CN114616087A - 实现具有优异性能的三维部件的增材制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了用于实现具有优异性能的三维部件的增材制造方法。

Description

实现具有优异性能的三维部件的增材制造方法
技术领域
本公开涉及用于实现具有优异性能的三维部件的增材制造方法。
背景技术
与传统热塑性塑料相比，单一反应机制的能量聚合性树脂在硬化时通常具有较差的机械性能。许多工程热塑性材料的韧性，包括冲击强度、延伸率和拉伸强度，都远高于单一反应机制的能量可聚合材料。此外，传统的能量聚合性树脂在配制以实现更高的热变形温度(HDT)时，显示出甚至更低的韧性。
尝试改进单一反应机制的能量聚合性材料的机械性能是使用高分子量、多官能的能量聚合性低聚物。这些低聚物尽管整体链分子量较高，但在聚合时提供较低的交联密度。然而，高分子量低聚物带来高粘度，这限制了其在粘度限制性应用中使用的能力，例如喷墨打印、立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)或三维打印(3DP)。
在传统的增材制造技术中，三维部件的构建是以逐步或逐层的方式进行的。特别地，层形成通常是通过光固化树脂在暴露于可见光或紫外光照射下的固化进行。
如果在增长部分的上表面形成新的层，则在每个辐照步骤之后，将正在构建的部分降低到树脂“池”中，在顶部覆盖上一层新的树脂，然后进行新的辐照步骤。这种“自上而下”技术的缺点是需要将增长的物体浸入(可能很深的)液体树脂池中，并重新构建液体树脂的精确覆盖层。
如果在增长物体的底部形成新的层，则在每个辐照步骤之后，将正在构建的物体从制造井中的底板移开。这种“自下而上”技术有可能通过将物体从相对较浅的井或池中提拉出，从而免除了将物体浸入深井的需求。这两种增材技术的限制也是粘度，因为在顶部或底部界面保持一致的层通常需要粘度低于2000cPs的流体。此外，自下而上技术的方法优选更刚性的材料，以确保一致地层层放置和最终部件的表面光洁度。适用期(Pot life)稳定性也是所有技术的一个重要考虑，因为在没有能量引发的情况下可能发生的聚合可导致部件缺陷或整个桶(vat)固化。这种聚合反应的实例可发生在Carbon Inc.提供的许多双反应机制材料，例如CE 220、CE221、EPU 40、EPX 81、FPU 50、RPU 60、RPU 61和RPU 70。
美国专利号10,239,255中描述了单一反应机制的能量聚合性树脂，该专利通过配方策略改进了这种树脂的机械性能。所述‘255专利涉及并要求保护一种自由基可聚合液体，所述自由基可聚合液体包含反应性低聚物，所述反应性低聚物是至少一种(i)多官能甲基丙烯酸酯低聚物，和(ii)多官能丙烯酸酯低聚物；及反应性单官能单体，所述反应性单官能单体是以下中的至少一种：(i)单官能N-乙烯基单体，(ii)单官能乙烯醚单体，(iii)单官能乙烯酯单体，(iv)单官能乙烯基酰胺单体，(v)苯乙烯单体，(vi)单官能丙烯酰胺单体，(vii)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，(viii)氰基丙烯酸酯单体，(ix)单官能碳酸乙烯酯单体，(x)单官能丙烯酰基单体，和(xi)单官能氨基甲酸乙烯酯单体，其中反应性单官能物种的反应性烯键式不饱和基团与反应性多官能物种的反应性烯键式不饱和基团的摩尔键比为至少10:1，其中在计算摩尔键比中反应性单官能物种的总重量百分比％为所述可聚合液体的至少25％，其中在计算摩尔键比中反应性多官能物种的总重量百分比％为所述可聚合液体的至少25％，所述自由基可聚合液体是可通过单一反应机制硬化形成光塑材料的能量聚合性液体。
尽管如此，在例如通过喷墨打印、SLA、DLP或3DP制造的许多三维部件中，仍然需要物理性能(例如具有高热变形温度的韧性)的进一步改进。迄今为止，这些改进尚未实现。因此，仍然需要一种在这些部件中实现所需性能的方法。
发明内容
这种需求在这里得到了满足。
在很大程度上，所述需求通过涉及使用在室温下不可流动的功能化材料的方法技术来满足。
本文提供了一种使用光固化组合物进行增材制造以形成三维部件的方法。通常，所述增材制造是在构建基板上进行的。并且所述三维部件是根据指示预定模式的数据制作。所述方法包括以下步骤：
A.将不可流动状态的光固化组合物提供至储器，例如料斗、容器或器皿；
B.使所述光固化组合物经受有利于使所述光固化组合物处于可流动状态的条件；及
C.在根据指示预定模式的数据制作三维打印的部件时，将所述可流动的光固化组合物暴露于适合引发其聚合的电磁波谱中的辐射。
在一个实施方案中，当聚合时，所述光固化组合物通过额外暴露于电磁波谱中的辐射来改变随后的能量聚合条件而具有可调节的机械性能。
具体实施方式
如上所述，本文提供了一种使用光固化组合物进行增材制造以形成三维部件的方法。通常，所述增材制造是在构建基板上进行的。并且所述三维部件是根据指示预定模式的数据制作。所述方法包括以下步骤：
A.将不可流动状态的光固化组合物提供至储器；
B.使所述光固化组合物经受有利于使所述光固化组合物处于可流动状态的条件；及
C.在根据指示预定模式的数据制作三维打印的部件时，将所述可流动的光固化组合物暴露于适合引发其聚合的电磁波谱中的辐射。
所述光固化组合物包含在室温下为固体或不可流动的官能化组分。所述固体官能化组分应具有至少一个、优选至少两个选自以下的官能团：(甲基)丙烯酸酯类、α-烯烃类、N-乙烯基、乙烯基酰胺类、氰基丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、丙烯酰基、苯乙烯类、环氧化物类、硫醇类、1,3-二烯、乙烯卤化物类、丙烯腈类、乙烯酯类、马来酰亚胺类、纳迪克酰亚胺类(nadimides)、衣康酰亚胺类(itaconimides)、乙烯醚类、乙烯基碳酸酯类和乙烯基氨基甲酸酯类。优选，所述官能团是(甲基)丙烯酸酯。并且优选存在至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。
一方面，所述光固化组合物包含在室温下为固体或不可流动的官能化组分，该组分具有选自以下的主链：砜类、苯乙烯类、异氰脲酸酯类、氰酸酯类、马来酰亚胺类、纳迪克酰亚胺类、衣康酰亚胺类、双环烷基(例如，金刚烷基、葑基或降冰片基(norbornyl))、联苯基、酚醛清漆、三嗪类、碳酸酯类、酰胺类、氨基甲酸酯类、脲类、聚酯类及其组合。术语“主链”是指官能团连接于其上或之间的化学部分。
在室温下为固体或不可流动的官能化组分的合适选择包括可商购自DymaxCorporation,Torrington,CT的那些，例如BR-571，Sartomer Inc.,Exton,PA，例如CN9788，Huntsman Corporation，例如许多双马来酰亚胺，及Evonik，例如Compimide MDAB和Compimide 200。
在一些实施方案中，所述光固化组合物包含约1、2或5重量％至20、30、40、90或99重量％的在室温下为固体或不可流动的官能化材料。优选地，所述固体官能化组分的用量基于所述光固化组合物应为约90至约99重量％。
所述光固化组合物包含在室温下为固体或不可流动的官能化组分，该组分的分子量应大于约400Mn，期望分子量大于约800Mn，更期望分子量大于约1200Mn，均以道尔顿(dalton)为单位测量。
所述光固化组合物包含在室温下为固体或不可流动的官能化组分，该组分一方面在处于约25℃或高于约25℃(通常被认为是室温)的温度下包含晶体结构。
晶体结构中的所述在室温下为固体或不可流动的官能化组分的合适选择包括砜、苯乙烯、异氰脲酸酯、氰酸酯、马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺、衣康酰亚胺、双环烷基(例如，金刚烷基、葑基或降冰片基)、联苯基、酚醛清漆、三嗪、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、聚酯及其组合。
所述光固化组合物包含在室温下为固体或不可流动的官能化组分，该组分在另一方面在20分钟时间段内通过DSC测量在温度增加1℃至10℃例如5℃内显示出从固体到液体的相变。
在许多情况下，所述光固化组合物还应包含光引发剂。合适的光引发剂包括三嗪、酮、过氧化物、二酮、叠氮化物、偶氮衍生物、二硫化物衍生物、乙硅烷衍生物、硫醇衍生物、联硒化物衍生物、二苯基二碲化物衍生物、乙锗烷衍生物、二锡烷衍生物、碳-锗化合物、碳-硅衍生物、硫-碳衍生物、硫-硅衍生物、过酸酯、Barton's酯衍生物、异羟肟酸和硫代异羟肟酸和酯、有机硼酸酯、有机金属化合物、二茂钛、铬络合物、铝酸盐络合物、碳-硫或硫-硫引发-转移-终止剂化合物、氧胺、醛、缩醛、硅烷、含磷化合物、硼烷络合物、噻吨酮衍生物、香豆素、蒽醌、芴酮和二茂铁盐。特别理想的光引发剂包括二苯甲酮、蒽醌和芴酮。
当使用时，所述光引发剂的存在量应为约0.01重量％至约15重量％。
所述光固化组合物可以包含热引发剂，但不必需热引发剂。
在本发明方法的步骤B中，所述光固化组合物应暴露于约45℃至约160℃的温度，优选约60℃至约120℃的温度。
在本发明方法的步骤B中，所述光固化组合物的蒸气压应小于约1mm Hg，优选小于约0.1mm Hg，更优选小于约0.01mm Hg。
以及在本发明方法的步骤C中，所述光固化组合物的蒸气压应小于约1mm Hg，优选小于约0.1mm Hg，更优选小于约0.01mm Hg。
在本发明方法的步骤B中，将所述光固化组合物保持在储器中，该储器被加热至约45℃至约160℃，优选约60℃至约120℃的温度。
以及在本发明方法的步骤C中，将所述光固化组合物保持在储器中，该储器被加热致约45℃至约160℃的温度，优选约60℃至约120℃的温度。
在本发明方法的步骤C中，所述光固化组合物应保持在允许所述光固化组合物可流动的温度。所述温度可以是比室温高约30℃至约120℃，在该温度下可以进行分配或打印。室温通常被认为是约25℃。
在本发明方法的步骤C中，将所述光固化组合物暴露于355nm至405nm范围的电磁波谱中的辐射。所述辐射可以从LED源发射，该LED源可以选自激光器、多个激光器、投影仪或多个投影仪。所述LED源可以从含有所述光固化组合物的储器下方或上方施加。
单一反应机制的能量聚合涉及使用能量通过一种反应机制引发和驱动聚合。通过暴露于光化辐射、紫外光和可见光进行辐照。这种实例包括紫外光(100nm-405nm)、可见光(405nm-700nm)或电子束。合适光源的实例包括LED、激光二极管、激光束、灯(卤素灯、Xe灯、Xe-Hg灯等)、增材制造中使用的LED激光器或LED投影仪、照射可见光的LCD、LED或等离子屏幕、移动或平板设备。这种聚合然后通过单一反应机制进行，例如自由基、阳离子、Michael加成、逐步增长、点击化学等等。
在实施本发明的方法之后，通过所述光固化组合物的单一反应机制形成光塑材料。与现有的光敏聚合物相比，光塑材料具有可与热塑材料相当的机械性能。
与美国专利号10,239,255(Talken)一样，所述光固化组合物的聚合通过单一反应机制发生。有关进一步的讨论请参见该‘255专利。
在本发明方法的步骤C中，除了暴露于电磁波谱中的辐射之外，还可将所述光固化组合物暴露于高于步骤B中使用的升高的温度条件的温度条件下以使所述光固化组合物可流动。
在本发明方法的步骤C中形成的三维部件可以具有至少与步骤B或步骤C的升高的温度一样高的热变形温度(@0.455MPa)。
在本发明方法的步骤C中形成的三维部件应达到其极限强度、极限刚度和极限热变形温度中至少之一的至少约50％。
在一些实施方案中，本发明的方法使用基片、丸粒、粉末、线材、线轴或一些其他颗粒固体形状因子形式的光固化组合物。
在一些实施方案中，将所述光固化组合物在料斗系统中暴露于约45℃至约160℃的升高的温度以使其成为可流动状态。
在一些实施方案中，将所述光固化组合物通过喷嘴、加热芯、热端、加热挤出机或类似装置以连续方式暴露于升高的温度。
在一些实施方案中，将所述光固化组合物以具有高的表面积与体积比例如0.5:1的物理形状因子提供，以便能够在步骤B期间实现快速热传递。
在一些实施方案中，本发明的方法增加了步骤D，该步骤包括使所述三维部件与溶剂或洗涤液接触。所述溶剂或洗涤液可选自低级烷基醇，例如异丙醇，或温和的表面活性剂。
在此使用时，可以将所述溶剂或洗涤液加热至升高的温度。以这种方式，所述部件表面上的未反应材料可以变得可流动，从而更容易通过溶剂化或机械搅拌例如超声处理去除未反应材料。
在一些实施方案中，本发明的方法增加了步骤E，该步骤包括将在步骤C中形成的三维部件暴露于升高的温度条件。这里的升高的温度条件可以是至少160℃。步骤E可以在步骤C和D之一之后或这两个步骤之后。
在本发明方法的步骤E中，所述升高的温度条件是高于步骤C中所述光固化组合物所暴露于的升高的温度条件的温度条件。所述升高的温度条件应通过以预定速率从步骤C的温度条件斜线上升至至少一个更高的温度条件而实现。所述更高的温度条件应该比步骤C高约45℃至约160℃。
在一些实施方案中，本发明的方法增加了步骤F，该步骤包括将步骤C中形成的三维部件暴露于与步骤C中使用的电磁波谱中的辐射不同的波长的电磁波谱中的辐射。步骤F中的辐射可以从选自LED光源的光源发射，该LED光源可以选自激光器、多个激光器、投影仪或多个投影仪、或宽带光源。步骤F中的辐射可以是电磁波谱中的第二辐射形式，例如γ辐射、电子束或微波辐射。
在本发明方法的步骤E之后，所形成的三维部件应该达到其极限强度、极限刚度和极限热变形温度中至少之一的约100％。
实际上，在一些实施方案中，在步骤E之后形成的三维部件，无论所述部件的尺寸、几何形状、内部复杂性或表面，无论在何处进行测量，在其整个体积中表现出基本均匀的强度、刚度和热变形温度。
在步骤E之后形成的三维部件可以显示出所述三维部件的拉伸伸长率≥屈服强度，拉伸伸长率为至少约6％，优选至少约10％，热变形温度(@0.455MPa)为高于100℃，优选高于120℃，更优选高于160℃。
所述光固化组合物可以在暴露于或不暴露于升高的温度条件下达到指定的物理或机械性能。这种热暴露可以通过主动加热(例如，在烤箱中，例如电烤箱、燃气烤箱或太阳能烤箱)或被动加热(例如，在环境温度下)来实现。主动加热通常比被动加热更迅速，并且在一些实施方案中是优选的，但在一些实施方案中优选被动加热，例如简单地将中间体保持在环境温度下足够的时间以实现进一步聚合。
本发明的方法允许在实施一些或所有后处理步骤(即步骤D、E和/或F)之后形成具有尺寸稳定性的三维部件。这意味着当与原始设计/CAD模型或与步骤C之后的部件相比时，最终部件结构的90％在一定的公差或误差内，例如小于约500μm，例如200μm、优选100μm尺寸误差。
任何合适的填料均可以用于本文所述的各种实施方案，这取决于要制造的部件或物体所需的特性。因此，填料可以是固体或液体、有机或无机的，并且可以是反应性和非反应性橡胶，所有这些的实例包括硅氧烷、有机次膦酸酯、丙烯腈-丁二烯橡胶；反应性和非反应性热塑性塑料(例如聚(醚酰亚胺)、马来酰亚胺-苯乙烯三元共聚物、聚芳酯、聚砜和聚醚砜)，无机填料，例如硅酸盐(例如滑石、粘土、二氧化硅或云母)、玻璃、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、金属和纤维素纳米晶体及其组合。
一种或多种聚合增韧剂和/或无机增韧剂可以包含在所述光固化组合物中。所述增韧剂可以以颗粒形式基本上均匀地分布在聚合产物中。颗粒的直径可以小于5μm。这种增韧剂包括由弹性体、支化聚合物、超支化聚合物、树枝状聚合物、橡胶状聚合物、橡胶状共聚物、嵌段共聚物、核-壳颗粒、氧化物或无机材料如粘土、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、碳质材料(例如，碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维和富勒烯)、陶瓷和碳化硅等在有或没有表面改性或官能化的情况下形成的那些增韧剂。嵌段共聚物的实例包括例如在美国专利号6,894,113中描述的共聚物，所述专利其全部内容通过引用并入本文，包括由Arkema生产的NANOSTRENGTH SBM(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸酯)和AMA(聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸酯)。其它合适的嵌段共聚物包括FORTEGRA和美国专利号7,820,760中描述的两亲嵌段共聚物，所述专利其全部内容通过引用并入本文。已知的核-壳颗粒的实例包括其组成在美国专利申请公开号2010/0280151中描述的核-壳(树枝状聚合物)颗粒。对于作为壳接枝于由含有不饱和碳-碳键的可聚合单体聚合的核聚合物的胺支化聚合物，例如在其全部内容通过引用并入本文的EP 1632533A1和EP 2123711A1中描述的核-壳橡胶颗粒，以及这种颗粒/环氧树脂与如下颗粒的混合物的Kane Ace MX产品线：所述颗粒具有由可聚合单体如丁二烯、苯乙烯、其它不饱和碳-碳键单体或其组合聚合而成的聚合物核，以及与环氧树脂相容的聚合物壳，通常是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯腈或类似聚合物，如下文进一步讨论。在本发明中也适合作为嵌段共聚物的是由JSRCorporation生产的JSR SX系列羧化聚苯乙烯/聚二乙烯基苯；KUREHA PARALOID EXL-2655(由Kureha Chemical Industry Co.,Ltd.生产)，其是丁二烯甲基丙烯酸烷基酯苯乙烯共聚物；STAFILOID AC-3355和TR-2122(均由Takeda Chemical Industries,Ltd.生产)，均为丙烯酸酯甲基丙烯酸酯共聚物；以及PARALOID EXL-2611和EXL-3387(均由Dow Chemical生产)，其均是丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯共聚物。合适的氧化物颗粒的实例包括由Nanoresins AG生产的NANOPOX。这是功能化纳米二氧化硅颗粒和环氧树脂的主要混合物。
核-壳橡胶是具有橡胶核的颗粒材料(颗粒)。这种材料是已知的并描述于例如美国专利申请公开号2015/0184039和2015/0240113及美国专利号6,861,475、7,625,977、7,642,316和8,088,245，所有这些专利的全部内容通过引用并入本文和别处。
在一些实施方案中，所述核-壳橡胶颗粒是纳米颗粒[即，具有小于1000纳米(nm)的平均粒径]。通常，所述核-壳橡胶纳米颗粒的平均粒径小于500nm，例如小于300nm、小于200nm、小于100nm、或甚至小于50nm。通常，这种颗粒是球形的，因此粒径是直径；然而，如果颗粒不是球形，则粒径以颗粒的最长尺寸定义。
在一些实施方案中，所述橡胶核可具有小于-25℃、更优选小于-50℃、甚至更优选小于-70℃的Tg。橡胶核的Tg可能远低于-100℃。所述核-壳橡胶还具有至少一个优选具有至少50℃的Tg的壳部分。“核”是指核-壳橡胶的内部部分。所述核可以形成核-壳颗粒的中心，或核-壳橡胶的内壳或功能域。壳是位于橡胶核外部的核-壳橡胶的一部分。壳部分(或多个部分)通常形成核-壳橡胶颗粒的最外面部分。壳材料可以接枝于核上或被交联。橡胶核可构成核-壳橡胶颗粒总量的50-95重量％，例如60-90重量％。
核-壳橡胶的核可以是共轭二烯如丁二烯或低级烷基丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物。核聚合物可另外含有直至20重量％的其它共聚单不饱和单体，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。所述核聚合物任选地是交联的。所述核聚合物任选含有直至5％的具有两个或更多个不等反应性的不饱和位点的共聚接枝连接单体，例如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，其中至少一个反应性位点是非共轭的。
所述核聚合物也可以是硅橡胶。这些材料的玻璃化转变温度通常低于-100℃。具有硅橡胶核的核-壳橡胶包括可商购自Wacker Chemie,Munich,Germany的商品名为Genioperl的那些材料。
任选化学接枝或交联于橡胶核的壳聚合物可以由至少一种低级烷基甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合而成。可以使用这种甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，直至40重量％的壳聚合物可由其它单亚乙烯基单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等形成。接枝的壳聚合物的分子量可以为20,000至500,000。
一种合适类型的核-壳橡胶在壳聚合物中具有可与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。缩水甘油基是合适的。这些可以由单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供。
合适的核-壳橡胶的一个实例是美国专利申请公开号2007/0027233中描述的类型，所述专利其全部内容通过引用并入本文。其中所述的核-壳橡胶颗粒包括交联的橡胶核，所述交联的橡胶核在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物，以及壳，所述壳优选是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选存在的丙烯腈的共聚物。核-壳橡胶优选分散在聚合物或环氧树脂中，也如所述文献中描述。合适的核-壳橡胶包括但不限于由Kaneka Corporation以名称Kane Ace销售的那些产物，包括Kane Ace 15和120系列产物，包括Kane Ace MX 120、Kane Ace MX 153、Kane Ace MX 154、Kane Ace MX 156、Kane AceMX170和Kane Ace MX 257及Kane Ace MX120核-壳橡胶分散体及其组合。
适用于所述光固化组合物的树脂包括光固化硅酮。UV可聚合硅橡胶，如SILIOPRENUV可聚合硅橡胶和LOCTITE可聚合硅酮粘合密封剂。应用包括光学仪器、医疗和手术设备、外部照明和附件、电连接器/传感器、光纤、垫圈和模具。
用于所述光固化组合物的可生物降解树脂对于可植入装置以输送药物或用于临时性能应用是特别重要的，如可生物降解螺钉和支架(美国专利号7,919,162和6,932,930，其全部内容通过引用并入本文)。可以将乳酸和乙醇酸(PLGA)的可生物降解共聚物溶解在PEG二(甲基)丙烯酸酯中以产生适合使用的透明树脂，聚己内酯和PLGA低聚物可以用丙烯酸或甲基丙烯酸基团官能化，以使其成为供使用的有效树脂。
用于所述光固化组合物的另一种合适的树脂包括光固化聚氨酯(包括聚脲，以及聚氨酯和聚脲的共聚物[例如，聚(氨酯-脲)]。光固化聚氨酯/聚脲组合物包含(1)基于脂肪族二异氰酸酯、聚(六亚甲基间苯二甲酸乙二醇酯)和任选存在的1,4-丁二醇的聚氨酯；(2)多官能丙烯酸酯；(3)光引发剂；和(4)抗氧化剂，可配制成提供坚硬、耐磨和耐污渍材料(美国专利号4,337,130，其全部内容通过引用并入本文)。光固化的热塑性聚氨酯弹性体可包含光反应性二乙炔二醇作为扩链剂。
所述光固化组合物可具有溶解或分散在其中的其它成分，包括颜料、染料、可检测化合物(例如，荧光、磷光和放射性化合物)、填料、光吸收剂或聚合抑制剂，同样取决于制造的产物的特定用途。
在一些实施方案中，有机过氧化物可包含在单一反应机制的能量聚合性液体或树脂中，例如以促进在加热和/或微波辐射期间潜在未反应的双键的反应。这种有机过氧化物可以任何合适的量包含在树脂或聚合性液体中，例如0.001重量％或0.01重量％或0.1重量％，直至1重量％、2重量％或3重量％。合适的有机过氧化物的实例包括但不限于2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(例如，LUPEROX 101)，过氧化二月桂酰(例如，LUPEROXLP)，过氧化苯甲酰(例如，LUPEROX A98)和双(叔丁基二氧异丙基)苯(例如，VulCUP R)。这种有机过氧化物可商购自多个来源，包括但不限于Arkema Inc.。
本领域技术人员将清楚，本发明的方法将可用于广泛的增材制造技术，包括射流熔融和喷墨方法。
所述光固化组合物可用于自下而上的增材制造技术，例如在所述‘255专利中描述的连续液体界面打印技术，或用于如本文所述的其它增材制造技术。
通过本发明的方法和程序生产的三维打印部件可以是最终的、完成的或基本上完成的产物，或者可以是要经受进一步制造步骤例如表面处理、激光切割或电火花加工的中间产物。中间产物包括可以在相同或不同设备中进行进一步增材制造的产物。例如，可以通过破坏及然后恢复聚合区域的梯度来有意将断层或劈裂线引入正在进行的“构建”中，以终止成品的一个区域，或者仅仅因为成品或“构建”的特定区域比其它区域较不易损坏。
通过本发明的方法和设备可以制造许多不同的产品，包括大型模型或原型、小型定制产品、微型或微小型产品或设备。实例包括医疗设备和可植入医疗设备，例如助听器、支架、药物输送站、功能结构、微针阵列、纤维和棒，例如波导、微机械设备和微流体设备。
在一些实施方案中，所述产品具有至少一个或多个在其中形成的孔或通道，如下文进一步讨论。
本文所述的方法可以生产具有多种不同特性的产品。因此在一些实施方案中，所述产品是刚性的；在其它实施方案中，所述产品是柔性的或有弹性的。在一些实施方案中，所述产品是固体；在其它实施方案中，所述产品是凝胶，例如水凝胶。在一些实施方案中，所述产品具有形状记忆(即，在变形后基本上恢复到先前的形状，只要其没有变形到结构破坏点)。在一些实施方案中，所述产品是单一的(即，由单一的、单一反应机制的能量聚合性液体形成)；在一些实施方案中，所述产品是复合的(即，由两种或更多种不同的单一反应机制的能量聚合性液体形成)。具体性质将由例如所用的单一反应机制的能量聚合性液体的选择等因素决定。
在一些实施方案中，制成的产品或制品具有至少一个悬伸特征(或“悬伸”)，例如两个支撑体之间的桥接元件，或从一个基本垂直的支撑体突出的悬臂元件。由于本发明方法的一些实施方案的单向连续性质，当每一层聚合至基本完成并且在进行下一个模式之前出现相当长的时间间隔时，在层之间形成的断层或劈裂线的问题显著减少。因此，在一些实施方案中，该方法特别有利于减少或消除与所述制品同时制造的这种悬伸的支撑结构的数量。
在一些实施方案中，本发明的使用光固化组合物进行增材制造以形成具有改进的物理特性的三维部件的方法，其中所述三维打印部件是根据指示预定模式的数据制成的，所述方法包括以下步骤：将不可流动状态的光固化组合物提供至储器；使所述光固化组合物经受有利于使所述光固化组合物处于可流动状态的条件；当根据指示预定模式的数据制作三维打印部件时，将可流动的光固化组合物暴露于适合引发其聚合的电磁波谱中的辐射；将步骤C中形成的三维部件暴露于升高的温度条件下。
所述三维部件的物理或结构特性可以与形成所述三维打印部件的光固化组合物的特性一起选择，以提供三维打印部件的广泛特性。本发明的方法可用于形成具有所需材料特性的复杂形状，以形成范围广泛的三维部件。
在一些实施方案中，三维打印的部件可以是刚性的并且具有例如约800至4500或包含于其中的任何范围的杨氏模量(MPa)，约30至250或包含在其中的任何范围的拉伸强度(MPa)，约1至100或包含在其中的任何范围的断裂伸长率，和/或约10至200J/m或包含在其中的任何范围的缺口IZOD冲击强度。这种刚性三维部件的实例可以包括紧固件；电子设备外壳；齿轮、螺旋桨和叶轮；车轮、机械装置外壳；工具和其它刚性三维打印的部件。
在一些实施方案中，三维打印的部件可以是半刚性的并且具有例如约300至3500或其中包含的任何范围的杨氏模量(MPa)，约20至90或包含在其中的任何范围的拉伸强度(MPa)，约20至300或600范围或包含在其中的任何范围的断裂伸长率，和/或约30至400J/m或包含在其中的任何范围的缺口IZOD冲击强度。这种半刚性三维打印的部件的实例可以包括结构元件；铰链，包括活动铰链；船和船只的船体和甲板；车轮；瓶子、罐子和其它容器；管道、液体管和连接器以及其它半刚性三维打印的部件。
在一些实施方案中，三维打印的部件可以是弹性体并且具有例如约0.25至300或包含在其中的任何范围内的杨氏模量(MPa)、约0.5至30或包含在其中的任何范围的拉伸强度(MPa)，约50至1500或包含在其中的任何范围的断裂伸长率，和/或约10至200kN/m或包含在其中的任何范围的撕裂强度。这种弹性体三维打印部件的实例可以包括鞋底、鞋跟、鞋内底和鞋底中层。
制造所述部件可以暂停或中断一次或多次，以改变所述光固化组合物。由本发明方法制造的三维部件可以包括多种光固化组合物，其具有一旦固化就能够实现不同的拉伸强度的能力。虽然通过中断可能在中间体中形成断层线或断面，但如果所述光固化组合物在其第二个版本中与第一个版本的光固化组合物发生反应，则中间体的两个不同片段在第二次聚合期间将交叉反应并彼此共价偶联(例如通过加热或微波辐射)。因此，通过本发明的方法可以形成具有多个具有不同拉伸特性的不同片段的部件，同时仍然是具有彼此共价偶联的不同片段的单一产物。在一些实施方案中，三维部件可以形成为具有多个具有不同材料和特性的区域。例如，三维部件可以具有由第一种材料或第一组一种或多种材料形成的拉伸强度(MPa)为约30至100或包含在其中的任何范围的一个或多个区域，和/或由第二种材料或第二组一种或多种材料形成的拉伸强度(MPa)为约20至70或其中包含的任何范围的一个或多个区域，和/或由第三种材料或第三组一种或多种材料形成的拉伸强度(MPa)为约0.5至30或包含在其中的任何范围的一个或多个区域，或前述的任何组合。例如，所述三维部件可以具有1至10个或更多个不同区域(或包含在其中的任何范围)，这些区域具有选自上述任何材料和拉伸强度的不同拉伸强度。例如，通过在三维中间体形成期间相继改变单一反应机制的能量聚合性液体，可以形成铰链，该铰链包括刚性段连接于第二弹性段、连接于第三刚性段。可以以类似方式形成减震器或减振器，第二段是弹性的或半刚性的。可以以类似方式形成单一的刚性漏斗和柔性软管组件。
在一些实施方案中，可使用包含一种或多种单一反应机制的能量聚合性树脂的光固化组合物在相同的光塑材料(或由其制成的部分)内实现可调节的机械性能。这可以通过改变光塑材料的能量聚合来实现，这改变系统的反应动力学。例如，通过改变光辐照度、光能、光波长或使用电子束，可以改变聚合反应机制和聚合反应速度。这部分是归因于所述树脂中含有的不同的可聚合官能团，以及其与相同官能团或不同官能团反应或不反应的能力，这可以改变最终聚合物的分子量或网络。这也部分归因于相同类型的引发可以聚合光塑材料中的所有官能团。
在一些实施方案中，由本发明的方法形成的三维部件满足V-1或V-0的UL94等级。以及在一些实施方案中，由本发明的方法形成的三维部件满足发布的FST的Airbus标准(AITM2)。
此外，不同的聚合物网络、分子量、液体-固体、固体-固体溶解度或相分离可通过上述方法参数进行调节和控制。因此，可以很大地改变单一树脂的机械性能，无论是在胶片中逐个像素还是在部件中逐个体素地改变。具体而言，在增材制造中，VAT聚合通常使用激光、投影仪或屏幕光源进行。这些和未来的光源中的每一个均可以被控制以基于逐个像素地发射更低的瓦数或更低的能量。因此，体素聚合的三维控制是可能的，这可以允许在三维空间中创建具有不同机械性能的物体。
虽然本发明优选地通过立体光刻、材料喷射或喷墨打印来实施，但在一些实施方案中，可以使用用于自下而上或自上而下的三维制造的替代方法和设备，包括逐层制造。这种方法和设备的实例包括但不限于美国专利号5,236,637、5,391,072、5,529,473、7,438,846、7,892,474和8,110,135；美国专利申请公开号2013/0292862和2013/029521；以及PCT申请公开号WO 2015/164234中描述的那些，所述专利以其全部内容通过引用并入本文。

Claims (62)

1.一种使用光固化组合物进行增材制造以形成三维部件的方法，所述三维部件根据指示预定模式的数据制成，所述方法包括以下步骤：
A.将不可流动状态的光固化组合物提供至储器；
B.使所述光固化组合物经受有利于使该光固化组合物处于可流动状态的条件；以及
C.当根据指示预定模式的数据制作三维打印部件时，将所述可流动的光固化组合物暴露于适合引发其聚合的电磁波谱中的辐射。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤B中，将所述光固化组合物暴露于约45℃至约160℃的温度。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤B中，将所述光固化组合物暴露于约60℃至约120℃的温度。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤B中，所述光固化组合物具有小于约1mm Hg的蒸气压。
5.根据权利要求1的方法，其中在步骤B中，所述光固化组合物具有小于约0.1mm Hg的蒸气压。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤B中，所述光固化组合物具有小于约0.01mm Hg的蒸气压。
7.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中，所述光固化组合物具有小于约1mm Hg的蒸气压。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中，所述光固化组合物具有小于约0.1mm Hg的蒸气压。
9.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中，所述光固化组合物具有小于约0.01mm Hg的蒸气压。
10.根据权利要求1的方法，其中在步骤B中，将所述光固化组合物保持在储器中，所述储器被加热至约45℃至约160℃的温度。
11.根据权利要求1的方法，其中在步骤B中，将所述光固化组合物保持在储器中，所述储器被加热至约60℃至约120℃的温度。
12.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中，将所述光固化组合物暴露于约45℃至约160℃的温度。
13.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中，将所述光固化组合物暴露于约60℃至约120℃的温度。
14.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中，将所述光固化组合物保持在允许该光固化组合物可流动的温度下。
15.根据权利要求1的方法，其中在步骤B中，所述光固化组合物在比室温高约30℃至约120℃的温度下分配。
16.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中，所述光固化组合物在比室温高约30℃至约120℃的温度下打印。
17.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中，将所述光固化组合物暴露于355nm至405nm范围内的电磁波谱中的辐射。
18.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中，将所述光固化组合物暴露于从LED源发射的电磁波谱中的辐射。
19.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中，将所述光固化组合物暴露于从选自激光器、多个激光器、投影仪或多个投影仪的LED源发射的电磁波谱中的辐射。
20.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中，将所述光固化组合物暴露于从LED源发射的电磁波谱中的辐射，所述LED源是从其中包含所述光固化组合物的储器下方施加的。
21.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中，将所述光固化组合物暴露于从LED源发射的电磁波谱中的辐射，所述LED源是从包含所述光固化组合物的储器上方施加的。
22.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中，所述光固化组合物的聚合通过单一反应机制发生。
23.根据权利要求1的方法，其中在步骤A中，所述光固化组合物包含固体官能化材料。
24.根据权利要求1的方法，其中在步骤A中，所述光固化组合物包含固体官能化材料，其中所述固体官能化材料具有至少一个选自以下的官能团：(甲基)丙烯酸酯类、α-烯烃、N-乙烯基、乙烯基酰胺类、氰基丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、丙烯酰基、苯乙烯类、环氧化物类、硫醇类、1,3-二烯类、乙烯卤化物类、丙烯腈类、乙烯酯类、马来酰亚胺类、纳迪克酰亚胺类、衣康酰亚胺类、乙烯醚类、乙烯基碳酸酯类和乙烯基氨基甲酸酯类。
25.根据权利要求1的方法，其中在步骤A中，所述光固化组合物包含分子量大于约400道尔顿的固体官能化组分。
26.根据权利要求1的方法，其中在步骤A中，所述光固化组合物包含分子量大于约800道尔顿的固体官能化组分。
27.根据权利要求1的方法，其中在步骤A中，所述光固化组合物包含分子量大于约1200道尔顿的固体官能化组分。
28.根据权利要求1的方法，其中在步骤A中，所述光固化组合物包含固体官能化组分，所述固体官能化组分在约25℃或高于约25℃的温度下包含晶体结构。
29.根据权利要求1的方法，其中在步骤A中，包含固体官能化组分的所述光固化组合物在20分钟的时间段内通过DSC测量在温度升高5℃以内表现出从固体到液体的相变。
30.根据权利要求1的方法，其中在步骤A中，所述光固化组合物包含具有选自以下的主链的固体官能化组分：砜类、苯乙烯类、异氰脲酸酯类、氰酸酯类、马来酰亚胺类、纳迪克酰亚胺类、衣康酰亚胺类、金刚烷基、联苯基、酚醛清漆、降冰片基、三嗪类、碳酸酯类、酰胺类、氨基甲酸酯类、脲类、聚酯类及其组合。
31.根据权利要求1的方法，其中在步骤A中，所述光固化组合物包含固体官能化组分和光引发剂。
32.根据权利要求1的方法，其中在步骤A中，所述光固化组合物包含固体官能化组分，其中不添加热引发剂。
33.根据权利要求2的方法，其中在步骤C中，除了暴露于电磁波谱中的辐射之外，所述光固化组合物还暴露于高于在步骤B中使用的使所述光固化组合物可流动的升高的温度条件的温度条件下。
34.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中形成的三维部件具有至少与步骤B的升高温度一样高的热变形温度(@0.455MPa)。
35.根据权利要求1的方法，其中在步骤C中形成的三维部件具有至少与步骤C的升高温度一样高的热变形温度(@0.455MPa)。
36.根据权利要求1的方法，其进一步包括步骤D：
D.将所述三维部件与溶剂或洗涤液接触。
37.根据权利要求1的方法，其进一步包括步骤E：
E.将在步骤C中形成的三维部件暴露于升高的温度条件。
38.根据权利要求36的方法，其进一步包括步骤E：
E.将在步骤C中形成的三维部件暴露于升高的温度条件。
39.根据权利要求2的方法，其进一步包括步骤E：
E.将在步骤C中形成的三维部件暴露于升高的温度条件。
40.根据权利要求37的方法，其中在步骤E中，所述升高的温度条件是高于所述光固化组合物在步骤B中所暴露的升高的温度条件的温度条件。
41.根据权利要求37的方法，其中在步骤E中，所述升高的温度条件通过以预定速率从步骤B的温度条件斜线上升到至少一个更高的温度条件来实现。
42.根据权利要求37的方法，其中在步骤E中，所述升高的温度条件为至少160℃。
43.根据权利要求37的方法，其中在步骤E中，所述光固化组合物的聚合通过单一反应机制发生。
44.根据权利要求1的方法，其进一步包括步骤F：
F.将在步骤C中形成的三维部件暴露于波长不同于步骤C中使用的电磁波谱中的辐射的电磁波谱中的辐射。
45.根据权利要求44的方法，其中在步骤F中，将所述三维部件暴露于从选自LED光源或宽带光源的光源发射的电磁波谱中的辐射。
46.根据权利要求44的方法，其中在步骤F中，将所述三维部件暴露于电磁波谱中的第二形式的辐射。
47.根据权利要求44的方法，其中在步骤F中，将所述三维部件暴露于电磁波谱中第二形式的辐射，所述第二形式的辐射选自γ辐射、电子束或微波辐射。
48.根据权利要求39的方法，其中在步骤C之后形成的三维部件达到其极限强度、极限刚度和极限热变形温度中至少之一的至少约50％。
49.根据权利要求48的方法，其中在步骤E之后形成的三维部件达到其极限强度、极限刚度和极限热变形温度中至少之一的约100％。
50.根据权利要求49的方法，其中在步骤E之后形成的三维部件，无论所述部件的尺寸、几何形状、内部复杂性或表面，无论在何处进行测量，在其整个体积中显示出基本均匀的强度、刚度和热变形温度。
51.根据权利要求49的方法，其中在步骤E之后形成的三维部件显示出所述三维部件的拉伸伸长率≥屈服强度。
52.根据权利要求49的方法，其中在步骤E之后形成的三维部件显示出至少约6％的拉伸伸长率。
53.根据权利要求49的方法，其中在步骤E之后形成的三维部件显示出至少约10％的拉伸伸长率。
54.根据权利要求49的方法，其中在步骤E之后形成的三维部件显示出大于100℃的热变形温度(@0.455MPa)。
55.根据权利要求49的方法，其中在步骤E之后形成的三维部件显示出大于120℃的热变形温度(@0.455MPa)。
56.根据权利要求49的方法，其中在步骤E之后形成的三维部件显示出大于160℃的热变形温度(@0.455MPa)。
57.在一种使用光固化组合物进行增材制造以在构建基板上形成三维部件的方法中，所述三维部件根据指示预定模式的数据制成，所述改进包括：
A.使所述光固化组合物经受有利于使所述光固化组合物可流动的条件；
B.在根据指示预定模式的数据制造三维打印部件时，将所述光固化组合物暴露于适合引发其聚合的电磁波谱中的辐射。
58.根据权利要求1的方法，其中所述光固化组合物以基片、丸粒、粉末、线材、线轴或一些其它颗粒固体形状因子的形式提供。
59.根据权利要求2的方法，其中将所述光固化组合物在料斗系统中暴露于约45℃至约160℃的升高温度以使其成为可流动状态。
60.根据权利要求2的方法，其中所述光固化组合物通过喷嘴、加热芯、热端、加热挤出机或类似装置以连续方式暴露于升高的温度。
61.根据权利要求1的方法，其中所述光固化组合物以具有表面积与体积比大于0.5:1的物理形状因子提供。
62.一种使用光固化组合物进行增材制造以形成具有优异物理性能的三维部件的方法，所述三维部件根据指示预定模式的数据制成，所述方法包括以下步骤：
将不可流动状态的光固化组合物提供至储器；
使所述光固化组合物经受有利于使所述光固化组合物处于可流动状态的条件；
当根据指示预定模式的数据制作三维打印部件时，将所述可流动的光固化组合物暴露于适合引发其聚合的电磁波谱中的辐射；以及
将步骤C中形成的三维部件暴露在升高的温度条件下。
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