CN108794890A - Pp/pvdf合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种PP/PVDF合金材料，按质量分数计，包括以下原料：聚丙烯树脂67～95％、聚偏氟乙烯树脂3～20％、硫酸钡8‑17％、油类助剂2～10％、抗氧剂0.1～0.6％和润滑剂0.3‑0.7％，上述组分协同配合，能够在保证材料力学性能的前提下，该材料同时具有高油、水接触角和很低的油、水滚动角，从何具有防油污、易清洁、疏水疏油的特点，使得该材料表面的水与油污易于从材料表面滑落，从而使得使用该材料的制件在厨房环境中具有抗油污、保持清洁的能力，且易于清洗。

Description

PP/PVDF合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金材料领域，具体涉及一种PP/PVDF合金材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)具有无毒、低气味、成本低、耐化学腐蚀、机械性能好等优点在家电、卫浴、电子等领域具有非常广泛的应用。例如在电压力锅外壳、电饭煲外壳等都用到聚丙烯改性材料。但是，由于处于厨房环境中，聚丙烯做的厨房电器不可避免会有水或油粘在材料表面，长时间的放置会导致材料表面污渍严重，大大降低了消费者的使用体验。因此，提高聚丙烯材料的疏水和疏油性能，在厨电领域具有重要的实用意义。

在物理化学领域，衡量材料疏水和疏油性能的指标主要是通过接触角和滚动角来表征。对于水的接触角，以90°作为疏水和亲水的划分界限，接触角越大，疏水性能越好。当水的接触角大于150°时，即具备了超疏水性。油的接触角也与其类似。滚动角也同样是衡量材料疏水性的重要的参数，滚动角是指液滴在倾斜表面上刚好发生滚动时，倾斜表面与水平面所形成的临界角度。对于一个材料而言，某种液体的接触角越大，滚动角越小，则其对该液体的疏离能力越强。同理，对于聚丙烯而言，若想获得防油污易清洁能力，应增大其表面的接触角，降低滚动角。决定表面疏水疏油性能的主要由两个因素所决定：第一个是低表面自由能，只有低表面自由能所构成的材料才能够同时满足水和油的接触角均提高；第二个是表面的微纳结构，只有构筑合适的表面微纳结构才能够保证对水和油的滚动角降低。

现有相关专利报道中以制备PP疏水材料应用居多，疏油或抗油污PP材料相对较少。一般来说，其方法大致可以分为表面处理改性和低表面活性能改性两种方式。其中，中国专利201110115034.1即通过表面打磨及一些的后处理工序对PP片材进行处理，获得具有超疏水表面的聚丙烯片材。中国专利2016109310762.0以等规聚丙烯-b-聚乙二醇两嵌段物为表面改性剂，在聚丙烯薄膜表面构筑微纳结构，从而获得超疏水聚丙烯材料。表面处理改性一方面会导致材料的外观变差，难以满足在厨电领域高光外观的要求；另一方面，表面处理所获得的结构在使用过程中往往较易被外力所破坏，从而失去原有的疏水能力。

现阶段，多数关于低表面活性能改善疏水或抗油污的报道，都是基于有机硅氧烷或含氟助剂改性。中国专利201510437696.9报道了用疏水助剂所制备的高疏水改性PP材料及其制备方法和一种洗碗机。其中所使用的疏水助剂为有机硅氧烷或改性有机硅氧烷；中国专利201611217108.1和201710433892.8均报道了一种具有疏水表面的聚丙烯，其中前者使用了全氟烷烃或含氟有机硅中的至少一种，后者使用了聚四氟乙烯微粉作为含氟助剂。上述专利在加入低表面活性能物质后，水的接触角都有一定程度的上升。专利201510129942.4和201710400830.7分别用氟化物和含氟聚甲基丙烯酸甲酯母粒改性获得抗油污的聚丙烯。文献Advanced Materials,2002,14,1857-1860指出，在构筑液体疏离结构的过程中，液体接触角的增大有可能反而会使液滴附着于材料表面不易脱离。

此外，中国专利201710627573.0中涉及PVDF/PP合金材料，但是其通过制备PVDF/PP合金材料，提高聚丙烯材料的冲击性能，同时保持材料的透明度，刚性和耐热性，主要应用于耐热透明抗冲材料领域，未对其表面性能进行改进。

因此，有必要提供一种表面性能更加合理的、防油污易清洁效果更佳的材料。

发明内容

针对上述问题，本发明的其中一个目的在于提供一种材料表面防油污易清洁材料，该材料对油接触角大的同时，还具有滚动角小的特点，以实现更好的防油污效果。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种PP/PVDF合金材料，按质量分数计，包括以下原料：

在其中一些实施例中，所述聚丙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂和油类助剂的质量比为(67～80)：(5～15)：(5～7)。

在其中一些实施例中，所述聚丙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂和油类助剂的质量比为(67～80)：(10～15)：7。

在其中一些实施例中，所述油类助剂的粘度为1～100000mPa.s。

在其中一些实施例中，所述油类助剂粘度为10～10000mPa.s。

在其中一些实施例中，所述油类助剂为液态碳氢化合物和/或液态硅氧化合物；

所述液态碳氢化合物为植物油、动物油、矿物油中的一种或多种；所述液态硅氧化合物为硅油。

在其中一些实施例中，所述聚丙烯树脂在230℃、2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为0.5-60g/10min；

所述的聚偏氟乙烯树脂在220～240℃、4.5～5.5kg的测试条件下的熔体流动速率为1-50g/10min。

在其中一些实施例中，所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为10-40g/10min；和/或

所述的聚偏氟乙烯树脂的熔体流动速率为5-30g/10min。

在其中一些实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、磷酸酯类、硫代酯类抗氧剂中的一种或几种；和/或

所述润滑剂为烃类、脂肪酸类、金属皂类润滑剂中的一种或几种。

本发明的另一个目的还在于提供一种PP/PVDF合金材料的制备方法，具体技术方案如下：

一种PP/PVDF合金材料的制备方法，包括：取如上所述的原料，混合、挤出、切粒，即得。

在其中一些实施例中，所述挤出的工艺为：

由双螺杆挤出机挤出，挤出时，一区温度为170-180℃，二区温度为175-185℃，三区温度为180-190℃，四区温度为180-190℃，五区温度为180-190℃；

所述双螺杆挤出机的机头温度为180-200℃，主机转速为300-500转/分。

基于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

本发明经过发明人大量创造性劳动，对厨电领域常用的材料聚丙烯树脂进行改进，组分之间协同配合，制备得到的PP/PVDF合金材料，具有更高的水接触角和油接触角，同时由于配方中油类助剂的协效作用，还可以显著降低水和油，特别是油类物质的滚动角。在聚丙烯树脂、聚偏氟乙烯数值和油类助剂三者的协同配合下，能够在保证材料力学性能的前提下，该材料同时具有高油、水接触角和很低的油、水滚动角，从而具有防油污、易清洁、疏水疏油的特点，使得该材料表面的水与油污易于从材料表面滑落，从而使得使用该材料的制件在厨房环境中具有抗油污、保持清洁的能力，且易于清洗。

本发明防油污易清洁PP/PVDF合金材料所需原材料均有市场销售，较易获得，其制备方法简单易操作，容易实现工业化连续生产。

具体实施方式

本发明提供了一种PP/PVDF合金材料及其制备方法与应用。为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中使用到的各类原料，除非另有说明，均为市售产品。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1-6、对比例1-3

本发明的实施例、对比例提供一种PP/PVDF合金材料，其原料组成，按质量分数计，具体如表1、表2所示：

表1

表2

上表中所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂按质量比1:1组成的复配物；在本发明的实施例中，受阻酚类抗氧剂进一步优选为抗氧剂1010，亚磷酸酯类抗氧剂进一步优选为抗氧剂168。润滑剂为EBS、PETS、TAF中的至少一种。所述硫酸钡优选为纳米级沉淀硫酸钡。所述聚丙烯树脂(PP)为均聚聚丙烯与共聚聚丙烯混合后的复合物，优选两者以质量比为(3～5)：1混合后与聚偏氟乙烯树脂复配。

其中，聚丙烯树脂的熔体流动速率在230℃、2.16kg的测试条件下测得；聚偏氟乙烯树脂为乳液聚合法制备所得，如Arkema Kynar420，Solvay 6010，3F FR905；聚偏氟乙烯树脂的熔体流动速率在230℃、5kg的测试条件下测得。上表中，于25℃时，花生油的粘度为10-20mPa.s，硅油的粘度为50000mPa.s。可以理解的是，由于仪器的误差因素，上述测定条件可存在一定的合理偏差。

上述原料制备PP/PVDF合金材料的方法如下：

将上述原料在高速混合器中混合5分钟后置于双螺杆挤出机中，加工工艺为：一区温度为170-180℃，二区温度为175-185℃，三区温度为180-190℃，四区温度为180-190℃，五区温度为180-190℃，机头温度为180-200℃，主机转速为300-500转/分。挤出造粒即得到防油污易清洁PP/PVDF合金材料。

将制备得到的PP/PVDF合金材料注塑成样条，按照表3所示的标准方法进行性能测试，并打色板进行水、油接触角和滚动角的测试。测试结果如表4、表5所示。

表3性能测试项目及标准

表4试样测试结果

表5试样测试结果

由表4-5可知，本发明的疏水抗油污PP/PVDF合金材料，通过PVDF与PP形成高分子合金，配合油类助剂，对PP的力学性能、熔指未产生明显的影响，能够满足材料在应用中所需的力学性能要求。

从实施例1和对比例1-3可以看出，PVDF的引入使得形成PVDF与PP形成高分子合金，相互配合，能够显著降低了材料的表面能，使材料表面具有更大的水接触角和油接触角。油类助剂的引入显著降低了材料表面对水和油的滚落角，粘附在材料表面的水或油更容易从PP/PVDF合金表面滚落。PP/PVDF合金与油类助剂的复配使材料具备了更强的防油污易清洁能力，使材料在厨房环境中具有更好的清洁能力。而对比例4中，PP的用量少于合理范围内，与PVDF和油类助剂无法很好地配合，防油污性能相对于实施例较差。对比例5中，PVDF的使用量极少，且PP与PVDF的熔体流动速率的数值不在优选范围内，PP与PVDF形成高分子合金时，相容性较差，分布不均匀，导致材料区域间性能差异大，力学性能较差，表面的油、水滚落角和接触角不稳定。而对比例6中，使用的油类助剂过量，其不仅无法实现PP、PVDF和油类助剂的相互配合的效果，而且，当油的含量过大时，会导致加工与注塑过程中，螺杆打滑等现象，难以顺利完成材料的加工过程，无法制备得到成型的合金材料产品。

而且，在实施例间对比可知，实施例1-2聚丙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂和油类助剂的质量比在(67～80)：(10～15)：7的优选范围内，且油类助剂为花生油，其粘度范围也为优选范围、聚丙烯树脂和聚偏氟乙烯树脂的熔体流动速率合理，使得以使得合金材料能够获好的相容性，因此，实施例1-2的力学性能得以保证的前提下，其防油污性能最佳。而实施例3与实施例1-2相比，其聚丙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂和油类助剂的质量比未在优选范围内，效果稍差与实施例1-2。而实施例6中，油类助剂的粘度范围以及聚丙烯树脂和聚偏氟乙烯树脂的熔体流动速率不是优选范围，其力学性能和防油污能力方面，均相对于实施例1-2较差。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以下实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种PP/PVDF合金材料，其特征在于，按质量分数计，包括以下原料：

2.根据权利要求1所述的PP/PVDF合金材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂和油类助剂的质量比为(67～80)：(5～15)：(5～7)。

3.根据权利要求2所述的PP/PVDF合金材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂和油类助剂的质量比为(67～80)：(10～15)：7。

4.根据权利要求1所述的PP/PVDF合金材料，其特征在于，所述油类助剂的粘度为1～100000mPa.s。

5.根据权利要求4所述的PP/PVDF合金材料，其特征在于，所述油类助剂粘度为10-10000mPa.s。

6.根据权利要求1-5任一项所述的PP/PVDF合金材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为0.5-60g/10min；

所述的聚偏氟乙烯树脂的熔体流动速率为1-50g/10min。

7.根据权利要求6所述的PP/PVDF合金材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为10-40g/10min；和/或

所述的聚偏氟乙烯树脂的熔体流动速率为5-30g/10min。

8.根据权利要求1-5任一项所述的PP/PVDF合金材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、磷酸酯类、硫代酯类抗氧剂中的一种或几种；和/或

所述润滑剂为烃类、脂肪酸类、金属皂类润滑剂中的一种或几种。

9.一种PP/PVDF合金材料的制备方法，其特征在于，包括：取如权利要求1-8任一项所述的原料，混合、挤出、切粒，即得。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述挤出的工艺为：

由双螺杆挤出机挤出，挤出时，一区温度为170-180℃，二区温度为175-185℃，三区温度为180-190℃，四区温度为180-190℃，五区温度为180-190℃；

所述双螺杆挤出机的机头温度为180-200℃，主机转速为300-500转/分。