CN109354852A - 一种降噪和高强度pc/abs合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体是一种降噪和高强度性能的PC/ABS合金，由以下成分按如下重量份组成：PC树脂40～80份，ABS树脂20～50份，降噪复合材料2～10份，润滑剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份。本发明提供一种降噪和高强度的PC/ABS合金及其制备方法，在‑20℃～40℃的使用条件下，都保持了优异的降噪性能，降低了PC/ABS塑料部件在相互摩擦中产生的噪音，提高了汽车的整体品质。

Description

一种降噪和高强度PC/ABS合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是一种降噪和高强度性能的PC/ABS合金及其制备方法，在-20℃～40℃使用温度下都体现出良好的降噪性能。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是一种线型聚碳酸酯，是一种无定形的工程塑料，具有良好的韧性、透明性和耐热性。ABS具有很好的流动性和冲击性能。因此，PC与ABS共混，可以综合PC和ABS两者的优良性能，既可以提高ABS的耐热性和拉伸强度，又可以降低PC的熔体黏度，改善加工性能。但是，PC/ABS材料作为汽车内饰材料时，经常由于互相接触或摩擦而产生“吱吱吱”的噪声，尤其在冬天的低温下，这种噪声更为明显，极大地影响到了汽车产品的品质。目前常用的解决方案是添加有机硅类、低阻尼系数的材料或一些无机类的复合材料，而且只能在某些特定的温度范围内，才能起到降噪的作用。汽车内饰部件常规使用环境温度在-20℃～40℃，以往这些常规的解决方案很难在这么宽的温度条件下，都保持良好的降噪性能和高强度。

中国专利文献CN107325514A(申请号201710517972.1)公开了一种降噪PC/ABS合金及其制备方法，通过添加聚氨酯弹性体，其损耗因子提高，提高了其阻尼性能，但是其玻璃化转变温度(T_g)为-60℃，在0～40℃这样的温度条件下，体现不出优异的阻尼性能。

中国专利文献CN107353617A(申请号201710517060.4)公开具有降噪性能的PC/ABS合金及其制备方法，通过添加OMMT共混物的方法，来提高降噪的效果，但是有机化蒙脱土只能通过其片层状的结构，来阻碍分子链的运动来达到降噪的效果。但是其添加量少的话，达不到很好的效果；另外，OMMT的片层间距只有2～4nm，通过熔融共混法，很难使得PC/ABS插层进入OMMT片层间，达到理想的降噪效果。如果添加量过高，对PC/ABS的冲击性能影响很大，所以有很大的弊端。

材料的降噪性能与使用的环境温度有很大的关系，本发明是关于一种在-20℃～40℃使用温度下都体现出良好的降噪性能和高强度性能的PC/ABS合金及其制备方法，目前还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降噪和高强度性能的PC/ABS合金及其制备方法，在-20℃～40℃的使用温度下，都具有良好的降噪及高强度性能，克服阻尼降噪材料只能在某个特定温度内才能体现最佳的降噪性能，并解决由于阻尼材料的添加对强度的影响。

因为材料的损耗因子峰值在该材料玻璃化转变温度(T_g)附近，所以为了实现在-20℃～40℃区间达到良好且稳定的降噪效果，需要扩宽材料的玻璃化转变温区，提高损耗因子tanδ。

本发明的第一方面，提供一种降噪和高强度性能的PC/ABS合金，由以下成分按如下重量份组成：

其中，

所述的PC树脂为数均分子量为17,000～30,000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，其玻璃化温度为145～150℃。具体可选用帝人化成产L-1225Y、陶氏PC 201-10，湖南石化PC 1100、PC 1220，科思创PC 2800、PC 2400、OD2015，优选用科思创的PC 2800。

所述的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂为本体法或乳液法ABS材料，重均分子量为80,000～150,000g/mol，其包括占总重的重量百分比含量为5～30％的橡胶、10～30％的丙烯腈、40～70％的苯乙烯，具体可选用韩国锦湖石油化学株式会社的ABS P/D150、ABS P/D190，高桥石化的ABS8391、ABS8434、ABS275和苯领的GP-22；优选本体ABS 8391。

所述的降噪复合材料为所述的降噪复合材料为有机化蒙脱土(OMMT)乳液插层的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸十二烷基酯，与乙酸乙烯酯的共聚物的一种或两种以上。优选的，所述的降噪复合材料为聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)/OMMT，聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)/OMMT的一种或两种。更优选为聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)/OMMT和聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)/OMMT以重量比为40～60：60～40的共混物；更优选重量比为1：1。

本发明中，聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)/OMMT和聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)/OMMT中，“-”代表共聚，因为OMMT在聚合过程中不存在共聚的反应，所以用“/”代表在体系中是共混物的形式存在，下同。

进一步的，所述的共聚物的合成方法如下：

首先将单体乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯(或丙烯酸正丙酯、或甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸正丙酯、或丙烯酸异丙酯、或丙烯酸十二烷基酯)、和有机化蒙脱土以20～80：80～20：0.5～20的质量比在反应釜中搅拌共混0.5h，然后超声分散0.5h，并静置约2h，使单体充分进入蒙脱土层间；

称取十二烷基苯磺酸钠(DBSA)溶于去离子水中，将DBSA溶液加到反应釜中，超声分散0.5h。等到体系温度升至60℃，滴加入过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₄和亚硫酸氢钠Na₂HSO₃氧化-还原引发剂溶液(适当控制滴加速度，大约0.5h滴加完)，并搅拌反应4h，整个反应过程都需通氮气保护。反应完成后，乳液用5％稀盐酸破乳，用去离子水洗涤3次并抽滤，最后在鼓风烘箱中60℃下干燥至恒重，得到聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)/OMMT(或聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)/OMMT、或聚(乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯)/OMMT、或聚(乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸正丙酯)/OMMT、或聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸异丙酯)/OMMT、或聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸十二烷基酯)/OMMT)。

所述的乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸十二烷基酯为化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾、亚硫酸氢钠、十二烷基苯磺酸钠和盐酸为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；有机化蒙脱土(OMMT)为浙江丰虹粘土化学有限公司的DK4。

所述的润滑剂为硅酮粉、季戊四醇酯(PETS)、聚乙烯蜡或乙撑双硬酯酰胺中的一种或两种以上。优选季戊四醇酯(PETS)。

所述的抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、亚磷酸酯抗氧剂S-9228、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的一种或两种。具体可选用Basf公司生产的抗氧剂1010、抗氧剂1076、168或Dover公司的S-9228；优选抗氧剂1076和抗氧剂168复配使用。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的降噪和高强度性能的PC/ABS合金，由以下成分按如下重量份组成：

其中，选用的PC树脂为科思创的PC 2800；

选用的ABS树脂为本体ABS 8391；

选用的降噪复合材料为自制的聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)/OMMT和聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)/OMMT的共混物；所述的聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)/OMMT和聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)/OMMT的重量比为1:1；

选用的润滑剂为季戊四醇酯(PETS)；

选用的抗氧剂为Basf的1076和168。

本发明的第二方面，提供一种上述的降噪、高强度性能PC/ABS合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；

S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PC/ABS复合材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；

S3、将步骤S2制得的PC/ABS复合材料经过注射成型制得成品。

本发明有益效果在于：

1、本发明使用自制的聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)/OMMT和聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)/OMMT与PC/ABS进行共混。通过DSC测试，在-20℃～40℃范围内，聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)/OMMT，在26℃和-24℃出现两个玻璃化转变温度(T_g)；聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)/OMMT在28℃和35℃出现两个玻璃化转变温度(T_g)；这两种共聚物与PC/ABS共混后，扩宽了材料的玻璃化转变温区，使得PC/ABS合金在-20℃～40℃温度范围内，都保持了很高的损耗因子tanδ，有效地提高阻尼系数。另外，通过乳液插层的聚合方式，使得OMMT在乙酸乙烯酯和丙烯酸酯类共聚物中，达到部分剥离部分插层的形态，当部件发生摩擦时，片层状OMMT阻碍了能量的传递，使得能量传递路径变长，进一步提高了阻尼系数。这种乳液插层的聚合方法比熔融共混的方法，能够更有效地得到部分剥离部分插层的共聚物。OMMT还能提高PC/ABS的强度，弥补了丙烯酯类共聚物添加后对强度的影响。

2、本发明提供一种降噪和高强度的PC/ABS合金及其制备方法，在-20℃～40℃的使用条件下，都保持了优异的降噪性能，降低了PC/ABS塑料部件在相互摩擦中产生的噪音，提高了汽车的整体品质。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

在以下各个实施例和对比例中，各原料采用下述成分：

PC树脂：科思创的PC 2800；PC 2800的分子量为23,000g/mol。

ABS树脂：本体ABS 8391。

聚氨酯：选用Basf的F3135。

降噪复合材料为自制的聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)/OMMT，和聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)/OMMT。其合成方法如下：

首先将单体乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯(或丙烯酸正丙酯)、和有机化蒙脱土以20～80：80～20：0.5～20的质量比在反应釜中搅拌共混0.5h，然后超声分散0.5h，并静置约2h，使单体充分进入蒙脱土层间；

称取十二烷基苯磺酸钠(DBSA)溶于去离子水中，将DBSA溶液加到反应釜中，超声分散0.5h。等到体系温度升至60℃，滴加入过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₄和亚硫酸氢钠Na₂HSO₃氧化-还原引发剂溶液(适当控制滴加速度，大约0.5h滴加完)，并搅拌反应4h，整个反应过程都需通氮气保护。反应完成后，乳液用5％稀盐酸破乳，用去离子水洗涤3次并抽滤，最后在鼓风烘箱中60℃下干燥至恒重，得到聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)/OMMT(或聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)/OMMT)。

乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯：化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

过硫酸钾、亚硫酸氢钠、十二烷基苯磺酸钠和盐酸：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

OMMT：浙江丰虹粘土化学有限公司的DK4。

聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)：自制，制备方法如下：

首先将单体乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯以20～80：80～20的质量比在反应釜中搅拌共混0.5h，然后超声分散0.5h，并静置约2h；

称取十二烷基苯磺酸钠(DBSA)溶于去离子水中，将DBSA溶液加到反应釜中，超声分散0.5h；等到体系温度升至60℃，滴加入过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₄和亚硫酸氢钠Na₂HSO₃氧化-还原引发剂溶液，并搅拌反应4h，整个反应过程都需通氮气保护；反应完成后，乳液用5％稀盐酸破乳，用去离子水洗涤3次并抽滤，最后在鼓风烘箱中60℃下干燥至恒重，得到聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)。

聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)：自制，制备方法如下：

首先将单体乙酸乙烯酯和丙烯酸正丙酯以20～80：80～20的质量比在反应釜中搅拌共混0.5h，然后超声分散0.5h，并静置约2h；

称取十二烷基苯磺酸钠(DBSA)溶于去离子水中，将DBSA溶液加到反应釜中，超声分散0.5h；等到体系温度升至60℃，滴加入过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₄和亚硫酸氢钠Na₂HSO₃氧化-还原引发剂溶液，并搅拌反应4h，整个反应过程都需通氮气保护；反应完成后，乳液用5％稀盐酸破乳，用去离子水洗涤3次并抽滤，最后在鼓风烘箱中60℃下干燥至恒重，得到聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)。

抗氧剂：Basf公司生产的抗氧剂1076和抗氧剂168。

润滑剂：季戊四醇酯(PETS)。

对比例1-6和实施例1-5：

表1对比例1-6的组分和配比

表2实施例1-8的组分和配比

制备方法：

S1、按照表1和表2重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；

S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PC/ABS复合材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；

S3、将步骤S2制得的PC/ABS复合材料经过注射成型制得成品。

实施例9：实施效果的评价

将上述对比例1-6和实施例1-8获得的样品，产品性能测试方法如下：

弯曲强度：按ISO 178，实验速度2mm/min；

简支梁缺口冲击强度：按ISO 179；

损耗因子：使用动态力学分析DMA进行测试，，以10℃/min的升温速率，从-30℃升温到50℃；

玻璃化转变温度(T_g)：在氮气保护下，以10℃/min的升温速率，从-30℃升温到50℃。

表3对比例1-6的测试结果

表4实施例1-8的测试结果

从对比例1～3可以看到，通过添加聚氨酯，可以提高损耗因子，但是由于聚氨酯的玻璃化转变温度T_g在-60℃，所以在-20℃～40℃的温度范围内，提升效果并不明显。这是因为在玻璃化转变温度T_g附近，高分子链段可以运动，但运动不充分，所以滞后现象严重，出现一个内耗的极大值，阻尼降噪效果也就最好。另外，由于聚氨酯属于热塑性弹性体且与PC/ABS的相容性差，所以聚氨酯的添加会促使弯曲强度和缺口冲击强度的降低。

从对比例1、4、5、6来看，通过熔融共混的方法添加OMMT，在-20℃、0℃、20℃和40℃范围内，对损耗因子tanδ都有提升，并且与温度关联性不大；另外，由于OMMT片层状的结构，会提高PC/ABS材料的弯曲强度，但是缺口冲击强度会逐渐降低，当OMMT添加量为0.5％时，冲击强度就达不到大众的标准要求。

通过实施例1～8可以看到，损耗因子tanδ与玻璃化转变温度T_g有很大的关系，在玻璃化转变温度T_g附近，损耗因子tanδ会有明显的提高。同时添加聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)/OMMT和聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)/OMMT的共混物，通过DSC测试发现，在-24℃、26℃和35℃都存在玻璃化转变温度，所以在-20℃、0℃、20℃和40℃处的损耗因子tanδ都达到最佳值，使得PC/ABS材料在-20℃～40℃范围内，都具有很好的降噪效果。从对比例1、4和实施例1、3、5可以看出，通过乳液插层的聚合方法，使得OMMT在PC/ABS材料中达到部分剥离部分插层的状态，而通过熔融挤出的方法很难使得聚合物插层进入OMMT层间，达不到部分剥离部分插层的状态，所以通过乳液插层的方法制备的共聚物具有更好的降噪性能。另外，由于OMMT的片层状结构，提高了PC/ABS材料的弯曲强度，弥补了由于丙烯酸酯类材料的添加而导致弯曲强度的降低，使得弯曲强度也能满足大众的标准要求。其中实施例8是最佳的选择方案。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.一种降噪和高强度性能的PC/ABS合金，其特征在于，由以下成分按如下重量份组成：

所述的降噪复合材料为有机化蒙脱土乳液插层的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸十二烷基酯，与乙酸乙烯酯的共聚物的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的降噪和高强度性能的PC/ABS合金，其特征在于，所述的降噪复合材料为聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)/OMMT，和聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)/OMMT的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的降噪和高强度性能的PC/ABS合金，其特征在于，所述的PC树脂为数均分子量为17,000～30,000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，其玻璃化温度为145～150℃。

4.根据权利要求1所述的降噪和高强度性能的PC/ABS合金，其特征在于，所述的ABS树脂为本体法或乳液法ABS材料，重均分子量为80,000～150,000g/mol，其包括占总重的重量百分比含量为5～30％的橡胶、10～30％的丙烯腈、40～70％的苯乙烯。

5.根据权利要求1所述的降噪和高强度性能的PC/ABS合金，其特征在于，所述的润滑剂为硅酮粉、季戊四醇酯、聚乙烯蜡或乙撑双硬酯酰胺中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的降噪和高强度性能的PC/ABS合金，其特征在于，所述的抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、亚磷酸酯抗氧剂S-9228、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的降噪和高强度性能的PC/ABS合金，其特征在于，所述的共聚物的合成方法包括如下步骤：

首先将单体乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯、或丙烯酸正丙酯、或甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸正丙酯、或丙烯酸异丙酯、或丙烯酸十二烷基酯，和有机化蒙脱土以20～80：80～20：0.5～20的质量比在反应釜中搅拌共混0.5h，然后超声分散0.5h，并静置约2h，使单体充分进入蒙脱土层间。

称取十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，将DBSA溶液加到反应釜中，超声分散0.5h；等到体系温度升至60℃，滴加入过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₄和亚硫酸氢钠Na₂HSO₃氧化-还原引发剂溶液，并搅拌反应4h，整个反应过程都需通氮气保护；反应完成后，乳液用5％稀盐酸破乳，用去离子水洗涤3次并抽滤，最后在鼓风烘箱中60℃下干燥至恒重，得到聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯)/OMMT、或聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸正丙酯)/OMMT、或聚(乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯)/OMMT、或聚(乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸正丙酯)/OMMT、或聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸异丙酯)/OMMT、或聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸十二烷基酯)/OMMT。

8.一种如权利要求1-7任一所述的降噪、高强度性能PC/ABS合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按照重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；

S2、将步骤S1得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PC/ABS复合材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为15-35rpm，料筒温度为220-270℃；

S3、将步骤S2制得的PC/ABS复合材料经过注射成型制得成品。