JP2017528581A - 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着層、粘着型光学フィルム及び表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リワーク性と信頼性を両立させることが可能なだけでなく、作業性に優れた光学フィルム用粘着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の粘着剤組成物は、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである粘着性樹脂、及び下記の化学式１で表示されるシリケートオリゴマーを含む光学フィルム用粘着剤組成物を含み、リワーク性と信頼性を両立させることが可能である：【化１】前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、ｎは１〜１００の整数である。【選択図】図１

Description

本発明は、光学フィルム用粘着剤組成物、粘着層、粘着型光学フィルム及びこれを含む表示装置に関する。

表示装置は、液晶セルなどの表示素子を含む。このような表示素子は、所望の機能及び目的に応じて各種フィルムを貼り付けている場合がある。例えば、液晶セルは、特有の画像形成方式に従って両面に偏光フィルムを含む。また、液晶セルは、偏光フィルムの他にも、画像の品位向上のために位相差板、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム及び各種保護フィルムなどをさらに含むこともある。以下、表示素子に貼り付けられるフィルムを光学フィルムと総称する。

一般に、表示素子は、一つ以上の光学フィルムを含んでもよい。例えば、光学フィルムは、表示素子に直接貼り付けられてもよく、多数の光学フィルムが表示素子に積層されてもよい。この場合、光学フィルムは、粘着剤を使用して表示素子又は他の光学フィルムに付着してもよい。

このとき、光学フィルムは、粘着層が少なくとも一面に形成された粘着型光学フィルムの形態で使用されることが多い。粘着型光学フィルムを使用する場合、粘着剤の乾燥工程を省略できるなどの長所がある。

しかし、粘着型光学フィルムは、表示素子に貼り付けるとき、接合位置に誤差が発生したり、接合面に異物が入り込んだりする場合がある。この場合は、光学フィルムを表示素子から剥離することによって表示素子を再利用する。そのため、光学フィルム用粘着剤には再剥離性（リワーク性）が要求される。具体的に、リワーク性は、光学フィルム用粘着剤で形成された粘着層が剥離時に表示素子を破壊しないこと、そして、剥離時に表示素子に残留接着剤などの汚染を残さないことを意味する。

粘着層のリワーク性を向上させるためには、光学フィルム用粘着剤の接着力を低下させなければならない。このようなリワーク性は、最近の趨勢のように、薄型化された光学フィルム及び表示素子においてさらに重要に作用する。例えば、薄型化によって光学フィルム及び表示素子の厚さが薄くなると、これらの破断強度が小さくなる。よって、薄い光学フィルム及び表示素子に使用される粘着剤は、破損を防止するために接着力をさらに低下させる必要がある。

一方、粘着剤には、光学フィルムと光学フィルム又は光学フィルムと表示素子とを安定的に結着できる信頼性（耐久性）も要求される。しかし、粘着層のリワーク性を確保するために、粘着剤の接着力を大きく低下させると、粘着信頼性が大きく損傷し得る。このように、光学フィルム用粘着剤のリワーク性と信頼性を両立させることは非常に難しいという問題があった。このような問題は、光学フィルム及び表示素子が薄い場合、特に解決が容易でなかった。
特開２０１０−２７５５２４号公報（以下、特許文献１）、特開２００８−５０３６３８号公報（以下、特許文献２）、特開平８−１９９１３０号公報（ＪＰ１９９６−１９９１３０Ａ）（以下、特許文献３）及び特開平８−２０９１０３号公報（ＪＰ１９９６−２０９１０３Ａ）（以下、特許文献４）には、粘着剤に関する技術が開示されている。しかし、特許文献１〜４に開示された技術では、上述した問題を解決することができなかった。

特許文献１には、（メタ）アクリル系ポリマー及び反応性シリル基を有するポリエーテルを含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物が提案されている。しかし、特許文献１に開示された粘着剤は、薄型の柔らかい光学フィルム及び表示素子をリワークするのに十分な程度にまで接着力を低下させることはできなかった。

また、特許文献２には、水酸基を含有するが、カルボキシル基を含有しないアクリル系共重合体、架橋剤及びＨＬＢ値が４〜１３であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体を含むアクリル系減圧粘着剤組成物が開示されている。しかし、特許文献２に開示された技術では、耐久性を確保することが難しかった。

特許文献３及び４には、アクリル系樹脂中に、架橋剤及びシリケートオリゴマーを配合させて構成されることを特徴とする粘着剤組成物が開示されている。しかし、アクリル樹脂中のカルボキシル基の量が多い場合は、接着力を十分に低下させることができなかった。このために、特許文献３及び４の技術は、特に薄型の柔らかい光学フィルム及び表示素子に対するリワーク性を確保することができなかった。

特開２０１０−２７５５２４号公報 特開２００８−５０３６３８号公報 特開平８−１９９１３０号公報 特開平８−２０９１０３号公報

本発明の目的は、リワーク性と信頼性を両立させることが可能なだけでなく、作業性に優れた光学フィルム用粘着剤組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記光学フィルム用粘着剤組成物で形成された粘着層、粘着型光学フィルム及びこれを含む表示装置を提供することにある。

本発明の前記目的及びその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成することができる。

本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである粘着性樹脂、下記の化学式１で表示されるシリケートオリゴマー及び架橋剤を含む。

［化１］

前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、ｎは１〜１００の整数である。

本発明の一具体例の粘着層は、前記光学フィルム用粘着剤組成物で形成することができる。

本発明の他の具体例の粘着層は、（メタ）アクリル系ポリマー、ウレタンポリマー及びポリエステルのうちの一つ以上を含む粘着性樹脂、下記の化学式１で表示されるシリケートオリゴマー及び過酸化物系架橋剤を含む組成物で形成される粘着層で、温度２３℃、湿度６５％ＲＨで、粘着層の形成から約１時間放置した後、下記の式１によるゲル分率が４０重量％〜９５重量％であってもよい。

［化１］

前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、ｎは１〜１００の整数である。

［式１］

ゲル分率（重量％）＝｛（Ｗｃ−Ｗａ）／（Ｗｂ−Ｗａ）｝×１００

前記式１において、Ｗｂは、前記粘着層０．２ｇをフッ素樹脂（ＴＥＭＩＳＨＮＴＦ−１１２２、日東電工株式会社）で被せた場合の重量で、Ｗａは、前記フッ素樹脂の重量である。また、Ｗｃは、前記フッ素樹脂で被せた粘着層を４０ｍｌのエチルアセテートに約２３℃で約７日間浸すことによって可溶分を抽出し、前記フッ素樹脂で被せた粘着層をアルミニウムカップ上で１３０℃で約２時間乾燥させた後、可溶分が除去されたフッ素樹脂で被せた粘着層の重量である。

本発明の粘着型光学フィルムは、偏光子、前記偏光子の一面に形成された保護層、及び前記偏光子の他面に形成された前記粘着層のうちの一つを含んでもよい。

本発明の表示装置は、前記の粘着型光学フィルムを含んでもよい。

本発明は、リワーク性と信頼性を両立させることが可能なだけでなく、作業性に優れた光学フィルム用粘着剤組成物、粘着層、粘着型光学フィルム及びこれを含む表示装置を提供するという効果を有する。

一具体例に係る粘着型光学フィルムを示した断面図である。 他の具体例の粘着型光学フィルムを示した断面図である。 一具体例の表示装置を示した断面図である。 他の具体例の表示装置を示した断面図である。

＜光学フィルム用粘着剤組成物＞

本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、酸価が約０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである粘着性樹脂、シリケートオリゴマー及び架橋剤を含む。以下、具体例の光学フィルム用粘着剤組成物を形成するための組成に対して説明する。

（Ａ）粘着性樹脂

一具体例の粘着性樹脂は、酸価が約０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。具体的に、粘着性樹脂は、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになってもよい。また、前記粘着性樹脂は、酸価が約前記数値のうちの一つ以上及び約前記数値のうちの一つ以下の範囲になってもよい。例えば、粘着性樹脂の酸価は、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より具体的には約３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに具体的には約１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。例えば、前記粘着性樹脂は、酸価が約０ｍｇＫＯＨ／ｇ超及び約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になってもよい。前記の範囲で、粘着性樹脂は、粘着剤組成物の接着力及び信頼度に優れ、リワーク性と均衡をなすことができる。

粘着性樹脂は、水酸基含有単量体を構成単位として含む単量体を構成単位として含んでもよい。例えば、前記水酸基含有単量体は、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリオールなどを含んでもよいが、これに制限されない。

粘着性樹脂は、粘着性を有し、また、酸価が約０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であれば特に制限されない。このような粘着性樹脂は、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ウレタンポリマー及びポリエステルのうちの一つ以上を含んでもよい。粘着性樹脂は、これらのうちのいずれか１種のみで構成されてもよく、これらの樹脂の混合物で構成されてもよい。また、粘着性樹脂は、これらの樹脂の共重合体であってもよい。このような粘着性樹脂を使用する場合、粘着剤組成物は、光学フィルムの光学的特性を満足させるのに有利である。

一具体例の粘着性樹脂は、（メタ）アクリル系ポリマーを含んでもよい。（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート単量体を、主な骨格を構成する重合単位として含む重合体；であってもよく、アルキル（メタ）アクリレート単量体及びその他の共単量体を重合単位として含む共重合体（以下、アルキル（メタ）アクリレート共重合体）；であってもよい。

前記アルキル（メタ）アクリレートの単量体は、直鎖型又は分枝鎖型アルキル基の炭素数が１〜１８であることを例示することができる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などを例示することができる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。具体的に、これらの前記アルキル基の平均炭素数は３〜９であってもよい。

前記アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体及び１種類以上の共単量体を共重合して製造することができる。前記共単量体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体と重合可能な単量体を意味し、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体と重合可能なものであれば特に制限されない。前記１種類以上の共単量体は、（メタ）アクリロイル基又はビニル基などの不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有することができる。この場合、粘着性樹脂の接着性や耐熱性が改善され得る。

前記共単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有単量体；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリールスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有単量体などを含んでもよい。

また、前記共単量体は、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系単量体；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系単量体；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系単量体；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系単量体；などを含んでもよい。この場合、粘着剤組成物の改質効果があり得る。

前記共単量体は、例えば、改質単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステル単量体；（メタ）アクリル酸テトラビドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系単量体；なども使用可能である。また、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテルなどを使用してもよい。

また、前記共単量体は、例えば、ケイ素原子を含有するシラン系単量体などを含んでもよい。シラン系単量体は、例えば、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどを含んでもよい。

また、前記共単量体は、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸；及び多価アルコールとのエステル化物などの（メタ）アクリロイル基；及びビニル基；などの不飽和二重結合を２個以上有する多作用性単量体を含んでもよい。

また、前記共単量体は、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格に、単量体成分と同様の官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基などの不飽和二重結合を２個以上付加したポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどを含んでもよい。

前記共単量体の含量は、全体の単量体（アルキル（メタ）アクリレート共重合体の重合単位として使用される単量体）の総重量に対して約０重量％〜約２０重量％、約０．１重量％〜約１５重量％、具体的に約０．１重量％〜約１０重量％であってもよい。前記範囲内で、粘着剤組成物は、リワーク性及び信頼性を両立するのに有利である。

一具体例の（メタ）アクリル系共重合体は、共単量体としてヒドロキシル基含有単量体を用いてもよい。この場合、粘着剤組成物の接着性及び耐久性が向上し得る。前記ヒドロキシル基含有単量体は、架橋剤との反応性が豊かであるので、粘着剤組成物の凝集性及び耐熱性をさらに向上させることができる。また、前記ヒドロキシル基含有単量体は、粘着剤組成物のリワーク性をさらに向上させることができる。共単量体としてヒドロキシル基含有単量体を含有する場合、その比率は、全体の単量体の総重量に対して約０．０１重量％〜約１５重量％、約０．０３重量％〜約１０重量％、約０．０５重量％〜約７重量％であってもよい。

他の具体例の（メタ）アクリル系共重合体は、共単量体としてカルボキシル基含有単量体を用いてもよい。この場合、共単量体は、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤との反応点を形成することができる。また、前記共単量体は、粘着剤組成物のリワーク性をさらに向上させることができる。共重合単量体として、カルボキシル基含有単量体を含有する場合、その比率は、全体の単量体の総重量に対して約０．０５重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約８重量％、約０．２重量％〜約６重量％であってもよい。

更に他の具体例の（メタ）アクリル系共重合体は、共単量体としてヒドロキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体を併用してもよい。

具体例において、（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が約３０万〜約３００万であってもよい。具体的に、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、約５０万〜約２５０万、より具体的に約８０万〜約２３０万であってもよい。この場合、粘着剤組成物は、耐久性及び耐熱性が向上し得る。さらに具体的に、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は約７０万〜約２３０万であってもよい。前記範囲内で、粘着剤組成物の耐熱性がさらに向上し、粘度が適切であり、塗工に有利になり得る。また、多量の希釈溶剤が投入される過程を省略することができ、費用を節減することができる。本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定し、ポリスチレン換算によって算出された値を意味する。

一具体例の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、約−１０℃以下、約−２５℃以下であってもよい。前記範囲内で、粘着剤組成物は、柔軟性及び初期粘着性が向上し、低い圧力でも十分な接着力を発揮することができる。また、ガラス転移温度の下限は、約−１００℃以上、約−８０℃以上、約−７０℃以上であってもよい。このような範囲内で、ポリエステルの耐熱性が低下することを防止することができる。

（メタ）アクリル系ポリマーの重合方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の重合方法を適宜選択することができる。また、前記重合方法によって得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のうちのいずれかであってもよい。

一具体例において、（メタ）アクリル系ポリマーは溶液重合で製造することができる。この場合、重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられてもよい。具体的に、溶液重合は、窒素などの不活性ガス気流下で重合開始剤を付加し、通常、５０℃〜８５℃程度で、約５時間〜約３０時間程度の反応条件で行うことができる。

他の具体例において、（メタ）アクリル系ポリマーはラジカル重合で製造することができる。ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは、特に限定されなく、適宜選択して使用してもよい。重合開始剤、連鎖移動剤などは、その使用量、反応条件などを調節することによって、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を制御することができる。重合開始剤は、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２硫酸塩、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物（和光純薬工業株式会社製品、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせた酸化還元系開始剤などであってもよいが、これらに限定されることはない。

前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の含有量は、例えば、全体の単量体１００重量部に対して、約０．００５重量部〜約１重量部、約０．０２重量部〜約０．５重量部であってもよい。例えば、重合開始剤として、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを用いて前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を製造することができる。この場合、具体的な重合開始剤の使用量は、単量体成分の全体量１００重量部に対して、約０．０６重量部〜約０．２重量部、又は約０．０８重量部〜約０．１７５重量部であってもよい。

連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどであってもよい。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。連鎖移動剤の含有量は、全体の単量体成分１００重量部に対して約０．１重量部以下であってもよい。

乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどの陰イオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどの非イオン系乳化剤などを挙げることができる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリールエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬株式会社製品）、アデカリアソープ（Ａｄｅｋａｒｉａ ｓｏａｐ）ＳＥ１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ（ＡＤＥＫＡケミカルサプライ株式会社製品）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に導入されるので、耐水性が良好になり得る。乳化剤の使用量は、単量体成分の全体量１００重量部に対して、約０．３重量部〜約５重量部、重合安定性や機械的安定性から約０．５重量部〜約２重量部であってもよい。

次は、ウレタンポリマーに対して説明する。一具体例において、粘着性樹脂として利用可能なウレタンポリマーは、例えば、ポリオールとイソシアネートとを反応させたものであってもよい。具体的に、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを例に挙げることができる。

ポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールが用いられてもよい。

一具体例のポリエステルポリオールは、酸成分と２価以上のポリオール成分を脱水・重合して得られる。酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などを例示することができる。２価以上のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−４−エチル−１，５−ペンタンジオールなどを含む２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンを含む３価アルコール；及びペンタエリスリトールなどを含む４価アルコールのうちの一つ以上を例示することができる。

他の具体例のポリエステルポリオールは、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールなどであってもよい。

ポリエステルポリオールの分子量は、低分子量から高分子量まで使用可能である。具体的には、分子量が約１，０００〜約５，０００であるポリエステルポリオール、より具体的には分子量が約２，５００〜約３，５００であるポリエステルポリオールを用いてもよい。前記範囲内で、ポリエステルポリオールは、ポリウレタンのゲル化を防止し、ポリウレタン自体の凝集力を向上させることができる。ポリエステルポリオールの使用量は、ポリウレタンを構成するポリオール中の約１０モル％〜約７０モル％、より具体的には、約３５モル％〜約６５モル％であってもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、公知のポリエーテルポリオールが用いられてもよい。

一具体例のポリエーテルポリオールは、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を重合させることによって得られるポリエーテルポリオールであってもよい。具体的に、ポリエーテルポリオールは、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを含む官能基数が２以上であるものを例示することができる。

他の具体例において、前記開始剤は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのグリコール類；及びエチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミンなどの多価アミン類；を併用して使用してもよい。

ポリエーテルポリオールの分子量は、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエーテルポリオールは、重量平均分子量が具体的に約１，０００〜約５，０００、より具体的には約２，５００〜約３，５００であってもよい。前記範囲内で、ポリエーテルポリオールは、ウレタンポリマーのゲル化を防止し、ポリウレタン自体の凝集力を向上させることができる。

ポリエーテルポリオールの含量は、ポリウレタンを構成するポリオール中の約２０モル％〜約８０モル％、より具体的には、約４０モル％〜約６５モル％であってもよい。

一具体例において、ポリエーテルポリオールとしては、二作用性のポリエーテルポリオールを用いてもよい。他の具体例において、ポリエーテルポリオールは、分子量が約１，０００〜約５，０００であると同時に、１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを含んでもよい。この場合、ポリエーテルポリオールは、ウレタンポリマーに粘着力と再剥離性とのバランスを具現することができる。更に他の具体例において、ポリエーテルポリオールは、分子量が約２，５００〜約３，５００であると同時に、少なくとも三作用以上であるポリオールを一部或いは全部用いてもよい。この場合、ポリエーテルポリオールは、ウレタンポリマーのゲル化を防止し、反応性を向上させ、ポリウレタン自体の凝集力を向上させることができる。

一具体例で用いられるイソシアネートは、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどを含む有機ポリイソシアネート化合物であってもよい。

芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネートなどを含んでもよい。

脂肪族ポリイソシアネートは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどを含んでもよい。

芳香脂肪族ポリイソシアネートは、ω，ω'−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを含んでもよい。

脂環族ポリイソシアネートは、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどを含んでもよい。

また、イソシアネートは、前記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、水と反応したビュレット体、イソシアヌレート環を有する三量体なども併用可能である。

一具体例において、ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）などを使用してもよい。

ウレタンポリマーの合成に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用してもよく、例えば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物などを挙げることができる。

３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）などを例示することができる。

有機金属系化合物として、錫系化合物、非錫系化合物を例示することができる。錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫などを例示することができる。

非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタンジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタントリクロリドなどのチタン系；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系；２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系；安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系；ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系；及びナフテン酸ジルコニウムなどを例示することができる。

一具体例のウレタンポリマーの合成時、前記各例示のうちの一つ以上の触媒を使用する場合、ウレタンポリマーの反応時間を短縮させることができる。

他の具体例のウレタンポリマーの合成時、前記各例示のうちの二つ以上の触媒を組み合わせて使用する場合、ウレタンポリマーのゲル化を防止し、反応溶液の濁度を低下させることができる。特に、ポリオールとして、反応性に差があるポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを共に使用してウレタンポリマーを合成する場合、ゲル化防止効果がさらに優秀になり得る。また、前記各例示のうちの二つ以上の触媒を使用する場合、ウレタンポリマーの合成時の反応速度、触媒の選択性などを制御することができる。前記二つ以上の触媒の組み合わせとして、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、錫系／錫系などを用いてもよく、具体的には、錫系／錫系、より具体的には、ジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫との組み合わせを使用してもよい。

一具体例において、ジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫とを組み合わせてウレタンポリマー合成の触媒として使用する場合、ジブチル錫ジラウレート：２−エチルヘキサン酸錫の重量比が約１：１未満であってもよく、具体的には約１：０．２〜約１：０．６であってもよい。前記範囲内で、ウレタンポリマーのゲル化を低下させる効果がさらに向上し得る。

上述した触媒の使用量は、ポリオールとイソシアネートの総量に対して約０．０１重量％〜約１．０重量％であってもよい。

一具体例のポリウレタンは、多作用イソシアネート化合物と混合して使用してもよい。多作用イソシアネート化合物は、例えば、上述した有機ポリイソシアネート化合物及びそれらのトリメチロールプロパン付加体、水と反応したビュレット体、又はイソシアヌレート環を有する三量体などを含んでもよい。

一具体例において、ウレタンポリマーと多作用イソシアネートを配合して使用する場合、多作用性イソシアネートは、ウレタンポリマー１００重量部に対して１重量部〜２０重量部で含まれてもよい。具体的には、２重量部〜１０重量部である。前記範囲内で、ウレタンポリマーを含む粘着性樹脂の粘着力及び凝集力をさらに向上させることができる。

一具体例のウレタンポリマーの合成時、反応温度は約１００℃以下であってもよく、より具体的には約８５℃〜約９５℃であってもよい。前記範囲内で、ウレタンポリマーの架橋構造を制御するのに有利であり、これを通じて、所定の分子量、化学構造を有するポリウレタンを得ることができる。

一具体例のポリウレタンは、重量平均分子量が約１０，０００〜約２００，０００、具体的に約１５，０００〜約１００，０００、より具体的に約２０，０００〜約５０，０００であってもよい。前記範囲内で、ウレタンポリマーを含む粘着性樹脂の粘着力及び凝集力をさらに向上させることができ、耐熱性及び機械的強度をさらに向上させることができる。また、前記範囲内で、粘着性樹脂の柔軟性の消失を防止することができ、これを通じて、初期粘着性及び全体の接着力を向上させることができる。この場合、粘着剤組成物は、低い圧力でも容易に接着可能である。

一具体例のポリウレタンのガラス転移温度は、約−１０℃以下、約−２５℃以下であってもよい。前記範囲内で、粘着性樹脂の柔軟性の消失を防止することができ、これを通じて、初期粘着性及び全体の接着力を向上させることができる。この場合、粘着剤組成物は、低い圧力でも容易に接着可能である。また、ガラス転移温度は、具体的に下限が約−１００℃以上、約−８０℃以上、約−７０℃以上であってもよい。このような範囲内で、粘着性樹脂の耐熱性がさらに向上し得る。

一具体例において、ウレタンポリマーの希釈に使用される溶剤としては、公知の溶媒を使用してもよく、例えば、水、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトンなどを挙げることができる。一具体例では、溶媒としてトルエンを使用してもよい。この場合、ウレタンポリマーの溶解性、溶剤の沸点などが優秀になり得る。

次は、ポリエステルに対して説明する。一具体例のポリエステルは、ポリオール成分及びカルボン酸成分からなるものを原料として使用し、これらを重縮合させて得られる。

一具体例において、ポリエステルの合成時に使用するポリオール成分としては、側鎖にアルコキシ基を有するジオール及び前記側鎖にアルコキシ基を有するジオール以外のポリオールのうちの一つ以上を含んでもよい。

側鎖にアルコキシ基を有するジオールは、メトキシエチレングリコール、メトキシプロピレングリコール、メトキシブチレングリコール、エトキシエチレングリコール、エトキシプロピレングリコール、エトキシブチレングリコール、ジメトキシエチレングリコール、ジメトキシプロピレングリコール、ジメトキシブチレングリコール、ジエトキシエチレングリコール、ジエトキシプロピレングリコール、ジエトキシブチレングリコールなどを使用してもよく、これに制限されることはない。

側鎖にアルコキシ基を有するジオール以外のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオールなどの炭化水素基側鎖を有する脂肪族ジオールなどを使用してもよい。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。

一具体例において、側鎖にアルコキシ基を有するジオール以外のポリオールとしては、炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオール、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールや、炭素数１〜４の炭化水素基側鎖を有する脂肪族ジオール、より具体的には、ネオペンチルグリコールを使用してもよい。この場合、粘着剤組成物の初期粘着性、機械的強度、及び耐熱性をバランス良く両立させることができる。

また、必要に応じて、ポリエステルの合成時に使用するポリオール成分は、ポリエーテルジオール及び３価以上の多価アルコールのうちの一つ以上をさらに含んでもよい。

ポリエーテルジオールとしては、エチレンオキシド、プロピオンオキシド、テトラヒドロフランなどを開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを例示することができ、これらを１種又は２種以上用いてもよい。

３価以上の多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどを例示することができ、これらを１種又は２種以上用いてもよい。一具体例では、前記例示の３価以上の多価アルコールのうちトリメチロールプロパンを使用してもよい。この場合、ポリエステルは、耐熱性がさらに向上し得る。３価以上の多価アルコールの含有量は、特に限定されないが、例えば、約０．１モル％〜約５．０モル％、具体的に約０．５モル％〜約３．０モル％であってもよい。

ポリエステルの合成時に使用されるカルボン酸成分は、特に限定されなく、例えば、側鎖にアルコキシ基を有するカルボン酸を含んでもよい。この場合、得られるポリエステル系樹脂の側鎖にアルコキシ基を導入することができる。

もちろん、上述したポリオール成分及びカルボン酸成分のうちのいずれにも、側鎖にアルコキシ基を含む原料成分を用いることができる。

側鎖にアルコキシ基を有するカルボン酸としては、日本公開特許第２００４−３０７４６２号公報に記載されているポリビニルエーテルなどを例示することができる。

一具体例では、上述したカルボン酸の各例示のうち、数平均分子量が約５００〜約３，０００で、アルコキシ基を有するカルボン酸を使用してもよい。この場合、ポリエステルは、初期粘着性、機械的強度、及び耐熱性をバランスよく両立させることができる。

また、側鎖にアルコキシ基を有するカルボン酸以外のカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸類などの不飽和ジカルボン酸；などを含んでもよく、これらを１種又は２種以上用いてもよい。

一具体例のカルボン酸成分は、必要に応じて、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸などの３価以上のカルボン酸をさらに含んでもよい。一具体例では、これらのうち、芳香族ジカルボン酸、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、炭素数６〜１２（カルボキシル基の炭素を含む）の脂肪族ジカルボン酸、より具体的にはセバシン酸を使用してもよい。この場合、ポリエステルは、粘着剤組成物の初期粘着性、機械的強度、及び耐熱性をバランス良く両立させることができる。

一具体例のポリエステル系樹脂中のアルコキシ基の含有量は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂１分子当たり、アルコキシ基を約５個〜約３００個、約６０個〜約１５０個程度導入することができる。このような範囲内で、粘着剤組成物の初期粘着力、機械的強度、及び耐熱性をさらに向上させることができる。

ポリエステルの合成時、ポリオール成分の配合比率は、カルボン酸成分１当量当たりポリオール成分約１当量以上、約１．２当量以上、約２．０当量以下であってもよい。前記範囲内で、ポリエステルの分子量を適切な範囲に調節することができ、収率をさらに向上させることができる。

ポリエステルの重縮合反応時には、まず、重合（エステル化）反応が行われた後、縮合反応が行われ得る。このような重合（エステル化）反応においては、触媒が用いられてもよい。前記エステル化反応の触媒としては、具体的に、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系；三酸化アンチモンなどのアンチモン系；酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム系；などの触媒や、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキシドなどを例示することができ、これらの１種或いは２種以上を用いてもよい。

前記エステル化触媒の配合量は、全体反応物の総合に対して約１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ〜約３，０００ｐｐｍであってもよい。前記範囲内で、反応の重合度を向上させ、反応時間を短縮させ、副反応をさらに低下させるという効果を具現することができる。

重合（エステル化）反応時の反応温度は、約１６０℃〜約２６０℃、具体的には約１８０℃〜約２５０℃、より具体的には約２００℃〜約２５０℃であってもよい。前記範囲内で、反応の重合度を向上させ、反応時間を短縮させ、副反応をさらに低下させるという効果を具現することができる。また、重合（エステル化）反応は、常圧下で実施することができる。

一具体例において、重合（エステル化）反応が行われた後、縮合反応が行われ得る。このとき、追加の触媒をさらに添加してもよい。ポリエステルの合成時、縮合反応に使用される触媒は、上述したエステル化反応時に使用可能な触媒と同一の種類を同一の程度の含量で使用してもよい。縮合反応は、具体的には約２２０℃〜約２６０℃、より具体的には約２３０℃〜約２５０℃の反応温度で反応系を徐々に減圧させ、最終的には約５ｈＰａ以下で反応させることができる。このような反応温度範囲内で、反応物の反応性を向上させることができ、ポリエステルの分解などの副反応をさらに低下させることができる。

一具体例のポリエステルは、重量平均分子量が約１０，０００〜約２００，０００、具体的に約１５，０００〜約１００，０００、より具体的に約２０，０００〜約５０，０００であってもよい。前記重量平均分子量の範囲内で、粘着剤組成物として適用した場合に十分な凝集力を得ることができ、さらに優れた耐熱性及び機械的強度を確保することができる。また、前記範囲内で、粘着剤組成物は、柔軟性及び初期粘着性が向上し、低い圧力でも十分な接着力を発揮することができる。

一具体例のポリエステルのガラス転移温度は、約−１０℃以下、約−２５℃以下であってもよい。前記範囲内で、粘着剤組成物は、柔軟性及び初期粘着性が向上し、低い圧力でも十分な接着力を発揮することができる。また、ガラス転移温度の下限は、約−１００℃以上、約−８０℃以上、約−７０℃以上であってもよい。このような範囲内で、ポリエステルの耐熱性が低下することを防止することができる。

一具体例において、ポリエステルの希釈に使用される溶剤としては、公知の溶媒を使用してもよい。例えば、水、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトンなどを挙げることができる。一具体例では、溶媒として、メチルエチルケトン、酢酸エチルを使用してもよい。この場合、ポリエステルの溶解性、溶剤の沸点などが優秀になり得る。

（Ｂ）シリケートオリゴマー

一具体例のシリケートオリゴマーは、以下の化学式１で表示される。

［化１］

前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、ｎは１〜１００の整数である。アルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。また、アルキル基は、直鎖構造又は分枝鎖構造であってもよい。具体的に、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立的に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基になってもよい。例えば、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立的にメチル基、エチル基、フェニル基であってもよい。

具体的に、シリケートオリゴマーは、単一種のオリゴマー又は複数種類のオリゴマーの混合物であってもよい。

シリケートオリゴマーの重量平均分子量は約３００〜約３０，０００であってもよい。シリケートオリゴマーの重量平均分子量がこの範囲内の値になる場合、粘着剤組成物は、リワーク性及び接着性をさらに優れた水準で両立させることができる。

具体例において、シリケートオリゴマーは、前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１及びＸ_２がメチル基で、重量平均分子量が約３００〜約２０，０００であるシリケートオリゴマー、前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１及びＸ_２がメチル基で、重量平均分子量が約２０，０００超〜約３０，０００以下であるシリケートオリゴマー、及び前記化学式１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｘ_１又はＸ_２がフェニル基を含むシリケートオリゴマーのうちの一つ以上を含んでもよい。

前記重量平均分子量が約３００〜約２０，０００であるメチルシリケートオリゴマー、重量平均分子量が約２０，０００超〜約３０，０００以下であるメチルシリケートオリゴマー、及び前記化学式１のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｘ_１又はＸ_２がフェニル基を含むシリケートオリゴマーを一つ以上含む場合、粘着剤組成物は、リワーク性及び接着性をさらに優れた水準で両立させることができる。

シリケートオリゴマーの重量平均分子量は、具体的には約５００〜約２５，０００、より具体的には約６００〜約５，０００、さらに具体的には約８００〜約３，５００であってもよい。

粘着性樹脂とシリケートオリゴマーとの混合比

一具体例に係る粘着剤組成物は、粘着性樹脂１００重量部に対して、シリケートオリゴマーを約０．０１重量部〜約５０重量部含んでもよい。前記粘着剤組成物は、粘着性樹脂１００重量部に対して、シリケートオリゴマーを約０．０１重量部、０．０５重量部、０．１重量部、０．２重量部、０．３重量部、０．４重量部、０．５重量部、０．６重量部、０．７重量部、０．８重量部、０．９重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部、１０重量部、１１重量部、１２重量部、１３重量部、１４重量部、１５重量部、１６重量部、１７重量部、１８重量部、１９重量部、２０重量部、２１重量部、２２重量部、２３重量部、２４重量部、２５重量部、２６重量部、２７重量部、２８重量部、２９重量部、３０重量部、３１重量部、３２重量部、３３重量部、３４重量部、３５重量部、３６重量部、３７重量部、３８重量部、３９重量部、４０重量部、４１重量部、４２重量部、４３重量部、４４重量部、４５重量部、４６重量部、４７重量部、４８重量部、４９重量部又は５０重量部含んでもよい。また、前記粘着剤組成物は、粘着性樹脂１００重量部に対して、シリケートオリゴマーを約前記数値のうちの一つ以上及び約前記数値のうちの一つ以下の範囲になってもよい。例えば、粘着性樹脂１００重量部に対して、シリケートオリゴマーを約０．０１重量部〜約５０重量部、具体的に約０．５重量部〜約２０重量部、より具体的に約０．５重量部〜約１０重量部、さらに具体的に約１重量部〜約５重量部含んでもよい。前記範囲内で、粘着剤組成物の初期リワーク性及び加熱後の接着力がさらに向上し得る。前記範囲内で、粘着剤組成物は、リワーク性及び接着性をさらに優れた水準で両立させることができる。

架橋剤

一具体例の粘着剤組成物には、架橋剤を含有してもよい。

架橋剤としては、有機系架橋剤や多作用性金属キレートを用いてもよい。有機系架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などを例示することができる。多作用性金属キレートとしては、多価金属が有機化合物と共有結合又は配位結合していることを例示することができる。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉなどを例示することができる。共有結合又は配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子などを例示することができ、有機化合物としては、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物などを例示することができる。

具体例において、架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド架橋剤及び過酸化物型架橋剤のうちの一つ以上を使用してもよい。過酸化物系架橋剤を使用する場合は、エージング（ａｇｉｎｇ）が不要な粘着層を製造することができる。粘着剤層の製造工程において、ハンドリング向上という観点でエージングが必要でない粘着剤層が強く要求されている。したがって、粘着剤層のエージングが必要でないことは、製造工程において非常に大きな長所になる。前記エージングが不要な粘着層は、リワーク性と信頼性に優れるだけでなく、粘着層製造工程中の取り扱い性が向上するという長所を有する。

イソシアネート系架橋剤は、例えば、トリレンジイソシアネート、クロロフェニルレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート単量体又は前記イソシアネート単量体をトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物；及びイソシアヌレート化物又はイソシアネートビューレット型化合物、さらには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）のイソシアネート；のうちの一つ以上を含んでもよい。

具体的に、イソシアネート系架橋剤は、ポリイソシアネート化合物であってもよく、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれた１種又はそれに由来するポリイソシアネート化合物であってもよい。前記ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれた１種又はそれに由来するポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリオール変性水添キシリレンジイソシアネート、三量体型水添キシリレンジイソシアネート及びポリオール変性イソホロンジイソシアネートなどを含んでもよい。前記例示したポリイソシアネート化合物は、水酸基との架橋反応速度が優秀であり得る。また、例示したポリイソシアネート化合物は、ポリマーに含まれる酸、塩基を触媒として架橋反応を迅速に進めることができるので、特に架橋の早速化に寄与することができる。

カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物を具体的に用いてもよく、公知のポリカルボジイミド化合物を用いてもよい。カルボジイミド化合物は、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドであってもよい。さらに具体的に、ポリカルボジイミド化合物は、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものであってもよい。

前記ポリカルボジイミド化合物に使用されるジイソシアネートとしては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのうちの１種以上を使用してもよい。また、前記例示のうちの２種以上の混合物を使用してもよい。

このとき、カルボジイミド化反応に使用される触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、或いはこれらの３−ホスホレン異性質体などのホスホレンオキシドを用いてもよい。

具体例において、高分子量ポリカルボジイミド化合物としては、日清紡績株式会社製品であるカルボジライトシリーズを挙げることができる。その中でも、カルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９を使用する場合、有機溶剤との相溶性が優秀であり得る。

過酸化物系架橋剤としては、加熱又は光照射によってラジカル活性種を発生し、粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進めるものであれば制限なく使用可能であり、具体的には、１分間半減期温度が約５０℃〜約１６０℃又は約６０℃〜約１４０℃である過酸化物系架橋剤を使用してもよい。この場合、作業性や安定性が向上し得る。

具体的に、過酸化物系架橋剤としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：約９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：約９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：約９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：約１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：約１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：約１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：約１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：約１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：約１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：約１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：約１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：約１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：約１４９．２℃）などを挙げることができる。その中でも、特に架橋反応効率が良好であるという点で、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：約９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：約１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：約１３０．０℃）などが具体的に用いられる。

過酸化物半減期とは、過酸化物の分解速度を示す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間を言う。一具体例において、過酸化物の分解温度や半減期などは、例えば、各メーカーカタログなどに記載されている通りに従うことができる。例えば、過酸化物の分解温度や半減期などは、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。

オキサゾリン系架橋剤は、具体的に、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロフェニル−２−オキサゾリン、２−イソプロフェニル−４−メチル−２−オキサゾリン及び２−イソプロフェニル−５−エチル−２−オキサゾリンのうちの一つ以上を含んでもよいが、これに制限されない。オキサゾリン系架橋剤としては、商業的に販売されるものを使用してもよい。例えば、オキサゾリン系架橋剤としては、株式会社日本触媒のエポクロスＷＳ−３００、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−１０００シリーズ、エポクロスＫ−２０００シリーズなどのオキサゾリンギ含有アクリル系ポリマーを単独で使用してもよく、２種以上併用して使用してもよいが、これに制限されることはない。

架橋剤の使用量は、粘着性樹脂１００重量部に対して、約０．０１重量部〜約２０重量部、また、約０．０３重量部〜約１０重量部であってもよい。前記範囲内で、粘着剤組成物の凝集力に優れ、加熱時の発泡発生率を低下させることができ、耐湿性に優れ、信頼性試験などでリワーク性が向上し得る。

一具体例では、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。このような具体例において、イソシアネート系架橋剤の含量は、前記粘着性樹脂１００重量部に対して、約０．０１重量部〜約２重量部、約０．０２重量部〜約２重量部、約０．０５重量部〜約１．５重量部であってもよい。前記範囲内で、粘着剤組成物の凝集力、耐久性試験でのリワーク性などをさらに向上させることができる。

他の具体例では、架橋剤として、過酸化物系架橋剤１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。過酸化物系架橋剤を使用する場合、エージングが不要な粘着層を製造することができる。粘着剤層の製造工程において、ハンドリング向上という観点でエージングを必要としない粘着剤層が強く要求されている。したがって、粘着剤層のエージングが必要でないことは、製造工程で非常に大きな長所となる。前記エージングが不要な粘着層は、リワーク性と信頼性に優れるだけでなく、粘着層製造工程中における取り扱い性が向上するという長所を有する。

このような具体例における過酸化物系架橋剤の含量は、前記粘着性樹脂１００重量部に対して、約０．０１重量部、０．０２重量部、０．０３重量部、０．０４重量部、０．０５重量部、０．０６重量部、０．０７重量部、０．０８重量部、０．０９重量部、０．１重量部、０．２重量部、０．３重量部、０．４重量部、０．５重量部、０．６重量部、０．７重量部、０．８重量部、０．９重量部、１．０重量部、１．１重量部、１．２重量部、１．３重量部、１．４重量部、１．５重量部、１．６重量部、１．７重量部、１．８重量部、１．９重量部又は２．０重量部であってもよい。また、前記過酸化物系架橋剤の含量は、前記粘着性樹脂１００重量部に対して、約前記数値のうちの一つ以上及び約前記数値のうちの一つ以下の範囲になってもよい。例えば、前記過酸化物系架橋剤の含量は、前記粘着性樹脂１００重量部に対して、約０．０１重量部〜約２重量部、具体的に約０．０２重量部〜約２重量部、より具体的に約０．０４重量部〜約１．５重量部、さらに具体的に約０．０５重量部〜約１重量部であってもよい。前記範囲内で、粘着剤組成物の加工性、リワーク性、架橋安定性、リワーク性などをさらに向上させることができる。

シランカップリング剤

一具体例の粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を用いる場合、粘着剤組成物の耐久性をさらに向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチルリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などを使用してもよい。前記シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

前記シランカップリング剤の含量は、上述した粘着性樹脂１００重量部に対して、約０．００１重量部〜約１０重量部、約０．００１重量部〜約５重量部、約０．０１重量部〜約１重量部、約０．０２重量部〜約１重量部、約０．０５重量部〜約０．６重量部であってもよい。前記範囲内で、粘着剤組成物の耐久性を向上させ、液晶セルなどの光学部材に対する接着力を確保することができる。

また、一具体例の粘着剤組成物は、上述した各成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。例えば、添加剤は、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのポリエーテル化合物、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機又は有機の充填剤、金属粉、粒子形態、ホイル形状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御可能な範囲内で、還元剤を付加した酸化還元系添加剤を使用してもよい。

＜粘着層の形成及び粘着層の適用例＞

上述した各具体例に粘着剤組成物を用いて、各種光学フィルム上に粘着層を形成してもよい。このような粘着層が形成された光学フィルムは、粘着型光学フィルムとも称される。粘着層を形成する方法は、例えば、前記粘着剤組成物を離型剤が処理されたセパレータ（第１セパレータ）などに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去することによって粘着層を形成した後、これを光学フィルムに転写する方法；又は光学フィルムに前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去することによって粘着層を光学フィルムに形成する方法；などであってもよい。粘着剤組成物の塗布時には、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新しく添加してもよい。

セパレータとしては、例えば、シリコーンライナーが具体的に用いられてもよい。このようなライナーは、例えば、ライナーの一面上にシリコーン系離型剤が処理されたものであってもよい。このようなシリコーン系離型剤は、セパレータに形成された粘着剤組成物が光学フィルムに転写されることを容易にすることができる。

具体的な粘着層の形成方法は、粘着剤組成物をセパレータ又は光学フィルム上に塗布して塗布膜を形成する方法を含んでもよい。前記塗布膜の形成後、塗布膜を加熱・乾燥する方法も含み得る。加熱乾燥温度は、約４０℃〜約２００℃、具体的には約５０℃〜約１８０℃であり、さらに具体的には約７０℃〜約１７０℃であってもよい。加熱温度を前記範囲にすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤組成物を得ることができる。

乾燥時間は、適当に、適切な時間を採用することができる。前記乾燥時間は、具体的には約５秒〜約２０分、より具体的には約５秒〜約１０分、特に具体的には約１０秒〜約５分であってもよい。

一具体例において、粘着剤組成物を光学フィルムの表面に塗布する場合、光学フィルムの表面には、アンカー層に対する形成処理、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を実施した後で粘着層を形成（接着補助層）してもよい。また、粘着層の表面に易接着処理を行ってもよい。

粘着剤組成物の塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディープロールコート、バーコート、ナイフコート、エアナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコートなどによる押出コート法などの方法を挙げることができる。

粘着層の形成時に架橋処理を行うことができる。このような架橋処理は、粘着層の乾燥工程時の温度で行ってもよく、乾燥工程後に別途の架橋処理工程を設けて行ってもよい。前記架橋処理は、架橋剤全体の添加量を調整すると共に、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分に考慮することができる。

具体的に、使用する架橋剤により、架橋処理温度や架橋処理時間などは調整が可能である。一具体例において、粘着剤組成物の形成時の架橋処理温度は、約１７０℃以下、具体的に約１３０℃以下であってもよい。前記の範囲で、粘着層形成時のエネルギー効率を向上させることができる。また、粘着層を形成するための基材として、特定のセパレータ（例：ＰＥＴ）を使用する場合、オリゴマーなどの異物の生成を抑制できるという長所がある。前記異物（例：オリゴマー）は、３０ｐｐｍ以下、具体的に１０ｐｐｍ以下で生成され得る。前記の範囲で、前記異物を光学フィルム用粘着剤として使用するのに適切である。

また、架橋処理時間については、生産性や作業性を考慮して設定することができる。一具体例において、粘着剤組成物の形成時の架橋処理時間は、約０．２分〜約２０分、約０．５〜約１０分程度であってもよい。

一具体例において、架橋処理時の過酸化物系架橋剤で過酸化物架橋処理を行うことによって粘着層を形成することができる。

粘着層は、（メタ）アクリル系ポリマー、ウレタンポリマー及びポリエステルのうちの一つ以上を含む粘着性樹脂、下記の化学式１で表示されるシリケートオリゴマー及び過酸化物系架橋剤を含む粘着剤組成物の架橋処理で形成される粘着層であって、温度２３℃、湿度６５％ＲＨで、粘着層の形成から１時間放置した後、下記の式１によるゲル分率が約４０重量％〜約９５重量％であってもよい。

［化１］

前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、ｎは１〜１００の整数である。

［式１］

ゲル分率（重量％）＝｛（Ｗｃ−Ｗａ）／（Ｗｂ−Ｗａ）｝×１００

前記式１において、Ｗｂは、前記粘着層０．２ｇをフッ素樹脂（ＴＥＭＩＳＨＮＴＦ−１１２２、日東電工株式会社）で被せた場合の重量で、Ｗａは、前記フッ素樹脂の重量である。また、Ｗｃは、前記フッ素樹脂で被せた粘着層を４０ｍｌのエチルアセテートに約２３℃で約７日間浸すことによって可溶分を抽出し、前記フッ素樹脂で被せた粘着層をアルミニウムカップ上で約１３０℃で約２時間乾燥させた後、可溶分が除去されたフッ素樹脂で被せた粘着層の重量である。

粘着剤組成物が過酸化物架橋処理で粘着層を形成する場合、約１時間後のゲル分率が約４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％又は９５％になってもよい。また、前記１時間後のゲル分率は、前記数値のうちの一つ以上及び前記数値のうちの一つ以下の範囲になってもよい。例えば、粘着剤組成物が過酸化物架橋処理で粘着層を形成する場合、約１時間後のゲル分率が約４０重量％〜約９５重量％、具体的に約６５重量％〜約９５重量％の範囲を満足し得る。前記の範囲で、粘着層は、プレス現象と耐久性低下のおそれがなく、エージングが必要でないので、作業性に優れるという長所を有する。

過酸化物架橋処理時間としては、過酸化物架橋処理温度（約１７０℃以下、具体的に約１３０℃以下）に該当する半減期時間以上を過酸化物架橋処理に用いてもよい。

前記粘着性樹脂は、酸価が約０ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになってもよい。また、前記粘着性樹脂は、酸価が約前記数値のうちの一つ以上及び約前記数値のうちの一つ以下の範囲になってもよい。例えば、粘着性樹脂の酸価は、約０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、具体的に約０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より具体的に約０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに具体的に約０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになってもよい。前記の範囲で、粘着剤組成物は、接着力及び信頼性に優れ、リワーク性との均衡をなすことができる。

前記組成物は、過酸化物系架橋剤を含んでおり、過酸化物架橋処理で粘着層を形成することができる。

過酸化物架橋処理では、過酸化物系架橋剤の約５０重量％以上が分解され得る。過酸化物系架橋剤の５０重量％以上を分解させることによって、粘着層のゲル分率を約４０重量％〜約９５重量％にすることができる。

前記粘着層は、初期接着力と加熱後の接着力との差が１Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。前記の範囲で、粘着層のリワーク性及び信頼性に優れる。

前記初期接着力は、下記の初期ガラス板に対する接着力で、加熱後の接着力は、下記の加熱後のガラス板に対する接着力であって、初期ガラス板及び加熱後のガラス板は次のように製作する。

粘着型偏光フィルム（サンプル）を、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り取り、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス板（コーニング株式会社製品、イーグルＸＧ）に、ラミネータを使用して貼り付ける。次に、偏光フィルム付着ガラス板を約５０℃、５ａｔｍで１５分間オートクレーブ処理することによって、偏光フィルムを無アルカリガラスに完全に密着させる。これによって、初期ガラス板を製作する。そして、前記初期ガラス板を５０℃の乾燥条件下で４８時間加熱し、加熱後のガラス板を製作する。そして、初期ガラス板及び加熱後のガラス板の接着力を以下の方法で測定する。

引張試験機（株式会社オリエンテック製品、テンシロン万能材料試験機ＳＴＡ−１１５０）を用いて、各ガラス板から偏光フィルムを剥がすときの接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。測定条件は、約２３℃、相対湿度約５０％、剥離角度約１８０゜、剥離速度約３００ｍｍ／分とする。また、剥がすことは、ＪＩＳ Ｚ０２３７の粘着テープ及び粘着シート試験の方法による。

粘着層は、加熱後の接着力が約３Ｎ／２５ｍｍ以下、具体的に約２．５Ｎ／２５ｍｍ以下になってもよい。前記の範囲で、粘着層のリワーク性及び信頼性に優れる。

粘着層の厚さは、特に制限されないが、例えば、約１μｍ〜約１００μｍであってもよく、具体的には、約２μｍ〜約５０μｍ、より具体的には約２μｍ〜約４０μｍで、さらに具体的には約５μｍ〜約３５μｍである。前記範囲内で、粘着層の接着力とリワーク性を効果的に両立させることができる。

前記粘着層の表面が保管中に露出しなければならない場合は、離型剤処理されたセパレータ（第２セパレータ）をさらに形成することによって粘着層を保護することができる。このような第２セパレータは、粘着層の適用時に除去して使用する。

＜粘着型光学フィルム＞

本発明の粘着型光学フィルムは、光学フィルム及び前記光学フィルムの一面又は両面に形成された前記粘着層を含んでもよい。

前記光学フィルムとしては、液晶表示装置などの画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光子を挙げることができる。具体的に、前記粘着型光学フィルムは、偏光子、前記偏光子の一面に形成された保護層、及び前記偏光子の他面に形成された粘着層を含み、前記粘着層は、前記の光学フィルム用粘着剤組成物で形成されたものであってもよい。

偏光子は、偏光子の少なくとも一面に透明保護フィルムを備えてもよい。偏光子は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分泡沫化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系部分鹸化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨードや異色性染料の異色性物質を吸着させて１軸延伸させたもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などのポリエン系配向フィルムなどを挙げることができる。具体例では、偏光子として、ポリビニルアルコール系フィルム及びヨードなどの異色性物質からなる偏光子を使用してもよい。この場合、偏光フィルムの光学度及び取り扱い性がさらに優秀になり得る。偏光子の厚さは、特に制限されないが、例えば、約５μｍ〜約８０μｍであってもよい。

保護層は、偏光子を保護可能なものであれば制限されない。具体的に、保護層は透明保護フィルムであってもよい。前記透明保護フィルムは、偏光子の一側又は両側に接着剤層によって接合され得る。偏光子と透明保護フィルムの接着処理には、接着剤が用いられる。接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリエステルなどを例示することができる。前記接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、例えば、約０．５重量％〜約６０重量％の固形分を含有してもよい。その他に、偏光子と透明保護フィルムの接着剤としては、紫外硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤などを挙げることができる。電子線硬化型偏光フィルム用接着剤は、前記各種透明保護フィルムに対して適切な接着性を示す。一具体例の偏光子と透明保護フィルムとを接着する接着剤は、金属化合物フィラーをさらに含有してもよい。

透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れた熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びこれらの混合物を挙げることができる。また、偏光子の一側には、透明保護フィルムが接着剤層によって接合されるが、他側には、透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコン系などの熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂を用いてもよい。透明保護フィルム中には、任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、潤滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などを挙げることができる。透明保護フィルム中の前記熱可塑性樹脂の含有量は、具体的には約５０重量％〜約１００重量％、より具体的には約５０重量％〜約９９重量％、さらに具体的には約６０重量％〜約９８重量％、特に具体的には約７０重量％〜約９７重量％である。透明保護フィルム中の前記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％以下である場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現されないおそれがある。

透明保護フィルムの厚さは、適宜決定できるが、一般には、強度や取り扱い性などの作業性及び薄層性などの点で約１μｍ〜約５００μｍ程度で、特に、約１μｍ〜約３００μｍ、約５μｍ〜約２００μｍであってもよい。特に、一具体例の粘着層は、厚さが約４０μｍ以下である薄い透明保護フィルムに直接粘着層を形成する場合に適している。

他の具体例において、保護層は、保護コーティング層になってもよい。保護コーティング層は、活性エネルギー線硬化性化合物及び開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で形成することができる。前記活性エネルギー線硬化性化合物は、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、及びイソシアヌレート系化合物のうちの一つ以上を含んでもよい。

保護コーティング層は、厚さが約５μｍ〜約２００μｍ、具体的に約５μｍ〜約２０μｍ、より具体的に約４μｍ〜約１０μｍになってもよい。前記範囲で、保護コーティング層は、接着剤を使用することなく偏光子上に直接形成することができ、偏光板を薄型化させることができる。

また、前記粘着型光学フィルムは、他の光学フィルムと積層させることが可能である。他の光学フィルムとしては、例えば、反射板や半透過板、位相差フィルム（１／２や１／４などの波長板を含む）、視覚補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置などの形成に用いられる場合がある光学層となるものを挙げることができる。これらは、前記偏光フィルムに、実用時に積層し、１層又は２層以上用いてもよい。例えば、粘着型光学フィルムは、前記粘着層上に形成された位相差フィルムをさらに含んでもよい。

粘着型光学フィルムに前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置などの製造過程で順次別個に積層する方式でも形成可能であるが、予め積層して光学フィルムとする場合、品質の安定性や組立作業などに優れ、液晶表示装置などの製造工程を向上できるという利点がある。積層には、粘着層などの適切な接着手段を使用可能である。前記偏光フィルムと他の光学層との接着時、それらの光学軸は、目的とする位相差特性などに応じて適切な配置角度とすることが可能である。

ポリビニルアルコール系フィルムをヨードで染色して１軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨードの水溶液に浸漬することによって染色し、本来の長さの３倍〜７倍に延伸することによって作成することができる。必要に応じて、ポリビニルアルコールをホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを含有していてもよいヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬してもよい。また、必要に応じて、染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することによってポリビニルアルコール系フィルム表面の汚染やブロッキング防止剤を洗浄できること以外に、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることによって染色ムラなどの不均一を防止するという効果もある。延伸は、ヨードで染色した後で行ってもよく、染色しながら行ってもよく、また、延伸してからヨードで染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸させることができる。

また、光学フィルムとしては、例えば、反射板や半透過板、位相差フィルム（１／２や１／４などの波長板を含む）、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム、表面処理フィルムなどの液晶表示装置などの形成に用いられる場合がある光学層となるものを挙げることができる。これらは、単独で光学フィルムとして用いることが可能な以外に、前記偏光フィルムに、実用時に積層し、１層又は２層以上用いてもよい。例えば、光学フィルム及び前記粘着層を含む粘着型光学フィルムは、粘着層上に形成された位相差フィルムをさらに含んでもよい。

上記に列挙した各種光学フィルムの膜厚は特に制限されないが、一具体例に係る粘着剤組成物は、光学フィルムが薄い（例えば、約１００μｍ以下）場合であっても、光学フィルムに対するリワーク性を確保しながら高い信頼性を有する。また、光学フィルムには、接着補助層を形成し、この接着補助層上に粘着層を形成してもよい。接着補助層は、粘着層に対する濡れ性などが光学フィルムより大きい層である。接着補助層は、例えば、光学フィルムに対するコロナ処理によって製作される。接着補助層を別途に準備し、これを光学フィルムに貼り付けてもよい。具体的に、前記接着補助層は、光学フィルム表面及び粘着層表面のうちの一つ以上に形成することができる。接着補助層を形成することによって、粘着層を光学フィルム上に容易に形成することができる。

図１及び図２は、粘着型光学フィルムの例を示す。図１に示した粘着型光学フィルム１０は、光学フィルム１１、及び光学フィルム１１の一面に形成された粘着層１２を備えている。粘着層１２は、上述したように、例えば、光学フィルム１１の一面に粘着剤組成物の溶液を塗布し、その後、溶媒を除去することによって光学フィルム１１上に形成される。光学フィルム１１は、例えば、偏光子になってもよい。このように、粘着剤組成物は、光学フィルム上に予め形成された粘着層として使用されてもよい。また、粘着層１２は、光学フィルム１１の両面に形成されていてもよい。図２は、粘着型光学フィルム１０の変形例を示す。図２に示した粘着型光学フィルム１０は、光学フィルム１１と粘着層１２との間に形成された接着補助層１１ａを有する。接着補助層１１ａは、粘着層１２に対する濡れ性などが光学フィルム１１よりも大きい層である。

本発明の表示装置は、前記粘着型光学フィルムを含んでもよい。表示装置の例としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などを挙げることができる。

図３及び図４は、一具体例に係る粘着層が形成された表示装置の構成例を示す。図３に表示された表示装置２０は、表示素子２１、粘着剤層２２、及び光学フィルム２３を備えている。光学フィルム２３は、表示素子２１の両面上に配置され、粘着剤層２２は、表示素子２１と光学フィルム２３とを接着させる。表示装置２０は、粘着剤層２２及び光学フィルム２３からなる粘着型光学フィルムを表示素子２１の両面に貼り付けることによって製作してもよい。また、表示素子２１の両面に粘着剤層２２を形成し、粘着剤層２２に光学フィルム２３を貼り付けてもよい。

図４は、表示装置２０の変形例である。図４に示したように、複数層の光学フィルムを表示素子２１上に設置してもよい。図４に表示される表示装置２０では、図３に表示される表示装置２０の光学フィルム２３上に粘着層２４及び光学フィルム２５がさらに設置されている。粘着層２４及び光学フィルム２５は、粘着剤層２２及び光学フィルム２３と同様の方法によって光学フィルム２３上に設置される。

表示装置２０は、上述したように、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などであってもよい。表示装置２０が液晶表示装置となる場合、表示素子２１は液晶セルとなり、光学フィルム２３は偏光フィルムとなる。また、光学フィルム２５は、例えば、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム及び各種保護フィルムなどとなる。また、表示装置２０が液晶表示装置となる場合、粘着剤層２２と表示素子２１との間に位相差板を配置してもよい。また、位相差板と表示素子２１は粘着層によって接着されてもよい。表示素子２１の膜厚は特に制限されないが、一具体例に係る粘着剤組成物は、表示素子２１が薄い（例えば、２００μｍ以下）場合であっても、表示素子２１に対するリワーク性を確保しながら高い信頼性を有する。すなわち、一具体例に係る粘着剤組成物は、光学フィルム及び表示素子のうちのいずれか一側又は両側が薄い場合であっても、これらに対するリワーク性を確保しながら高い信頼性を有する。

＜粘着層製造方法＞

本発明の粘着層製造方法は、基材の一面又は両面に光学フィルム用粘着剤組成物で粘着層を形成する段階を含み、前記光学フィルム用粘着剤組成物は、酸価が約０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである粘着性樹脂、及び下記の化学式１で表示されるシリケートオリゴマーを含んでもよい。

［化１］

前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、ｎは１〜１００の整数である。具体的に、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立的に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基になってもよい。例えば、Ｒ_１〜Ｒ_４は、メチル基、エチル基、フェニル基であってもよい。

前記基材は光学フィルムであってもよい。前記光学フィルムとしては、液晶表示装置などの画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。光学フィルムは、粘着層に記載したものと実質的に同一である。例えば、光学フィルムとしては偏光フィルムを挙げることができる。

前記粘着層を形成する段階は、基材の一面又は両面に光学フィルム用粘着剤組成物を含む層を形成する段階、及び前記光学フィルム用粘着剤組成物を含む層に対して過酸化物架橋処理を行う段階を含んでもよい。

粘着層の製造時、過酸化物架橋処理を行うことができる。このような架橋処理は、前記粘着層形成過程で記載したものと実質的に同一であり、具体的に、過酸化物架橋処理は、過酸化物架橋剤が約５０重量％以上分解され、１３０℃以下で行うことができ、粘着層のゲル分率を約４０重量％〜約９５重量％にしてもよい。

一具体例において、前記光学フィルム用粘着剤組成物は、粘着性樹脂約１００重量部に対して、過酸化物系架橋剤を約０．０１重量部〜約２重量部含み、約０．０２重量部〜約２重量部、約０．０４重量部〜約１．５重量部、約０．０５重量部〜約１重量部をさらに含んでもよい。

他の具体例において、前記光学フィルム用粘着剤組成物は、粘着性樹脂１００重量部に対してシリケートオリゴマーを約０．０１重量部〜約５０重量部、具体的に約０．５重量部〜約２０重量部、より具体的に約０．５重量部〜約１０重量部、さらに具体的に約１重量部〜約５重量部含んでもよい。前記範囲内で、粘着剤組成物の初期リワーク性及び加熱後の接着力がさらに向上し得る。

更に他の具体例において、前記光学フィルム用粘着剤組成物は架橋剤をさらに含んでもよい。前記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などを使用してもよいが、これに制限されない。

次に、一具体例の実施例について説明する。以下の実施例において、溶液の濃度は、溶液の総重量に対する重量％で示す。

［実施例］

＜Ａ．リワーク性及び信頼性評価のための実施例＞

下記の実施例及び比較例により、粘着層のリワーク性及び信頼性を評価した。

製造例１（アクリル樹脂の製造例）

以下の工程により、粘着性樹脂の一例であるアクリル樹脂（ポリマーＡ１）を製作した。撹拌翼、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４口フラスコに、ブチルアクリレート９９重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１重量部、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を酢酸エチル１００重量部と共に注入した。そして、混合溶液を穏やかに撹拌しながら４口フラスコに窒素ガスを導入して窒素置換した。その後、フラスコ内の液体温度を５５℃付近に維持し、単量体同士に対して５時間重合反応を行わせた。これによって、ポリマーＡ１の溶液を製作した。ポリマーＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０万であった。また、ポリマーＡ１の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーＡ１の組成（ポリマーＡ１を構成する単量体の重量比）、重量平均分子量及び酸価を表１に示す。

ここで、ポリマーＡ１の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定した。測定装置及び測定条件は次の通りである。

分析装置：東ソー株式会社製品、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ

カラム：東ソー株式会社製品、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ

カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ、合計９０ｃｍ

カラム温度：４０℃

流量：０．８ｍｌ／分

注入量：１００μｌ

溶離液：テトラヒドロフラン

検出器：時差屈折計（ＲＩ）

標準試料：ポリスチレン

また、ポリマーＡ１の酸価は、以下の工程によって測定した。トルエン、イソプロピルアルコール及び蒸留水を５０：４９．５：０．５の重量比で含む混合溶媒を調剤した。次に、ポリマーＡ１約０．５ｇ（固形分基準）を精密に秤量し、これを前記混合溶媒５０ｇに溶解させた。これにより、滴定用サンプル溶液を調剤した。このサンプル溶液を、平沼産業株式会社製品の滴定装置、型式「ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０」を用いて、０．１規定のＫＯＨ水溶液によって中和滴定した。得られた結果と下記の［式２］により、ポリマーＡ１の酸価を算出した。

［式２］

酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（ａ−ｂ）×５．６１１×Ｆ／Ｓ

式２において、

ａ：サンプル溶液の滴定に必要なＫＯＨ水溶液の量［ｍｌ］

ｂ：ブランク（混合溶媒）の滴定に必要なＫＯＨ水溶液の量［ｍｌ］

Ｆ：ＫＯＨ水溶液の力価

Ｓ：滴定に提供したサンプル溶液に含有される樹脂の重量［ｇ］

である。

製造例２〜７（アクリル樹脂の製造例）

４口フラスコに投入する単量体の種類及び重量比を表１のように変更したこと以外には、製造例１と同様の工程を行うことによって、ポリマーＡ２〜Ａ６を製作した。また、ポリマーＡ２〜Ａ７の重量平均分子量及び酸価を製造例１と同様の方法によって測定した。結果を表１にまとめて示す。

製造例８（ウレタン樹脂の製造例）

以下の工程により、ウレタン樹脂（ポリマーＡ８）を製作した。撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコにポリエステルポリオールＰ−１０１０（２作用ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇ／ｇ、株式会社クラレ製品）５１．９ｇ、アデカポリエーテル（Ａｄｅｋａ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）Ｇ−１５００（三作用性ポリエーテルポリ、三作用性、OＨ価１０９ｍｇ／ｇ、株式会社ＡＤＥＫＡ製品）３２．２ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（住友バイエルウレタン株式会社製品）１５．９ｇ、トルエン６６．７ｇ、触媒として２−エチルヘキサン酸鉄０．０３ｇ、ナフテン酸鉛０．０４ｇを投入した。

次に、混合溶液を９０℃まで徐々に昇温させ、単量体同士を４時間重合反応させた。赤外分光光度計（ＩＲ）で残存イソシアネート基を確認し、イソシアネート基に対応するピークが消えたタイミングに反応を終了し、反応後の混合溶液、すなわち、ウレタン樹脂の溶液を冷却させた。ウレタン樹脂の溶液は、無色透明で、固形分６０重量％であった。また、製造例１と同様の方法によって重量平均分子量及び酸価を測定した結果、重量平均分子量は５０，０００、酸価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。ポリマーＡ８の組成（ポリマーＡ８を構成する単量体の重量比）、重量平均分子量及び酸価を表２に示す。

製造例９（ポリエステル樹脂の製造例）

以下の工程により、ポリエステル樹脂（ポリマーＡ９）を製作した。温度計、撹拌機、蒸留管、冷却器を備えた４口セパラブルフラスコに、エチレングリコール１１．７ｇ、ネオペンチルグリコール１８．６ｇ、イソフタル酸１１．８ｇ、セバシン酸５７．９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを投入した。その後、混合溶液を１５０℃〜２７０℃で１５０分間加熱することによってエステル化反応を行い、続いて、反応系の圧力を徐々に下げ、３０分後に１３３Ｐａとし、また、減圧を継続しながら１８０分間反応を行った。次に、反応後の混合溶液を酢酸エチルで希釈することによってポリエステル樹脂の溶液を得た。この溶液の固形分は６０重量％であった。ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び酸価を製造例１と同様の方法によって測定した結果、重量平均分子量は３８，０００、酸価は０．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。ポリマーＡ９の組成（ポリマーＡ８を構成する単量体の重量比）、重量平均分子量及び酸価を表３に示す。

前記表１〜３の成分含量は重量部で表示した。

製造例１０（高分子量タイプの製造例）

以下の工程により、高分子量タイプのシリケートオリゴマーＢ１を製作した。テトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル、４当量）をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも称する）５００ｇに溶解させた。次に、得られた溶液に０．３５重量％の塩酸水溶液７２ｇ（８当量）を添加して混合した。次に、混合溶液を２０℃で１時間放置することによってテトラメトキシシランの加水分解を行った。次に、加水分解後の溶液、すなわち、反応溶液にポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製品「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」）４５０ｇを添加することによって２時間還流を行った。その後、反応溶液の温度を１５０℃まで高めることによってＴＨＦを流出させた。これによって、無色透明であると同時に、液体形態のシリケートオリゴマーＢ１を得た。シリケートオリゴマーＢ１の重量平均分子量は２５，０００であった。また、原料のポリメトキシシロキサン（「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」）は、重量平均分子量９００のオリゴマーである。よって、加水分解されたテトラメトキシシランとポリメトキシシロキサンとが結合することによって、高分子量のシリケートオリゴマーが生成された。シリケートオリゴマーＢ１のＲ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１及びＸ_２は、いずれもメチル基である化学式１で表示される。

また、シリケートオリゴマーＢ１の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定した。

測定装置及び測定条件は次の通りである。

分析装置：東ソー株式会社製品、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ

カラム：ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ／ＨＺ４０００／ＨZ２０００

カラムサイズ：６．０ｍｍ（内径）×１５０ｍｍ

カラム温度：４０℃

流量：０．６ｍｌ／分

注入量：２０μｌ

溶離液：テトラヒドロフラン

検出器：時差屈折計（ＲＩ）

標準試料：ポリスチレン

製造例１１（フェノキシタイプの製造例）

以下の工程により、化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１及びＸ_２がフェニル基又はメチル基（Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１、又はＸ_２がフェニル基を含む）であるシリケートオリゴマーＢ２を製作した。テトラフェノキシシラン４００ｇ（１モル、４当量）をＴＨＦ５００ｇに溶解させた。次に、得られた溶液に０．３５重量％の塩酸水溶液７２ｇ（８当量）を添加して混合した。次に、混合溶液を２０℃で１時間放置することによってテトラフェノキシシランの加水分解を行った。次に、加水分解後の溶液、すなわち、反応溶液にポリメトキシシロキサン（三菱化学株式会社製品「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」）４５０ｇを添加することによって２時間還流を行った。その後、反応溶液の温度を１５０℃まで高めることによってＴＨＦを流出させた。これによって、無色透明な液体形態であるシリケートオリゴマーＢ２を得た。前記シリケートオリゴマーＢ２の重量平均分子量を製造例１０と同様の方法で測定した結果、シリケートオリゴマーＢ２の重量平均分子量は５，０００であった。また、原料であるポリメトキシシロキサン（「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」）は分子量９００のオリゴマーである。よって、加水分解されたテトラフェノキシシランとポリメトキシシロキサンとが結合することによって、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１及びＸ_２がフェニル基又はメチル基であるシリケートオリゴマーＢ２が生成された。

また、本発明者は、前記以外にもいくつかのシリケートオリゴマーを入手し、これらを以下の各実験に提供した。

光学フィルムの製造例

製造例１２（片保護偏光フィルム）

以下の工程により、光学フィルムとして片保護偏光フィルムを製作した。厚さ２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比が異なるロール間において、３０℃、０．３重量％のヨード溶液中で１分間染色しながら３倍まで延伸した。その後、延伸フィルムを６０℃、４重量％のホウ酸、１０重量％のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率６倍まで延伸した。次に、延伸フィルムを３０℃、１．５重量％のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することによって洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行った。これによって偏光子を得た。そして、偏光子の一面に、厚さ２０μｍのアクリル系フィルム（ラクトン変性アクリル系樹脂フィルム）をポリビニルアルコール系接着剤によって接合させた。アクリル系フィルムは、保護フィルムの一例である。これによって、合計厚さが２７μｍである片保護偏光フィルムを作成した。

＜実施例１＞

粘着剤組成物の製作

製造例１で得られたポリマーＡ１溶液の固形分１００重量部に対して、シリケートオリゴマーＢとして、コルコート株式会社製品であるメチルシリケート５１（重量平均分子量５５０）５重量部、イソシアネート系架橋剤タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５重量％酢酸エチル溶液、１分子中のイソシアネート基数：３個、三井化学株式会社製品）０．１重量部、及びシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製品、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．１重量部を配合した。これによって、粘着剤組成物溶液（固形分１５重量％）を得た。粘着剤組成物の組成を表４に示す。

粘着型偏光フィルム（粘着型光学フィルム）の製作

前記粘着剤組成物溶液を、シリコーン処理を実施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製品、ＭＲＦ３８、オリゴマー防止層なし）の一面に、乾燥後の粘着層の厚さが２０μｍになるように塗布した。次に、塗布層を１００℃で２分間乾燥処理することによって粘着層を形成した。前記製造例１２で製造した片保護偏光フィルムに対してコロナ放電量８０［Ｗ・分／ｍ^２］でコロナ処理を行った偏光子面（コロナ処理を行った面）に粘着層を接合させることによって粘着型偏光フィルムを製作した。

実施例２〜２２、比較例１〜８

粘着性樹脂の組成を表４、表５及び表６に示した組成に変更したこと以外には、実施例１と同様の処理を行うことによって粘着型偏光フィルムを製作した。

表４、表５及び表６において、シリケートオリゴマーＢ３は、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１及びＸ_２がいずれもメチル基で、重量平均分子量が６００であるメチルシリケート５１である。シリケートオリゴマーＢ４は、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１及びＸ_２がいずれもメチル基で、重量平均分子量が９００であるメチルシリケート５３Ａ（コルコート株式会社製品）である。シリケートオリゴマーＢ５は、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１及びＸ_２がブチル基（１５％）で、残りがメチル基（８５％）で、重量平均分子量が３，２００であるＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５（三菱化学株式会社製品）である。シリケートオリゴマーＢ６は、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１及びＸ_２がメチル基（５０％）とエチル基（５０％）で、重量平均分子量が１，３００であるＥＭＳ−４８５（コルコート株式会社製品）である。シリケートオリゴマーＢ７は、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１及びＸ_２がいずれもエチル基で、重量平均分子量が１，４００であるエチルシリケート４８（コルコート株式会社製品）である。

また、パーロイルＴＣＰは、日油株式会社（ＮＯＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製品である過酸化物系架橋剤である。

＜物性評価方法＞

（１）信頼性評価試験

各実施例及び比較例に係る粘着型偏光フィルム（粘着型光学フィルム）に対して、信頼性評価試験を行った。具体的には、粘着型偏光フィルム（サンプル）を３７インチサイズ（縦５６．４ｃｍ×横７５．２ｃｍサイズ）に切り取り、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス（ａｌｋａｌｉ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ）（コーニング株式会社製品、イーグルＸＧ）にラミネータ（ラミネーティングマシン）を使用して貼り付けた。また、無アルカリガラスは、液晶セルガラス基板として使用されるものである。また、実際の液晶セルには、厚さ０．２５ｍｍの無アルカリガラスを２枚くっ付けたものを使用することになる。そして、本試験及び後述する接着力及びリワーク性評価試験では、粘着型偏光フィルムをこのような無アルカリガラスの両面に貼り付ける。よって、これらの特性が優秀であることは、粘着型偏光フィルムを液晶セルの偏光フィルムとして適宜使用可能であることを意味する。

続いて、偏光フィルム付着ガラス板を５０℃、０．５ＭＰａで１５分間オートクレーブ処理することによって、前記サンプルを完全に無アルカリガラスに密着させた。このような処理が施行された偏光フィルム付着ガラス板（以下、「初期ガラス板」とも称する）を８５℃で５００時間維持した（加熱試験）。また、初期ガラス板に対して６０℃／９５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で５００時間処理を実施した（加湿試験）。また、初期ガラス板を８５℃で３０分、−４０℃で３０分維持するヒートサイクルを３００サイクル行った（ヒートショック試験）。各試験後、偏光フィルムとガラスとの間の外観を下記の基準で肉眼で評価した。評価結果を表７、表８及び表９に示した。

◎：発泡、剥離、浮き上がりなどの外観上の変化が全くない。

○：少しではあるが、端部に剥離又は発泡があるが、実用上の問題はない。

△：端部に剥離又は発泡があるが、特別な用途でない限り、実用上の問題はない。

×：端部に著しく剥離があり、実用上の問題がある。

（２）接着力及びリワーク性評価試験

各実施例及び比較例に係る粘着型偏光フィルム（粘着型光学フィルム）に対して、接着力評価試験を行った。具体的には、粘着型偏光フィルム（サンプル）を、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り取り、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス板（コーニング株式会社製品、イーグルＸＧ）に、ラミネータを使用して貼り付けた。次に、偏光フィルム付着ガラス板を５０℃、５ａｔｍで１５分間オートクレーブ処理することによって、偏光フィルムを無アルカリガラスに完全に密着させた。これによって、初期ガラス板を製作した。次に、初期ガラス板を５０℃の乾燥条件下で４８時間加熱した。これによって、加熱後のガラス板を製作した。そして、初期ガラス板及び加熱後のガラス板の接着力を以下の方法で測定した。

すなわち、引張試験機（株式会社オリエンテック製品、テンシロン万能材料試験機ＳＴＡ−１１５０）を用いて、各ガラス板から偏光フィルムを剥がすときの接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定条件は、２３℃、相対湿度５０％、剥離角度１８０゜、剥離速度３００ｍｍ／分とした。また、剥がすことは、ＪＩＳ Ｚ０２３７の粘着テープ及び粘着シート試験の方法に準拠して行った。

また、粘着型偏光フィルム（サンプル）に対して、リワーク性評価試験を行った。具体的には、まず、粘着型偏光フィルム（サンプル）に対して接着力評価試験と同様の処理を実施することによって、初期ガラス板及び加熱後のガラス板を製作した。但し、粘着型偏光フィルム（サンプル）のサイズは、幅４２０ｍｍ×長さ３２０ｍｍとした。その後、初期ガラス板及び加熱後のガラス板から人の手によって偏光フィルムを剥離させた。そして、前記と同様の処理を３回繰り返した。すなわち、初期ガラス板及び加熱後のガラス板をそれぞれ３枚作成し、各ガラス板から偏光フィルムを剥離させた。そして、下記基準で各粘着剤組成物のリワーク性（実際のリワーク性）を評価し、これを表７、表８及び表９に示した。

◎：３枚とも糊残留、偏光フィルムの破断がなく良好に剥離可能である。無アルカリガラスの破断はなかった。

○：３枚のうちの一部のフィルムが破断されたが、再度の剥離によって剥離された。無アルカリガラスの破断はなかった。

△：３枚ともフィルムが破断されたが、再度の剥離によって剥離された。無アルカリガラスの破断はなかった。

×：３枚とも糊残留が生じたり、又は、何回か剥離させても、フィルムの破断によって剥離させることができなかった。また、無アルカリガラスが破断される場合があった。

表７及び表８に表示したように、本実施例に係る粘着剤組成物は、リワーク性と信頼性を両立させていることを確認することができた。特に、評価試験で使用した偏光フィルム、無アルカリガラスはいずれも薄型であるが、本実施例に係る粘着剤組成物を使用した場合、偏光フィルム及び無アルカリガラスをほとんど破壊することなく無アルカリガラスから剥離させることができた。また、表９によると、接着力が３Ｎ／２５ｍｍ超になる場合、リワーク性が低下する傾向があることが分かる。

＜Ｂ．リワーク性、信頼性及び作業性に関する実施例＞

下記の実施例及び比較例により、粘着層のリワーク性、信頼性及び作業性（粘着フィルムのエージング必要有無）を評価した。

シリケートオリゴマー

シリケートオリゴマーとして、Ａ.リワーク性及び信頼性評価のための実施例で使用したシリケートオリゴマーを準備した。具体的に、前記のシリケートオリゴマーＢ１（製造例１０）、Ｂ２（製造例１１）、メチルシリケート５１（シリケートオリゴマーＢ３）、メチルシリケート５３Ａ（シリケートオリゴマーＢ４）、ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５（シリケートオリゴマーＢ５）、ＥＭＳ−４８５（シリケートオリゴマーＢ６）、エチルシリケート４８（シリケートオリゴマーＢ７）を準備した。

過酸化物架橋剤

過酸化物系架橋剤として、Ａ．リワーク性及び信頼性評価のための実施例で使用したパーロイルＴＣＰ（１分間半減期温度９２．１℃）以外にも、パーブチルＮＤ（日油株式会社、第１分間半減期温度１０３．５℃）、パーブチルＰＶ（日油株式会社、第１分間半減期温度１１０．３℃）を準備した。

光学フィルムの製造

Ａ．リワーク性及び信頼性評価のための実施例で使用した光学フィルム（片保護偏光フィルム）を準備した。

実施例２３〜４７及び比較例９〜１５

粘着剤組成物の組成を表１０及び表１１の組成としたこと、そして、乾燥温度を表１０及び表１１に示す温度に適用したことを除いては、実施例１と同一にして粘着型偏光フィルムを製造した。具体的に、乾燥温度は、過酸化物系架橋剤の種類に応じて異なる温度を適用した。例えば、実施例２３は、１分半減期温度が９２．１℃であるパーロイルＴＣＰ、１２０℃（２分）の乾燥温度を適用した。この乾燥処理により、過酸化物係架橋剤の５０重量％以上が分解された。

前記表１１において、Ｖ−０５は、日清紡績株式会社製品であるカルボジイミド系架橋剤で、ＷＳ−５００は、株式会社日本触媒のオキサゾリン系架橋剤で、Ｔｅｔｒａｄ Ｘは、三菱ガス化学株式会社のエポキシ系架橋剤である。

＜物性評価方法＞

（１）信頼性、接着力及びリワーク性評価試験：Ａ．リワーク性及び信頼性評価のための実施例と同一の方法で評価を実施し、これを表１２及び表１３に示した。

（２）ゲル分率の算出：ゲル分率は、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２０μｍになるように１００℃で２分間乾燥し、架橋処理することによって粘着層を形成し、前記粘着層を温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で１時間放置した後、下記の式１で算出することができる。

［式１］

ゲル分率（重量％）＝｛（Ｗｃ−Ｗａ）／（Ｗｂ−Ｗａ）｝×１００

前記式１において、Ｗｂは、前記粘着層０．２ｇをフッ素樹脂（ＴＥＭＩＳＨＮＴＦ−１１２２、日東電工株式会社）で被せた場合の重量で、Ｗａは、前記フッ素樹脂の重量である。また、Ｗｃは、前記フッ素樹脂で被せた粘着層を４０ｍｌのエチルアセテートに２３℃で７日間浸すことによって可溶分を抽出し、前記フッ素樹脂で被せた粘着層をアルミニウムカップ上で１３０℃で２時間乾燥させた後、可溶分が除去されたフッ素樹脂で被せた粘着層の重量である。

（３）エージングの必要有無評価（作業性）：前記で算出したゲル分率が４０重量％以上であると、プレス現象と耐久性低下に対するおそれがなく、エージング処理を必要としない。したがって、ゲル分率によって、エージングの必要有無を次のように評価した。評価結果を表１２及び表１３に示した。

○：ゲル分率が６５％以上である場合、プレス現象、加工性及び耐久性低下のおそれがない。

△：ゲル分率が４０％以上６５％未満である場合、プレス現象のおそれがない。

×：ゲル分率が４０％未満である場合、プレス現象が生じ、加工性及び耐久性が悪化する。

ここで、プレス現象とは、Ａ．リワーク性及び信頼性評価のための粘着型光学フィルム（サンプル）のように製造したとき、前記光学フィルム表面で肉眼でプレスが確認されることを意味し、加工性低下とは、Ａ．リワーク性及び信頼性評価のための粘着型光学フィルム（サンプル）のように製造（４２０ｍｍＸ３２０ｍｍ）し、１時間以内に前記光学フィルムに１辺の長さが２７０ｍｍである正四角形の穴を開け、手の感触及び肉眼で偏光フィルムの側面に接着性が感じられたり、偏光フィルムの表面汚染有無が観察されることを意味する。

（４）ＰＥＴオリゴマー析出量測定：前記で製作した粘着型偏光フィルム（セパレータを含む）を６０℃、９０％ＲＨの条件で５００時間放置した後、分離器を除去した。続いて、粘着型偏光フィルムで粘着層を０．０２５ｇ採取し、クロロホルム１ｍｌを追加し、室温で１８時間振とう（ｓｈａｋｉｎｇ）した後、アセトニトリルを５ｍｌさらに抽出して３時間振とうした。得られた溶液を０．４５ｍｌのメンブレインフィルタでろ過し、三量体のＰＥＴオリゴマーの標準品を一定濃度に調整することによって検量線を作成し、検量線を用いて粘着剤に含まれたＰＥＴオリゴマーの量（ｐｐｍ）を要求した。検量線は、ＰＥＴオリゴマーの濃度（ｐｐｍ）を知っているサンプルを用いてＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）で測定した。ＨＰＬＣ装置、ＨＰＬＣの測定条件及びＰＥＴオリゴマー量の定量方法は次の通りである。

ＨＰＬＣ装置：アジレント・テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）第１２００シリーズ

測定条件

カラム：アジレント・テクノロジー第ＺＯＲＢＡＸ ＳＢ−Ｃ１８

カラム温度：４０℃

熱流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ

溶離液組成：水／アセトニトリル逆相グラジエント条件

注入量：５μｌ

検出器：ＰＤＡ（フォトダイオードアレイ）

定量方法：ＰＥＴオリゴマー三量体の標準試料をクロロホルムに溶解した後、これをアセトニトリルで希釈することによって一定濃度に標本品を調整した。そのＨＰＬＣ面積と調整濃度で検量線を作成した。そして、前記検量線に従ってサンプルＰＥＴオリゴマー量（粘着剤層へのオリゴマーの析出量）を求めた。結果を表１２及び表１３に示した。

表１２及び表１３に示したように、実施例に係る粘着剤組成物は、ベースポリマーである酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである粘着性樹脂（Ａ）、シリケートオリゴマー（Ｂ）及び過酸化物系架橋剤を含有する。そして、このような粘着剤組成物から得られた粘着層を有する粘着型光学フィルムは、該当粘着層がシリケートオリゴマー（Ｂ）を含有することによって、粘着型光学フィルムを液晶セルなどにくっ付けた直後の接着力が低下させることができる。また、各種工程を経ることによって長時間が経過したり、高温で貯蔵されたりしても、液晶セルなどに対する接着力の増加がなく、液晶セルなどから粘着型光学フィルムを容易に剥離することができ、リワーク性に優れる。すなわち、液晶セルを損傷又は汚染せず、粘着型光学フィルムを再使用することができる。特に、大型液晶セルでは平面粘着型光学フィルムの剥離が困難であったが、本発明によると、大型液晶セルでも平面粘着型光学フィルムを容易に剥離することができる。

また、本実施例では、過酸化物系架橋剤を粘着剤組成物溶液に特定の比率で含み、粘着剤組成物溶液の塗布膜を加熱・乾燥する場合、エージングを必要としないので、作業性に優れ、リワーク性と信頼性に優れ、製造工程面で優れたハンドリング性を有する粘着型光学フィルムを提供する。また、乾燥温度を１３０℃以下とし、粘着剤層へのオリゴマーの析出量を減少させることができる。

以上、添付の図面を参照しながら本発明の適切な実施形態に対して詳しく説明したが、本発明はこのような例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範疇内において、各種変形例又は修正例に想到し得ることは明確であるので、これらに対しても、当然、本発明の技術的範囲に属するものと理解される。

Claims (24)

1. 酸価が約０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである粘着性樹脂；
   下記の化学式１で表示されるシリケートオリゴマー；及び
   架橋剤；
   を含む光学フィルム用粘着剤組成物：
   

   

   前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、ｎは１〜１００の整数である。
2. 前記粘着性樹脂は、（メタ）アクリル系ポリマー、ウレタンポリマー及びポリエステルのうちの一つ以上を含む、請求項１に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
3. 前記（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が約３０万〜約３００万である、請求項２に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
4. 前記ウレタンポリマー又は前記ポリエステルは、重量平均分子量が約１０，０００〜約２００，０００である、請求項２に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
5. 前記粘着性樹脂は、水酸基含有単量体を構成単位として含む、請求項１に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
6. 前記粘着性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約−１００℃〜約−１０℃である、請求項１に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
7. 前記シリケートオリゴマーの重量平均分子量は約３００〜約３０，０００である、請求項１に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
8. 前記シリケートオリゴマーは、前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１及びＸ_２がメチル基で、重量平均分子量が約３００〜約２０，０００であるシリケートオリゴマー、前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１及びＸ_２がメチル基で、重量平均分子量が約２０，０００超約３０，０００以下であるシリケートオリゴマー、及び前記化学式１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｘ_１又はＸ_２がフェニル基を含むシリケートオリゴマーのうちの一つ以上を含む、請求項１に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
9. 前記粘着剤組成物は、前記粘着性樹脂１００重量部に対して前記シリケートオリゴマーを約０．０１重量部〜約５０重量部含む、請求項１に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
10. 前記粘着剤組成物は、前記架橋剤として、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤及び過酸化物系架橋剤のうちの１種以上を、前記粘着性樹脂１００重量部に対して約０．０１重量部〜約２０重量部含む、請求項１に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
11. 前記粘着剤組成物は、前記粘着性樹脂１００重量部に対して、過酸化物系架橋剤を約０．０２重量部〜約２重量部含む、請求項１に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
12. 前記粘着剤組成物は、前記粘着性樹脂１００重量部に対して、前記シランカップリング剤を約０．００１重量部〜約１０重量部さらに含む、請求項１に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
13. 請求項１の光学フィルム用粘着剤組成物で形成された粘着層。
14. （メタ）アクリル系ポリマー、ウレタンポリマー及びポリエステルのうちの一つ以上を含む粘着性樹脂；
    下記の化学式１で表示されるシリケートオリゴマー；及び
    過酸化物系架橋剤；
    を含む粘着剤組成物の架橋処理で形成される粘着層であって、
    粘着層が形成され、温度２３℃、湿度６５％ＲＨで１時間放置した後、下記の式１によるゲル分率が約４０重量％〜約９５重量％である粘着層：
    

    

    前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、ｎは１〜１００の整数で、
    ［式１］
    ゲル分率（重量％）＝｛（Ｗｃ−Ｗａ）／（Ｗｂ−Ｗａ）｝×１００
    前記式１において、Ｗｂは、前記粘着層０．２ｇをフッ素樹脂（ＴＥＭＩＳＨＮＴＦ−１１２２、日東電工株式会社）で被せた場合の重量で、Ｗａは、前記フッ素樹脂の重量である。また、Ｗｃは、前記フッ素樹脂で被せた粘着層を４０ｍｌのエチルアセテートに２３℃で７日間浸すことによって可溶分を抽出し、前記フッ素樹脂で被せた粘着層をアルミニウムカップ上で１３０℃で２時間乾燥させた後、可溶分が除去されたフッ素樹脂で被せた粘着層の重量である。
15. 前記粘着性樹脂は、酸価が約０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１４に記載の粘着層。
16. 前記粘着層は、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で約１時間放置した後、下記の式１によるゲル分率が約６５重量％〜約９５重量％である、請求項１３又は１４に記載の粘着層：
    ［式１］
    ゲル分率（重量％）＝｛（Ｗｃ−Ｗａ）／（Ｗｂ−Ｗａ）｝×１００
    前記式１において、Ｗｂは、前記粘着層０．２ｇをフッ素樹脂（ＴＥＭＩＳＨＮＴＦ−１１２２、日東電工株式会社）で被せた場合の重量で、Ｗａは、前記フッ素樹脂の重量である。また、Ｗｃは、前記フッ素樹脂で被せた粘着層を約４０ｍｌのエチルアセテートに２３℃で７日間浸すことによって可溶分を抽出し、前記フッ素樹脂で被せた粘着層をアルミニウムカップ上で１３０℃で２時間乾燥させた後、可溶分が除去されたフッ素樹脂で被せた粘着層の重量である。
17. 前記粘着層は、初期接着力と加熱後の接着力との差が約１Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１３又は１４に記載の粘着層。
18. 前記粘着層は、加熱後の接着力が約３Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１３又は１４に記載の粘着層。
19. 前記粘着層の厚さが約２μｍ〜約４０μｍである、請求項１３又は１４に記載の粘着層。
20. 偏光子；
    前記偏光子の一面に形成された保護層；
    前記偏光子の他面に形成された粘着層；
    を含み、
    前記粘着層は、請求項１３及び１４のうちのいずれか一つの粘着層である粘着型光学フィルム。
21. 前記偏光子と前記粘着層との間に接着補助層が形成された、請求項２０に記載の粘着型光学フィルム。
22. 前記接着補助層が前記偏光子の表面及び前記粘着層の表面のうちの一つ以上に形成され、
    前記接着補助層は、コロナ処理して形成されたものである、請求項２１に記載の粘着型光学フィルム。
23. 前記保護層は、透明保護フィルム又は保護コーティング層である、請求項２０に記載の粘着型光学フィルム。
24. 請求項２０〜２３のうちいずれか１項の粘着型光学フィルムを含む表示装置。
    

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