WO2014156870A1 - 共縮合物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物 - Google Patents

共縮合物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物 Download PDF

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WO2014156870A1
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resorcin
rubber
tert
phenylphenol
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一祐 松井
伸行 佐藤
太田　義輝
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田岡化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cocondensate (phenol resin) obtained from alkylphenol or the like, a method for producing the same, and a rubber composition using the cocondensate.
  • a cocondensate is obtained by reacting alkylphenols such as p-tert-octylphenol and p-nonylphenol with formalins, and the cocondensate is reacted with resorcin.
  • Condensates are known. [For example, Japanese Patent Laid-Open No. 06-234824 (Patent Document 1)].
  • p-tert-octylphenol and p-nonylphenol are now candidates for SVHC defined in the REACH regulations, which are regulations within the EU region, and their use in the EU region is likely to be restricted in the future.
  • the inventors manufactured one of the p-substituted phenols not listed in the SVHC candidate substances stipulated in the REACH regulation, and replaced the p-tert-butylphenol, which is available at low cost, to produce the cocondensate.
  • the adhesive used in the rubber processing process is required to be softened in the rubber processing process, and in the field of tire rubber where a co-condensate (phenol resin) is often used as an adhesive, the rubber processing process is It is known that it is usually carried out at around 170 ° C. [For example, Journal of Japan Rubber Association Vol. 73 (2000), no. 9, p 488-493 (Non-Patent Document 1)]. Therefore, in order to reliably soften and disperse the cocondensate in the rubber processing step, the softening point of the cocondensate is required to be sufficiently lower than the maximum temperature during rubber processing and 150 ° C. or less. It is done.
  • An object of the present invention is a co-condensate for an adhesive used in the field of rubber products reinforced with a reinforcing material, and p-tert-octylphenol and p-, which may be restricted by law and regulation.
  • Novel cocondensate having a sufficiently low softening point and excellent dispersibility in rubber in spite of containing p-tert-butylphenol instead of nonylphenol, and production method thereof, and rubber composition containing the cocondensate To provide things.
  • a co-condensate containing a structural unit derived from o-phenylphenol in addition to a structural unit derived from p-tert-butylphenol and resorcin For example, it is possible to provide a novel cocondensate containing p-tert-butylphenol which has a significantly reduced softening point and can be suitably used as an adhesive used in the field of rubber products reinforced with a reinforcing material. I found. Furthermore, it has also been found that by optimizing the production conditions of the cocondensate, the free resorcin content in the cocondensate can be reduced while keeping the softening point at 150 ° C. or lower.
  • the present invention includes a cocondensate described below and a method for producing the same, and a rubber composition containing the cocondensate.
  • p-tert-butylphenol can be used as a raw material, and it is efficiently dispersed in rubber during kneading, and the rubber obtained by vulcanizing it and the reinforcing material are bonded. It is possible to provide a cocondensate that can be strengthened and is less likely to be restricted in the future by legal regulations. In addition, since the free resorcin content in the cocondensate can be 5% by weight or less as required, a novel cocondensate that satisfies the above characteristics and suppresses the resorcinability of resorcin and a method for producing the same are provided. It can be provided.
  • the cocondensate (phenolic resin) of the present invention has the following formula (1):
  • the content ratio of these structural units is not particularly limited.
  • the structural unit (2) derived from o-phenylphenol is 0.5 to 6 times the mole of the structural unit (1) derived from p-tert-butylphenol.
  • the molar amount is preferable, and the molar amount is more preferably 1.5 to 6 times.
  • the amount is less than 0.5 times mol, the softening point may be too high and the above-described problem may occur. It may become impossible to produce the cocondensate according to.
  • the structural unit (3) derived from resorcin is usually 0.5 to 1 mol per 1 mol in total of the structural unit (1) derived from p-tert-butylphenol and the structural unit (2) derived from o-phenylphenol. 2.0 times mole is contained.
  • the amount is less than 0.5 times mol, the ability as an adhesive between the rubber and the reinforcing material to be used by mixing with rubber during kneading may not be sufficiently exhibited. It may be difficult to manufacture.
  • linking group such as an aldehyde-derived alkyl group and / or an alkyl ether group used in the reaction.
  • the linking group is preferably a methylene group and / or a dimethylene ether group derived from formaldehyde.
  • the linking group is usually contained in an amount of 1 to 2 moles per 1 mole of the total amount of the structural unit (1) derived from p-tert-butylphenol and the structural unit (2) derived from o-phenylphenol.
  • the ratio of these structural units and bonding groups can be determined, for example, by analyzing the cocondensate using 1 H-NMR. Specifically, a method is exemplified in which the cocondensate is analyzed by 1 H-NMR, and among the obtained analysis results, the ratio is determined from the integral values of protons derived from each structural unit and bonding group.
  • the co-condensate of the present invention can contain structural units other than the structural units derived from p-tert-butylphenol, o-phenylphenol and resorcin, if necessary.
  • structural units include structural units derived from various alkylphenols used as raw materials for cocondensates generally used as adhesives used in rubber processing steps.
  • the softening point of the cocondensate of the present invention needs to be 150 ° C. or lower.
  • the softening point is preferably in the range of 80 ° C to 150 ° C, more preferably in the range of 80 ° C to 140 ° C, and particularly preferably in the range of 90 ° C to 120 ° C.
  • the temperature is higher than 150 ° C., the dispersion becomes poor when kneaded with the rubber component, and the problem of poor dispersibility occurs when blended with the rubber at the time of kneading. It may become unsuitable as an adhesive. If it is lower than 80 ° C., blocking may occur during storage.
  • the total amount of unreacted monomers (free p-tert-butylphenol, o-phenylphenol and resorcin) contained in the cocondensate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 15% by weight or less.
  • the content of 15% by weight or less is preferable from the viewpoint of odor reduction.
  • the content of free resorcin is preferably 5% by weight or less.
  • the total amount of unreacted monomers p-tert-butylphenol and o-phenylphenol other than free resorcin and residual solvent that may be used in the reaction contained in the cocondensate of the present invention is 5% by weight or less. It is preferable that By setting the amount to 5% by weight or less, odor can be reduced, and volatile organic compounds are reduced.
  • the method for producing a cocondensate according to the present invention comprises: [A] reacting a mixture of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol with formaldehyde in the presence of an alkali to obtain a resol-type condensate; and [b] the total amount of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol. A step of further reacting 0.8 times mol or more of resorcin with respect to Are included in this order.
  • the ratio of o-phenylphenol in the mixture of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol used in step [a] (hereinafter these two types of phenols may be collectively referred to as “phenol derivatives”) is as follows: Although not particularly limited, it is preferably 35 mol% to 85 mol%, more preferably 40 mol% to 85 mol%, and preferably 60 mol% to 85 mol%, based on the total amount of the phenol derivative. Further preferred. When the amount is less than 35 mol%, the softening point of the resulting cocondensate becomes high, and dispersion may be poor when kneaded with the rubber component.
  • the mixture of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol in the present invention is a mixture mixed in advance before being charged into the reactor, and separately charged into the reactor, resulting in the mixture in the reactor. Also included are.
  • formaldehyde used in the step [a] in addition to formaldehyde itself, a formalin that is an aqueous solution, or a compound that easily generates formaldehyde such as paraformaldehyde or trioxane can be used.
  • the molar ratio of formaldehyde charged is not particularly limited, but it is preferably 1 to 3 times by mole, more preferably 1.5 to 2.5 times by mole, based on the total amount of phenol derivatives. When the amount is less than 1 mole, unreacted monomers may increase and odor and volatile organic compounds may increase. Further, when the amount is more than 3 times mole, a large amount of formaldehyde remains unreacted, so that the resin may have a three-dimensional structure and the softening point may be increased.
  • alkali in addition to hydroxides or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals, those used for producing ordinary resol-type condensates such as ammonia and amines can be used.
  • specific examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or carbonate include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
  • These alkalis can be used in the form of a solid or an aqueous solution, but it is preferable to use an aqueous solution in terms of reactivity and handling. When an aqueous solution is used, the concentration is usually 10% to 50% by weight.
  • the alkali charge molar ratio is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.03 to 0.6 times mol, more preferably in the range of 0.03 to 0.3 times mol with respect to the total amount of the phenol derivative.
  • the reaction in step [a], that is, the reaction of formaldehyde with a mixture of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol in the presence of an alkali can also be carried out in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and water, alcohol, aromatic hydrocarbon and the like can be used. More specifically, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, monochlorobenzene and the like are exemplified. Of these, water, toluene, and xylene are preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • reaction in the step [a] is usually carried out at a reaction temperature of 40 to 100 ° C. and a reaction time of 1 to 48 hours (eg 1 to 8 hours).
  • the resol-type condensate obtained by such a reaction may be used as it is in the reaction of step [b] without neutralizing the alkali used, that is, the reaction with resorcin, or by adding an acid to neutralize the alkali. It may be used after being summed.
  • the type of acid used for neutralization is not particularly limited, and examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like. These acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the acid used is not particularly limited, but it is preferable to use an equivalent amount (based on the amount of substance) of the acid that is normally used.
  • a resol-type condensate may be extracted and washed using an organic solvent that is not miscible with water as necessary. Good.
  • the charged molar ratio of resorcin at the time of reacting the obtained resole-type condensate with resorcin needs to be 0.5 times mol or more, preferably 0.
  • the amount is 8 to 4.0 times mol, more preferably 0.8 to 2.0 times mol, and still more preferably 1.0 to 2.0 times mol. If it is more than 4.0 moles, volatility may be a problem because a large amount of unreacted resorcin remains.
  • the reaction will not be completed and the original performance will not be achieved, or the reaction between resol-type condensates will proceed preferentially, and the resulting cocondensate will be polymerized, resulting in a softening point. May not be 150 ° C. or lower.
  • the reaction between the resole-type condensate and resorcin can be carried out without using a solvent, but the solvent is present in an amount of 0.2 weight times or more based on the total amount of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol.
  • free resorcin can be reduced to 5% by weight or less, which is preferable.
  • the reaction is carried out in the presence of 0.4 to 4.0 times by weight, particularly preferably 0.4 to 2.0 times by weight of the solvent based on the total amount of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol.
  • the reaction between resole-type condensates may proceed preferentially over the reaction between resorcin and resole-type condensates. Free resorcin cannot be reduced below 5% by weight. In addition, the reaction proceeds even when used in an amount of 4.0 times by weight or more, but the volumetric efficiency is lowered and the cocondensate cannot be produced economically advantageously.
  • the usable solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols, ketones, and aromatic hydrocarbons. More specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, monochlorobenzene and the like are exemplified. Among these, ketones and aromatic hydrocarbons are preferable, and methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene are more preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more as required. Moreover, the solvent used when manufacturing a resol type condensate may be used for this solvent as it is, and a new solvent may be added suitably.
  • the reaction between the resole-type condensate and resorcin is not particularly limited, but is usually carried out at a reaction temperature of 40 to 150 ° C. and a reaction time of 1 to 48 hours (for example, 1 to 8 hours).
  • the content of free resorcin is kept at 120 ° C. or higher until the content of free resorcin in the reaction mixture becomes 5% by weight or less. It is preferable to carry out the reaction. If more than 5% by weight of free resorcin remains in this reaction stage, it is difficult to implement industrially at a high temperature and high degree of vacuum even if it is attempted to remove free resorcin at the same time until it becomes less than 5% by weight in the solvent removal step described later. Conditions are necessary, and the cocondensate obtained at this time is colored by heat or polymerization proceeds. As a result, the softening point exceeds 150 ° C., and is used by blending with rubber during kneading. Unsuitable as an adhesive between rubber and reinforcement.
  • the reaction is performed at 120 ° C or higher as long as it is 120 ° C or higher at any time during the reaction.
  • the reaction is started at less than 120 ° C in the initial stage of reaction, and then gradually heated to 120 ° C or higher.
  • the method etc. which are made are illustrated. If the reaction temperature never exceeds 120 ° C., the free resorcin in the reaction mixture does not fall below 5% by weight.
  • the free resorcin content does not become 5% by weight or less because the resulting cocondensate is polymerized.
  • the reaction mixture refers to everything contained in the reaction vessel, such as resole-type condensate, resorcin, solvent, etc., which are the raw materials for this reaction, and the resorcin content in the reaction mixture can be quantified by analysis using, for example, a gas chromatograph. is there.
  • a method of simply reducing the amount of raw material resorcin used is also conceivable.
  • the raw material resorcin is insufficient during the reaction, and instead, the resorcin site in the cocondensate is further increased. Since it reacts and polymerizes, the softening point becomes very high.
  • the reaction rate tends to be slow if water is present in the system, and the reaction rate is reduced by the water produced by the reaction between the resole-type condensate and resorcin. Therefore, it is preferable to carry out the reaction while dehydrating for the purpose of promoting the reaction.
  • water generated in the reaction is sufficiently dehydrated, so that it is dehydrated under reduced pressure at the beginning of the reaction, and then the internal temperature is set to 120 ° C. or higher. Is preferred.
  • the solvent used in the reaction is usually removed after the reaction.
  • the conditions for removing the solvent are not particularly limited.
  • the solvent removal is performed at 120 to 160 ° C. under a reduced pressure of 45 to 10 kPa.
  • the free resorcin content in the reaction mixture before solvent removal is more than 5% by weight, the free resorcin content of the cocondensate after solvent removal is reduced.
  • high temperature and high pressure reduction conditions that are difficult to implement industrially are necessary, and the cocondensate obtained at this time is colored by heat, thereby reducing the product value. is there.
  • the rubber composition of the present invention contains the above-mentioned cocondensate and rubber component, and can typically be obtained by kneading the above-mentioned cocondensate, rubber component, filler and sulfur. Together with these, a vulcanization accelerator, zinc oxide, formaldehyde generator, methylene donor compound, and organic cobalt compound can be kneaded.
  • the amount of the above-mentioned cocondensate used is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. In particular, the range of 1 to 5 parts by weight is preferable. When the amount is less than 0.5 parts by weight, it does not usefully act as an adhesive between the reinforcing material and the rubber. It is not preferable.
  • natural rubber epoxidized natural rubber, deproteinized natural rubber and other modified natural rubber, polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile -
  • synthetic rubbers such as butadiene copolymer rubber (NBR), isoprene / isobutylene copolymer rubber (IIR), ethylene / propylene-diene copolymer rubber (EPDM), halogenated butyl rubber (HR), etc.
  • Highly unsaturated rubbers such as rubber, styrene / butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber are preferably used.
  • Particularly preferred is natural rubber. It is also effective to combine several rubber components such as a combination of natural rubber and styrene / butadiene copolymer rubber, a combination of natural rubber and polybutadiene rubber.
  • natural rubber examples include natural rubber of grades such as RSS # 1, RSS # 3, TSR20, and SIR20.
  • epoxidized natural rubber those having a degree of epoxidation of 10 to 60% by mole are preferable, and examples thereof include ENR25 and ENR50 manufactured by Kumpoulangrie.
  • the deproteinized natural rubber a deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less is preferable.
  • the modified natural rubber a modified natural rubber containing a polar group obtained by reacting natural rubber with 4-vinylpyridine, N, N-dialkylaminoethyl acrylate (for example, N, N-diethylaminoethyl acrylate), 2-hydroxyacrylate or the like in advance. Rubber is preferably used.
  • SBR examples include emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR described in pages 210 to 211 of “Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association.
  • solution polymerization SBR is preferably used, and solution polymerization SBR, JSR in which molecular ends are modified with 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone such as “Nippol (registered trademark) NS116” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Solution polymerized SBR having a molecular end modified with a tin halide compound such as “SL574” manufactured by the company, commercially available silane-modified solution polymerized SBR such as “E10” and “E15” manufactured by Asahi Kasei Corporation, lactam compounds, amide compounds, A urea compound, an N, N-dialkylacrylamide compound, an isocyanate compound, an imide compound, a silane compound having an alkoxy group (trialkoxysilane compound, etc.), an aminosilane compound alone, or a tin compound and an alkoxy group Silane compounds with alkyl and alkyl acrylamide And using a plurality of different compounds described above, such as silane compounds having an alkoxy group and an alkoxy group, each of the molecular ends obtained by modifying the molecular ends is nitrogen, tin, silicon, or a plurality of these Solution polymerization SBR having an element is particularly preferably used.
  • BR examples include solution polymerization BR such as high cis BR having 90% or more of cis 1,4 bond and low cis BR having cis bond of about 35%, and low cis BR having high vinyl content is preferably used. It is done.
  • tin modified BR such as “Nipol (registered trademark) BR 1250H” manufactured by Nippon Zeon, 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone, tin halide compound, lactam compound, amide compound, urea compound, N, An N-dialkylacrylamide compound, an isocyanate compound, an imide compound, a silane compound having an alkoxy group (trialkoxysilane compound, etc.), an aminosilane compound alone, or a silane compound having a tin compound and an alkoxy group, Using two or more different compounds as described above, such as an alkylacrylamide compound and a silane compound having an alkoxy group, each of the molecular ends obtained by modifying the molecular ends is either nitrogen, tin, or silicon, or those Solution polymerization BR having a plurality of elements , Particularly preferably used. These BRs are usually used in blends with natural rubber.
  • the rubber component preferably contains natural rubber, and the proportion of natural rubber in the rubber component is preferably 70% by weight or more.
  • Examples of the filler include carbon black, silica, talc, clay, aluminum hydroxide, titanium oxide and the like which are usually used in the rubber field, but carbon black and silica are preferably used, and carbon black is particularly preferable.
  • Examples of the carbon black include those described in page 494 of “Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. HAF (High Ablation Furnace), SAF (Super Ablation Furnace), ISAF (Intermediate). Carbon black such as SAF), FEF (Fast Extension Furnace), MAF, GPF (General Purpose Furnace), SRF (Semi-Reinforcing Furnace) is preferable.
  • carbon black having a CTAB surface area of 40 to 250 m 2 / g, a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 200 m 2 / g, and a particle diameter of 10 to 50 nm is preferably used, with a CTAB surface area of 70 to 180 m 2 / g.
  • a certain carbon black is more preferable, and examples thereof include N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343, N351 and the like in the ASTM standard.
  • silica examples include silica having a CTAB specific surface area of 50 to 180 m 2 / g and a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g.
  • “AQ”, “AQ-N” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. Degussa "Ultrasil (registered trademark) VN3", “Ultrasil (registered trademark) 360", “Ultrasil (registered trademark) 7000", Rhodia “Zeosil (registered trademark) 115GR”, “Zeosil (registered trademark)”
  • Commercially available products such as “1115MP”, “Zeosil (registered trademark) 1205MP”, “Zeosil (registered trademark) Z85MP”, “Nippal (registered trademark) AQ” manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
  • silica bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (“Si-69” manufactured by Degussa) or bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (“Degussa” Si-75 "), bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, octanethioic acid S- [3- (triethoxysilyl) propyl] ester (general electronic silicon A compound having an element such as silicon or a functional group such as alkoxysilane that can be bonded to silica, such as one or more silane coupling agents selected from the group consisting of preferable.
  • aluminum hydroxide examples include aluminum hydroxide having a nitrogen adsorption specific surface area of 5 to 250 m 2 / g and a DOP oil supply amount of 50 to 100 ml / 100 g.
  • the amount of the filler used is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. Particularly preferred is 30 to 70 parts by weight.
  • the filler preferably contains carbon black, and the proportion of carbon black in the filler is preferably 70% by weight or more.
  • the sulfur component examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Usually, powdered sulfur is preferred, and insoluble sulfur is preferred when used for tire members having a large amount of sulfur such as tire belt members.
  • the amount of sulfur component used is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. In the case of a tire belt member or the like, the range of 5 to 10 parts by weight is preferable.
  • vulcanization accelerators include thiazole vulcanization accelerators described on pages 412 to 413 of Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition> (issued by the Japan Rubber Association on January 20, 1994), Examples thereof include sulfenamide vulcanization accelerators and guanidine vulcanization accelerators.
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide CBS
  • N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide BSS
  • N N-dicyclohexyl-2 -Benzothiazolylsulfenamide
  • DCBS 2-mercaptobenzothiazole
  • MTT 2-mercaptobenzothiazole
  • MBTS dibenzothiazyl disulfide
  • DPG diphenylguanidine
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide CBS
  • N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide BSS
  • N N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfur
  • DCBS phenamide
  • MBTS dibenzothiazyl disulfide
  • DPG diphenylguanidine
  • the amount of the vulcanization accelerator used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. In particular, the range of 0.5 to 1.2 parts by weight is particularly preferable. *
  • the amount of zinc oxide used is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. In particular, the range of 5 to 10 parts by weight is particularly preferable.
  • formaldehyde generator examples include those usually used in the rubber industry such as hexamethylenetetramine, hexakis (methoxymethyl) melamine, pentakis (methoxymethyl) methylolmelamine, tetrakis (methoxymethyl) dimethylolmelamine. Among them, hexakis (methoxymethyl) melamine alone or a mixture containing it as a main component is preferable.
  • These formaldehyde generators can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is preferably in the range of about 0.5 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. A range of about 3 parts by weight is more preferable.
  • organic cobalt compound examples include acid cobalt salts such as cobalt naphthenate and cobalt stearate, and fatty acid cobalt / boron complex compounds (for example, trade name “Manobond C (registered trademark)” manufactured by Rhodia). .
  • the amount of the organic cobalt compound used is preferably in the range of 0.05 to 0.4 parts by weight in terms of cobalt content with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention can be kneaded with various compounding agents conventionally used in the rubber field.
  • compounding agents include anti-aging agents, oils, retarders, peptizers, and stearic acid.
  • anti-aging agent examples include those described on pages 436 to 443 of “Rubber Industry Handbook ⁇ Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Among them, N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD), reaction product of aniline and acetone (TMDQ), poly (2,2,4-trimethyl-1,2-) dihydro Quinoline) (“Antioxidant FR” manufactured by Matsubara Sangyo Co., Ltd.), synthetic wax (paraffin wax, etc.) and vegetable wax are preferably used.
  • Oils include process oils and vegetable oils.
  • Examples of the process oil include paraffinic process oil, naphthenic process oil, and aromatic process oil.
  • the retarder examples include phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, N-nitrosodiphenylamine, N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP), sulfonamide derivatives, diphenylurea, bis (tridecyl) pentaerythritol-diphosphite, etc.
  • N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP) is preferably used.
  • the rubber composition containing the cocondensate of the present invention includes, for example, the following steps: It can be obtained by a method comprising (A) a step of kneading a filler and a rubber component, and (B) a step of kneading a kneaded product obtained in the step (A), a sulfur component and a vulcanization accelerator.
  • Kneading of the filler and the rubber component in the step (A) can be performed using a closed kneader such as a Banbury mixer. Such kneading is usually accompanied by heat generation.
  • the temperature at the end of kneading is preferably in the range of 140 ° C. to 180 ° C., and more preferably in the range of 150 ° C. to 170 ° C.
  • the kneading time is about 5 to 10 minutes.
  • the kneaded product obtained in the step (A), the sulfur component and the vulcanization accelerator can be kneaded using a closed kneading apparatus such as a Banbury mixer or an open roll.
  • the temperature of the kneaded product at the end of kneading is preferably 30 ° C. to 100 ° C., and more preferably 60 ° C. to 90 ° C.
  • the kneading time is usually about 5 to 10 minutes.
  • step (A) zinc oxide, anti-aging agent, oil, fatty acids, peptizer and the like added as necessary are preferably added in step (A).
  • step (B) it is preferable to add at a process (B).
  • the rubber composition containing the cocondensate of the present invention is particularly effective in vulcanization adhesion with a reinforcing material.
  • the reinforcing material include organic fibers such as nylon, rayon, polyester, and aramid, and steel cords such as a brass-plated steel cord and a galvanized steel cord. In particular, it is particularly effective in vulcanization adhesion with a steel cord plated with brass.
  • the rubber composition containing the cocondensate of the present invention is molded together with a reinforcing material, and a rubber product in which the rubber and the reinforcing material are firmly bonded can be obtained through a vulcanization process.
  • the vulcanization step is preferably performed at 120 ° C to 180 ° C.
  • the vulcanization step is performed at normal pressure or under pressure.
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh
  • Carrier and flow rate tetrahydrofuran 0.35 mL / min
  • p-tert-butyl group proton derived from p-tert-butylphenol: 1.0 to 1.2 ppm
  • o-Phenylphenol Ratio (mole times) when p-tert-butylphenol is 1.
  • Methylene group derived from formaldehyde ratio (molar ratio) to the total amount of o-phenylphenol and p-tert-butylphenol.
  • Example 1 A four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a thermometer was charged with 97.3 g (1.2 mol) of formalin having a purity of 37%, 30.0 g (0.20 mol) of p-tert-butylphenol, o-phenylphenol 68 0.0 g (0.40 mol) and 75.4 g of toluene were sequentially added. Thereafter, the temperature was raised to an internal temperature of 45 ° C., 20 g (0.12 mol) of a 24% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred until the heat generation stopped.
  • the temperature was raised to an internal temperature of 65 ° C. and kept at that temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised again until the internal temperature reached 80 ° C., and the temperature was further kept for 4 hours.
  • reaction mixture was cooled to an internal temperature of 65 ° C. or less, neutralized by adding 49 g of water and 7.55 g (1.13 mol) of oxalic acid dihydrate, and 22.6 g of toluene was added, and then allowed to stand. And the aqueous layer was removed.
  • Resorcin 62.7g (0.57mol) was added, it heated up to 70 degreeC of internal temperature, and azeotropic dehydration was performed over 4 hours under reduced pressure. During this time, the internal temperature rose to 90 ° C. Subsequently, the temperature was raised to 115 ° C. at normal pressure, and azeotropic dehydration was performed for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to an internal temperature of 145 to 150 ° C., and the solvent toluene was distilled off by keeping the temperature for 2 hours. Thereafter, the pressure was reduced to 16 kPa while maintaining the internal temperature at 140 to 150 ° C., and the solvent toluene was further distilled off by maintaining the temperature for 2 hours. By the above operation, 173 g of orange cocondensate was obtained.
  • Example 2 In Example 1, except that the charge amount of p-tert-butylphenol was changed to 15.0 g (0.10 mol) and the charge amount of o-phenylphenol was changed to 85.0 g (0.50 mol), In the same manner, 177 g of an orange cocondensate was obtained.
  • the mixture was cooled to an internal temperature of 75 ° C. or lower, neutralized by adding 3.15 g (0.025 mol) of oxalic acid dihydrate, and then added with 110 g (1.00 mol) of resorcin, and an internal temperature of 108
  • the temperature was raised to ⁇ 111 ° C. and azeotropic dehydration was performed over 4 hours. Subsequently, the temperature was raised to an internal temperature of 145 to 150 ° C. at normal pressure, and the solvent toluene was distilled off by keeping the temperature for 2 hours.
  • Example 3 In a four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 90.0 g (1.11 mol) of formalin with a purity of 37%, 15.0 g (0.10 mol) of p-tert-butylphenol, 85 of o-phenylphenol 85 0.0 g (0.50 mol) was added in order. Thereafter, the internal temperature was raised to 45 ° C., 20.0 g (0.12 mol) of a 24% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred until the exotherm subsided. After confirming that the exotherm had subsided, the temperature was raised to an internal temperature of 65 ° C. and kept at that temperature for 1.5 hours. Thereafter, the temperature was raised again until the internal temperature reached 75 ° C., and the temperature was further maintained for 3 hours.
  • reaction mixture was cooled to an internal temperature of 65 ° C. or lower, and diluted with 77.0 g of methyl isobutyl ketone. Thereafter, the reaction solution was neutralized, stirred for 10 minutes, and allowed to stand to remove the aqueous layer.
  • Example 4 In a four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 90.0 g (1.11 mol) of formalin with a purity of 37%, 15.0 g (0.10 mol) of p-tert-butylphenol, 85 of o-phenylphenol 85 0.0 g (0.50 mol) was added in order. Thereafter, the internal temperature was raised to 45 ° C., 20.0 g (0.12 mol) of a 24% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred until the exotherm subsided. After confirming that the exotherm had subsided, the temperature was raised to an internal temperature of 65 ° C. and kept at that temperature for 1.5 hours. Thereafter, the temperature was raised again until the internal temperature reached 75 ° C., and the temperature was further maintained for 3 hours.
  • reaction mixture was cooled to an internal temperature of 65 ° C. or lower, and diluted with 77.0 g of methyl isobutyl ketone. Thereafter, the reaction solution was neutralized, stirred for 10 minutes, and allowed to stand to remove the aqueous layer.
  • Example 5 In a four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 90.0 g (1.11 mol) of formalin with a purity of 37%, 15.0 g (0.10 mol) of p-tert-butylphenol, 85 of o-phenylphenol 85 0.0 g (0.50 mol) was added in order. Thereafter, the internal temperature was raised to 45 ° C., 20.0 g (0.12 mol) of a 24% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred until the exotherm subsided. After confirming that the exotherm had subsided, the temperature was raised to an internal temperature of 65 ° C. and kept at that temperature for 1.5 hours. Thereafter, the temperature was raised again until the internal temperature reached 75 ° C., and the temperature was further maintained for 3 hours.
  • reaction mixture was cooled to an internal temperature of 65 ° C. or lower, and diluted with 77.0 g of methyl isobutyl ketone. Thereafter, the reaction solution was neutralized, stirred for 10 minutes, and allowed to stand to remove the aqueous layer.
  • Example 6 In a four-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 97.3 g (1.2 mol) of formalin with a purity of 37%, 15.0 g (0.10 mol) of p-tert-butylphenol, 85 of o-phenylphenol 85 0.0 g (0.50 mol) and 77.0 g of toluene were sequentially added. Thereafter, the temperature was raised to an internal temperature of 45 ° C., 20 g (0.12 mol) of a 24% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred until the heat generation stopped.
  • the temperature was raised to an internal temperature of 65 ° C. and kept at that temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised again until the internal temperature reached 80 ° C., and the temperature was further kept for 4 hours.
  • the mixture was cooled to an internal temperature of 65 ° C. or lower, and diluted with 23.0 g of toluene. Thereafter, the reaction solution was neutralized, stirred for 10 minutes, and allowed to stand to remove the aqueous layer.
  • Average molecular weight of the cocondensate 2160, softening point of the cocondensate: 123 ° C., residual toluene in the cocondensate: 1.1%, free p-tert-butylphenol: 0.0%, free o-phenylphenol: 0.4%, free resorcin: 9.5%.
  • Free phenols represent the total amount of p-tert-octylphenol and p-cresol in the case of SUMIKANOL620, and the total amount of p-tert-butylphenol and o-phenylphenol in Examples 2 and 3 of this application. . Moreover, the residual amount in Table 1 has shown the residual amount (weight%) of the solvent.
  • Natural rubber SMR-CV60, Carbon black: “Seast 300” (HAF-LS grade) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Zinc flower Zohua Chemical Industry Co., Ltd.
  • Anti-aging agent “Antioxidant FR” manufactured by Matsubara, Cobalt salt: cobalt stearate (reagent), Insoluble sulfur: “Cristex HS OT-20” manufactured by Flexis, ⁇ Vulcanization accelerator: N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (reagent), Methylene donor: “Sumikanol 507AP” manufactured by Bara Chemical Co., Ltd.

Abstract

　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位とｏ－フェニルフェノール由来の構成単位とレゾルシン由来の構成単位とを含み、軟化点が１５０℃以下である共縮合物；アルカリ存在下にｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させた後、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの総量に対して０．８倍モル以上のレゾルシンを反応させる該共縮合物の製造方法；並びに、該共縮合物を含有するゴム組成物が提供される。

Description

共縮合物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物
　本発明は、アルキルフェノール等から得られる共縮合物（フェノール樹脂）及びその製造方法、並びに当該共縮合物を用いたゴム組成物に関する。
　タイヤ、ベルト、ホースなどのように、スチールコード類や有機繊維類等の補強材で補強する必要のあるゴム製品においては、ゴムと補強材との強固な接着が求められている。ゴムとの接着を行うため、補強材を種々の接着剤で処理する方法や、ゴムの加工工程（混練工程）において接着剤を他の各種配合剤とともに配合する方法が知られている。これらの中でも、ゴムの加工工程において接着剤を配合する方法は、補強材の接着剤処理の有無に関わらず、強固に加硫接着することが可能であるため広く採用されている。このようなゴムの加工工程において使用される接着剤として、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールやｐ－ノニルフェノール等のアルキルフェノールとホルマリン類を反応させ共縮合物を得、その共縮合物にレゾルシンを反応させた共縮合物が知られている。〔例えば特開平０６－２３４８２４号公報（特許文献１）〕。
　しかしながら、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールやｐ－ノニルフェノールは昨今、ＥＵ域内の規制であるＲＥＡＣＨ規則に定められるＳＶＨＣの候補物質とされ、ＥＵ域内においてその使用が今後制限される可能性が高くなっている。
　そこで発明者らは、ＲＥＡＣＨ規則に定められるＳＶＨＣの候補物質にリストされていないｐ－置換フェノール類の一つであり、安価に入手可能なｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールに置き換えて前記共縮合物を製造したところ、その軟化点が非常に高くなることを確認した。ゴムの加工工程において使用される接着剤はゴム加工工程にて軟化することが求められ、また、接着剤として共縮合物（フェノール樹脂）がよく用いられるタイヤ用ゴム分野においては、ゴム加工工程を通常１７０℃前後で実施することが知られている〔例えば日本ゴム協会誌　Ｖｏｌ．７３（２０００），Ｎｏ．９，ｐ４８８－４９３（非特許文献１）〕。従って、ゴム加工工程において共縮合物を確実に軟化させてゴム中に分散させるためには、共縮合物の軟化点は、ゴム加工時の最大温度より十分低く、１５０℃以下であることが求められる。
特開平０６－２３４８２４号公報
日本ゴム協会誌　Ｖｏｌ．７３（２０００），Ｎｏ．９，ｐ４８８－４９３
　本発明の目的は、補強材で補強するゴム製品の分野に用いられる接着剤用の共縮合物であって、法規制による使用の制限がなされる可能性のあるｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール及びｐ－ノニルフェノールの代わりにｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを含むにも関わらず、軟化点が十分に低くてゴムへの分散性に優れる新規な共縮合物及びその製造方法、並びに該共縮合物を含有するゴム組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及びレゾルシン由来の構成単位に加えて、さらにｏ－フェニルフェノール由来の構成単位を含む共縮合物によれば、軟化点が大幅に低下し、補強材で補強するゴム製品の分野に用いられる接着剤として好適に用いることが可能なｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを含む新規な共縮合物を提供可能であることを見出した。さらには、前記共縮合物の製造条件を最適化することにより、軟化点を１５０℃以下としながら共縮合物中の遊離レゾルシン含量の低減が可能であることも同時に見出した。
　すなわち本発明は、以下に記載の共縮合物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物を含む。
　〔１〕　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表されるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表されるｏ－フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み、その軟化点が１５０℃以下である共縮合物。
　〔２〕　遊離レゾルシンの含量が５重量％以下である、〔１〕に記載の共縮合物。
　〔３〕　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール及びレゾルシンと、ホルムアルデヒドとの縮合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の共縮合物。
　〔４〕　アルカリ存在下、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、
　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの総量に対して０．８倍モル以上のレゾルシンをさらに反応させる工程と、
をこの順で含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の共縮合物の製造方法。
　〔５〕　アルカリ存在下、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、
　得られる共縮合物にレゾルシンを混合し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの総量に対して０．２重量倍以上の溶媒存在下、反応混合物中の遊離レゾルシンが５重量％以下になるまで１２０℃以上で反応させる工程と、
を含む、〔４〕に記載の共縮合物の製造方法。
　〔６〕　レゾルシンの使用量が、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの総量に対して２．０倍モル以下である、〔４〕又は〔５〕に記載の共縮合物の製造方法。
　〔７〕　〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の共縮合物を含むゴム組成物。
　本発明によれば、安価で一般的に入手可能なｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを原料として使用でき、混練時にゴムに効率よく分散し、それを加硫して得られるゴムと補強材との接着を強固にすることが可能であり、かつ、将来的に法規制による使用の制限を受ける場合が低い共縮合物が提供可能となる。また、必要に応じて共縮合物中の遊離レゾルシン含量を５重量％以下とすることが可能なので、上記の特徴を満たしつつ、レゾルシンの蒸散性を抑えた新規な共縮合物及びその製造方法が提供可能となる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　＜共縮合物＞
　本発明の共縮合物（フェノール樹脂）は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表されるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表されるｏ－フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表されるレゾルシン由来の構成単位を含むことを特徴とする。なお、これら構成単位は通常、共縮合物の主鎖中に含まれるが、側鎖中に含まれる場合もある。
　これら構成単位の内、ｏ－フェニルフェノール由来の構成単位（２）が含まれていない場合、軟化点が高くなり、混練時にゴムに配合した際に分散性不良の問題が発生する結果、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として不適となる。また、レゾルシン由来の構成単位（３）が含まれていない場合、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての能力を十分に発揮しない。さらには、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位（１）を含まない場合、共縮合物としての価格が非常に高くなり、工業的有利に共縮合物を得ることができなくなる。
　これら構成単位の含有比率は特に限定されないが、通常、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位（１）の１モルに対し、ｏ－フェニルフェノール由来の構成単位（２）を０．５～６倍モルとすることが好ましく、１．５～６倍モルとすることがより好ましい。０．５倍モルより少ない場合、軟化点が高くなりすぎて前述のような問題が発生する場合があり、６倍モルより多い場合、共縮合物の原料コストが高くなり工業上有利に本発明に係る共縮合物を製造することができなくなる場合がある。
　また、レゾルシン由来の構成単位（３）は、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位（１）及びｏ－フェニルフェノール由来の構成単位（２）の合計量１モルに対して、通常０．５～２．０倍モル含まれる。０．５倍モルより少ない場合、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての能力を十分に発揮しない場合があり、２．０倍モルより多く含まれるものは工業上製造が困難である場合がある。
　これら構成単位は通常、反応で使用するアルデヒド由来のアルキル基及び／又はアルキルエーテル基のような結合基によって結合される。中でも結合基は、ホルムアルデヒド由来のメチレン基及び／又はジメチレンエーテル基であることが好ましい。結合基は、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位（１）及びｏ－フェニルフェノール由来の構成単位（２）の合計量１モルに対して、通常１～２倍モル含まれる。
　これら構成単位や結合基の比率は、例えば共縮合物を1Ｈ－ＮＭＲを用い分析することにより決定可能である。具体的には、共縮合物を1Ｈ－ＮＭＲにて分析し、得られた分析結果の内、各構成単位や結合基に由来するプロトン積分値からその比率を決定する方法が例示される。
　本発明の共縮合物は、必要に応じて、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール及びレゾルシン由来の構成単位以外の構成単位を含むことができる。このような構成単位の例として、一般的にゴムの加工工程において使用される接着剤として用いられる共縮合物の原料として用いられる各種アルキルフェノール由来の構成単位が例示される。
　本発明の共縮合物の軟化点は１５０℃以下である必要がある。軟化点は、８０℃～１５０℃の範囲であることが好ましく、８０℃～１４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも９０℃～１２０℃であることが特に好ましい。１５０℃より高いと、ゴム成分と混練するときに分散不良となり、混練時にゴムに配合した際に分散性不良の問題が発生する結果、混練時にゴムに配合して使用する、ゴムと補強材との接着剤として不適となる場合がある。８０℃より低いと保存中にブロッキングしてしまう場合がある。
　本発明の共縮合物中に含まれる、未反応モノマー（遊離ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール及びレゾルシン）の総量は特に限定されないが、１５重量％以下であることが好ましい。１５重量％以下とすることで臭気が低減可能で環境上好ましい。特に、遊離レゾルシンの含量は５重量％以下であることが好ましい。遊離レゾルシンの含量を５重量％より少なくした場合、共縮合物をゴムへ添加する際、ゴムへの混練中に生じるレゾルシンの蒸散が改善されるため、作業環境が大きく改善され特に好ましい。
　本発明の共縮合物中に含まれる、遊離レゾルシン以外の未反応モノマーであるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及びｏ－フェニルフェノール、並びに反応で使用することがある残存溶媒量の総量は、５重量％以下であることが好ましい。５重量％以下とすることで臭気が低減可能であり、併せて揮発性有機化合物が低減され、環境上好ましい。
　＜共縮合物の製造方法＞
　本発明に係る共縮合物の製造方法は、
　〔ａ〕アルカリ存在下、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させて、レゾール型縮合物を得る工程、及び
　〔ｂ〕ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの総量に対して０．８倍モル以上のレゾルシンをさらに反応させる工程、
をこの順で含む。
　工程〔ａ〕で用いるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの混合物（以下、これら２種のフェノール類を総称して「フェノール誘導体」と称することがある。）におけるｏ－フェニルフェノールの比率は特に限定されないが、フェノール誘導体の総量に対して３５モル％～８５モル％であることが好ましく、４０モル％～８５モル％であることがより好ましく、６０モル％～８５モル％であることがさらに好ましい。３５モル％より少ないと、得られる共縮合物の軟化点が高くなり、ゴム成分と混練するときに分散不良となる場合がある。８５モル％より多いと、高価なｏ－フェニルフェノールが多量に必要となり、工業上有利に共縮合物を製造できなくなる場合がある。なお、本発明におけるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの混合物とは、反応器に投入する前に事前に混合したものの他、それぞれ別個に反応器に投入し、結果として反応器内で混合物となったものも含まれる。
　工程〔ａ〕で用いるホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド自体のほか、水溶液であるホルマリン、又はパラホルムアルデヒドやトリオキサンのような、容易にホルムアルデヒドを発生する化合物を使用することができる。ホルムアルデヒドの仕込みモル比は特に限定されないが、フェノール誘導体の総量に対して１～３倍モルであることが好ましく、その中でも１．５～２．５倍モルの範囲が特に好ましい。１倍モルより少ない場合、未反応モノマーが多くなり臭気や揮発性有機化合物が増加する場合がある。また、３倍モルよりも多い場合、ホルムアルデヒドが未反応のまま多く残存するため、樹脂が三次元構造化して軟化点が高くなる場合がある。
　アルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩の他、アンモニア、アミンのような、通常のレゾール型縮合物を製造する際に用いられるものを使用することができる。アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。この中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらのアルカリは固体状のものでも、水溶液状のものでも利用可能であるが、反応性、取扱いの面から水溶液のものを使用することが好ましい。水溶液状のものを使用する場合、その濃度は通常、１０重量％～５０重量％のものを使用する。アルカリの仕込みモル比とは特に限定されないが、フェノール誘導体の総量に対して０．０３～０．６倍モルの範囲が好ましく、０．０３～０．３倍モルの範囲がより好ましい。
　工程〔ａ〕の反応、すなわちアルカリ存在下、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの混合物と、ホルムアルデヒドとの反応は、溶媒中で行うことも可能である。使用する溶媒は特に限定されることはなく、水、アルコール、芳香族炭化水素等を用いることができる。より具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、モノクロロベンゼンなどが例示される。中でも水、トルエン、キシレンが好ましい。これらの溶媒は単独あるいは２種類以上を併用して用いることも可能である。溶媒を使用する場合、通常フェノール誘導体の総量に対して０．４～４重量倍（例えば０．４～２重量倍）使用する。また、工程〔ａ〕の反応は通常、反応温度４０～１００℃、反応時間１～４８時間（例えば１～８時間）で実施される。
　かかる反応により得られたレゾール型縮合物は、使用したアルカリを中和せずにそのまま工程〔ｂ〕の反応、すなわちレゾルシンとの反応に使用してもよいし、酸を加えることでアルカリを中和した後に使用してもよい。中和を行う際に使用する酸の種類は特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸などが例として挙げられる。これらの酸は１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。この際、使用される酸の総量は特に限定されないが、通常使用したアルカリに対し等量（物質量基準）の酸を使用することが好ましい。また、未反応のホルムアルデヒドや中和で生成した無機塩類等を除去するために、必要に応じて水と混和しない有機溶媒を用いてレゾール型縮合物を抽出し、洗浄する処理を追加してもよい。
　工程〔ｂ〕において、得られたレゾール型縮合物とレゾルシンを反応させる際のレゾルシンの仕込みモル比は、フェノール誘導体の総量に対して０．５倍モル以上である必要があり、好ましくは０．８～４．０倍モル、より好ましくは０．８～２．０倍モル、さらに好ましくは１．０～２．０倍モルである。４．０倍モルよりも多い場合、未反応のレゾルシンが多く残存するため揮発性が問題となる場合がある。０．５倍モルより低い場合、反応が完結しないため本来の性能が出ない場合やレゾール型縮合物同士の反応が優先的に進行し、得られる共縮合物が高分子化する結果、軟化点が１５０℃以下とならない場合がある。
　レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応は、溶媒を使用せず反応を行うことも可能であるが、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの総量に対して０．２重量倍以上の溶媒存在下で実施した場合、遊離レゾルシンを５重量％以下とすることが可能となり好ましい。さらに好ましくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの総量に対して０．４～４．０重量倍、特に好ましくは０．４～２．０重量倍の溶媒存在下で実施する。０．２重量倍より少ない場合、レゾルシンとレゾール型縮合物との反応より、レゾール型縮合物同士の反応が優先的に進行する場合があり、得られる共縮合物が高分子化するためか、遊離レゾルシンを５重量％以下とすることができない。また、４．０重量倍以上使用しても反応は進行するが、容積効率が低下し経済的有利に共縮合物を製造することができない。
　使用可能な溶媒は特に限定されないが、例えばアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類等である。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、モノクロロベンゼンなどが例示される。この中でも、ケトン類、芳香族炭化水素類が好ましく、さらにはメチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが好ましい。これらの溶媒は必要に応じ単独あるいは２種類以上を併用して用いることも可能である。また、本溶媒はレゾール型縮合物を製造する際に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、適宜新たな溶媒を加えてもよい。
　レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応は、特に限定されないが、通常、反応温度４０～１５０℃、反応時間１～４８時間（例えば１～８時間）で実施される。
　共縮合物中に含まれる遊離レゾルシン含量を５重量％以下とするためには、後述する溶媒除去工程を実施する前に反応混合物中の遊離レゾルシン含量が５重量％以下になるまで１２０℃以上で反応を行うことが好ましい。本反応段階で遊離レゾルシンが５重量％より多く残存している場合、後述する溶媒除去工程で遊離レゾルシンを同時に５重量％未満になるまで除去しようとしても工業的に実施困難な高温、高減圧度条件が必要であり、かつ、この際に得られる共縮合物が熱により着色したり、高分子化が進行したりする結果、軟化点が１５０℃を超え、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として不適となる。
　１２０℃以上で反応を行うとは、反応中いずれかの時点で１２０℃以上になっていればよく、例えば反応初期は１２０℃未満で反応を開始させ、その後徐々に昇温させて１２０℃以上とする方法などが例示される。反応温度が一度も１２０℃以上とならない場合、反応混合物中の遊離レゾルシンが５重量％以下にならない。また、前述の通り、０．２重量倍以上の溶媒非存在下で本反応を実施した場合、得られる共縮合物が高分子化するためか、遊離レゾルシン含量が５重量％以下とならない。反応混合物とは、本反応の原料であるレゾール型縮合物やレゾルシン、溶媒等、反応容器内に含まれる全てものを示し、反応混合物中のレゾルシン含量は例えばガスクロマトグラフを用いた分析により定量可能である。なお、遊離レゾルシン含量を減らすため、単に原料レゾルシンの使用量を減らす方法も考えられるが、この方法で製造した場合、反応中に原料レゾルシンが不足し、代わりに共縮合物中のレゾルシン部位がさらに反応して高分子化するため、軟化点が非常に高くなってしまう。
　工程〔ｂ〕におけるレゾール型縮合物とレゾルシンとの反応では、系内に水が存在すると反応速度が遅くなる傾向があり、レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応で生成した水により反応速度が低下する場合があるため、反応を促進する目的で脱水しながら反応を行うことが好ましい。また、この脱水反応においては、反応で生成する水を十分に脱水するため、反応当初は減圧下で脱水し、その後内温を１２０℃以上とするため、常圧で更に脱水する方法とすることが好ましい。
　レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応に溶媒を使用する場合、通常、反応後、反応で使用した溶媒を除去する。溶媒の除去条件は特に限定されないが、例えば内圧４５～１０ｋＰａの減圧下、１２０～１６０℃で実施される。なお、本除去操作により遊離レゾルシン含量をある程度減らすことも可能であるが、溶媒除去前の反応混合物中の遊離レゾルシン含量が５重量％より多い場合、溶媒除去後の共縮合物の遊離レゾルシン含量を５重量％以下としようとするためには工業的に実施困難な高温、高減圧度条件が必要であり、かつ、この際に得られる共縮合物が熱により着色し、製品価値を下げることがある。
　＜ゴム組成物＞
　次に、本発明に係る共縮合物を含むゴム組成物について詳述する。
　本発明のゴム組成物は、上記の共縮合物とゴム成分を含むものであり、典型的には上記の共縮合物とゴム成分と充填剤とイオウとを混練して得ることができる。これらとともに加硫促進剤、酸化亜鉛、ホルムアルデヒド発生剤やメチレンドナー化合物、有機コバルト化合物を混練することもできる。
　上記の共縮合物の使用量は特に限定されるものではないが、通常はゴム成分１００重量部あたり０．５～１０重量部の範囲で用いられる。中でも１～５重量部の範囲が好ましい。０．５重量部より少ない場合、補強材とゴムとの接着剤として有用に作用せず、１０重量部より多い場合、前記作用に問題はないが添加量に見合う作用が発現せず経済的に好ましくない。
　ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
　天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０～６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーランガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては、天然ゴムにあらかじめ４－ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート）、２－ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
　ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０～２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけ溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、さらには日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’－ビス－（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。
　ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲや、シス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましく用いられる。さらには日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ　１２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４’－ビス－（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは通常は天然ゴムとのブレンドで使用される。
　ゴム成分は天然ゴムを含むことが好ましく、ゴム成分に占める天然ゴムの割合は７０重量％以上であることが好ましい。
　充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、さらにはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ＳＡＦ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｕｒｐｏｓｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ表面積４０～２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０～２００ｍ2／ｇ、粒子径１０～５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０～１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックがさらに好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１～５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。さらには、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。
　シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０～１８０ｍ2／ｇや、窒素吸着比表面積５０～３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ－Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また通常、充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ－６９」）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ－７５」）、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）からなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましい。
　水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５～２５０ｍ2／ｇ、ＤＯＰ給油量５０～１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
　かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１０～１２０重量部の範囲が好ましい。特に好ましいのは３０～７０重量部である。
　充填剤はカーボンブラックを含むことが好ましく、充填剤に占めるカーボンブラックの割合は７０重量％以上であることが好ましい。
　硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、タイヤのベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１～１０重量部の範囲が好ましい。タイヤのベルト用部材等では５～１０重量部の範囲が好ましい。
　加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人、日本ゴム協会発行）の４１２～４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
　具体的には、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロへキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。中でも、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロへキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、又はジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
　加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり０．５～３重量部の範囲が好ましい。中でも０．５～１．２重量部の範囲が特に好ましい。　
　酸化亜鉛の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり３～１５重量部の範囲が好ましい。中でも５～１０重量部の範囲が特に好ましい。
　ホルムアルデヒド発生剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。中でもヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独又はそれを主成分とする混合物が好ましい。これらのホルムアルデヒド発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ゴム成分１００重量部に対し、０．５～４重量部程度の範囲が好ましく、１～３重量部程度の範囲がより好ましい。
　有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：ローディア社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、コバルト含量にして０．０５～０．４重量部の範囲が好ましい。
　本発明のゴム組成物は従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤、オイル、リターダー、しゃく解剤、ステアリン酸等が挙げられる。
　老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６～４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ－フェニル－Ｎ’－１，３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
　オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。
　リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）－フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト等が例示され、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）－フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
　本発明の共縮合物を含むゴム組成物は、例えば以下の工程：
　（Ａ）充填剤とゴム成分を混練する工程、及び
　（Ｂ）（Ａ）の工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤を混練する工程
を含む方法により得ることができる。
　工程（Ａ）における充填剤とゴム成分の混練は、バンバリーミキサー等の密閉式混練装置を用いて行うことができる。かかる混練は通常、発熱を伴う。混練終了時の温度は１４０℃～１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃～１７０℃の範囲であることがより好ましい。混練時間は５分～１０分程度である。
　工程（Ｂ）における工程（Ａ）で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤の混練は、例えばバンバリーミキサー等の密閉式混練装置やオープンロールを用いて行うことができる。混練終了時の混練物の温度は３０℃～１００℃であることが好ましく、６０℃～９０℃であることがより好ましい。混練時間は通常５～１０分程度である。
　本発明の共縮合物や、必要に応じて添加される酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、脂肪酸類、しゃく解剤等は、工程（Ａ）で加えることが好ましい。リターダーを添加する場合は工程（Ｂ）で加えることが好ましい。
　本発明の共縮合物を含むゴム組成物は、特に補強材との加硫接着において有効である。かかる補強材としては、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド等の有機繊維類、真鍮メッキしたスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコード等のスチールコード類が例示される。中でも真鍮メッキしたスチールコードとの加硫接着において特に有効である。
　本発明の共縮合物を含むゴム組成物を補強材と共に成形し、加硫工程を経ることでゴムと補強材が強固に接着したゴム製品を得ることができる。加硫工程は１２０℃～１８０℃で行うことが好ましい。加硫工程は常圧又は加圧下で行われる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（１）共縮合物の製造例及び物性評価
　共縮合物の分析及び物性評価は以下のようにして行った。
　ａ）共縮合物の平均分子量の測定
　共縮合物の平均分子量は、以下装置及び条件で分析したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出した。
　・使用機器　：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、                  
　・カラム　　：　ＴＳＫ　ガードカラム　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ－Ｌ（東ソー製）
　　　　　　　　＋ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
　　　　　　　　＋ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
　　　　　　　　＋ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）、
　・カラム温度：４０℃、
　・注入量　　：１０μＬ、
　・キャリアー及び流速：テトラヒドロフラン　０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
　・サンプル調製：共縮合物約０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解。
　ｂ）残留モノマー、残留溶媒の測定
　残留モノマー及び残留溶媒については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
　・使用機器　：島津製作所社製　ガスクロマトグラフ　ＧＣ－１４Ｂ、
　・カラム　　：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ、
　・充填剤　　：充填剤　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ＯＶ－１７　１０％　Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　ＷＨＰ　８０／１００ｍｅｓｈ，　ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃、
　・カラム温度：８０℃→２８０℃、
　・気化室温度：２５０℃、
　・検出器温度：２８０℃、
　・検出器　　：ＦＩＤ、
　・キャリアー：Ｎ2（４０ｍｌ／ｍｉｎ）、
　・燃焼ガス　：水素（６０ｋＰａ），空気（６０ｋＰａ）、
　・注入量　　：２μＬ。
　共縮合物を約０．５ｇ、内標としてアニソール０．０５ｇをアセトン１０ｍＬに溶解させ上記条件にて分析した。内部標準法（ＧＣ－ＩＳ法）により、共縮合物中の残留溶媒、残留モノマーの含有量（％）を測定した。なお、実施例および比較例の本文中に記載した含有量（％）は、特に断りのない限り重量パーセントとして表すものとする。
　ｃ）軟化点の測定
　ＪＩＳ－Ｋ２２０７に準拠した方法により測定した。
　ｄ）共縮合物中の各構成単位の含有比
　以下条件に基づく方法により1Ｈ―ＮＭＲ分析を行った。
　・装置：日本電子社製「ＪＭＮ－ＥＣＳ」（４００ＭＨｚ）、
　・溶媒：重水素置換ジメチルスルホキシド。
　・各成分の化学シフト：テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）とし、以下の値に示されるピークをそれぞれの成分のピークとした。
　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来のｐ－ｔｅｒｔ－ブチル基のプロトン：１．０～１．２ｐｐｍ、
　ホルムアルデヒド由来のメチレン基のプロトン：３．４～３．９ｐｐｍ、
　ｏ－フェニルフェノール由来のｏ－フェニル基のプロトン：７．１～７．５ｐｐｍ。
　なお、以下の実施例・比較例中の構成比率については以下の基準に基づく比率である。
　ｏ－フェニルフェノール：ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１としたときの割合（モル倍）、
　ホルムアルデヒド由来のメチレン基：ｏ－フェニルフェノールとｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの合計量に対する割合（モル倍）。
　＜実施例１＞
　還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン９７．３ｇ（１．２ｍｏｌ）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ－フェニルフェノール６８．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、トルエン７５．４ｇを順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間保温した。その後、内温８０℃になるまで再度昇温し、さらに４時間保温した。
　反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、水４９ｇ及びシュウ酸二水和物７．５５ｇ（１．１３ｍｏｌ）を加えて中和し、トルエン２２．６ｇを加えた後、静置し、水層を除去した。
　レゾルシン６２．７ｇ（０．５７ｍｏｌ）を加え、内温７０℃まで昇温し、減圧下で４時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は９０℃まで上昇した。続いて、常圧で内温１１５℃まで昇温し、１時間共沸脱水を行った。その後、内温１４５～１５０℃まで昇温し、２時間保温することで溶媒トルエンを留去した。その後、内温１４０～１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで溶媒トルエンをさらに留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物１７３ｇを得た。
　共縮合物の平均分子量：２３９９、共縮合物の軟化点：１３８℃、共縮合物中の残留トルエン分：０．４％、残留ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール分：０．３％、残留ｏ－フェニルフェノール分：０．５％、残留レゾルシン分：１１．２％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ－フェニルフェノール：３．０１、メチレン基：１．２８。
　＜実施例２＞
　実施例１において、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの仕込み量を１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ－フェニルフェノールの仕込み量を８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして橙色の共縮合物１７７ｇを得た。
　共縮合物の平均分子量：２１６０、共縮合物の軟化点：１２３℃、共縮合物中の残留トルエン分：１．１％、残留ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール分：０．０％、残留ｏ－フェニルフェノール分：０．４％、残留レゾルシン分：９．５％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ－フェニルフェノール：５．４０、メチレン基：１．３３。
　＜比較例１＞
　還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルムアルデヒド４３．５ｇ（１．３３ｍｏｌ）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１５０ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン７５．０ｇを順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．１６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間保温した。その後、内温８０℃になるまで再度昇温し、さらに１．５時間保温した。
　反応終了後、内温７５℃以下になるまで冷却し、シュウ酸二水和物３．１５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えて中和した後、レゾルシン１１０ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、内温１０８～１１１℃まで昇温し４時間かけて共沸脱水を行った。続いて、常圧のまま内温１４５～１５０℃まで昇温し、２時間保温することで溶媒トルエンを留去した。その後、内温１４０～１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで溶媒トルエンをさらに留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物２８６ｇを得た。
　共縮合物の平均分子量：１２１２、共縮合物の軟化点：１９５℃以上、共縮合物中の残留トルエン分：２．０％、残留ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール分：２．６％、残留レゾルシン分：１０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ－フェニルフェノール：なし、メチレン基：１．２６。
　＜実施例３＞
　還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン９０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ－フェニルフェノール８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１．５時間保温した。その後、内温７５℃になるまで再度昇温し、さらに３時間保温した。
　反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、メチルイソブチルケトン７７．０ｇを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、１０分間攪拌した後に静置し水層を除去した。
　レゾルシン６９．３ｇ（０．６３ｍｏｌ）を加え、内温１００℃まで昇温し、減圧下６５ｋＰａで４時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は１２０℃まで上昇した。続いて、常圧で内温１４０℃まで昇温し、２時間共沸脱水を行った。脱水反応を終了した時点での遊離レゾルシンは４．８％であった。その後、内温１４０～１５０℃に保ったまま１０ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで揮発成分を留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物１８５ｇを得た。
　共縮合物の平均分子量：４００３、共縮合物の軟化点：１３８℃、共縮合物中の残存メチルイソブチルケトン：０．８％、遊離ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ－フェニルフェノール：０．２％、遊離レゾルシン：５．２％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ－フェニルフェノール：５．２９、メチレン基：１．３２。
　＜実施例４＞
　還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン９０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ－フェニルフェノール８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１．５時間保温した。その後、内温７５℃になるまで再度昇温し、さらに３時間保温した。
　反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、メチルイソブチルケトン７７．０ｇを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、１０分間攪拌した後に静置し水層を除去した。
　レゾルシン６９．３ｇ（０．６３ｍｏｌ）を加え、内温１００℃まで昇温し、減圧下６５ｋＰａで４時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は１２０℃まで上昇した。続いて、常圧で内温１２５℃まで昇温し、４時間共沸脱水を行った時点で遊離レゾルシンを分析したところ７．１％であった。更に４時間、同温度にて共沸脱水を行った。遊離レゾルシンは４．７％であった。その後、内温１４５℃まで昇温し、内温１４０～１５０℃に保ったまま１０ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで揮発成分を留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物１８４ｇを得た。
　共縮合物の平均分子量：３４８７、縮合物の軟化点：１４９℃、共縮合物中の残存メチルイソブチルケトン：０．８％、遊離ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール：０．１％、遊離ｏ－フェニルフェノール：０．１％、遊離レゾルシン：４．７％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ－フェニルフェノール：５．１５、メチレン基：１．３３。
　＜実施例５＞
　還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン９０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ－フェニルフェノール８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１．５時間保温した。その後、内温７５℃になるまで再度昇温し、さらに３時間保温した。
　反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、メチルイソブチルケトン７７．０ｇを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、１０分間攪拌した後に静置し水層を除去した。
　レゾルシン６９．３ｇ（０．６３ｍｏｌ）を加え、内温９０℃まで昇温し、減圧下６５ｋＰａで４時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は１１５℃まで上昇した。続いて、減圧下５５ｋＰａで内温１１５℃に保温したまま、４時間共沸脱水を行った時点で遊離レゾルシンを分析したところ１０．１％であった。次いで１１５℃に保温したまま４時間共沸脱水反応を行い、同様に遊離レゾルシンを分析したところ８．７％であった。更に１１５℃に保温したまま同様に４時間共沸脱水反応を実施した段階で同様に遊離レゾルシンを分析したところ８．０％であり、８時間目の時点と殆ど残量に差が見られなかったため、内温１４５℃まで昇温し、内温１４０～１５０℃に保ったまま１０ｋＰａまで減圧し、２時間、同温度・同減圧度にて揮発成分を留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物１８３ｇを得た。
　共縮合物の平均分子量：２９８９、共縮合物の軟化点：１３９℃、共縮合物中の残存メチルイソブチルケトン：１．４％、遊離ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ－フェニルフェノール：０．２％、遊離レゾルシン：６．１％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ－フェニルフェノール：５．１７、メチレン基：１．３２。
　＜実施例６＞
　還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン９７．３ｇ（１．２ｍｏｌ）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ－フェニルフェノール８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン７７．０ｇを順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間保温した。その後、内温８０℃になるまで再度昇温し、さらに４時間保温した。
　反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、トルエン２３．０ｇを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、１０分間攪拌した後に静置し水層を除去した。
　レゾルシン６２．７ｇ（０．５７ｍｏｌ）を加え、内温７０℃まで昇温し、減圧下６５ｋＰａで４時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は９０℃まで上昇した。続いて、常圧で内温１１５℃まで昇温し、２時間共沸脱水を行った。脱水反応を終了した時点での遊離レゾルシンは１２．７％であった。その後、内温１４５～１５０℃まで昇温し、２時間保温することで揮発成分を留去した。その後、内温１４０～１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで揮発成分をさらに留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物１７７ｇを得た。
　共縮合物の平均分子量：２１６０、共縮合物の軟化点：１２３℃、共縮合物中の残存トルエン：１．１％、遊離ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ－フェニルフェノール：０．４％、遊離レゾルシン：９．５％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ－フェニルフェノール：５．４０、メチレン基：１．３３。
　＜比較例２＞
　レゾルシンの量を５１．５ｇ（０．４７ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして橙色の共縮合物１６４ｇを得た。脱水反応を終了した時点での遊離レゾルシンは６．８％であった。
　共縮合物の平均分子量：５２４６、共縮合物の軟化点：１６０℃、共縮合物中の残存トルエン：０．４％、遊離ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール：０．１％、遊離ｏ－フェニルフェノール：０．９％、遊離レゾルシン：４．１％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ－フェニルフェノール：５．０５、メチレン基：１．２４。
　＜比較例３＞
　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの使用量を９０．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）に変更し、ｏ－フェニルフェノールを使用しなかったこと以外は、実施例５と同様にして褐色の共縮合物１７３ｇを得た。脱水反応を終了した時点での遊離レゾルシンは４．６％であった。
　共縮合物の平均分子量：１９６８、共縮合物の軟化点：２００℃以上、共縮合物中の残存メチルイソブチルケトン：０．８％、遊離ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール：０．１％、遊離ｏ－フェニルフェノール：なし、遊離レゾルシン：４．６％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ－フェニルフェノール：なし、メチレン基：１．０８。
　（２）共縮合物を含むゴム組成物の製造例及び物性評価
　（２－１）上記実施例で得られた共縮合物を含む未加硫ゴム組成物の製造
　樹脂接着剤として、下記表１に示す物性を有する実施例２及び実施例３で製造した共縮合物、並びに従来品として市販品の樹脂接着剤であるＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０（田岡化学工業社製）を選択した。表１中の％は重量％を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＊１：遊離フェノール類とは、ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０の場合ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール及びｐ－クレゾールの合計量を表し、本願実施例２及び３の場合ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及びｏ－フェニルフェノールの合計量を表す。また、表１中の残存量は溶媒の残存量（重量％）を示している。
　以下表２に示す配合に従い、まず、トーシン製加圧式ニーダーで不溶性硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナーを除く成分、並びに表１で示す樹脂接着剤を添加混合し１６０℃に達した時点で排出した。次いで、得られた混合物に、６０℃に保温した関西ロール製６インチオープンロールで不溶性硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナーを添加混合して、スチールコード被覆用ゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は以下の通りである。表２中の数値は重量部を表す。
　・天然ゴム：ＳＭＲ－ＣＶ６０、
　・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３００」（ＨＡＦ－ＬＳグレード）、
　・亜鉛華：正同化学工業（株）亜鉛華２種、
　・老化防止剤：松原社製「Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ＦＲ」、
　・コバルト塩：ステアリン酸コバルト（試薬）、
　・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ　ＯＴ－２０」、
　・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－べンゾチアゾリルスルフェンアミド（試薬）、
　・メチレンドナー：バラケミカル社製「スミカノール５０７ＡＰ」。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（２－２）上記実施例及び参考例で得られた共縮合物を含む未加硫ゴム組成物のゴム物性試験
　上記の通り得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度試験（ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２００１準拠、１３０℃で測定）、及びレオメーター試験（ＪＩＳ　Ｋ　６３００－２：２００１準拠、１６０℃で測定）を実施した。また、未加硫試料を作製後室温にて２４時間放置した後、１６０℃、６ＭＰａでの加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを調製した。ついで、その加硫ゴムシートから作成したゴム試験片を用い、引張試験（ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０準拠、２５℃で測定）、及び硬度の測定（ＪＩＳ　Ｋ　６２５３：２００６準拠、２５℃で測定）を実施した。
　上記ゴム物性試験結果につき、上記参考例の数値を１００とし、それぞれ相対評価を実施した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（２－３）上記実施例及び参考例で得られた共縮合物を含む未加硫ゴム組成物の初期接着性及び湿熱接着性の評価方法及びその評価結果
　上記の通り得られた各未加硫ゴム組成物を用いて、ゴム－スチールコード複合体の試料を作製した。詳細には、真鍮メッキスチールコード（直径約０．８ミリ，３×０．２０＋６×０．３５ｍｍ構造、銅／亜鉛＝６４／３６（重量比）の真鍮めっき）を１本／１０ｍｍの間隔で５本を配列したものの両面を、上記各未加硫ゴム組成物からなる約２ミリ厚の未加硫ゴムシートを用いて被覆し、このコードを平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製した。得られた未加硫試料を用いて、初期接着性と湿熱接着性を下記方法により評価した。
　ａ）初期接着性
　上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１６０℃、６ＭＰａでの加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、５本のスチールコードを１ｃｍ挟んだ１ｃｍ×１ｃｍ×６ｃｍの直方体のゴム片を得た。本ゴム片を島津製作所（株）製オートグラフ「ＡＧＣ－Ｘ」を用いて１本毎にスチールコードの引抜試験を行い、１００ミリ／分で垂直方向に引き抜く際の応力をゴム引抜応力（ｋｇｆ）として測定した。また、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０～１００％で評価した。
　ｂ）湿熱接着性（湿熱老化後の接着性）
　上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１６０℃×ｔ９０＋５分の条件で加硫し、加硫した試験片を８０℃×９５％ＲＨの環境下で１６８時間放置した後、上記初期接着性と同様の引抜試験を行い、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０～１００％で評価した。
　上記ゴム－スチールコード接着試験結果につき、上記参考例の数値を１００とし、それぞれ相対評価を実施した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (7)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表されるｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表されるｏ－フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み、その軟化点が１５０℃以下である共縮合物。
  2. 　遊離レゾルシンの含量が５重量％以下である、請求項１に記載の共縮合物。
  3. 　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール及びレゾルシンと、ホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項１又は２に記載の共縮合物。
  4. 　アルカリ存在下、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、
    　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの総量に対して０．８倍モル以上のレゾルシンをさらに反応させる工程と、
    をこの順で含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の共縮合物の製造方法。
  5. 　アルカリ存在下、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、
    　得られる共縮合物にレゾルシンを混合し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの総量に対して０．２重量倍以上の溶媒存在下、反応混合物中の遊離レゾルシンが５重量％以下になるまで１２０℃以上で反応させる工程と、
    を含む、請求項４に記載の共縮合物の製造方法。
  6. 　レゾルシンの使用量が、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとｏ－フェニルフェノールの総量に対して２．０倍モル以下である、請求項４又は５に記載の共縮合物の製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の共縮合物を含むゴム組成物。
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