CN103384570B - 多层涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在导电基底上制备多层涂膜的方法，该方法包括下述步骤：在导电基底上电沉积第一涂料组合物，形成未固化的电沉积涂膜，施涂含水头-二道混合底漆涂料组合物，形成未固化的中间涂膜，然后同时加热用所述涂膜涂布的基底，并固化未固化的电沉积涂膜和未固化的中间涂膜二者，形成固化薄膜，其中固化剂B是封端异氰酸酯，其中封端剂选自脂族直链或支链二元醇，(甲基)丙烯酸羟烷酯和>NH官能的杂环脂族或芳族化合物，涉及通过这一方法制造的涂膜，和用这一涂膜覆盖的基底。

Description

多层涂膜
本发明涉及在导电基底上生产多层涂膜的湿碰湿法，和通过这一方法生产的多层涂层。
在导电基底上生产多层涂膜的湿碰湿法是已知的，其中在第一步中，阴极可沉积的涂料组合物沉积在所述基底上，在第一步的涂膜上施涂至少一种进一步的涂料组合物，和其中在最后的步骤中，第一步的涂膜和进一步的涂料组合物的至少一层薄膜共有固化。
在日本专利JP1248535C中，公开了使用阳离子电沉积涂料组合物作为底漆，通过两步涂布一次烘烤法，采用具有优良外观的涂层涂布导电金属基底的方法。这一涂料组合物包括环氧-胺加合物粘合剂和封端的多官能团异氰酸酯交联剂作为底漆，和含中和的聚酯粘合剂，三聚氰胺-甲醛树脂交联剂和颜料的含水涂料材料。对于诸如抗石击性和腐蚀性之类的性能来说，没有实现仔细地选择封端剂的重要性。
在美国专利4,375,498A中，公开了一种湿碰湿法，该方法使用阳离子电沉积涂料组合物用于第一涂层，和基于含环氧基的树脂的含水或常规涂料材料用于第二涂层。
在WO2001/064523中，公开了制备多层涂膜的湿碰湿法，其中使用阴极可沉积的涂料组合物，它通过在含溶解或乳化的质子化环氧化物-胺加合物的分散体中聚合至少一种烯键式不饱和单体而制造。通过使每一分子平均具有至少一个环氧基的至少一种多元酚的缩水甘油基醚，每一分子平均具有大于一个环氧基的至少一种多元醇的聚缩水甘油基醚，和在其分子内含有伯氨基的至少一种化合物反应，制造该环氧化物胺加合物。
所有这些方法的缺点是明显缺少足够的层间粘合，这导致尤其关于抗石击性的不满意结果。
因此，本发明的目的是，寻找克服了这一问题的涂料组合物的新型组合，它能在湿碰湿法中施涂多层涂层到基底上。
本发明因此提供第一涂料组合物C1和第二涂料组合物C2的组合，其中第一涂料组合物C1可通过电沉积施涂到基底上，和在第一和第二涂料组合物的施涂之间，在没有单独的加热或烘干步骤或其他固化-诱导步骤的情况下，将第二涂料组合物C2施涂到用第一涂料组合物C1涂布的基底上。
本发明还提供制备尤其用于机动车应用的多层涂层的方法，其中第一涂料组合物C1通过电沉积施涂到基底上，和在其间没有加热步骤或者其他固化-诱导步骤的情况下，在施涂了第一涂料组合物C1的基底上施涂第二涂料组合物C2。然后在涉及加热到超过环境温度的温度的一步共有的固化步骤中，固化这两层，其中环境温度是指20℃，和超过20℃是指至少21℃。
本发明还涉及在基底上形成多层涂层，和对具有至少两层涂料组合物的基底进行共有的固化步骤的方法。
优选实施方案的详细说明
在一个实施方案中，本发明提供在导电基底上制备多层涂膜的方法，该方法包括下述步骤：
-以含具有选自羟基、氨基、硫醇基和膦基中的官能团的树脂粘合剂A、固化剂B和催化剂D的含水分散体形式，在导电基底上电沉积来自第一涂料组合物C1的阳离子荷电树脂颗粒，形成未固化的电沉积涂膜E，
-在电沉积的涂膜E上施涂含涂料粘合剂F和固化剂G的含水头-二道混合底漆涂料组合物C2，形成未固化的中间涂膜H，然后
-同时加热用涂膜E和H涂布的基底，并固化未固化的电沉积涂膜E和未固化的中间涂膜H二者，形成固化膜I。
优选通过经5分钟至60分钟的时间段，将覆有涂膜E和H的基底加热到120℃至190℃的温度来进行固化。
当提供具有保护涂层的机动车，例如客车或卡车或公共汽车或其他陆地或海洋车辆或容器时，通常施涂第三涂料组合物C3到固化膜I上。这通过施涂任选地着色的涂料组合物C3到固化膜I上，形成未固化膜J，和最终加热用固化膜I和未固化膜J覆盖的基底，和固化涂膜J，形成多层膜K来进行。
优选地，通过经5分钟至60分钟的时间段，将覆有固化膜I和未固化的涂膜J的基底加热到110℃至185℃来进行固化。还优选在固化未固化的涂膜J中，使用比固化涂膜E和H低的固化温度。关于这一点，若T2-T1之差为至少5K(T2-T1≥5K，相当于T2-T1≥5℃)，则认为第一温度T1低于第二温度T2，。
第一涂料组合物C1包括树脂聚合物粘合剂A，所述树脂聚合物粘合剂A可通过电沉积施涂到基底上，尤其金属或者在其他情况下用作阴极，即连接到电源负极上的导电基底上。已发现在本发明中，与添加颜料到电沉积的涂料组合物中的常见实践相反，若这一涂料组合物C1中不存在加入的颜料，则也会实现良好的边缘覆盖以及由此获得的良好的腐蚀保护。
在其中提到摩尔质量为至少300g/mol的有机化合物的情况下，作为形容词的定义“树脂的”和“聚合物的”，以及作为名词的“树脂”可互换使用。对于本发明的目的来说，聚合物具有至少5个相同化学组成的重复单元。
优选地，聚合物粘合剂A具有阳离子基团或者阳离子源基团，即可通过添加质子，在含水介质中形成阳离子的基团。这些粘合剂优选具有氨基的那些，所述氨基可被质子化，形成相应的铵基，以及具有硫化物或膦基的那些，所述硫化物或膦基可被质子化，形成相应的锍或鏻基。尤其优选的一组粘合剂是选自氨基官能的(甲基)丙烯酸树脂，氨基官能的聚氨酯树脂，由聚丁二烯衍生的氨基官能的树脂，氨基官能的环氧树脂(它是官能环氧树脂和胺的反应产物)，和氨基官能的聚氨酯碳酸酯树脂(它是环碳酸酯树脂和胺的反应产物)中的聚合物粘合剂A。聚合物粘合剂A还具有在固化反应中牵涉的形成交联的聚合物网络的进一步的官能团，优选选自羟基，氨基，硫醇基和膦基中的基团。最优选官能羟基。
在优选的实施方案中，聚合物粘合剂A具有氨基，所述氨基可以是伯，仲或叔氨基，或其组合。优选存在叔氨基。对于具有氨基，优选叔氨基且胺值为20mg/g-150mg/g，特别优选50mg/g-100mg/g的粘合剂A来说，实现了良好的可分散性和稳定性。
聚合物粘合剂A含有在形成加成产物，例如氨基甲酸酯，脲，硫脲或烷基氨基羰基膦下，对异氰酸酯-官能化合物具有反应性的官能团，例如伯氨基，仲氨基，巯基和膦基，和尤其羟基。可在相同的CED粘合剂内存在这些基团的组合，但优选除了羟基以外，不存在伯或仲氨基。所述官能团在聚合物粘合剂A内的比例对应于0.5mol/kg-6mol/kg，和优选0.8mol/kg-5.5mol/kg的活性氢原子的具体含量n(H)/m(A)，它是活性氢原子的物质的量n(H)与聚合物粘合剂A的质量m(A)之比，所述活性氢原子可来自于对以上提及的异氰酸酯基具有反应性的任何官能团。羟基的具体含量n(OH)/m(A)范围典型地为例如0.5mol/kg-5mol/kg，尤其0.8mol/kg-4.5mol/kg，其中n(OH)是羟基的物质的量，和m(A)是聚合物粘合剂A的质量。在季化成形式或者中和在其内存在的至少一部分碱性基团之后，聚合物粘合剂A优选分散在水中。
聚合物粘合剂A的重均摩尔质量Mw优选为300g/mol-40000g/mol，这在普通的聚苯乙烯-二乙烯基苯凝胶柱上，使用聚苯乙烯标准物以供校正，通过非质子化粘合剂A在四氢呋喃内的溶液的凝胶渗透色谱法测定。一般地，它们的重均摩尔重量小于100000g/mol，优选小于75000g/mol，和更优选小于50000g/mol，以便实现高的流动性。
聚合物粘合剂A通常分散在含水介质内，以便由其制备涂料组合物。添加酸，以促进含水分散体的形成并稳定这些。优选一元酸，例如硝酸，乳酸，甲酸，乙酸和甲磺酸。这些酸还提供形成聚合物粘合剂A中的形式所需的质子。
优选的聚合物粘合剂A具有胺盐基或季铵盐基，它们优选是多官能环氧树脂和伯胺、仲胺、叔胺及其混合物的酸增容的反应产物，“多官能”意味着具有大于一个官能团。这些阳离子聚合物粘合剂A优选与下文进一步描述的具体的封端多官能异氰酸酯固化剂结合存在。多官能异氰酸酯可以以完全封端的多官能异氰酸酯形式存在，或多官能异氰酸酯可被部分封端并反应到胺盐聚合物主链内。
在本发明的优选实施方案中，对于环氧化物和胺的反应产物来说，所使用的多官能环氧化物是每一分子的1，2-环氧基的平均数大于1和优选为约2的聚合物，也就是说，每一分子平均具有两个环氧基的环氧化物。优选的多官能环氧化物是具有大于一个羟基的环多元醇的缩水甘油基醚，它将反应形成缩水甘油基醚。
尤其优选多元酚，例如双酚A的缩水甘油基醚。“多元”是指具有大于一个羟基的醇或酚。可在碱存在下，通过用表卤醇或二卤丙醇，例如表氯醇或二氯丙醇醚化多元酚，生产这些多官能环氧化物。
多元酚的实例是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，l，l-双-(4-羟苯基)乙烷，2-甲基-l，l-双-(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双-(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，双-(2-羟基萘基)甲烷，和l，5-二羟基-3-萘。
除了多元酚以外，可在制备环状多元醇衍生物的聚缩水甘油基醚中，使用其他环状多元醇。其他环状多元醇的实例是脂环族多元醇，尤其环脂族多元醇，例如1，2-环己二醇，1，4-环己二醇，l，2-双(羟甲基)环己烷，l，3-双(羟甲基)-环己烷和氢化双酚A。
多官能环氧化物的摩尔质量为至少200g/mol，和优选范围为200g/mol-2kg/mol，和更优选340g/mol-2kg/mol。
多官能环氧化物优选采用聚醚或聚酯多元醇扩链，所述扩链增加组合物的断裂压(rupturevoltage)并提高流动性和聚结性。在美国专利4，468，307第2栏，第67行到第4栏第52行中公开了聚醚多元醇的实例和这种扩链的条件。在美国专利4,148,772第4栏第42行到第5栏第53行中公开了扩链用聚酯多元醇的实例。
多官能环氧化物与阳离子基团形成剂，例如胺和酸反应。胺可以是伯，仲或叔胺及其混合物。优选的胺但单胺，尤其含羟基的胺。尽管优选单胺，但可微量地使用每一分子具有大于一个氨基的多胺，例如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，N-(2-氨乙基)-乙醇胺和哌嗪，即质量分数为所使用的全部胺的质量的最多5%。相对于伯胺，优选叔胺和仲胺，这是因为相对于与环氧基的反应，伯胺是多官能的，且具有较大的倾向使反应混合物胶凝。当使用多胺或伯胺时，应当特别小心避免胶凝。
例如，可使用过量胺，和可在反应完成时，通过减压蒸馏，除去过量胺。此外，可添加聚环氧化物树脂到胺中，以确保存在过量的胺。
含羟基的胺的实例是在烷醇，烷基和芳基链内含有2-18个碳原子的烷醇胺，二烷醇胺，三烷醇胺，烷基烷醇胺，芳基烷醇胺和芳烷基烷醇胺。具体实例包括乙醇胺，N-甲基乙醇胺，二乙醇胺，N-苯基乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。也可使用不含羟基的胺，例如单-，二-和三-烷基胺和混合的烷芳基胺以及其中取代基不是羟基和其中取代基没有有害地影响环氧化物-胺反应的取代胺。这种胺的具体实例是乙胺，丙胺，甲基乙基胺，二乙胺，N，N-二甲基环己胺，三乙胺，N-苄基二甲基铵，二甲基椰油胺，和二甲基牛油胺。此外，也可使用诸如肼和亚丙基亚胺之类的胺。也可使用氨，且对于本申请的目的来说，它被视为胺。可使用以上所述的各种胺的混合物。一旦混合胺与该产物，则伯和/或仲胺与多官能环氧树脂反应。可纯粹地，或者任选地在合适的溶剂存在下进行反应。反应可以是放热的且可期望冷却。然而，可利用加热到适中的温度，亦即范围为50℃-150℃，以加速反应。
通过用酸至少部分中和，伯或仲胺与多官能环氧树脂的反应产物获得其阳离子特征。合适的酸的实例包括有机和无机酸，例如甲酸，乙酸，乳酸，甲磺酸，硝酸，磷酸，和碳酸。中和的程度取决于牵涉的特定产物。仅仅需要使用足够的酸，在水中分散该产物。典型地，所使用的酸量将足以提供至少30%的全部理论中和。也可使用超出100%理论中和所要求的酸量的过量酸。
在叔胺与多官能环氧树脂反应中，叔胺可与酸，例如以上提及的那些预反应，形成胺盐，和该盐与多官能环氧化物反应，形成含季铵盐基团的树脂。通过在水存在下，使胺盐与多官能环氧树脂一起混合，进行反应。典型地，所使用的水量相对于反应混合物内的固体质量的质量比为1.75%-20%。
或者，可在水存在下，使叔胺与多官能环氧树脂反应，形成含氢氧化季铵的聚合物，视需要，可随后酸化它。也可在不具有酸的情况下，使用含氢氧化季铵盐的聚合物，尽管不优选其使用。
在形成粘合剂A内存在的含季铵碱基的聚合物中，可在反应合理地进行时的最低温度，例如室温或者在通常的情况下，略高于室温的温度，即25℃，到100℃的最大温度之间变化反应温度。在大于大气压下，也可使用较高的反应温度。
优选地，反应温度范围为60℃至100℃。通常不需要使用反应用溶剂，尽管视需要，可使用诸如位阻酯，醚或位阻酮之类的溶剂。
除了以上公开的伯，仲和叔胺以外，与聚环氧化物-聚醚多元醇产物反应的一部分胺可以是多胺的酮亚胺。这公开于美国专利4,104,147第6栏第23行到第7栏第23行中。一旦在水中分散胺-环氧反应产物，则酮亚胺基将分解，从而导致将与固化剂反应的游离伯胺基，正如以下更加详细地描述的。
应当选择聚合物粘合剂A中阳离子基团形成的程度，以便当混合树脂与含水介质时，将形成稳定的分散体。稳定的分散体是不沉降的分散体或者若出现某种沉降，可容易地再分散的分散体。另外，该分散体应当具有足够的阳离子特征，以便当在浸渍在含水分散体内的阳极和阴极之间施涂电势时，分散的树脂颗粒将朝阴极移动。
本发明的聚合物粘合剂A优选含有0.1mol/kg-3.0mol/kg的具体的胺基的物质的量，尤其优选0.3mol/kg-2.0mol/kg，相对于粘合剂内的固体质量。
第一涂料组合物中的进一步的成分是水，中和所需的酸，固化剂B(它与聚合物粘合剂A反应，形成交联的网络)，以及颜料，填料，添加剂，尤其减少表面缺陷的添加剂，消泡剂，抗沉降剂，润湿剂，增稠剂和其他流变学添加剂，和催化剂D，以促进交联反应。
用于聚合物粘合剂A的固化剂是封端的多官能异氰酸酯B，所述封端的多官能异氰酸酯B在固化温度下剥离掉封端剂B2，恢复多官能的异氰酸酯B1，然后多官能的异氰酸酯B1与以上列举的异氰酸酯-反应性基团中的活性氢原子，即伯氨基，仲氨基，硫醇基和膦基，和尤其羟基反应，形成交联的结构。在这一情况下，还可使用未封端的多官能异氰酸酯B0作为交联剂。这种异氰酸酯可优选是至少双官能异氰酸酯B1(它也可被亲水改性)衍生的低聚异氰酸酯，例如缩二脲，脲基甲酸酯和异氰脲酸酯。
通过使异氰酸酯B1(它是至少双官能的)与封端剂B2反应，制造封端的多官能异氰酸酯B。在这一反应中，通过异氰酸酯B1和封端剂B2的加成反应，将异氰酸酯基转化成氨基甲酸酯基。这一加成反应是可逆的，和一旦加热，任选地在催化剂存在下，异氰酸酯官能团再生，和封端剂因其较高的挥发性导致在固化反应过程中从固化的涂膜中逃逸。
当使用封端的异氰酸酯B时，已发现预料不到地取决于封端或封闭剂B2的选择，层间粘合得到改进，这通过在石击性试验中较好的性能得到证明。确定了导致CED层和底漆/表面层之间良好的界面粘合性的一组封端剂B2，当在没有单独针对CED层的中间固化步骤的情况下固化这些时。对于其他封端剂B2′，层间粘合不足，这通过石击性试验佐证。
B2组包括式I的脂族直链或支链二元醇：
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6各自独立地选自氢，具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，和其中R3和R4也可独立地选自具有1-6个碳原子的烷氧基，以及具有两个羟基并具有2-10个碳原子的式II的脂族直链或支链二元醇，所述两个羟基可优选两个是伯羟基，或者一个是伯羟基和两个是仲羟基，和不那么优选两个仲羟基，或者一个伯羟基和一个叔羟基，或者一个仲羟基和一个叔羟基，或者两个叔羟基，
HO-(CR7R8-CR9R10-O)n-H(式II)
其中n可以是1，2，3或4，和其中R7，R8，R9和R10各自独立地选自氢，具有1-6个碳原子的直链或支链烷基和具有1-6个碳原子的烷氧基，和进一步地式III的(甲基)丙烯酸羟烷酯
CH2=CR11-CO-O-R12-OH(式III)
其中R11选自氢，和甲基，和R12是选自1，2-乙烷-二基，1，2-丙烷-二基，1，3-丙烷-二基，和1，4-丁烷-二基中的亚烷基，和仍然进一步地，具有4-12个碳原子的>NH官能的杂环脂族或芳族化合物作为第IV组，其中环碳原子可另外被具有1-4个碳原子的烷基取代。
“(甲基)丙烯酸酯”择一地和统称地是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
尤其优选乙二醇(II)，新戊二醇(I)，1，2-丙二醇(II)，1，3-丙二醇(I)，2-乙基-丙二醇-l，3(I)，2-甲基-丙二醇-l，3(I)，1，2-丁二醇(I)，二甘醇(II)，三甘醇(II)，和四甘醇(II)，2-甲基-戊二醇-2，4(I)，丙烯酸(2-羟乙酯)(III)，甲基丙烯酸(2-羟乙酯)(III)，丙烯酸(2-羟丙酯)(III)，甲基丙烯酸(2-羟丙酯)(III)，丙烯酸(2-羟丙酯)(III)，甲基丙烯酸(2-羟丙酯)(III)，丙烯酸(3-羟丙酯)(III)，甲基丙烯酸(3-羟丙酯)(III)，丙烯酸(2-羟基-2-甲基乙酯)(III)，甲基丙烯酸(2-羟基-2-甲基乙酯)(III)，丙烯酸(4-羟丁酯)(III)，甲基丙烯酸(4-羟丁酯)(III)，γ-丁内酰胺(IV)，δ-戊内酰胺(IV)，ε-己内酰胺(IV)，Ω-月桂精内酰胺(laurinlactam)(IV)，和3，5-二甲基吡唑(IV)。这些优选化合物属于哪一组总是在化学名之后表示。
已发现，不符合上式的封端剂B2′，例如式II的二元醇的单醚，以及脂族直链或支链一元醇，和脂族直链或支链肟在本发明的上下文中是不可用的。
可与B2组的封端剂结合使用进一步的封端剂，但已发现质量分数为至少20%的根据式I，II和III之一或者第IV组的一种或更多种封端剂B2的这些混合物需要存在于封端剂B2"的混合物内。
多官能异氰酸酯B1每一分子平均具有至少两个异氰酸酯基，且可以是脂族，芳族或混合的芳族-脂族。这些异氰酸酯优选选自己二异氰酸酯(″HDI″)，l，6-二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷，l，6-二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷，异佛尔酮二异氰酸酯(″IPDI″)，异构体甲苯二异氰酸酯(″TDI″)的可商购的混合物，α，α，α′，α′-间二甲苯二异氰酸酯(″TMXDI″)，双-(4-异氰酸基苯基)甲烷(″MDI″)，和双-(4-异氰酸基环己基)甲烷(″HMDI″)中的二异氰酸酯，还优选三聚己二异氰酸酯，低聚的双-(4-异氰酸基苯基)甲烷，和以上提及的任何双官能异氰酸酯与羟基官能的氨基甲酸酯的反应产物(它是环状碳酸酯和选自具有至少一个，和优选最多4个伯或仲氨基的烷醇胺，二烷醇胺，和脂族胺中的至少一种氨基官能的化合物的加合物)。
优选用于本发明的催化剂D是根据新的IUPAC命名法，元素周期表中第4，5和6周期的第4，7，8，9，12，13，14和15组的元素的化合物，尤其优选元素Ti，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Cd，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi的化合物。优选在水中很好地可溶的化合物，例如在含水体系中解离成离子的这些元素的盐和这些元素的螯合剂化合物，其中螯合剂形成剂可以是有机羟基酸，例如乳酸，2，2-双羟甲基丙酸，氨基酸，例如Ν，Ν，Ν′，Ν′-乙二胺四乙酸，次氮基三乙酸和β-丙氨酸，或多官能胺或羟基胺。其他有用的化合物是有机金属化合物，例如烷氧基金属氧化物，和有机酸或羟基酸的金属盐。尤其优选铋、锡、铅和钛的甲磺酸盐，乳酸盐和双羟甲基-丙酸盐。
迄今为止，颜料的添加是常见的，以便实现金属基底良好的边缘覆盖，所述金属基底受到电沉积涂膜的保护以防腐蚀。添加颜料有助于防止湿膜从基底尖锐的边缘，尤其从金属片材的边缘流动离开的倾向。已发现，省去单独的涂料组合物C1的固化步骤，即没有独立地固化涂膜E会降低施涂过程中，涂膜流动离开边缘的倾向，和在水中分散的涂料粘合剂情况下，一旦固化，此时通过除去液体载体，水，牵涉涂膜的体积收缩。这导致边缘覆盖的预料不到的改进，并进而导致对基底的保护以防腐蚀。
第二涂料组合物C2是水性头-二道混合底漆涂料组合物，它优选基于选自脂肪酸-改性的水性聚酯F1，聚氨酯分散体F2，和这些的混合物中的粘合剂F。尤其优选进一步含酸-官能的聚氨酯分散体和羟基官能的水性聚酯的缩合产物F12的头-二道混合底漆涂料组合物，其中所述缩合产物F12通过在酯化条件下加热这些成分可获得，即其中可通过蒸馏，优选通过共沸蒸馏除去水的这些条件。这一涂料组合物通常还包括颜料，优选无机颜料，和还任选地润湿剂，流动添加剂，聚结剂，和UV吸收剂。它们进一步包括交联剂G，优选通过热活化的这一交联剂，例如封端的异氰酸酯或氨基塑料树脂交联剂。
注意到，在作为本发明基础的实验中，用于头-二道混合底漆涂料组合物的粘合剂F的化学性质对层间粘合很少或者不具有影响，和令人惊奇地，最大的影响是由于合适地选择CED涂料组合物所使用的封端异氰酸酯固化剂用的封端剂。
用于粘合剂F的固化剂G优选是热活化的固化剂，它与粘合剂F内存在的羟基反应。这些固化剂G是上文描述的封端的异氰酸酯，和优选基于氨基树脂的固化剂，即优选用优选具有1-4个碳原子的直链或支链脂族醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇或异丁醇醚化的由醛和多官能胺和/或酰胺制造的加成树脂。作为实例，可使用甲基化或乙基化的三聚氰胺-甲醛树脂，以及基于直链或环状脲和高级醛(它也可以是多官能的，例如乙二醛和戊二醛)，任选地以及高级醛与一元醛，例如甲醛或丙醛的混合物的醚化树脂。
根据本发明，施涂这些涂料组合物，其方式使得通常在浸渍浴中，在施涂CED涂料组合物C1之后，从该浴中取出涂布的基底，用水漂洗，通过例如气刀闪蒸出，然后通过喷洒，或者采用辊涂机或刮涂机，用头-二道混合底漆涂料组合物C2涂布，在CED薄膜E上形成薄膜H。然后通过加热一起固化这两种涂膜，即在基底上沉积CED涂料组合物C1之后不需要单独的固化步骤。固化温度范围优选为130℃-180℃。通过共有固化形成的薄膜称为薄膜I。
优选地，在该实施例中，总是在固化的涂布层I上施涂第三涂布层(面漆层C3)，并在额外的步骤中固化，形成固化的薄膜J。在这一第二固化步骤之后获得的多层薄膜称为薄膜K。抗石击性用作薄膜K内良好的层间粘合性的试验。当固化的CED层和固化的头-二道混合底漆层二者任何一个保持未被破坏，或者一起从基底上除去时，换句话说，若固化的薄膜I内的层间粘合高于固化的薄膜I和另一相邻层之间的粘合性，则观察到良好的层间粘合。若存在其中通过石头冲击，除去头-二道混合底漆层，同时CED层保持固定在基底上的许多情况，则观察到差的层间粘合。当然，若在表面上注意到仅仅非常小数量的破坏，则获得良好的抗石击性结果。
这种第三涂料组合物C3可以是溶剂-基或水-基的，且包括优选基于聚酯或基于丙烯酸类树脂的粘合剂树脂和其固化剂的组合，所述固化剂也可选自以上在项目G下列出的固化剂。涂料组合物C3通常还包括颜料，填料和添加剂，例如润湿剂，或抗沉降剂或流挂控制剂。
令人惊奇地，用本发明的多层涂膜涂布的基础金属基底的腐蚀性能也得到改进。
通过下述实施例进一步阐述本发明，所述实施例不意味着限制。
在这些实施例中，以及在说明书中，使用下述约定：
以"%"表述的所有浓度(强度)和比值是质量分数(在浓度的情况下，具体物质B的质量mB除以混合物的质量m之比，或者在比值的情况下，除以第二物质D的质量mD)。
根据DINENISO3682(DIN53402)，定义酸值为中和待检验的样品所需的氢氧化钾的质量mKOH，和这一样品的质量mB，或者在溶液或分散体的情况下，样品内固体的质量之比；其常见单位是″mg/g″。
根据DINENISO4629(DIN53240)，定义羟值为具有与样品相同羟值的氢氧化钾的质量mKOH，和这一样品的质量mB之比(对于溶液或分散体来说，样品内固体的质量)；其常见单位是″mg/g″，n是物理量“物质的量”的符号，且SI单位是″mol″。
根据DIN53176，定义胺值为消耗与待考虑的样品相同的用于中和的酸量的氢氧化钾质量mKOH，和这一样品的质量mB，或者在溶液或分散体的情况下，该样品内固体物质的质量之比，常用单位是″mg/g″。
实施例1-树脂1
将2572g数均摩尔质量为380g/mol的基于双酚A的环氧树脂，440g数均摩尔质量为550g/mol的聚己内酯二醇，661g双酚A和1734g甲氧基丙醇按序填充到树脂锅内，并在搅拌下加热到43℃。搅拌混合物进一步30分钟，然后冷却到41℃。在这一温度下，添加221g二乙醇胺，然后194g二甲基氨基丙胺，于是在冷却下，温度上升到最大125℃。在125℃下，在搅拌下继续反应额外2小时之后，引出并用甲氧基丙醇稀释到质量分数为40%的样品的动态粘度(在23℃和25s-1的剪切速度下测量)为765mPa·s。然后冷却反应物料到120℃。
实施例2-树脂2
在独立的步骤中，在2g苄基胺三氟硼作为催化剂存在下，通过使760g数均摩尔质量为380g/mol的基于双酚A二缩水甘油基醚的环氧树脂，和420g数均摩尔质量为420g/mol的聚(氧亚丙基)二元醇反应，制造加合物。
将1900g数均摩尔质量为380g/mol的基于双酚A的环氧树脂，1182g第一步中制造的加合物，638g双酚A和1789g甲氧基丙醇按序填充到树脂锅内，并在搅拌下加热到45℃。搅拌混合物进一步30分钟，和在这一温度下，添加221g二乙醇胺，然后204g二甲基氨基丙胺，于是在冷却下温度上升到最大125℃。在搅拌下，在125℃下继续反应另外2小时之后，引出并用甲氧基丙醇稀释到质量分数为40%的样品的动态粘度(在23℃和25s-1的剪切速度下测量)为700mPa·s。然后冷却反应物料到120℃。
实施例3-树脂4
在独立的反应中，由68.7g二亚乙基三胺，516.7gCarduraE10(高度α-支化的癸酸异构体的缩水甘油酯的混合物，获自HuntsmanChemical)和126.6g数均摩尔质量为380g/mol且在178g甲氧基丙醇内溶解的双酚A二缩水甘油基醚的环氧树脂，制备加合物。
按序添加1292g数均摩尔质量为380g/mol的基于双酚A二缩水甘油基醚的环氧树脂，274g双酚A，和424.8g甲氧基丙醇，并在搅拌下加热到100℃，和在达到这一温度之后，搅拌进一步30分钟。添加0.4g二甲基氨基丙胺和10g甲氧基丙醇的混合物，于是加热混合物到120℃。在这一温度下继续搅拌，直到以环氧基的物质的量n(EP)除以反应混合物的质量m(混合物)形式计算的环氧基的具体的物质的量n(EP)/m为2.25mol/kg。在达到这一数值之后，冷却反应物料到112℃，并添加890g第一步的加合物溶液。于是温度下降到95℃。在95℃下，添加189g二乙醇胺，这引起温度适中上升达到103℃。在这一温度下搅拌反应物料30分钟之后，添加由86.9gN，N-二甲基氨基丙胺和49.5g甲氧基丙醇组成的混合物，这导致温度上升到120℃；然后通过合适地冷却，维持这一温度。在搅拌60分钟之后，环氧基的具体的物质的量n(EP)/m为1.7mol/kg。在23℃和25s-1下，在浓度为43.3%的反应混合物的甲氧基丙醇溶液内测量的动态粘度为575mPa·s。然后添加95g数均摩尔质量为380g/mol的基于双酚A二缩水甘油基醚的环氧树脂，并在120℃下搅拌该混合物1小时。然后冷却物料到室温(20℃)。
实施例4-固化剂1
将65g甲基丙烯酸羟乙酯，114g1，2-丙二醇，23g甲基异丁基酮，2g丁基-羟基甲苯(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和1g氢醌加入到树脂锅内，并在搅拌下加热到60℃，直到获得透明的溶液。然后，在60℃下，在不具有湿气的情况下，添加250g低聚物的质量分数为30%和根据DINENISO3219，在20℃下测量的粘度为50mPa·s的单体和低聚二苯甲烷二异氰酸酯(″MDI″)的可商购混合物，冷却并强烈搅拌。进行添加，其方式使得因放热反应导致的反应物料的温度不超过80℃。在终止添加MDI之后，继续搅拌，直到基于从反应物料中引出的样品，以-N=C=O形式，摩尔质量为42.02g/mol计算的异氰酸酯基的质量分数下降到低于0.1%。然后冷却该混合物到室温(23℃)，并通过添加41g甲氧基丙醇和121gTexanol(2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇单异丁酸酯，EastmanChemicalCo.)来稀释。
实施例5-固化剂3
将456g1，2-丙二醇引入到反应容器中，并加热到60℃。在冷却、强烈搅拌和不具有湿气下，在60℃下，添加500gMDI。进行添加，其方式使得反应物料的温度不超过85℃。在终止添加MDI低聚物之后，继续搅拌，直到基于从反应物料中引出的样品，以-N=C=O形式，摩尔质量为42.02g/mol计算的异氰酸酯基的质量分数下降到低于0.1%。然后冷却该混合物到室温(20℃)，并通过添加114.4g甲氧基丙醇来稀释。
实施例6-固化剂4
在独立的反应步骤中，通过在120℃下反应3小时，由102.1g碳酸亚丙酯和105.1g二乙醇胺，制造加合物。
将732.9g四甲基二甲苯二异氰酸酯和207.2g第一步中制造的加合物引入到反应容器内。在搅拌下加热该混合物到130℃的温度，并在该温度下搅拌，直到以-N=C=O形式，摩尔质量为42.02g/mol计算的反应物料内异氰酸酯基的质量分数达到13.4%。然后冷却反应物料到90℃，并添加42.5g二甘醇。然后再次升高温度到130℃，并继续搅拌另外2小时，直到达到反应物料内9.4%的异氰酸酯基的所需质量分数。然后冷却反应物料到75℃，并在这一温度下，在冷却下，在60分钟内添加191.7g甲基乙基酮肟，以保持温度低于90℃。然后调节温度到80℃，并搅拌该混合物6小时。然后通过添加503.2g甲氧基丙醇，稀释反应物料。
实施例7-固化剂5
在独立的步骤中，通过在120℃下反应3小时，由84.2g二乙醇胺和81.8g碳酸亚丙酯，制造加合物。
在不具有湿气的情况下，将750gMDI引入到树脂锅内，并加热到45℃。在这一温度下，缓慢地添加469g甲基丙烯酸羟乙酯，1.5g氢醌，和3.0g丁基-羟基甲苯(″BHT″，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，以保持温度低于80℃。当完成添加时，以-N=C=O形式，摩尔质量为42.02g/mol计算的异氰酸酯基的质量分数为8.1%。然后冷却反应混合物到70℃，并添加166g在第一步中制造的加合物，这引起温度轻微上升。施涂冷却，以保持温度在85℃下。在该温度下继续反应5小时。然后添加2.5g氢醌，2.5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(″BHT″)，326.8g2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol，EastmanChemicalCo.)和99g甲氧基丙醇，并在70℃下均化该混合物1小时。
实施例8-固化剂6
在独立的步骤中，在120℃下，使105g二乙醇胺和102g碳酸亚丙酯反应3小时，形成加合物。
与实施例7一样，在不具有湿气的情况下，将687.5gMDI引入到树脂锅内。在25℃下，在温和的冷却下，缓慢地添加445.5g二甘醇单丁醚，保持温度在最大40℃下。以-N=C=O形式，摩尔质量为42.02g/mol计算的异氰酸酯基的质量分数为9.9%。在40℃的温度下，一起添加207g第一步中制造的加合物和0.4g二月桂酸二丁锡。由于放热反应导致温度升高到80℃，通过冷却保持80℃作为上限。在搅拌下，在这一温度下继续反应3小时。然后在80℃下添加5g乙醇和61.8g甲氧基丙醇，并继续搅拌另外1小时。然后添加60g水，并在降低温度到环境温度(23℃)的同时，均化该混合物。
实施例9-固化剂7
在不具有湿气的情况下，将105g甲基乙基酮肟和0.1g二月桂酸二丁锡引入到树脂锅内，并加热到90℃。在这一温度下，在放热反应下缓慢地添加229.5g三聚1，6-己二异氰酸酯(DesmodurN3300，Bayer)。通过冷却保持温度在最大100℃下。当添加异氰酸酯完成时，添加10.2g乙酸丁酯，并搅拌该混合物，直到异氰酸酯完全被消耗。
实施例10-粉碎树脂
将258g2-乙基己胺引入到配有搅拌器、温度计和蒸馏设施的树脂锅内，并加热到80℃。在这一温度下，在1小时内均匀地添加380g环氧基的具体含量为5.26mol/kg的由聚丙二醇和表氯醇制造的环氧树脂，且温度上升到120℃。在120℃下继续反应另外1小时。接下来，添加1175g2-丁氧基乙醇，并降低温度到70℃，于是添加1900g环氧基的具体含量为2.11mol/kg的基于双酚A和表氯醇的环氧树脂。加热该混合物到120℃，并静置，反应90分钟。如此获得的中间体具有11%的聚氧亚烷基单元(-CH(CH3)-CH2-O-)的质量分数，和9%的具有大于3个碳原子的烷基的质量分数。
使这一中间体的温度达到100℃，并添加204g3-(N，N-二甲基)氨基丙胺-l，和使该混合物在100℃下反应1小时。添加314g2-丁氧基乙醇，以及66g甲醛的质量分数为91%的对甲醛。升温到140℃，并使用甲基异丁基酮作为载体，共沸蒸馏掉36g在该反应中形成的水。当分离水时，通过减压蒸馏除去酮，和通过添加774g2-丁氧基乙醇，稀释剩余物到55%的固体质量分数。
实施例11-乳液1-1
将5934g实施例2的树脂乳液引入到反应容器内，并在搅拌下加热到120℃。在该温度下减压蒸馏掉1477g甲氧基丙醇。然后，冷却剩余液体到95℃，并添加224g去离子水，从而降低温度到80℃。然后添加3195g实施例4的固化剂1，并在80℃下均化该混合物1小时。
在独立的步骤中，通过在271.8g溶质的质量分数为70%的甲磺酸的水溶液内完全溶解106.9g三氧化铋，和在完全溶解之后，通过添加7215g去离子水稀释，从而制备酸性催化剂溶液。然后，在30分钟内，在彻底搅拌下，将树脂和固化剂的均化混合物加入到这一催化剂溶液中，于是混合物的温度认为是40℃。在这一温度下搅拌该混合物另外2小时，然后通过添加2091g去离子水到37%的质量分数来稀释。
实施例12-乳液El-2
将5934g实施例2的树脂溶液引入到反应容器中，并在搅拌下加热到120℃。在该温度下减压蒸馏掉1477g甲氧基丙醇。然后，冷却剩余的液体到95℃，并添加224g去离子水，从而降低温度到80℃。然后添加3195g实施例4的固化剂1，并在80℃下均化该混合物1小时。
在单独的步骤中，通过在271.8g溶质的质量分数为70%的甲磺酸的水溶液内完全溶解72.4g三氧化铋，和在完全溶解之后，通过添加7215g去离子水稀释，从而制备酸性催化剂溶液。然后，在30分钟内，在彻底搅拌下，将树脂和固化剂的均化混合物加入到这一催化剂溶液中，于是混合物的温度认为是40℃。在这一温度下搅拌该混合物另外2小时，然后通过添加2032g去离子水到37%的质量分数来稀释。
实施例13-乳液1-3
将5934g实施例2的树脂溶液引入到反应容器中，并在搅拌下加热到120℃。在该温度下减压蒸馏掉1477g甲氧基丙醇。然后，冷却剩余的液体到95℃，并添加224g去离子水，从而降低温度到80℃。然后添加3195g实施例4的固化剂1，并在80℃下均化该混合物1小时。
在单独的步骤中，通过在271.8g溶质的质量分数为70%的甲磺酸的水溶液内完全溶解36.2g三氧化铋，和在完全溶解之后，通过添加7215g去离子水稀释，从而制备酸性催化剂溶液。然后，在30分钟内，在彻底搅拌下，将树脂和固化剂的均化混合物加入到这一催化剂溶液中，于是混合物的温度认为是40℃。在这一温度下搅拌该混合物另外2小时，然后通过添加1971g去离子水到37%的质量分数来稀释。
实施例14-乳液2
将5822g实施例1的树脂溶液引入到反应容器中，并在搅拌下加热到120℃。在该温度下减压蒸馏掉1426g甲氧基丙醇。然后，冷却剩余的液体到95℃，并添加224g去离子水，从而降低温度到80℃。然后添加3144g实施例5的固化剂，并在80℃下均化该混合物1小时。
在单独的步骤中，通过在279.1g溶质的质量分数为70%的甲磺酸的水溶液内完全溶解70.6g三氧化铋，和在完全溶解之后，通过添加7607g去离子水稀释，从而制备酸性催化剂溶液。然后，在30分钟内，在彻底搅拌下，将树脂和固化剂的均化混合物加入到这一催化剂溶液中，于是混合物的温度认为是40℃。在这一温度下搅拌该混合物另外2小时，然后通过添加1677g去离子水到37%的质量分数来稀释。
实施例15-乳液3
将5822g实施例1的树脂溶液引入到反应容器中，并在搅拌下加热到120℃。在该温度下减压蒸馏掉1426g甲氧基丙醇。然后，冷却剩余的液体到95℃，并添加218g去离子水，从而降低温度到80℃。然后添加2873.6g实施例7的固化剂，并在80℃下均化该混合物1小时。
在单独的步骤中，通过在296.5g溶质的质量分数为70%的甲磺酸的水溶液内完全溶解70.6g三氧化铋，和在完全溶解之后，通过添加7658g去离子水稀释，从而制备酸性催化剂溶液。然后，在30分钟内，在彻底搅拌下，将树脂和固化剂的均化混合物加入到这一催化剂溶液中，于是混合物的温度认为是40℃。在这一温度下搅拌该混合物另外2小时，然后通过添加1676g去离子水到37%的质量分数来稀释。
实施例16-乳液4
将5822g实施例1的树脂溶液引入到反应容器中，并在搅拌下加热到120℃。在该温度下减压蒸馏掉1426g甲氧基丙醇。然后，冷却剩余的液体到95℃，并添加129g去离子水，从而降低温度到80℃。然后添加3144.6g实施例6的固化剂，并在80℃下均化该混合物1小时。
在单独的步骤中，通过在279.1g溶质的质量分数为70%的甲磺酸的水溶液内完全溶解70.6g三氧化铋，和在完全溶解之后，通过添加7123g去离子水稀释，从而制备酸性催化剂溶液。然后，在30分钟内，在彻底搅拌下，将树脂和固化剂的均化混合物加入到这一催化剂溶液中。在这一温度下搅拌该混合物另外1小时，然后通过添加2046g去离子水到37%的质量分数来稀释。
实施例17-乳液5
将5822g实施例1的树脂溶液引入到反应容器中，并在搅拌下加热到120℃。在该温度下减压蒸馏掉1426g甲氧基丙醇。然后，冷却剩余的液体到95℃，并添加218g去离子水，从而降低温度到80℃。然后添加3144.6g实施例4的固化剂，并在80℃下均化该混合物1小时。
在单独的步骤中，通过在7284g去离子水中溶解296.5g溶质的质量分数为70%的甲磺酸的水溶液，从而制备酸性溶液。然后，在30分钟内，在彻底搅拌下，将树脂和固化剂的均化混合物加入到这一酸性溶液中。混合物的温度认为是40℃。在这一温度下搅拌该混合物另外2小时，然后通过添加1658g去离子水到37%的质量分数来稀释。
实施例18-乳液6
将3312g实施例3的树脂溶液引入到反应容器中，并在搅拌下加热到120℃。在该温度下减压蒸馏掉463g甲氧基丙醇。然后，冷却剩余的液体到95℃，并添加126g去离子水，从而降低温度到80℃。然后添加1561g实施例8的固化剂，并在80℃下均化该混合物1小时。
在单独的步骤中，通过在193.3g溶质的质量分数为70%的甲磺酸的水溶液内完全溶解69.7g三氧化铋，和在完全溶解之后，通过添加5565g去离子水稀释，从而制备酸性催化剂溶液。然后，在30分钟内，在彻底搅拌下，将树脂和固化剂的均化混合物加入到这一催化剂溶液中。搅拌该混合物另外1小时，然后通过添加840g去离子水到37%的质量分数来稀释。
实施例19-乳液7-1
将5822g实施例1的树脂溶液引入到反应容器中，并在搅拌下加热到120℃。在该温度下减压蒸馏掉1426g甲氧基丙醇。然后，冷却剩余的液体到95℃，并添加117g去离子水，从而降低温度到80℃。然后添加2269.3g实施例9的固化剂，并在80℃下均化该混合物1小时。
在单独的步骤中，通过在7933g去离子水中溶解258.8g溶质的质量分数为70%的甲磺酸的水溶液，从而制备酸性溶液。然后，在30分钟内，在彻底搅拌下，将树脂和固化剂的均化混合物加入到这一催化剂溶液中，于是混合物的温度认为是40℃。在这一温度下搅拌该混合物另外2小时，然后通过添加2024g去离子水到37%的质量分数来稀释。
实施例20-乳液7-2
将5822g实施例1的树脂溶液引入到反应容器中，并在搅拌下加热到120℃。在该温度下减压蒸馏掉1426g甲氧基丙醇。然后，冷却剩余的液体到95℃，并添加117g去离子水，从而降低温度到80℃。然后添加2269.3g实施例9的固化剂，并在80℃下均化该混合物1小时。
在单独的步骤中，通过在263.2g溶质的质量分数为70%的甲磺酸的水溶液内完全溶解107g三氧化铋，和在完全溶解之后，通过添加8077g去离子水稀释，从而制备酸性催化剂溶液。然后，在30分钟内，在彻底搅拌下，将树脂和固化剂的均化混合物加入到这一催化剂溶液中，于是混合物的温度认为是40℃。搅拌该混合物另外2小时，然后通过添加2058g去离子水到37%的质量分数来稀释。
实施例21-乳液8
将5822g实施例1的树脂溶液引入到反应容器中，并在搅拌下加热到120℃。在该温度下减压蒸馏掉1426g甲氧基丙醇。然后，冷却剩余的液体到95℃，并添加107g去离子水，从而降低温度到80℃。然后添加2408g实施例8的固化剂，并在80℃下均化该混合物1小时。
在单独的步骤中，通过在298.3g溶质的质量分数为70%的甲磺酸的水溶液内完全溶解107g三氧化铋，和在完全溶解之后，通过添加7913g去离子水稀释，从而制备酸性催化剂溶液。然后，在30分钟内，在彻底搅拌下，将树脂和固化剂的均化混合物加入到这一催化剂溶液中。在这一温度下搅拌该混合物另外2小时，然后通过添加2058g去离子水到37%的质量分数来稀释。
实施例22颜料糊剂PP1
以所示的顺序，将下述物质加入到混合容器中：207.9g去离子水，16.9g乙酸水溶液(30g乙酸在100g稀释的水溶液中)，18.7g2-丁氧基乙醇，268g实施例10的粉碎树脂，2g浓度为50%的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，6-二醇在2-丁氧基乙醇内的溶液(Surfynol104BC，AirProductsNederlandB.V.)，7.3g炭黑颜料(Printex201，EvonikIndustries)，和479.2g二氧化钛白颜料(KronosRN59，KronosTitanGmbH)。在溶解器内分散该混合物15分钟，然后在球磨机内粉碎1小时。
实施例23颜料糊剂PP2
以所示的顺序，将下述物质加入到混合容器中：640.8g实施例10中的粉碎树脂溶液，44.9g2-丁氧基乙醇，224.3g二丁基氧化锡，三部分每一部分30g的浓度为30%的乙酸水溶液。在溶解器内分散该混合物15分钟，然后在球磨机内粉碎2小时。
实施例24制备CED涂料组合物
根据下述配方，由实施例11至21(El-1至E8)的乳液，实施例22和23的颜料糊剂PP1和PP2，和水，制备CED涂料组合物：
表1CED油漆配方(各成分的质量，单位g)
以所示的顺序，由从左边起的第二栏为起始，和以合适的行继续到右边，混合每一CED油漆的成分。在每一情况下引入乳液，然后在搅拌下，按序添加水和颜料糊剂。
实施例25制备底漆/二道底漆涂料组合物
由灰色颜料糊剂25a(它通过添加改性的聚酯粘合剂25b和氨基塑料交联剂而完成)，制备所使用的底漆/二道底漆涂料组合物。
实施例25aa-酸官能的聚氨酯
在第一反应中，通过在树脂锅内引入在946g二甘醇二甲醚和526g甲基异丁基酮的混合物内的810g二羟甲基丙酸的混合物，并加热这一混合物到100℃，直到完全溶解，从而制备酸官能的聚氨酯25aa。在这一温度下，在保持温度恒定在100℃下的同时，在4小时内添加870g甲苯二异氰酸酯(″TDI″)和528g半封端的TDI(它是1molTDI与1mol乙二醇单乙醚的反应产物)的混合物。在这一温度下搅拌该反应混合物1小时，以便所有异氰酸酯基被完全消耗。固体的质量分数为60%。这一酸官能的聚氨酯25aa的酸值为140mg/g，和Staudinger-指数为9.3cm3/g，这在20℃下，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)内的溶液上测量。
通过在30℃下，在2小时内添加300g乙二醇单乙醚到580gTDI中，和随后反应2小时，独立地制备半-封端的TDI，此时发现在加合物内异氰酸酯基的最终质量分数为16.5%。
实施例25ab-羟基官能的聚酯
在独立的步骤中，通过引入190g三丙二醇，625g新戊二醇，140g异构化的亚油酸，415g间苯二甲酸，制备羟基官能的聚酯25ab，并在230℃下，酯化290g偏苯三酸酐，直到反应混合物的酸值下降到4mg/g。在20℃下，根据DIN53211测量的在浓度为50%的所形成的树脂的2-正丁氧基乙醇内的溶液的流出时间为165s。在20℃下，在N，N-二甲基甲酰胺内测量的羟基官能的聚酯25ab的Staudinger指数值为10.5cm3/g。
实施例25ac-酸官能的聚氨酯25aa和羟基官能的聚酯25ab的缩合产物25ac
将300g酸官能的聚氨酯25aa和700g羟基官能的聚酯25ab引入到配有搅拌器、温度计、氮气入口和蒸馏装置的反应容器中，混合并在搅拌下加热到155℃。在氮气覆盖下，通过减压蒸馏，除去溶剂，维持冷凝器内分离的溶剂的稳定流动。通过引出样品，并分析酸值和粘度，监控反应进程。当达到36mg/g的酸值和16.2cm3/g的Staudinger指数时，终止反应，和冷却残留的缩合产物到环境温度并排放。在用二甲基乙醇胺中和之后，称为25ac的缩合产物在水中可完全稀释，且没有沉降或相分离。
实施例25ad-改性聚酯
向配有搅拌器和回流冷凝器的树脂锅中引入192g三丙二醇和104g新戊二醇，在搅拌下加热该原料到110℃。添加192g偏苯三酸酐，并在2小时内加热该混合物到170℃。在该温度下保持反应混合物，直到酸值为87mg/g。在冷却到150℃之后，添加40gα-支化硅酸的缩水甘油酯的商业混合物(CarduraE10，HexionSpecialtyChemicals，Inc.)和14g亚麻油脂肪酸。然后在1小时内加热这一混合物到180℃，并在该温度下保持，直到酸值达到55mg/g。然后冷却反应混合物，并通过添加甲氧基丙醇到70%的固体质量分数来稀释。向100g这一溶液中添加7g二甲基乙醇胺，和68g去离子水，并采用机械搅拌器，在600min-1下，均化15分钟。获得固体质量分数为40%的含水分散体。
实施例25b-制备着色的头-二道混合底漆涂料组合物
根据下述配方，制备着色的头-二道混合底漆涂料组合物：引入21.10g实施例25ac的缩合产物(它通过添加去离子水调节到固体质量分数为42%)，以所述的顺序，向这一原料中添加3.35g去离子水，12.65g金红石-类二氧化碳颜料(用Al和Zr化合物表面处理过，Kronos2190，KronosTitanGmbH)，12.65g沉淀硫酸钡颜料(BlancfixeF，SachtlebenGmbH)，和0.05g炭黑(PrintexU，EvonikCarbonBlackGmbH)，然后采用机械搅拌器，在1200min-1下均化15分钟。将这一预混物转移到球磨机中，并在不超过50℃的温度下粉碎。在45分钟的研磨时间之后，实现10微米的所要求的粒度，终止粉碎，并从该珠粒中分离如此形成的称为25ba的糊剂。
通过引入9.00g实施例25ac的缩合产物(它通过添加去离子水，调节到42%的固体质量分数)，以这一顺序添加27.20g实施例25ad的含水分散体、1.75g甲氧基与亚甲基与三聚氰胺衍生的部分的摩尔比为5.0mol:5.8mol:1mol的高度甲氧基甲基化的三聚氰胺交联剂(Cymel303，CytecIndustriesInc.)，和12g去离子水，制备混合物25bb。
在环境温度(23℃)下，将这一混合物25bb添加到糊剂25ba中，并采用机械搅拌器，在1200min-1下，均化15分钟，获得着色的头-二道混合底漆涂料组合物25b。这一涂料组合物25b的动态粘度为300mPa·s(根据DINENISO3219，在23℃和25s-1的剪切速度下测量)，和其pH值为8.0（这根据DINISO976，在23℃下，在通过添加去离子水稀释到固体质量分数为10%的油漆上测量）。
实施例26制备面漆涂料组合物
实施例26a-制备改性的聚酯粘合剂树脂
将145g异壬酸(3，5，5-三甲基己酸)，22g甘油，88g季戊四醇，15g己二酸，3g马来酸酐和98g邻苯二甲酸酐一起引入到反应器内，并在氮气吹扫下加热到150℃。在这一温度下保持30分钟的时间段之后，在3小时内进一步加热反应器的内容物到215℃。在这一温度下在酯化条件下，在通过用二甲苯共沸蒸馏除去32g水下，保持该混合物在215℃的恒定温度下，直到达到酸值为10mg/g和Staudinger指数为9.3cm3/g。然后通过在压力下，添加0.07g水到密闭的反应器内，并通过冷却到160℃，终止该反应。然后通过添加210g溶剂石脑油(沸程为150℃-180℃的轻质芳烃馏分)，稀释该反应产物。在冷却之后，调节固体的质量分数为60%。稀释的样品的动态粘度为520mPa·s(这在23℃和25s-1的剪切速度下，在浓度为50%的溶剂石脑油的溶液上测量)。
实施例26b-制备着色的糊剂
以所示的顺序共混434.0g实施例26a的聚酯溶液，55.0g溶剂石脑油，10.5g正丁醇，10.5g二氧化钛颜料(用Al，Si和Zr化合物表面处理过，Kronos2310，KronosTitanGmbH)，52.0gPigmentOrange36(NovopermOrangeHL70，苯并咪唑啉酮基，根据DINENISO787，part5的吸油值为64g/100g，初级颗粒的平均粒度为395nm;ClariantSE)，31.5gPigmentViolet19(HostapermrotE2B70，喹吖啶酮基颜料，根据DINENISO787，part5的吸油值为85g/100g，初级颗粒的平均粒度为220nm;ClariantSE)，和6.0g棕色氧化铁颜料(Bayferrox130BM，微米化的合成氧化铁，CAS-Nr:1309-37-1，根据DINENISO787，part5的吸油值为26g/100g，初级颗粒的平均粒度为220nm;LanxessAG)，并采用机械搅拌器，在1200min-1下，均化15分钟。然后将该混合物转移到球磨机中，在不超过50℃的温度下粉碎。在80分钟之后，实现7微米的所要求的平均粒度，终止粉碎，并从该珠粒中分离糊剂。
实施例26c-制备着色的涂料组合物
采用额外66.5g实施例26a的聚酯溶液，167.0g三聚氰胺-甲醛交联剂树脂(它用异丁醇部分醚化)(固体的质量分数为60%，摩尔质量为4000g/mol，三聚氰胺，甲醛和异丁醇的摩尔比为1mol:4.9mol:2.6mol；CYMELMI-12-I，CytecIndustriesInc.)，17.5g1-壬醇，111.0g溶剂石脑油，31.0g二甲苯和7.5g正丁醇，完成来自实施例26b的糊剂，其中所述组分以所述的顺序在环境温度下添加到糊剂中，并采用机械搅拌器，在1200min-1下，均化15分钟。所得油漆的动态粘度为650mPa·s(DINENISO3219，在23℃和25s-1的剪切速度下测量)。为了喷洒，通过添加177g质量比为75:20:5的溶剂石脑油，二甲苯和正丁醇的溶剂共混物，调节油漆的粘度到300mPa·s。
实施例27-多层涂层
根据下述配方，由实施例24的CED油漆L1至L11，实施例25b的头-二道混合底漆涂料组合物，和实施例26c的面漆涂料组合物，制备多层涂层。
制备试验面板：
在下述条件下，用实施例L1-L11的CED油漆(表1所述)涂布磷酸化锌钢板(获自Chemetall的Gardobond26S6800OC)：
CED-浴的温度30℃
沉积时间：2min
电压300V
对于每一CED油漆L1-L11来说，用相同的CED油漆涂布两个面板中的每一个(P1，Pla;P2，P2a;...;P11，P11a)。使所有涂布的面板(CED干燥膜厚：20微米)在环境温度下闪蒸30分钟。
然后在闪蒸之后，用实施例25b的相同的水性头-二道混合底漆涂布用于每一不同CED油漆L1;L2;...;Lll的一个面板(P1;P2;...Pll)，然后在165℃下烘干20分钟。头-二道混合底漆层的干燥膜厚是30微米。
还用CED油漆L1-L11涂布的参考面板Pla;P2a;...Plla同样用头-二道混合底漆涂料组合物涂布，但在施涂CED涂层和闪蒸之后，在施涂头-二道混合底漆涂料组合物之前，采用在165℃下额外的烘干步骤20分钟。这反映了常规的三次涂布三次烘烤技术。还针对CED层，在这些面板上测定干燥膜厚为20微米，和针对头-二道混合底漆层，测定干燥膜厚为30微米。
在冷却之后，使用用实施例26c的溶剂基烘干面漆罩面涂布，用第三涂布层涂布所有面板(P1，Pla;P2，P2a;...Pll，Plla)(对于所有面板来说，面漆层的干燥膜厚为45微米)。在140℃下，烘干具有面漆层的面板。
下述方案详细地描述了各步骤的顺序：
表2：制备试验面板
根据DINENISO20567-1，将这些面板的一半区域暴露于石击性试验下(2x500g的小片，采用0.2MPa=2bar的空气压力输送)，和在第二半上施涂重的线性划伤到钢基底上。将按照这一方式制备的面板暴露于下文描述的循环腐蚀下60天。表3中示出了试验结果。
循环腐蚀测试
使用下述设备：循环气候试验腔室(WeissTechnik，typeSC/KWT1000)，和多粗砂(multi-grit)的石击性试验模件(Erichsen,model508，根据DINENISO20567-1)
根据DINENISO20567-1的方法B，对涂布的钢片(Gardobond26S/6800/OC,105mm×190mm)进行石击。然后对这些片材进行循环腐蚀试验，其中包括根据DIN50021，在35℃下，使用盐的质量分数为5%的氯化钠水溶液4小时喷盐，然后4小时标准条件(23℃，50%相对湿度，根据DIN50014)，和最后16小时具有恒定湿度的冷凝氛围(40℃，100%相对湿度，根据DIN50014)，总计60个这样的循环。对于这一循环试验来说，将涂布的片材相对于水平面以75度角放置。在该试验之后，片材不具有粘附的腐蚀产品，用冷水漂洗，并干燥。然后用粘合剂胶带轻轻地覆盖涂布的片材，然后猛拉除去所述粘合剂胶带，松散地悬挂该涂膜片。
根据下述标准进行评价：若涂膜因腐蚀从基底上松开，则检测损坏。不考虑在试验之后，因粗砂或者因清洁引起的划痕或标记。通过目测进行评价，并与多个-小片(multi-chip)标准DINENISO20567-1的图3的图片相比较。取决于损坏的程度，以0.5的步阶赋予0-5.0的数字，其中"0"代表“没有损坏”。采用下述额定等级：
额定等级 受损面积与总面积之比，% 额定等级 受损面积与总面积之比，%
0.5 0.2 3 19.2
1 1 3.5 29
1.5 2.5 4 43.8
2 5.5 4.5 58.3
2.5 10.7 5 81.3
表3试验结果
面板 摆锤硬度 抗石击性试验等级 循环腐蚀试验等级
P1 154 1..2 2
P1a 160 1..2 2
P2 150 1..2 2..3
P2a 150 1..2 2
P3 141 2..3 3..4
P3a 150 2 3
P4 155 1..2 2
P4a 164 1..2 2
P5 160 2 2
P5a 162 2 2
P6 144 3 3..4
P6a 168 2 2
P7 148 2..3 2
P7a 170 2 2
P8 150 5 5
P8a 168 2 2
P9 157 2 5
P9a 161 2 4..5
P10 160 2 5
P10a 165 2 4..518 -->
P11 161 4..5 5
P11a 172 2 2
P12 138 2 2
P12a 155 2 2
P13 140 2 2
P13a 146 2 2
采用用二元醇单醚或脂族肟封端的异氰酸酯获得的试验结果(在湿碰湿应用中，参考面板P8,P9,P10和Pll)在循环腐蚀试验中表现不令人满意，但预料不到地，采用其中选择本发明封端剂的封端异氰酸酯情况下，在湿碰湿应用和三次涂布、三次烘烤的烘干方法之间，在硬度、石击性和循环腐蚀试验结果方面存在很少或者不存在差别。根据现有技术不可能预期这一发现。
根据图1所示涂布的金属面板部分(10)，也可看出，在常规的按序固化CED涂布层(涂膜E，20)和头-二道混合底漆涂布层(涂膜H，30)的情况下，在金属面板10的尖锐边缘附近形成最终独立地固化的面漆层(涂膜J,40)(它是仅仅非常薄的涂布层)，而其中在施涂涂布层20和涂布层30之间没有进行独立的固化步骤的本发明方法情况下，形成所有涂膜20,30和40的较厚层。观察到在本发明方法中形成这些较厚的层，而与用于CED涂布层以形成薄膜E的涂料组合物C1是否着色无关。这有助于制备涂料组合物C1，因为不需要独立的颜料糊剂。在CED涂布罐内不存在颜料也有助于通过导致较长寿命的超滤装置，维持CED涂布浴，从而产生较少的泵磨耗，并且不具有因颜料沉降导致的问题。相对于涂布区域，较低密度的未着色涂膜20还导致较低成本，和因此在机动车涂层的情况下，每一汽车较低的成本。

Claims (17)

1.在导电基底上制备多层涂膜的方法，该方法包括下述步骤：
在导电基底上电沉积来自含水分散体形式的第一涂料组合物C1的阳离子荷电树脂颗粒，所述第一涂料组合物C1包括具有选自羟基，氨基，硫醇基和膦基中的官能团的树脂粘合剂A、固化剂B、和催化剂D，以形成未固化的电沉积涂膜E，
在电沉积涂膜E上施涂含涂料粘合剂F和固化剂G的含水头-二道混合底漆涂料组合物C2，形成未固化的中间涂膜H，然后
同时加热涂了涂膜E和H的基底，并固化未固化的电沉积涂膜和未固化的中间涂膜二者，形成固化薄膜I，其特征在于固化剂B选自封端的多官能异氰酸酯，所述封端的多官能异氰酸酯在固化温度下剥离掉封端剂B2，以恢复多官能的异氰酸酯B1和其中所述封端的多官能异氰酸酯包括每一分子平均具有至少两个异氰酸酯基的脂族、芳族或混合芳族-脂族多官能异氰酸酯化合物B1和封端剂B2的反应产物，其中B2选自：
-式I的脂族直链或支链二醇：
其中R1,R2,R3,R4,R5和R6各自独立地选自氢，具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，且其中R3和R4也可独立地选自具有1-6个碳原子的烷氧基，
-具有两个伯羟基、或一个伯羟基和一个仲羟基并具有2-10个碳原子的式II的脂族直链或支链二醇，
HO-(CR7R8-CR9R10-O)n-H(式II)
其中n是1,2,3或4，且其中R7,R8,R9和R10各自独立地选自氢、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、和具有1-6个碳原子的烷氧基，
-式III的(甲基)丙烯酸羟烷酯
CH2＝CR11-CO-O-R12-OH(式III)
其中R11选自氢和甲基，R12是选自1,2-乙烷-二基,1,2-丙烷-二基，1,3-丙烷-二基和1,4-丁烷-二基中的亚烷基。
2.权利要求1的方法，进一步包括：
在固化的薄膜I上施涂任选地着色的涂料组合物C3，形成未固化的薄膜J，和
最终加热覆有固化的薄膜I和未固化的薄膜J的基底，并固化涂膜J，形成多层薄膜K。
3.权利要求1的方法，其中通过经5分钟至60分钟的时间段，将覆有涂膜E和H的基底加热到120℃至190℃的温度来进行固化。
4.权利要求2的方法，其中通过经5分钟至60分钟的时间段，将覆有固化的薄膜I和未固化的涂膜J的基底加热到110℃至185℃的温度来进行固化。
5.权利要求4的方法，其中在固化未固化的涂膜J中，通过使用比固化涂膜E和H低的固化温度来进行固化。
6.权利要求1的方法，其中树脂粘合剂A选自氨基官能的(甲基)丙烯酸树脂；氨基官能的聚氨酯树脂；由聚丁二烯衍生的氨基官能的树脂；氨基官能的环氧树脂，它是官能环氧树脂和胺的反应产物；和氨基官能的聚氨酯碳酸酯树脂，它是环碳酸酯树脂和胺的反应产物。
7.权利要求1的方法，其中树脂粘合剂A具有官能羟基。
8.权利要求1的方法，其中树脂粘合剂A具有叔氨基。
9.权利要求1的方法，其中树脂粘合剂A含有相当于0.5mol/kg-6mol/kg的特定活性氢原子含量n(H)/m(A)的官能团，所述n(H)/m(A)是活性氢原子的物质的量n(H)与树脂粘合剂A的质量m(A)之比。
10.权利要求1的方法，其中树脂粘合剂A是多官能环氧树脂和伯胺，仲胺，叔胺及其混合物的反应产物。
11.权利要求1的方法，其中多官能异氰酸酯B1每一分子平均具有至少两个异氰酸酯基，且是选自以下的脂族、芳族或混合芳族-脂族异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯("HDI")，l,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷，l,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷，异佛尔酮二异氰酸酯("IPDI")，异构体甲苯二异氰酸酯("TDI")的可商购的混合物，α,α,α',α'-间二甲苯二异氰酸酯("TMXDI")，双-(4-异氰酸基苯基)甲烷("MDI")，和双-(4-异氰酸基环己基)甲烷("HMDI")，三聚己二异氰酸酯，低聚的双-(4-异氰酸基苯基)甲烷的混合物，和以上提及的任何双官能异氰酸酯与羟基官能的氨基甲酸酯的反应产物，其是环状碳酸酯和选自具有至少一个伯或仲氨基的烷醇胺、二烷醇胺和脂族胺中的至少一种氨基官能的化合物的加合物。
12.权利要求1的方法，其中第二涂料组合物C2是水性头-二道混合底漆涂料组合物，它基于选自脂肪酸改性的水性聚酯F1，聚氨酯分散体F2和它们的混合物中的粘合剂F和用于该粘合剂F的固化剂G。
13.通过权利要求1的方法制造的多层固化涂膜I。
14.通过权利要求2的方法制造的多层固化涂膜K。
15.具有权利要求13的涂膜I的基底。
16.具有权利要求14的涂膜K的基底。
17.权利要求12的方法，其中水性头-二道混合底漆涂料组合物进一步含有酸官能的聚氨酯分散体和羟基官能的水性聚酯的缩合产物F12，其中所述缩合产物F12可通过在酯化条件下加热这些成分获得，所述用于该粘合剂F的固化剂G选自封端异氰酸酯，氨基树脂固化剂，所述氨基树脂固化剂是由醛和多官能胺和/或酰胺制造的加成树脂，所述加成树脂用具有1-4个碳原子的直链或支链的脂族醇进行醚化。
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