CN109734918A - 氟硅异氰酸酯固化剂、固化剂制备方法以及固化剂使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟硅异氰酸酯固化剂、固化剂制备方法以及固化剂使用方法，氟硅异氰酸酯固化剂由多异氰酸酯、羟基氟硅单体和催化剂反应制备，首先将羟基氟硅单体在真空脱水得到无水羟基氟硅单体；然后将无水羟基氟硅单体逐步滴加到多异氰酸酯中，按比例加入催化剂后，升温反应，反应完成后冷却，得到的反应产物即为氟硅异氰酸酯固化剂，将氟硅异氰酸酯固化剂与羟基丙烯酸树脂涂料混合搅拌均匀，并加入稀释剂调整粘度后，得到具有低表面能性能的氟硅低表面能涂料，将氟硅低表面能涂料涂覆于工件表面，干燥固化后，即可获得具有低表面能性能的氟硅低表面能涂层。本发明制备的低表面能涂层具有优良化学稳定性、耐大气老化性和低表面能性能。
Description
技术领域
本发明属涂料领域，涉及氟硅改性低表面能涂料，具体涉及一种氟硅异氰酸酯固化剂、固化剂制备方法以及固化剂使用方法。
背景技术
氟硅聚合物具有优良的化学稳定性、耐热性、电绝缘性、耐大气老化性等特性。采用氟硅聚合物制备的涂料具有十分优良的机械性能、耐候性、抗污性、耐化学品性能等，同时其优异的低表面能性质使其可用作氟硅自清洁建筑涂料、氟硅防腐涂料和氟硅海洋防污涂料等特殊功能涂料。
目前制备氟硅功能型涂料的方法众多，主要是采用氟硅单体对常用的涂料树脂如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂进行合成改性，制备工艺复杂，生产周期长，氟硅树脂单体用量大，成本高。如公开号为CN101029207的中国专利一种含氟聚氨酯及其制备方法，以含氟烷基聚醚二元醇与二异氰酸酯进行加成聚合反应，以锡催化剂催化、通过扩链剂扩链，加入氨基硅烷偶联剂封端，制得一种含氟聚氨酯，制备的涂层对水接触角高于110°，拒水性优良。公开号为103992242A的中国专利本发明一种氟化异氰酸酯单体及其与丙烯酸酯的共聚物乳液的制备方法，通过将二异氰酸酯与氟代醇反应，制备氟化异氰酸酯中间体，再将该中间体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，制备氟化异氰酸酯单体。以该单体与常规(甲基)丙烯烯酸酯进行乳液聚合，合成兼具有机氟、聚氨酯和丙烯酸酯树脂特性的有机氟改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物乳液。CN103396722A的发明专利一种水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料及其制备方法，利用溶液聚合法，先将含氟端羟基物和二异氰酸酯单体反应制备单异氰酸根封端的含氟异氰酸酯，通过将此单体对含有羟基基团的环氧树脂进行定向接枝反应，制备氟醇改性环氧树脂Fn-EP，进一步通过顺丁烯二酸酐单体与Fn-EP两端的环氧基团反应，制备出水性可紫外光固化的氟醇改性环氧树脂Fn-EMA。用所得Fn-EMA树脂加中和剂成盐后，与水混匀制得涂料。虽然上述技术方案均在涂料树脂中接枝了氟硅链段，提高了涂料的性能，但制备工艺复杂，均需通过多步工序制备改性树脂。因此，寻求更简捷的方法在常规树脂中引入氟硅链段，对促进氟硅改性低表面能涂料的推广与应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟硅异氰酸酯固化剂及其制备方法，以便捷的制备方法，提供一种含长链氟硅基团的多异氰酸酯聚合物，用于固化常规的羟基丙烯酸树脂涂料，制备氟硅低表面能涂料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种氟硅异氰酸酯固化剂，其特征在于：所述氟硅异氰酸酯固化剂由多异氰酸酯、羟基氟硅单体和催化剂反应制备，按摩尔计，多异氰酸酯中异氰酸酯基与羟基氟硅单体中羟基的摩尔比为3:0.8～0.5。
本发明还提供一种氟硅异氰酸酯固化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将羟基氟硅单体在真空脱水得到无水羟基氟硅单体；
步骤2、将步骤1的无水羟基氟硅单体逐步滴加到多异氰酸酯中，按比例加入催化剂后，升温反应，反应完成后冷却，得到的反应产物即为氟硅异氰酸酯固化剂。
作为优选，所述多异氰酸酯为含三个异氰酸酯基的六亚甲基二异氰酸酯三聚体或者有机溶剂稀释的六亚甲基二异氰酸酯三聚体溶液。
作为优选，所述羟基氟硅单体为全氟烷基醇、羟丙基氟硅油中的一种或两种。
作为优选，步骤2中采用的催化剂为有机铋催化剂或有机锌催化剂。
作为优选，所述羟基氟硅单体的真空脱水温度为100～130℃，脱水时间为1～4h。
作为优选，所述步骤2中，无水羟基氟硅单体和多异氰酸酯反应温度为80～90℃，反应时间为2～5h。
本发明还提供一种氟硅异氰酸酯固化剂使用方法，其特征在于，将氟硅异氰酸酯固化剂与羟基丙烯酸树脂涂料混合搅拌均匀，并加入稀释剂调整粘度后，得到具有低表面能性能的氟硅低表面能涂料，将氟硅低表面能涂料涂覆于工件表面，干燥固化后，即可获得具有低表面能性能的氟硅低表面能涂层，按摩尔计比例氟硅异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基与羟基丙烯酸树脂涂料中羟基的比为1︰1-1.3。
本发明还提供一种氟硅低表面能涂料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将羟基氟硅单体在真空脱水得到无水羟基氟硅单体；
步骤2、将步骤1的无水羟基氟硅单体逐步滴加到多异氰酸酯中，按比例加入催化剂后，升温反应，反应完成后冷却，得到的反应产物即为氟硅异氰酸酯固化剂；
步骤3、将氟硅异氰酸酯固化剂与羟基丙烯酸树脂涂料混合搅拌均匀，并加入稀释剂调整粘度后，即得到氟硅低表面能涂料，按摩尔计比例氟硅异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基与羟基丙烯酸树脂涂料中羟基的比为1︰1-1.3。
作为优选，所述氟硅低表面能涂料中，按摩尔计比例氟硅异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基与羟基丙烯酸树脂涂料中羟基的比为1︰1-1.3，氟硅异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基采用二正丁胺—盐酸滴定法测量计算。
本发明有益效果是：
本发明氟硅异氰酸酯固化剂直接使用三个异氰酸酯基的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体与含有羟基的氟硅单体反应，将氟硅链段接枝在HDI三聚体的分子链上，调节原料配比，控制反应产物的异氰酸酯含量，使反应产物中即有未参与接枝反应剩余的三异氰酸酯基HDI三聚体分子，也有含接枝硅氟硅链段和异氰酸酯基的HDI三聚体分子，用本发明氟硅异氰酸酯固化剂与羟基丙烯酸涂料混合时，固化剂中的异氰酸酯基与羟基丙烯酸树脂中的羟基反应，固化剂接枝硅氟硅链段的异氰酸酯基HDI三聚体分子将硅氟硅链段引入羟基丙烯涂料树脂中，固化剂中剩余的三异氰酸酯基HDI三聚体分子和使羟基丙烯酸分子形成交联结构而固化。使用本发明氟硅异氰酸酯固化剂，可以便捷的制备氟硅改性丙烯酸低表面能涂层，形成的氟硅改性丙烯酸低表面能涂层具有优良化学稳定性、耐大气老化性和低表面能性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
一、本发明提供的一种氟硅异氰酸酯固化剂，氟硅异氰酸酯固化剂由多异氰酸酯、羟基氟硅单体和催化剂反应制备，按摩尔计，多异氰酸酯中异氰酸酯基与羟基氟硅单体中羟基的摩尔比为3︰0.8～0.5；按质量计，多异氰酸酯、羟基氟硅单体总质量与催化剂的比为100︰0.1～1；按摩尔比将羟基氟硅单体真空脱水2小时后，滴加到多异氰酸酯中，加入催化剂后80～90℃反应3h，冷却，得到的反应产物即为氟硅异氰酸酯固化剂。用氟硅异氰酸酯固化剂与羟基丙烯酸树脂涂料固化反应可制备具有优良化学稳定性、耐大气老化性和低表面能性能的氟硅低表面能涂料。
所述多异氰酸酯为含三个异氰酸酯基的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体或有机溶剂稀释的HDI三聚体溶液；所述羟基氟硅单体为全氟烷基醇、羟丙基氟硅油中的一种或两种；所述催化剂为有机铋催化剂或有机锌催化剂。
二、本发明一种含氟异氰酸酯固化剂的制备方法是：
(1)将羟基氟硅单体在100～130℃下真空脱水1～4小时得到无水羟基氟硅单体；
(2)将步骤(1)的无水羟基氟硅单体逐步滴加到多异氰酸酯中，按比例加入催化剂后，升温至80～90℃反应2～5h，冷却，得到的反应产物即为氟硅异氰酸酯固化剂。
(3)采用二正丁胺—盐酸滴定法测量计算反应产物氟硅异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯基含量。
三、本发明一种氟硅异氰酸酯固化剂的使用方法是：
按摩尔计，氟硅异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基与羟基丙烯酸树脂涂料中羟基的比为(1～1.1)︰1，计算氟硅异氰酸酯固化剂与羟基丙烯酸树脂涂料的质量比用量，按比例混合氟硅异氰酸酯固化剂与羟基丙烯酸树脂涂料混合，制成具有低表面能性能的氟硅低表面能涂料，将氟硅低表面能涂料采用喷涂、刷涂和滚涂等方式，施涂于工件表面，干燥固化7天后，可获得具有优良化学稳定性、耐大气老化性和低表面能性能的氟硅低表面能涂层。
实施例1：
一、氟硅异氰酸酯固化剂的制备
氟硅异氰酸酯固化剂由90％的HDI三聚体(拜耳3390，异氰酸酯含量为19.6％)、羟丙基氟硅油(分子量为2000、羟基含量为0.85％)和有机铋催化剂反应制备，按摩尔计，多异氰酸酯中异氰酸酯基与羟基氟硅单体中羟基的摩尔比为3︰0.5，按质量计，多异氰酸酯、羟基氟硅单体总质量与催化剂的比为100︰0.1；
以摩尔比计算多异氰酸酯与羟基氟硅单体的质量比为64.3︰100，按质量计，取拜耳339064.3份，羟丙基氟硅油100份，有机铋催化剂0.21份。
以质量计，将100份羟丙基氟硅油真空脱水2小时后，滴加到64.3份拜耳3390中，加入0.21份催化剂，升温至85℃反应3h，冷却，得到的反应产物即为氟硅异氰酸酯固化剂。采用二正丁胺—盐酸滴定法测量计算反应产物氟硅异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯基含量为6.4％。
二、氟硅异氰酸酯固化剂的使用方法
使用本发明氟硅异氰酸酯固化剂(异氰酸酯基含量为6.4％)固化羟基丙烯酸树脂涂料(羟基含量为0.81％)，按摩尔计比例氟硅异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基与羟基丙烯酸树脂涂料中羟基的比为1︰1，计算氟硅异氰酸酯固化剂与羟基丙烯酸树脂涂料质量比为1︰3.2，以质量计，将32份的羟基丙烯酸树脂涂料与10份的氟硅异氰酸酯固化剂，混合搅拌均匀，加入适量稀释剂调整粘度后，制成氟硅低表面能涂料，将氟硅低表面能涂料采用喷涂、刷涂和滚涂等方式，施涂于工件表面，干燥固化7天后，可获得具有优良化学稳定性、耐大气老化性和低表面能性能的氟硅低表面能涂层。耐水性(40±1)℃，480h无起泡、无脱落；耐人工气候加速老化试验1000h，1级，与水接触角104°。
实施例2：
一、氟硅异氰酸酯固化剂的制备
氟硅异氰酸酯固化剂由HDI三聚体(C-HXR，异氰酸酯含量为21.6％)、羟丙基氟硅油(分子量为2000、羟基含量为0.85％)和有机铋催化剂反应制备，按摩尔计，多异氰酸酯中异氰酸酯基与羟基氟硅单体中羟基的摩尔比为3︰0.8，按质量计，多异氰酸酯、羟基氟硅单体总质量与催化剂的比为100︰1；
以摩尔比计算C-HXR与羟基氟硅单体的质量比为58.3︰160，按质量计，取C-HXR58.3份，羟丙基氟硅油160份，有机铋催化剂2.18份。
以质量计，将160份羟丙基氟硅油真空脱水2小时后，滴加到64.3份C-HXR中，加入2.18份有机铋催化剂，升温至85℃反应3h，冷却，得到的反应产物即为氟硅异氰酸酯固化剂。采用二正丁胺—盐酸滴定法测量计算反应产物氟硅异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯基含量为4.23％。
二、氟硅异氰酸酯固化剂的使用方法
使用本发明氟硅异氰酸酯固化剂(异氰酸酯基含量为4.23％)固化羟基丙烯酸树脂涂料(羟基含量为0.81％)，按摩尔计比例氟硅异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基与羟基丙烯酸树脂涂料中羟基的比为1︰1，计算氟硅异氰酸酯固化剂与羟基丙烯酸树脂涂料质量比为1︰2.1，将21份羟基丙烯酸树脂涂料与10份的氟硅异氰酸酯固化剂，混合搅拌均匀，加入适量稀释剂调整粘度后，制成氟硅低表面能涂料，将氟硅低表面能涂料采用喷涂、刷涂和滚涂等方式，施涂于工件表面，干燥固化7天后，可获得具有优良化学稳定性、耐大气老化性和低表面能性能的氟硅低表面能涂层。耐水性(40±1)℃，480h无起泡、无脱落；耐人工气候加速老化试验1000h，1级，与水接触角105°。
实施例3：
一、氟硅异氰酸酯固化剂的制备
氟硅异氰酸酯固化剂由HDI三聚体(C-HXR，异氰酸酯含量为21.6％)、全氟己基乙基醇(羟基含量为4.6％)和有机锌催化剂反应制备，按摩尔计，多异氰酸酯中异氰酸酯基与羟基氟硅单体中羟基的摩尔比为3︰0.6，按质量计，多异氰酸酯、羟基氟硅单体总质量与催化剂的比为100︰0.5；
以摩尔比计算C-HXR与全氟己基乙基醇的质量比为58.3︰22.2，按质量计，取C-HXR58.3份，全氟己基乙基醇22.2份，有机锌催化剂0.4份。
以质量计，将22.2全氟己基乙基醇真空脱水2小时后，滴加到58.3份C-HXR中，加入0.4份有机锌催化剂，升温至85℃反应3h，冷却，得到的反应产物即为氟硅异氰酸酯固化剂。采用二正丁胺—盐酸滴定法测量计算反应产物氟硅异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯基含量为12.52％。
二、氟硅异氰酸酯固化剂的使用方法
使用本发明氟硅异氰酸酯固化剂(异氰酸酯基含量为12.52％)固化羟基丙烯酸树脂涂料(羟基含量为0.81％)，按摩尔计比例氟硅异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基与羟基丙烯酸树脂涂料中羟基的比为1︰1，计算氟硅异氰酸酯固化剂与羟基丙烯酸树脂涂料质量比为1︰6.2，以质量计，将62份羟基丙烯酸树脂涂料与10份的氟硅异氰酸酯固化剂，混合搅拌均匀，加入适量稀释剂调整粘度后，制成氟硅低表面能涂料，将氟硅低表面能涂料采用喷涂、刷涂和滚涂等方式，施涂于工件表面，干燥固化7天后，可获得具有优良化学稳定性、耐大气老化性和低表面能性能的氟硅低表面能涂层。耐水性(40±1)℃，480h无起泡、无脱落；耐人工气候加速老化试验1000h，1级，与水接触角102°。
上述三个实施例中，氟硅低表面能涂层测试的标准：耐人工气候加速老化试验为GB/T 1865—2009，耐水性为GB/T 1733—1993，水接触角为GB/T 30693—2014。
Claims (10)
1.一种氟硅异氰酸酯固化剂，其特征在于：所述氟硅异氰酸酯固化剂由多异氰酸酯、羟基氟硅单体和催化剂反应制备，按摩尔计，多异氰酸酯中异氰酸酯基与羟基氟硅单体中羟基的摩尔比为3:0.8～0.5。
2.一种氟硅异氰酸酯固化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将羟基氟硅单体在真空脱水得到无水羟基氟硅单体；
步骤2、将步骤1的无水羟基氟硅单体逐步滴加到多异氰酸酯中，按比例加入催化剂后，升温反应，反应完成后冷却，得到的反应产物即为氟硅异氰酸酯固化剂。
3.如权利要求2所述的氟硅异氰酸酯固化剂制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为含三个异氰酸酯基的六亚甲基二异氰酸酯三聚体或者有机溶剂稀释的六亚甲基二异氰酸酯三聚体溶液。
4.如权利要求2所述的氟硅异氰酸酯固化剂制备方法，其特征在于：所述羟基氟硅单体为全氟烷基醇、羟丙基氟硅油中的一种或两种。
5.如权利要求2所述的氟硅异氰酸酯固化剂制备方法，其特征在于：步骤2中采用的催化剂为有机铋催化剂或有机锌催化剂。
6.如权利要求2所述的氟硅异氰酸酯固化剂制备方法，其特征在于：所述羟基氟硅单体的真空脱水温度为100～130℃，脱水时间为1～4h。
7.如权利要求2所述的氟硅异氰酸酯固化剂制备方法，其特征在于：所述步骤2中，无水羟基氟硅单体和多异氰酸酯反应温度为80～90℃，反应时间为2～5h。
8.一种氟硅异氰酸酯固化剂使用方法，其特征在于，将氟硅异氰酸酯固化剂与羟基丙烯酸树脂涂料混合搅拌均匀，并加入稀释剂调整粘度后，得到具有低表面能性能的氟硅低表面能涂料，将氟硅低表面能涂料涂覆于工件表面，干燥固化后，即可获得具有低表面能性能的氟硅低表面能涂层，按摩尔计比例氟硅异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基与羟基丙烯酸树脂涂料中羟基的比为1︰1-1.3。
9.一种氟硅低表面能涂料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将羟基氟硅单体在真空脱水得到无水羟基氟硅单体；
步骤2、将步骤1的无水羟基氟硅单体逐步滴加到多异氰酸酯中，按比例加入催化剂后，升温反应，反应完成后冷却，得到的反应产物即为氟硅异氰酸酯固化剂；
步骤3、将氟硅异氰酸酯固化剂与羟基丙烯酸树脂涂料混合搅拌均匀，并加入稀释剂调整粘度后，即得到氟硅低表面能涂料，按摩尔计比例氟硅异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基与羟基丙烯酸树脂涂料中羟基的比为1︰1-1.3。
10.如权利要求9所述的氟硅低表面能涂料制备方法，其特征在于：所述氟硅低表面能涂料中，按摩尔计比例氟硅异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基与羟基丙烯酸树脂涂料中羟基的比为1︰1-1.3，氟硅异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基采用二正丁胺—盐酸滴定法测量计算。
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