JP2021028358A - 粘着剤および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】優れた排気性、耐高速剥離ジッピング性、基材密着性さらには耐巻ズレ性を有する粘着シートとそれを得るための粘着剤を提供すること。【解決手段】前記課題は、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含み、前記カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、粘着剤により解決される。また、基材または剥離性シートと、本発明の粘着剤の硬化物である粘着剤層を備える、粘着シートにより解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤および粘着シートに関する。

近年、自動車やバイク、トラック等の車両にはわずかな傷が付くことで外観（美粧性）を損なったとしてその補修を必要とするケースが増加している。そこで傷付き防止の目的で貼られるプロテクター用の粘着剤の開発が精力的に行われている。例えば、特許文献１には、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに末端停止剤を反応させるウレタン樹脂の製造方法が開示されている。
特許文献２には、活性水素を含まないアクリル系単独重合体または共重合体および多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む組成物からなる層を活性エネルギー線照射により架橋してなる発明が開示されている。

特許文献１の粘着剤では、粘着力調整や再剥離性に優れるが、ロールｔｏロールにて塗工し巻き取った際に初期反応性に劣る為巻ズレが生じる問題があった。加えて、被着体から粘着シートを剥離する際、ゆっくり剥がす際には問題ないが、高速で剥離させる際にはジッピングしてしまう問題もあった。特許文献２の粘着剤では基材密着性確保のためダイレクト塗工法しか適用できず、基材が熱に弱いときに有利とされる転写塗工法への転用が難しいという問題があった。

このように、従来の粘着剤では、優れた排気性、耐高速剥離ジッピング性、基材密着性および耐巻きズレ性のすべてを満足するような粘着剤は得られていないのが現状である。

特開２００６−１２４６９３号公報 国際公開第２０１７／０１０１５８号

本発明が解決しようとする課題は、優れた排気性、耐高速剥離ジッピング性、基材密着性および耐巻きズレ性を有する粘着シートとそれを得るための粘着剤を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の実施態様は、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含み、前記カルボキシル基含有ウレタンポリオール（Ａ）の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、前記カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネートとの反応物であって、前記ポリオール（ａ）は、カルボキシル基を有さず、かつ水酸基を３つ以上有するポリオール（ａ２１）を含有する前記粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート硬化剤（Ｂ１）を少なくとも含む前記粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、前記カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対し、前記イソシアネート硬化剤（Ｂ１）の含有量が、０．５質量部以上１０質量部以下である、前記粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、さらに帯電防止剤を含む前記粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、基材および前記粘着剤の硬化物である粘着剤層を備える粘着シートである。

また、本発明の実施態様は、剥離性シートおよび前記粘着剤の硬化物である粘着剤層を備える、粘着シート。である。

本発明の粘着剤を用いて製造された粘着シートは、直近の市場課題である、排気性、耐高速剥離ジッピング性、基材密着性および巻ズレ性に優れる。よって、例えば自動車バンパーやリアトリム、ホイール等のプロテクターフィルムといった自動車等車両用に好適に使用することができる。また自動車等車両以外にも、例えば窓ガラス、ＬＥＤ、電子部品、配線、および皮膚を含む人体等あらゆる部材、積層体にも使用できる。

以下、本発明の詳細を説明する。本明細書では、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）を単にウレタンポリオール（Ａ）と称することがある。「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。被着体とは、粘着シートを貼り付ける相手をいう。本明細書で「テープ」、「フィルム」、および「シート」は同義語である。

本明細書において、特に明記しない限り、「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）を意味するものとする。なお、「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。

《粘着剤》
本発明の粘着剤は、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含み、前記カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

＜カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）＞
カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）は、ウレタンポリオールがカルボキシル基を有してさえいれば制限されないが、少なくとも１種以上のカルボキシル基を有するポリオール（ａ１）と、１種以上のポリイソシアネートとをウレタン化反応させた反応生成物であることが好ましい。
反応時に、ポリイソシアネートのイソシアネート基（イソシアナト基）は、ポリオール（ａ）の水酸基よりも少なくなるようなモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）で使用する。これにより、ウレタンポリオールが得られる。
カルボキシル基を有するポリオール（ａ１）は、１分子中に２つ以上の水酸基と、１つ以上のカルボキシル基を有するポリオールである。
ポリイソシアネートは、１分子中に２つのイソシアネート基を有する２官能イソシアネート（ジイソシアネートともいう）であることが好ましい。
カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）の製造には、反応促進のため触媒を使用することが好ましい。
カルボキシル基含を有するウレタンポリオール（Ａ）は、単独または２種以上を併用できる。

ウレタンポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万〜５０万が好ましく、５万〜３０万がより好ましく、８万〜２５万がさらに好ましい。重量平均分子量を上記範囲に調整することで、耐高速剥離ジッピング性や基材密着性をより向上できる。
尚、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
また、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限としては、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、被着体との相互作用により基材接着性に優れたものとなる。又、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、凝集力が高すぎることを抑制し、耐高速剥離ジッピング性に優れたものとなり、またカルボキシル基による触媒のトラップを抑制し、耐巻ズレ性に優れるものとなる。

酸価の測定は、水酸化カリウムによる滴定法で行うことができる。
酸価は、下記式（１）で表される。
式（１）
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

［ポリオール（ａ）］
ポリオール（ａ）は、水酸基を２つ以上有する化合物である。本発明の粘着剤に使用されるポリオール（ａ）としては、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１）を含むことが好ましい。水酸基はポリイソシアネートとの反応で消費され、カルボキシル基は被着体との基材密着性を発現させるため、さらには架橋点とするためにカルボキシル基含有ウレタンポリオール（Ａ）の主鎖に残す設計である。
また、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）を合成する際、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１）以外に、カルボキシル基を有さないポリオール（ａ２）を併用することが好ましい。カルボキシル基を有さないポリオール（ａ２）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有するが、カルボキシル基は有さないポリオールである。

（ポリオール（ａ１））
カルボキシル基を有するポリオール（ａ１）としては、例えば、ジヒドロキシフマル酸、ジヒドロキシマレイン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタン酸、２，３−ジヒドロキシプロパン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシブタン酸、３，４−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−エチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−イソプロピルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−ブチルブタン酸、（Ｒ）−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン二酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸、３，５−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘキサン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン酸、３，５−ジヒドロキシヘプタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）オクタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノナン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）デカン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ドデカン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）テトラデカン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタデカン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘキサデカン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタデカン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）オクタデカン酸、ジメチロールオレイン酸、ジメチロールリノール酸、ジメチロールリノレン酸、ジメチロールアラコドン酸、ジメチロールドコサヘキサエン酸、ジメチロールエイコサペンタエン酸等の脂肪族系ジオキシカルボン酸類；２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル安息香酸、２，３−ジヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、２，４−ジ（ヒドロキシメチル）安息香酸、３，４−ジ（ヒドロキシメチル）安息香酸、４−ブロモ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）酢酸、Ｄ，Ｌ−３，４−ジヒドロキシマンデル酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル酢酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン酸、３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アクリル酸、４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，４−ジヒドロキシ桂皮酸、２，５−ジヒドロキシ桂皮酸、シンナミル−３，４−ジヒドロキシ―α―シアノ桂皮酸、２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシ桂皮酸、３，４−メチレンジオキシ桂皮酸、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロ桂皮酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸、ＤＬ−３，４−ジヒドロキシマンデル酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４，８−ジヒドロキシキノリン−２−カルボン酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，６−ジヒドロキシピリジン−４−カルボン酸、ベンジリデンシアノ酢酸、二プロピオン酸−６−エストラジオール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジヒドロキシ−３−（フェニルカルバモイル）プロピオン酸等の芳香環あるいはヘテロ環含有系ジオキシカルボン酸類等が挙げられる。
カルボキシル基を有するポリオール（ａ１）は、単独または２種以上を併用できる。

カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）中のカルボキシル基が主鎖から近い位置にあるためカルボキシル基同士の二量化が抑えられ、耐高速剥離ジッピング性が向上し易くなることから、これらの中でも２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸や２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸が好ましい。

ポリオール（ａ）１００質量％中におけるカルボキシル基を有するポリオール（ａ１）の含有率は、カルボキシル基含有ウレタンポリオール（Ａ）の酸価に応じて調整することができるが、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上である。また上限としては、好ましくは２．５質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下である。上記範囲内とすることで、基材密着性と耐高速剥離ジッピング性のバランスを取り易く、また耐巻取り性を担保し易い。

（ポリオール（ａ２））
ポリオール（ａ２）は、カルボキシル基を有さないポリオールである。
ポリオール（ａ）１００質量％中におけるカルボキシル基を有さないポリオール（ａ２）の含有率は、カルボキシル基含有ウレタンポリオール（Ａ）の酸価に応じて調整することができるが、好ましくは９９．９質量％以下であり、より好ましくは９９．７質量％以下である。また下限としては、好ましくは９７．５質量％以上であり、より好ましくは９８．５質量％以上である。

ポリオール（ａ２）は、水酸基を３つ以上有するポリオール（ａ２１）と、水酸基を２つ有するポリオール（ａ２２）とに大別される。すなわち、ポリオール（ａ２１）とは、カルボキシル基を有さず、かつ水酸基を３つ以上有するポリオールであり、ポリオール（ａ２２）とは、カルボキシル基を有さず、かつ水酸基を２つ有するポリオールである。凝集力および粘着力のバランスの観点から、水酸基を３つ以上有するポリオール（ａ２１）を含むことが好ましい。水酸基を３つ以上有するポリオール（ａ２１）を含むことで、より凝集力を付与しやすく耐巻ズレ性が向上する。

またさらなる粘着剤層の凝集力および粘着力のバランスを高次元で取る為には、水酸基を２つ有するポリオール（ａ２２）と、水酸基を３つ以上有するポリオール（ａ２１）を併用することが好ましい。
水酸基を２つ有するポリオール（ａ２２）と、３つ以上有するポリオール（ａ２１）を併用する場合、水酸基を３つ以上有するポリオール（ａ２１）が全ポリオール（ａ）１００質量％中、１０〜９９．９質量％であることが好ましく、２０〜９９．９質量％であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。水酸基数の異なるポリオールの比率を適切に調整することで排気性が向上する。
また、３つ以上有するポリオール（ａ２１）の使用量は、ポリオール（ａ２）１００質量％中、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。水酸基数の異なるポリオールの比率を適切に調整することで排気性がより向上するためである。

また、水酸基を３つ以上有するポリオール（ａ２１）を併用する場合、ポリイソシアネートとポリオール（ａ）は、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が０．８０以下に設定することが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）を０．８０より大きくすると、特に水酸基を３つ有するポリオールを使用した場合、併用するポリオールや触媒によっては局所的にゲル化が起こり塗工面の異物として検出され歩留まりが低下する場合がある。またＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は０．５０以上であれば、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）の重量平均分子量を大きくさせ易く、後述する硬化剤量を抑えられるため耐高速剥離ジッピング性に優れる。

ポリオール（ａ２）としては、例えば、カルボキシル基を有さない、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ブタジエン系ポリオール、ひまし油ポリオール、ポリアミドポリオール、ポリイミドポリオールまたはアクリルポリオール等を用いることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、１分子中に２つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させた反応物が挙げられる。

活性水素含有化合物は、水酸基含有化合物およびアミン等が好ましい。
水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール等の２官能活性水素含有化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能活性水素含有化合物；ペンタエリスリトール等の４官能活性水素含有化合物等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の２官能活性水素含有化合物等が挙げられる。

オキシラン化合物としては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、およびブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド（ＡＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、分子内に活性水素含有化合物に由来するアルキレンオキシ基を有することが好ましい（このポリオールを「ポリオキシアルキレンポリオール」ともいう）。ポリオキシアルキレンポリオールを構成する水酸基含有化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが好ましく、特に結晶性が低く柔軟性、排気性が発現し易いポリプロピレングリコールが好ましい。

ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、透明性や柔軟性が発現し易いことから、２００〜２０，０００が好ましく、４００〜１５，０００がより好ましく、６００〜１０，０００がさらに好ましく、１，０００〜７，０００が特に好ましい。数平均分子量を２００以上にすることでウレタンポリオール（Ａ）合成時の反応制御がし易い。また、数平均分子量を２０，０００以下にすることでウレタンポリオール（Ａ）の凝集力を適度な範囲に調整し易い。

ポリエステルポリオールは、例えば、１種以上のポリオール成分と１種以上の酸成分とをエステル化反応させ化合物（エステル化物）、またはラクトンを開環重合して合成した化合物（開環重合物）等が好ましい。

ラクトンは、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、およびポリバレロラクトン等が挙げられる。

ポリオール成分は、例えば、上記の活性水素含有化合物の他に、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、ヘキサントリオール等が挙げられる。

酸成分は、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、および４，４’−ビフェエルジカルボン酸、ダイマー酸、トリマー酸ならびにこれらの酸無水物等が挙げられる。

ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜６，０００が好ましく、５００〜６，０００がより好ましく、５００〜４，０００がさらに好ましく、５００〜３，０００が特に好ましい。数平均分子量を２００以上にすることでウレタンポリオール（Ａ）合成時の反応制御がし易い。また、数平均分子量を６，０００以下にすることでウレタンポリオール（Ａ）の凝集力を適度な範囲に調整し易い。

これらの中でもポリオール（ａ２）は、脂肪族が好ましい。これにより排気性、耐高速剥離ジッピング性及び基材密着性がより向上する。

ポリオールの中でもアミンを有するものやポリアミンを用いる場合、後述するポリイソシアネートと反応してウレア結合が生成する。ウレア結合は塗膜に凝集力をもたらすが粘着剤層として硬くなり易く、耐高速剥離ジッピング性に不利なため、含まないことが好ましい。

［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートは、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等公知のポリイソシアネートを使用できる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

上記のポリイソシアネートは、ジイソシアネートであるが、上記ジイソシアネートを変性したトリイソシアネートも使用できる。トリイソシアネートは、例えば、上記ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。

ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系、または３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等の脂環族系が好ましい。これらにより排気性、耐高速剥離ジッピング性、および基材密着性がより向上する。

ポリイソシアネート（ｂ）は、単独または２種以上を使用できる。

［触媒］
触媒は、例えば、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が好ましい。

３級アミン系化合物は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。

有機金属系化合物は、錫系化合物および非錫系化合物等が好ましい。
錫系化合物は、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物は、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系化合物；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物；ナフテン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物が挙げられる。これらの中でも錫系化合物は、反応速度向上や着色が少ないためより好ましい。
触媒は、単独または２種以上を使用できる。

触媒は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネートの合計１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部を使用することが好ましい。

［合成溶剤］
カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）の製造には、１種以上の合成溶剤を用いる。合成溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの中でもポリオール（ａ）の溶解性および溶剤の沸点等の点から、エステル系溶剤、および炭化水素系溶剤が好ましい。
る。

［カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）の製造方法］
カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法等の公知の重合方法により製造することができる。
製造方法の手順は、例えば、
（手順１）１種以上のポリオール（ａ）、１種以上のポリイソシアネート、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の合成溶剤を一括してフラスコに仕込む手順；
（手順２）１種以上のポリオール（ａ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の合成溶剤をフラスコに仕込み、これに１種以上のポリイソシアネートを滴下添加する手順；
（手順３）１種以上のポリオール（ａ）のうち最終滴下分を余らせた残り、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の合成溶剤をフラスコに仕込み、これに１種以上のポリイソシアネートを滴下添加し、その後余らせておいた分の１種以上のポリオール（ａ）を追って滴下する手順；が挙げられる。
これらの中でも反応熱の制御が容易な（手順２）（手順３）が好ましい。

反応温度は、触媒を使用する場合、１００℃未満が好ましく、７０〜９５℃がより好ましい。反応温度を１００℃未満にするとウレタン反応以外の副反応を抑制できるため所望のカルボキシル基含有ウレタンポリオール（Ａ）を得易い。反応温度は、触媒を使用しない場合、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。

カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）を製造する際のポリオール（ａ）の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）は、ＮＣＯ／ＯＨのモル比でいうと０．３〜０．９５が好ましく、０．４〜０．９０がより好ましく、０．５〜０．８０がさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が上記の範囲内にあることで適度な分子鎖を有するカルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）が形成できるため、排気性および基材密着性がより向上する。

合成する際に触媒を用いる場合、上記触媒を不活性化させることが好ましい。反応停止剤は、例えばアセチルアセトン等を配合すればよい。
反応停止剤は、単独または２種類以上を使用できる。

＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート硬化剤（Ｂ１）、エポキシ硬化剤、金属キレート硬化剤、およびアジリジン硬化剤等が挙げられる。これらは単独または２種以上を使用できる。硬化剤（Ｂ）の使用量としては、厳密には後述する硬化剤の種類によるものの、カルボキシル基含有ウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。これらのうち本発明においては、基材密着性の観点でイソシアネート硬化剤（Ｂ１）を用いることが好ましい。

イソシアネート硬化剤（Ｂ１）は、イソシアネート基を複数有する公知の化合物である。
イソシアネート硬化剤（Ｂ１）は、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）で説明したポリイソシアネートを用いることが好ましく、単独または２種以上を使用できる。これらの中でも、芳香族ポリイソシアネート、およびこのトリメチロールプロパンアダクト体、ならびにこれらのビュウレット体、ならびにこれら３量体である３官能イソシアネート等がポットライフの観点でより好ましい。
イソシアネート硬化剤（Ｂ１）は、単独または２種以上を使用できる。

イソシアネート硬化剤（Ｂ１）の配合量は、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。イソシアネート硬化剤（Ｂ１）を０．１質量部以上用いることで、排気性および耐巻ズレ性をより優れたものとし、２０質量部以下に抑えることで、耐高速剥離ジッピング性、基材密着性をより優れたものとすることができる。

エポキシ硬化剤は、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。中でも反応性の高さからＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンが好ましい。
エポキシ化合物は単独または２種以上を併用できる。

エポキシ硬化剤の配合量は、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部を含むことが好ましい。この範囲で用いることで、排気性、耐高速剥離ジッピング性、基材密着性をより優れたものとすることができる。

金属キレートは、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物等が挙げられる。中でも反応性とポットライフのバランスからアルミニウムトリスアセチルアセトネートが好ましい。
金属キレートは単独または２種以上を併用できる。

金属キレートの配合量は、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。この範囲で用いることで、排気性、耐高速剥離ジッピング性、基材密着性をより優れたものとすることができる。

アジリジン硬化剤は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、およびトリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。中でも反応性の高さから２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］が好ましい。
アジリジン硬化剤は単独または２種以上を併用できる。

アジリジン硬化剤の配合量は、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１質量部を含むことが好ましい。この範囲で用いることで、排気性、耐高速剥離ジッピング性、基材密着性をより優れたものとすることができる。

＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）の合成溶剤として挙げた溶剤をそのまま使用でき、また合成後に追加してもよい。塗工後の乾燥オーブンにおける乾燥能力に応じて、１種以上の有機溶剤を用いることができ、沸点の異なる２種以上を用いることがレベリング性の観点で好ましい。有機溶剤は、例えば、沸点の低い早口溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましく、沸点の高い遅口溶剤としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、トルエン等が好ましい。これらの中でも早口溶剤と遅口溶剤を組み合わせると良好な塗面を得易く、排気性、耐高速剥離ジッピング性、基材密着性に優れる。
溶剤系であることにより、ウレタンエマルション等に比べて、耐水性が優れたものとすることができる。

＜硬化促進剤＞
本発明の粘着剤は、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の反応を促進するため、硬化促進剤を含有することが好ましい。これらの中でも反応性の点でジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、およびジオクチル錫ジラウレート（別名：ＤＯＴＤＬ）等が好ましい。
硬化促進剤（Ｄ）は、単独または２種類以上が併用できる。

硬化促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましい。上限としては、３質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。この範囲の硬化促進剤を含むことで、排気性や耐巻ズレ性がより優れたものとできる。

＜硬化遅延剤＞
本発明の粘着剤は、硬化促進剤を含有する場合、ポットライフを確保するために硬化遅延剤を使用することが好ましい。硬化遅延剤としては、反応停止剤と同様、例えばアセチルアセトン等が好ましい。
硬化遅延剤は、単独または２種類以上を使用できる。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、ラジカル補足剤および過酸化物分解剤等が挙げられる。ラジカル補足剤は、フェノール系化合物およびアミン系化合物等が挙げられる。過酸化物分解剤は、硫黄系化合物およびリン系化合物等が挙げられる。

フェノール系化合物は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、およびトコフェノール等が挙げられる。

リン系化合物は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。

酸化防止剤を用いることで、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）の熱劣化を防ぐことができる。中でもテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、分子量が高くブリードアウトしにくい点で好ましい。
酸化防止剤の含有量は特に制限されず、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましい。５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。酸化防止剤を用いることで他の性能を劣化させずに粘着剤や粘着剤層の熱分解を抑制することができる。

＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびトリアジン系化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は特に制限されず、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましい。５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。紫外線鳩首剤を用いることで他の性能を劣化させずに粘着剤や粘着剤層の光分解を抑制することができることに加え、紫外線の透過を防ぐため下地への悪影響を抑制することができる。

＜光安定剤＞
光安定剤は、ヒンダードアミン系化合物およびヒンダードピペリジン系化合物等が挙げられる。光安定剤の含有量は特に制限されず、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましい。５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。

＜帯電防止剤＞
本明細書の粘着剤は、さらに帯電防止剤を含むことができる。帯電防止剤を含むと粘着シートを剥離する際の静電気放電を抑制し、耐高速剥離ジッピング性を向上させる効果が得られる。
帯電防止剤は、例えば、無機塩、イオン液体、イオン固体、界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもイオン性液体が好ましい。なお、「イオン性液体」は、常温溶融塩ともいい、２５℃で液体の性状を示す。

無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。

イオン液体は、カチオンとアニオンの塩であり、カチオンは、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等が好ましい。

イミダゾリウムイオンを含むイオン液体は、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

ピリジニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、１−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

アンモニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド等が挙げられる。

その他、カチオンがピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、およびスルホニウムイオン等である公知のイオン液体を適宜使用できる。

イオン固体は、イオン液体同様、カチオンとアニオンの塩であるが、常圧下２５℃において固体の性状を示す。カチオンは、例えば、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等が好ましい。

アルカリ金属イオンを含むイオン固体は、例えば、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、リチウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド、ナトリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ナトリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ナトリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、ナトリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、カリウムビスフルオロスルホニルイミド、カリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、カリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、カリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、カリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。

ホスホニウムイオンを含むイオン固体は、例えば、テトラブチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。

ピリジニウムイオンを含むイオン固体は、例えば、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスフルオロスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。

アンモニウムイオンを含むイオン固体は、例えば、トリブチルメチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルメチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、オクチルトリブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラブチルビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラブチルビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。

その他、カチオンが、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、スルホニウムイオン等である公知のイオン固体を適宜使用できる。

界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、および両性のタイプに分類できる。

非イオン性界面活性剤は、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、肪酸ジエタノールアミド、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、およびポリエーテルエステル型等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤は、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート、ポリスチレンスルホン酸型等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、第４級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型等が挙げられる。
両性界面活性剤は、例えば、アルキルベタインおよびアルキルイミダゾリウムベタイン、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。

帯電防止剤は、２５℃で液体または固体で区別する。
２５℃で液体の帯電防止剤は、固体と比較して、粘着層と被着体との界面に移行し易いため、より良好な帯電防止性が得易い。

また、２５℃で固体の帯電防止剤は、液体と比較して、粘着層中に一部が凝集物とて存在し易い。これにより粘着層の応力緩和性が向上するため、良好な基材密着性が得易い。

これらの中でも帯電防止剤としては、ピリジニウムイオンを含むイオン液体、アンモニウムイオンを含むイオン液体が好ましく、ピリジニウムイオンを含むイオン液体としては、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドが好ましく、アンモニウムイオンを含むイオン液体としては、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドが好ましい。

帯電防止剤は、単独または２種以上を使用できる。

帯電防止剤の含有量は、カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部が好ましく、０．０３〜２質量部がより好ましく、０．１〜１質量部が更に好ましい。

本発明の粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、所望により各種樹脂や添加剤を添加することができる。例えば、タッキファイヤ、シランカップリング剤、熱または光安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、抗菌剤、保湿剤、ビタミン類、顔料、染料、香料などを挙げることができる。これらは、必要に応じて有効量を配合する。

《粘着シート》
本発明において粘着シートは、基材上に本発明の粘着剤から形成されて硬化した粘着剤層を有するものである。もしくは、さらに粘着剤層に剥離シートを有するものである。粘着シートは、例えば、基材上に粘着剤を塗工、乾燥することにより製造できる。粘着剤層は基材の少なくとも一方の面に設けられていればよい。

粘着剤を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することもできるし、粘着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。ただし、水やアルコール等はカルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）とイソシアネート硬化剤（Ｂ）との反応阻害を引き起こす可能性があるため、注意が必要である。

基材としては、例えば、セロハン、プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴム布、樹脂含浸布、ガラス板、木材等が挙げられ、板状であってもフィルム状であっても良い。基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。更に基材の表面を剥離処理したもの（以下、剥離性シートと呼ぶ）を用いることもできる。

プラスチックシートとしては、プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。

本発明において粘着剤の塗工方法は、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着剤の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１３０℃程度の熱風加熱でよい。

本発明の粘着シートは、（ア）剥離処理されたシートの剥離処理面に粘着剤を塗工、乾燥し、基材を粘着剤層の表面に積層したり、（イ）基材に粘着剤を直接塗工、乾燥し、粘着剤層の表面に剥離処理されたシートの剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。

粘着剤層の厚さは、０．１〜３００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましく、３〜１５０μｍであることが更に好ましい。０．１μｍ未満では十分な粘着力が得られないことがある。３００μｍを超えても粘着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。以下の記載において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味するものとする。表中の配合量は質量部を表す。また、溶剤以外は、不揮発分換算値である。

［分子量の測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：１．０ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．２％、
試料注入量：１００μＬ。

［材料］
使用した材料は、以下の通りである。
＜カルボキシル基を有するポリオール（ａ１）＞
（ａ１）：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（分子量１４８）、
＜カルボキシル基を有さないポリオール（ａ２）＞
（ａ２−１）：サンニックス ＰＰ−１０００（ポリプロピレングリコール、数平均分子量Ｍｎ１０００、水酸基数２、三洋化成工業社製）、
（ａ２−２）：クラレポリオール Ｐ−１０１０（ポリエステルポリオール、数平均分子量Ｍｎ１０００、水酸基数２、クラレ社製）、
（ａ２−３）：クラレポリオール Ｃ−１０９０（ポリカーボネートポリオール、数平均分子量Ｍｎ１０００、水酸基数２、クラレ社製）、
（ａ２−４）：ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−２０００（水添化ポリブタジエンポリオール、数平均分子量Ｍｎ２０００、水酸基数２、日本曹達社製）、
（ａ２−５）：サンニックス ＧＰ−３０００（ポリプロピレングリコール、数平均分子量Ｍｎ３０００、水酸基数３、三洋化成工業社製）、
（ａ２−６）：クラレポリオール Ｆ−２０１０（ポリエステルポリオール、数平均分子量Ｍｎ２０００、水酸基数３、クラレ社製）、
（ａ２−７）：サンニックス ＰＰ−２０００（ポリプロピレングリコール、数平均分子量Ｍｎ２０００、水酸基数２、三洋化成工業社製）、

＜ポリイソシアネート＞
ＨＤＩ：デスモジュールＨ（ヘキサメチレンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製）、
ＩＰＤＩ：デスモジュールＩ（イソホロンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製）、
ＸＤＩ：タケネート５００（キシリレンジイソシアネート、三井化学社製）、

＜硬化剤（Ｂ）＞
（Ｂ１−１）ＴＤＩアダクト：スミジュールＬ７５（トリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト、住化コベストロウレタン社製）、
（Ｂ１−２）ＸＤＩアダクト：タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト、三井化学社製）、
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）
アルミキレートＡ：アルミニウムトリスアセチルアセトネート（川研ファインケミカル社製）
ＰＺ−３３：２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］（日本触媒社製）

＜酸化防止剤＞
Ｉｒｇ１０１０：イルガノックス１０１０（フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）

＜硬化促進剤（Ｄ）＞
ＤＯＴＤＬ：（ジオクチル錫ジラウレート）

＜帯電防止剤＞
・ＦＳＩ−Ａｍ塩：（トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）

［ウレタンポリオールの合成例］
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにサンニックスＰＰ−１０００（２官能ポリエーテルポリオール、三洋化成工業社製）６５５部、サンニックスＧＰ−３０００（３官能ポリエーテルポリオール、三洋化成工業社製）３４０部、２，２−ジメチロールブタン酸５部、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部、トルエン７３３部を仕込み、８０℃まで徐々に昇温して、１０時間反応を行った。ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-¹）が消失していることを確認した後に４０℃まで冷却し、反応を終了した。このカルボキシル基含有ウレタンポリオール（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１，０００、不揮発分は６０％、ポリオール（ａ）中の水酸基を３つ以上有するポリオール比率は３４質量％であった。

（合成例２〜１７）
合成例１と同様の方法で表１の配合量（質量部）に従って、ウレタンポリオール（Ａ２〜１６、Ａ’１）を合成した。

（合成例１８）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにサンニックスＰＰ−２０００（２官能ポリエーテルポリオール、三洋化成工業社製）１０００部、ヘキサメチレンジイソシアネート８４部、トルエン２７１部を仕込み、８０℃まで徐々に昇温して、１０時間反応を行った。ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-¹）が消失していることを確認した後に４０℃まで冷却してからトルエン４７６部を添加し、鎖延長剤として２，２−ジメチロールブタン酸３６．９部を配合して反応させた。１時間後に末端停止剤であるジエチルアミン８部を添加して反応を終了した。このウレタンポリオール（Ａ’２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２４，０００、不揮発分は６０％、水酸基を３つ以上有するポリオール比率は０％であった。

（実施例１）
合成例１で得られた樹脂溶液中の不揮発分であるカルボキシル基含有ウレタンポリオール（Ａ１）１００質量部に対して、不揮発分比でイソシアネート硬化剤（Ｂ１−１）を０．２質量部配合し、さらに有機溶剤（Ｃ）として酢酸エチルを１５部（ただしカルボキシル基含有ウレタンポリオール（Ａ）、硬化剤（Ｂ）等に含まれる溶剤分も加算）、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．５質量部、硬化促進剤としてジオクチル錫ジラウレートを０．１質量部、硬化遅延剤としてアセチルアセトン３質量部配合し、ディスパーで攪拌することで、粘着剤を得た。
基材として、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、Ｅ５１００、東洋紡社製）を用意した。この基材の片面に、得られた粘着剤を乾燥後の粘着剤層の厚みが２０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥して、粘着剤層を形成した。この粘着剤層上に、厚さ３８μｍの剥離性シート（スーパーステックＳＰ−ＰＥＴ３８：リンテック社製）を貼着して、粘着シートを得た。４０℃乾燥条件で３日間養生した後、各種評価に供した。

（実施例２〜３０、比較例１〜２）
実施例２〜３０、比較例１〜２の各例においては、配合組成を表に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法にて、粘着剤および粘着シートを得た。

［評価項目および評価方法］
評価項目および評価方法は、以下の通りである。

（排気性）
得られた粘着テープを幅１００ｍｍ・長さ２００ｍｍの大きさに準備し、測定試料とした。次いで、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で３０分間放置した後、測定試料から剥離シートを剥離した。粘着テープの両端を両手で持ちながら露出した粘着剤層の中心部をガラス板に接触させた後、両手を離した。測定試料の自重で粘着層全体がガラス板に密着するまでの時間を測定することで、粘着剤の濡れ性を評価した。ガラス板と密着するまでの時間が短いほどガラスに対するなじみ性（親和性）が良好であるため、ガラスを使用した製造工程でガラスを良好に保護することができる。評価基準は以下の通りである。

・貼り合わせ評価
◎：密着まで３秒未満、優良。
○：密着まで３秒以上５秒未満、良好。
△：密着まで５秒以上７秒未満、実用可。
×：密着まで７秒以上、実用不可。

（耐高速剥離ジッピング性）
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し、測定試料とした。次いで、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、測定試料から剥離シートを剥離し、露出した粘着層をウレタン塗装板に貼着し、２ｋｇロールを１往復して圧着した。その後、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した。引張試験機（テンシロン：オリエンテック社製）を用いて、剥離速度１０ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離した際の挙動を評価した。

評価基準は以下の通りである。
◎：剥離挙動としてジッピングではなく、滑らかに剥離している、優良。
〇：剥離挙動として若干ジッピングしながら剥離している、良好。
△：部分的にジッピングしながら剥離している、実用可。
×：全体がジッピングしながら剥離している、又は凝集破壊により剥離している、実用不可。

（基材密着性）
得られた粘着シートの粘着層に対して、互いに直交する２つの直線方向に対して、それぞれ２ｍｍ間隔で１１回カットを行って、１ｍｍ四方の１００個のマスを形成した。この１００マス全体を指で３回擦った後、目視にて基材シート上に残ったマスの数を数えた。

評価基準は以下の通りである。
◎：残ったマスの数が９５〜１００個、優。
○：残ったマスの数が８０〜９５個、良好。
△：残ったマスの数が６０〜８０個、実用可。
×：残ったマスの数が０〜６０個、実用不可。

（耐巻ズレ性）
巻ズレは、ロールｔｏロールで塗工した場合に、有機溶剤を乾燥した直後に剥離性シートとラミネートして巻き取った後に生じる。このとき乾燥直後の塗膜の架橋が進んでいれば巻ズレは発生しない。そこで代用評価として、初期ゲル分率を測定した。養生前の粘着シートから幅３０ｍｍ長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、ＳＵＳメッシュ（目開き：０．０７７ｍｍ、線径：０．０５ｍｍ）に貼り付けた後、酢酸エチルに浸漬した。５０℃で２４時間抽出した後、１００℃で３０分乾燥し、下記式（１）に基づいて、初期ゲル分率（質量％）を算出した。

初期ゲル分率（質量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００・・・（１）
上記式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｇ１：酢酸エチルで抽出する前の粘着層の質量、
Ｇ２：酢酸エチルによる抽出および乾燥後の粘着層の質量。

評価基準は以下の通りである。
◎：初期ゲル分率が６０質量％以上、優良。
○：初期ゲル分率が５０質量％以上６０質量％未満、良好。
△：初期ゲル分率が４０質量％以上５０質量％未満、実用可。
×：初期ゲル分率が４０質量％未満、実用不可。

表３〜６に示すように、本発明の粘着剤を用いた粘着シートは、排気性、耐高速剥離ジッピング性、基材密着性および巻ズレ性に優れることが確認できた。

Claims (7)

1. カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含み、
   前記カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、粘着剤。
2. 前記カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネートとの反応物であって、
   前記ポリオール（ａ）は、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１）、およびカルボキシル基を有さず、かつ水酸基を３つ以上有するポリオール（ａ２１）を含有する、請求項１記載の粘着剤。
3. 前記硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート硬化剤（Ｂ１）を含む、請求項１または２記載の粘着剤。
4. 前記カルボキシル基を有するウレタンポリオール（Ａ）１００質量部に対し、前記イソシアネート硬化剤（Ｂ１）の含有量は、０．５質量部以上１０質量部以下である、請求項３記載の粘着剤。
5. さらに、帯電防止剤を含む、請求項１〜４いずれか１項記載の粘着剤。
6. 基材および請求項１〜５いずれか１項記載の粘着剤の硬化物である粘着剤層を備える、粘着シート。
7. 剥離性シートおよび請求項１〜５いずれか１項記載の粘着剤の硬化物である粘着剤層を備える、粘着シート。