顔料ないし染料１つまたは
若干と一緒に使用することもできる。この場合に
はその含分を、所望のメタリツク効果が抑制され
ないように選択する。 本発明により使用される下塗り用塗料は、溶
剤、充填剤、可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散助
剤、流展剤、消泡剤および触媒のような他の常用
の添加物を単独かまたは混合物で、常用の量で含
有することができる。これらの物質は個々の成分
および／または全混合物に添加することができ
る。 適当な充填剤、たとえばタルク、雲母、カオリ
ン、白堊、石英末、アスベスト末、スレート末、
硫酸バリウム、種々の珪酸、珪酸塩、ガラス繊
維、有機繊維等である。 本発明により使用される下塗り用塗料は、水の
ほかに、常用の溶剤、たとえば脂肪族または芳香
族炭化水素、１価または多価アルコール、エーテ
ル、エステル、グリコールエーテルならびにその
エステル、ケトン、たとえばトルオール、キシロ
ール、ブタノール、エチル−またはブチルグリコ
ール（＝エチレングリコールモノエチル−または
−ブチルエーテル）ならびにそのアセテート、ブ
チルジクリコール（エチレングリコールジブチル
エーテル）、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、イソホロンまたはその混合物を含有していて
もよい。 下塗り用塗料の製造は次のようにして実施され
る：まず、上記の成分(A)、(B)、(C)、(D)および場合
により(E)から微細な水性ポリウレタン分散液を製
造する。成分相互の反応は有機化学の周知方法に
従つて行なわれる。この場合、まずポリエーテル
−またはポリエステルジオール、ジイソシアネー
トおよびイソシアナト基に対して二官能性成分(C)
および場合により(E)を、あらかじめ成分(C)のアニ
オン形成性基を第三アミンで中和した後、有機溶
剤中で互いに反応させる。反応の際には、まず成
分(A)および(B)を互いに反応させ、その後さらに(C)
および(E)との反応を実施することもできるし、あ
るいは上記の成分を同時に使用することもでき
る。その後、得られた生成物を少なくとも主とし
て水性の相に移し、なお存在するイソシアナト基
と、第一および／または第二アミノ基を有するジ
−および／またはポリアミンとの反応を実施す
る。得られるポリウレタン分散液のPH価を制御
し、場合により６〜９の価に調節した後、分散液
は本発明により使用される下塗り用塗料の基剤を
形成し、この中へたとえば補助的ビヒクル、顔
料、有機溶剤および助剤をたとえば撹拌機または
デイソルバーを用いて分散させることにより均質
に混入する。引続き、改めてPH価を制御し、場合
により６〜８、有利に7.0〜8.5の価に調節する。
さらに、固形分および粘度をそれぞれの適用条件
に適合した価に調節する。 使用可能状態の下塗り用塗料は一般に10〜30重
量％の固形分を有し、ISOカツプ４中での流出時
間は15〜30秒、有利には18〜25秒である。その水
含量は60〜90重量％、有機溶剤含量は０〜20重量
％（それぞれ全下塗り用塗料に対して）である。 上塗りとしては、一般に顔料が全く配合されて
いないかまたは僅かに配合されたすべての公知の
透明な塗料ないしは保護塗装剤が適当である。こ
れは、常用の溶剤含有クリヤラツカー、水稀釈可
能のクリヤラツカーまたは粉末クリヤラツカーで
ある。 また本発明は、基体上に下塗りとして、顔料お
よび場合により流展剤、チキソトロピー剤、充填
剤、有機溶剤および他の常用の助剤を含有する水
稀釈可能の塗料を設ける重ね塗り塗膜の製造法に
関する。この方法、下塗り用塗料がビヒクルとし
て、 (A) 末端ヒドロキシル基を有しかつ分子量400〜
3000の線状ポリエーテル−および／またはポリ
エステルジオールと、 (B) ジイソシアネートとを、末端イソシアナト基
を有する中間生成物が生じるようなモル比で反
応させ、 (C) さらに、イソシアナト基に対して反応性の基
２つおよびアニオン形成性基少なくとも１つを
有する化合物と反応させ（この場合アニオン形
成性基は反応前に第三アミンで中和されてい
る）、(A)、(B)および(C)から得られる第２の中間
生成物を主として水性の相に移し、 (D) なお保持されているイソシアナト基を、第一
および／または第三アミノ基を有するジ−およ
び／またはポリアミンと反応させることによつ
て製造した水性ポリウレタン分散液を含有する
ことを特徴とする。 さらに本発明は、顔料および場合により流展
剤、チキソトロピー剤、充填剤、有機溶剤および
他の助剤を含有している水稀釈可能の塗料を設
け、重ね塗りとして透明な塗料を設け、引続き塗
装された基体を加熱することによつて得られた重
ね塗り塗膜で塗装された基体に関し、下塗り用塗
料がビヒクルとして、 (A) 末端ヒドロキシル基を有しかつ分子量400〜
30000の線状ポリエーテル−および／またはポ
リエステルジオールと、 (B) ジイソシアネートとを、末端イソシアナト基
を有する中間生成物が生じるようなモル比で反
応させ、 (C) さらに、イソシアナト基に対し反応性の基２
つおよびアニオン形成性基少なくとも１つを有
する化合物と反応させ（この場合アイオン形成
性基は反応前に第三アミンで中和されている）、
(A)、(B)および(C)から得られる第２の中間生成物
を主として水性の相に移し、 (D) なお保持されているイソシアナト基を、第一
および／または第三アミノ基を有するジ−およ
び／またはポリアミンと反応させることによつ
て製造した、ポリウレタン樹脂の酸価５〜70を
有する水性ポリウレタン分散液を含有すること
を特徴とする。 適当な基体は、金属、木材、プラスチツクおよ
び他の材料からなる物体である。 次に、本発明を実施例につき詳述し、差当りポ
リウレタン分散液の製造を記載する。 ポリウレタン分散液 １ ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−
１，６およびアジピン酸からの、135のヒドロキ
シル価および３以下の酸価を有するポリエステル
830ｇを、真空中100℃で１時間脱水する。80℃
で、４，４−ジ−シクロヘキシルメタンジイソシ
アネート524ｇを加え、遊離イソシアナト基含量
が全秤取量に対して6.18重量％になるまで90℃で
撹拌する。60℃に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン
400ｇ中のジメチロールプロピオン酸67ｇおよび
トリエチルアミン50ｇの溶液を加え、90℃で１時
間撹拌する。 得られた物質を激しく撹拌しながら冷脱イオン
水2400ｇ中に加える。この分散液に、激しく撹拌
しながら20分以内にエチレンジアミンの30％水溶
液80ｇを加える。得られる非常に微細な分散液は
35％の固形分およびDINカツプ４中で23秒の流
出時間を有する。 ポリウレタン分散液 ２ カプロラクトンとグリコールから製造した、
196のヒドロキシル価を有する市販のポリエステ
ル570ｇを、真空中100℃で１時間脱水する。80℃
で、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート524ｇを加え、イソシアナト含量が全秤取
量に対して7.52重量％になるまで90℃で撹拌す
る。60℃に冷却した後、Ｎ−メチルピロリドン
400ｇ中のジメチロールプロピオン酸67ｇおよび
トリエチルアミン50ｇの溶液を加え、90℃で１時
間撹拌する。得られた物質を激しく撹拌しながら
冷脱イオン水1840ｇ中に加える。得られた分散液
に激しく撹拌しながら20分以内に15％のヒドラジ
ン溶液86ｇを加える。得られる非常に微細な分散
液は35％の固形分およびDINカツプ４中で27秒
の流出時間を有する。 ポリウレタン分散液 ３ ヒドロキシル価112を有するポリプロピレング
リコール500ｇを、真空中100℃で１時間脱水す
る。80℃で、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート262ｇを加え、イソシアナト含量
が全秤取量に対して5.47重量％になるまで90℃で
撹拌する。 60℃に冷却した後、Ｎ−メチルピロリドン200
ｇ中のジメチロールプロピオン酸33.5ｇおよびト
リエチルアミン25ｇの溶液を加え、90℃で１時間
撹拌する。こうして得られた物質を、激しく撹拌
しながら脱イオン水1650ｇ中に加える。生じた分
散液に、撹拌しながら20分以内に15％のヒドラジ
ン溶液40ｇを加える。得られる分散液は32％の固
形分およびDINカツプ４中で23秒の流出時間を
有する。 ポリウレタン分散液 ４ ネオペンチルグリコールおよびアジピン酸から
の、56のヒドロキシル価を有するポリエステル
1000ｇを、真空中100℃で１時間脱水する。80℃
でヘキサメチレンジイソシアネート202ｇを加え、
イソシアナト含量が全秤取量に対して4.77重量％
になるまで90℃で撹拌する。60℃に冷却した後、
Ｎ−メチルピロリドン300ｇ中のジメチロールプ
ロピオン酸47ｇおよびトリエチルアミン35ｇの溶
液を加え、90℃で１時間撹拌する。こうして得ら
れたポリウレタン物質を激しく撹拌しながら冷脱
イオン水4650ｇ中へ撹拌混入する。生じた分散液
に、撹拌しながら20分以内に15％のヒドラジン溶
液60ｇを加える。得られる分散液は20％の固形分
およびDINカツプ４中で82秒の流出時間を有す
る。 ポリウレタン分散液 ５ テトラヒドロフランからの、173のヒドロキシ
ル価を有する市販のポリエーテル650ｇを、真空
中100℃で１時間脱水する。83℃で、イソホロン
ジイソシアネート533ｇを加え、イソシアナト含
量が全秤取量に対して9.88重量％になるまで90℃
で撹拌する。60℃に冷却した後、Ｎ−メチルピロ
リドン400ｇのジメチロールプロピオン酸93ｇお
よびトリエチルアミン70ｇの溶液を加え、90℃で
１時間撹拌する。こうして得られたポリウレタン
物質を激しく撹拌しながら冷脱イオン水4700ｇに
撹拌混入し、15％のヒドラジン溶液120ｇを20分
以内に加える。得られる分散液は19％の固形分お
よびDINカツプ４中で27秒の流出時間を有する。 ポリウレタン分散液 ６ 例２におけるように実施するが、Ｎ−メチルピ
ロリドン400ｇの代りにアセトン800mlを使用す
る。こうして得られた分散液から真空蒸留によつ
てアセトンを除去し、39％の固形分およびDIN
カツプ４中で63秒の流時間を有する純水性ポリウ
レタン分散液を得る。 ポリウレタン分散液 ７ 差当り例２におけるように実施するが、ヒドロ
ラジン溶液の代りにジエタノールアミンの40％水
溶液200ｇを使用する。 ポリウレタン分散液 ８ 差当り例２におけるように実施するが、ヒドロ
ラジン溶液の代りにＮ−２−オキシエチルジアミ
ノエタンの40％水溶液100ｇを使用する。 下塗り用塗料の製造 下塗り用塗料の組成は第１表に記載されてお
り、表中の数値は重量部を表わす。表に掲げられ
ている成分について下記に述べる： 増粘剤 １： 層構造を有する珪酸マグネシウムナトリウムの
ペースト（水中３％） 増粘剤 ２： 珪酸マグネシウムナトリウムフルオロリチウム
のペースト（水中３％）；このペーストの製造の
ためには、珪酸塩をデイソルバーを用いて30〜60
分水中に撹拌混入し、一夜放置する。翌日、もう
一度10〜15分撹拌する。 増粘剤 ３： 精製ベントナイトの３％水性ペースト ポリエステル樹脂： 使用した水溶性ポリエステルは次のようにして
製造する： 撹拌機、温度計および充填塔を備えている反応
器中に、ネオペンチルグリコール832重量部を秤
取し、溶融させる。イソフタル酸664重量部を加
える。撹拌しながら、塔頂温度が100℃を上廻ら
ないように加熱する。8.5の酸価が得られるまで
最高220℃でエステル化する。180℃に冷却した後
に無水トリメリト酸384重量部を加え、さらに39
の酸価が得られるまでエステル化する。ブタノー
ル425重量部で稀釈する。 アクリレート樹脂： アクリレート樹脂は次のようにして製造する： 撹拌機、温度計および還流冷却器を有する反応
釜中へｎ−ブタノール400重量部を秤取し、100℃
に加熱する。次いで、注入容器からｎ−ブチルメ
タクリレート100重量部、メチルメタクリレート
580重量部、２−オキシエチルアクリレート175重
量部およびアクリル酸175重量部の混合物を、第
２の注入容器からはｔ−ブチルペルベンゾエート
80重量部およびｎ−ブタノール80重量部からなる
混合物を、４時間以内に均一かつ同時に反応釜中
へ配量する。この場合、温度は110℃に保つ。注
入後、110℃でさらに重合させ、１時間後にｔ−
ブチルペルベンゾエート10重量部とｎ−ブタノー
ル10重量部の混合物を加える。さらに1.5時間後
に、79.7重量％の固形分、64.0の酸価（固形分に
対して）、およびｎ−ブタノール中60重量％の固
形分において円錐・平板粘度計中で測定して850
ｍPa・ｓの粘度を有する重合体溶液が得られる。 メラミン樹脂： 市販のメタノールエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂（水中固形分70重量％） アルミニウム顔料 ： 市販のアルミニウム顔料ペースト（水中65％）、
平均粒径10μ。 アルミニウム顔料 ： 市販のアルミニウム顔料ペースト（ホワイトス
ピリツト／溶解ベンゾール中65％）、平均粒径
10μ。 青色顔料： インダントロン顔料（Colour Index：
Pigment Blue60／69800）。

【表】 下塗り用塗料は個々に次のようにして製造する： 例 １〜９ 使用した増粘剤に撹拌しながらポリウレタン分
散液を加える。さらに撹拌しながら、残余成分を
加える。30分撹拌した後、水でDINカツプ４中
の流出時間14〜15秒に調節する。 例 10 アルミニウム顔料５部を、ブチルグリコール
５部およびポリエステル樹脂５部とともに15分撹
拌する。さらに撹拌しながら、ベントナイトペー
スト、ポリウレタン分散液、ジメチルエタノール
アミン溶液、メラミン樹脂および水を加える。30
分撹拌した後、水でDINカツプ４中の流出時間
14〜15秒に調節する。 例 11および13 青色顔料および二酸化チタンをポリエステルお
よびブチルグリコールと撹拌しながら混合し、サ
ンドミルを用いて分散させる。この顔料ペースト
を撹拌しながら残余成分と混合し、例１〜９にお
けると同じ方法で後処理する。 例 12 ポリウレタン分散液、アルミニウム顔料、ブチ
ルグリコールおよび水を混合し、30分撹拌する。
その後、DINカツプ４中での流出時間14〜15秒
に調節する。 下塗り用塗料の適用 得られた下塗り用塗料をそれぞれ４つのボンド
結合された鋼板上に吹付ける。室温で15分の自然
乾燥時間後に、次のようにして製造した顔料無配
合塗料（上塗り１、２、３および４）を設ける： 上塗り １ (a) アクリレート共重合体の製造 温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備えている反応容器中へ、ｎ−ブタノール
166部、トルオール287部およびエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート1507部を入
れる。滴下ロートにｎ−ブチルメタクリレート
868部、メチルメタクリレート812部、メタクリ
ル酸32.8部、オキシプロピルメタクリレート
287.2部およびクモールヒドロペルオキシド40
部の溶液を満たす。反応混合物を撹拌しながら
加熱し、溶剤の温度が136℃に達したら、単量
体・触媒溶液の添加を開始する。単量体・触媒
溶液を45分間に添加し、その間温度を127〜136
℃に保つ。付加的に２時間加熱した後に温度は
136℃になり、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートで固形分30％に低下した溶
液試料の25℃におけるガードナー・ホルトの粘
度はＫ〜Ｌである。さらに２時間136.1〜136.7
℃に加熱した後、30％の固形分を有する試料に
つき測定した粘度はＰ〜Ｑである。２時間５分
継続して加熱する間、粘度はＱ〜Ｒに増加す
る。加熱を中断し、重合体溶液を濾過する。得
られる溶液は25℃でZ₃〜Z₄のガードナー・ホル
トの粘度および重合溶剤（エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート84.91％、ｎ−
ブタノール5.53％およびトルオール9.56％）中
の固形分39.9％において1.009Kg／の重さ、
固体に対して17.2の酸価および１のガードナ
ー・カラー１を有する。共重合体の相対粘度は
1.1434である。 (b) 顔料無配合塗料 不揮発性物含量45重量％を有する、アクリレ
ート共重合体の溶液144部を、ブチル化メチロ
ールメラミン樹脂（固形分60重量％）58部と混
合する。生じる混合物の不揮発性物含量をキシ
ロールで40重量％に減少させ：こうしてフオー
ドカツプNo.４中で測定して28〜32秒の粘度を有
する透明な塗料基剤が得られる。次いで、キシ
ロール60重量部と酢酸ブチル40重量部からなる
混合物で17秒の粘度を調節する。 上塗り ２ アクリル樹脂溶液の製造 (a) 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下タン
クを有するアクリル樹脂を製造するための常用
の装置に、石油溶剤（トリメチルベンゾールを
含有する、約160゜〜200℃の沸点範囲を有する
石油留分）67部を装入する。温度が132℃に達
した後、ｎ−ブチルメタクリレート60部、２−
エチルヘキシルメタクリレート19部、オキシエ
チルメタクリレート18部、メタクリル酸３部お
よびα，α′−アゾビスイソブチロニトリル1.9
部からなる単量体混合物を３時間に適加する。
単量体混合物の添加後に混合物を１時間撹拌
し、その間反応器の温度を132℃に保つ。次い
で、上記の石油溶剤10部および２，2′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル0.8部か
らなる混合物を２時間に加える。反応は132℃
で２時間実施する。その後、石油溶剤３部およ
びｎ−ブタノール15部を加え、これによつてア
クリル樹脂溶液が得られる。アクリル樹脂溶液
の固形樹脂は10200の数平均分子量（滲透蒸気
圧法）および20℃のガラス転移点（膨脹計によ
つて測定）を有する。溶液は50.％の固形分お
よびＫの粘度（25℃でガードナーの泡粘度計を
用いて測定）を有する。 (b) 顔料無配合塗料の製造 上記のアクリル樹脂溶液140重量部、ｎ−ブ
タノール変性メラミン樹脂ｎ−ブタノール／キ
シロール中の固形分60重量％を有する溶液50重
量部、およびキシロール中のシリコーン油の１
％溶液0.1重量部を分散させることによつて、
第２の顔料無配合塗料（上塗り２）を製造す
る。 上塗り ３ (a) アクリレート樹脂の製造 温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロー
トを備える反応容器中でキシロール18.4重量部
を140℃に加熱する。不活性ガス雰囲気下に作
業し、２−オキシプロピルメタクリレート7.6
重量部、メタクリル酸0.6重量部、２−エチル
ヘキシルアクリレート19.7重量部、メチルメタ
クリレート11.6重量部およびｎ−ブチルメタク
リレート9.8重量部およびジ−ｔ−ブチルペル
オキシド0.5重量部とキシロール2.0重量部から
なる混合物を４時間以内に撹拌しながら均一に
添加し、反応混合物の温度を140℃に保つ。そ
の後、さらに0.5時間140℃で撹拌し、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド0.2重量部とキシロール1.0
重量部との混合物を徐々に加える。さらに30分
後、69.6％の固形分（空気循環加熱装置中で
180℃で15分乾燥する場合の塗膜について測定）
が得られる。反応混合物を120℃に冷却し、キ
シロール28.6重量部で稀釈する。固形分50重量
％および粘度560ｍPa・ｓおよび酸価9.8（固形
樹脂に対して）を有するアクリレート樹脂溶液
が得られる。 (b) 顔料無配合塗料の製造 顔料無配合塗料を製造するため、まずメラミ
ン樹脂溶液を製造する。 メラミン樹脂の製造 公知方法に従い、メラミン630部および水性
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド40重
量％）2435部の混合物を苛性ソーダ溶液で7.0
のPH値に調節し、水で樹脂の２倍容量に稀釈し
た後に樹脂が沈殿するまで90℃に加熱する。次
いで真空中で水1300部を留去し、ｎ−ブタノー
ル4000部および濃塩酸500部を加える。混合物
を30分間40℃に保つた後、エーテル化生成物を
30分間40℃に保つた後、エーテル化生成物を炭
酸ナトリウム250ｇで中和する。ブタノール含
有層を分離した後、真空中で脱水し、溶剤を留
去することにより、60％の固形分を調節する。 上記のアクリレート樹脂50重量部、上記のメラ
ミン樹脂溶液30重量部、キシロール15重量部およ
び酢酸ブチル５重量部から、顔料無配合塗料（上
塗り３）を製造する。 上塗り ４ (a) ポリエステル樹脂の製造 無水ヘキサヒドロフタル酸 1.0モル トリメチロールプロパン 0.25モル エチル・ブチル・プロパンジオール−１，３
0.6モル ２，２−メチルフエニル−プロパンジオール−
１，３ 0.2モル から飽和ポリエステルを製造する。 上記の原料を記載量で、充填塔、下向き蒸留
冷却器および撹拌機を備える反応容器中へ秤取
する。反応混合物に高沸点芳香族留分（沸点範
囲150°〜170℃）10ｇを加え、次いで加熱し、
その際反応容器中の温度は、充填塔の頂部で
105℃を上廻らないようにする。窒素雰囲気下
に作業する。10時間後に、反応混合物は11の酸
価および320ｍPa・ｓの粘度（ICIの平板・円
錐粘度計中で、キシロール中の60％を溶液とし
て測定）に達する。得られた飽和ポルエステル
をキシロールで溶かして固形分60％を有する溶
液を得る。樹脂のヒドロキシル価は78である。 (b) 顔料無配合塗料の製造 (a)に従つて得た樹脂溶液55ｇに、ブタノー
ル／キシロール（２：１）中の、ブタノールで
部分的にエーテル化した市販の反応性メラミ
ン・ホルムアルデヒド縮合樹脂の55％溶液30ｇ
を加え、エチルグリコールアセテートとブチル
グリコールアセテート１：１からなる溶剤混合
物15ｇで稀釈し、撹拌することによつて十分に
混合する。生じたクリヤーラツカーは49％の固
形分およびDIN53211による４mmの流出ノズル
を有する流出カツプ中で43秒の流出時間を有す
る。 透明塗料を設けた後、得られる２度塗り塗膜
を空気循環オーブン中で焼付ける。焼付け条件
は： 上塗り１：30分、90℃ 上塗り２：20分、150℃ 上塗り３：30分、130℃ 上塗り４：30分、130℃ 温度値はそれぞれの物体温度を表わす。すぐ
れた性質を有する２度塗り塗膜が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体上に下塗りとして、顔料および場合によ
   り流展剤、チキソトロープ剤、充填剤、有機溶剤
   および他の常用の助剤を含有し、かつバインダー
   として、 (A) 末端ヒドロキシ基を有しかつ分子量400〜
   3000の線状ポリエーテル−および／またはポリ
   エステルジオールと、 (B) ジイソシアネートとを、末端イソシアナト基
   を有する中間生成物が生じるようなモル比で反
   応させ、 (C) イソシアナト基に対して反応性の２つの基お
   よびアニオン形成性基少なくとも１つを有する
   化合物とさらに反応させ（この場合アニオン形
   成性基は反応前第三アミンで中和されている）、
   (A)、(B)および(C)から得られる２つの中間生成物
   を主として水性の相に移し、かつ (D) なお保持されているイソシアナト基と、第一
   および／または第二アミノ基を有するジアミン
   および／またはポリアミンと反応させることに
   よつて製造した、水性ポリウレタン分散液を含
   有する水希釈可能の塗料を塗布し、自然乾燥時
   間後に上塗りとして透明な塗料を塗布し、引き
   続き塗装された基体を加熱し、塗膜層を一緒に
   硬化させることを特徴とする重ね塗り塗膜をつ
   くる方法。 ２ ポリウレタン分散液の製造のために、成分(C)
   の一部の代わりに、イソシアナト基に対して反応
   性の基２つを有するが、アニオン形成性基を有し
   ない化合物(E)を使用する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 下塗り用塗料が補助的バインダー成分とし
   て、水希釈可能なメラミン樹脂を、ポリウレタン
   分散液の固形分に対して１〜80重量％の量で含有
   する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４ ポリウレタン分散液の固形分に対するメラミ
   ン樹脂の含量が20〜60重量％である、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５ 下塗り用塗料がもう１つのバインダー成分と
   して水希釈可能のポリエステル樹脂および／また
   は水希釈可能のポリアクリレート樹脂を含有し、
   その際メラミン樹脂対ポリエステル樹脂および／
   またはポリアクリレート樹脂の重量比が２：１〜
   １：４でありかつメラミン樹脂、ポリエステル−
   およびポリアクリレート樹脂の総含量はポリウレ
   タン分散液の固形分に対して１〜80重量％であ
   る、特許請求の範囲第３項または第４項記載の方
   法。 ６ メラミン樹脂、ポリエステル−およびポリア
   クリレート樹脂の量が、ポリウレタン分散液の固
   形分に対して20〜60重量％である、特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７ 下塗り用塗料が補助的バインダー成分として
   封鎖されたポリイソシアネートを、水希釈可能の
   ポリエステル樹脂および／または水希釈可能のポ
   リアクリレート樹脂とともに含有し、その際ポリ
   イソシアネート、ポリエステル樹脂および／また
   はポリアクリレート樹脂の含量は、ポリウレタン
   分散液の固形分に対して合計１〜80重量％であ
   る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ８ 下塗り用塗料が、バインダーの全固形分に対
   して金属顔料0.5〜25重量％を含有する、特許請
   求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記
   載の方法。