CN111393652A - 一种硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了种硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物及其制备方法和应用，该聚合物具有以下化学式：
Figure DDA0002465693940000011
其中，每个R独立地选自可水解的任意基团；化学式中n为≥1的整数；a为选自1、2、3、4和5中的整数；R1、R2为不参与反应的任意基团。本发明创造性地利用硅烷缩聚物在干燥速度和耐水性方面的突出优势，通过化学接枝的方法对异氰酸酯化合物进行改性，采用本发明固化剂制备的水性涂料具有突出的早期耐水性能。

Description

一种硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，涉及一种硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物及其制备方法，具体涉及一种改善水性聚氨酯涂料早期耐水性的多异氰酸酯聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯涂料作为一种绿色环保的涂料品种，人们希望将其用于替代传统的溶剂型聚氨酯涂料，并广泛应用于工程机械，轨道交通车辆，大中巴汽车等领域的涂装。然而水性聚氨酯由于核心成膜物为经过亲水改性的羟基树脂和水可分散性多异氰酸酯聚合物，因此，在成膜早期羟基树脂和异氰酸酯基团化学交联不够充分的条件下，漆膜耐水性能较差，尤其在高湿度或者雨水喷淋浸泡环境中极易出现漆膜起泡，变色，失光等弊病，导致涂膜失效。正是因为水性聚氨酯涂料早期耐水性较差的先天不足，极大的限制了水性聚氨酯涂料的大规模使用。众所周知，在工程机械和交通设备领域，由于被涂工件体积较大，例如轨道车辆和工程机械的修补，大巴车和公交车等设备的原厂涂装和后期修补，涂料翻新等工序基本都在户外进行，然后自然干燥。这样的涂装环境条件就决定了漆膜的效果基本上“靠天吃饭”，尤其是在梅雨季节，一天中涂装施工窗口期只有4小时以内，如果涂膜不能在较短时间内迅速提高耐水性能，则很有可能在一场大雨过后，漆膜完全失效，需要返工重新涂装。这也正是水性涂料目前无法代替溶剂型涂料实现全天候施工的主要原因。因此，水性涂料在大型机械的户外施工中的使用效益极低，难以实现大规模推广而无法充分发挥其环保优势。
中国专利CN107922574A介绍了一种由单体二异氰酸酯与带巯基的硅烷树脂加成聚合反应得到的含有硫脲基甲酸酯的硅烷改性多异氰酸酯聚合物，用该固化剂作为固化剂，与水性涂料交联反应后得到的涂膜具有优异的抗划伤性能，但该固化剂为两官能度化合物，漆膜在自干条件下固化速率较慢，早期耐水性较差。CN109293872A介绍了一种抗刮耐磨的聚氨酯特种固化剂，该技术方案是用二异氰酸酯预聚物与二异氰酸酯单体接枝反应得到一种固化剂，该固化剂虽然对改善漆膜抗刮耐磨性有明显效果，但由于聚醚链段的引入，得到的固化剂中异氰酸根的含量较低，从而导致配方中固化剂加量增多，增加了涂装的材料成本，且该方案在改善水性涂料耐水性方面没有明显效果。
CN108137986A介绍了一种由水性羟基树脂、超细硫酸钡、着色颜料、低粘度多异氰酸酯聚合物以及硅烷偶联剂组成的涂料组合物，该组合物具有优异的表面光洁性，涂膜硬度，光泽稳定性，耐水性，耐候性，但低粘度多异氰酸酯聚合物搭配硅烷偶联剂得到的固化体系干性较慢，漆膜的早期耐水性依然未得到明显改善。CN102604041A介绍了一种硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂，该固化剂由多异氰酸酯树脂、有机硅烷改性聚乙二醇、有机硅氧烷化合物、催化剂、终止剂等组成，该固化剂在主链中引入含有硅氧烷结构的聚醚连段，一方面改善了固化剂的亲水性，同时，侧链的硅氧烷基团之间可以发生水解和缩聚反应，进一步提高漆膜的交联密度。该方案对于改善漆膜的耐水性有一定的效果，但是由于该发明中固化剂组分中的硅氧烷交联反应速率较慢，漆膜早期耐水性同样不能满足使用要求。
CN107880270A公开了一种含有机硅链段的水性异氰酸酯型固化剂的制备方法，该固化剂通过导入有机硅链节，使得与水性羟基丙烯酸树脂的成膜物具有优异的耐热性、耐候性、耐水性和高附着力，可用于高耐性水性涂料。该固化剂结构中的硅氧烷结构虽然具备耐水性特性，但该单元结构较为单一，官能度小于等于3，因此在成膜早期，耐水性的改善效果尚不理想。
发明内容
为克服相关技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种经硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物固化剂及其制备方法和应用，该固化剂通过在水可分散型多异氰酸酯聚合物的分子结构中接枝硅烷缩聚物，引入的硅烷缩聚物具有比普通硅烷偶联剂更大的疏水结构(至少含有4个硅原子)和更大的官能度(单一分子中硅氧烷基团达到9个以上)，并且能够在成膜初期产生物理交联作用，加速水分的挥发，提高漆膜的干燥速度，从而大大改善水性聚氨酯涂料在成膜初期的耐水性。该固化剂搭配水性羟基丙烯酸树脂得到的水性聚氨酯涂料可以在自然干燥4小时内形成具有较强耐水性的漆膜，从而满足大型设备和交通工具在户外涂装施工的窗口期要求，可广泛应用于大巴、轨道交通、工程机械等领域的环保涂装。
本发明解决上述技术问题所采用的一个技术方案是：
一种硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物，该聚合物由硅烷缩聚物和水可分散性多异氰酸酯聚合物通过化学接枝反应得到；其具有以下化学式：
Figure BDA0002465693930000021
其中，每个R独立地选自可水解的任意基团，优选为C1-12烷基或C1-12烷氧基，更优选为C1-12烷氧基；每个R可以相同，也可以不同；化学式中n为≥1的整数，优选地，n为选自1、2、3、4和5中的整数；a为≥1的整数，优选地，a为选自1、2、3、4和5中的整数；R1、R2为不参与反应的任意基团，包括但不限于烷基、羧基、羰基、芳烃及其组合。
优选地，所述硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物，制备原料包括以下组分：
仲胺基硅烷单体、烷氧基硅烷单体、异氰酸酯化合物、乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、混合二元酸酯(DBE)和水。
更优选地，所述仲胺基硅烷单体的通式为(R’O)3Si(CH2)nNHR1；其具有以下化学式：
Figure BDA0002465693930000031
其中，每个R’独立地选自C1-12烷基；每个R’可以相同，也可以不同；化学式中n为≥1的整数，优选地，n为选自1、2、3、4和5中的整数；R1为不参与反应的任意基团，包括但不限于烷基、羧基、羰基、芳烃及其组合。
进一步优选地，所述仲胺基硅烷单体为环己胺基丙基三甲氧基硅烷、甲基胺丙基三甲氧基硅烷和甲基胺乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
更优选地，所述烷氧基硅烷单体的通式为SiR3(OR3)；其具有以下化学式：
Figure BDA0002465693930000032
其中，每个R独立地选自可水解的任意基团，优选为C1-12烷基或C1-12烷氧基，更优选为C1-12烷氧基；每个R可以相同，也可以不同；R3选自C1-12烷基。
进一步优选地，所述烷氧基硅烷单体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷和三甲氧基乙基硅烷中的至少一种。
更优选地，所述异氰酸酯化合物的通式为OCN-R2-NCO，其中R2为不参与反应的任意基团，包括但不限于烷基、羧基、羰基、芳烃及其组合。
进一步优选地，所述异氰酸酯化合物为含有两官能度的异氰酸酯单体。优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯和二环已基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
进一步优选地，所述异氰酸酯化合物为含有两个或三个以上官能度的异氰酸酯齐聚物。具体地，包括拜耳公司生产的Desmodur N3400、Desmodur N3900、Bayhydur XP 2655、Bayhydur 305和Bayhydur 401-70，罗地亚公司生产的WT 2102、Easaqua X D 803和Easaqua TM L600，万华化学生产的Aquolin 269、Aquolin 161、Aquolin 163、Aquolin 166和Aquolin 332中的一种或几种。优选具有水分散性能的低粘度脂肪族多异氰酸酯聚合物，包括Bayhydur XP 2655、Easaqua TM L600和Aquolin 269中的至少一种。
本发明还提供了上述硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物的制备方法。
本发明硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物经三步法得到：第一步，仲胺基硅烷单体的水解；第二步，水解仲胺基硅烷单体与烷氧基硅烷单体的缩聚；第三步，硅烷缩聚物与异氰酸酯化合物的化学接枝。
本发明所述硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将仲胺基硅烷单体和乙醇混合，加热，加入水，搅拌，得到无色透明液体；
在惰性气体保护下，将所得无色透明液体和烷氧基硅烷单体混合，加热，蒸馏，得到无色微稠状透明液体；
将丙二醇甲醚醋酸酯加入所得无色微稠状透明液体，搅拌后得到无色透明澄清液体；
在惰性气体保护下，将异氰酸酯化合物和混合二元酸酯混合，加热，加入所得无色透明澄清液体，保温，得到硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物。
优选地，仲胺基硅烷单体、乙醇与水的质量比为10-15：20-30：2-4。
优选地，在惰性气体保护下，将仲胺基硅烷单体和乙醇混合，加热，加入水，搅拌一定时间后，通过卡尔-费休法测定含水量监控反应终点，当反应体系含水量≤0.5wt％时终止反应，得到含水解仲胺基硅烷单体的无色透明液体。
优选地，在惰性气体保护下，将200-300份仲胺基硅烷单体和400-600份乙醇混合，加热，加入40-80份水，搅拌4-16h，得到无色透明液体。
更选地，在惰性气体保护下，将200-300份仲胺基硅烷单体和400-600份乙醇混合，加热至45-85℃，优选为60-70℃；搅拌条件下加入40-80份水，搅拌4-16h，优选为6-12h，得到无色透明液体。
进一步优选地，在惰性气体保护下，将200-300份仲胺基硅烷单体和400-600份乙醇混合，加热至45-85℃，搅拌条件下滴加40-80份水，在1-3h内滴加完毕，在45-85℃下搅拌6-12h，得到含水解仲胺基硅烷单体的无色透明液体。
优选地，所得无色透明液体与烷氧基硅烷单体的质量比约为2：1。
优选地，所得无色透明液体中的水解仲胺基硅烷单体和烷氧基硅烷单体的质量比为20-50：50-80，更优选为25-35：65-75。
优选地，在惰性气体保护下，将所得无色透明液体和烷氧基硅烷单体混合，加热，蒸馏一定时间后，通过乙酰化法测定羟值监控反应终点，当反应体系羟值≤10mgKOH/g时终止反应，得到含硅烷缩聚物的无色微稠状透明液体。
优选地，在惰性气体保护下，将600-1000份所得无色透明液体和350-550份烷氧基硅烷单体混合，加热，蒸馏，得到无色微稠状透明液体。
更优选地，在惰性气体保护下，将600-1000份所得无色透明液体和350-550份烷氧基硅烷单体混合，加热至60-120℃，优选为90-110℃；蒸馏1-12h，优选为4-8h，得到含硅烷缩聚物的无色微稠状透明液体。
更优选地，在惰性气体保护下，将所得无色透明液体和烷氧基硅烷单体混合，加热后先使用油水分离器分离乙醇和剩余反应物料，再将剩余反应物料转移至旋转蒸发仪进行蒸馏。
优选地，丙二醇甲醚醋酸酯与所得无色微稠状透明液体的质量比约为1：1。
优选地，将丙二醇甲醚醋酸酯按约为1：1的质量比加入所得无色微稠状透明液体，搅拌后得到含硅烷缩聚物的无色透明澄清液体。
优选地，异氰酸酯化合物、混合二元酸酯和所得无色透明澄清液体的质量比为40-60：6-15：6-12。
优选地，所得无色透明澄清液体中的硅烷缩聚物与异氰酸酯化合物的质量比为1-10：90-99。更优选地，所得无色透明澄清液体中的硅烷缩聚物与异氰酸酯化合物的质量比为3-5：95-97。
优选地，在惰性气体保护下，将异氰酸酯化合物和混合二元酸酯混合，加热，加入所得无色透明澄清液体，保温一定时间后，通过傅里叶红外仪(FTIR)检测仲胺基的红外特征吸收峰(3400-3500cm-1)的变化来监控反应终点，当该吸收峰完全消失时即为反应终点，得到硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物。
优选地，在惰性气体保护下，将400-600份异氰酸酯化合物和60-150份混合二元酸酯混合，加热，加入60-120份所得无色透明澄清液体，保温，得到硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物。
更优选地，在惰性气体保护下，将400-600份异氰酸酯化合物和60-150份混合二元酸酯混合，加热至35-100℃，优选为50-80℃；搅拌条件下加入60-120份所得无色透明澄清液体，保温1-12h，优选为4-8h，得到硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物。
进一步优选地，在惰性气体保护下，将400-600份异氰酸酯化合物和60-150份混合二元酸酯混合，加热至35-100℃；搅拌条件下滴加60-120份所得无色透明澄清液体，0.5-2h内滴加完毕，在35-100℃下保温4-8h，得到硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物。
具体地，所述硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将200-300份仲胺基硅烷单体和400-600份乙醇混合，加热至45-85℃，搅拌条件下滴加40-80份水，在1-3h内滴加完毕，在45-85℃下搅拌6-12h，得到含水解仲胺基硅烷单体的无色透明液体；
在惰性气体保护下，将600-1000份所得无色透明液体和350-550份烷氧基硅烷单体混合，加热至60-120℃，蒸馏1-12h，得到含硅烷缩聚物的无色微稠状透明液体；
将丙二醇甲醚醋酸酯按约为1：1的质量比加入所得无色微稠状透明液体，搅拌后得到含硅烷缩聚物的无色透明澄清液体；
在惰性气体保护下，将400-600份异氰酸酯化合物和60-150份混合二元酸酯混合，搅拌，加热至35-100℃，搅拌条件下滴加60-120份所得无色透明澄清液体，0.5-2h内滴加完毕，在35-100℃下保温4-8h，得到本发明硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物。
优选地，所述惰性气体为氦气和氮气中的至少一种。
本发明还提供了上述硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物作为水性涂料固化剂的应用。
所述硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物的应用方法，包括以下步骤：
将本发明硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物与水性树脂和功能助剂混合，得到水性涂料。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明创造性地利用硅烷缩聚物在干燥速度和耐水性方面的突出优势，通过化学接枝的方法对水性多异氰酸酯化合物进行改性，得到的水性固化剂具有突出的早期耐水性能。通过本发明得到的多异氰酸酯聚合物由于分子结构中含有硅烷缩聚物的结构单元，因此，使用该聚合物做水性涂料固化剂使用时，在完成涂装后能够迅速在表面生成一层由硅烷缩聚物和聚氨酯化合物组成的有机-无机杂化漆膜，加快漆膜的干燥速度。与此同时，表干后的漆膜具有更强的憎水性，大大增强漆膜的早期耐水性能，尤其是自干4小时后的耐水性，保证漆膜在未完全干透的情况下依然能够抵挡雨水的冲刷与浸泡，从而扩大了水性涂料的应用范围，大大降低了水性涂料在大型工件户外涂装施工的质量风险。
(2)选用含有仲胺基的硅烷偶联剂作为水解硅烷的底物，一方面可以在不外加催化剂的条件下实现硅烷的水解，保证了产物的纯度；同时，仲胺基可作为接枝基团，通过与多异氰酸酯化合物进行加成反应，将硅烷缩聚物接枝到异氰酸酯中，实现对多异氰酸酯化合物的耐水改性，通过仲胺基接枝得到的固化剂分子量分布更窄，纯度更好，适用期更长。
(3)本发明通过水解和缩聚这两个步骤，实现了对硅烷缩聚物结构的有效控制，保证硅烷缩聚反应均围绕已完成水解的仲胺基硅烷进行，保证水解缩聚得到的硅烷缩聚物最终都能够通过仲胺基与异氰酸酯的加成反应接枝到多异氰酸酯化合物的分子结构中，从而实现对水性异氰酸酯的耐水改性，尤其提高了早期耐水性。
(4)本发明得到的硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物固化剂能够大幅度改善水性涂料的耐水性，有效缩短了水性涂料的干燥时间，从而拓展水性涂料在工程机械，轨道交通车辆等大型设备上的涂装应用，摆脱相关技术水性涂料只能“靠天吃饭”的技术难题。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。在本文中，单位“份”表示重量份数。
本发明硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将200-300份仲胺基硅烷单体和400-600份乙醇混合，加热至45-85℃，搅拌条件下滴加40-80份水，在1-3h内滴加完毕，在45-85℃下搅拌6-12h，通过卡尔-费休法测定含水量监控反应终点，当反应体系含水量≤0.5wt％时终止反应，得到含水解仲胺基硅烷单体的无色透明液体；
在惰性气体保护下，将600-1000份所得无色透明液体和350-550份烷氧基硅烷单体混合，加热至60-120℃，蒸馏1-12h，通过乙酰化法测定羟值监控反应终点，当反应体系羟值≤10mgKOH/g时终止反应，得到含硅烷缩聚物的无色微稠状透明液体；
将丙二醇甲醚醋酸酯按约为1：1的质量比加入所得无色微稠状透明液体，搅拌后得到含硅烷缩聚物的无色透明澄清液体；
在惰性气体保护下，将400-600份异氰酸酯化合物和60-150份混合二元酸酯混合，搅拌，加热至35-100℃，搅拌条件下滴加60-120份所得无色透明澄清液体，0.5-2h内滴加完毕，在35-100℃下保温4-8h，通过FTIR检测3400-3500cm-1峰，当该特征吸收峰完全消失时即为反应终点，得到本发明硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物。
实施例1
仲胺基硅烷单体的水解：
往反应釜中通入氮气保护，并一次性加入环己胺基丙基三甲氧基硅烷261.2g，无水乙醇500g，搅拌均匀，加热至70℃并保温；搅拌条件下匀速滴加去离子水54g，在2h内滴加完毕；滴加完毕后保温70℃条件下搅拌反应8h，取样通过卡尔-费休法测试含水率为0.26wt％，终止反应，得到无色透明液体815.2g，密封保存，待用。
水解仲胺基硅烷单体与烷氧基硅烷单体的缩聚：
将所得的无色透明液体815.2g和四乙氧基硅烷416g依次加入反应釜中，通入氮气保护，搅拌条件下逐步升温至100℃，并使用油水分离器分离乙醇和剩余反应物料，搅拌反应4h后将剩余物料转移至旋转蒸发仪内，在100℃条件下，抽真空至0.1atm旋转蒸馏，蒸馏过程中抽取样品通过乙酰化法(HG/T2709-1995)检测反应体系羟值，1h后测得羟值为8.3mgKOH/g，终止反应，得到无色微稠状透明液体263.5g，取样测试固含量为99.3wt％，加入丙二醇甲醚醋酸酯263.5g，搅拌均匀后得到无色透明澄清液体527g，测试固含量为50％。
硅烷缩聚物与异氰酸酯化合物的化学接枝A：
往反应釜中通入氮气，并加入Bayhydur XP 2655固化剂500g，混合二元酸酯(DBE)溶剂100g，搅拌均匀，并升温至60℃；搅拌条件下缓慢滴加所得无色透明澄清液体80g，1h内滴加完毕。60℃条件下保温反应4h，通过傅里叶红外仪(FTIR)检测产物的红外吸收光谱，直至图谱中仲胺基的特征红外吸收峰(3460cm-1)消失，冷却后得到680g硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物固化剂A，该固化剂A固含量为79.5％，异氰酸酯含量为13.8wt％，通过GPC检测数均分子量Mn＝3500g/mol，分子量分布宽度PDI＝4.2。
实施例2
仲胺基硅烷单体的水解：
往反应釜中通入氮气保护，并一次性加入甲基胺乙基三乙氧基硅烷287.2g，无水乙醇550g，搅拌均匀，加热至60℃并保温；搅拌条件下匀速滴加去离子水58g，在2h内滴加完毕；滴加完毕后保温60℃条件下搅拌反应10h，取样通过卡尔-费休法测试含水率为0.32wt％，终止反应，得到无色透明液体895.2g，密封保存，待用。
水解仲胺基硅烷单体与烷氧基硅烷单体的缩聚：
将所得的无色透明液体895.2g和三甲氧基乙氧基硅烷434g依次加入反应釜中，通入氮气保护，搅拌条件下逐步升温至100℃，并使用油水分离器分离乙醇和剩余反应物料，搅拌反应4h后将剩余物料转移至旋转蒸发仪内，在100℃条件下，抽真空至0.1atm旋转蒸馏，蒸馏过程中抽取样品通过乙酰化法(HG/T2709-1995)检测反应体系羟值，1h后测得羟值为8.6mgKOH/g，终止反应，得到无色微稠状透明液体292.5g，取样测试固含量为99.3wt％，加入丙二醇甲醚醋酸酯292.5g，搅拌均匀后得到无色透明澄清液体585g，测试固含量为50％。
硅烷缩聚物与异氰酸酯化合物的化学接枝B：
往反应釜中通入氮气，并加入Bayhydur XP 2655固化剂500g，混合二元酸酯(DBE)溶剂90g，搅拌均匀，并升温至60℃；搅拌条件下缓慢滴加所得无色透明澄清液体100g，1h内滴加完毕。60℃条件下保温反应4h，通过傅里叶红外仪(FTIR)检测产物的红外吸收光谱，直至图谱中仲胺基的特征红外吸收峰(3460cm-1)消失，冷却后得到690g硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物固化剂B，该固化剂B固含量为79.8％，异氰酸酯含量为13.2wt％，通过GPC检测数均分子量Mn＝4500g/mol，分子量分布宽度PDI＝4.8。
对比例1
市售水性固化剂C的制备
将70g水性聚氨酯固化剂Bayhydur XP 2655、20g混合二元酸酯(DBE)溶剂、10份丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀得到水性固化剂C，固含量为70wt％，异氰酸酯含量为14wt％。
对比例2
市售水性固化剂D的制备
将66g水性聚氨酯固化剂Bayhydur XP 2655、20g水性聚氨酯固化剂Bayhydur401-70、14g丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀得到水性固化剂D，固含量为80wt％，异氰酸酯含量为14.5wt％。
对比例3
水性固化剂E的制备(参考中国专利CN107880270A第一实施例)
在安装有搅拌、氮气和温度计的反应釜中投入900g硅烷偶联剂DC-3074(道康宁公司)、6-氨基-1-己醇510.36g、二月桂酸二丁基锡0.8g，加热至125℃，开始可以收集到甲醇馏出物，保持馏温≤65℃，缓慢升温至160-180℃，直到馏温≤50℃终止反应，过滤得到淡黄色透明含氨基的有机硅化合物，室温下粘度为3000mPa·S。将该有机硅化合物与AQUALINKER 816(广东拓普合成科技股份有限公司)按0.1:1的比例混合均匀，升温到60℃反应2小时，测NCO值为13.2wt％，终止反应，得到有机硅水性异氰酸酯固化剂E，粘度为1500mPa·S，固含量为82wt％，通过GPC检测数均分子量Mn＝4800g/mol，分子量分布宽度PDI＝10.3。
从固化剂的GPC测试结果来看，实施例1和实施例2所得的固化剂A和固化剂B分子量分布指数(PDI)分别为4.2和4.8，而对比例3的固化剂E分子量分布指数为10.3，表明本发明通过单官能度仲胺基接枝得到固化剂的分子量分布相对更加均匀，本发明得到的固化剂纯度更高。
试验例
性能对比实验
水性涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500份水性树脂
Figure BDA0002465693930000091
2470、4份分散剂TEGO 750W、3份润湿剂Twim4100、5份消泡剂BYK 024搅拌均匀后加入200份钛白粉KRONOS 2310、38份去离子水，高速分散至20μm，使用200目绢布过滤后得到水性白色面漆，固含量为58.9wt％，粘度为1800mPa·S；
(2)将上述水性白色面漆分别与实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3的固化剂均按照4：1的质量比混合后，得到水性涂料。
利用制备所得水性涂料制版，喷涂于热轧钢板上，室温条件下(23±2℃/65％Rh)分别自干0.5h、1h、2h、4h，然后按照国家标准GB/T 1733-1993漆膜耐水性测定法(甲法)检测耐水性。具体测试方法如下：
(1)在玻璃水槽中加入去离子水，调节水温为23±2℃，并在整个试验过程中保持该温度，将三块试板放入水中，并使每块试板长度的2/3浸泡于水中；
(2)在产品标准规定的浸泡时间结束时，将试板从槽中取出，用滤纸吸干，立即或按产品标准规定的时间状态调节后以目视检查试板，并记录是否表干和有起泡、起皱、脱落等现象，如出现未表干则标记为不合格NG，三块试板中至少应有两块试板符合产品标准规定则为合格，检测结果分别见表1。
表1固化剂耐水性测试
Figure BDA0002465693930000101
由表1的耐水性对比数据可知，与对比例1-3相比，采用本发明实施例1和实施例2得到的固化剂制备的水性涂料，首先在干燥速度方面具有明显优势，制板后0.5小时均已达到表干，可进行耐水测试，而对比例1、2均未达到表干要求。
更为重要的是在早期耐水性方面实施例1固化剂A和实施例2固化剂B均有着更优异的表现：对比例1、2在自干4h后耐水时间不超过5h，对比例3虽然在干燥速度和早期耐水性方面较对比例1、2有明显改善，但自干4h后耐水时间也仅为12h。采用本发明固化剂制备的水性涂料自干2h后，实施例2的耐水浸泡时间即可达12小时；自干4h后实施例1的耐水时间可达24h，实施例2得到的固化剂耐水时间达到60h，均远超出各对比例的耐水时间。表明通过本发明硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物能够有效改善水性涂料的早期耐水性能，可在2-4h的施工窗口期内进行施工，得到耐水性能可靠的漆膜，因此，本发明得到的水性固化剂更适用于大型工件的户外涂装施工。
室温条件下(23±2℃/65％Rh)，按照国家标准GB_T 7123.1-2015多组分胶粘剂可操作时间的测定(方法三)检测适用期。具体测试方法如下：
(1)在室温条件下，根据上述水性涂料的制备方法制备各组水性涂料，混合质量为200g；
(2)混合后立刻开启秒表，可操作时间(适用期)为开始混合至从烧杯中取出的少量水性涂料无法用刮刀在铝盘上铺展开来的时间，检测结果分别见表2。
表2固化剂适用期测定
Figure BDA0002465693930000102
Figure BDA0002465693930000111
由表2数据来看，采用本发明实施例1和实施例2得到的固化剂A和固化剂B制备得到的水性涂料，依然保持采用市场上主流固化剂产品制得水性涂料同等水平的适用期，水性树脂等与固化剂混合后可使用的时间达到3h，而对比例3的适用期仅为1.5h。
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物，其特征在于，其具有以下化学式：
Figure FDA0002465693920000011
其中，每个R独立地选自可水解的任意基团；化学式中n为≥1的整数；a为≥1的整数；R1、R2为不参与反应的任意基团。
2.根据权利要求1所述的硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物，其特征在于，其制备原料包括以下组分：
仲胺基硅烷单体、烷氧基硅烷单体、异氰酸酯化合物、乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、混合二元酸酯和水。
3.根据权利要求2所述的硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物，其特征在于，所述仲胺基硅烷单体的通式为(R’O)3Si(CH2)nNHR1；
其中，每个R’独立地选自C1-12烷基；化学式中n为≥1的整数；R1为不参与反应的任意基团。
4.根据权利要求2所述的硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物，其特征在于，所述异氰酸酯化合物的通式为OCN-R2-NCO，其中R2为不参与反应的任意基团。
5.权利要求1-4中任一项所述的硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将仲胺基硅烷单体和乙醇混合，加热，加入水，搅拌，得到无色透明液体；
在惰性气体保护下，将所得无色透明液体和烷氧基硅烷单体混合，加热，蒸馏，得到无色微稠状透明液体；
将丙二醇甲醚醋酸酯加入所得无色微稠状透明液体，搅拌后得到无色透明澄清液体；
在惰性气体保护下，将异氰酸酯化合物和混合二元酸酯混合，加热，加入所得无色透明澄清液体，保温，得到硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物。
6.跟据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述仲胺基硅烷单体、乙醇与水的质量比为10-15：20-30：2-4。
7.跟据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所得无色透明液体与烷氧基硅烷单体的质量比约为2：1。
8.跟据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丙二醇甲醚醋酸酯与所得无色微稠状透明液体的质量比约为1：1。
9.跟据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯化合物、混合二元酸酯和所得无色透明澄清液体的质量比为40-60：6-15：6-12。
10.权利要求1-4中任一项所述的硅烷缩聚物改性的水可分散性多异氰酸酯聚合物作为水性涂料固化剂的应用。
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