CN114728546A - 导电胎面烟囱合成物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于轮胎胎面烟囱部件(101)的橡胶组合物，包括硫可硫化弹性体和导电聚合物。该橡胶组合物进一步被限定为不存在导电炭黑。该硫可硫化弹性体选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶及其组合。该硫可硫化弹性体和该导电聚合物基本上均匀地混合在一起。在轮胎(100)中，并且在固化后，该轮胎胎面烟囱部件(101)提供用于在行驶中静电从该轮胎(100)到地面的耗散路径。

Description

导电胎面烟囱合成物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年5月7日提交的美国临时申请序列号62/844,168的权益。上述申请的全部公开内容以引用方式并入本文。

技术领域

本公开涉及用于轮胎的橡胶组合物，并且更特别地，涉及用作轮胎中的胎面烟囱部件的导电橡胶组合物。

背景技术

现代轮胎工业竞争非常激烈。通常，消费者在选择他们的轮胎时会仔细考虑诸如燃料经济性、干湿牵引力和胎面耐磨性等性能因素。业内大量工程计划和技术研究都愈发关注这些性能因素的增强。

为了提高相关车辆的燃料经济性，通常配制或合成轮胎胎面以促进轮胎本身的较小滚动阻力。

为了减少滚动阻力，必须选择胎面橡胶配方的材料以使所得轮胎胎面的滞后性能最小化。一种用于调节胎面橡胶的滞后性能的已知合成策略是用沉淀二氧化硅填料代替显著量的补强炭黑填料，该沉淀二氧化硅填料通常通过含硫硅烷添加剂共价键合到橡胶。

不巧的是，橡胶补强炭黑的显著减少通常导致不理想的导电性，特别是当橡胶补强炭黑含量降至低于其在橡胶中的已知渗滤点时。导电性与接地之间的这种差异同样会导致轮胎上不理想的静电累积。

为了提供足够的电接地，还已知将胎面“烟囱”插入到轮胎胎面中。烟囱通常以径向延伸的橡胶元件的形式提供，其从胎面基部橡胶层延伸穿过覆盖的胎冠橡胶层并在胎面的外表面处暴露。烟囱被配制成相对于周围的胎面和其他橡胶轮胎部件具有更高的导电性并且与地面接触以便为在行驶中来自轮胎的静电提供耗散路径。

常规胎面烟囱元件的合成涉及使用专用的高导电性炭黑。然而，这些类型的炭黑相对昂贵，尤其是与在轮胎工业中常见的补强炭黑相比。出于制造和处理原因，也不期望使用高导电性炭黑，因为它们需要制造设施采购和储存供专用炭黑使用的袋子。这类袋子添加到常规橡胶或

混合器中也是麻烦的。此外，已知的高导电性炭黑难以分散在大多数橡胶合成物中，并且它们的使用可能导致批次之间相当大的混合变化。

一直需要一种用于胎面烟囱并且具有足以提供静电和接地的耗散路径的导电性的橡胶组合物。理想地，可以在不使用高导电性炭黑的情况下配制橡胶组合物。

发明内容

根据本公开，已经令人惊讶地发现了一种用于胎面烟囱的橡胶组合物，该橡胶组合物具有足以提供静电和接地的耗散路径的导电性并且在不使用高导电性炭黑的情况下进行配制。

在一个实施方案中，用于轮胎胎面烟囱部件的橡胶组合物包括硫可硫化弹性体和导电聚合物。橡胶组合物进一步被限定为不存在导电炭黑。硫可硫化弹性体选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶及其组合。硫可硫化弹性体和导电聚合物基本上均匀地混合在一起。在轮胎中，轮胎胎面烟囱部件提供用于在行驶中静电从轮胎到地面的耗散路径。

在一个示例性实施方案中，用于轮胎烟囱部件的橡胶组合物相对于轮胎的其他橡胶部件，特别是相对于经配制或合成以使轮胎滚动阻力最小化的胎冠橡胶，表现出高导电性。合成策略的本质是在合成物中使用羧化丁腈橡胶(CNR)。合适的CNR的非限制性实例是

NX775聚合物，其为一种冷聚合的丁二烯-丙烯腈-羧酸三元共聚物。导电胎面合成物使用CNR聚合物代替导电炭黑以提供所需水平的导电性。更具体地说，合成物配方具有0phr至60phr的NIPOL NX775聚合物，30phr至60phr的补强炭黑，并且不存在导电炭黑。

附图说明

根据以下详细描述，尤其是当根据下文描述的附图考虑时，本公开的以上以及其他优点对本领域技术人员而言将变得显而易见。

图1是示出轮胎烟囱部件在轮胎内的示例性位置的轮胎的横截面侧视图，该轮胎烟囱部件具有本公开的一个实施方案中的橡胶组合物；以及图2是示出与根据本公开的各种实施方案制备的各种橡胶组合物的实验测试相关的合成物阻力测试结果的图表。

具体实施方式

以下详细描述和附图描述和说明了组合物的各种实施方案。说明书和附图用于使本领域技术人员能够制造和使用组合物，而不是以任何方式限制组合物的范围。关于所公开的方法，所呈现的步骤本质上是示例性的。因此，除非另外公开，步骤的顺序不是必需或关键的。

如本文所用，术语“phr”或“PHR”定义为橡胶组合物中每100重量份总橡胶或弹性体的材料或成分的重量份。除非另有说明，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。除非另有说明，术语“硫化的”和“固化的”也可以互换使用，并且“未硫化的”和“未固化的”也可以互换使用。

本公开包括一种用于轮胎100中的烟囱部件101的橡胶组合物，例如，如图1所示。应当理解，静电可由车辆产生，并且电流(由图1中箭头示出)从轮胎轮辋(未示出)传递到轮辋衬垫102、胎圈包布104和帘布涂层106。特别地，静电电流可以从轮辋衬垫102传递到帘布涂层106，然后从帘布涂层106传递到带束层包108。静电电流可从带束层包108流至外罩110。烟囱部件101暴露在轮胎胎冠112的冠部处并且延伸穿过轮胎胎冠112和胎面基部114至外罩110。因此，烟囱部件101允许静电的流动或电流从轮胎胎面行进至地面。

虽然烟囱部件101被示出为大体上是在轮胎胎面112、114的冠部区域中沿着轮胎胎面112、114的宽度横向居中的径向橡胶薄条，并且同样可以在本文中被描述为“胎面烟囱部件”，但是本领域普通技术人员可以在本公开的范围内选择用于烟囱部件101的其他合适的尺寸、形状和位置。

用于胎面烟囱部件101的橡胶组合物具有一定量的硫可硫化弹性体和一定量的导电聚合物。应当理解，导电聚合物也可以是硫可硫化的，但另外具有显著大于形成橡胶组合物中全部橡胶或弹性体的剩余部分的硫可硫化弹性体的导电性。

重要的是，本公开的橡胶组合物进一步被限定为不存在导电炭黑。如本文所用，术语“导电炭黑”定义为是指具有大于根据ASTM D1765命名分类的标准橡胶补强炭黑类型的导电性的任何炭黑，例如具有前缀N及其后缀为三位数的炭黑。合适的导电炭黑的非限制性实例包括乙炔炭黑和

炭黑，这些炭黑可购自荷兰阿默斯福特的阿克苏诺贝尔化学品有限责任公司。

橡胶组合物中使用的硫可硫化弹性体可以是任何合适的聚合物，其被选择以赋予固化的橡胶组合物所需的性能特性。这些特性可以包括期望的胎面耐磨性、干湿牵引力、滞后性、韧性和抗撕裂性。例如，硫可硫化弹性体可以包括但不限于：天然橡胶；由一种或多种具有4-12个碳原子，优选具有4-6个碳原子的共轭二烯诸如丁二烯、异戊二烯等制成的聚合物；由具有4-12个碳原子的共轭二烯与具有8-12个碳原子的乙烯基取代的芳族合成物诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等制备的苯乙烯丁二烯聚合物；由氯丁二烯制成的聚合物和共聚物；各种含卤素聚合物诸如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；包括丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物的丙烯酸橡胶；各种丁腈橡胶；以及它们的组合。在一个最特别的实施方案中，弹性体可以是天然橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶的形式。例如，天然橡胶可以在加工过程中提供期望水平的粘性和生胶强度，聚丁二烯橡胶可以提供期望水平的滞后性和胎面耐磨性。本领域普通技术人员可以在本公开的范围内，例如基于预期的应用或性能要求，选择其他合适的弹性体及其组合。

橡胶组合物的硫可硫化弹性体可以以0phr至70phr的量存在，更特别地以40phr至60phr的量存在，最特别地以约50phr的量存在。根据需要，也可以选择橡胶组合物中的硫可硫化弹性体的其他合适浓度。

已经令人惊讶地发现，某些聚合物可以具有比导电炭黑更大的电阻，但是在不使用导电炭黑的情况下仍然可以在最终固化的合成物中实现期望的导电性。虽然胎面烟囱部件101中的必要电阻水平被认为取决于轮胎100中的其他材料和橡胶合成物，但是已经发现使用导电炭黑的已知合成物在ASTM D991标准测试方法下将合成物电阻率降低至小于150Ω-cm，其全部公开内容据此以引用方式并入本文。

通过测试，已经发现本公开的橡胶组合物的电阻率必须低于约500Ω-cm以便在胎面烟囱部件101中有效。特别地，应当理解本公开的橡胶组合物中使用的导电聚合物被配置成在固化的橡胶组合物中提供的电阻率在ASTM D991标准测试方法下小于130Ω-cm，更特别地小于120Ω-cm，并且最特别地小于110Ω-cm。

作为一个非限制性实例，导电聚合物将具有低于1.0×10⁹Ω的静电耗散范围的电性能。此外，橡胶组合物中的导电聚合物可以包括羧化丁腈橡胶(CNR)和环氧氯丙烷弹性体(ECO)中的至少一种。合适的CNR的非限制性实例是

NX775聚合物，其为一种冷聚合的丁二烯-丙烯腈-羧酸三元共聚物。

NX775聚合物是羧化丁腈，其羧基含量为0.067ephr至0.099ephr并且其结合丙烯腈(ACN)含量为25％至28.5％。

合适的ECO的另一个非限制性实例是

T3108聚合物。

T3108聚合物是环氧乙烷/环氧氯丙烷/烯丙基缩水甘油醚三元共聚物，其氯含量为18.1％至20.1％。

NX775聚合物和

T3108聚合物中的每一种都可购自日本东京的瑞翁化工有限责任公司。然而，技术人员也可以在本公开的范围内选择其他合适的导电聚合物及其组合。

导电聚合物可以以0phr至70phr的量存在于橡胶组合物中，更特别地以40phr至60phr的量存在于橡胶组合物中，最特别地以约50phr的量存在于橡胶组合物中。根据需要，也可以选择橡胶组合物中的导电聚合物的其他合适浓度。

尽管本公开的橡胶组合物不包含导电炭黑，但应当理解可使用其他等级的常规补强炭黑。尽管所有炭黑固有地导电到至少一定程度，但是常规补强炭黑明确地排除在本文提供的“导电炭黑”的定义之外。作为非限制性实例，合适的分级的补强炭黑可以包括N234、N330、N550和N660。这些补强炭黑不被认为具有足够的“导电性”。此外，这些补强炭黑通常以块状形式存在于大多数轮胎制造设施中，因此可以用于本文公开的橡胶组合物中。

在一个最特别的实施方案中，已经发现在橡胶组合物用作轮胎胎面中的烟囱部件101的情况下使用N234炭黑可提供足够的补强作用和胎面耐磨性。N234炭黑也提供与周围典型的胎面合成物相似的颜色，这些胎面合成物同样与高表面积炭黑进行合成。尽管N234炭黑可能特别有效，但是在本公开的范围内也可以使用其他合适的补强炭黑类型。

补强炭黑可以以0phr至90phr的量存在于橡胶组合物中，更特别地以50phr至70phr的量存在于橡胶组合物中，最特别地以约60phr的量存在于橡胶组合物中。根据需要，也可以选择橡胶组合物中的补强炭黑的其他合适浓度。

为了促进橡胶组合物的导电性，作为非限制性实例，橡胶组合物可以进一步包括极性增塑剂，诸如植物油。植物油被配置成增强橡胶组合物作为整体的导电性。不受特定理论的约束，植物油被认为可以桥接最终合成和硫化的橡胶组合物中的导电聚合物和炭黑结构内的间隙，从而增强导电性。作为非限制性实例，合适的植物油可以包括高油酸大豆油。例如，植物油可以以0phr至30phr的量存在，更特别地以约10phr至20phr的量存在，最特别地以约15phr的量存在。本领域技术人员也可以在本公开的范围内使用其他合适类型的植物油和植物油在橡胶配方中的浓度。

本公开的橡胶组合物可以通过橡胶合成领域中已知的各种方法进行合成，诸如通过将硫可硫化弹性体和导电聚合物与各种常用的添加剂材料进行混合。例如，添加剂材料可以包括固化助剂诸如硫、活化剂、迟延剂和促进剂、加工添加剂诸如油、树脂，例如增粘树脂、增塑剂、非炭填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂和补强材料诸如上文所述的补强炭黑等。应当理解，二氧化硅可不用于本公开的橡胶组合物中，这是由于该材料可对橡胶组合物的导电性具有不良影响。然而，根据需要，也可以使用其他合适的用于橡胶组合物的添加剂。根据橡胶组合物的预期用途，选择常规添加剂并以常规量用于本公开的橡胶组合物中。

硫可硫化弹性体、导电聚合物、补强炭黑和添加剂材料基本上均匀地分布在整个橡胶组合物中，例如通过在挤压或模塑操作之前的常规混合操作。应当理解，通过完整的混合操作可以促进硫可硫化弹性体和导电聚合物的基本上均匀分布，并且本领域普通技术人员具有进行这类混合操作的能力。

本公开还包括包含橡胶组合物的制品。应当理解，橡胶组合物可以挤压、模塑或以其他方式形成为所需形状并通过施加热和压力中的至少一种来固化。在一个最具体的实例中，也如上文所述，橡胶组合物可以用于轮胎胎面中的胎面烟囱部件101中。

如上文所确定的，尽管烟囱部件101在图1中被示为轮胎胎面112、114的中心线区域中的单个部件，但是应当理解，烟囱部件101可以位于胎面的其他地面接合区域中，并且可以设置多于一个烟囱部件101。此外，应当理解，橡胶组合物可以用于胎侧部件或其他轮胎部件的至少一部分中，其中橡胶组合物提供通向轮胎100的外表面的导电路径。本领域普通技术人员具有定位烟囱区域、选择烟囱部件101数量和在其他轮胎部件中使用橡胶组合物的能力。

出于说明而不是限制本发明的目的，给出了以下实施例。

实验

制备本公开的橡胶组合物以用于在实验室规模的橡胶混合器中根据常规的两次橡胶混合技术进行测试。选择橡胶组合物以评价材料对橡胶组合物的物理化学性能的一般影响。下表1中示出了这些实验橡胶组合物(B-D)的配方，以及不包含导电炭黑(对照)和包含导电炭黑(A)的对比对照。

表1

在该系列中，对照合成物既不包含导电炭黑也不包含导电弹性体。合成物A包含导电炭黑(在这种情况下为乙炔黑)，因此用于近似已知的胎面烟囱合成物。合成物B不包含导电炭黑，而包括部分代替天然橡胶的导电弹性体(

NX775)。合成物C还包含导电弹性体(

NX775)，但浓度更高，并且同样不存在导电炭黑。合成物D不包含导电炭黑，而包括另一种导电弹性体(

T3108)。

表1中所示的橡胶组合物使用标准硫化技术进行固化并测试各种加工和物理化学性能。选择测试结果示于下表2。

表2

基于表2中的测试结果，观察到具有导电弹性体且不含导电炭黑的合成物C与合成物A相比具有相似的导电性和固化物理性能，合成物A用于近似常规的具有导电炭黑的胎面烟囱合成物。还观察到合成物D与合成物A相比具有优异的导电性和相似的固化物理性能。

还制备了示例性烟囱配方以用于在实验室规模的橡胶混合器中根据常规橡胶混合技术进行测试。橡胶组合物基于现有的轮胎胎面烟囱合成物并且出于比较目的进行制备以评价材料对预期用于轮胎中烟囱部件的橡胶组合物的物理化学性能的具体影响。这些橡胶组合物(I-IV)示于下表3中。

表3

在该系列中，合成物I至IV中的每一种都包含导电弹性体，但不包含导电炭黑。出于进一步增强胎面耐磨性的目的，制备的合成物I和II在聚丁二烯的添加量上有差异，合成物II中聚丁二烯的量比合成物I多5phr。出于进一步增强胎面耐磨性的目的，制备的合成物III和IV在聚丁二烯的量上有差异，合成物IV中聚丁二烯的量比合成物III多5phr。出于进一步增强胎面耐磨性和导电性能的目的，使用植物油制备合成物III和IV。

表3中所示的橡胶组合物使用标准硫化技术进行固化并测试各种加工和物理化学性能。更具体地说，合成物I至IV中的每一种的体积电阻率在ASTM D991标准测试方法下均显示出小于130Ω-cm，并与聚丁二烯和导电弹性体的浓度无关。

表3中所示的合成物II和IV在ASTM F1971标准测试方法下进行测试，其全部公开内容据此以引用方式并入本文。结果示于下表4中。结果也图示于图2中。

表4烟囱电阻率(ASTM F1971)(平均)

如表4所示，合成物II和IV都被显示为电阻率在ASTM F1971所定义的测试下低于1.0×10E8Ω。与已知的包含导电炭黑的烟囱胎面合成物相比，这被认为提供了足以用于放电至地面的路径。

有利地，已经发现本公开的胎面烟囱组合物具有足以在轮胎行驶中提供静电和接地的耗散路径的导电性，并且所有组合物都在不使用高导电性炭黑的情况下进行配制。本公开的胎面烟囱组合物还避免了与高导电性炭黑的传统使用相关的成本、制造、处理和加工问题。

虽然出于说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本公开的范围的情况下可以进行各种改变，其在以下所附权利要求中进一步进行描述。

Claims (20)

1.一种用于轮胎部件的橡胶组合物，包括：

硫可硫化弹性体，所述硫可硫化弹性体选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶及其组合；以及

导电聚合物，所述硫可硫化弹性体和所述导电聚合物基本上均匀地混合在一起，其中

不存在导电炭黑。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述导电聚合物是羧化丁腈橡胶和环氧氯丙烷弹性体中的一种。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述导电聚合物是羧化丁腈橡胶。

4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中所述羧化丁腈橡胶是丁二烯-丙烯腈-羧酸三元共聚物。

5.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中所述羧化丁腈橡胶的结合丙烯腈含量为25％至28.5％。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物在固化后在ASTM D991标准测试方法下的体积电阻率小于130Ω-cm。

7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物在固化后在ASTM D991标准测试方法下的体积电阻率小于110Ω-cm。

8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述硫可硫化弹性体以0phr至70phr的量存在。

9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述导电聚合物以0phr至70phr的量存在。

10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述导电聚合物以40phr至60phr的量存在。

11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，还包括补强炭黑。

12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述补强炭黑包括N234级炭黑。

13.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述补强炭黑以0phr至90phr的量存在。

14.根据权利要求1所述的橡胶组合物，还包括植物油。

15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中所述植物油以0phr至30phr的量存在。

16.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中所述植物油是高油酸大豆油。

17.一种使用根据权利要求1所述的橡胶组合物制备的轮胎胎面烟囱部件。

18.一种轮胎，所述轮胎具有从所述轮胎内部到所述轮胎外表面的导电路径，所述导电路径的至少一部分包括根据权利要求1所述的橡胶组合物。

19.根据权利要求18所述的轮胎，其中所述导电路径从轮胎胎面的胎冠延伸，并且延伸穿过所述轮胎胎面至带束涂层部件。

20.根据权利要求18所述的轮胎，其中所述轮胎在ASTM F1971标准测试方法下的电阻率低于1.0×10E8Ω。

Images