CN110461898B - 使用热潜伏性锡催化剂的双重固化法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由构建材料制造物件的方法，其中所述构建材料包含可自由基交联基团、NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团，且所述物件是三维物件和/或层。在所述物件的制造过程中和/或之后将所述构建材料加热到≥50℃的温度，且所述构建材料包含一种或多种式F‑I、F‑II和/或F‑III的环状锡化合物。

Description

使用热潜伏性锡催化剂的双重固化法
本发明涉及由构建材料制造物件的方法，其中所述构建材料包含可自由基交联基团、NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团，且所述物件是三维物件和/或层。在所述物件的制造过程中和/或之后将所述构建材料加热到≥ 50℃的温度，且所述构建材料包含一种或多种特殊的锡化合物。本发明同样涉及通过本发明的方法制成的物件，和特殊的锡化合物在增材制造法中的用途。
通过两种独立程序固化的涂料组合物通常被称为双重固化体系。通常，所包含的粘合剂组分在此具有不同的官能团，它们在合适的条件下通常彼此独立地相互交联。常规的属于现有技术的双重固化体系具有可辐射固化和可热固化的基团，其中当使用异氰酸酯基团和羟基基团作为热交联官能时获得特别有利的性质。但是这类解决方案的缺点在于NCO基团的反应性和/或用于第二固化机制的催化剂的存在限制涂料组合物的适用期。
一类双重固化体系含有封闭型异氰酸酯。在合适的温度下解封闭后，NCO基团可供用于与多元醇反应。使用封闭型异氰酸酯的缺点是对于封闭型异氰酸酯常见的高粘度和通常极高的解封闭温度。
在涂料应用中和对于用作胶粘剂，双重固化体系可以在所谓的阴影固化中具有优点。这被理解为是指不是光化学发生而是例如热发生的固化机制。此时，涂料组合物或胶粘剂在具有对曝光灯而言被遮挡的区域的复杂成型的基底的情况下也可进一步固化。
在漆和胶粘剂领域中存在几大类双重固化技术：两种不同的自由基起始剂（UV和热）、UV和湿后固化、UV和PUR-2K固化和阳离子催化的UV和热固化。例如Berlac AG公司以Berlac 082.907为名提供双重固化漆体系，其中首先引发NCO基团和OH基团之间的反应，然后施以UV固化。
双重固化体系的另一可想到的应用是在增材制造法（“3D打印”）中。增材制造法是指用于逐层构建物件的方法。它们因此明显不同于其它制造物件的方法，如铣削、钻孔或切削。在后一些方法中，加工物件以使其通过去除材料而获得其最终几何结构。
增材制造法利用不同材料和工艺技术，以逐层构建物件。一类增材制造法使用可自由基交联的树脂，其任选地通过第二固化机制获得它们在形成的物件中的最终强度。这类方法的实例是立体光刻法和由其衍生的所谓的DLP法。
US 2016136889 A1公开了由含有第一可聚合液体组分和不同于第一组分的第二可凝固组分的混合物的双重固化体系形成三维物体的方法。这首先在3D打印法中被辐射，以构建含有以非凝固和/或未固化形式负载在支架中的第二可凝固组分的固体中间产物。与辐射步骤同时或此后，使三维中间产物中的第二组分凝固，以形成三维物体。
对于3D打印，传统双重固化体系在适用期方面的缺点意味着未使用的构建材料难以再利用和产品的计划建造时间不允许超过适用期。
DE 10 2009 051445 A1公开了可由下列组分获得的多异氰酸酯加聚产物
a) 至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯
b) 至少一种NCO-反应性化合物
c) 至少一种热潜伏性的无机含锡催化剂
d) 任选的不同于c)的其它催化剂和/或活化剂
e) 任选的填料、颜料、添加剂、增稠剂、消泡剂和/或其它辅助剂和添加物质，
其中来自组分c)的锡的重量和组分a)的重量的比率在组分a)是脂族多异氰酸酯时小于3000 ppm，并在组分a)是芳族多异氰酸酯时小于95 ppm，并且其中使用下列环状锡化合物作为热潜伏性催化剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
本发明的一个目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。本发明的另一目的是提供可以尽可能成本有效和/或个性化和/或资源有效的方式获得由双重固化构建材料制成的物件的制造方法，这尤其是涉及构建材料的可再利用性。
根据本发明，通过如权利要求1中所述的方法、如权利要求14中所述的物件和如权利要求15中所述的用途实现该目的。在从属权利要求中说明了有利的扩展方案。它们可任意组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。
由构建材料制造物件的方法，其中所述构建材料包含可自由基交联基团、NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团，并且所述物件是三维物件和/或层，其特征在于在所述物件的制造过程中和/或之后将所述构建材料加热到≥50℃的温度，且所述构建材料包含一种或多种式F-I、F-II和/或F-III的环状锡化合物：
Figure 443966DEST_PATH_IMAGE002
其中适用的是：
D代表-O-、-S-或-N(R1)-
其中R1代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团、或代表氢或基团
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，
或R1和L3一起代表-Z-L5-；
D*代表-O-或-S-；
X、Y和Z代表选自式-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-的亚烷基或式
Figure 727180DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure DEST_PATH_IMAGE005
的邻亚芳基的相同或不同的基团，
其中R2至R11彼此独立地代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或代表氢；
L1、L2和L5彼此独立地代表-O-、-S-、-OC(=O)-、-OC(=S)-、-SC(=O)-、-SC(=S)-、-OS(=O)2O-、-OS(=O)2-或-N(R12)-，
其中R12代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或代表氢；
L3和L4彼此独立地代表-OH、-SH、-OR13、-Hal、-OC(=O)R14、-SR15、-OC(=S)R16、-OS(=O)2OR17、-OS(=O)2R18或-NR19R20，或L3和L4一起代表-L1-X-D-Y-L2-，
其中R13至R20彼此独立地代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或代表氢。
通过本发明的方法获得的层可在一个面上、在多个面上或在没有任一面上接触一个或多个其它表面。因此，该层可以是涂层、胶粘接合件（Klebeverbindung）或自支撑膜。
通过本发明的方法形成的三维物件，物件可以在其制造方法的构建方向上至少在区段中具有≥ 1 mm的高度。由此获得的涂层和胶粘接合件可具有≥ 5 µm至≤ 800 µm的厚度且由此获得的膜可具有≥ 30 µm至≤ 500 µm的厚度。
在低于一定温度时，式F-I、F-II和F-III的锡化合物对NCO基团与带有泽列维季诺夫活性H原子的官能团的反应没有技术上有意义的催化活性。在此，特别可提及氨基甲酸酯化和脲形成。但是，在高于一定温度时，催化活性显著提高。不希望受限于理论，但认为在根据本发明使用的高价锡化合物或由后者在基质中形成的后续产物中的分子内供体-受体相互作用在较高的温度下变弱，因此在低温下（可逆）封闭的中心原子此时可供用于该催化反应。因此可被称为热潜伏性催化剂。由于构建材料中存在的NCO基团在低于这一温度时不反应，构建材料也可以容易再利用。根据本发明，为了使Sn催化剂活化，加热到≥ 50℃，优选≥65℃，更优选≥ 80℃，特别优选≥ 80℃至≤ 200℃的温度，以使得在进行NCO基团的反应后获得物件。该加热可进行≥ 1分钟，优选≥ 5分钟，更优选≥ 10分钟至≤ 24小时，优选≤ 8小时，特别优选< 4小时的时期。
优选的是，用于本发明的方法的构建材料中的热潜伏性催化剂的催化活性被设置为使得构建材料具有> 1 h，优选> 2 h，特别优选> 4 h，非常特别优选> 6 h的在23℃下的适用期（被定义为其中材料粘度翻倍的时间）。
尤其在式F-I、F-II和/或F-III的锡化合物具有包含游离OH和/或NH基团的配体的情况下，该催化剂可在多异氰酸酯加聚反应中并入产物中。这些可并入的催化剂的特别优点是它们显著降低的成雾行为。
根据本发明使用的锡(IV)化合物或它们的锡(II)前体的各种制造方法尤其描述在：J. Organomet. Chem. 2009 694 3184-3189、Chem. Heterocycl. Comp. 2007 43813-834、Indian J. Chem. 1967 5 643-645和其中所列的文献中。
可以使式F-I、F-II和/或F-III的锡化合物在构建材料中的重量含量取决于该构建材料所基于的异氰酸酯的类型。因此，当键合到芳族C原子上的NCO基团占主导时，该含量可为基于构建材料的总重量计的≤ 100 ppm。当键合到脂族C原子上的NCO基团占主导时，该含量可为基于构建材料的总重量计的≤ 3000 ppm。
构建材料中的NCO基团的合适来源是本身为本领域技术人员已知的具有每分子至少两个异氰酸酯基团的有机脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯及其混合物。例如，可以使用NCO封端预聚物。
可用的具有泽列维季诺夫活性H原子的NCO-反应性化合物是本领域技术人员已知的并具有至少1.5的平均OH或NH官能度的所有化合物。这些可以是例如低分子量二醇（例如1,2-乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇）、三醇（例如甘油、三羟甲基丙烷）和四醇（例如季戊四醇）、短链氨基醇、多胺，以及更高分子量的多羟基化合物，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、多胺和聚醚多胺以及聚丁二烯多元醇。
该构建材料包含可自由基交联基团，优选(甲基)丙烯酸酯基团。它们可通过热和/或通过光化学自由基起始剂而与彼此发生交联反应。因此该构建材料也可被描述为可自由基交联的构建材料或可自由基交联的树脂。根据上述定义，它还是双重固化体系。
优选的是，可自由基交联的构建材料包含可由NCO封端的多异氰酸酯预聚物与基于游离NCO基团计摩尔不足的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应而获得的化合物。
同样优选的是，可自由基交联的构建材料包含可由NCO封端的聚异氰脲酸酯与基于游离NCO基团计摩尔不足的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应而获得的化合物。
适用于制造NCO封端的聚异氰脲酸酯和预聚物的多异氰酸酯是例如具有140至400g/mol的分子量并具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-丁烷二异氰酸酯（BDI）、1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（NBDI）、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对-薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（苯二亚甲基二异氰酸酯；XDI）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）和碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯和这类二异氰酸酯的任意混合物。
根据本发明，此外还可以使用带有脂族和/或芳族异氰酸酯端基的预聚物，例如带有脂族或芳族异氰酸酯端基的聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚环氧化物或聚碳酸酯预聚物作为用于形成异氰脲酸酯的反应物。下面联系另一实施方案描述合适的三聚催化剂。
合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯尤其是在羟烷基中具有2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。优选的是丙烯酸2-羟乙酯、在将环氧丙烷加成到丙烯酸上时形成的异构体混合物或丙烯酸4-羟丁酯。
可由常规氨基甲酸酯化催化剂如DBTL催化(甲基)丙烯酸羟烷基酯和NCO封端的聚异氰脲酸酯之间的反应。在这一反应中，NCO基团与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的OH基团的摩尔比可为≥10:1至≤ 1.1:1（优选≥ 5:1至≤ 1.5:1，更优选≥ 4:1至≤ 2:1）。所得可固化化合物可具有≥ 200 g/mol至≤ 5000 g/mol的数均分子量Mn。这一分子量优选为≥ 300g/mol至≤ 4000 g/mol，更优选≥ 400 g/mol至≤ 3000 g/mol。
特别优选的是由NCO封端的聚异氰脲酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应获得的可固化化合物，其中NCO封端的聚异氰脲酸酯由1,6-己二异氰酸酯在异氰酸酯三聚催化剂存在下获得。这种可固化化合物具有≥ 400 g/mol至≤ 3000 g/mol的数均分子量Mn和≥ 1:5至≤ 5:1，特别优选≥1:3至≤ 3:1，非常特别优选≥1:2至≤ 2:1的NCO基团与烯属C=C双键的摩尔比。
可自由基交联的构建材料可进一步包含添加剂，如填料、UV稳定剂、自由基抑制剂、抗氧化剂、脱模剂、水清除剂、滑爽添加剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂和/或颜料。除填料和阻燃剂外，这些辅助剂和添加物质通常以基于可自由基交联树脂计小于50重量%，优选小于30重量%，特别优选最多20重量%，特别优选最多10重量%的量存在。阻燃剂通常以基于可自由基交联的构建材料的总重量计最多70重量%，优选最多50重量%，特别优选最多30重量%的量存在，作为所用阻燃剂的总量计算。
合适的填料是例如AlOH3、CaCO3、短切玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维、金属颜料如TiO2和其它已知的常规填料。这些填料优选以基于可自由基交联树脂的总重量计最多70重量%，优选最多50重量%，特别优选最多30重量%的量使用，作为所用填料的总量计算。
合适的UV稳定剂可优选选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)酯、辛二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸)异辛酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)酚；草酰苯胺，例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸4-叔辛基苯基酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂既可以独自，也可以与彼此的任意组合使用。
特别优选的UV稳定剂是完全吸收波长< 400 nm的辐射的那些。这些包括例如所提到的苯并三唑衍生物。非常特别优选的UV稳定剂是2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚和/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)酚。
任选将举例提到的UV稳定剂中的一种或多种添加到可自由基交联的构建材料中，优选以基于可自由基交联的构建材料的总重量计的0.001至3.0重量%，特别优选0.005至2重量%的量，作为所用UV稳定剂的总量计算。
合适的抗氧化剂优选是位阻酚，其可优选选自2,6-二-叔丁基-4-甲基酚（紫罗兰醇）、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)和双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]2,2'-硫代二乙酯。这些视需要既可以独自，也可以与彼此的任意组合使用。这些抗氧化剂优选以基于可自由基交联的构建材料的总重量计0.01重量%至3.0重量%，特别优选0.02重量%至2.0重量%的量使用，作为所用抗氧化剂的总量。
合适的自由基抑制剂或阻滞剂特别是有针对性地抑制在所需（辐照）区域外的树脂制剂的不受控自由基聚合的那些。这些对前体中的良好轮廓锐度和成像精度至关重要。必须根据来自辐照/曝光步骤的所需自由基产量和双键载体的聚合速率和反应性/选择性来选择合适的自由基抑制剂。合适的自由基抑制剂是例如2,2-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)、吩噻嗪、氢醌、氢醌醚、醌醇酸（Quinonalkyde）和硝酰化合物及其混合物、苯醌、铜盐、邻苯二酚、甲酚、硝基苯和氧。这些抗氧化剂优选以0.001重量%至3重量%的量使用。
优选的是，泽列维季诺夫活性H原子相对于游离异氰酸酯的摩尔浓度为≥ 0.6且≤ 1.5，优选≥ 0.8且≤ 1.4，特别优选≥ 0.9且≤ 1.3，非常特别优选≥ 1且≤ 1.2。
在一个优选实施方案中，该物件是三维物件，该物件由前体获得并且该方法包括步骤：
I) 在载体上沉积自由基交联的构建材料，以获得与前体的第一所选截面对应的与载体接合的构建材料层；
II) 在之前施加的构建材料层上沉积自由基交联的构建材料，以获得与前体的进一步所选截面对应并与之前施加的层接合的进一步的构建材料层；
III) 重复步骤II)，直至形成前体；
其中至少在步骤II)中的自由基交联的构建材料的沉积是通过与前体的各自所选截面对应的可自由基交联的构建材料的所选区域的曝光和/或辐照来进行的，并且
其中所述可自由基交联的构建材料具有≥ 5 mPas至≤ 1000000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO 2884-1），
其中所述可自由基交联的构建材料包含可固化组分，在所述可固化组分中存在NCO基团和烯属C=C双键，
并且在步骤III)后进一步进行步骤IV)：
IV) 将在步骤III)后获得的前体加热到≥ 50℃的温度以获得物件。
在这一变体中，由此使用增材制造法和在两个制造阶段中获得物件。第一制造阶段可被视为构建阶段。这一构建阶段可以借助辐射光学（strahlenoptisch）增材制造法，如喷墨法、立体光刻法或DLP（数字光处理）法实现并且是步骤I)、II)和III)的主题。第二制造阶段可被视为固化阶段并且是步骤IV)的主题。在此，在构建阶段后获得的前体或中间体物件转化成更机械耐用的物件，而不进一步改变其形状。
在该方法的这一变体的步骤I)中，在载体上沉积自由基交联的构建材料。这通常是在喷墨、立体光刻和DLP法中的第一步骤。由此获得与前体的第一所选截面对应的与载体接合的构建材料层。
根据步骤III)的指示，重复步骤II)如此之久，直至形成所需前体。在步骤II)中，在之前施加的构建材料层上沉积自由基交联的构建材料，以获得与前体的进一步所选截面对应并与之前施加的层接合的进一步的构建材料层。之前施加的构建材料层可以是来自步骤I)的第一层或来自步骤II)的前一道次的层。
在这一方法变体中设置，至少在步骤II)中（优选也在步骤I中）的自由基交联的构建材料的沉积是通过与物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域的曝光和/或辐照来进行的。这既可以通过可交联构建材料的选择性曝光（立体光刻法、DLP），也可以通过可交联构建材料的选择性施加和接着曝光步骤（由于之前选择性施加可交联构建材料，其不再需要是选择性的）（喷墨法）来进行。
在本发明中使用术语“可自由基交联的构建材料”和“自由基交联的构建材料”。在此，可自由基交联的构建材料通过引发自由基交联反应的曝光和/或辐照而转化成自由基交联的构建材料。在此“曝光”被理解为是指近IR和近UV（波长1400 nm至315 nm）之间的光的作用。剩余的较短波长范围被术语“辐照”涵盖，例如远UV光、X射线辐射、γ辐射以及电子辐射。
适宜的是通过CAD程序实现各自截面的选择，其中用CAD程序生成要制造的物件的模型。这一操作也被称为“剖切（Slicing）”并充当控制可自由基交联树脂的曝光和/或辐照的基础。
在这一方法变体中，可自由基交联的构建材料具有≥ 5 mPas至≤ 1000000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO 2884-1）。其因此可被视为至少用于增材制造目的的液体树脂。粘度优选为≥ 50 mPas至≤ 100000 mPas，更优选≥ 500 mPas至≤ 50000 mPas。
在该方法中，可自由基交联树脂进一步包含可固化组分，在该可固化组分中存在NCO基团和烯属C=C双键。在这一可固化组分中，NCO基团与烯属C=C双键的摩尔比可为≥ 1:5至≤ 5:1（优选≥ 1:4至≤ 4:1，更优选≥ 1:3至≤ 3:1）。可在13C NMR谱中通过样品信号的积分来确定这些官能团的分子比率。
除可固化组分外，该可自由基交联的构建材料还可包含不可固化组分，在其中将例如稳定剂、填料等合并。在可固化组分中，NCO基团和烯属C=C双键可存在于分开的分子和/或同一分子中。当NCO基团和烯属C=C双键存在于分开的分子中时，在这一方法变体的步骤IV)后获得的实体（Körper）可具有互穿聚合物网络。
在该方法的这一变体中，在步骤III)后进一步进行另一步骤IV)。在这一步骤中，将在步骤III)后获得的前体加热到≥ 50℃，优选≥ 65℃，更优选≥ 80℃，特别优选≥ 80℃至≤ 200℃的温度以获得物件。该加热可以进行≥ 1分钟，优选≥ 5分钟，更优选≥ 10分钟至≤ 24小时，优选≤ 8小时，特别优选< 4小时的时期。
优选进行该反应，直至原始存在的NCO基团的≤ 30%，优选≤ 20%，更优选≤ 15%仍存在。这可通过定量IR光谱学测定。
优选地，在前体的整个构建材料达到其凝胶点时才进行步骤IV)。当在使用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在20℃下的动态机械分析（DMA）中储能模量G'和损耗模量G''的曲线相交时，认为达到凝胶点。任选地，对前体施以进一步曝光和/或辐射以完成自由基交联。自由基交联的构建材料可具有≥ 106 Pa的储能模量G'（DMA，板/板振荡粘度计，根据ISO 6721-10在20℃和1/s的剪切速率下）。
在另一个优选的实施方案中，该方法具有下列特征：
- 所述载体布置在容器内并可在重力方向上垂直下降，
- 所述容器含有足以覆盖至少所述载体和从垂直方向看沉积在所述载体上的交联构建材料的最上方表面的量的可自由基交联的构建材料，
- 在各步骤II)之前将所述载体下降预定距离，以在从垂直方向看最上方的交联构建材料层上形成所述可自由基交联的构建材料的层，和
- 在步骤II)中，能量束曝光和/或辐照与前体的各自所选截面对应的可自由基交联的构建材料层的所选区域。
因此，根据这一实施方案涵盖立体光刻（SLA）的增材制造法。载体在每种情况下可以例如下降≥ 1 µm至≤ 2000 µm的预定距离。
在另一个优选的实施方案中，该方法具有下列特征：
- 所述载体布置在容器内并可与重力方向相反地垂直升高，
- 所述容器提供可自由基交联的构建材料，
- 在各步骤II)之前将所述载体升高预定距离，以在从垂直方向看最下方的交联构建材料层下形成所述可自由基交联的构建材料的层，和
- 在步骤II)中，多个能量束同时曝光和/或辐照与前体的各自所选截面对应的可自由基交联的构建材料层的所选区域。
因此，当多个能量束借助可独立控制的微镜的阵列生成要通过曝光和/或辐照提供的图像时，根据这一实施方案涵盖DLP技术的增材制造法。载体在每种情况下可以例如升高≥ 1 µm至≤ 2000 µm的预定距离。
在另一个优选的实施方案中，该方法具有下列特征：
- 在步骤II)中与前体的各自所选截面对应地从一个或多个打印头施加可自由基交联的构建材料并随后曝光和/或辐照。
因此，根据这一实施方案涵盖喷墨法的增材制造法：经由一个或多个打印头选择性施加可交联的构建材料（其任选与根据本发明的催化剂分开），通过辐照和/或曝光的随后固化可以是非选择性的，例如借助UV灯。用于施加可交联的构建材料的所述一个或多个打印头可以是用于喷墨印刷法的（改良）打印头。载体可配置成可移动离开打印头，或打印头可配置成可移动离开载体。载体和打印头之间的间距移动的增量可例如为≥ 1 µm至≤2000 µm。
在另一个优选的实施方案中，该物件是涂层并且该方法包括步骤：
- 在基底上施加所述构建材料
- 将热和/或UV辐射作用于施加的构建材料，以在施加的构建材料中进行可自由基交联基团的至少部分交联
- 将施加的构建材料加热到≥ 50℃的温度，以在施加的构建材料中至少部分进行NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团之间的反应。
该热的作用可以例如导致基于过氧化物的自由基起始剂的热分解。该UV辐射的作用通过UV光（1400 nm至315 nm波长）进行并激活光化学自由基起始剂。在进一步的步骤中，激活潜伏性Sn氨基甲酸酯化催化剂，以使得第二固化机制进行。
在另一个优选的实施方案中，该物件是胶粘接合件并且该方法包括步骤：
- 在第一基底上施加所述构建材料
- 使施加的构建材料与第二基底接触
- 将热和/或UV辐射作用于施加的构建材料，以在施加的构建材料中进行可自由基交联基团的至少部分交联
- 将施加的构建材料加热到≥ 50℃的温度，以在施加的构建材料中至少部分进行NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团之间的反应。
该热的作用可以例如导致基于过氧化物的自由基起始剂的热分解。UV辐射的作用通过UV光（1400 nm至315 nm波长）进行并激活光化学自由基起始剂。在进一步的步骤中，激活潜伏性Sn氨基甲酸酯化催化剂，以使得第二固化机制进行。
在另一个优选的实施方案中，该构建材料进一步包含自由基起始剂和/或异氰酸酯三聚催化剂。为了防止可自由基交联的构建材料的粘度的不合意提高，可以在根据本发明的方法临开始前才将自由基起始剂和/或异氰酸酯三聚催化剂添加到构建材料中。
可设想的自由基起始剂是热和/或光化学自由基起始剂（光引发剂）。也可以同时使用热和光化学自由基起始剂。合适的热自由基起始剂是例如（AIBN）、过氧化二苯甲酰（DBPO）、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯和/或无机过氧化物，如过氧二硫酸盐。
光引发剂原则上分成两种类型，单分子类型(I)和双分子类型(II)。合适的(I)型体系是芳族酮化合物，例如与叔胺组合的二苯甲酮，烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮（米蚩酮）、蒽酮和卤代二苯甲酮或所提及类型的混合物。(II)型引发剂也合适，如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯酮。具体实例是Irgacure®500（二苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基酮的混合物，公司Ciba,Lampertheim, DE）、Irgacure®819 DW（苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，公司Ciba, Lampertheim, DE）或Esacure® KIP EM（低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，公司Lamberti, Aldizzate, 意大利）和双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗。也可使用这些化合物的混合物。
在光引发剂的情况下，应该注意其对所用辐射源具有足够反应性。许多光引发剂是市场上已知的。通过商购可得的光引发剂，覆盖整个UV-VIS光谱的波长范围。光引发剂用于制造漆、印刷油墨和胶粘剂，以及用于牙科领域。
在这一方法变体中，光引发剂通常以基于所用的带有双键的可固化烯属不饱和组分的量计0.01重量%至6.0重量%，优选0.05重量%至4.0重量%，特别优选0.1重量%至3.0重量%的浓度使用。
在另一个优选的实施方案中，通过混合含NCO基团的组分和含有具有泽列维季诺夫活性H原子的基团的组分来获得构建材料，并且所述混合在该方法开始前≤ 5分钟进行。在如DLP法之类的方法中，进一步优选的是连续生成构建材料的混合物并供应到构建程序。为了避免不想要的副反应，构建材料的其余成分可存在于含有泽列维季诺夫活性H原子的组分中。
在另一个优选的实施方案中，在根据上文的定义中，D是-N(R1)-且R1是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基、或基团
Figure 284063DEST_PATH_IMAGE006
。
在另一个优选的实施方案中，在根据上文的定义中，R1是氢或甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、Ph或CH3Ph基团、或基团
Figure DEST_PATH_IMAGE007
，且丙基、丁基、己基和辛基代表所有异构丙基、丁基、己基和辛基。
在另一个优选的实施方案中，在根据上文的定义中，D*是-O-。
根据上文的锡化合物的其它优选特征如下：
X、Y和Z优选是亚烯基-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或邻亚芳基
Figure 19938DEST_PATH_IMAGE008
。
R2至R7优选是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，特别优选是氢或具有最多8个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，非常特别优选是氢或具有最多8个碳原子的烷基，再更优选是氢或甲基。
R8至R11优选是氢或具有最多8个碳原子的芳基，特别优选是氢或甲基。
L1、L2和L5优选是-NR12-、-S-、-SC(=S)-、-SC(=O)-、-OC(=S)-、-O-或-OC(=O)-，特别优选是-O-或-OC(=O)-。
R12优选是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，特别优选是氢或具有最多12个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，非常特别优选是氢或甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基，其中丙基、丁基、己基和辛基代表所有异构丙基、丁基、己基和辛基。
L3和L4优选是-Hal、-OH、-SH、-OR13、-OC(=O)R14，其中R13和R14基团具有最多20个碳原子，优选最多12个碳原子。
L3和L4特别优选是Cl-、MeO-、EtO-、PrO-、BuO-、HexO-、OctO-、PhO-、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、月桂酸根、乳酸根或苯甲酸根，其中Pr、Bu、Hex和Oct是所有异构丙基、丁基、己基和辛基，再更优选是Cl-、MeO-、EtO-、PrO-、BuO-、HexO-、OctO-、PhO-、己酸根、月桂酸根或苯甲酸根，其中Pr、Bu、Hex和Oct是所有异构丙基、丁基、己基和辛基。
R15至R20优选是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，特别优选是氢或具有最多12个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，非常特别优选是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基，其中丙基、丁基、己基和辛基代表所有异构丙基、丁基、己基和辛基。
单元L1-X、L2-Y和L5-Z优选代表-CH2CH2O-、-CH2CH(Me)O-、-CH(Me)CH2O-、-CH2C(Me)2O-、-C(Me)2CH2O-或-CH2C(=O)O-。
单元L1-X-D-Y-L2优选代表：HN[CH2CH2O-]2、HN[CH2CH(Me)O-]2、HN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、HN[CH2C(Me)2O-]2、HN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、HN[CH2C(=O)O-]2、MeN[CH2CH2O-]2、MeN[CH2CH(Me)O-]2、MeN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、MeN[CH2C(Me)2O-]2、MeN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、MeN[CH2C(=O)O-]2、EtN[CH2CH2O-]2、EtN[CH2CH(Me)O-]2、EtN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、EtN[CH2C(Me)2O-]2、EtN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、EtN[CH2C(=O)O-]2、PrN[CH2CH2O-]2、PrN[CH2CH(Me)O-]2、PrN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、PrN[CH2C(Me)2O-]2、PrN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、PrN[CH2C(=O)O-]2、BuN[CH2CH2O-]2、BuN[CH2CH(Me)O-]2、BuN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、BuN[CH2C(Me)2O-]2、BuN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、BuN[CH2C(=O)O-]2、HexN[CH2CH2O-]2、HexN[CH2CH(Me)O-]2、HexN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、HexN[CH2C(Me)2O-]2、HexN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、HexN[CH2C(=O)O-]2、OctN[CH2CH2O-]2、OctN[CH2CH(Me)O-]2、OctN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、OctN[CH2C(Me)2O-]2、OctN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、OctN[CH2C(=O)O-]2（其中Pr、Bu、Hex和Oct可代表所有异构丙基、丁基和辛基）、PhN[CH2CH2O-]2、PhN[CH2CH(Me)O-]2、PhN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-]、PhN[CH2C(Me)2O-]2、PhN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-]、PhN[CH2C(=O)O-]2、
Figure DEST_PATH_IMAGE009
。
如本领域技术人员已知，锡化合物具有低聚倾向，因此通常存在多核锡化合物、或单核和多核锡化合物的混合物。在多核锡化合物中，锡原子优选经氧原子（“氧桥”，见下文）互相连接。例如通过锡原子经由例如氧或硫的缩合形成常见的低聚络合物（多核锡化合物）
Figure 438412DEST_PATH_IMAGE010
其中n > 1（见式F-II）。在低的低聚度的情况下经常遇到环状低聚物，在较高的低聚度的情况下经常遇到具有OH或SH端基的线性低聚物（见式F-III）。
在另一个优选的实施方案中，该环状锡化合物选自下列类型的单核或多核锡化合物：
1,1-二-"R"-5-"有机基"-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
1,1-二-"R"-5-(N-"有机基")氮杂-3,7-二-"有机基"-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
1,1-二-"R"-5-(N-"有机基")氮杂-3,3,7,7-四-"有机基"-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
4,12-二-"有机基"-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二-"有机基"-2,6,10,14-四-"有机基"-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二-"有机基"-2,2,6,6,10,10,14,14-八-"有机基"-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
其中"R"是如上文定义的D*、L3或L4，且"有机基"是如上文定义的R1。
在另一个优选的实施方案中，作为环状锡化合物，使用下列化合物中的一种或多种：
4,12-二-正丁基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二-正丁基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
2,4,6,10,12,14-六甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二-正辛基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二-正辛基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
1,1-二氯-5-甲基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
1,1-二异丙基-5-甲基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
1,1-二苯甲酰基-3,3,7,7-四甲基5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
1,1-二苯甲酰基-5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
1,1-双(对-十二烷基苯基磺酰基)-5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
苯甲酸2-苯甲酰氧基-6-辛基-4,8-二氧代-1,3,6,2-二氧氮杂锡杂环辛烷（dioxazastannocan）-2-基酯
或它们的混合物。
作为环状锡化合物，还优选使用下列化合物中的至少一种、或下列化合物中至少两种的混合物：
4,12-双(环戊基)-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-双(环己基)-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-双(环戊基)-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-双(环己基)-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二丁基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷。
根据本发明的方法中的构建材料可以例如具有下列组成，其中所有的数值数据按重量%计并且按重量%计的数据合计≤ 100重量%。
NCO-官能氨基甲酸酯丙烯酸酯 20 – 30
丙烯酸酯 35 – 45
多元醇 30 – 40
光引发剂1 0.1 – 0.3
光引发剂2 0.1 – 0.3
UV抑制剂 0.01-0.3
Sn催化剂 0.01 – 0.2
具体而言：
NCO-官能氨基甲酸酯丙烯酸酯 25.4
丙烯酸酯 39.5
多元醇 34.3
光引发剂1 0.22
光引发剂2 0.22
UV抑制剂 0.2
Sn催化剂 0.034 – 0.102
NCO-官能氨基甲酸酯丙烯酸酯: 例如可由三聚HDI异氰脲酸酯与丙烯酸羟丙酯在200的NCO指数下通过在60℃下搅拌而反应直至所有OH基团转化所获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯，
丙烯酸酯: 例如丙烯酸异冰片酯
多元醇: 例如聚醚多元醇，如具有1000 g/mol的分子质量的聚四亚甲基醚二醇（PolyTHF 1000）
光引发剂1: 酰基氧化膦，例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯（TPOL）
光引发剂2: 基于锗的光引发剂，例如双-4-(甲氧基苯甲酰基)二乙基锗
UV抑制剂: 例如Mayzo OB+ (2,2'-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑))
Sn催化剂: 式F-I、F-II或F-III的环状锡化合物。
本发明的另一主题是通过本发明的方法获得的物件，其中该物件在其制造方法的构建方向上至少在区段中具有≥ 1 mm，优选≥ 5 mm的高度。
本发明同样涉及如上文定义的式F-I、F-II和/或F-III的环状锡化合物作为用于增材制造法的构建材料中的热潜伏性氨基甲酸酯化催化剂的用途。
实验部分
参照下列实施例更详细地阐释本发明，但不限于此。
制造含有可自由基交联基团、NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团的表1中说明的构建材料制剂。表1中的数据涉及重量份。
本发明的实施例1:
含有Desmodur® N3390 BA、丙烯酸羟乙酯和4,12-双(环戊基)-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷的构建材料（使用热潜伏性催化剂的多异氰酸酯）
本发明的实施例2:
含有Desmodur® N3390 BA、丙烯酸羟乙酯和4,12-双(环己基)-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷的构建材料（使用热潜伏性催化剂的多异氰酸酯）
本发明的实施例3:
含有Desmodur® N3390 BA、丙烯酸羟乙酯和4,12-双(环戊基)-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷的构建材料（使用热潜伏性催化剂的多异氰酸酯）
本发明的实施例4:
含有Desmodur® N3390 BA、丙烯酸羟乙酯和4,12-双(环己基)-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷的构建材料（使用热潜伏性催化剂的多异氰酸酯）
本发明的实施例5:
含有Desmodur® N3390 BA、丙烯酸羟乙酯和4,12-二丁基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷的构建材料（使用热潜伏性催化剂的多异氰酸酯）
对比例VB 6:
含有Desmodur® N 3390 BA、丙烯酸羟乙酯和二月桂酸二丁基锡（DBTL）400 ppm的构建材料
对比例VB 7:
含有Desmodur® N 3390 BA、丙烯酸羟乙酯和二月桂酸二丁基锡（DBTL）40 ppm的构建材料
对比例VB 8:
含有Desmodur® N 3390 BA、丙烯酸羟乙酯而无催化剂的构建材料
Desmodur® N 3390 BA是来自Covestro AG的商业产品。Desmodur® N 3390 BA的特征数据对应于根据版本2017-06-01的同名数据表上的说明。其是脂族多异氰酸酯（HDI三聚物），在乙酸正丁酯中大约90重量%，其尤其用作耐光聚氨酯漆体系的固化剂组分。NCO含量为大约19.6重量%（根据DIN EN ISO 11 909测定），在23℃下的粘度为500 +/- 150mPa∙s（根据DIN EN ISO 3219/A.3测定）。
表1: 构建材料的组成
Figure DEST_PATH_IMAGE011
构建材料的配制
将组分以异氰酸酯（Desmodur® N 3390 BA）、催化剂（如果使用）、羟基丙烯酸酯和光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，来自IGM Resins的Omnirad® 1173）的次序称入带盖的塑料杯中。这些原料在Thinky ARE250行星式离心搅拌机中在室温下以2000转/分钟的速度混合大约2分钟。在所有制剂中存在大约1:1的NCO基团与OH基团的化学计量比。
经反应时间的粘度测量:
在混合2分钟后立即，即在2分钟内进行初次粘度测量。随后以如表2中所示的时间间隔进行进一步的粘度测量。表2中说明的所有粘度测量用具有CP25-2锥-板测量系统的Anton Paar公司的MCR 51粘度计在23℃下进行。
表2: 在不同反应时间后的在23℃下的粘度
Figure 576132DEST_PATH_IMAGE012
*) n.b.: 未测定。
本发明的实施例1至5在> 60分钟的时期（适用期）后才表现出在时间0分钟时测定的初始粘度的翻倍。
含有400 ppm DBTL的对比例VB 6在混合后立即表现出63000 mPas的粘度，并在30分钟后聚合以致不再可能测定粘度。
含有40 ppm DBTL的对比例VB 7在小于30分钟（适用期）后表现出在时间0分钟时测定的初始粘度的翻倍。
无催化剂的对比例VB 8经过240分钟几乎没有表现出粘度变化。
制膜和NCO带的红外测量:
使用具有400 µm缝隙的刮刀将根据本发明的实施例1至5和对比例VB 6至VB 8的可自由基固化的构建材料施加到玻璃板上。
经涂覆的玻璃基底随后在Superfici公司的UV固化设备中在5 m/min的带速度下用汞和镓辐射源固化。由灯功率和带速度产生1300 mJ/cm²的辐射强度，其作用于经涂覆的基底。
玻璃基底上的UV固化膜随后在干燥炉中在空气气氛中在150℃下储存并在表3中列出的时间点从炉中取出以进行各自的IR测量。在测量后将样品再次放回炉中。
使用来自Bruker公司的FT-IR光谱仪（Tensor II）进行游离NCO基团的测量。使试样膜与铂ATR单元接触。样品的接触面积为2 x 2 mm。在测量过程中，IR辐射根据波长渗透到样品中3至4 µm。然后建立样品的吸收光谱。为了补偿不同硬度的样品的不均匀接触，在所有光谱上进行基线校正和在波长范围2600-3200（CH2、CH3）内的归一化。在2170至2380的波长范围内进行NCO基团的信号的积分（在表3中被称为“积分NCO”）。根据对比例VB 8的无催化剂的构建材料在曝光后表现出510的数值，而完全反应完的膜具有0的数值。作为结果，追求在1小时的后固化内> 70%的异氰酸酯基团的转化率。NCO转化率被认为是作为峰面积的高度的线性函数来考量。对比例VB 8的起始值被定义为0%转化。
表3: 在UV固化和在150℃下储存后的“积分NCO”
Figure DEST_PATH_IMAGE013
本发明的实施例1至5表现出比分别含有400和40 ppm DBTL的对比例VB 6和VB 7明显更快的NCO积分降低。所有本发明的实施例在150℃下储存30分钟后就已表现出≥ 72%的NCO基团转化率，而在含有40 ppm DBTL的对比例VB 7中只有32%的NCO基团反应。在60分钟后，本发明的实施例的NCO转化率≥ 79%，而对于对比例VB 7，NCO转化率仅为43%。
在UV固化后立即，含有400 ppm DBTL的对比例VB 6就已表现出50.0的极低NCO积分，这相当于90%的NCO基团转化率。这归因于由于高DBTL量，许多异氰酸酯基团在UV曝光和红外测量的样品准备过程中已反应。上文所示的在不同反应时间后在23℃下的粘度测量也证实这一点。
虽然无催化剂的对比例VB 8也表现出随时间的NCO积分降低，但这明显比催化体系中慢。在150℃下储存过程中，在240分钟后才有大约一半的NCO基团反应。
总之，根据本发明的实施例1至5的含有潜伏反应性催化剂的构建材料表现出比根据对比例VB 6和VB 7的用 DBTL催化的构建材料明显更长的适用期。同时，本发明的构建材料在150℃下储存过程中比根据对比例VB 8的具有长适用期的无催化剂例如DBTL的构建材料明显更快反应（NCO-OH反应）。与使用DBTL的NCO-OH反应的传统催化相比，这种性质组合因此证实所述催化剂的所追求的热潜伏作用，并且由于足够长的适用期和在加热时的快速反应而表现出用于如例如3D打印或漆和胶粘剂应用中所需的制剂的极好适用性。

Claims (15)

1.由构建材料制造物件的方法，其中所述构建材料包含可自由基交联基团、NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团且所述物件是三维物件和/或层，
其特征在于
在所述物件的制造过程中和/或之后将所述构建材料加热到≥ 50℃的温度并且
所述构建材料包含一种或多种式F-I、F-II和/或F-III的环状锡化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中适用的是：
D代表-O-、-S-或-N(R1)-
其中R1代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团、或代表氢或基团
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，
或R1和L3一起代表-Z-L5-；
D*代表-O-或-S-；
X、Y和Z代表选自式-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-的亚烷基或式
Figure DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure DEST_PATH_IMAGE008
的邻亚芳基的相同或不同的基团，
其中R2至R11彼此独立地代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团、或代表氢；
L1、L2和L5彼此独立地代表-O-、-S-、-OC(=O)-、-OC(=S)-、-SC(=O)-、-SC(=S)-、-OS(=O)2O-、-OS(=O)2-或-N(R12)-，
其中R12代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或代表氢；
L3和L4彼此独立地代表-OH、-SH、-OR13、-Hal、-OC(=O)R14、-SR15、-OC(=S)R16、-OS(=O)2OR17、-OS(=O)2R18或-NR19R20，或L3和L4一起代表-L1-X-D-Y-L2-，
其中R13至R20彼此独立地代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或代表氢。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述物件是三维物件、由前体获得并且所述方法包括步骤：
I) 在载体上沉积自由基交联的构建材料，以获得与前体的第一所选截面对应的与载体接合的构建材料层；
II) 在之前施加的构建材料层上沉积自由基交联的构建材料，以获得与前体的进一步所选截面对应并与之前施加的层接合的进一步的构建材料层；
III) 重复步骤II)，直至形成前体；
其中至少在步骤II)中的自由基交联的构建材料的沉积是通过与前体的各自所选截面对应的可自由基交联的构建材料的所选区域的曝光和/或辐照来进行的，并且
其中所述可自由基交联的构建材料具有≥ 5 mPas至≤ 1000000 mPas的粘度，其在23℃下跟根据DIN EN ISO 2884-1测量，
其中所述可自由基交联的构建材料包含可固化组分，在所述可固化组分中存在NCO基团和烯属C=C双键
并且在步骤III)后进一步进行步骤IV)：
IV) 将在步骤III)后获得的前体加热到≥ 50℃的温度，以获得物件。
3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于：
- 所述载体布置在容器内并可在重力方向上垂直下降，
- 所述容器含有足以覆盖至少所述载体和从垂直方向看沉积在所述载体上的交联构建材料的最上方表面的量的可自由基交联的构建材料，
- 在各步骤II)之前将所述载体下降预定距离，以在从垂直方向看最上方的交联构建材料层上形成所述可自由基交联的构建材料的层，和
- 在步骤II)中，能量束曝光和/或辐照与前体的各自所选截面对应的可自由基交联的构建材料层的所选区域。
4.如权利要求2中所述的方法，其特征在于：
- 所述载体布置在容器内并可与重力方向相反地垂直升高，
- 所述容器提供可自由基交联的构建材料，
- 在各步骤II)之前将所述载体升高预定距离，以在从垂直方向看最下方的交联构建材料层下形成所述可自由基交联的构建材料的层，和
- 在步骤II)中，多个能量束同时曝光和/或辐照与前体的各自所选截面对应的可自由基交联的构建材料层的所选区域。
5.如权利要求2中所述的方法，其特征在于：
- 在步骤II)中与前体的各自所选截面对应地从一个或多个打印头施加可自由基交联的构建材料，并随后曝光和/或辐照。
6.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述物件是涂层并且所述方法包括步骤：
- 在基底上施加所述构建材料
- 将热和/或UV辐射作用于施加的构建材料，以在施加的构建材料中进行可自由基交联基团的至少部分交联
- 将施加的构建材料加热到≥ 50℃的温度，以在施加的构建材料中至少部分进行NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团之间的反应。
7.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述物件是胶粘接合件并且所述方法包括步骤：
- 在第一基底上施加所述构建材料
- 使施加的构建材料与第二基底接触
- 将热和/或UV辐射作用于施加的构建材料，以在施加的构建材料中进行可自由基交联基团的至少部分交联
- 将施加的构建材料加热到≥ 50℃的温度，以在施加的构建材料中至少部分进行NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团之间的反应。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于所述构建材料进一步包含自由基起始剂和/或异氰酸酯三聚催化剂。
9.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于通过混合含NCO基团的组分和含有具有泽列维季诺夫活性H原子的基团的组分获得所述构建材料，并且所述混合在所述方法开始前≤ 5分钟进行。
10.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于在如权利要求1中所述的定义中，D是-N(R1)-且R1是氢或具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基或是基团
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
11.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其中在如权利要求1中所述的定义中，R1是氢或甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、Ph基团或CH3Ph基团或基团
Figure DEST_PATH_IMAGE012
，且其中丙基、丁基、己基和辛基代表所有异构丙基、丁基、己基和辛基。
12.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于在如权利要求1中所述的定义中，D*是-O-。
13.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于使用下列化合物中的一种或多种作为环状锡化合物：
4,12-二-正丁基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二-正丁基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
2,4,6,10,12,14-六甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二-正辛基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二-正辛基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
4,12-二甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，
1,1-二氯-5-甲基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
1,1-二异丙基-5-甲基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
1,1-二苯甲酰基-3,3,7,7-四甲基 5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
1,1-二苯甲酰基-5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
1,1-双(对-十二烷基苯基磺酰基)-5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，
苯甲酸2-苯甲酰氧基-6-辛基-4,8-二氧代-1,3,6,2-二氧氮杂锡杂环辛烷-2-基酯
或它们的混合物。
14.通过如权利要求1至13任一项中所述的方法获得的物件，其特征在于所述物件在其制造方法的构建方向上至少在区段中具有≥ 1 mm的高度。
15.如权利要求1、10、11、12或13中所定义的式F-I、F-II和/或F-III的环状锡化合物作为增材制造法中的构建材料中的热潜伏性氨基甲酸酯化催化剂的用途。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11491710B2 (en) * 2020-02-27 2022-11-08 University Of Southern California Photocurable, self-healable, and shape-memorizable polymers for additive manufacturing
EP4116348A1 (en) 2021-07-09 2023-01-11 Covestro Deutschland AG Photo- and thermally curable resin useful in additive manufacturing processes
EP4166331A1 (en) * 2021-10-12 2023-04-19 Covestro Deutschland AG Photo- and thermally curable resin useful in additive manufacturing processes
EP4234602A1 (de) * 2022-02-28 2023-08-30 Covestro Deutschland AG Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101874050A (zh) * 2007-10-17 2010-10-27 巴斯夫欧洲公司 基于有机金属化合物的光潜催化剂
CN102574971A (zh) * 2009-10-30 2012-07-11 拜尔材料科学股份公司 锡催化剂用于制备聚氨酯涂料的应用
CN103172801A (zh) * 2013-02-04 2013-06-26 太原理工大学 一种聚氨酯/苯乙烯弹性体复合材料的制备方法
CN104640897A (zh) * 2012-09-25 2015-05-20 拜耳材料科技股份有限公司 多异氰酸酯加聚产物
CN104640896A (zh) * 2012-09-25 2015-05-20 拜耳材料科技股份有限公司 多异氰酸酯加聚产物
CN104745055A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 汕头市大千高新科技研究中心有限公司 一种由光热双重固化形成的高强度涂层及其制备方法
WO2016113295A1 (de) * 2015-01-14 2016-07-21 Covestro Deutschland Ag Zusammensetzung für transparente formkörper auf polyurethanbasis

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB899948A (zh) * 1900-01-01
US6221958B1 (en) * 1993-01-06 2001-04-24 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques, Sas Ionic molecular conjugates of biodegradable polyesters and bioactive polypeptides
US6271325B1 (en) * 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
DE102008021980A1 (de) * 2008-05-02 2009-11-05 Bayer Materialscience Ag Neue Katalysatoren und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102008048336A1 (de) * 2008-09-22 2010-03-25 Merck Patent Gmbh Einkernige neutrale Kupfer(I)-Komplexe und deren Verwendung zur Herstellung von optoelektronischen Bauelementen
IL200995A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
CN104039859B (zh) * 2011-12-20 2017-03-01 科思创德国股份有限公司 羟基氨基聚合物及其制备方法
EP2997095B1 (en) * 2013-05-17 2019-11-20 SPGPrints B.V. Printing ink composition comprising a metal complex with adjusted viscosity
EP4074485A1 (en) 2014-06-23 2022-10-19 Carbon, Inc. Three-dimensional objects produced from materials having multiple mechanisms of hardening

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101874050A (zh) * 2007-10-17 2010-10-27 巴斯夫欧洲公司 基于有机金属化合物的光潜催化剂
CN102574971A (zh) * 2009-10-30 2012-07-11 拜尔材料科学股份公司 锡催化剂用于制备聚氨酯涂料的应用
CN104640897A (zh) * 2012-09-25 2015-05-20 拜耳材料科技股份有限公司 多异氰酸酯加聚产物
CN104640896A (zh) * 2012-09-25 2015-05-20 拜耳材料科技股份有限公司 多异氰酸酯加聚产物
CN103172801A (zh) * 2013-02-04 2013-06-26 太原理工大学 一种聚氨酯/苯乙烯弹性体复合材料的制备方法
CN104745055A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 汕头市大千高新科技研究中心有限公司 一种由光热双重固化形成的高强度涂层及其制备方法
WO2016113295A1 (de) * 2015-01-14 2016-07-21 Covestro Deutschland Ag Zusammensetzung für transparente formkörper auf polyurethanbasis

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"聚氨酯丙烯酸酯涂层材料的合成及性能研究";李肖鹏，;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20170315;B018-30 *

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