KR20210073534A

KR20210073534A - 실리콘 고무 조성물

Info

Publication number: KR20210073534A
Application number: KR1020217011463A
Authority: KR
Inventors: 로버트 에이. 드레이크; 한스 피터 울프; 샤오 펑 슈엥크; 패트릭 베이어
Original assignee: 다우 실리콘즈 코포레이션
Priority date: 2018-09-24
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2021-06-18
Also published as: EP3857571A1; WO2020068528A1; CN112703565B; JP2022500526A; CN112703565A; US20220049097A1

Abstract

본 발명은 고전압 직류(HVDC) 응용 및 액세서리, 예컨대 케이블 조인트, 케이블 단자 응용 및 커넥터를 위한 절연체의 제조에 있어서 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체와 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체의 블렌드를 포함하는 실리콘계 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

실리콘 고무 조성물

대부분의 경우, 최종 사용자로의 전기 공급을 위해 교류(AC)가 바람직하지만, 예를 들어 1000 km 초과의 거리를 위한 장거리 송전은 고전압 직류(HVDC) 시스템을 사용하여 착수될 수 있는데, 이는 그것이 더 낮은 전기 손실을 수반하여 비용이 덜 들 수 있기 때문이다. 장거리 HVDC 전송은 일반적으로 3가지 방식, 예를 들어 철탑(pylon)에 의해 고가로(overhead), 지하 시스템을 통해, 그리고 필요한 경우 바다 등의 아래로의 운송을 위한 "해저"(submarine) 시스템에 의해 착수된다. 철탑은 실용적이지만 흉물로 여겨질 수 있기 때문에, 일반 대중에게는 철탑보다 지하 시스템이 상당히 더 심미적으로 만족스러운 것이라고 해도 아마 무방할 것이다. 그러나, 지하 HVDC 전송은 고가 및 해저 시스템에 비해 일반적으로 매 1 내지 2 km마다 케이블 조인트의 사용을 수반하기 때문에 공급업체에게 가장 난제인 것이다. 따라서, 임의의 종류의 HVDC 전송을 위해서 많은 케이블 조인트가 요구되지만, 지하 시스템의 경우에 그 요건은 특히 엄격하다.

그러나, AC 전류 전송 시스템에 관련하여 이용되는 절연 재료는 전형적으로 직류 전송 시스템으로 대체될 수 없는데, 그 이유는 AC 조건 및 DC 조건에 대해 전기 응력이 상당히 상이하고, 특히 절연 재료는 DC 조건 하에서 더 높은 연속 전기 응력에 노출되어 재료의 절연 파괴(dielectric breakdown)로 이어질 수 있기 때문이다. 새로운 케이블 및 케이블 액세서리에 대한 산업적 HVDC 전압 요건이 계속 증가하여 이제 500 ㎸ 초과 또는 심지어 800 ㎸ 초과일 수 있음을 고려하면 그러한 문제를 다루는 것은 오늘날 특히 중요해지고 있다. EPDM을 제외하고, 일반적으로 HVDC 케이블 조인트 및 다른 액세서리의 제조에 바람직한 절연 재료인 액체 실리콘 고무(LSR) 조성물은, 일단 최종 제품으로 경화되면 뛰어난 전기 절연체이고, 전형적으로 10¹⁵ ohm cm 이상의 저항률을 갖는다.

그러나, 이들은 전기장이 절연체 내에 분포될 수 없다는 점에서 절연체로서 "너무 양호한" 것일 수 있다.

따라서, HVDC는 AC 절연과 비교할 때 증가된 국소 로딩(loading)으로 인하여 실리콘계 절연 재료 상에 매우 큰 전기 응력을 가한다. 일반적으로, 업계에서는 전도성 충전제(예를 들어, 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브), 열전도성 충전제 또는 반전도성 충전제를 조성물로 도입하여 이들 조성물이 충분히 전도성이 되게 하고, 10¹⁰ 내지 10¹⁵ ohm cm 범위의 벌크 저항률을 제공하는 전도성 LSR 조성물로부터 제조된 한계 전도성(marginally conductive) 실리콘 탄성중합체성 생성물을 통해 국소 DC 로딩의 분포를 가능하게 함으로써 이러한 문제를 처리해왔다.

그러나, 이러한 해결책이 분포 문제를 해결할 수 있지만, 그러한 충전제의 도입은 추가의 문제를 일으킬 수 있는데, 특히 전도성 충전제의 사용과 관련하여 실리콘 탄성중합체 내에서 균일한 전기적 특성을 제어하고/하거나 획득하기가 불가능하다는 것과 상기 전도성 충전제, 열전도성 충전제 또는 반전도성 충전제에 의존할 때 감소된 절연 내력(dielectric strength) 및 물리적 특성의 악화를 특히 일으킬 수 있다.

이제, 고전압 직류 응용을 위한 절연체의 제조를 위한 조성물에서 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체와 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체의 블렌드를 사용함으로써 상기 전도성 및/또는 반전도성 충전제를 도입할 필요성이 방지될 수 있는 것으로 결정되었다.

고전압 직류 절연체에서의 또는 고전압 직류 절연체로서의 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도가 제공되며, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 (A) (A)(i)과 (A)(ii)의 조합으로서,

(A)(i)은 성분 A의 50 내지 99.5 중량%의 양의 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산이고,

(A)(ii)는 성분 A의 0.5 내지 50 중량%의 양의 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체인, 상기 조합;

(B) 적어도 하나의 보강 충전제; 및 (C) 또는 (D) 중 적어도 하나를 포함하고,

(C)는 적어도 하나의 유기하이드로겐폴리실록산 (C)(i), 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매 (C)(ii) 및 선택적으로 적어도 하나의 경화 억제제 (C)(iii)이거나; 또는

(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이고;

이 조성물은 조성물의 0.1 중량% 이하의 전도성 충전제 또는 반전도성 충전제 또는 이들의 혼합물을 함유한다.

일 실시 형태에서, 상기에 기재된 조성물은 0(영) 중량%의 전도성 충전제를 함유한다. (C) 하이드로실릴화 경화 패키지(cure package)가 조성물에 존재하는 경우, 적어도 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i) 및 선택적으로 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(ii)는 분자당 적어도 1개의, 대안적으로 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유해야 한다.

경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도가 또한 제공되며, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 (A) (A)(i)과 (A)(ii)의 조합으로서,

(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이고;

일 실시 형태에서, 상기에 기재된 조성물은 0(영) 중량%의 전도성 충전제를 함유한다. (C) 하이드로실릴화 경화 패키지가 조성물에 존재하는 경우, 적어도 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i) 및 선택적으로 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(ii)는 분자당 적어도 1개의, 대안적으로 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유해야 한다.

경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 탄성중합체성 생성물을 포함하는 고전압 직류 절연체가 또한 제공되며, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 (A) (A)(i)과 (A)(ii)의 조합으로서,

(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이고;

일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 0(영) 중량%의 전도성 충전제를 함유한다. (C) 하이드로실릴화 경화 패키지가 조성물에 존재하는 경우, 적어도 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i) 및 선택적으로 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(ii)는 분자당 적어도 1개의, 대안적으로 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유해야 한다.

또 다른 실시 형태에서, 실리콘 탄성중합체 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 탄성중합체성 생성물을 포함하는 고전압 직류 절연체가 제공되며, 이 실리콘 탄성중합체 조성물은 (A) (A)(i)과 (A)(ii)의 블렌드로서,

(A)(ii)는 성분 A의 0.5 내지 50 중량%의 양의 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체인, 상기 블렌드;

(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이고;

본 출원의 목적상, "치환된"은 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환체로 대체되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기(플루오로 이외의 것), 예컨대 클로로메틸; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어, (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어, 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어, 메르캅토 기가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.

상기의 조성물에 사용되는 실록산 중합체 (A)는 (A)(i)과 (A)(ii)의 조합이며, 이는 지시된 상대적인 양으로 함께 존재하는 경우 조성물의 다른 성분들과 함께 경화될 때 고전압 직류 응용에 사용하기 적합한 절연체로서 기능하는 것으로 밝혀졌다. 성분 (A)는

(A)(i) 성분 (A)의 50 내지 99.5 중량%의 양의 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산과

(A)(ii) 성분 (A)의 0.5 내지 50 중량%의 양의 플루오르화 폴리다이오르가노실록산의 조합이다.

(C) 하이드로실릴화 경화 패키지가 조성물에 존재하는 경우, 적어도 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i) 및 선택적으로 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(ii)는 분자당 적어도 1개의, 대안적으로 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유해야 한다. 그러나, 성분 (D)가 경화 과정을 위한 촉매 반응의 유일한 수단일 때, (A)(i) 및 (A)(ii)에서 분자당 적어도 1개의 알케닐 또는 알키닐 기, 대안적으로 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기의 존재는 바람직하지만 필수적이지는 않다.

따라서, 바람직하게는 성분(들) (A)(i)은 분자당 적어도 1개의, 대안적으로 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유해야 하고, 성분 (A)(ii)는 필요하다면 분자당 적어도 1개의, 대안적으로 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유할 수 있지만, 대안적으로 분자당 불포화 기, 예를 들어 알케닐 및/또는 알키닐 기를 함유하지 않을 수도 있다. 대안적으로, 일 실시 형태에서, 성분 (A)(i) 및 성분 (A)(ii) 둘 모두는 분자당 적어도 1개의, 대안적으로 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유해야 한다.

비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(i)는 성분 (A)의 50 내지 99.5 중량%의 양으로 존재하고, 하기 화학식 I의 다수의 단위를 갖는다:

[화학식 I]

R_aSiO_(4-a)/2

상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기(즉, 작용성 유형과 관계없이, 탄소 원자에서 1의 자유 원자가(free valence)를 갖는 임의의 유기 치환기)로부터 선택된다. 포화 지방족 하이드로카르빌은 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 및 사이클로알킬 기, 예를 들어 사이클로헥실에 의해 예시되지만 이로 한정되지 않는다. 불포화 지방족 하이드로카르빌은 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 사이클로헥세닐 및 헥세닐에 의해 그리고 알키닐 기에 의해 예시되지만 이로 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소 기는 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 스티릴, 및 2-페닐에틸에 의해 예시되지만 이로 한정되지 않는다. 오르가닐 기는 할로겐화 알킬 기(플루오로 함유 기를 제외함), 예를 들어 클로로메틸 및 3-클로로프로필; 질소 함유 기, 예를 들어 아미노 기, 아미도 기, 이미노 기, 이미도 기; 산소 함유 기, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 기, 카르보닐 기, 알콕시 기 및 하이드록실 기에 의해 예시되지만 이로 한정되지 않는다. 추가로 오르가닐 기는 황 함유 기, 인 함유 기, 붕소 함유 기를 포함할 수 있다. 하첨자 "a"는 0, 1, 2 또는 3이다.

실록시 단위는, R이 메틸기인 경우에, 축약(약어) 명명법, 즉 "M", "D", "T" 및 "Q"로 기술될 수 있다 (실리콘 명명법에 대한 추가의 교시는 문헌[Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, dated 1962, Chapter I, pages 1-9]에서 찾을 수 있다). M 단위는 a = 3인 실록시 단위, 즉 R₃SiO_1/2에 상응하고; D 단위는 a = 2인 실록시 단위, 즉 R₂SiO_2/2에 상응하고; T 단위는 a = 1인 실록시 단위, 즉 R₁SiO_3/2에 상응하고; Q 단위는 a = 0인 실록시 단위, 즉 SiO_4/2에 상응한다.

비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(i) 상의 전형적인 기의 예에는 주로 알케닐, 알킬 및/또는 아릴 기가 포함된다. 기는 (D 또는 T 실록시 단위 상의) 펜던트 위치에 있을 수 있거나, 또는 (M 실록시 단위 상의) 말단일 수 있다. 앞서 나타낸 바와 같이, 알케닐 및/또는 알키닐 기는 성분 (C)가 경화 과정에 관여하는 경우에 필수적이지만, 경화 과정을 위한 유일한 촉매가 성분 (D)인 경우에는 선택적이다. 따라서, 존재하는 경우, 성분 (A)(i) 내의 적합한 알케닐 기는 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하며, 바람직한 예는 비닐, 아이소프로페닐, 알릴 및 5-헥세닐이다.

전형적으로, 알케닐 기 이외에 성분 (A)(i)에 부착된 규소-결합된 유기 기는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1가 포화 탄화수소 기, 및 전형적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 1가 방향족 탄화수소 기로부터 선택되는데, 이들은 비치환되거나 본 발명의 조성물의 경화를 방해하지 않는 기, 예컨대 할로겐 원자로 치환된다. 규소-결합된 유기 기의 바람직한 화학종은, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필; 및 아릴 기, 예컨대 페닐이다.

비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체는, 예를 들어 알케닐 및/또는 알키닐 기를 함유하는 폴리다이메틸실록산, 알킬메틸폴리실록산, 알킬아릴폴리실록산 또는 이들의 공중합체로부터 선택될 수 있고(여기서, 알킬에 대한 언급은 2개 이상의 탄소를 갖는 알킬 기를 의미함), 임의의 적합한 말단 기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 이들은 트라이알킬 말단화될(terminated) 수 있거나, 알케닐다이알킬 말단화될 수 있거나, 또는 임의의 다른 적합한 말단 기 조합으로 말단화될 수 있되, 단 각각의 중합체는 분자당 적어도 2개의 알케닐 기를 함유한다. 따라서, 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체는, 예를 들어,

다이메틸비닐 말단화된 폴리다이메틸실록산, 다이메틸비닐실록시-말단화된 다이메틸메틸페닐실록산, 트라이알킬 말단화된 다이메틸메틸비닐 폴리실록산 또는 다이알킬비닐 말단화된 다이메틸메틸비닐 폴리실록산 공중합체일 수 있다.

성분 (A)(i)의 분자 구조는 전형적으로 선형이지만, 분자 내에 T 단위(앞서 기재된 바와 같음)의 존재로 인해 약간의 분지가 존재할 수 있다. 앞서 기재된 바와 같은 조성물을 경화시킴으로써 제조된 탄성중합체에서 유용한 수준의 물리적 특성을 달성하기 위하여, 성분 (A)(i)의 분자량은 점도 범위에 대한 브룩필드(Brookfield)(등록상표) RV 또는 LV 범위로부터 가장 적절한 스핀들을 사용하여 ASTM D 1084 방법 B의 컵/스핀들 방법(cup/spindle method)에 의존할 때 25℃에서 1000 mPa.s 이상의 점도를 달성하기에 충분해야 한다. 성분 (A)(i)의 분자량에 대한 상한은 특별히 제한되지 않으며, 전형적으로 본 발명의 LSR 조성물의 가공성에 의해서만 제한된다.

그러나, (A)(i)은 검(gum)일 수 있다. 폴리다이오르가노실록산 검은 전형적으로 점도가 25℃에서 1,000,000 mPa.s 이상이다. 그러나, 이들 값을 초과하는 점도를 측정하는 데 있어서의 어려움으로 인해, 검은 점도와는 대조적으로 ASTM D-926-08에 따라 그들의 윌리엄스 가소성 값(Williams plasticity value)에 의해 기술되는 경향이 있다. 따라서, 폴리다이오르가노실록산 검 (A)(i)은 ASTM D-926-08에 따라 측정된 윌리엄스 가소성이 30 mm/100 이상, 대안적으로 ASTM D-926-08에 따라 측정된 윌리엄스 가소성이 50 mm/100 이상, 대안적으로 ASTM D-926-08에 따라 측정된 윌리엄스 가소성이 100 mm/100 이상, 대안적으로 ASTM D-926-08에 따라 윌리엄스 가소성이 100 mm/100 내지 300 mm/100이 되게 하는 점도를 갖는다.

성분 (A)(i)의 예는 2개의 말단에서 알케닐 기를 함유하는 폴리다이오르가노실록산이며, 이는 하기 일반 화학식 II로 표시된다:

[화학식 II]

R'R"R"'SiO-(R"R"'SiO)_m-SiOR"'R"R'

화학식 II에서, 각각의 R'는 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴 및 5-헥세닐이다.

R"는 에틸렌계 불포화를 함유하지 않으며, 각각의 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1가 포화 탄화수소 기, 및 전형적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 1가 방향족 탄화수소 기로부터 개별적으로 선택된다. R"는 비치환되거나, 또는 본 발명의 조성물의 경화를 방해하지 않는 하나 이상의 기, 예컨대 할로겐(불소를 제외) 원자로 치환될 수 있다. R'"은 R' 또는 R"이다. 의구심을 피하기 위해, 성분 (A)(i) 중합체 내의 어떠한 R "', R' 또는 R" 기도 플루오로 기 또는 임의의 불소 함유 기를 함유할 수 없다. 상기에 논의된 바와 같이, 중합체가 LSR 조성물의 일부로서 사용되도록 설계된 경우, 문자 m은 점도 범위에 대한 브룩필드(등록상표) RV 또는 LV 범위로부터 가장 적절한 스핀들을 사용하여 ASTM D 1084 방법 B의 컵/스핀들 방법에 의존할 때 25℃에서 1,000 mPa.s 내지 100,000 mPa.s의 점도를 갖는 성분 (A)(i)에 적합한 중합도를 나타낸다. 그러나, (A)(i)이 검의 형태인 경우, m의 값은 그의 점도가 25℃에서 1,000,000 mPa.s 초과, 종종 25℃에서 1,000,000 mPa.s를 상당히 초과하기 때문에 상당히 커질 것이고, 점도보다는 오히려 윌리엄스 가소성 측정이 결정된다.

플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(ii)는 하기 화학식을 갖는 단위를 포함한다:

(R²Z)_d(R³)_e SiO_(4-d-e)/2

상기 식에서,

각각의 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 플루오로알킬 기를 나타내고;

각각의 Z는 동일하거나 상이할 수 있고, 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 2가 알킬렌 기, 탄화수소 에테르 또는 탄화수소 티오에테르를 나타낸다. 각각의 R² 기는 Z 기를 통해 규소 원자에 연결되고,

각각의 R³은 동일하거나 상이하며, 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화 규소-결합된 1가 탄화수소 기를 나타내거나, 또는 R³이 말단 기 상에 있을 때 하나 이상의 R³은 -OH일 수 있다.

d + e의 값은 최대 4이지만, M 유형 기에 대해서는 3이고, D 유형 기에 대해서는 2이며, 여기서 전형적으로 d = 0 내지 2이고, e = 0 내지 2이고, d가 0일 때 단위당 적어도 하나의 R³ 기는 하나 이상의 탄소-불소 결합을 함유하는 것으로 이해될 것이다.

적합한 포화 R³기의 예에는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 아이소옥틸 및 데실이 포함된다. 바람직하게는, e가 0 초과일 때, 플루오로실리콘 중합체 내의 R³ 기의 90% 이상, 더 바람직하게는 알케닐 기를 제외하고는 전부가 메틸 기이다. 바람직하게는, d가 0일 때, 평균하여 단위당 대략 적어도 하나의 R³은 적어도 하나의 탄소-불소 결합을 함유하고, 대안적으로 e가 0일 때 단위당 적어도 하나의 R²는 CF₃ ^-이다.

바람직하게는, R²는 5 내지 100 몰%의 플루오르화 실록산 단위의 전 범위에 걸쳐 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기를 나타낸다. 존재하는 각각의 플루오로알킬 기는 적어도 하나의 -C-F 결합을 갖는다. R² 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 노르말 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 플루오로알킬 기의 적어도 일부, 가장 바람직하게는 50% 이상은 퍼플루오로알킬 기이다. 이의 예에는 CF₃-, C₂F₅-, C₃F₇-, 예컨대 CF₃CF₂CF₂- 또는 (CF₃)₂CF-, C₄F₉-, 예컨대 CF₃CF₂CF₂CF₂-, (CF₃)₂CFCF₂-, (CF₃)₃C- 및 CF₃CF₂(CF₃)CF-; C₅F₁₁ 예컨대 CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂-, C₆F₁₃-, 예컨대 CF₃(CF₂)₄CF₂-; C₇F₁₄-, 예컨대 CF₃(CF₂CF₂)₃-; 및 C₈F₁₇-이 포함된다.

각각의 퍼플루오로알킬 기는 탄소, 수소, 및 선택적으로, 산소 및/또는 황 원자(이들은 각각 에테르 및 티오에테르 결합으로서 존재함)를 함유하는 2가 스페이싱(spacing) 기인 Z에 의해 규소 원자에 결합된다. 존재한다면, 황 및 산소 원자는 탄소 원자에만 결합되어야 한다.

각각의 Z 라디칼은 열거된 원소를 함유하는 임의의 구조를 가질 수 있지만, 바람직하게는 알킬렌 라디칼(즉, 비환형, 분지형 또는 비분지형, 포화 2가 탄화수소 기)이다. 적합한 알킬렌 라디칼의 예에는 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, (CH₂CH₂)₂- 및 -CH(CH₃)CH₂CH₂-가 포함된다. 일 실시 형태에서, 각각의 플루오르화 라디칼 R²Z는 바람직하게는 화학식 R²CH₂CH₂-를 가지며, 즉 Z는 에틸렌 기이다.

앞서 나타낸 바와 같이, 알케닐 및/또는 알키닐 기는 성분 (C)가 경화 과정에 관여하는 경우 성분 (A)(ii)에서 선택적이지만 바람직하나, 성분 (D)에서 경화 과정을 위한 유일한 촉매라면 선택적이다. 따라서, 존재하는 경우, 성분 (A)(i) 내의 적합한 알케닐 기는 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하며, 바람직한 예에는 비닐, 아이소프로페닐, 알릴 및 5-헥세닐이 포함된다. 이들은 말단 기로서 존재하거나 중합체 사슬 상에 펜던트일 수 있다.

플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(ii)는 분자당 총 단위 개수의 약 90% 이하, 대안적으로 약 80% 이하의 비율의 하기 화학식을 갖는 비-플루오르화 실록산 단위를 추가로 포함할 수 있다:

(R⁴)_cSiO_(4-c)/2

상기 식에서, R⁴는 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화 규소-결합된 1가 탄화수소 기를 나타내며, 여기서 c = 0 내지 3이지만, 바람직하게는 c의 평균 값은 약 2이다. 각각의 R⁴는 불소를 함유하지 않는다(따라서, R⁴는 앞서 확인된 플루오로 함유 치환기 중 임의의 것을 함유할 수 없다).

앞서 나타낸 바와 같이, R⁴는 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화 규소-결합된 1가 탄화수소 기를 나타낸다. 바람직하게는, 각각의 R⁴는 동일하거나 상이할 수 있으며, C₁ 내지 C₁₀ 알킬 기; 알케닐 기, 예컨대 비닐 또는 알릴 기; 및/또는 아릴 기, 예컨대 페닐, 톨릴, 벤질, 베타-페닐에틸 및 스티릴로부터 선택된다. 바람직하게는, 분자당 적어도 2개의 R⁴ 치환기는 알케닐 또는 알키닐 기이다. 존재하는 경우, 각각의 알케닐 기는 2 내지 8개의 탄소 원자를 가질 것이며, 대안적으로 각각의 알케닐 기는 비닐 기이다.

성분 (A)(ii)의 예에는 다이메틸실록시 단위와 (3,3,3-트라이플루오로프로필) 메틸실록시 단위의 공중합체;

다이메틸실록시 단위, (3,3,3-트라이플루오로프로필)메틸실록시 단위, 및 비닐메틸실록시 단위의 공중합체; (3,3,3-트라이플루오로프로필)메틸실록시 단위와 비닐메틸실록시 단위의 공중합체; 및 폴리(3,3,3-트라이플루오로프로필)메틸실록산이 포함된다. 성분 (A)(ii)는 트라이알킬, 대안적으로 트라이메틸 말단화되고, 비닐다이메틸 말단화되고, 다이메틸하이드록시 말단화되고/되거나 (3,3,3-트라이플루오로프로필)메틸하이드록시 말단화된다.

또한, 성분 (A)(ii)의 분자 구조는 전형적으로 선형이지만, 분자 내에 T 단위(상기에 정의된 바와 같음)의 존재로 인해 약간의 분지가 존재할 수 있다. 앞서 기재된 바와 같은 조성물을 경화시킴으로써 제조된 탄성중합체에서 유용한 수준의 물리적 특성을 달성하기 위하여, 성분 (A)(ii)의 분자량은 점도 범위에 대한 브룩필드(등록상표) RV 또는 LV 범위로부터 가장 적절한 스핀들을 사용하여 ASTM D 1084 방법 B의 컵/스핀들 방법에 의존할 때 25℃에서 1000 mPa.s 이상의 점도를 달성하기에 충분해야 한다. 성분 (A)(ii)의 분자량에 대한 상한은 또한 특별히 제한되지 않는다. 조성물이 액체 플루오로실리콘 고무(F-LSR) 조성물을 제조하도록 설계된 경우, 최종 조성물은 전형적으로 본 발명의 F-LSR 조성물의 가공성에 의해서만 제한된다.

그러나, (A)(ii)는 또한 검일 수 있다. 앞서 나타낸 바와 같이, 검은 전형적으로 점도가 25℃에서 1,000,000 mPa.s 이상이다. 이들 값을 초과하는 점도를 측정하는 데 있어서의 어려움을 고려하면, 이들은 점도와는 대조적으로 ASTM D-926-08에 따라 그들의 윌리엄스 가소성 값에 의해 기술되는 경향이 있다. 성분 (A)(ii)가 검일 때, 이는 바람직하게는 ASTM D-926-08에 따라 측정된 윌리엄스 가소성이 30 mm/100 이상, 대안적으로 ASTM D-926-08에 따라 측정된 윌리엄스 가소성이 50 mm/100 이상, 대안적으로 ASTM D-926-08에 따라 측정된 윌리엄스 가소성이 100 mm/100 이상, 대안적으로 ASTM D-926-08에 따라 윌리엄스 가소성이 100 mm/100 내지 400mm/100이 되게 하는 점도를 갖는다.

(B) 보강 충전제

본 발명의 조성물을 사용하여 제조될 수 있는 일부 유형의 경화된 탄성중합체를 특징짓는 높은 수준의 물리적 특성을 달성하기 위해, 보강 충전제 (B), 예컨대 미분된 실리카를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 실리카 및 다른 보강 충전제는 경화성 조성물의 가공 동안 "크레이핑"(creping) 또는 "크레이프 경질화"(crepe hardening)로 지칭되는 현상을 방지하기 위하여 하나 이상의 알려진 충전제 처리제로 종종 표면 처리된다.

미분된 형태의 실리카, 예를 들어 건식 실리카, 습식 실리카 및/또는 콜로이드성 실리카가 바람직한 보강 충전제 (B)이다. 이들은 특히 바람직한데, 전형적으로 50 ㎡/g 이상인 이들의 상대적으로 높은 표면적 때문이다. BET 방법에 따라 측정된 표면적이 100 내지 600 ㎡/g, 대안적으로 100 내지 500 ㎡/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법을 사용함), 대안적으로 200 내지 400 ㎡/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법을 사용함)인 충전제가 전형적으로 사용된다.

본 명세서에 기재된 조성물에 사용되는 미분된 실리카 또는 다른 보강 충전제의 양은 전형적으로 조성물의 약 1 내지 40 중량%, 대안적으로 조성물의 5 내지 35 중량%, 대안적으로 조성물의 10 내지 35 중량%, 대안적으로 조성물의 15 내지 35 중량%이다.

충전제가 천연적으로 친수성(예를 들어, 미처리 실리카 충전제)인 경우, 그것은 전형적으로 처리제로 표면 처리된다. 이는 도입 전에 조성물 내에 또는 동일계 내에(즉, 본 발명의 조성물의 다른 성분들의 적어도 일부의 존재 하에서, 충전제가 완전히 표면 처리되고 균일하게 분산되어 균질한 재료가 형성될 때까지 이들 성분들을 함께 블렌딩함으로써) 있을 수 있다. 전형적으로, 미처리 충전제 (B)는 (A)(i) 및 (A)(ii) 중 적어도 하나의 존재 하에서 처리제로 동일계 내에서 처리된다.

전형적으로, 충전제 (B)는, 예를 들어 유기실란, 폴리다이오르가노실록산, 또는 유기실라잔, 헥사알킬 다이실라잔, 단쇄 실록산 다이올, 지방산 또는 지방산 에스테르, 예컨대 스테아레이트를 사용하여 표면 처리되어 충전제(들)가 소수성으로 되게 하고, 이에 따라 취급이 더 용이해지고, 다른 성분들과의 균질한 혼합물을 수득하기가 더 용이해진다. 구체적인 예에는, 바람직한 경우, 선택적으로 플루오로 기 및/또는 플루오로 함유 기를 함유할 수 있는 각각의 분자 내에 다이오르가노실록산의 평균 2 내지 20개의 반복 단위를 함유하는 액체 하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산, 헥사오르가노다이실록산, 헥사오르가노다이실라잔 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 소량의 물이 가공 보조제로서 실리카 처리제(들)와 함께 첨가될 수 있다. 충전제를 표면 처리함으로써 성분 (A)의 중합체에 의해 이들이 용이하게 습윤되게 한다. 이러한 표면 개질된 충전제는 덩어리지지 않으며, 성분 (A) 내로 균질하게 혼입되어 미경화 조성물의 실온에서의 기계적 특성이 개선될 수 있다.

전형적으로, 충전제 처리제는 가공 동안 유기실록산 조성물의 크레이핑을 방지하기 위해 적용가능한 당업계에 개시된 임의의 저분자량 유기규소 화합물일 수 있다.

조성물은 성분 (C)(i), 성분 (C)(ii) 및 선택적으로 성분 (C)(iii)의 경화 패키지를 사용하여 또는 성분 (D)를 사용하여 또는, 필요하다고 여기는 경우, 이들 둘의 혼합물을 사용하여 경화된다.

(C)(i) 유기하이드로겐폴리실록산

성분 (C)(i)은 유기하이드로겐폴리실록산이며, 이는 성분 (C)(ii)의 촉매 활성 하에서 성분 (C)(i) 내의 규소-결합된 수소 원자와 성분 (A) 내의 알케닐 기의 부가 반응에 의해 성분 (A)를 경화시키기 위한 가교결합제로서 작용한다. 성분 (C)(i)은 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 통상 함유하여, 이러한 성분의 수소 원자가 성분 (A)의 알케닐 기와 충분히 반응하여 그와의 네트워크 구조를 형성하고 그럼으로써 조성물을 경화시킬 수 있도록 한다. 성분 (A)가 분자당 2개 초과의 알케닐 또는 알키닐 기, 대안적으로 알케닐 기를 갖는 경우, 성분 (C)(i)의 일부 또는 전부는 대안적으로 분자당 2개의 규소 결합된 수소 원자를 가질 수 있다.

성분 (C)(i)의 분자 구성은 특별히 제한되지 않으며, 이는 직쇄, 분지-함유 직쇄, 또는 환형일 수 있다. 이러한 성분의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로 점도는 성분 (A)와의 양호한 혼화성을 얻기 위하여 점도 범위에 대한 브룩필드(등록상표) RV 또는 LV 범위로부터 가장 적절한 스핀들을 사용하여 ASTM D 1084 방법 B의 컵/스핀들 방법에 의존할 때 25℃에서 0.001 내지 50 Pa.s이다.

성분 (C)(i)은 전형적으로 성분 (C)(i) 내의 규소-결합된 수소 원자의 총수 대 성분 (A) 내의 모든 알케닐 및 알키닐 기, 대안적으로 알케닐 기의 총수의 몰비가 0.5:1 내지 20:1이 되게 하는 양으로 첨가된다. 이러한 비가 0.5:1 미만인 경우, 충분히 경화된 조성물이 얻어지지 않을 것이다. 이러한 비가 20:1을 초과하는 경우, 경화된 조성물의 경도가 가열될 때 증가하는 경향이 있다.

성분 (C)(i)의 예에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:

(i) 트라이메틸실록시-말단화된 메틸하이드로겐폴리실록산,

(ii) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산,

(iii) 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체,

(iv) 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 환형 공중합체,

(v) (CH₃)₂HSiO_1/2 단위 및 SiO_4/2 단위로 구성된 공중합체, 및

(vi) (CH₃)₃SiO_1/2 단위, (CH₃)₂HSiO_1/2 단위, 및 SiO_4/2 단위로 구성된 공중합체.

(vii) (CH₃)₂HSiO_1/2 단위 및 상기에 기재된 (R²Z)_d(R³)_e SiO_(4-d-e)/2를 함유하는 공중합체.

(C)(ii) 하이드로실릴화 촉매

존재하는 경우, 하이드로실릴화 촉매 (C)(ii)는 백금 금속들(백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐 및 팔라듐) 중 하나 또는 그러한 금속들 중 하나 이상의 화합물이다. 하이드로실릴화 반응에서의 이들 촉매의 높은 활성 수준으로 인해 백금 및 백금 화합물이 바람직하다.

바람직한 하이드로실릴화 촉매 (C)(ii)의 예에는 백금흑, 다양한 고체 지지체 상의 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 및 에틸렌계 불포화 규소-결합된 탄화수소 기를 함유하는 유기실록산 및 올레핀과 같은 에틸렌계 불포화 화합물과 염화백금산과의 착물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 촉매 (C)(ii)는 백금 금속, 실리카 겔 또는 분말형 차콜(charcoal)과 같은 담체 상에 침착된 백금 금속, 또는 백금족 금속의 화합물 또는 착물일 수 있다.

적합한 백금계 촉매의 예에는 하기가 포함된다:

(i) 미국 특허 제3,419,593호에 기재되어 있는, 에틸렌계 불포화 탄화수소 기를 함유하는 유기실록산과 염화백금산과의 착물;

(ii) 6 수화물 형태 또는 무수물 형태의 염화백금산;

(iii) 염화백금산을 지방족 불포화 유기규소 화합물, 예컨대 다이비닐테트라메틸 다이실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 백금-함유 촉매;

(iv) 미국 특허 제6,605,734호에 기재된 바와 같은 알켄-백금-실릴 착물, 예컨대 (COD)Pt(SiMeCl₂)₂(여기서, "COD"는 1,5-사이클로옥타다이엔임); 및/또는

(v) 칼스테트(Karstedt's) 촉매(톨루엔과 같은 용매 중에 전형적으로 약 1 중량%의 백금을 함유하는 백금 다이비닐 테트라메틸 다이실록산 착물이 사용될 수 있다). 이들은 미국 특허 제3,715,334호 및 미국 특허 제3,814,730호에 기재되어 있다.

하이드로실릴화 촉매 (C)(ii)는, 존재하는 경우, 촉매량, 즉 원하는 조건에서 그의 반응 또는 경화를 촉진하기에 충분한 양 또는 분량으로 전체 조성물에 존재한다. 반응 속도 및 경화 속도를 조정하기 위해 다양한 수준의 하이드로실릴화 촉매 (C)(ii)가 사용될 수 있다. 하이드로실릴화 촉매 (C)(ii)의 촉매량은, 조성물의 성분 (a) 및 성분 (b)의 합계 중량을 기준으로, 일반적으로 백금족 금속 0.01 ppm 내지 백만부당 10,000 중량부(ppm); 대안적으로 0.01 내지 5,000 ppm; 대안적으로 0.01 내지 3,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 1,000 ppm이다. 구체적인 실시 형태에서, 촉매의 촉매량은 조성물의 중량을 기준으로 금속 0.01 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 750 ppm, 대안적으로 0.01 내지 500 ppm, 대안적으로0.01 내지 100 ppm의 범위일 수 있다. 이 범위는 명시된 바와 같이 오직 촉매 내의 금속 함량에만 또는 촉매 전체(그의 리간드를 포함함)에 관련될 수 있지만, 전형적으로 이들 범위는 오직 촉매 내의 금속 함량에만 관련된다. 촉매는 단일 화학종으로서 또는 둘 이상의 상이한 화학종의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 전형적으로, 촉매 패키지가 제공되는 형태/농도에 따라, 존재하는 촉매의 양은 조성물의 0.001 내지 3.0 중량%의 범위 이내일 것이다.

억제제 (C)(iii)

전술한 성분 (A), 성분 (C)(i) 및 성분 (C)(ii)의 혼합물은 주위 온도에서 경화되기 시작할 수 있다. (C)(i) 및 (C)(ii)가 존재하는 경우 하이드로실릴화 경화된 조성물의 더 긴 작업 시간 또는 가사 수명(pot life)을 얻기 위하여, 적합한 억제제 (C)(iii)을 사용하여 촉매의 활성을 지연 또는 억제할 수 있다. 하이드로실릴화 촉매, 일반적으로 백금 금속계 촉매의 억제제가 당업계에 잘 알려져 있다. 하이드로실릴화 또는 부가 반응 억제제에는 하이드라진, 트라이아졸, 포스핀, 메르캅탄, 유기 질소 화합물, 아세틸렌 알코올, 실릴화 아세틸렌 알코올, 말레에이트, 푸마레이트, 에틸렌계 또는 방향족계 불포화 아미드, 에틸렌계 불포화 아이소시아네이트, 올레핀계 실록산, 불포화 탄화수소 모노에스테르 및 다이에스테르, 컨쥬게이트된 엔-인(ene-yne), 하이드로퍼옥사이드, 니트릴, 및 다이아지리딘이 포함된다.

백금 촉매의 일 부류의 알려진 억제제에는 미국 특허 제3,445,420호에 개시된 아세틸렌계 화합물이 포함된다. 아세틸렌계 알코올, 예컨대 2-메틸-3-부틴-2-올은 25℃에서 백금-함유 촉매의 활성을 억제할 바람직한 부류의 억제제를 구성한다. 전형적으로, 이들 억제제를 함유하는 조성물은 실제적인 속도로 경화시키기 위해 70℃ 이상의 온도에서의 가열을 필요로 한다.

아세틸렌 알코올 및 이의 유도체의 예에는 1-에티닐-1-사이클로헥산올(ETCH), 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파르길알코올, 2-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로펜타놀, 1-페닐-2-프로피놀, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이들의 혼합물이 포함된다.

존재하는 경우, 촉매 (C)(ii)의 금속 1 몰당 억제제 1 몰만큼 낮은 억제제 농도가 일부 경우에는 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 부여할 것이다. 다른 경우에는, 촉매 (C)(ii)의 금속 1 몰당 억제제 500 몰 이하의 억제제 농도가 요구된다. 주어진 조성물 내의 주어진 억제제에 대한 최적 농도는 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정된다. 조성물에 존재할 때, 선택된 억제제가 제공되고/구매가능하게 되는 농도 및 형태에 따라, 억제제는 전형적으로 조성물의 0.0125 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.

(D) 과산화물 촉매

본 명세서에 기재된 조성물은 대안적으로 또는 추가적으로 과산화물 촉매 (D) 또는 상이한 유형의 과산화물 촉매의 혼합물로 경화될 수 있다.

과산화물 촉매는 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 잘 알려진 상용 과산화물 중 임의의 것일 수 있다. 사용되는 유기 과산화물의 양은 경화 공정의 특징, 사용되는 유기 과산화물, 및 사용되는 조성물에 의해 결정된다. 전형적으로, 본 명세서에 기재된 조성물에 이용되는 과산화물 촉매의 양은 각각의 경우에 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 3 중량%, 대안적으로 0.2 내지 2 중량%이다.

적합한 유기 과산화물은 치환 또는 비치환 다이알킬-, 알킬아로일-, 다이아로일-퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이-3차 부틸 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 비스(t-부틸퍼옥시아이소프로필) 벤젠 비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸 헥신 2,4-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시) 헥산, 다이-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-비스(tert-부틸 퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산이다. 전술한 것들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

조성물을 경화시키기 위해 성분 C가 필요한 경우, 전형적으로 조성물은, 경화 전에 성분 (C)(i) 및 성분 (C)(ii)를 분리할 목적으로, 종종 파트 A 및 파트 B로 지칭되는 2개의 파트에 저장될 것이다. 존재하는 경우 전형적으로, 성분 (C)(iii)은 하이드로실릴화 촉매 (C)(ii)와 동일한 파트에 존재한다. 그러한 2-파트 조성물은 사용 직전의 용이한 혼합을 가능하게 하도록 이루어지고, 전형적으로 15:1 내지 1:1의 파트 A:파트 B의 중량비이다.

선택적인 추가 성분

선택적인 추가 성분은 그의 의도된 용도에 따라 실리콘 고무 조성물에 존재할 수 있다. 그러한 선택적 성분의 예에는 상용화제, 열전도성 충전제, 비전도성 충전제, 가사 수명 연장제, 난연제, 윤활제, 비보강 충전제, 압축 영구변형(compression set) 첨가제, 안료 착색제, 접착 촉진제, 사슬 연장제, 실리콘 폴리에테르 및 이들의 혼합물이 포함된다.

첨가제의 추가의 예에는 금형 이형제, 희석제, 용매, UV 광 안정제, 살세균제, 습윤제, 열 안정제, 압축 영구변형 첨가제, 가소제, 및 이들의 혼합물이 포함된다.

상용화제는 중합체 (A)(i)과 중합체 (A)(ii) 사이의 상 분리의 방지를 보조하기에 적절한 것으로 여겨진다면 조성물 내로 도입될 수 있다. 임의의 적합한 제제(들), 예를 들어, 미국 특허 제5824736호에 기재된 것들과 같은, (A)(ii)와 상이한 다이메틸실리콘 및 메틸 트라이플루오로프로필 실리콘 반복 단위를 함유하는 블록, 그래프트 또는 랜덤 공중합체가 이용될 수 있다.

가사 수명 연장제, 예컨대 트라이아졸이 사용될 수 있지만, 본 발명의 범주에서 필수적인 것으로 여겨지지는 않는다. 따라서, 액체 경화성 실리콘 고무 조성물에는 가사 수명 연장제가 부재할 수 있다.

난연제의 예에는 알루미늄 3수화물, 염소화 파라핀, 헥사브로모사이클로도데칸, 트라이페닐 포스페이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 트리스(2,3-다이브로모프로필) 포스페이트 (브롬화 트리스), 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.

윤활제의 예에는 테트라플루오로에틸렌, 수지 분말, 흑연, 플루오르화 흑연, 활석, 질화붕소, 이황화몰리브덴, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.

추가의 첨가제에는 실리콘 유체, 예컨대 트라이메틸 말단화된 또는 다이메틸하이드록시 말단화된 실록산이 포함되며, 이는 전형적으로 점도 범위에 대한 브룩필드(등록상표) RV 또는 LV 범위로부터 가장 적절한 스핀들을 사용하여 ASTM D 1084 방법 B의 컵/스핀들 방법에 의존할 때 25℃에서 150 mPa.s 미만인 점도를 갖는다. 존재하는 경우, 그러한 실리콘 유체는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%(wt%)의 범위의 양으로 액체 경화성 실리콘 고무 조성물에 존재할 수 있다.

안료의 예에는 이산화티타늄, 산화크롬, 산화비스무트바나듐, 산화철 및 이들의 혼합물이 포함된다.

접착 촉진제의 예에는 메타크릴 기 또는 아크릴 기를 함유하는 알콕시실란, 예컨대 메타크릴옥시메틸-트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-메틸다이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-다이메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트라이에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-메틸다이에톡시실란, 3-메타크릴옥시아이소부틸-트라이메톡시실란, 또는 유사한 메타크릴옥시-치환된 알콕시실란; 3-아크릴옥시프로필-트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-메틸다이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-다이메틸-메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-트라이에톡시실란, 또는 유사한 아크릴옥시-치환된 알킬-함유 알콕시실란; 지르코늄 킬레이트 화합물, 예컨대 지르코늄(IV) 테트라아세틸 아세토네이트, 지르코늄(IV) 헥사플루오르아세틸 아세토네이트, 지르코늄(IV) 트라이플루오로아세틸 아세토네이트, 테트라키스 (에틸트라이플루오로아세틸 아세토네이트) 지르코늄, 테트라키스 (2,2,6,6-테트라메틸-헵탄티오네이트) 지르코늄, 지르코늄(IV) 다이부톡시 비스(에틸아세토네이트), 다이아이소프로폭시 비스(2,2,6,6-테트라메틸-헵탄티오네이트) 지르코늄, 또는 β-다이케톤(그의 알킬-치환된 형태 및 플루오로-치환된 형태를 포함함) 및 에폭시-함유 알콕시실란, 예컨대 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 4-글리시독시부틸 트라이메톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트라이에톡시실란을 갖는 유사한 지르코늄 착물이 포함된다.

사슬 연장제의 예에는 말단 위치에 2개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 저분자량 폴리오르가노실록산 또는 다이실록산이 포함된다. 사슬 연장제는 전형적으로 성분 (A)의 알케닐 기와 반응하고, 그럼으로써 성분 (A)의 2개 이상의 분자를 함께 연결하고 그의 유효 분자량 및 잠재적인 가교결합 부위들 사이의 거리를 증가시킨다.

다이실록산은 전형적으로 일반 화학식, (HR^a ₂Si)₂O로 나타내어진다. 사슬 연장제가 폴리오르가노실록산인 경우, 그것은 일반 화학식 HR^a ₂SiO_1/2의 말단 단위 및 화학식 R^b ₂SiO의 비-말단 단위를 갖는다. 이들 화학식에서, R^a 및 R^b는 에틸렌계 불포화체 및 플루오로 함량이 없는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소 기를 개별적으로 나타내며, 이러한 1가 탄화수소 기에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 알킬 기, 예컨대 클로로메틸, 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 7 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알크아릴 기, 예컨대 톨릴 및 자일릴, 및 7 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아르알킬 기, 예컨대 벤질이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

사슬 연장제의 추가의 예에는 테트라메틸다이하이드로겐다이실록산 또는 다이메틸하이드로겐-말단화된 폴리다이메틸실록산이 포함된다.

사슬 연장제는 성분 (A)의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부, 전형적으로 성분 (A)의 100부당 1 내지 10부의 양으로 첨가될 수 있다.

열 안정제의 예에는 금속 화합물, 예를 들어 적색 산화철, 황색 산화철, 수산화제2철, 산화세륨, 수산화세륨, 산화란탄, 구리 프탈로시아닌, 수산화알루미늄, 건식 이산화티타늄, 철 나프테네이트, 세륨 나프테네이트, 세륨 다이메틸폴리실라놀레이트, 및 구리, 아연, 알루미늄, 철, 세륨, 지르코늄, 티타늄 등으로부터 선택되는 금속의 아세틸아세톤 염이 포함된다. 조성물에 존재하는 열 안정제의 양은 전체 조성물의 0.01 내지 1.0 중량%의 범위일 수 있다.

따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 실리콘 고무 조성물을 제공한다:

조성물의 40 내지 95 중량%의 양의 성분 (A),

조성물의 1 내지 40 중량%의 양의 성분 (B).

조성물이 하이드로실릴화를 통해 경화되는 경우, 조성물은 0.5 내지 10 중량%의 성분(C)(i), 0.01 내지 1 중량%의 성분 (C)(ii) 및 0 내지 1 중량%의 성분 (C)(iii)을 포함할 수 있다. 그러한 경우에, 조성물은 사용 전에 2개의 파트, 즉 파트 A 및 파트 B에 저장될 것이다. 전형적으로, 파트 A는 성분 (A)의 일부, 성분 (B)의 일부 및 성분 (C)(ii)를 포함할 것이며, 파트 B는 성분 (A) 및 성분 (B)의 나머지를, 존재하는 경우 성분 (C)(i) 및 성분 (C)(iii)과 함께 포함할 것이다. 2-파트 조성물은 임의의 적합한 비로 함께 혼합되도록 설계될 수 있지만, 전형적으로 1:1의 파트 A:파트 B의 비로 혼합된다.

고전압 직류 절연체의 제조 방법이 또한 제공되는데, 이는 본 명세서에 기재된 조성물을 제공하는 단계; 조성물을 함께 혼합하는 단계; 및 경화시키는 단계를 포함한다. 혼합 단계는, 각각의 경우 경화 직전에, (a) 모든 개별 성분들을 함께 혼합하는 것; (b) 조성물이 2개의 파트로 있을 때 이들 2개의 파트를 함께 혼합하는 것, 및 (c) 조성물이 4개의 파트로 있을 때 이들 4개의 파트를 함께 혼합하는 것일 수 있다. 조성물이 2개 이상의 파트로 있을 때, 이들 파트는 경화 전에 다중-파트 혼합 시스템 내에서 함께 혼합된다.

대안적으로, 성분 (C)가 존재하는 경우, 조성물은 사용 전에 본 발명의 파트들, 즉 성분 (A)(i), 성분 (B) 및 성분 (C)(ii)를 함유하는 제1 파트 A, 성분 (A)(ii), 성분 (B) 및 선택적으로 성분 (C)(ii)를 함유하는 제2 파트 A, 성분 (A)(i), 성분 (B) 및 성분 (C)(i) 및 성분 (C)(iii)을 함유하는 제1 파트 B, 성분 (A)(ii), 성분 (B) 및 선택적으로 성분 (C)(i) 및 성분 (C)(iii)을 함유하는 제2 파트 B에 바람직하게는 저장될 수 있다.

대안적으로, 성분 (C)가 존재하는 경우, 성분 (A)(ii) 플루오르화 폴리다이오르가노실록산은 경화 패키지 (C)의 성분들로부터 분리된 상태로 유지될 수 있는데, 즉 (C)(ii) 촉매는 파트 A에서 비-플루오르화 중합체 (A)(i)을 갖는 조성물에 저장되며, 성분 (C)(i) 유기하이드로겐폴리실록산 및 성분 (C)(iii) 억제제(존재하는 경우)는 파트 B에서 중합체 A(i)의 조성물에 저장된다. 이는 성분 (A)(ii) 플루오르화 폴리다이오르가노실록산을 중합체 단독으로서 또는 충전제 (B)를 갖는 베이스 형태로 파트 A 조성물 및 파트 B 조성물 내로 도입될 수 있게 한다. 따라서, 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(ii)는 파트 B 내의 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i)과 블렌딩되기 전에는 가교결합제 (C)(i)과 혼합되지 않고/않거나 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(ii)는 파트 A 내의 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i)과 블렌딩되기 전에는 촉매 (C)(ii)와 혼합되지 않으며, 즉 가교결합제 (C)(i)은 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i)과 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(ii)를 블렌딩하기 전에는 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i)과의 혼합물에서만 보유될 수 있고/있거나 촉매(C)(ii)는 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i)과 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(ii)를 블렌딩하기 전에는 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i)과의 혼합물에서만 보유될 수 있다. 더욱이, 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(ii)는 중합체로서 또는 충전제 B를 갖는 베이스 형태 중 어느 하나로서 파트 A 및/또는 파트 B 내로 도입될 수 있다.

본 발명의 조성물은 원하는 대로 주위 온도 또는 승온에서 성분들 모두를 조합함으로써 제조될 수 있다. 종래 기술에 기재된 임의의 혼합 기술 및 장치가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 사용될 특정 장치는 최종 경화성 코팅 조성물 및 성분들의 점도에 의해 결정될 것이다. 적합한 혼합기에는 패들형(paddle type) 혼합기 및 니더형(kneader type) 혼합기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 조성물의 조기 경화를 피하기 위해, 혼합 동안 성분들을 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다.

성분들을 혼합하기 위한 순서는 본 발명에서 중요하지 않다. 성분 (A)(i) 및 성분 (A)(ii)는, 존재하는 경우 다른 성분, 예를 들어 성분 D 과산화물 촉매의 도입 전에 함께 혼합될 수 있다. 대안적으로, (A)(i)을 함유하는 파트 A 조성물, (A)(ii)를 함유하는 파트 A 조성물, (A)(i)을 함유하는 파트 B 조성물, 및 필요하다면 (A)(ii)를 함유하는 파트 B 조성물이 모두 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기에 논의된 바와 같이, 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(ii)를 함유하는 파트 A 및/또는 (A)(ii)를 함유하는 파트 B는 선택적일 수 있거나, 중합체 (A)(ii) 단독 또는 중합체 (A)(ii)와 보강 충전제 (B)의 혼합물로 이루어질 수 있다. 성분 B 보강 충전제는, 필요에 따라, 이들 파트 중 임의의 것 또는 모두에 있을 수 있다. 이어서, 4개의 파트 모두는 블렌드를 위해 필요한 비율로 임의의 순서로 함께 혼합될 수 있거나, 또는 2개의 파트 A가 함께 혼합될 수 있고, 2개의 파트 B가 함께 혼합될 수 있으며, 파트 A 혼합물 및 파트 B 혼합물이 이어서 함께 혼합될 수 있다. 대안적인 공정으로, 다양한 파트들은 4-성분 혼합 시스템을 사용하여 사출 성형 전에 원하는 비로 함께 혼합될 수 있다.

본 발명의 조성물이 LSR 조성물이 되도록 설계된 경우, 조성물의 점도는 10^-1 s에서 콘 및 플레이트 유량계(cone and plate rheometer)를 사용하거나 또는 (A)(i) 및/또는 (A)(ii)가 검인 경우에 매우 점성인 재료에 대한 윌리엄스 가소성 측정에 의존하여 25℃에서 측정할 때 각각의 경우 10 내지 1,000 Pa.s, 대안적으로 10 내지 500 Pa.s, 대안적으로 100 내지 500 Pa.s의 범위이다.

본 발명의 실리콘 고무 조성물은 대안적으로 사출 성형, 캡슐화(encapsulation) 성형, 프레스 성형, 디스펜서 성형, 압출 성형, 트랜스퍼(transfer) 성형, 프레스 가황(press vulcanization), 원심 캐스팅, 캘린더링(calendering), 비드 도포 또는 블로우 성형에 의해 추가로 가공될 수 있다.

경화성 실리콘 고무 조성물의 경화는 이용되는 실리콘 고무의 유형에 의해 필요에 따라 수행될 수 있다. 전형적인 경화 온도는 80 내지 200℃, 대안적으로 100 내지 170℃의 범위일 수 있다. 경화 시간은 선택된 경화 온도 및 방법에 좌우될 것이지만, 전형적으로 대략 5분 내지 1시간일 것이다. 더욱이, 필요한 경우, 생성된 경화된 탄성중합체는 후경화될 수 있다. 원한다면, 임의의 적합한 후경화가 수행될 수 있다. 예를 들어, 경화된 탄성중합체는 필요에 따라 예정된 기간 동안, 예를 들어 2 내지 10시간 동안 150 내지 250℃, 대안적으로 170℃ 내지 230℃의 온도에서 오븐 내에서 후경화될 수 있다.

경화는 예를 들어 성형된 실리콘 물품을 형성하기 위해 금형 내에서 일어날 수 있다. 조성물은 예를 들어 사출 성형되어 물품을 형성할 수 있거나, 또는 조성물은 물품 주위에 또는 기재 위에 사출 성형됨으로써 오버몰딩될 수 있다.

또한, 본 명세서에 기재된 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 탄성중합체성 생성물을 포함하는 고전압 직류 절연체 및/또는 본 명세서에 기재된 실리콘 탄성중합체 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 탄성중합체성 생성물을 포함하는 고전압 직류 절연체가 본 발명에 제공된다. 전형적으로, 조성물은 0(영) 중량%의 전도성 충전제를 함유한다.

상기에 기재된 조성물의 경화물은 고전압 직류(HVDC) 응용, 즉 전력 케이블 시스템 등에서 전기 응력을 감소시키도록 구성된 절연체로서 사용될 수 있다. 앞서 나타낸 바와 같이, 본 명세서에 기재된 실리콘 탄성중합체 조성물의 탄성중합체성 생성물을 포함하는 고전압 직류 절연체가 제공된다. 고전압 직류 절연체는 단독으로 사용될 수 있거나, 물품 또는 조립체의 부품, 예를 들어 케이블 조인트 또는 케이블 종단부 재료로서의 케이블 액세서리에서, 고전압 직류 응용에서의 부트(boot), 슬리브(sleeve) 및 또는 다른 피팅(fitting), 적합한 절연 층으로서의 필드 그레이딩 조립체(field grading assembly)에서, 그리고 다른 적합한 케이블 액세서리 및 커넥터에서와 같이 조립체의 복합 부품을 형성할 수 있다.

추가의 실시 형태에서, 고전압 직류(HVDC) 응용을 위한 절연체 또는 상기 절연체를 포함하는 필드 그레이딩 조립체의 제조 방법이 제공되는데, 이는 i) 상기에 기술된 바와 같은 적합한 양의 실리콘 조성물을 적절한 수단, 예를 들어 압출에 의해 또는 금형을 사용하여 형상화하는 단계, 및 ii) 형상화된 조성물을 경화시켜 형상화된 절연체 또는 상기 절연체를 포함하는 필드 그레이딩 조립체를 형성하는 단계를 포함한다.

전술된 고전압 직류 절연체는 예를 들어 열가소성 또는 고무 케이블 절연을 갖는 케이블의 단부를 밀봉할 수 있는 케이블 조인트, 케이블 종단부(termination) 또는 케이블 커넥터와 같은, 고전압 직류 응용을 위한 케이블 액세서리의 부품일 수 있다.

본 발명은 전술된 바와 같은 케이블 조인트의 사용에 의해 접속된 케이블을 밀봉 및/또는 절연하거나 또는 케이블 단부를 밀폐하기 위한 방법을 추가로 제공하는데, 이는 (i) 직류 절연체 및 나전선(naked wire) 또는 커넥터에 적합한 열가소성 또는 탄성중합체 다층 시스(sheath)를 갖는 절연된 전선을 제공하는 단계, 및 (ii) 조인트의 기계적 확장 하에서 단계 (i)의 절연 시스의 표면 상으로 앞서 기재된 바와 같은 미리 성형되고 경화된 튜브형 케이블 조인트의 구멍을, 전선 절연체 상에서의 형상화된 실리콘 케이블 조인트와 시스 사이의 약 0.5 cm 초과의 중첩이 달성되는 방식으로 놓음으로써 나전선 또는 커넥터를 캡슐화하는 단계를 포함하며, 이에 의해 실리콘 케이블 조인트가 절연된 전선의 시스 처리된 절연체를 이완된(relaxed) 조인트의 기계적 압력에 의해 밀봉하여 나전선 및 커넥터에 대해 또한 캡슐화 절연체를 형성하게 된다.

본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물은 열가소성 폴리올레핀 또는 고무 케이블 절연체를 갖는 하나 이상의 케이블의 케이블 단부를 밀봉하도록 의도된 케이블 조인트의 제조에 사용될 수 있으며, 이때 케이블 조인트는 열가소성 폴리올레핀 또는 고무 케이블 절연체를 갖는 하나 이상의 케이블의 케이블 단부를 밀봉한다.

전술한 바와 같은 조성물은 고전압 직류 전력 케이블 응용을 위한 것과 같은 고전압 직류 응용에서 케이블 조인트 또는 케이블 종단부 재료로서의 케이블 액세서리의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 경화된 실리콘 조성물은 고전압 직류(HVDC) 응용을 위한 기하학적, 용량성, 굴절성, 저항성 또는 비선형 필드 그레이딩 조립체와 같은 모든 종류의 필드 그레이딩 조립체의 구성에 사용될 수 있다. 경화된 실리콘 조성물은 고전압 직류(HVDC) 응용을 위한 필드 그레이딩 조립체에 또한 사용될 수 있으며, 여기서 이는 필드 그레이딩 재료 외에도 전기 응력 감소에 추가로 기여하는 절연체로서 절연 층에서 본질적으로 또는 배타적으로 작용한다. 소정의 경우에, 이는 또한 특히 저항성 필드 그레이딩 조립체, 케이블 조인트, 케이블 단자 응용, 케이블 액세서리 및 커넥터에서의 필드 그레이딩 재료로서 작용할 수 있다.

실시예

비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체를 사용하는 몇몇 조성물을 제조하였고, 이는 LSR 1, LSR 2, LSR 3 및 HCR 1로 확인된다. LSR 1, LSR 2 및 LSR 3 조성물은 하이드로실릴화 경화되기 때문에 2개의 파트로 제조된다. LSR 조성물들은 표 1a에 나타나 있으며, HCR 1 조성물은 하기 표 1b에 나타나 있다. 달리 표시하지 않는다면, 모든 점도는 25℃에서 제공된다. ASTM E168에 따라 정량적 IR에 의해 중합체의 비닐 함량 및 Si-H 함량을 결정하였다.

[표 1a]

[표 1b]

HCR 1을 과산화물 촉매를 사용하여 경화시켰으며, 이는 이후 실리콘 중의 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산의 45% 페이스트인 과산화물 1로 지칭된다. 이는 DHBP-45-PSI(유나이티드 이니시에이터스(United Initiators))와 같은 다양한 상표명으로 구매가능하다. 과산화물 1을 HCR 1 100부당 1부의 양으로 조성물에 첨가하였다.

플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체를 사용하는 몇몇 조성물을 제조하였고, 이는 F-LSR 1, F-LSR 2 및 FSR 1로 확인된다. F-LSR 1은 하이드로실릴화 경화되기 때문에 2개의 파트로 제조하였다. F-LSR 1 및 F-LSR 2의 조성물이 표 2a에 제공되어 있고, F-LSR 3 및 F-LSR 4의 조성물이 표 2b에 제공되어 있고, FSR 1의 조성물이 표 2c에 나타나 있다.

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

경화된 시트

압축 금형, 300 psi(2.068 MPa)로 설정된 유압 프레스 및 170℃의 온도를 사용하여 0.5 mm 또는 1 mm 두께로 경화된 시트를 제조하였다. 시트를 10분의 기간 동안 경화시켰다. 원한다면, 경화된 시트를 통기식 오븐에서 현수시키고 200℃에서 4시간 동안 후경화시켰다.

실시예 1 - F-LSR 1과 LSR 1의 블렌드를 나타낸 바와 같은 중량부를 사용하여 제조하였고, 경화된 시트를 상기에 기재된 바와 같이 제조하였고, 각각의 경화된 시트의 체적 저항률을 측정하였다. 이러한 경우에, 시트는 후경화시키지 않았다.

필요한 모든 파트 A 재료들을 먼저 함께 혼합하였고, 유사하게는 필요한 모든 파트 B 재료들을 함께 혼합한 후, 생성된 중간체 혼합물을 조합하여 최종 전체 제형을 제공하였다. 사용된 블렌드는 표 3a에 나타나 있으며, 생성된 체적 저항률 결과는 하기 표 3b에 나타나 있다.

[표 3a]

체적 저항률(VR) 시험: 모델 6524 고저항 측정 소프트웨어 D257로 제어되는, 케이슬리(Keithley)(등록상표) 5½-디지트(digit) 모델 6517B 전위계/고저항 측정기와 결합된 케이슬리(등록상표) 8009 시험 셀을 사용하여 0.5 내지 2 mm의 두께 범위의 경화된 시트 상에서 절연 재료의 DC 저항 또는 전도도에 대한 ASTM D257-14 표준 시험 방법에 따라 체적 저항률을 측정하였다.

모델 6524 고저항 측정 소프트웨어 내에서, 백그라운드(background) 전류의 영향을 최소화하기 위해 교번 극성 시험을 "Hi-R" 시험으로서 구현하였다. 이는 문헌[Keithley White Paper "Improving the Repeatability of Ultra-High Resistance and Resistivity Measurements" by Adam Daire]에 상세히 기재되어 있다.

백그라운드 전류의 영향을 최소화하기 위해 Hi-R 교번 극성 시험을 사용하였다. 이 방법은 백그라운드 전류로 인해 큰 오차가 일어나기 쉬운 높은 저항/저항률 측정을 개선하도록 설계된다.

자극(stimulated) 전류를 백그라운드 전류로부터 분리시킬 목적으로 교번 극성 자극 전압을 사용하였다. 교번 극성 방법을 사용하는 경우, 전위계의 전압원 출력은 시간 간격(측정 시간)으로 2개의 전압, 즉 오프셋(offset) 전압 + 교번 V, 및 오프셋 전압 - 교번 V 사이에서 교번한다.

전류 측정(Imeas)은 각각의 교번의 마지막에 수행한다. 4개의 Imeas 값들이 수집된 후, 전류 판독치가 계산된다(Icalc). Icalc는 마지막 4개의 전류 측정치(Imeas 1 내지 Imeas 4)의 이항 가중 평균(binomially weighted average)이다:

Icalc = (1*Imeas1 - 3*Imeas2 + 3*Imeas3 - 1*Imeas4)/8

4개의 항에 대해 사용되는 부호는 각각의 전류를 생성하는 전압의 교번하는 부분의 극성이다. 자극 전류의 이러한 계산은 백그라운드 전류 수준, 기울기, 또는 곡률에 의해 영향을 받지 않아, 자극 전류를 백그라운드 전류로부터 효과적으로 분리시킨다. 결과는 자극 전류 및 그로부터 계산되는 저항 또는 저항률에 대한 반복가능한 값이다. 자극 전류의 시간 의존성은 재료 특성이다. 즉, 재료 특징으로 인해 상이한 측정 시간을 사용할 때 상이한 결과가 얻어질 것이다.

전형적으로 +1000 V 이어서 -1000 V의 3개의 전압 사이클로 60초의 측정 시간을 사용하였다. 6개의 생성된 측정 전류로부터, 소프트웨어는 3개의 Icalc 값을 얻고, 이들 중 첫 번째 값은 버리고, 이어서 후속 2개의 값을 사용하여 하기로부터 VR을 계산한다:

VR = (V_최대 - V_최소)x 면적/(2 x Icalc x 샘플 두께)

2개의 생성된 VR 값을 평균하여 최종 값을 제공하였다.

실시예에 나타낸 중합체 블렌드에 대해, 하기에 기초하여 가중 평균 VR을 계산하였다:

계산된 블렌드 VR = (질량% 성분 A x VR 성분 A) + (질량% 성분 B x VR 성분 B)

[표 3b]

모든 실시예에서, 달성된 VR 변화는 계산된 블렌드 VR로부터 예측되는 것보다 훨씬 더 크다는 것이 명백하다.

실시예 1-2 및 실시예 1-3의 경우, 여러 번 중복하여 측정하였고, 그 결과를 스튜던트 t-검정을 사용하여 통계적으로 분석하였다. 이는 평균들 사이의 측정된 차이가 99% 신뢰도 수준에서 0이 아니었고 따라서 체적 저항률이 원하는 범위 내에서 잘 제어될 수 있었음을 명확하게 보여주었다. 이들 결과는 하기 표 3c에 나타나 있다.

[표 3c]

실시예 2 - 하기 표 4a에 나타낸 바와 같은 중량부를 사용하여 F-LSR 1과 LSR 2의 블렌드를 제조하였다.

[표 4a]

앞서 기재된 바와 같이 블렌드의 경화된 시트를 제조하였고, 앞서 기재된 방법 및 장비를 사용하여 각각의 시트에 대해 VR을 측정하였다.

[표 4b]

하기 표 4c에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2-1의 물리적 특성을 또한 결정하였고 비교예의 물리적 특성과 비교하였다.

[표 4c]

모듈러스₁₀₀은 100% 연신율에서의 모듈러스 값을 의미한다. 실시예 2-1은 원하는 VR 변형을 달성하기 위해 F-LSR을 제형의 파트 둘 모두에 동일하게 첨가하는 것이 필요하지는 않음을 보여준다. 실시예 2-1은 또한 원하는 VR 변형을 달성하면서 양호한 기계적 특성이 유지될 수 있음을 보여준다. 실시예 2-2는 제형에 따라 추가의 VR 변형이 달성될 수 있음을 보여준다.

실시예 3 - 하기 표 5a에 나타낸 바와 같은 중량부를 사용하여 F-LSR 2와 LSR 2의 블렌드를 제조하였다.

[표 5a]

[표 5b]

모든 실시예에서, 달성된 VR 변화는 계산된 블렌드 VR로부터 예측되는 것보다 훨씬 더 크다는 것이 명백하다. 실시예 3-1 내지 실시예 3-3의 경우, 측정된 VR은 실시예 3-4에서보다 현저히 낮으며, 이때 최저 VR은 최저 수준의 F-LSR 2를 갖는 실시예 3-1에 대해 예기치 않게 관찰된다.

하기 표 5c에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-3 및 비교예 3에 대해 기계적 특성을 또한 측정하였다.

[표 5c]

EB는 파단 연신율을 의미한다. 실시예 3-3은 인열 강도 및 절연 내력이 비교예 3에 비해 실제로 개선된 양호한 물성을 나타낸다.

실시예 4 - 하기 표 6a에 나타낸 바와 같은 중량부를 사용하여 HCR 1과 FSR 1의 블렌드를 제조하였다. 과산화물 1을 경화 촉매로서 사용하였으며, 0.5 mm 두께의 경화된 시트를 제조하고 200℃에서 1시간 동안 후경화시켰다. 이어서, 생성된 시트의 체적 저항률을 측정하였고 그 결과는 또한 하기 표 6a에 나타나 있다.

[표 6a]

실시예 4의 생성물의 물리적 특성을 또한 하기 표 6b에 나타낸 바와 같이 결정하였다.

[표 6b]

모든 실시예에서, 달성된 VR 변화는 계산된 블렌드 VR로부터 예측되는 것보다 훨씬 더 크다는 것이 명백하다. 실시예는 원하는 체적 저항률 감소를 달성하면서 양호한 기계적 특성이 유지될 수 있음을 또한 보여준다.

실시예 5

하기 표 7a에 나타낸 바와 같은 중량부를 사용하여 F-LSR 3 또는 F-LSR 4와 LSR 3의 블렌드를 제조하였다. 필요한 모든 파트 A 블렌드 성분들을 먼저 함께 혼합하고, 필요한 모든 파트 B 블렌드 성분들을 또한 함께 혼합하였다. 이어서, 파트 A 블렌드 및 파트 B 블렌드를 1:1 비로 혼합하여 실시예 제형을 제조하였다.

[표 7a]

상기에 기재된 바와 같이 블렌드의 경화된 시트를 제조하였고, 추가의 시트를 상기에 기재된 바와 같이 200℃에서 4시간 동안 후경화시켰다. 앞서 기재된 방법 및 장비를 사용하여 각각의 시트에 대해 VR을 측정하였다.

[표 7b]

모든 재료에 대해, 후경화 후 체적 저항률의 약간의 증가가 존재하지만, 경화 패키지가 없이 F-LSR이 사용되는 경우에 증가 정도는 상당히 감소된다는 것이 명백하다. 실시예 5-2의 경우, 후경화 후의 체적 저항률의 변화가 특히 낮다. 하기 표 7c에 나타낸 바와 같이, 200℃에서 4시간 동안 후경화 후에 실시예에 대해 기계적 특성을 또한 측정하였다.

[표 7c]

실시예 5-1은 F-LSR이 경화 패키지를 포함하는 경우에 양호한 기계적 특성을 보여준다. 실시예 5-2 내지 실시예 5-4에 대한 결과는 F-LSR이 경화 패키지 없이 사용될 때 기계적 특성이 유의하게 저하되지 않음을 보여준다.

Claims

고전압 직류 절연체에서의 또는 고전압 직류 절연체로서의 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도로서,
상기 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은
(A) (A)(i)과 (A)(ii)의 조합으로서, (A)(i)은 성분 A의 50 내지 99.5 중량%의 양의 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산이고,
(A)(ii)는 성분 A의 0.5 내지 50 중량%의 양의 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체인, 상기 조합;
(B) 적어도 하나의 보강 충전제; 및 (C) 또는 (D) 중 적어도 하나
를 포함하고,
(C)는 적어도 하나의 유기하이드로겐폴리실록산 (C)(i), 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매 (C)(ii) 및 선택적으로 적어도 하나의 경화 억제제 (C)(iii)이거나; 또는
(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이고;
상기 조성물은 상기 조성물의 0.1 중량% 이하의 전도성 충전제 또는 반전도성 충전제 또는 이들의 혼합물을 함유하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 0(영) 중량%의 전도성 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 하이드로실릴화 경화 패키지(cure package)가 상기 조성물에 존재하는 경우, (A)(i) 및 선택적으로 (A)(ii)는 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유해야 하고, 성분 (D)가 유일한 촉매인 경우, (A)(i) 및 (A)(ii)에 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기가 존재하는 것은 선택적인 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제 (B)는 유기실란, 폴리다이오르가노실록산, 또는 유기실라잔 헥사알킬 다이실라잔, 단쇄 실록산 다이올, 지방산 또는 지방산 에스테르, 예컨대 스테아레이트로 표면 처리되어 상기 충전제(들)가 소수성으로 되게 하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C)(i)은 존재하는 경우
(i) 트라이메틸실록시-말단화된 메틸하이드로겐폴리실록산,
(ii) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산,
(iii) 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체,
(iv) 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 환형 공중합체,
(v) (CH₃)₂HSiO_1/2 단위 및 SiO_4/2 단위로 구성된 공중합체,
(vi) (CH₃)₃SiO_1/2 단위, (CH₃)₂HSiO_1/2 단위, 및 SiO_4/2 단위로 구성된 공중합체; 및
(vii) (CH₃)₂HSiO_1/2 단위 및 (R²Z)_d(R³)_e SiO_(4-d-e)/2를 함유하는 공중합체 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고,
각각의 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 플루오로알킬 기를 나타내고;
각각의 Z는 동일하거나 상이할 수 있고, 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 2가 알킬렌 기, 탄화수소 에테르 또는 탄화수소 티오에테르를 나타내고;
각각의 R³은 동일하거나 상이하고, 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화 규소-결합된 1가 탄화수소 기를 나타내고,
d = 0 내지 2이고, e = 0 내지 2이고, d가 0일 때 단위당 적어도 하나의 R³ 기는 하나 이상의 탄소-불소 결합을 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상용화제, 열전도성 충전제, 비전도성 충전제, 가사 수명 연장제, 난연제, 윤활제, 비보강 충전제, 안료 착색제, 접착 촉진제, 사슬 연장제, 실리콘 폴리에테르, 금형 이형제, 희석제, 용매, UV 광 안정제, 살세균제, 습윤제, 열 안정제, 압축 영구변형(compression set) 첨가제, 가소제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 선택적인 성분을 추가로 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)가 존재하는 경우, 상기 조성물은
(i) 2개의 파트, 즉 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)(ii)를 함유하는 파트 A, 및 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)(i) 및 성분 (C)(iii)을 함유하는 파트 B, 또는
(ii) 4개의 파트, 즉 성분 (A)(i), 성분 (B) 및 성분 (C)(ii)를 함유하는 제1 파트 A, 성분 (A)(ii), 성분 (B) 및 선택적으로 성분 (C)(ii)를 함유하는 제2 파트 A, 성분 (A)(i), 성분 (B) 및 성분 (C)(i) 및 성분 (C)(iii)을 함유하는 제1 파트 B, 및 성분 (A)(ii), 성분 (B) 및 선택적으로 성분 (C)(i) 및 성분 (C)(iii)을 함유하는 제2 파트 B
중 어느 하나로 사용 전에 저장되는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(ii)는 파트 B 내의 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i)과 블렌딩하기 전에 가교결합제 (C)(i)과 혼합되지 않고/않거나 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(ii)는 파트 A 내의 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i)과 블렌딩하기 전에 촉매 (C)(ii)와 혼합되지 않는, 용도.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로서,
(A) (A)(i)과 (A)(ii)의 조합으로서, (A)(i)은 성분 A의 50 내지 99.5 중량%의 양의 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산이고,
(A)(ii)는 성분 A의 0.5 내지 50 중량%의 양의 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체인, 상기 조합;
(B) 적어도 하나의 보강 충전제; 및 (C) 또는 (D) 중 적어도 하나
를 포함하고,
(C)는 적어도 하나의 유기하이드로겐폴리실록산 (C)(i), 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매 (C)(ii) 및 선택적으로 적어도 하나의 경화 억제제 (C)(iii)이거나; 또는
(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이고;
상기 조성물은 상기 조성물의 0.1 중량% 이하의 전도성 충전제 또는 반전도성 충전제 또는 이들의 혼합물을 함유하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
제9항의 조성물의 경화물로 이루어지거나 이를 포함하는, 고전압 직류 절연체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 포함되거나 또는 제9항에 따른 조성물을 제공하는 단계; 상기 조성물을 함께 혼합하는 단계; 및 경화시키는 단계를 포함하는, 고전압 직류 절연체의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 혼합하는 단계는, 각각의 경우 경화 직전에, (a) 모든 개별 성분들을 함께 혼합하는 단계; (b) 상기 조성물이 2개의 파트로 있을 때, 상기 2개의 파트를 함께 혼합하는 단계, 및 (c) 상기 조성물이 4개의 파트로 있을 때, 상기 4개의 파트를 함께 혼합하는 단계일 수 있는, 고전압 직류 절연체의 제조 방법.
제12항에 있어서, 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(ii)는 파트 B 내의 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i)과 블렌딩하기 전에 가교결합제 (C)(i) 및/또는 억제제 (C)(iii)과 혼합되지 않고/않거나 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)(ii)는 파트 A 내의 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산 (A)(i)과 블렌딩하기 전에 촉매 (C)(ii)와 혼합되지 않는, 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 조성물이 2개 이상의 파트로 있을 때, 상기 파트는 경화 전에 다중-파트 혼합 시스템에서 함께 혼합되는, 고전압 직류 절연체의 제조 방법.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 고무 조성물은 대안적으로 사출 성형, 캡슐화(encapsulation) 성형, 프레스 성형, 디스펜서 성형, 압출 성형, 트랜스퍼(transfer) 성형, 프레스 가황(press vulcanization), 원심 캐스팅, 캘린더링(calendering), 비드 도포 또는 블로우 성형에 의해 추가로 가공될 수 있는, 고전압 직류 절연체의 제조 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 경화 전에 금형 내로 도입되어 성형된 실리콘 물품을 형성하는, 고전압 직류 절연체의 제조 방법.
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 사출 성형되어 물품을 형성하거나 또는 물품 주위에 사출 성형하여 오버몰딩되는, 고전압 직류 절연체의 제조 방법.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 탄성중합체성 생성물을 포함하는 고전압 직류 절연체로서,
상기 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은
(A) (A)(i)과 (A)(ii)의 블렌드로서, (A)(i)은 성분 A의 50 내지 99.5 중량%의 양의, 분자당 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산이고,
(A)(ii)는 성분 A의 0.5 내지 50 중량%의 양의, 분자당 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체인, 상기 블렌드;
(B) 적어도 하나의 보강 충전제; 및 (C) 또는 (D) 중 적어도 하나
를 포함하고,
(C)는 적어도 하나의 유기하이드로겐폴리실록산 (C)(i), 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매 (C)(ii) 및 선택적으로 적어도 하나의 경화 억제제 (C)(iii)이거나; 또는
(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이고;
상기 조성물은 상기 조성물의 0.1 중량% 이하의 전도성 충전제 또는 반전도성 충전제 또는 이들의 혼합물을 함유하는, 고전압 직류 절연체.
실리콘 탄성중합체 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 탄성중합체성 생성물을 포함하는 고전압 직류 절연체로서,
상기 실리콘 탄성중합체 조성물은
(A) (A)(i)과 (A)(ii)의 블렌드로서, (A)(i)은 성분 A의 50 내지 99.5 중량%의 양의 비-플루오르화 폴리다이오르가노실록산이고,
(A)(ii)는 성분 A의 0.5 내지 50 중량%의 양의 플루오르화 폴리다이오르가노실록산 중합체인, 상기 블렌드;
(B) 적어도 하나의 보강 충전제; 및 (C) 또는 (D) 중 적어도 하나
를 포함하고,
(C)는 적어도 하나의 유기하이드로겐폴리실록산 (C)(i), 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매 (C)(ii) 및 선택적으로 적어도 하나의 경화 억제제 (C)(iii)이거나; 또는
(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이고;
상기 조성물은 상기 조성물의 0.1 중량% 이하의 전도성 충전제 또는 반전도성 충전제 또는 이들의 혼합물을 함유하는, 고전압 직류 절연체.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 조성물은 0(영) 중량%의 전도성 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 고전압 직류 절연체.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 하이드로실릴화 경화 패키지가 상기 조성물에 존재하는 경우, 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기를 (A)(i)은 함유해야 하고 (A)(ii)는 함유할 수 있고, 성분 (D)가 유일한 촉매인 경우, (A)(i) 및 (A)(ii)에 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기가 존재하는 것은 선택적인 것을 특징으로 하는, 고전압 직류 절연체.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 고전압 직류(HVDC) 응용에서 전기 응력을 감소시키도록 구성된 절연체로서 사용되는, 고전압 직류 절연체.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단독으로 또는 물품 또는 조립체의 부품으로서 사용되는, 고전압 직류 절연체.
제23항에 있어서, 상기 물품 또는 조립체는 고전압 직류 응용에서 케이블 액세서리, 케이블 조인트 또는 케이블 종단부 재료, 부트(boot), 슬리브(sleeve) 및/또는 다른 피팅(fitting)인, 고전압 직류 절연체.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 하이드로실릴화 경화 패키지가 상기 조성물에 존재하는 경우, 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기를 (A)(i)은 함유해야 하고 (A)(ii)는 함유할 수 있고, 성분 (D)가 유일한 촉매인 경우, (A)(i) 및 (A)(ii)에 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐 기가 존재하는 것은 선택적인 것을 특징으로 하는, 고전압 직류 절연체.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 고전압 직류 절연체를 포함하는, 케이블 액세서리.
제26항에 있어서, 각각 고전압 직류 응용을 위한 케이블 조인트, 케이블 종단부(termination) 및 케이블 커넥터로 이루어진 군으로부터 선택되는, 케이블 액세서리.
고전압 직류(HVDC) 응용에서 전기 응력의 감소를 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 조성물의 용도.
고전압 직류(HVDC) 응용을 위한 절연체로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 조성물의 용도.