WO2018110967A1 - 광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치 - Google Patents

광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치 Download PDF

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WO2018110967A1
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meth
mass
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less
acrylate
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쿠니히로이누이
타츠히로스와
히로시오가와
토시유키타카하시
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삼성에스디아이 주식회사
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for an optical film. Moreover, this invention relates to the adhesive layer formed from the adhesive composition for optical films, the optical member using this adhesive layer, and the image display apparatus using this optical member.
  • optical members such as various optical films are attached to liquid crystal panels such as liquid crystal displays, which are a kind of image display devices, in order to improve the display quality of displays.
  • An adhesive is usually used when adhering an optical member such as an optical film to a liquid crystal panel or when adhering two or more optical films of the same or different types.
  • re-peelability also called “reworking property” which can peel easily an optical film from an LCD etc. without adhesive residue in a related peeling process.
  • durability also called "reworking property”
  • rework resistance the performance which can prevent light leakage when used for a liquid crystal panel is also required. This light leakage causes a result of uneven residual stress in the polarizing plate, especially when the stress due to dimensional change such as shrinkage or expansion of the polarizing plate cannot be alleviated in the pressure-sensitive adhesive layer under an environment of high temperature and high humidity.
  • occur
  • the optical film improves the stress relieving property of the adhesive in order to alleviate expansion or contraction due to heating and humidification or the like, the workability and the scar are worsened and the defective rate in the process is worsened.
  • the compound (B) which has an acryl-type copolymer (A) and an isocyanate group as an adhesive which can reduce the lifting
  • the compound (B) having the isocyanate group reacts the difunctional isocyanate compound (b1) with a compound (b2) having a number average molecular weight of 500 or more and 5000 or less having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group,
  • the pressure-sensitive adhesive which is formed is proposed (patent documents 1, 2).
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent No. 2012-171963
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Publication No. 2014-205843
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film, the durability (high temperature, high humidity, heat shock) in a harsh environment (floating resistance at high temperature or lifting from an adherend under high temperature and high humidity) It is an object of the present invention to provide means for improving the reworkability (processability) and the like, and at the same time, sufficiently suppressing light leakage. In addition, another object of the present invention is to provide a means capable of improving the durability and reworkability and at the same time sufficiently suppressing light leakage and further suppressing both warpage and scratches.
  • the adhesive composition for optical films of this invention contains a (meth) acrylate copolymer (A) and an isocyanate compound (B),
  • the said (meth) acrylate copolymer (A) is (a1) alkyl (meth) A structural unit derived from an acrylate monomer, a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer having a (a2) hydroxyl group, and a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer having an (a3) aromatic ring
  • the said isocyanate compound (B) is an adhesive composition for optical films whose number average molecular weights (Mn) are about 900 or more and about 10,000 or less.
  • a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film that can attain both durability and reworkability (processability) under severe environments (high temperature, high humidity, heat shock) and can be sufficiently suppressed against light leakage.
  • an adhesive composition for an optical film that can achieve the above-mentioned durability and reworkability, and can also sufficiently suppress light leakage and further suppress warpage and damage.
  • the adhesive composition for optical films of this invention contains a (meth) acrylate copolymer (A) and an isocyanate compound (B),
  • the said (meth) acrylate copolymer (A) is a (a1) alkyl (meth) acrylate
  • the said isocyanate Compound (B) has a number average molecular weight (Mn) of about 900 or more and about 10,000 or less.
  • the adhesive composition for optical films which concerns on one form of this invention which has such a structure, durability in severe environment (high temperature, high humidity, heat shock), and the rework property which can easily peel an optical film from a liquid crystal panel. It can be made compatible, and light leakage can also be sufficiently suppressed. Moreover, according to the adhesive composition for optical films which concerns on another form of this invention, the said durability and rework property can be made compatible, and light leakage can fully be suppressed, and also curvature and a mark can fully be suppressed. .
  • the adhesive force of the adhesive composition which comprises the said adhesive layer it suggests that "the adhesive force has no problem in practical use if it is 3N / 25mm or more and 10N / 25mm or less".
  • the higher the adhesive force the more difficult the optical film is to be peeled off easily due to the recent thinning of the optical film, and thus the reworkability cannot be satisfied. That is, it is difficult to achieve durability and reworkability at the same time.
  • the adhesive composition for optical films of this invention succeeded in making both durability and rework property in a severe environment by having a specific structural component. Moreover, after making the said durability and rework property compatible, it also succeeded in suppressing curvature and a mark.
  • Patent Documents 1 and 2 show that attention is paid to alleviating stress concentration in the pressure-sensitive adhesive layer in order to suppress light leakage at the ends due to dimensional changes such as shrinkage or expansion of the polarizing plates. Lose. That is, in the adhesive compositions described in Patent Documents 1 and 2, the pressure-sensitive adhesive layer using the same has stress relaxation properties, thereby suppressing shrinkage or expansion of the polarizing plate and, as a result, suppressing light leakage from the ends.
  • the adhesive composition for optical films of this invention succeeded in fully suppressing light leakage in the environment like high temperature (for example, 500 hours at 105 degreeC) by having a specific structural component.
  • the specific structural component of this invention especially the structural unit derived from the (meth) acrylate monomer which has an (a3) aromatic ring, the intrinsic birefringence of the adhesive layer obtained becomes a range and suppresses light leakage. I think it was possible. Moreover, there is no problem as described above in the machining step.
  • (meth) acrylate is a generic term of acrylate and methacrylate.
  • the compound containing (meth), such as (meth) acrylic acid is similarly a general term of the compound which has "meta” in a name, and the compound which does not have “meta”.
  • (meth) acrylate copolymer (A) is also called “(meth) acrylic acid ester copolymer (A)” or “copolymer (A).”
  • the adhesive composition for optical films of this invention contains a (meth) acrylate copolymer (A) as essential.
  • the (meth) acrylate copolymer (A) reacts with the isocyanate compound (B) described later, and furthermore, when a crosslinking agent (C) described later is present, it also reacts with the crosslinking agent (C) to form a crosslinked structure, thereby adhering to adhesion (adhesiveness). Is exerted.
  • this invention demonstrates dividing into the 1st embodiment of a high molecular weight based on the physical property, such as the molecular weight of a copolymer (A), and the 2nd embodiment which has a low viscosity and a composition with predetermined viscosity etc ..
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylate copolymer (A) which concerns on 1st embodiment of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is about 1 million or more and about 2.5 million or less, and about 1.3 million or more and about 220 It is more preferable that it is 10,000 or less, and it is still more preferable that it is about 1.5 million or more and about 2 million or less. This is because the crosslinking of the high molecular weight component (A) in the above range with an isocyanate compound (B) of a specific chain length loosens the network to form a loose mesh structure, and as a result, it becomes difficult to relieve the shrinkage of the polarizing plate at high temperatures and to be peeled off. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) according to the first embodiment of the present invention can be easily used by those skilled in the art by appropriately adjusting reaction conditions such as a polymerization initiator used in a polymerization reaction to be described later, reaction temperature, reaction time and the like. Can be controlled.
  • a weight average molecular weight can be measured by the method shown in the Example.
  • the number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylate copolymer (A) according to the first embodiment of the present invention is not particularly limited, but the durability and coating under severe environment (high temperature, high humidity, heat shock) It is preferable that it is about 300,000 or more and about 1.9 million or less, more preferably about 400,000 or more and about 1.7 million or less, and about 500,000 or more from a viewpoint which can improve city productivity and also fully suppress light leakage. Particularly preferred is about 1.6 million or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) which concerns on 1st Embodiment of this invention is a person skilled in the art by adjusting suitably reaction conditions, such as a polymerization initiator used in the polymerization reaction mentioned later, reaction temperature, reaction time, etc. It can be controlled easily.
  • the number average molecular weight (Mn) can be measured by the method shown in the Example.
  • the dispersion degree (Mw / Mn) of the (meth) acrylate copolymer (A) according to the first embodiment of the present invention is not particularly limited, but durability in harsh environments (high temperature, high humidity, heat shock) It is preferable that it is about 1.1 or more and about 5.0 or less from a viewpoint which can improve, It is more preferable that it is about 1.2 or more and about 4.0 or less, It is especially preferable that it is about 1.3 or more and about 3.0 or less.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) can be measured by the method shown in the Examples.
  • the adhesive composition for optical films can contain a solvent further as needed other than essential components, such as the said copolymer (A) and the isocyanate compound (B) mentioned later.
  • the solid content in the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film in the first embodiment of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint that the productivity at the time of coating can be improved, the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition for the optical film is 100% by mass. About 10 mass% or more and about 50 mass% or less, More preferably, they are about 12 mass% or more and about 30 mass% or less.
  • content of the solvent in the adhesive composition for optical films in 1st Embodiment of this invention is not specifically limited, About 100 mass% of total amounts of the adhesive composition for optical films from a viewpoint which can improve productivity at the time of coating. Preferably it is about 50 mass% or more and about 90 mass% or less, More preferably, it is about 70 mass% or more and about 88 mass% or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography of the (meth) acrylate copolymer (A) which concerns on 2nd embodiment of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is about 300,000 or more and less than about 1 million, and about It is more preferable that it is 400,000 or more and about 950,000 or less, and it is still more preferable that it is about 400,000 or more and about 900,000 or less, about 500,000 or more and about 900,000 or less.
  • the molecular weight of the component (A) is small by adjusting the solids content and solvent amount of the component (A) and the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition, but the isocyanate compound (B) having a specific chain length Cross-linking) to form a network to form a network structure.
  • the low molecular weight component (A) of the said range was used conventionally, when the shrinkage of the polarizing plate became large at high temperature, it discovered that the special effect that the thing which peeled immediately was difficult to peel can be achieved.
  • the effect of suppressing warpage generation is also excellent due to the effect of the low molecular weight of component (A).
  • the low molecular weight of a component (A), viscosity adjustment, etc. is also excellent in the significant improvement of the productivity at the time of coating.
  • the balance between the durability (peel suppression effect) under the harsh environment and the drastic improvement effect of the fish property at the time of coating and the effect of suppressing the occurrence of warpage and scratches are particularly excellent.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) according to the second embodiment of the present invention can be easily used by those skilled in the art by appropriately adjusting the polymerization initiator used in the polymerization reaction described later, reaction conditions such as reaction temperature and reaction time, and the like. Can be controlled.
  • the number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylate copolymer (A) according to the second embodiment of the present invention is not particularly limited, but also warpage and scratches, together with a significant improvement in durability and productivity at the time of coating. It is preferable that it is about 50,000 or more and about 400,000 or less from a viewpoint that the balance of the occurrence suppression effect of is especially excellent, It is more preferable that it is about 70,000 or more and about 300,000 or less, It is especially preferable that it is about 80,000 or more and about 200,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) which concerns on 2nd Embodiment of this invention is a person skilled in the art by adjusting suitably the polymerization conditions used for the polymerization reaction mentioned later, reaction conditions, such as reaction temperature, reaction time, etc.
  • reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, etc.
  • the back side can be easily controlled.
  • the dispersion degree (Mw / Mn) of the (meth) acrylate copolymer (A) which concerns on 2nd Embodiment of this invention is not specifically limited, Durability and rework property are compatible, Furthermore, of the productivity at the time of coating It is preferable that it is about 2.0 or more and about 20 or less, It is more preferable that it is about 2.5 or more and about 15 or less from a viewpoint that the balance of the curvature and the damage suppression effect of a mark is especially excellent with a wide improvement effect, It is more preferable that it is about 2.5 or more and about 10 or less Particularly preferred.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) can be measured by the method shown in the Examples.
  • the adhesive composition for optical films contains a solvent from a viewpoint of the significant improvement effect of productivity at the time of coating other than components, such as the said copolymer (A) and the isocyanate compound (B) mentioned later. It is preferable.
  • solid content content containing the copolymer (A) in the adhesive composition for optical films in 2nd Embodiment of this invention is not specifically limited, The adhesive for optical films is excellent from the viewpoint of the outstanding improvement effect of productivity at the time of coating.
  • the adhesive for an optical film can have a high solid content at the time of coating, and can secure a coating speed at a higher level than ever before, and can obtain a good quality adhesive optical film having excellent handling properties in terms of manufacturing process.
  • a composition can be provided.
  • the total amount of adhesive composition for optical films 100 from a viewpoint of the outstanding improvement effect of the productivity at the time of coating is excellent. It is preferable that it is about 80 mass% or less with respect to mass%, It is more preferable that it is about 30 mass% or more and about 80 mass% or less, It is still more preferable that it is about 50 mass% or more and about 78 mass% or less, About 70 mass% or more It is especially preferable that it is mass% or less. Solid content content in the adhesive composition for optical films of this invention can be easily controlled by those skilled in the art by adjusting the amount of each component which comprises the adhesive composition for optical films suitably.
  • Solid content can be measured by removing a non-solid content component (solid-liquid separation) from the adhesive composition for optical films.
  • Content of the solvent in the adhesive composition for optical films of this invention can also be easily controlled by those skilled in the art by adjusting the amount of each component which comprises the adhesive composition for optical films suitably.
  • Content of a solvent can be measured by volatilizing and drying a solvent from the adhesive composition for optical films.
  • the adhesive composition for optical films of this invention can contain a solvent as needed, as demonstrated in said 1st and 2nd embodiment.
  • a solvent such as Ester, such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane;
  • the viscosity in the B-type viscometer at 20 rpm in 23 degreeC is not specifically limited, it is about from the point which is excellent in the significant improvement effect of the productivity at the time of coating.
  • they are 200 mPa * s or more and about 5000 mPa * s or less, It is more preferable that they are about 400 mPa * s or more and about 4500 mPa * s or less, It is still more preferable that they are about 500 mPa * s or more and about 4000 mPa * s or less, About 500 mPa * s or more and about 3500 mPa It is especially preferable that it is less than s.
  • the viscosity in the B-type viscometer at 20 rpm of 23 degreeC of the adhesive composition for optical films which concerns on 2nd embodiment of this invention can adjust viscosity, such as molecular weight, solid content, a thickener, of a (meth) acrylate copolymer (A). By appropriate adjustment by addition of an additive, those skilled in the art can easily control.
  • viscosity in the B-type viscometer 20 rpm in 23 degreeC of the adhesive composition for optical films can be measured by the method shown in the Example.
  • the (meth) acrylate copolymer (A) is a structural unit derived from the (a1) alkyl (meth) acrylate monomer, the structural unit derived from the (meth) acrylate monomer which has a (a2) hydroxyl group, And (a3) a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer having an aromatic ring.
  • to copolymer X comprises a structural unit of the monomer Y 1 derived units
  • monomer Y 2 Origin means, when obtained by a copolymer X in the copolymerization, as the raw material monomers used monomer Y It means containing 1 and monomer Y 2 .
  • the (meth) acrylate copolymer (A) includes (a1) an alkyl (meth) acrylate monomer, (a2) a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, and (a3) It is a copolymer formed by copolymerizing the (meth) acrylate monomer which has an aromatic ring.
  • the copolymer (A) which concerns on this invention contains the structural unit (henceforth only called “component (a1)") derived from the (a1) alkyl (meth) acrylate monomer.
  • component (a1) is considered to have the meaning of ensuring adhesiveness and securing basic characteristics by being included as a structural unit of the (meth) acrylate copolymer (A) according to the present invention.
  • the structure of the alkyl (meth) acrylate monomer is not particularly limited, and is not particularly limited as long as the alkyl group is introduced into the ester moiety of the (meth) acrylate.
  • carbon number of such an alkyl group does not have a restriction
  • an alkyl group may be linear, branched, or cyclic
  • when an alkyl group is cyclic carbon number is three or more.
  • a methyl group, n-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, and isononyl group are preferable from the viewpoint of securing the adhesiveness and securing the basic characteristics.
  • alkyl (meth) acrylate monomer methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , Heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like.
  • methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable from a viewpoint of the improvement of heating durability and adhesive force (especially rework property).
  • these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • content (the compounding quantity of the alkyl (meth) acrylate monomer as a raw material monomer) in the component (a1) in the copolymer (A) which concerns on this invention is not restrict
  • a favorable balance with the content of the other raw material monomer mentioned later and durability It is preferable that it is about 60 mass% or more and about 99 mass% or less with respect to 100 mass% of the total amount of the structural unit which comprises the said (meth) acrylate copolymer (A) from a viewpoint of the improvement etc., and about 60 mass% or more about It is more preferable that it is 97 mass% or less, and it is especially preferable that it is about 70 mass% or more and about 95 mass% or less.
  • all the raw materials used when obtaining the (meth) acrylate copolymer (A) by copolymerization are all "100 mass% of the structural units which comprise a (meth) acrylate copolymer (A)." It means that the total amount of monomers is 100 mass%.
  • the copolymer (A) which concerns on this invention contains the structural unit (henceforth only called a "component (a2)") derived from the (meth) acrylate monomer which has a (a2) hydroxyl group. Since such a component (a2) is rich in reactivity with an intermolecular crosslinking agent, it is considered that it is meaningful to improve the cohesion and heat resistance of the adhesive layer mentioned later by being included as a structural unit of the copolymer (A) which concerns on this invention.
  • component (a2) is rich in reactivity with an intermolecular crosslinking agent, it is considered that it is meaningful to improve the cohesion and heat resistance of the adhesive layer mentioned later by being included as a structural unit of the copolymer (A) which concerns on this invention.
  • a part of component (a2) of a copolymer (A) reacts with the isocyanate compound (B) which concerns on this invention, the crosslinking density of the adhesive layer mentioned later increases, and an adhesive layer becomes hard, It can be seen that the amount of deformation of the pressure-sensitive adhesive layer at the time of re-peeling becomes smaller (the length of the adhesive layer becomes smaller), whereby the adhesive force is lowered, preferable reworking property can be obtained, and peeling can be suppressed even in durability. there was.
  • the structure of the (meth) acrylate monomer which has a hydroxyl group in particular is not restrict
  • the (meth) acrylate monomer which has a hydroxyl group 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1, 6- hexanediol mono (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentylglycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, hydroxy Methyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, cyclohexyl (meth
  • alkyl glycidyl ether, aryl glycidyl ether, glycidyl (meth) acryl Containing a glycidyl group in the tree as the compound and a (meth) include compounds such as obtained by the addition reaction of acrylic acid.
  • isocyanate compound (B) and crosslinking agent (C) which are mentioned later, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2 from a viewpoint which functions efficiently as a crosslinking point.
  • -Hydroxyethyl (meth) acrylamide and cyclohexane dimethanol monoacrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are more preferable.
  • these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the said (meth) acrylate copolymer ( It is preferable that they are about 0.01 mass% or more and 10 mass% or less with respect to 100 mass% of total amounts of the structural unit which comprises A). If the said component (a2) is about 0.01 mass% or more, a crosslinking reaction point will not become too small and a suitable crosslinking reaction point can be ensured, and it can contribute to the effect of durability. On the other hand, if it is about 10 mass% or less, the ratio of the polar monomer mix
  • the content of component (a2) is preferably about 0.05% by mass or more and about 5% by mass or less, more preferably about 0.1% by mass or more and about 4% by mass or less from the viewpoint of further exerting the effects of the present invention. Especially preferably, it is more than about 0.5 mass% and about 3 mass% or less.
  • the copolymer (A) which concerns on this invention contains the structural unit (henceforth only called a "component (a3)") derived from the (meth) acrylate monomer which has an (a3) aromatic ring.
  • component (a3) can mainly contribute to the suppression of light leakage in the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film.
  • the structure of the (meth) acrylate monomer having an aromatic ring is not particularly limited, and may have any structure as long as the structure contains an aromatic ring (aromatic ring) and a (meth) acryloyl group. .
  • aromatic ring aromatic ring
  • the (meth) acrylate monomer having an aromatic ring examples include benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, and pt-butylphenyl (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified cresol ( Meta) acrylate, phenolethylene oxide modified (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, methoxybenzyl (meth) acrylate, chlorobenzyl (meth) acrylate, cresyl Those having benzene rings such as (meth) acrylate and polystyryl (meth) acrylate; Hydr
  • benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate are preferable from a viewpoint of suppressing light leakage and ensuring durability.
  • these may include only 1 type and may include them in combination of 2 or more type.
  • the content (the compounding quantity of the (meth) acrylate monomer which has an aromatic ring as a raw material monomer) in the copolymer (A) which concerns on this invention is not restrict
  • the copolymer (A) which concerns on this invention is a structural unit derived from monomers other than said (a1)-(a3) copolymerizable with the above-mentioned components (a1), (a2), and (a3) as an arbitrary component (hereinafter, only Also referred to as "component (a4)".
  • component (a4) known ones can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • unsaturated carboxylic acid can be used as component (a4).
  • unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, crotonic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, myristoleic acid, palmilean acid and oleic acid.
  • (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, crotonic acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like are preferable from the viewpoint of excellent polymerizability with the above-mentioned (meth) acrylate monomer.
  • the content when the unsaturated carboxylic acid is included as the component (a4) is 100% by mass of the total amount of the structural units constituting the (meth) acrylate copolymer (A) in terms of compatibility between durability and reworkability. It is preferably about 0% by mass to about 5% by mass, more preferably about 0% by mass to about 2% by mass, about 0.01% by mass to about 5% by mass, more preferably about 0.01% by mass to about 2% by mass. Do.
  • the acrylic monomer which has epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate;
  • Acrylic monomers having amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-t-butylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride;
  • Acryl monomers having an amide group such as acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and di
  • the above-mentioned thing can be used individually or in mixture of 2 or more types as a component (a4).
  • a component (a4) since a reaction with a crosslinking agent mentioned later can be controlled easily, as a component (a4), molecular weight does not become high easily because of a copolymerizability problem. It is preferable not to contain an olefinic monomer from such a problem.
  • the glass transition temperature of the homopolymer is about 50 It is preferable to contain (optionally) the structural unit (henceforth only called a "component (a ')") derived from the (meth) acryl monomer which is C or more.
  • a component (a ') can secure the firmness of the pressure-sensitive adhesive layer at room temperature where scratch resistance is required, and it softens at 80 ° C or higher, which is a heat durability test temperature at which warpage occurs, to impart stress relaxation to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the polymerizability with the (meth) acrylate monomer described above is excellent, and durability and adhesion (especially reworkability) can be improved, and light leakage can be sufficiently suppressed. Furthermore, it is excellent in the point which can suppress the occurrence of a warpage and a mark.
  • the weight average molecular weight (Mw) is smaller than that of the (meth) acrylate copolymer (A) and is homogeneous, apart from the (meth) acrylate copolymer (A). It is preferable to contain the (meth) acrylic-type (co) polymer (H) containing the structural unit derived from the (meth) acryl monomer whose glass transition temperature of a polymer is about 50 degreeC or more.
  • the (meth) acrylic (co) polymer (H) is the same as the (meth) acrylate copolymer (A) as the acrylic resin, but the (meth) acrylic system (co) of the other low molecular weight component is the same as the high softening point resin (G).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylate (co) polymer (H) is not particularly limited as long as the weight average molecular weight (Mw) is smaller than that of the (meth) acrylate copolymer (A), but is about 500 or more. It is preferably about 100,000 or less, more preferably about 800 or more and about 80,000 or less, and even more preferably about 1,000 or more and about 50,000 or less. This is because the components of the low molecular weight (meth) acrylic (co) polymer (H) in the above range are similar to the high molecular weight (meth) acrylate copolymer (A), but are present separately as low molecular weight components in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the said (meth) acrylic-type is contained separately from the said (meth) acrylate copolymer (A) in the (meth) acrylate copolymer (A). You may contain the (co) polymer (H).
  • a component having a glass transition temperature of about 50 ° C or higher may be a structural component of the said (meth) acrylate copolymer (A), and may exist as said (meth) acrylic-type (co) polymer (H) separately from the said (meth) acrylate copolymer (A).
  • the structure of the (meth) acrylic monomer of which the glass transition temperature of the homopolymer used in the component (a ') or the (meth) acrylic (co) polymer (H) is about 50 ° C. or more is determined by the homopolymer.
  • the glass transition temperature is not particularly limited as long as it is about 50 ° C or higher.
  • said (meth) acrylic-type (co) polymer (H) it becomes the following structures. That is, as a (meth) acryl monomer which comprises the said (meth) acrylic-type (co) polymer (H), specifically, for example, isobonyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) ) Acrylate, acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dimethyl Aminopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, acryloyl morpholine, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, dish
  • glycidyl (meth) acrylate, etc. halogen-containing (meth) acrylic acid esters (e.g. For 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoro Ethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, etc.), Alkylaminoalkyl (meth) acrylate (For example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate etc.) etc.
  • acrylic oligomer examples include "ARUFON (registered trademark)” manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. "Actflow” (registered trademark) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., "JONCRYL (registered trademark)” manufactured by BASF Japan.
  • ARUFON registered trademark
  • Actflow registered trademark
  • Soken Chemical Co., Ltd. a registered trademark
  • JONCRYL registered trademark
  • the glass transition temperature of the homopolymer used in the component (a ') or the (meth) acrylic (co) polymer (H) is about 50 ° C. or more, in parentheses after the specific monomer
  • the specific example which showed the glass transition temperature of the homopolymer using this monomer is illustrated, it is not limited to these.
  • (meth) acryl monomer whose glass transition temperature of the homopolymer used for the said component (a ') or the said (meth) acrylic-type (co) polymer (H) is about 50 degreeC or more, for example, isobornyl acrylate (Tg94 degreeC) ), Dicyclopentenyl acrylate (Tg 120 ° C), dicyclopentanyl acrylate (Tg 120 ° C), acrylonitrile (Tg97 ° C), acrylamide (Tg165 ° C), N-methylol acrylamide (Tg150 ° C), dimethyl Acrylamide (Tg119 ° C), N-isopropylacrylamide (Tg134 ° C), Diethylacrylamide (Tg81 ° C), Dimethylaminopropylacrylamide (Tg134 ° C), Diacetone acrylamide (Tg77 ° C), Acryloyl mor Pauline (Tg145 ° C), 2-methacryloyloxyethyloxy
  • Content of the said component (a ') in the (meth) acrylate copolymer (A) concerning this invention corresponds to ( It is preferably about 0% by mass or more and about 20% by mass or less from the viewpoint of achieving the effect of the present invention more efficiently with respect to 100% by mass of the total amount of the structural units constituting the meta) acrylate copolymer (A), More preferably, it is about 0.01 mass% or more and about 20 mass% or less, about 0.1 mass% or more and about 15 mass% or less, Especially preferably, it is about 0.5 mass% or more and about 10 mass% or less.
  • content of the said component (a ') is about 20 mass% or less, it is preferable at the point of being easy to take a balance of a scar and a curvature suppression in a balanced manner.
  • content of the said component (a ') is contained in a part (to all) of content of each component containing a component (a1), (a2), and (a3).
  • content of the said (meth) acrylic-type (co) polymer (H) is about 20 mass% or less, it is preferable at the point of being easy to take a balance of a scar and a curvature suppression in balance.
  • the glass transition temperature of the homopolymer obtained from the (meth) acryl monomer used by the said component (a ') or the said (meth) acrylic-type (co) polymer (H) may be about 50 degreeC or more, the balance of a scar and warpage inhibition more About 50 degreeC or more and about 200 degrees C or less are preferable, about 50 degreeC or more and about 150 degrees C or less are more preferable, and about 60 degreeC or more and about 120 degrees C or less are more preferable from a viewpoint that the possibility of taking becomes high.
  • the glass transition temperature is a value measured by differential scanning calorimetry of the homopolymer (monopolymer).
  • the total amount of the components (a1), (a2), (a3) and (a4) is 100 mass%, but the content of the optional component (a4) ( Content of the sum total when several components are mix
  • they are about 0 mass% or more and about 5 mass% or less, More preferably, Preferably it is about 0.01 mass% or more and about 5 mass% or less, about 0.1 mass% or more and about 4 mass% or less, Especially preferably, it is about 0.2 mass% or more and about 3 mass% or less.
  • the (meth) acrylate copolymer (A) mentioned above may be used individually by 1 type of copolymer, and may use 2 or more types of copolymers together.
  • the manufacturing method of a (meth) acrylate copolymer (A) is demonstrated.
  • the manufacturing method of a (meth) acrylate copolymer (A) is not specifically limited,
  • the solution polymerization method, block polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, reverse phase suspension polymerization method, thin film which use a polymerization initiator Conventionally well-known methods, such as a polymerization method and a spray polymerization method, can be used.
  • As a polymerization control method adiabatic polymerization method, temperature controlled polymerization method, isothermal polymerization method, etc. are mentioned.
  • the polymerization initiator may use any of a thermal polymerization initiator and a photoinitiator.
  • polymerization by irradiating active energy rays such as a radiation, an electron beam, an ultraviolet-ray, can also be employ
  • a solution polymerization method using a thermal polymerization initiator or a bulk polymerization method using a photopolymerization initiator is more preferable because the molecular weight can be easily controlled and impurities can be reduced.
  • the manufacturing method of the (meth) acrylic-type (co) polymer (H) which has a structural unit derived from the (meth) acryl monomer whose glass transition temperature of the said homopolymer is about 50 degreeC or more, It can manufacture similarly to the manufacturing method of a (meth) acrylate copolymer (A) except changing superposition
  • the thermal polymerization initiator is added to the (meth) acryl monomer which is 50 degreeC or more), and a polymerization reaction is performed.
  • a thermal polymerization initiator is preferably added in an amount of about 0.01% by mass or more and about 1% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the raw material monomers, The method of making it react for about 3 hours or more and about 10 hours or less at reaction temperature about 40 degreeC or more and about 90 degrees C or less (or about 60 degreeC or more and about 90 degrees C or less), for example is mentioned.
  • thermal polymerization initiator for example, 2,2'- azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'- azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyano valeric acid, 2,2 ' -Azobis (4-methoxy-2.4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2.4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl)- 2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] di Hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azo
  • reaction start temperature about 20 degreeC or more and about 35 degrees C or less in nitrogen atmosphere.
  • Examples of active energy rays used in the bulk polymerization method include ultraviolet rays, laser rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, electron beams, and the like.
  • ultraviolet rays are advantageous in terms of controllability, handling properties, and cost. This is suitably used. More preferably, ultraviolet rays having a wavelength of about 200 nm or more and about 400 nm or less are used.
  • Ultraviolet rays can be irradiated using a light source such as a high pressure mercury lamp, a microwave excited lamp, a chemical lamp, or a black light.
  • the roughness is preferably about 3.2 mW / cm 2 or more and about 5.6 mW / cm 2 or less.
  • acetophenone for example, acetophenone, 3-methylacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Acetophenones such as phenylpropan-1-one; Benzophenones including benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone; Benzoin ethers such as benzoin propyl ether and benzoin ethyl ether; Thioxanthones such as 4-isopropyl thioxanthone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, xanthone, fluorenone, camphorquinone, benz
  • a photoinitiator may use a commercial item, As an example of a commercial item, IRGACURE (trademark) 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, DAROCUR ( TPO, Tarocure (registered trademark) 1173 (above, BASF Japan Co., Ltd.), Ezacure (EZACURE) (registered trademark) KIP150, TZT (above, DKSH Japan Co., Ltd.), Kayakure (KAYACURE) (registered trademark) ) BMS, DMBI (above, Nihon Kayaku Co., Ltd.), etc. are mentioned.
  • the amount of the photopolymerization initiator to be used is preferably about 0.0005% by mass or more and about 1% by mass or less, more preferably about 0.002% by mass or more and about 0.5% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the raw material monomers.
  • a chain transfer agent for example, methyl mercaptan, t-butyl mercaptan, decyl mercaptan, benzyl mercaptan, stearyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid and its Mercaptans such as ester, 2-ethylhexylthioglycol, octyl thioglycolate; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isopropanol, t-butanol, hexanol, benzyl alcohol and allyl alcohol; Halogenated hydrocarbons such as chloroethane, fluoroethane and
  • the adhesive composition for optical films of this invention contains an isocyanate compound (B) as an essential component.
  • the isocyanate compound (B) according to the present invention has a number average molecular weight (Mn) of about 900 or more and about 10,000 or less.
  • the distance between crosslinking points is short and densification of crosslinked structure occurs, and the number average molecular weight (Mn) is about 10,000.
  • the distance between crosslinking points becomes too long, and it becomes difficult to ensure high durability.
  • the number average molecular weight (Mn) of the said isocyanate compound (B) is about 900 or more and about 7,000 or less, and, from a viewpoint of exhibiting the effect of this invention further, it is more preferable that it is about 1,000 or more and about 5,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of an isocyanate compound (B) can be calculated
  • an isocyanate compound formed by reacting a polyhydric alcohol with an excess of isocyanate monomer can be used.
  • an isocyanate compound having a number average molecular weight of about 900 or more and about 10,000 or less is obtained by appropriately adjusting the molecular weight or reaction filling ratio of the polyhydric alcohol and isocyanate monomer to be reacted.
  • the polyhydric alcohol for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3 -Dimethyltrimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-methyl-4,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6 Dihydric alcohols such as -hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,5
  • Trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, diglycerin, triglycerine, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and mannitol; Polylactone polyol which added lactones, such as (epsilon) -caprolactone, to the said trihydric alcohol or more; Although 1, 4- cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, etc. are mentioned, It is not limited to these.
  • tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'- diphenylmethane diisocyanate (MDI), dicyclohexyl methane diisocyanate (HMDI), hexa to the said polyhydric alcohol as an isocyanate compound (B) which concerns on this invention.
  • the adduct obtained by making isocyanate monomers, such as phenyl isocyanate, react is mentioned, For example, Polyoxytetramethylene glycol (PTMG) addition product of tolylene diisocyanate, Polyoxy of 4,4'- diphenylmethane diisocyanate Tetramethylene glycol (PTMG) adduct, 4,4'-diphenylmethane diisocy Polyethylene adipate diol (PEA) and polycaprolactone diol (PCL) adducts of nates, polyoxytetramethylene glyco
  • polyoxytetramethylene glycol (PTMG) adduct of tolylene diisocyanate polyoxytetramethylene glycol (PTMG) adduct of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane di Polyethylene adipate diol (PEA) and polycaprolactone diol (PCL) adducts of isocyanates
  • polyoxytetramethylene glycol (PTMG) adducts of dicyclohexylmethane diisocyanate and polypropylene glycol (PPG) additions of tolylene diisocyanate Water and the like are preferable in view of improving heating durability and securing wet heat durability.
  • polyoxytetramethylene glycol (PTMG) adduct of tolylene diisocyanate polyoxytetramethylene glycol (PTMG) adduct of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • polyoxytetramethylene glycol (PTMG) is dehydrated at 100 degreeC under reduced pressure (4 kPa) for 1 hour to 40 degreeC, for example in reaction container with a stirring apparatus and a temperature control apparatus. After cooling, 2,4-tolylene diisocyanate ("TDI-100" manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was charged, gradually heated to 70 ° C while stirring under a nitrogen stream, and reacted at the same temperature for 7 hours. Can be mentioned. As reaction conditions, it is preferable to make it react for about 2 hours or more and about 10 hours or less at reaction temperature about 60 degreeC or more and about 100 degreeC or less in nitrogen atmosphere.
  • the NCO% of the isocyanate compound (B) is not particularly limited, but is preferably about 0.5% or more and about 20% or less, more preferably about 0.5% or more and about 15% or less, and about 1.0% or more and about 10 It is especially preferable that it is% or less.
  • NCO% is about 0.5% or more, it is possible to sufficiently crosslink the (meth) acrylate copolymer (A) according to the present invention described above, which can contribute to the effect of heat resistance (foam resistance).
  • NCO% when NCO% is about 20% or less, it can endure shrinkage
  • NCO% can be calculated
  • content of an isocyanate compound (B) is not specifically limited, About 0.01 mass part with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylate copolymers (A) from a viewpoint of exhibiting the effect of this invention further. It is preferably about 20 parts by mass or more, more preferably about 0.05 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, still more preferably about 0.1 parts by mass or more and about 10 parts by mass or less, and preferably about 0.2 parts by mass or more and about 8 parts by mass or less. Particularly preferred.
  • content of an isocyanate compound (B) is about 0.01 mass part or more, a crosslinked structure does not run short and heat resistance (foam resistance) can fully be expressed.
  • the densification of a crosslinked structure can be suppressed effectively, peeling at the time of a heat durability test or a wet heat durability test can fully be suppressed, and the occurrence of curvature and a mark may be suppressed.
  • the adhesive composition for optical films of this invention further contains crosslinking agents (C) other than the above-mentioned isocyanate compound (B).
  • crosslinking agent (C) other than an isocyanate compound (B) is for distinguishing from “isocyanate compound (B)” which has an effect which crosslinks a (meth) acrylate copolymer (A).
  • crosslinking agent (C) other than an isocyanate compound (B) is also only called “crosslinking agent (C).”
  • the isocyanate compound (B) is capable of gentle crosslinking of the (meth) acrylate copolymer (A), whereby the crosslinking agent (C) can be further included to further improve durability.
  • the crosslinking agent (C) preferably contains at least one selected from the group consisting of carbodiimide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents and isocyanate crosslinking agents. It is preferable to include these crosslinking agents because the effect of containing the crosslinking agent (C) can be further exhibited.
  • various crosslinking agents are demonstrated.
  • the isocyanate-based crosslinking agent suitably used as the crosslinking agent (C) is not particularly limited as long as it is other than the aforementioned isocyanate compound (B) (that is, the number average molecular weight is less than about 900 or exceeds about 10,000).
  • isocyanate monomers such as ethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, biuret and isocyanurate, and the like, and crosslinking rate and (me
  • Trimethylolpropane adduct of rylene diisocyanate Trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, Trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, Trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, Iso of tolylene diisocyanate
  • the cyanurate body, the isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate, and the isocyanurate body of isophorone diisocyanate are preferable, and the trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate and tolylene diisocyanate is especially preferable.
  • these isocyanate type crosslinking agents may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Coronate (registered trademark) L Coronate (registered trademark) L, Coronate (registered trademark) HL, Coronate (registered trademark) HX, Coronate (registered trademark) 2030, Coronate (registered trademark) 2031 (above, Toso Corporation) Product), Takeate (registered trademark) D-102, Takeate (registered trademark) D-110N, Takeate (registered trademark) D-200, Takenate (registered trademark) D-202 (above, Mitsui Chemicals Corporation) , Duranate (registered trademark) 24A-100, Duranate (registered trademark) TPA-100, Duranate (registered trademark) TKA-100, Duranate (registered trademark) P301-75E, Duranate (registered trademark) E402-90T , Duranate® E405-80T, Duranate® TSE-100, Duranate® D-101, Duranate® D-201 (above, manufactured by
  • Coronate (registered trademark) L Coronate (registered trademark) L
  • Coronate (registered trademark) HL Coronate (registered trademark) HX
  • Takenate (registered trademark) D-110N Takenate® D-110N
  • Coronate® L Coronate® HX
  • Duranate® 24A-100 Duranate (registered) Brand) TPA-100.
  • Takenate® D-110N, Coronate® L, Coronate® HX, and Duranate® 24A-100 are preferred.
  • these isocyanate type crosslinking agents may be used in the form of the isocyanate compound which is not blocked, and may be used in the form of the block isocyanate compound obtained by making it react with the blocking agent which protects an isocyanate group.
  • a block isocyanate compound using such a blocking agent what was obtained synthetically may be sufficient and a commercial item may be sufficient.
  • Duranate (registered trademark) MF-B60X block 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • Duranate (registered trademark) MF-K60X block 1,6-hexamethylene diisocyanate) manufactured by Asahi Chemical Chemicals Co., Ltd.
  • Coronate (registered trademark) AP-M 2503, 2507, 2513, 2515, manufactured by Tosoh Corporation, Milionate (registered trademark) MS-50
  • Takenate (registered trademark) B-830 block tolylene diisocyanate) manufactured by Mitsui Chemicals )
  • B-815N block 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate)
  • B-842N block 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane
  • B-846N block 1,3-bis ( Isocyanate methyl) cyclohexane
  • B-874N block isophorone diisocyanate
  • B-882 block 1,6
  • the number average molecular weight of only the isocyanate moiety when the blocking agent is removed is treated as the molecular weight of the crosslinking agent (C).
  • C the molecular weight of the crosslinking agent
  • an isocyanate type crosslinking agent in the form of an isocyanate compound which is not blocked from a viewpoint of improving the durability of an adhesive composition further.
  • the carbodiimide-based crosslinking agent is not particularly limited, but for example, a high molecular weight polycarbodiimide produced by decarboxylation condensation of diisocyanate in the presence of a carbodiimide catalyst is used.
  • diisocyanate provided for the said decarbonation condensation reaction
  • diisocyanate for example, 4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 3,3'- dimethoxy-4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 3,3 ' -Dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylether diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylether diisocyanate, 2,4-tolylene di Isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, etc. Can be mentioned.
  • 1-phenyl- 2-phosphorene-1-oxide 3-methyl- 2-phosphorene-1-oxide
  • phosphorene oxides such as -ethyl-3-methyl-2-phosphorene-1-oxide, 1-ethyl-2-phosphorene-1-oxide, and these 3-phosphorene isomers.
  • carbodilite (trademark) series which is a Nisshinbo Chemical Co., Ltd. product is mentioned, for example.
  • carbodilite (trademark) V-01, V-03, V-05, V-07, and V-09 are preferable because they are excellent in compatibility with an organic solvent.
  • the oxazoline-based crosslinking agent is not particularly limited but includes an oxazoline group-containing acrylic / styrene-based polymer having an oxazoline group in the side chain of the main chain and containing an main chain composed of an acryl skeleton or a styrene skeleton.
  • An oxazoline group-containing polymer called an oxazoline group-containing acrylic polymer containing a main chain comprising a main chain and having an oxazoline group in the side chain of the main chain is preferably used.
  • oxazoline group 2-oxazoline group, 3-oxazoline group, 4-oxazoline group, etc. are mentioned, for example, Especially, a 2-oxazoline group is preferable.
  • the said oxazoline group containing polymer may have polyoxyalkylene group other than an oxazoline group.
  • oxazoline group-containing polymer examples include oxazoline groups such as Epocross (registered trademark) WS-300, Epocross (registered trademark) WS-500, and epocross (registered trademark) WS-700 manufactured by Nihon Shokubai Co., Ltd.
  • An acrylic polymer for example, oxazoline group-containing acrylic / styrene polymers such as Epocross (registered trademark) K-1000 series and Epocross (registered trademark) K-2000 series manufactured by Nihon Shokubai Co., Ltd. may be mentioned.
  • an epoxy type crosslinking agent is not specifically limited, A well-known epoxy crosslinking agent can be employ
  • a commercial item for example, "TETRAD-C”, “TETRAD-X” which are products of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., "Adeka Resin (trademark) EPU series” and “Adeka Resin (registered trademark) EPR series” which are products of ADEKA Corporation, “Celloxide (trademark)", which is a Daicel Corporation make, etc. are mentioned.
  • an epoxy type crosslinking agent is liquid.
  • a liquid epoxy crosslinking agent is preferable at the point which the mixing operation at the time of manufacturing the adhesive composition for optical films becomes easy.
  • the aziridine-based crosslinking agent is not particularly limited, but a polyfunctional aziridine compound having a plurality of aziridine rings can be suitably used.
  • a multifunctional aziridine compound the compound etc. which were disclosed by the specification of US patent 3,225,013, the specification of US 4,490,505, the specification of US 5,534,391, the specification of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-104970 are mentioned, for example.
  • the chemite (trademark) PZ-33 which is a Nippon Shokubai Co., Ltd. product
  • the chemite (trademark) DZ-22E, etc. are mentioned, for example.
  • the crosslinking agent (C) other than the isocyanate compound (B) includes at least one member selected from the group consisting of an isocyanate crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent and an aziridine crosslinking agent.
  • an isocyanate crosslinking agent e.g., a carbodiimide crosslinking agent
  • an oxazoline crosslinking agent e.g., oxazoline crosslinking agent
  • an epoxy crosslinking agent e.g., an epoxy crosslinking agent
  • aziridine crosslinking agent e.g., oxazoline crosslinking agent
  • you may combine 2 or more types of crosslinking agents of the same system for example, 2 types of isocyanate type crosslinking agents
  • 1 or more types of crosslinking agents of other systems e.gies and one carbodiimi
  • content of a crosslinking agent (C) in the case of including a crosslinking agent (C) in the adhesive composition for optical films of this invention is not restrict
  • the adhesive composition for optical films of this invention contains a silane coupling agent (D) further.
  • a silane coupling agent (D) can contribute to the improvement of adhesiveness with glass when the adhesive composition for optical films mainly improves durability, and a to-be-adhered body is glass.
  • a silane coupling agent means the compound which does not have a siloxane bond (Si-O-Si bond), and has two or more reactors in a molecule
  • a silane coupling agent (D) is not specifically limited in this invention, Specifically, 3-glycidoxy propyl trimethoxysilane, 3-glycidoxy propyl triethoxysilane, methyl trimethoxysilane, and dimethyl dimeth Methoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxy Silane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ - (3
  • the silane coupling agent which has functional groups such as an epoxy group (glycidoxy group), an amino group, a mercapto group, and a (meth) acryloyl group
  • the silane coupling agent containing the functional group reactive with these functional groups another coupling agent, poly
  • poly poly
  • the compound which has a hydrolyzable silyl group obtained by making isocyanate etc. react with each functional group in arbitrary ratio can also be used.
  • the said silane coupling agent (D) may be synthesize
  • a commercial item of a silane coupling agent KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
  • a silane coupling agent (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • content in particular of the silane coupling agent (D) in the case of containing the silane coupling agent (D) in the adhesive composition for optical films of this invention is not restrict
  • the content is about 0.001 parts by mass or more, it is preferable in view of the fact that the effect on durability can be expressed even in a harsh environment.
  • content is about 10 mass parts or less, it is preferable from a viewpoint that the deterioration of the heating foam derived from a low molecular weight compound disappears.
  • the adhesive composition for optical films of this invention contains a silicate oligomer (E) further.
  • the silicate oligomer (E) can mainly contribute to the improvement of rework property in the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film.
  • the silicate oligomer (E) according to the present invention has a structure represented by the following general formula (1).
  • R ⁇ 1> and R ⁇ 2> is respectively independently a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a phenyl group.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group.
  • n is an integer of 1 or more and 100 or less, and it is preferable that it is an integer of 2 or more and 100 or less.
  • Such alkyl group and phenyl group may or may not be substituted.
  • the alkyl group may have a straight chain structure or a branched chain structure.
  • both of R 1 and R 2 and X 1 and X 2 are preferably methyl silicate oligomers which are methyl groups.
  • a silicate oligomer (E) only 1 type may be used independently of the compound shown above, and 2 or more types may be used together.
  • the weight average molecular weight of the silicate oligomer (E) is not particularly limited, but is preferably about 300 or more and about 30,000 or less, more preferably about 500 or more and about 25,000 or less, still more preferably about 600 or more. About 5,000 or less. If a weight average molecular weight is about 300 or more, it is preferable from a viewpoint which is easy to ensure rework property. On the other hand, when it is about 30,000 or less, it is preferable from a viewpoint of being easy to ensure durability even in a severe environment.
  • a weight average molecular weight can be calculated
  • content of the silicate oligomer (E) in the case of including a silicate oligomer (E) in the adhesive composition for optical films of this invention is not restrict
  • the adhesive composition for optical films of this invention contains peroxide (F) further as crosslinking agents other than the said crosslinking agent (C).
  • the peroxide (F) is defined here as “crosslinking agents other than the crosslinking agent (C)” in order to distinguish it from “crosslinking agent (C)".
  • the peroxide (F) can be more effectively crosslinked with the (meth) acrylate copolymer (A) to more effectively suppress the occurrence of scratches, and it is less likely to be peeled off even if the shrinkage of the polarizing plate is increased at high temperatures, and the durability is improved. It is preferable at the point which can improve further.
  • the peroxide (F) suitably used as a crosslinking agent other than the crosslinking agent (C) can be used as long as it can generate radicals by heating to achieve crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the half-life is 1 minute.
  • the temperature is preferably about 80 ° C. or more and about 125 ° C. or less, more preferably about 90 ° C. or more and about 125 ° C. or less, even more preferably about 90 ° C. or more and about 120 ° C. or less.
  • a one-minute half-life temperature such as benzoyl peroxide that is about 150 ° C. or more and about 160 ° C. or less.
  • the temperature of the production line must be in the range of about 150 ° C. or more and about 160 ° C. or less. do.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is usually applied to the separator of the PET film subjected to the peeling treatment and the release treatment, and the oligomer component is precipitated from the separator when the adhesive composition has a high temperature of about 150 ° C or higher. As a result, the precipitate became foreign matter, which damaged the appearance or worsened the yield (productivity).
  • the half-life temperature of the peroxide (F) for 1 minute is within the above range, especially about 125 ° C.
  • the half-life of a peroxide is an index which shows the rate of decomposition of a peroxide, and is a time when the concentration of a peroxide becomes half the initial stage.
  • the decomposition temperature for obtaining the half life at any time and the half life at any temperature are described in the manufacturer's catalog and the like, for example, the organic peroxide catalog ninth edition issued by Nippon Oil Industries, Ltd. (Nichiyu Co., Ltd.) (2003) May).
  • bis (4-methylbenzoyl) peroxide (128.2 deg. C), dibenzoyl peroxide (130.0 deg. C), t-butylperoxy butyrate (136.1 deg. C), etc.
  • bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, and dibenzoyl peroxide having excellent crosslinking reaction efficiency are preferably used.
  • bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature 92.1 ° C.) is more preferable in view of decomposition temperature.
  • these peroxides (F) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the adhesive composition for optical films of this invention further contains high softening point resin (G) (it is only called high softening point resin (G)) with a softening point of about 60 degreeC or more and about 200 degrees C or less. It is because the adhesive composition which has the characteristic which is hard to some extent at room temperature and softens (softens) at high temperature by adding the said high softening point resin (G) can be provided.
  • the high softening point resin (G) differs greatly from the (meth) acrylate copolymer (A) in the component phase, and exists separately as a low molecular weight component, the high softening point resin (G) can move freely in the pressure-sensitive adhesive layer and becomes easy to impart stress relaxation property.
  • the high softening point resin (G) used in the present invention may have a softening point of about 60 ° C. or more and about 200 ° C. or less from the viewpoint of effectively expressing the above-described effects, and is not particularly limited. Can be.
  • aliphatic petroleum resins include aliphatic petroleum resins, alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, fully hydrogenated aliphatic petroleum resins, fully hydrogenated alicyclic hydrocarbon resins, fully hydrogenated aromatic petroleum resins, partially hydrogenated aliphatic petroleum resins, Petroleum resins such as partially hydrogenated alicyclic hydrocarbon resins, partially hydrogenated aromatic petroleum resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic saturated hydrocarbon resins, terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins, coumarone-indene resins, rosin resins, polymerized rosin acids And rosin resins (also called rosin or rosin derivatives) such as rosin ester resins (rosin acid esters), epoxy resins, phenol resins, oil-soluble phenols (resins), and modified resins thereof.
  • Petroleum resins such as partially hydrogenated alicyclic hydrocarbon resins, partially hydrogenated aromatic petroleum resins, aromatic hydrocarbon
  • These high softening point resins (G) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • an alicyclic hydrocarbon resin, a terpene phenol resin, and a terpene resin are more preferable from a viewpoint that compatibility with a (meth) acrylate copolymer (A) is favorable.
  • rosin ester resins include fine crystals (registered trademark, hereinafter identical) KR-85 (softening point 80-87 ° C), fine crystal KR-612 (softening point 80-90 ° C), fine crystal KR-614 (softening point 84 -94 ° C), Fine Crystal KE-100 (Softening Point 95-105 ° C), Fine Crystal KE-311 (Softening Point 90-100 ° C), Pine Crystal PE-590 (Softening Point 90-100 ° C), Pine Crystal KE-359 ( Softening Point 94-104 °C), Fine Crystal KE-604 (Softening Point 124-134 °C), Fine Crystal KR-120 (Softening Point 110-130 °C), Fine Crystal KR-140 (Softening Point 130-150 °C), Fine Crystal KR- 614 (softening point 84-94 ° C), fine crystal D-6011 (softening point 84-99 ° C), fine crystal KR-50M (softening
  • superester A-75 softening point 70-80 degreeC
  • superester A-100 softening point 95-105 degreeC
  • superester A-115 softening point 108-120 degreeC
  • superester A- 125 softening point 120-130 degreeC
  • alicyclic hydrocarbon resins include Alcon P-90 (softening point 85-95 ° C), Alcon P-100 (softening point 95-105 ° C), and Alcon P-115 (softening point 110-120). ° C), Alcon P-125 (softening point 120-130 ° C), Alcon P-140 (softening point 135-145 ° C), Alcon M-90 (softening point 85-95 ° C), Alcon M-100 (softening point 95-105 ° C) , Alcon M-115 (softening point 110-120 ° C) and Alcon M-135 (softening point 130-140 ° C) (all manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) are also suitably used for the pressure-sensitive adhesive.
  • tamanol (trademark, same as below) 803L (softening point 145-160 degreeC), tamanol 901 (softening point 125-135 degreeC), tamanol 460 (softening point 182-192 degreeC) (all Arakawa Chemical Co., Ltd., YS Polyster (registered trademark, same as below) U130 (softening point 125-135 ° C), YS Polyster T115 (softening point 110-120 ° C), (softening point 125-135 ° C), YS polyester T160 (Softening point 155-165 ° C), YS Polyster T145 (softening point 140-150 ° C), YS Polyster T130 (softening point 125-135 ° C), YS Polyster T115 (softening point 110-120 ° C), YS Polyster T100 (softening point 95-105 ° C), YS Polyster (trademark, same as below) 803L
  • YS resin registered trademark, hereinafter same
  • PX1250 softening point 120-130 ° C
  • YS resin PX1150 softening point 110-120 ° C
  • YS resin PX1000 softening point 95-105 ° C
  • YS resin PX800 softening point 75-85 ° C
  • YS resin PX1150N softening point 110-120 ° C
  • YS resin TO125 softening point 120-130 ° C
  • YS resin TO115 softening point 110-120 ° C
  • YS resin TO105 softening point 100-110) °C
  • YS resin TO85 softening point 80-90 degreeC
  • content of the high softening point resin (G) in the case of containing the said high softening point resin (G) in the adhesive composition for optical films of this invention is not restrict
  • content is about 0.1 mass part or more, it is preferable from a viewpoint of the softening effect at the time of a durability test.
  • the softening point of the high softening point resin (G) is preferably about 60 ° C. or more and about 200 ° C. or less, but the heat resistance, adhesiveness, improvement in flexibility, durability and rework property in a low temperature region such as about ⁇ 25 ° C. or less, and light leakage More preferably, from the viewpoint of suppression and further suppression of warpage and scratches, the range is preferably about 70 ° C. to about 150 ° C., more preferably about 80 ° C. to about 140 ° C., particularly preferably about 85 ° C. or more. It is the range of about 130 degrees C or less.
  • the said softening point shall employ
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film according to the present invention may be a crosslinking accelerator, an antiaging agent, a filler, a coloring agent (such as a pigment or a dye), an ultraviolet absorber, an antioxidant, a chain transfer agent, a plasticizer, a softener, a surfactant, an antistatic agent, or the like. You may contain the addition component (other addition component) of within the range which does not impair the effect of this invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film is not particularly limited, and for example, a (meth) acrylate copolymer (A) and an isocyanate compound (B), a crosslinking agent (C) and a silane coupling agent which may be optionally included. It can prepare by mixing (D), a silicate oligomer (E), a peroxide (F), high softening point resin (G), a (meth) acrylic-type (co) polymer (H), a solvent, and other additives.
  • the mixing order, mixing temperature, etc. of each said component are not specifically limited, It can adjust suitably by a person skilled in the art.
  • the adhesive composition for optical films of this invention mentioned above is suitable for various uses.
  • it can use suitably for optical members, such as an optical film.
  • it is preferably used for the thin adhesive optical film recently used for a large size liquid crystal panel.
  • optical compensation films such as a polarizing plate, a retardation plate as a coloring prevention, a viewing angle enlargement film for improving the viewing angle of a liquid crystal display, the brightness enhancement film for raising the contrast of a display, and also these are laminated
  • the form of the adhesive layer formed by the adhesive composition for optical films, the form of the optical member by which this adhesive layer is formed, such as an optical film, the form in which the said optical film is a polarizing plate, or this optical member are displayed on a liquid crystal display.
  • a form applied to an apparatus, an organic EL display device, a plasma display (PDP), a micro LED display, a curved display, or an image display device such as a flexible display may be provided.
  • the adhesive layer for optical films formed from the adhesive composition for optical films of this invention mentioned above is provided.
  • the adhesive layer for optical films of this invention while being able to make compatible durability and rework property under severe environment (high temperature, high humidity, heat shock), light leakage can be fully suppressed.
  • under harsh environments (high temperature, high humidity, heat shock) it has durability and reworkability, light leakage can be sufficiently suppressed, and further warping and damage can be suppressed.
  • peeling under contamination and severe conditions at the time of re-peeling is carried out, maintaining the rework property which can peel easily an optical film easily without a residue of an adhesive from a liquid crystal panel.
  • the solid content at the time of coating is high, a coating speed can be ensured to a level higher than ever before, and the favorable adhesive optical film of the quality which has the outstanding handling property in the manufacturing process surface can be obtained.
  • the thickness (film thickness after drying) of the adhesive layer of this invention can be suitably set by a person skilled in the art according to the use, Preferably it is about 1 micrometer or more and about 200 micrometers or less, More preferably, about 3 micrometers or more and about 75 micrometers or less More preferably about 5 ⁇ m or more and about 40 ⁇ m or less, particularly preferably about 7 ⁇ m or more and about 35 ⁇ m or less, most preferably about 10 ⁇ m or more and about 30 ⁇ m or less. If thickness is in the said range, it is preferable from a viewpoint that a balance with durability and adhesiveness property is taken. In addition to durability and reworkability, furthermore, it is preferable from the viewpoint that the occurrence of warpage and scratches can be suppressed.
  • the gel fraction immediately after drying of the adhesive layer of this invention is not restrict
  • the gel fraction can be adjusted by controlling the amount of the crosslinking agent and the amount of the peroxide.
  • the intrinsic birefringence of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably about -0.5 X 10 -4 or more and about 0 or less, more preferably about -0.45 X 10 -4 or more and about -0.1 X 10 -4 or less, further Preferably about ⁇ 0.40 ⁇ 10 ⁇ 4 or more and about ⁇ 0.2 ⁇ 10 ⁇ 4 or less. If the intrinsic birefringence is in the above range, the intrinsic birefringence of the whole including the optical film and the liquid crystal panel is close to zero, and light leakage is less likely to occur. Intrinsic birefringence can be easily controlled by a person skilled in the art by adjusting the structure and the ratio of the structural unit of the (meth) acrylate copolymer (A).
  • the intrinsic birefringence shall employ
  • the intrinsic birefringence of the copolymer (Z) obtained by copolymerizing about 90 mass% of the monomer (x) and about 10 mass% of the monomer (y) is obtained as follows. That is, the intrinsic birefringence (the value is called A) of the polymer (X) which consists only of monomer (x), and the intrinsic birefringence (the value is called B) of the polymer (Y) consisting only of monomer (y) are calculated
  • intrinsic birefringence of the copolymer (Z) The values obtained by weighting each of the monomers using the values of the respective intrinsic birefringences (additional values C) are referred to as intrinsic birefringence of the copolymer (Z).
  • the adhesive layer which concerns on this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by apply
  • the heat treatment time may be appropriately set, but is preferably about 5 seconds to about 20 minutes, more preferably about 5 seconds to about 10 minutes, and particularly preferably about 10 seconds to about 5 minutes. It is as follows.
  • the film which has a mold release property with the adhesive layer manufactured in this way can also be wound up in a manufacturing process, it can be made in roll shape, and it can be cut and processed as needed, and after sticking to various optical films, a liquid crystal panel, etc. , The film having the release property can be removed and used.
  • the film which has mold release property can also achieve the role which protects an adhesive layer until an adhesive layer is provided for practical use.
  • the film which has such a mold release property is also called a release sheet (separator).
  • constituent material of the release sheet examples include plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabrics, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof. Although suitable thin bodies, such as these, are mentioned, A plastic film is used suitably from the point which is excellent in surface smoothness.
  • the thickness of a release sheet is about 5 micrometers or more and about 200 micrometers or less normally, Preferably they are about 5 micrometers or more and about 100 micrometers or less.
  • the release sheet can further be subjected to antistatic treatment such as a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, a silica powder or the like, and a release treatment, antifouling treatment, coating, kneading, or deposition.
  • antistatic treatment such as a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, a silica powder or the like
  • a release treatment, antifouling treatment, coating, kneading, or deposition e.g., it is preferable to perform a peeling treatment such as silicone treatment, long chain alkyl treatment, fluorine treatment or the like on the surface of the release sheet from the viewpoint of further improving the peelability to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • an optical member having the above-described pressure-sensitive adhesive layer for optical film and an optical film provided on one surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the optical film of this invention while being able to make both durability and rework property under severe environment (high temperature, high humidity, heat shock), light leakage can be fully suppressed.
  • severe environments high temperature, high humidity, heat shock
  • it has durability and reworkability light leakage can be sufficiently suppressed, and further warping and damage can be suppressed.
  • the optical film of this invention while maintaining the rework property which can peel easily an optical film easily from a liquid crystal panel etc.
  • the solid content at the time of coating the coating speed can be ensured to a level higher than ever before, and the adhesive optical film of good quality which has the outstanding handling property in terms of a manufacturing process can be provided.
  • the optical member of the present invention may further have a glass or an optical film (second optical film) on the surface opposite to the surface on which the optical film (first optical film) of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is installed.
  • a film which has the same structure (material, function, etc.) may be sufficient as a "1st optical film” and a “2nd optical film” here, and the film which has another structure (material, function etc.) may be sufficient as it.
  • the form in which a 1st optical film (or 2nd optical film) is a polarizing plate is also provided.
  • the above-described pressure-sensitive adhesive composition may be used by directly applying to one or both sides of the optical film to form a pressure-sensitive adhesive layer, but for the reason described above, the pressure-sensitive adhesive layer is previously formed on the separator or the like and transferred to one or both sides of the optical film. It is preferable to use it by making it.
  • the surface of the optical film may be subjected to base treatment such as corona treatment, plasma treatment, formation of an easily bonded layer, formation of an antistatic layer, or the like depending on the material thereof.
  • base treatment such as corona treatment, plasma treatment, formation of an easily bonded layer, formation of an antistatic layer, or the like depending on the material thereof.
  • the optical member of this invention further has at least 1 layer of an easily bonding process layer between the said optical film and the adhesive layer for optical films. Thereby, it is preferable from a viewpoint which can adhere
  • the optical member of this invention has a 1st easily bonding process layer on the surface of the said optical film which opposes the said adhesive layer for optical films, and opposes the said optical film of the adhesive layer for optical films. It has a 2nd easily bonding process layer in the surface on the side.
  • the structure which has both a 1st easily bonding process layer and a 2nd easily bonding process layer in an optical member is preferable from a viewpoint which can adhere
  • the "first easily bonding process layer” and the “second easily bonding process layer” said here may be the easily bonding process layer which has the same structure (material, etc.), and also the easily bonding process layer which has another structure (material etc.) do.
  • the material which comprises a primer layer has favorable adhesiveness with the member which contacts a primer layer, and forms the film excellent in cohesion force.
  • various polymers, sol of metal oxide, silica sol, etc. are used, and polymers are used preferably especially.
  • the primer layer may have an antistatic function.
  • Examples of the polymers constituting the primer layer include oxazoline group-containing polymers, polyurethane resins, polyester resins, and polymers containing amino groups in the molecule. Especially, an oxazoline group containing polymer is used more preferably.
  • a commercial item can be used for an oxazoline group containing polymer.
  • Epocross (trademark) series for example, Epocross (trademark) WS700 which is a Nippon Shokubai Co., Ltd. product etc. are mentioned, It is not limited to these.
  • Epocross (trademark) series for example, Epocross (trademark) WS700
  • what is disclosed in Paragraph "0107"-"0113" of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-105918 etc. can be employ
  • the thickness of the primer layer is about 10 nm or more and about 5000 nm or less, Preferably it is about 50 nm or more and about 500 nm or less. If it is in the said range, an optical characteristic can be maintained, demonstrating sufficient intensity
  • a primer layer can be formed by apply
  • optical compensation films such as a polarizing plate, a phase difference plate as an anti-coloring prevention, a viewing angle expansion film for improving the viewing angle of a liquid crystal display, and the contrast of the display for improving Although a brightness improving film and also these are laminated
  • stacked are mentioned, It is not limited to these.
  • an optical member using a polarizing plate is an optical film.
  • the optical member using the polarizing plate for an optical film is excellent in durability in high temperature environment.
  • the polarizing plate can be easily peeled off from the liquid crystal panel of the optical member without the residue of the adhesive, it is possible to suppress contamination during re-peeling and peeling under severe conditions and to prevent light leakage. It can also be suppressed enough. Furthermore, the curvature of a polarizing plate (optical film) of the outermost surface of the polarizing plate with an adhesive layer can be suppressed, and generation
  • the coating speed can be ensured at the high level ever more, and it has a favorable polarizing plate, such as having excellent handling property in terms of a manufacturing process, It is excellent in that it can provide the used optical member.
  • the polarizing plate suitable as an optical film can be manufactured by bonding a protective film and a polarizer using an adhesive agent by a conventionally well-known method, and hardening by heat drying or an ultraviolet-ray, an electron beam, etc.
  • the applied adhesive expresses adhesiveness by drying or curing with ultraviolet rays, electron beams, or the like to form an adhesive layer.
  • polarizer There is no restriction
  • uniaxial stretching by adsorbing dichroic materials such as iodine or dichroic dye to hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymerized partial saponified films
  • polyene-based oriented films such as dehydrated products of polyvinyl alcohol and dehydrogenated products of polyvinyl chloride.
  • a polyvinyl alcohol film having an average degree of polymerization of about 2000 or more and about 2800 or less, a saponification degree of about 90 mol% or more and about 100 mol% or less is dyed with iodine, and produced by uniaxial stretching of about 3 times to about 8 times.
  • Polarizers are particularly preferred. More specifically, such a polarizer is obtained by immersing a polyvinyl alcohol film in the aqueous solution of iodine, dyeing, and extending
  • aqueous solution of iodine As a method of immersing in the aqueous solution of iodine, it is preferable to immerse in the aqueous solution containing about 0.1 mass% or more and about 10 mass% or less of iodine and / or potassium iodide, for example. Moreover, if necessary, it may be immersed in aqueous solution, such as boric acid and potassium iodide of about 50 degreeC or more and about 70 degrees C or less, and may be immersed in water of about 25 degreeC or more and about 35 degrees C or less in order to wash
  • the thickness of the polarizer is not particularly limited, but is generally about 5 ⁇ m or more and about 80 ⁇ m or less.
  • the polarizing plate in which one side or both surfaces were protected as an optical film is preferable from a viewpoint which the higher durability is required as an optical film. It does not restrict
  • acrylic resins such as triacetyl cellulose, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyether sulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, and polyamide resins , (Meth) acrylic resins such as polyimide resin, polyolefin resin, polymethyl methacrylate, cyclic polyolefin resin (norbornene resin), polyarylate resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, epoxy System resins, and mixtures thereof.
  • a transparent protective film is bonded to one side of the polarizer by an adhesive, but on the other side, a thermosetting resin such as (meth) acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, silicone, or ultraviolet curable resin is used as the transparent protective film or the protective layer.
  • a thermosetting resin such as (meth) acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, silicone, or ultraviolet curable resin is used as the transparent protective film or the protective layer.
  • the thickness in particular of a polarizing plate is not restrict
  • the manufacturing method of a polarizing plate is not specifically limited, For example, after apply
  • an adhesive agent According to the material of a polarizer, it can employ
  • an acryl-type, epoxy-type, and acryl-epoxy clock can be used as a polyvinyl alcohol-type adhesive agent or an ultraviolet curing adhesive agent.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably about 10 nm or more and about 200 nm or less in a polyvinyl alcohol adhesive, and preferably about 0.2 ⁇ m or more and about 10 ⁇ m or less in a polyvinyl alcohol adhesive, because of obtaining a uniform in-plane thickness and sufficient adhesive force. Do.
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing plate formed by pressure-sensitive adhesive layer may also be provided.
  • an adhesive type polarizing plate since it is the same as that of the optical film which has the adhesive layer mentioned above, description is abbreviate
  • the present invention also provides an image display apparatus using at least one of the above-described optical members.
  • the image display device of the present invention it is durable even in a harsh environment (high temperature, high humidity, heat shock), and furthermore, warping and damage of the optical member, especially the optical film on the outermost surface can be suppressed.
  • the image display device of the present invention while maintaining the rework property that can easily peel the optical film from the optical member such as liquid crystal panel, organic EL panel, PDP panel, micro LED panel, etc. without residue of the adhesive.
  • it is possible to suppress contamination at the time of repeeling and peeling under severe conditions, and to sufficiently suppress light leakage.
  • the image display apparatus provided with the optical member using the optical film which has high solid content at the time of coating can secure the coating speed to a higher level than ever before, and has the outstanding handling property in terms of a manufacturing process.
  • an image display apparatus For example, a liquid crystal display device, an organic electroluminescence display, a plasma display (PDP), a micro LED display, etc. are mentioned. Moreover, especially a thin image display apparatus is applied preferably from a viewpoint which expresses the effect of the adhesive composition of this invention more remarkably.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and dispersion degree (Mw / Mn) of each (meth) acrylate copolymer prepared in each of Production Examples 1 to 13 described above were determined by GPC (gel permeation chromatography). It measured (refer to the measurement conditions below).
  • BA n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Tg-45 °C)
  • MMA Methyl methacrylate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Tg105 °C)
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Tg-32 ° C)
  • PhEA Phenoxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Tg-22 ° C)
  • MMA and AA correspond to component (a ') whose glass transition temperature of the homopolymer is 50 ° C or more (200 ° C or less).
  • the measuring method of NCO% of the isocyanate compound (B) used by the following example and the comparative example is as follows.
  • NCO% [0.42 X (B-C) X F] / W
  • the weight average molecular weight of the silicate oligomer (E) used by the following example and the comparative example was measured by GPC (gel permeation chromatography) (refer to the measurement conditions below). The results are shown in Tables 2 to 5, and Tables 8 and 9.
  • requiring intrinsic birefringence of the adhesive layer formed by the following example and the comparative example is as follows.
  • the intrinsic birefringence of an adhesive layer was computed based on Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-233901. The results are shown in Tables 6, 7, and 10 and 11. In addition, as a value of the intrinsic birefringence of the polymer which consists of a single monomer, the following measured value was used.
  • Polyacrylic acid -0.46 X 10 -4 .
  • the pressure-sensitive adhesive layer after drying had a thickness of 20 ⁇ m on a polyethylene terephthalate (PET) film (without Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRF38, without oligomer prevention layer) in which the pressure-sensitive adhesive composition for optical film obtained above was subjected to silicon treatment. It applied so that it might become micrometer, and it heat-processed at 110 degreeC for 2 minutes, and formed the adhesive layer of Example 1.
  • heat processing was performed by the method of the float drying system which blows hot air directly from the upper and lower sides of a film.
  • the single-sided protective polarizing plate was produced as an optical film.
  • the polyvinyl alcohol film of 20 micrometers in thickness was extended
  • a thin polarizing plate of one-sided protection (only one-sided protective polarizing plate) having a total thickness of 27 ⁇ m by bonding an acrylic film (lactone-modified acrylic resin film; protective film) having a thickness of 20 ⁇ m to one side of the polarizer with a polyvinyl alcohol adhesive. )
  • the corona treatment was processed with the corona discharge amount of 80 [W.min / m ⁇ 2>], and the easily bonding process layer was formed.
  • the PET film in which the pressure-sensitive adhesive layer was formed (silicon treatment) was transferred so that the easily treated layers of the polarizing plates were in contact with each other, thereby producing an optical member of Example 1, that is, a single-side protective polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer.
  • silicate oligomer (E), peroxide (F) and high softening point resin (G), except for changing the type and amount (mixing amount), the temperature and time of the heat treatment at the time of forming the pressure-sensitive adhesive layer In the same manner as in the operation, single-sided protective polarizing plates with pressure-sensitive adhesive layers corresponding to Examples 2 to 57 and Comparative Examples 1 to 3 were produced.
  • the compounding quantity (mass part) of (B)-(G) component shows the compounding quantity at the time of making a (meth) acrylate copolymer (A) 100 mass parts.
  • V-05 It is a carbodiimide type crosslinking agent, and is Nisshinbo Chemical Co., Ltd. product (Carbodilite (registered trademark) V-05).
  • WS-500 It is an oxazoline type crosslinking agent, Nippon Shokubai Co., Ltd. product (Epocross (registered trademark) WS-500).
  • Tetrad-X It is an epoxy type crosslinking agent, and is a Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. product (brand name TETRAD-X, N, N, N ', N'- tetraglycidyl-m-xylenediamine).
  • PZ-33 It is an aziridine system crosslinking agent, the Nippon Shokubai Co., Ltd. product (chemite (trademark) PZ-33, 2, 2-bishydroxymethyl butanol- tris [3- (1-aziridinyl) ) Propionate].
  • Method 2 It is the product made by Colcot Co., Ltd. (brand name: methyl silicate 53A).
  • Pine Crystal KE-100 Softening Point 95-105 ° C (Circulation Method) Ultra-light Rosin Derivative [Pine Crystal (registered trademark)] It is a product of Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • optical members produced in Examples 1 to 57 and Comparative Examples 1 to 3 were cut out to a size of 37 inches to form a sample, and were attached to an alkali-free glass (Corning Corporation, Eagle XG) having a thickness of 0.7 mm using a laminator. Subsequently, autoclave treatment was carried out at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes, and the sample was completely adhered to the acrylic glass.
  • the samples subjected to this treatment were each provided in the durability tests of the following (1) to (3), and after each test, the appearance between the polarizing plate and the glass was visually evaluated based on the following criteria.
  • Each of the optical members produced in Examples 1 to 57 and Comparative Examples 1 to 3 was cut out and sampled so that the upper and lower polarizing plates were perpendicular to each other in a size of 420 mm x 320 mm in length.
  • This sample was bonded by the laminator so that it might become cross nicol on both surfaces of the alkali free glass plate (The Corning Co., Eagle XG) of thickness 0.7mm.
  • the autoclave process for 15 minutes was performed at 50 degreeC and 5atm, and the process for 48 hours was performed after 105 degreeC conditions.
  • the sample after heating was arrange
  • Samples 1 cut to 25 mm in width and 100 mm in length were cut to the optical members produced in Examples 1 to 57 and Comparative Examples 1 to 3, and cut to 420 mm in length and 320 mm in length to Sample 2 (three pieces produced). .
  • the samples 1 and 2 were each bonded to an alkali-free glass plate (Eagle XG, Corning Corporation, Eagle XG) having a thickness of 0.7 mm, respectively, and then autoclaved at 50 ° C and 5 atm for 15 minutes to completely adhere (initial). Thereafter, heat treatment was performed for 48 hours under drying conditions at 50 ° C (after heating).
  • the adhesive force of the sample 1 was measured.
  • the adhesive force is a tensile tester (Orientech's Tenshiron Universal Testing Machine STA-1150) under the conditions of 23 ° C, 50% RH relative humidity, peeling angle 180 °, peeling speed 300mm / min, adhesive tape of JIS Z0237 (2009). And it calculated
  • the sample was peeled off from the alkali free glass plate by a human hand, and the rework property was evaluated on the following reference
  • the single-sided protective polarizing plates (Examples 1 to 57) with a pressure-sensitive adhesive layer using the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention are all subjected to durability under severe environments (high temperature, high humidity, heat shock). It was found that reworkability can be achieved and light leakage can be suppressed. On the other hand, it turned out that the single-sided protective polarizing plates with pressure sensitive adhesive layers of Comparative Examples 1 to 3 cannot both achieve durability and reworkability under severe environments (high temperature, high humidity, heat shock). In addition, it was found that light leakage could not be suppressed (Comparative Example 2).
  • the pressure-sensitive adhesive layer after drying had a thickness of 20 ⁇ m on a polyethylene terephthalate (PET) film (without Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRF38, without oligomer prevention layer) in which the pressure-sensitive adhesive composition for optical film obtained above was subjected to silicon treatment. It applied so that it might become micrometer, and it heat-processed at 110 degreeC for 2 minutes, and formed the adhesive layer of Example 47.
  • heat processing was performed by the method of the float drying system which blows hot air directly from the upper and lower sides of a film.
  • the double-sided protective polarizing plate was produced as an optical film.
  • the polyvinyl alcohol film of 60 micrometers in thickness was extended
  • TAC triacetyl cellulose
  • the corona treatment was performed with the corona discharge amount of 80 [W.min / m ⁇ 2>], and the easily bonding process layer was formed.
  • the PET film in which the pressure-sensitive adhesive layer was formed (silicon treatment) was transferred so that the easily treated layers of the double-sided protective polarizing plates contacted each other, thereby producing an optical member of Example 58, that is, a double-sided protective polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer.
  • the compounding quantity (mass part) of (B)-(H) component shows the compounding quantity at the time of making a (meth) acrylate copolymer (A) 100 mass parts.
  • ARUFON registered trademark
  • UH-2170 It is a solvent-free styrene acrylic polymer, a weight average molecular weight (Mw) 14,000, glass transition temperature (Tg) 60 degreeC Toa Synthetic Co., Ltd. product.
  • the optical member (double-sided protective polarizing plate with an adhesive layer) produced in Examples 58 to 82 and Comparative Examples 4 to 6 was used as a sample cut to a size of 100 mm long by 50 mm long. This sample was adhere
  • ⁇ deflection amount 0 mm or more and less than 0.5 mm
  • ⁇ 0.5 mm or more deflection amount less than 1.0 mm
  • ⁇ deflection amount 1.0 mm or more and less than 1.5 mm
  • the pressure-sensitive adhesive formed by transferring the PET film (silicon treatment) with the adhesive layer formed thereon immediately after the coating produced in Examples 58 to 82 and Comparative Examples 4 to 6 was subjected to a condition of 25 ° C and a relative humidity of 55% RH. After leaving for 2 days and aging was completed; within 10 minutes after transfer formation, the optical member (double-sided protective polarizer with an adhesive layer) of the adhesive was cut to a size of 100 x 100 mm to prepare 300 sample pieces (samples) in total. did.
  • Depth of a scar is 0 micrometer or more and less than 1 micrometer
  • Each of the optical members produced in Examples 58 to 82 and Comparative Examples 4 to 6 was cut out and sampled so that the upper and lower polarizing plates were perpendicular to each other in a size of 420 mm x 320 mm in length.
  • This sample was bonded by the laminator so that it might become cross nicol on both surfaces of the alkali free glass plate (The Corning Co., Eagle XG) of thickness 0.7mm.
  • the autoclave process for 15 minutes was performed at 50 degreeC and 5atm, and the process for 48 hours was performed after 85 degreeC conditions.
  • the sample after heating was arrange
  • optical members produced in Examples 58 to 82 and Comparative Examples 4 to 6 were cut out to a size of 37 inches to form a sample, and were bonded to an alkali-free glass (Corning Corporation, Eagle XG) having a thickness of 0.7 mm using a laminator. Subsequently, autoclave treatment was carried out at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes, and the sample was completely adhered to the acrylic glass. Samples subjected to this treatment are provided in the durability tests of the following (1) to (3), respectively, and after each test, the appearance between the polarizing plate (TAC film (protective film) surface side where the adhesive layer is formed) and the glass is based on the following criteria. Evaluated visually.
  • TAC film protective film
  • Samples 1 cut to a width of 25 mm X length of 100 mm were prepared as Sample 1, and samples cut to 420 mm X 320 mm of length were set as Sample 2 (three pieces produced) of the optical members produced in Examples 58 to 82 and Comparative Examples 4 to 6. .
  • the samples 1 and 2 were each bonded to an alkali-free glass plate (Eagle XG, Corning Corporation, Eagle XG) having a thickness of 0.7 mm, respectively, and then autoclaved at 50 ° C and 5 atm for 15 minutes to completely adhere (initial). Thereafter, heat treatment was performed for 48 hours under drying conditions at 50 ° C (after heating).
  • alkali-free glass plate Eagle XG, Corning Corporation, Eagle XG
  • the adhesive force of the sample 1 was measured.
  • the adhesive force is a tensile tester (Orientech's Tenshiron Universal Testing Machine STA-1150) under the conditions of 23 ° C, 50% RH relative humidity, peeling angle 180 °, peeling speed 300mm / min, adhesive tape of JIS Z0237 (2009). And it calculated
  • the sample was peeled off from the alkali free glass plate by a human hand, and the rework property was evaluated on the following reference
  • the double-sided protective polarizing plates (Examples 58 to 82) with a pressure-sensitive adhesive layer using the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention were all used in harsh environments (high temperature, high humidity, heat shock). It was found that the reworkability can be made compatible, and the light leakage can be sufficiently suppressed, and further, the occurrence of both warpage and scratches can be suppressed.
  • the double-sided protective polarizing plates (Examples 58-82) with an adhesive layer which are optical members which have an adhesive layer obtained from the adhesive composition for optical films of this invention are peeling or lifting due to an adhesive with respect to the durability test in high temperature, high humidity environment.
  • the adhesive strength can be lowered immediately after adhering a double-sided protective polarizing plate (adhesive optical film) with a pressure-sensitive adhesive layer, which is an optical member, to a liquid crystal cell of a thinner image display device, for example, a large liquid crystal display device. Even if a long time has elapsed or it is preserve

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Abstract

화상표시장치 및 광학부재에 이용되는 점착제 조성물에 있어서, 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성과 리워크성을 양립시킬 수 있음과 동시에 광누설에 대해서도 충분히 억제할 수 있는 수단을 제공한다. 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와 이소시아네이트 화합물(B)을 포함한다.

Description

광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치
본 발명은 광학 필름용 점착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 해당 광학 필름용 점착제 조성물로 형성되는 점착제층, 해당 점착제층을 이용한 광학 부재, 및 해당 광학 부재를 이용한 화상표시장치에 관한 것이다.
화상표시장치의 일종인 액정표시장치 등의 액정 패널에는 필요 불가결한 편광 필름(편광판) 이외에, 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위하여 여러 가지 광학 필름 등의 광학 부재가 점착되어 있다. 광학 필름 등의 광학 부재를 액정 패널에 점착할 때 또는 2매 이상의 동종 혹은 이종의 광학 필름끼리를 점착할 때에는 통상적으로 점착제가 사용되고 있다.
점착제의 필요 특성으로서는 환경 촉진 시험으로서 통상적으로 행해지는 가열 및 가습 등에 의한 내구 시험에 대해서 점착제에 기인하는 박리나 들뜸 등의 불량이 발생하지 않는다는 점착제의 접착 상태에서의 내구성이 요구되고 있다. 특히 최근에 차재용 패널에 사용되는 광학 필름에 있어서는 종래와 비교해서 보다 고온이며 고습 환경 하에서의 내구 시험에서 점착제에 기인하는 발포 또는 박리 등의 불량이 발생하지 않을 것이 요구되고 있다.
또한, 점착제를 사용해서 광학 필름을 액정 패널에 접합시킬 때, 접합시킨 위치가 잘못되거나 접합면에 이물이 끼어 들어간 경우에는 광학 필름을 액정 패널로부터 박리하고, 다시 한번 접합을 행할 필요가 있다. 특히, 최근에는 종래의 액정표시장치의 제작 공정에 부가해서 화학적 에칭 처리된 유리를 이용한 박형 액정 패널 등의 액정표시장치의 사용이 증가하고 있음과 동시에 광학 필름도 얇고 무르게 되어 있으며, 이러한 박형 액정표시장치나 박형 광학 필름에 대해서 종래의 내구성만을 목표로 한 점착제를 이용하면 박형 액정표시장치나 박형 광학 필름이 깨져 버리거나 파단되는 문제가 나타났다. 이 때문에 관련 박리 공정에서 액정표시장치 등으로부터 접착제 잔여물 없이 광학 필름을 용이하게 박리시킬 수 있는 재박리성("리워크성"이라고도 칭함)이라고 하는 점착제의 특성이 요구되고 있다. 또한, 전술한 "내구성" 및 "리워크성"에 부가해서, 액정 패널에 사용될 때의 광누설을 방지할 수 있는 성능도 요구되고 있다. 이 광누설은 특히 고온 고습의 환경 하에서 편광판의 수축 또는 팽창 등의 치수 변화에 따른 응력을 점착제층에서 완화할 수 없는 경우에 편광판에서의 잔류 응력이 불균일해지는 결과를 발생시킨다.
또한 박형 액정 패널에 있어서는 광학 필름이 가열 및 가습 등으로의 팽창 또는 수축에 의해 액정 패널에 휨이 발생하여, 액틀에 접촉되어 표시 품위를 저하시키는 등의 문제가 발생하고 있다. 그러나 광학 필름이 가열 및 가습 등으로의 팽창 또는 수축을 완화하기 위해서 접착제의 응력 완화성을 높이면 가공성이나 타흔(打痕)이 악화되어 공정에서의 불량률이 악화된다.
또한 텔레비전(TV)용 등의 범용성이 높은 제품에 사용되는 점착형 광학 필름에서는 보다 제조 비용의 삭감이 요구되고 있으며, 점착제 제조의 라인 속도도 높일 필요가 있게 되었다. 이와 같이, 가공성을 확보한 후에 휨 및 타흔을 동시에 억제할 수 있으며, 또한 내구성 및 리워크성이 높고, 제조공정면에서 우수한 핸들링성을 갖는, 품질이 양호한 점착형 광학 필름을 얻을 수 있는 광학 필름용 점착제가 요구되고 있다.
그래서, 고온 환경이나 고온 고습 환경에 노출된 후에도 피착체로부터 들뜸이나 박리를 저감시키고, 또한 광누설 평가가 양호한 점착층을 제작할 수 있는 점착제로서 아크릴계 공중합체(A)와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B)을 함유하는 점착제이며, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B)이 2작용성 이소시아네이트 화합물(b1)과, 이소시아네이트기와 반응 가능한 작용기를 2개 이상 갖는 수평균 분자량 500 이상 5000 이하의 화합물(b2)을 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제가 제안되어 있다(특허문헌 1, 2).
(특허문헌 1) 일본공개특허 제2012-171963호
(특허문헌 2) 일본공개특허 제2014-205843호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 점착제 조성물에 있어서도 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성(고온에서의 내발포성이나 고온 고습 하에서의 피착체로부터의 들뜸이나 박리 등)이나 리워크성(가공성)이 충분하지 않거나 광누설이 생기는 경우가 있는 것으로 판명되었다. 또한 상기 내구성이나 리워크성이 충분하지 않은 경우에 부가해서, 휨 및 타흔 모두의 발생을 억제할 수 없는 경우가 있는 것으로 판명되었다.
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안해서 이루어진 것으로, 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성(고온에서의 내발포성이나 고온 고습 하에서의 피착체로부터의 들뜸이나 박리 등), 리워크성(가공성)을 향상시킴과 동시에 광누설에 대해서도 충분히 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 내구성, 리워크성을 향상시킴과 동시에 광누설에 대해서도 충분히 억제하고, 나아가 휨 및 타흔 모두를 억제할 수 있는 수단을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 특정 구성 성분을 갖는 점착제 조성물에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와 이소시아네이트 화합물(B)을 포함하고, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위와, (a2) 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위와, (a3) 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 이소시아네이트 화합물(B)은 수평균 분자량(Mn)이 약 900 이상 약 10,000 이하인 광학 필름용 점착제 조성물이다.
본 발명에 따르면, 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성과 리워크성(가공성)을 양립시킬 수 있음과 동시에 광누설에 대해서도 충분히 억제할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물이 제공된다. 또한 본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 내구성과 리워크성을 양립시킬 수 있음과 동시에 광누설에 대해서도 충분히 억제할 수 있고, 나아가 휨 및 타흔을 억제할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
{광학 필름용 점착제 조성물}
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와 이소시아네이트 화합물(B)을 포함하고, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위와, (a2) 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위와, (a3) 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 이소시아네이트 화합물(B)은 수평균 분자량(Mn)이 약 900 이상 약 10,000 이하이다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 일 형태에 따른 광학 필름용 점착제 조성물에 의하면, 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성과 액정 패널로부터 광학 필름을 용이하게 박리시킬 수 있는 리워크성을 양립시킬 수 있음과 동시에 광누설에 대해서도 충분히 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 다른 형태에 따른 광학 필름용 점착제 조성물에 의하면, 상기 내구성과 리워크성을 양립시킬 수 있음과 동시에 광누설에 대해서도 충분히 억제할 수 있고, 나아가 휨 및 타흔에 대해서도 충분히 억제할 수 있다.
일반적으로 점착제층을 갖는 광학 필름 또는 광학 부재의 내구성을 부여하기 위해서 해당 점착제층을 구성하는 점착제 조성물의 점착력을 일정 범위까지 높이도록 연구한다. 예를 들면, 전술한 특허문헌 1 및 2에서는 「점착력은 3N/25mm 이상 10N/25mm 이하이면 실용상 전혀 문제가 없다」라고 시사되어 있다. 그렇지만 점착력을 높이면 높일수록 또한 최근의 광학 필름의 박층화 때문에 이러한 광학 필름을 용이하게 박리시키기 어려워지고, 따라서 리워크성을 만족시킬 수 없게 된다. 즉, 내구성과 리워크성을 동시에 달성하는 것은 곤란하다. 또한, 특허문헌 1 및 2에서는 85℃에서 500시간을 방치한 후의 내열성과 60℃, 상대습도 95% RH에서 500시간 방치한 후의 내습열성을 평가하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 의해 본 발명과 같은 가혹한 환경 하, 즉, 고온(예를 들면, 105℃에서 500시간), 고습(예를 들면, 60℃, 상대습도 95% RH에서 500시간), 히트 쇼크(예를 들면, 85℃와 -40℃의 환경 하에서 각각 30분 방치하고, 반복하여 300시간에서 처리)와 같은 환경 하에서는 특허 문헌 1 및 2에 개시되어 있는 점착제 조성물의 내구성은 충분하지 않은 것을 알 수 있었다. 게다가, 리워크성도 충분하지 않은 것을 알 수 있었다. 또한 상기 내구성이나 리워크성이 충분하지 않은 경우가 있으며, 나아가 휨이나 타흔의 발생을 억제할 수도 없는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 이것에 대해서, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 특정 구성 성분을 가짐으로써 가혹한 환경 하에서의 내구성과 리워크성을 양립시키는 것에 성공했다. 또한 상기 내구성과 리워크성을 양립시킨 후에, 나아가 휨 및 타흔을 억제하는 것에도 성공했다.
또한, 「광누설」에 관해서, 특허문헌 1 및 2에서는 편광판의 수축 또는 팽창 등의 치수 변화에 의한 단부에서의 광누설을 억제하기 위하여 점착제층에 있어서의 응력 집중을 완화하는 것에 착안하고 있다고 보여진다. 즉, 특허문헌 1 및 2에 기재된 점착제 조성물은 그것을 사용한 점착제층이 응력 완화성을 가짐으로써 편광판의 수축 또는 팽창을 억제하고, 그 결과 단부로부터의 광누설을 억제한다고 하는 것이다. 그렇지만, 본 발명자들의 연구에 의해, 특허문헌 1 및 2에 기재된 점착제 조성물은 85℃에서 500시간을 방치한 후의 광누설의 발생을 억제할 수 있었다고 해도 본 발명과 같은 가혹한 환경 하, 즉 고온(예를 들면, 105℃에서 500시간)과 같은 환경 하에서는 편광판의 전체에 걸쳐서 희미하게 광누설이 발생하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한 점착제층이 응력완화성을 가지고 있기 때문에 유연하고, 광학 필름에서의 절단 등의 가공 공정에서 단부의 점착제가 결여되어 버리는 「점착제 부족」이나 절단하는 칼에 점착제가 부착되어서 광학 필름을 오염시켜 버리는 「점착제 오염」이 발생해 버린다.
이것에 대해서, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 특정 구성 성분을 가짐으로써 고온(예를 들면, 105℃에서 500시간)과 같은 환경 하에서도 광누설을 충분히 억제하는 것에 성공했다. 그 이유는 확실하지 않지만 본 발명의 특정 구성 성분, 특히 (a3) 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위를 이용함으로써, 얻어지는 점착제층의 고유 복굴절이 일정 범위가 되어 광누설을 억제할 수 있었던 것으로 생각된다. 또 가공 공정에서 상기와 같은 문제도 없다.
이하, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 차례로 설명한다.
또 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로 명칭 중에 「메타」를 갖는 화합물과 「메타」를 갖지 않는 화합물의 총칭이다. 또한, 「(메타)아크릴레이트 공중합체(A)」를 「(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)」 또는 「공중합체(A)」라고도 칭한다.
<(메타)아크릴레이트 공중합체(A)>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 필수로 포함한다. (메타)아크릴레이트 공중합체(A)가 후술하는 이소시아네이트 화합물(B)과 반응하고, 나아가 후술하는 가교제(C)가 존재할 경우에는 가교제(C)와도 반응하여 가교 구조를 형성함으로써 접착성(점착성)이 발휘된다. 본 발명에서는 공중합체(A)의 분자량 등의 물성에 기초하여 고분자량의 제1 실시형태와, 저분자량이면서 조성물이 소정 점도 등을 갖는 제2 실시형태로 나누어서 설명한다.
(제1 실시형태)
본 발명의 제1 실시형태에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 중량평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 약 100만 이상 약 250만 이하인 것이 바람직하고, 약 130만 이상 약 220만 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 150만 이상 약 200만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것은 상기 범위의 고분자량의 성분(A)을 특정 사슬 길이의 이소시아네이트 화합물(B)로 가교시킴으로써 네트워크를 느슨하게 하여 느슨한 그물코 구조로 하여, 그 결과 고온에서 편광판의 수축을 완화하여 박리되기 어려워지기 때문이다. 이에 의해, 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서도 박리가 발생하지 않는 등, 가혹한 환경 하에서의 내구성의 대폭적인 향상이 도모될 수 있다는 관점에서 바람직하다. 또한 도공 시의 생산성의 향상이라는 관점에서도 바람직하다. 본 발명의 제1 실시형태에 따른 공중합체(A)의 중량평균 분자량(Mw)은 후술하는 중합 반응에서 사용하는 중합 개시제나, 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건 등을 적당히 조정함으로써 당업자이면 용이하게 제어할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 중량평균 분자량은 실시예에 나타낸 방법에 의해 측정될 수 있다.
또, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않지만, 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성 및 도공 시의 생산성을 향상시킬 수 있음과 동시에 광누설에 대해서도 충분히 억제할 수 있는 관점에서 약 30만 이상 약 190만 이하인 것이 바람직하고, 약 40만 이상 약 170만 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 50만 이상 약 160만 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 공중합체(A)의 수평균 분자량(Mn)은 후술하는 중합 반응에서 사용하는 중합 개시제나 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건 등을 적당히 조정함으로써 당업자이면 용이하게 제어할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 수평균 분자량(Mn)은 실시예에 나타낸 방법으로 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 분산도(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성을 향상시킬 수 있는 관점에서 약 1.1 이상 약 5.0 이하인 것이 바람직하고, 약 1.2 이상 약 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 1.3 이상 약 3.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 분산도(Mw/Mn)는 실시예에 나타낸 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명의 제1 실시형태에서는 광학 필름용 점착제 조성물은 상기 공중합체(A)나 후술하는 이소시아네이트 화합물(B) 등의 필수 성분 외에 더 필요에 따라서 용제를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 본 발명의 제1 실시형태에서의 광학 필름용 점착제 조성물에서의 고형분 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도공 시의 생산성이 향상될 수 있는 관점에서 광학 필름용 점착제 조성물의 전체량 100 질량%에 대해서 바람직하게는 약 10 질량% 이상 약 50 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 약 12 질량% 이상 약 30 질량% 이하이다. 한편 본 발명의 제1 실시형태에서의 광학 필름용 점착제 조성물에서의 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도공 시의 생산성을 향상시킬 수 있는 관점에서 광학 필름용 점착제 조성물의 전체량 100 질량%에 대해서 바람직하게는 약 50 질량% 이상 약 90 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 약 70 질량% 이상 약 88 질량% 이하이다.
(제2 실시형태)
본 발명의 제2 실시형태에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 중량평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만 약 30만 이상 약 100만 미만인 것이 바람직하고, 약 40만 이상 약 95만 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 40만 이상 약 90만 이하, 약 50만 이상 약 90만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 성분(A)이 상기 범위의 저분자량인 경우, 해당 성분(A)의 고형분량과 용제량 나아가 점착제 조성물의 점도를 조절함으로써 성분(A)의 분자량은 작으나, 특정 사슬 길이의 이소시아네이트 화합물(B)로 가교시켜서 네트워크를 형성하고 그물코 구조로 한다. 이에 의해, 종래 상기 범위의 저분자량의 성분(A)을 이용한 경우에는 고온에서 편광판의 수축이 커지면 즉시 박리되었던 것이 박리되기 어려워지는 특별한 효과를 달성할 수 있는 것을 발견했다. 또한 성분(A)의 저분자량에 의한 효과에 의해 휨의 발생 억제 효과도 우수하다. 또한 저분자량이긴 하나 그물코 구조가 있음으로 인해 타흔의 발생 억제 효과도 우수하다. 또한 성분(A)의 저분자량화와 점도 조정 등의 효과에 의해 도공 시의 생산성의 대폭적인 향상 효과도 우수하다. 이와 같이 가혹한 환경 하에서의 내구성(박리 억제 효과) 및 도공 시의 생선성의 대폭적인 향상 효과와 더불어 휨과 타흔의 발생 억제 효과의 밸런스가 특히 우수하다는 관점에서 바람직하다. 본 발명의 제2 실시형태에 따른 공중합체(A)의 중량평균 분자량(Mw)은 후술하는 중합 반응에서 사용하는 중합 개시제나, 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건 등을 적당히 조정함으로써 당업자이면 용이하게 제어할 수 있다.
또한 본 발명의 제2 실시형태에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않지만, 내구성 및 도공 시의 생산성의 대폭적인 향상 효과와 더불어, 휨과 타흔의 발생 억제 효과의 밸런스가 특히 우수하다는 관점에서 약 5만 이상 약 40만 이하인 것이 바람직하고, 약 7만 이상 약 30만 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 8만 이상 약 20만 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 공중합체(A)의 수평균 분자량(Mn)은 후술하는 중합 반응에서 사용하는 중합 개시제나, 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건 등을 적당히 조정함으로써 당업자이면 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 분산도(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 내구성과 리워크성이 양립되고, 나아가 도공 시의 생산성의 대폭적인 향상 효과와 더불어, 휨과 타흔의 발생 억제 효과의 밸런스가 특히 우수하다는 관점에서 약 2.0 이상 약 20 이하인 것이 바람직하고, 약 2.5 이상 약 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 2.5 이상 약 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 분산도(Mw/Mn)는 실시예에 나타낸 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에서는 광학 필름용 점착제 조성물은 상기 공중합체(A)나 후술하는 이소시아네이트 화합물(B) 등의 성분 외에, 도공 시의 생산성의 대폭적인 향상 효과 등의 관점에서 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제2 실시형태에서의 광학 필름용 점착제 조성물에서의 공중합체(A)를 포함하는 고형분 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 도공 시의 생산성의 대폭적인 향상 효과가 우수하다는 관점에서 광학 필름용 점착제 조성물의 전체량 100 질량%에 대해서 약 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 약 20 질량% 이상 약 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 약 22 질량% 이상 약 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 약 23 질량% 이상 약 30 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히 상기 범위 내로 제어함으로써 도공 시의 고형분이 높고 도공 속도를 이제까지 이상으로 높은 수준으로 확보할 수 있고, 제조 공정면에서 우수한 핸들링성을 갖는 품질이 양호한 점착형 광학 필름을 얻을 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 한편, 본 발명의 제2 실시형태에서의 광학 필름용 점착제 조성물에서의 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 도공 시의 생산성의 대폭적인 향상 효과가 우수하다는 관점에서 광학 필름용 점착제 조성물의 전체량 100 질량%에 대해서 약 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 약 30 질량% 이상 약 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 약 50 질량% 이상 약 78 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 약 70 질량% 이상 약 77 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에서의 고형분 함유량은 광학 필름용 점착제 조성물을 구성하는 각 성분량을 적당히 조정함으로써 당업자이면 용이하게 제어할 수 있다. 고형분 함유량은 광학 필름용 점착제 조성물로부터 비고형분 성분을 제거(고액 분리)함으로써 계측할 수 있다. 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에서의 용제의 함유량도, 광학 필름용 점착제 조성물을 구성하는 각 성분량을 적당히 조정함으로써 당업자이면 용이하게 제어할 수 있다. 용제의 함유량은 광학 필름용 점착제 조성물로부터 용제를 휘발 및 건조시킴으로써 계측할 수 있다.
(용제)
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 상기 제1 및 제2 실시형태에서 설명한 바와 같이, 필요에 따라서 용제를 포함할 수 있다. 이러한 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
또한 본 발명의 제2 실시형태에 따른 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 23℃에서의 B형 점도계 20rpm에서의 점도는 특별히 제한되지 않지만, 도공 시의 생산성의 대폭적인 향상 효과가 우수하다는 점에서 약 200mPa·s 이상 약 5000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 약 400mPa·s 이상 약 4500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 약 500mPa·s 이상 약 4000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하며, 약 500mPa·s 이상 약 3500mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 제2 실시형태에 따른 광학 필름용 점착제 조성물의 23℃에서의 B형 점도계 20rpm에서의 점도는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 분자량, 고형분, 증점제 등의 점성을 조정할 수 있는 첨가제의 첨가에 의해 적당히 조정함으로써 당업자이면 용이하게 제어할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 광학 필름용 점착제 조성물의 23℃에서의 B형 점도계 20rpm에서의 점도는 실시예에 나타낸 방법으로 측정될 수 있다.
이하 상기한 제1 및 제2 실시형태에 공통적인 각 성분에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위, (a2) 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위, 및 (a3) 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위를 포함한다. 또, 본 명세서에 있어서, 「공중합체 X가 모노머 Y1 유래의 구성 단위 및 모노머 Y2 유래의 구성 단위를 포함한다」란, 공중합체 X를 공중합에 의해서 얻을 때에, 사용되는 원료 모노머로서는 모노머 Y1와 모노머 Y2를 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 환언하면 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머와, (a2) 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머와, (a3) 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머를 공중합하여 이루어지는 공중합체이다.
이하, 본 발명에 따른 공중합체(A)를 구성하는 각 모노머 유래의 구성 단위에 대해서 차례로 설명한다.
[(a1) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위]
본 발명에 따른 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위(이하, 단지 「성분 (a1)」이라고도 칭함)를 포함한다. 이러한 성분 (a1)은 본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 구성 단위로서 포함됨으로써, 점착성의 확보나 기본 특성을 확보하는 의의를 갖는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 구조는 특별히 제한되지 않고, (메타)아크릴레이트의 에스테르 부위에 알킬기가 도입되어 있는 형태이면 특별히 제한되지 않는다.
이러한 알킬기의 탄소수는 특별히 제한은 없지만 범용성, 가격 및 취급 등의 관점에서 1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 이상 8 이하인 것이 보다 더욱 바람직하며, 1 이상 6 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 혹은 환상의 어느 것이어도 되지만, 유리 전이 온도를 낮추는 관점에서 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상인 것이 바람직하다. 또한 알킬기가 환상인 경우 탄소수는 3 이상이다.
이러한 알킬기로서는 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, t-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 또는 옥타데실기 등을 들 수 있다. 특히, 점착성의 확보나 기본 특성을 확보하는 관점에서 메틸기, n-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기가 바람직하다.
따라서, 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가열 내구성 및 접착력(특히 리워크성)의 향상의 관점에서 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체(A)에서의 성분 (a1)의 함유량(원료 모노머로서의 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 배합량)은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 다른 원료 모노머의 함유량과의 양호한 밸런스나 내구성의 향상 등의 관점에서 해당 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100 질량%에 대해서 약 60 질량% 이상 약 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 약 60 질량% 이상 약 97 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 70 질량% 이상 약 95 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100 질량%」란 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 공중합에 의해 얻을 때에 사용되는 모든 원료 모노머의 전체량 100 질량%인 것을 의미한다.
[(a2) 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위]
본 발명에 따른 공중합체(A)는 (a2) 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위(이하, 단지 「성분(a2)」이라고도 칭함)를 포함한다. 이러한 성분(a2)은 분자간 가교제와의 반응성이 풍부하므로, 본 발명에 따른 공중합체(A)의 구성 단위로서 포함됨으로써 후술하는 점착제층의 응집성이나 내열성을 향상시키는 의의를 가진다고 생각된다. 또한, 본 발명자들의 연구에 의해, 공중합체(A)의 성분(a2)의 부분이 본 발명에 따른 이소시아네이트 화합물(B)과 반응하여, 후술하는 점착제층의 가교 밀도가 올라가서 점착제층이 단단해지고, 재박리 시의 점착제층의 변형량이 작아지고(점착제층의 늘어난 길이가 작아지고), 이것에 의해 접착력이 저하되고, 바람직한 리워크성을 얻을 수 있으며, 내구성에서도 박리를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한 공중합체(A)의 구성 단위나 그 성분량을 바꾸지 않고 중량평균 분자량이나 점도 등을 변화시킴으로써 휨이나 타흔의 발생을 억제할 수 있는 것도 알 수 있었다.
본 발명에 있어서, 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머의 구조는 특별히 제한되지 않고, (메타)아크릴레이트 모노머의 일부에 히드록실기가 도입되어 있는 형태이면 특별히 제한되지 않는다.
히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체예로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시메틸(메타)아크릴아미드, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한 알킬글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과, (메타)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 이소시아네이트 화합물(B)이나 가교제(C)를 사용할 때에 가교점으로서 효율 좋게 기능하는 관점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트가 바람직하며, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체(A)에서의 성분(a2)의 함유량(원료 모노머로서의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머의 배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 해당 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100 질량%에 대해서 약 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 성분(a2)이 약 0.01 질량% 이상이면, 가교 반응점이 지나치게 적어지지 않고, 알맞은 가교 반응점을 확보함으로써 내구성의 효과에 기여할 수 있다. 다른 한편으로 약 10 질량% 이하이면, 배합하는 극성 모노머의 비율이 상대적으로 지나치게 많아지지 않고, 원하는 극성을 갖는 점착제층을 형성할 수 있으며, 이것에 의해 내구성의 효과에도 기여할 수 있다.
성분(a2)의 함유량은 본 발명의 효과를 보다 한층 발휘시킨다는 관점에서, 바람직하게는 약 0.05 질량% 이상 약 5 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 약 0.1 질량% 이상 약 4 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 약 0.5 질량% 초과 약 3 질량% 이하이다.
[(a3) 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위]
본 발명에 따른 공중합체(A)는 (a3) 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위(이하, 단지 「성분(a3)」이라고도 칭함)를 포함한다. 이러한 성분(a3)은 광학 필름용 점착제 조성물에서 주로 광누설의 억제에 기여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머의 구조는 특별히 제한되지 않고, 그 구조 중에 방향환(방향족환) 및 (메타)아크릴로일기를 포함하는 것이면 어떠한 구조를 갖는 것이어도 된다. 여기서, 방향환으로서는 특별히 제한은 없지만, 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환 등을 들 수 있다.
방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체예로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, p-t-부틸페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시벤질(메타)아크릴레이트, 클로로벤질(메타)아크릴레이트, 크레질(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴(메타)아크릴레이트 등의 벤젠환을 갖는 것; 히드록시에틸화 β-나프톨(메타)아크릴레이트, 2-나프토에틸(메타)아크릴레이트, 2-나프톡시에틸아크릴레이트, 2-(4-메톡시-1-나프톡시) 에틸(메타)아크릴레이트 등의 나프탈렌환을 갖는 것; 비페닐(메타)아크릴레이트 등의 비페닐환을 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 광누설을 억제하고, 또한 내구성을 확보하기 쉬워진다는 관점에서 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1종만을 포함해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 포함해도 된다.
본 발명에 따른 공중합체(A)에서의 성분(a3)의 함유량(원료 모노머로서의 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머의 배합량)은 특별히 제한되지 않지만, 광누설을 충분히 억제할 수 있음과 동시에 내구성 확보의 관점에서 해당 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100 질량%에 대해서 약 0.99 질량% 이상 약 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 약 5 질량% 이상 약 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 약 10 질량% 이상 약 25 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 약 11 질량% 이상 약 20 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
[(a4) 상기 (a1) 내지 (a3) 이외의 모노머 유래의 구성 단위]
본 발명에 따른 공중합체(A)는 임의 성분으로서 전술한 성분 (a1), (a2), 및 (a3)과 공중합 가능한 상기 (a1) 내지 (a3) 이외의 모노머 유래의 구성 단위(이하, 단지 「성분(a4)」이라고도 칭함)를 포함할 수 있다.
성분 (a4)로서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 공지의 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 성분(a4)로서 불포화 카복실산을 이용할 수 있다. 이러한 불포화 카복실산의 예로서, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 미리스트올레산, 팔미트올레산 및 올레산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상술한 (메타)아크릴레이트 모노머와의 중합성이 우수한 관점에서 (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등이 바람직하고, (메타)아크릴산이 보다 바람직하다. 또한 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 불포화 카복실산은 성분(a4)으로서 포함될 때의 함유량은 내구성과 리워크성의 양립화의 관점에서 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100 질량%에 대해서 약 0 질량% 이상 약 5 질량% 이하인 것이 바람직하며, 약 0 질량% 이상 약 2 질량% 이하, 약 0.01 질량% 이상 약 5 질량% 이하, 약 0.01 질량% 이상 약 2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 성분(a4)으로서 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 아크릴 모노머; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 등의 아미노기를 갖는 아크릴 모노머; (메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 아크릴 모노머; 2-메타크릴로일옥시에틸디페닐포스페이트(메타)아크릴레이트, 트리메타크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴 모노머; 설포프로필(메타)아크릴레이트나트륨, 2-설포에틸(메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴 모노머; 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 우레탄기를 갖는 아크릴 모노머; 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-메타크릴로일옥시에틸 푸탈산, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트리아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란기를 갖는 비닐 모노머; 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
또한 전술한 것은 성분(a4)으로서 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 제조할 때에 후술하는 가교제와의 반응을 용이하게 제어할 수 있다는 관점에서 성분(a4)으로서, 공중합성의 문제로 분자량이 높아지기 어려운 등의 문제로부터 올레핀계 모노머를 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체(A)에 있어서, 상기 (a1), (a2), (a3)을 포함하는 성분(즉 상기 (a1) 내지 (a4)) 중에서, 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상인 (메타)아크릴 모노머 유래의 구성 단위(이하 단지 「성분(a')」이라고도 칭한다)를 (선택적으로) 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 성분(a')은 타흔 내성이 필요로 되는 상온에서의 점착제층의 단단함을 확보할 수 있고, 또한 휨이 발생하는 가열 내구성 시험 온도인 80℃ 이상에서는 연화되어 점착제층에 응력 완화성을 부여하여 휨을 억제하는 것이 가능한 것 외에, 상술한 (메타)아크릴레이트 모노머와의 중합성이 우수하고, 내구성 및 접착력(특히 리워크성)을 향상시킬 수 있음과 동시에 광누설에 대해서도 충분히 억제할 수 있으며, 나아가 휨 및 타흔의 발생을 억제할 수 있는 점에서 우수하다.
((메타)아크릴계 (공)중합체(H))
본 발명에 따른 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서는, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와는 별도로, 더 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)보다 중량평균 분자량(Mw)이 작고, 또한 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상인 (메타)아크릴 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)는 아크릴 수지로서는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와 동일하나, 고연화점 수지(G)와 동일하게 별도의 저분자 성분의 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)로서 별개로 존재하기 때문에 해당 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물을 이용하여 형성한 점착제층 중에서 자유롭게 움직일 수 있어, 응력 완화성을 부여하기 쉬운 점에서 우수하다. 또한 고연화점 수지(G)와는 달리 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와 동일한 아크릴 성분이기 때문에 상용성이 양호하고, 점착제층이 고연화점 수지(G)를 이용한 경우(백탁화는 적으나 발생할 수 있음)와 비교하여 백탁화하는 것이 적어지는(바람직하게는 백탁화하지 않게 되는) 점에서 우수하다. 그렇기 때문에 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)와 더불어 상기한 바와 같은 모든 특성을 부여함으로써, 타흔 내성이 필요로 되는 상온에서의 점착제층의 단단함을 확보할 수 있고, 또한 휨이 발생하는 가열 내구성 시험 온도인 80℃ 이상에서는 연화되어 점착제층에 응력 완화성을 부여하여, 휨을 억제하는 것이 가능하다는 점에서 우수하다.
((메타)아크릴계 (공)중합체(H)의 중량평균 분자량)
상기 (메타)아크릴레이트 (공)중합체(H)의 중량평균 분자량(Mw)은 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)보다 중량평균 분자량(Mw)이 작으면 특별히 제한되지 않지만, 약 500 이상 약 100,000 이하인 것이 바람직하고, 약 800 이상 약 80,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 1,000 이상 약 50,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것은 상기 범위의 저분자량의 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)의 구성 성분은 고분자량의 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와 유사하나, 저분자 성분으로서 별개로 존재하기 때문에 점착제층 중에서 자유롭게 움직일 수 있어, 응력 완화성을 부여하기 쉬워진다. 또한 고분자량의 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와 동일한 아크릴 성분이기 때문에 상용성이 양호하여 점착제층의 백탁화가 발생하기 어려워지므로(바람직하게는 백탁화하지 않게 되므로) 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름용 점착제 조성물에서는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)에서 상기 성분(a')을 함유하고, 더 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와는 별도로 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에서는 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상의 성분인 상기 성분(a') 및 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)의 효과를 효율 좋게 발휘하려면, 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상의 성분이 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 구성 성분이어도 되고, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와는 별도로 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)로서 존재해도 된다. 즉 다른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 성분과 성분(a')을 공중합해도 되고, 다단계의 중합에 의해 다른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와 성분(a')을 중합해도 되며, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와는 별도로 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)를 블랜드 해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 성분(a') 또는 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)에서 이용되는, 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상인 (메타)아크릴 모노머의 구조는 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상이면 특별히 제한되는 것이 아니다.
이 중에서 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)로서는 하기 구성이 된다. 즉 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)를 구성하는 (메타)아크릴 모노머로서는 구체적으로 예를 들어 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, S-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, t-펜틸(메타)아크릴레이트, 3-펜틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메타)아크릴레이트, N-옥타데실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산(탄소수 1-20) 알킬 에스테르류, 나아가 예를 들어 시클로알킬(메타)아크릴레이트(예를 들어 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트 등), 아랄킬(메타)아크릴레이트(예를 들어 벤질(메타)아크릴레이트 등), 다환식 (메타)아크릴레이트(예를 들어 2-이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메타)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메타)아크릴레이트 등), 히드록실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류(예를 들어 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메틸-부틸(메타)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류(2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류(예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메타)아크릴산 에스테르류(예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트(예를 들어 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴 모노머는 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 올리고머의 구체예로서는 토아 합성주식회사 제품 「ARUFON(등록상표)」, 소켄 화학 주식회사 제품 「액트플로」(등록 상표), BASF 재팬 주식회사 제품 「JONCRYL(등록 상표)」 등을 들 수 있다. 이들 구성 중에서 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상 약 200℃ 이하인 것이 적합하게 이용된다.
상기 성분 (a') 또는 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)에서 이용되는, 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상인 (메타)아크릴 모노머의 구체예의 일부에 대해서, 구체적인 모노머 뒤에 괄호로 해당 모노머를 이용한 호모 폴리머의 유리 전이 온도를 나타낸 구체예를 예시하나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 성분 (a') 또는 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)에서 이용되는, 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상인 (메타)아크릴 모노머로서는 예를 들어 이소보닐아크릴레이트(Tg94℃), 디시클로펜테닐아크릴레이트(Tg120℃), 디시클로펜타닐아크릴레이트(Tg120℃), 아크릴로니트릴(Tg97℃), 아크릴아미드(Tg165℃), N-메틸올아크릴아미드(Tg150℃), 디메틸아크릴아미드(Tg119℃), N-이소프로필아크릴아미드(Tg134℃), 디에틸아크릴아미드(Tg81℃), 디메틸아미노프로필아크릴아미드(Tg134℃), 다이아세톤아크릴아미드(Tg77℃), 아크릴로일모르폴린(Tg145℃), 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산(Tg55℃), 메틸메타크릴레이트(Tg105℃), 에틸메타크릴레이트(Tg65℃), t-부틸메타크릴레이트(Tg107℃), 시클로헥실메타크릴레이트(Tg66℃), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트(Tg60℃), 벤질메타크릴레이트(Tg54℃), 이소보르닐메타크릴레이트(Tg180℃), 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트(Tg50℃), 디시클로펜타닐메타크릴레이트(Tg175℃), 아크릴산(Tg106℃) 등을 들 수 있다. 또한 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)에서의 상기 성분(a')의 함유량(원료 모노머로서의 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상인 (메타) 아크릴 모노머의 배합량)은 해당 (메타) 아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100 질량%에 대해서, 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 달성하는 관점에서 바람직하게는 약 0 질량% 이상 약 20 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 약 0.01 질량% 이상 약 20 질량% 이하, 약 0.1 질량% 이상 약 15 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 약 0.5 질량% 이상 약 10 질량% 이하이다. 상기 성분(a')의 함유량이 약 20 질량% 이하이면, 타흔과 휨 억제의 양립을 균형적으로 취하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 또한 상기 성분 (a')의 함유량은 성분 (a1), (a2), (a3)을 포함하는 각 성분의 함유량의 일부(내지 전부)에 포함되는 것이다.
본 발명에 따른 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)의 함유량은 광학 필름용 점착제 조성물 전체량 100 질량%에 대해서, 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 달성하는 관점에서 바람직하게는 약 20 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 약 0.1 질량% 이상 약 15 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 약 0.5 질량% 이상 약 10 질량% 이하이다. 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)의 함유량이 약 20 질량% 이하이면, 타흔과 휨 억제의 양립을 균형적으로 취하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다.
상기 성분 (a') 또는 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)에서 이용되는 (메타)아크릴 모노머로부터 얻어지는 호모 폴리머의 유리 전이 온도는 약 50℃ 이상이면 좋으나, 보다 타흔과 휨 억제의 밸런스를 취할 수 있는 가능성이 높아지는 관점에서 약 50℃ 이상 약 200℃ 이하가 바람직하고, 약 50℃ 이상 약 150℃ 이하가 보다 바람직하며, 약 60℃ 이상 약 120℃ 이하가 더욱 바람직하다. 해당 유리 전이 온도는 상기 호모 폴리머(단독 중합체)의 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 값이다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)에 있어서, 성분 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)의 합계량은 100 질량%이지만, 임의의 성분 (a4)의 함유량(임의의 성분 (a4)로서 복수의 성분이 배합될 경우에는 그 합계의 함유량)은 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 달성하는 관점에서 바람직하게는 약 0 질량% 이상 약 5 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 약 0.01 질량% 이상 약 5 질량% 이하, 약 0.1 질량% 이상 약 4 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 약 0.2 질량% 이상 약 3 질량% 이하이다.
전술한 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 1종의 공중합체만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 공중합체를 병용해도 무방하다.
[(메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 제조 방법]
다음에 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 중합 개시제를 사용하는 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상 현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어 방법으로서는 단열 중합법, 온도제어 중합법, 등온 중합법 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 열중합 개시제, 광중합 개시제 중 어느 것을 이용해도 된다. 또한, 중합 개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에 또는 그와 더불어, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그 중에서도 열중합 개시제를 이용한 용액 중합법 또는 광중합 개시제를 이용한 괴상 중합법이, 분자량의 조절이 용이하고, 또한 불순물도 적게 할 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한 상기 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상인 (메타)아크릴 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)의 제조방법에 관해서는 사용하는 모노머나 중합 개시제의 양이나 종류 등 중합 조건을 변경시키는 것 이외에는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 제조방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
열중합 개시제를 이용한 용액 중합법에서는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 원료가 되는 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머, (a2) 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 (a3) 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머와 임의로 포함되는 (a4) 상기 (a1) 내지 (a3) 이외의 모노머로 이루어지는 원료 모노머(이들 중에는 (a') 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상인 (메타)아크릴 모노머를 포함하고 있어도 된다) 용액에 열중합 개시제를 첨가하고, 중합 반응을 행한다. 보다 상세하게는, 용제로서 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용하고, 원료 모노머의 합계량 100 질량%에 대해서 열중합 개시제를 바람직하게는 약 0.01 질량% 이상 약 1 질량% 이하를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 예를 들면 반응 온도 약 40℃ 이상 약 90℃ 이하(혹은 약 60℃ 이상 약 90℃ 이하)에서 약 3 시간 이상 약 10 시간 이하 반응시키는 방법을 들 수 있다.
열중합 개시제로서는 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스 [N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스 [2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스 [2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트 디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스 [N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스 [2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 등의 아조 화합물; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산 나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들 열중합 개시제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
광중합개시제를 이용한 괴상 중합법에서는 예를 들면, 원료 모노머와 광중합개시제를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 반응 개시 온도를 약 20℃ 이상 약 35℃ 이하로 해서 활성 에너지선을 조사한다. 반응계 내의 온도가 반응 개시 온도로부터 약 5℃ 이상 약 15℃ 이하 상승한 단계에서 반응계 내에 공기를 도입하는 등 하여 반응을 정지시켜 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 얻는 방법을 들 수 있다.
괴상 중합법에서 이용되는 활성 에너지선의 예로서는 예를 들면, 자외선, 레이저선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 제어성 및 취급성의 장점, 비용의 점에서 자외선이 적합하게 이용된다. 보다 바람직하게는 파장 약 200nm 이상 약 400nm 이하의 자외선이 이용된다. 자외선은 고압수은등, 마이크로파 여기형 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 등의 광원을 이용해서 조사할 수 있다. 조도는 약 3.2 mW/㎠ 이상 약 5.6 mW/㎠ 이하가 바람직하다.
광중합개시제로서는 예를 들면 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르류; 4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 잔톤, 플루오레논, 캄퍼퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
광중합개시제는 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 예로서는 예를 들면, 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, 다로큐어(DAROCUR)(등록상표) TPO, 다로큐어(등록상표) 1173(이상, BASF 재팬 주식회사 제품), 에자큐어(EZACURE)(등록상표) KIP150, TZT(이상, DKSH 재팬 주식회사 제품), 카야큐어(KAYACURE)(등록상표) BMS, DMBI(이상, 니혼 카야쿠 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 원료 모노머의 합계량 100 질량%에 대해서 바람직하게는 약 0.0005 질량% 이상 약 1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.002 질량% 이상 약 0.5 질량% 이하이다.
또한, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 분자량을 조절하기 위하여 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 메틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 데실메르캅탄, 벤질메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 및 그의 에스테르, 2-에틸헥실티오글리콜, 티오글리콜산옥틸 등의 메르캅탄류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 헥산올, 벤질 알코올, 알릴 알코올 등의 알코올류; 클로로에탄, 플루오로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등의 카보닐류; 메틸-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
<이소시아네이트 화합물(B)>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에는 필수성분으로서 이소시아네이트 화합물(B)을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 이소시아네이트 화합물(B)은 수평균 분자량(Mn)이 약 900 이상 약 10,000 이하이다. 이러한 이소시아네이트 화합물(B)을 포함함으로써, 전술한 본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 가교 구조의 밀집화를 억제하면서, 가교점간 거리가 길기 때문에 완만한 가교 효과를 발현시킬 수 있다. 이에 의해, 가열 내구성으로서의 발포 억제 및 박리의 억제를 양립시킬 수 있음과 동시에, 휨 및 타흔의 발생을 억제할 수 있고, 또한 내구성도 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 이소시아네이트 화합물(B)로서 수평균 분자량(Mn)이 약 900 미만인 이소시아네이트 화합물을 이용하면, 가교점간 거리가 짧아 가교 구조의 밀집화가 일어나며, 수평균 분자량(Mn)이 약 10,000을 초과하는 이소시아네이트 화합물을 이용하면, 가교점간 거리가 지나치게 길어져서 고도의 내구성을 확보하는 것이 곤란해진다. 다른 한편으로, 본 발명의 효과를 보다 한층 발휘시킨다는 관점에서, 상기 이소시아네이트 화합물(B)의 수평균 분자량(Mn)은 약 900 이상 약 7,000 이하인 것이 바람직하며, 약 1,000 이상 약 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 이소시아네이트 화합물(B)의 수평균 분자량(Mn)은 실시예에 나타낸 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 수평균 분자량의 측정 방법과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
본 발명에 따른 이소시아네이트 화합물(B)로서는 합성해서 얻어지는 것이어도 되고, 시판품을 그대로 사용해도 된다.
예를 들면, 다가 알코올과 과잉량의 이소시아네이트 모노머를 반응시켜서 이루어지는 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다. 또한 수평균 분자량 약 900 이상 약 10,000 이하의 이소시아네이트 화합물은 반응시키는 다가 알코올 및 이소시아네이트 모노머 등의 분자량 또는 반응 충전비를 적당히 조정함으로써 얻어진다.
여기서, 다가 알코올로서는 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-4,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르 등의 2가 알코올; 상기 2가 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤류를 부가한 폴리락톤디올; 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트, 폴리에틸렌아디페이트디올(PEA), 폴리에틸렌세바세이트디올(PES) 등의 에스테르디올류; 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올류; 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌옥사이드 등의 α-올레핀에폭시드 및 카듀라(CARDURA) E10(상품명)(쉘 화학사 제품, 합성 고분기 포화 지방산의 글리시딜에스테르) 등의 모노 에폭시 화합물과 산을 반응시켜서 이루어지는 다가 알코올; 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디글리세린, 트리글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨 등의 3가 알코올; 상기 3가 이상의 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 폴리락톤폴리올류; 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수첨 비스페놀 A 및 수첨 비스페놀 F 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
즉, 본 발명에 따른 이소시아네이트 화합물(B)로서 상기 다가 알코올에, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌 디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머를 반응시켜서 얻어지는 부가물을 들 수 있고, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG) 부가물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG) 부가물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 폴리에틸렌아디페이트디올(PEA)과 폴리카프로락톤디올(PCL) 부가물, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG) 부가물 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌 디이소시아네이트의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG) 부가물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG) 부가물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 폴리에틸렌아디페이트디올(PEA)과 폴리카프로락톤디올(PCL) 부가물, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG) 부가물 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 부가물 등이 가열 내구성 향상과 습열 내구성 확보의 관점에서 바람직하다. 또한 그 중에서도 톨릴렌 디이소시아네이트의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG) 부가물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG) 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트의 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 부가물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 부가물 등이 휨 및 타흔의 발생을 억제할 수 있고, 또한 내구성 및 리워크성이 우수하다는 관점에서 바람직하다.
또한 이소시아네이트 화합물(B)을 합성하는 경우에는 예를 들면 교반 장치 및 온도제어장치 부착 반응 용기에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 감압 하(4kPa) 100℃에서 1 시간 탈수 후, 40℃까지 냉각시켜서 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(닛폰 폴리우레탄 코교(주) 제품 「TDI-100」)를 충전하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 70℃까지 서서히 승온시켜 동일한 온도에서 7시간 반응시킨 것 등을 들 수 있다. 반응 조건으로서는, 질소 분위기 하, 반응 온도 약 60℃ 이상 약 100℃ 이하에서 약 2 시간 이상 약 10 시간 이하 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이소시아네이트 화합물(B)로서 시판품을 사용할 경우에는 시판품으로서는 예를 들면, 산요 화성공업 주식회사 제품인 상품명: 「산프렌(등록상표) P-6090」(PTMG/MDI계), 「산프렌(등록상표) P-7315」(PEA-PCL/MDI계), 「산프렌(등록상표) P-663L」(PTMG/TDI계), 「산프렌(등록상표) P-664」(PTMG/TDI계), 「산프렌(등록상표) P-665」(PTMG/TDI계), 「산프렌(등록상표) P-667」(PTMG/TDI계), 「산프렌(등록상표) P-868」(PTMG/HMDI계), 「산프렌(등록상표) P-870」(PTMG/HMDI계), 「산프렌(등록상표) C-810」(PPG/TDI계) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO%는 특별히 한정되지 않지만, 약 0.5% 이상 약 20% 이하인 것이 바람직하고, 약 0.5% 이상 약 15% 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 1.0% 이상 약 10% 이하인 것이 특히 바람직하다. NCO%가 약 0.5% 이상이면, 전술한 본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 가교시키는 것을 충분히 할 수 있어, 내열성(내발포성)의 효과에 기여할 수 있다. 또한, NCO%가 약 20% 이하이면, 가열 시 또는 습열 시의 편광판의 수축이나 팽창에 견딜 수 있고, 박리를 억제하는 효과에 기여할 수 있다. 또한 타흔의 발생을 억제하는 효과에도 기여할 수 있다. 또한 NCO%는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 보다 한층 발휘시킨다는 관점에서 전술한 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 질량부에 대해서 약 0.01 질량부 이상 약 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 약 0.05 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 약 0.1 질량부 이상 약 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 약 0.2 질량부 이상 약 8 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량이 약 0.01 질량부 이상이면, 가교 구조가 부족하지 않고 내열성(내발포성)이 충분히 발현될 수 있다. 다른 한편으로, 약 20 질량부 이하이면, 가교 구조의 밀집화를 효과적으로 억제하고, 가열 내구성 시험 시나 습열 내구성 시험 시의 박리를 충분히 억제함과 동시에 휨 및 타흔의 발생을 억제할 수 있다.
<가교제(C)>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 전술한 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 가교제(C)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 「이소시아네이트 화합물(B) 이외의 가교제(C)」라고 규정하고 있는 것은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 가교시키는 효과를 갖는 「이소시아네이트 화합물(B)」과 구별하기 위해서이다. 또한 본 명세서에 있어서 「이소시아네이트 화합물(B) 이외의 가교제(C)」를 단지 「가교제(C)」라고도 칭한다. 전술한 바와 같이, 이소시아네이트 화합물(B)은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 완만하게 가교시킬 수 있는 것에 대해서, 여기서 가교제(C)를 더 포함함으로써 내구성을 보다 양호화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교제(C)는 카보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제 및 이소시아네이트계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 가교제를 포함함으로써 상기 가교제(C)의 함유 효과를 보다 한층 발휘시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이하에서는 각종 가교제에 대해서 설명한다.
[이소시아네이트계 가교제]
가교제(C)로서 적합하게 이용되는 이소시아네이트계 가교제는 전술한 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 것(즉, 수평균 분자량이 약 900 미만인 것 또는 약 10,000을 초과하는 것)이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구체적으로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머의 부가체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있고, 가교 속도나 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와의 상용성 등을 고려하면, 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 바람직하고, 크실릴렌 디이소시아네이트나 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체가 특히 바람직하다. 또한, 이들의 이소시아네이트계 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 이러한 이소시아네이트계 가교제를 이용하는 경우에는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 히드록실기 1몰에 대해서, 이소시아네이트기가 약 0.05몰 이상 약 100몰 이하가 되는 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 이소시아네이트계 가교제는 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 무방하다.
시판품으로서는 예를 들면, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 코로네이트(등록상표) 2030, 코로네이트(등록상표) 2031(이상, 토소 주식회사 제품), 타케네이트(등록상표) D-102, 타케네이트(등록상표) D-110N, 타케네이트(등록상표) D-200, 타케네이트(등록상표) D-202(이상, 미츠이 화학 주식회사 제품), 듀라네이트(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100, 듀라네이트(등록상표) TKA-100, 듀라네이트(등록상표) P301-75E, 듀라네이트(등록상표) E402-90T, 듀라네이트(등록상표) E405-80T, 듀라네이트(등록상표) TSE-100, 듀라네이트(등록상표) D-101, 듀라네이트(등록상표) D-201(이상, 아사히 화성 케미컬즈 주식회사 제품), 스미듈(등록상표) N-75, N-3200, N-3300(이상, 스미카 바이엘 우레탄 주식회사) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 타케네이트(등록상표) D-110N, 듀라네이트(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100을 들 수 있다. 그 중에서도 타케네이트(등록상표) D-110N, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HX, 듀라네이트(등록상표) 24A-100이 바람직하다.
또한, 이들 이소시아네이트계 가교제는 블록화되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물의 형태로 사용되어도 되고, 이소시아네이트기를 보호하는 블록화제와 반응시켜서 얻어지는 블록 이소시아네이트 화합물의 형태로 사용되어도 된다. 이러한 블록제를 이용한 블록 이소시아네이트 화합물로서는 합성으로 얻어진 것이어도 되고, 시판품이어도 된다. 시판품으로서는 아사히 화성 케미컬즈 주식회사 제품인 듀라네이트(등록상표) MF-B60X(블록 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 듀라네이트(등록상표) MF-K60X(블록 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 토소 주식회사 제품인 코로네이트(등록상표) AP-M, 2503, 2507, 2513, 2515, 밀리오네이트(등록상표) MS-50, 미츠이 화학 주식회사 제품인 타케네이트(등록상표) B-830(블록 톨릴렌디이소시아네이트), B-815N(블록 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트)), B-842N(블록 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산), B-846N(블록 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산), B-874N(블록 이소포론 디이소시아네이트), B-882N(블록 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트), 다이닛폰 잉키 화학공업주식회사 제품인 버노크(등록상표) D-500(블록 톨릴렌디이소시아네이트), D-550(블록 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트), 다이이치 공업제약 주식회사 제품인 에라스트론(등록상표) BN-P17(블록 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트), BN-04, BN-08, BN-44, BN-45(이상, 블록 우레탄 변성 다가 이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 이 중에서 듀라네이트(등록상표) MF-K60X가 특히 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는, 블록 이소시아네이트의 경우에는 블록화제가 제외된 때의 이소시아네이트 부분만의 수평균 분자량을 가교제(C)의 분자량으로서 취급하는 것으로 한다. 그 이유는 본 발명의 가교제에 있어서는 고분자 사슬의 네트워크에 취입되는 가교제 부분의 분자량이 그 효과에 큰 역할을 하므로, 가교 반응 시에 이탈하는 블록화제는 수평균 분자량에는 편입시키지 않는 쪽이 양호하기 때문이다.
점착제 조성물의 내구성을 보다 향상시키는 관점에서 이소시아네이트계 가교제는 블록화되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
[카보디이미드계 가교제]
본 발명에 있어서, 카보디이미드계 가교제는 특별히 제한되지 않지만, 일례를 들면, 카보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트를 탈탄산 축합반응시킴으로써 생성된 고분자량 폴리카보디이미드가 사용된다.
상기 탈탄산 축합반응에 제공되는 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탈탄산 축합반응에 이용되는 카보디이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 혹은 이들의 3-포스포렌 이성질체 등의 포스포렌옥시드 등을 들 수 있다.
상기 고분자량 폴리카보디이미드는 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 무방하다.
시판품으로서는 예를 들면, 닛신보 케미컬 주식회사 제품인 카르보디라이트(등록상표) 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도, 카르보디라이트(등록상표) V-01, V-03, V-05, V-07, V-09는 유기 용제와의 상용성이 우수하여 바람직하다.
[옥사졸린계 가교제]
본 발명에 있어서 옥사졸린계 가교제는 특별히 제한되지 않지만, 아크릴 골격 또는 스티렌 골격으로 이루어진 주쇄를 포함하고, 그 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 갖고 있는 옥사졸린기 함유 아크릴/스티렌계 폴리머나, 아크릴 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하고, 그 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 갖고 있는 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머라고 하는 옥사졸린기 함유 폴리머가 바람직하게 사용된다.
옥사졸린기로서는 예를 들면, 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-옥사졸린기가 바람직하다.
또한, 상기 옥사졸린기 함유 폴리머는 옥사졸린기 이외에, 폴리옥시알킬렌기를 갖고 있어도 된다.
옥사졸린기 함유 폴리머로서는, 구체적으로는 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품인 에포크로스(등록상표) WS-300, 에포크로스(등록상표) WS-500, 에포크로스(등록상표) WS-700 등의 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 예를 들면, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품인 에포크로스(등록상표) K-1000 시리즈, 에포크로스(등록상표) K-2000 시리즈 등의 옥사졸린기 함유 아크릴/스티렌계 폴리머 등을 들 수 있다.
[에폭시계 가교제]
본 발명에 있어서, 에폭시계 가교제는 특별히 제한되지 않고, 공지의 에폭시계 가교제를 적당히 채용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면, 미츠비시 가스화학주식회사 제품인 「TETRAD-C」, 「TETRAD-X」, 주식회사 ADEKA 제품인 「아데카레진(등록상표) EPU 시리즈」나 「아데카레진(등록상표) EPR 시리즈」, 주식회사 다이셀 제품인 「셀록사이드(등록상표)」등을 들 수 있다. 특히, 에폭시계 가교제는 액상인 것이 바람직하다. 액상인 에폭시계 가교제는 광학 필름용 점착제 조성물을 제조할 때의 혼합 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다.
[아지리딘계 가교제]
본 발명에 있어서, 아지리딘계 가교제는 특별히 제한되지 않지만, 아지리딘 환을 복수 갖는 다작용성 아지리딘 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 다작용성 아지리딘 화합물로서는 예를 들면, 미국특허 제3,225,013호 명세서, 미국특허 제4,490,505호 명세서 및 미국특허 제5,534,391호 명세서, 일본국 공개특허 제2003-104970호 명세서에 개시된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 아지리딘계 가교제의 시판품으로서 예를 들면, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품인 케미타이트(등록상표) PZ-33, 케미타이트(등록상표) DZ-22E 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 가교제(C)는 이소시아네이트계 가교제, 카보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제 및 아지리딘계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 경우에 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다. 2종 이상을 병용하는 경우에는 동일한 계통의 가교제를 2종 이상(예를 들면, 이소시아네이트계 가교제를 2종) 조합시켜도 되고, 다른 계통의 가교제를 각각 1종 이상(예를 들면, 이소시아네이트계 가교제 1종과 카보디이미드계 가교제 1종) 조합시켜도 무방하다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 가교제(C)를 포함하는 경우의 가교제(C)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 질량부에 대해서 약 0.001 질량부 이상 약 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 약 0.01 질량부 이상 약 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 약 0.03 질량부 이상 약 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 약 0.05 질량부 이상 약 3 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 약 0.01 질량부 이상이면, 가열 내구성 시험 시에 발포를 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한 타흔의 발생이 억제될 수 있는 관점에서 바람직하다. 한편, 함유량이 약 10 질량부 이하이면, 가교 구조가 지나치게 촘촘해지지 않고 가혹한 환경 하에서도 내구성을 확보할 수 있는 관점에서 바람직하다.
<실란 커플링제(D)>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 실란 커플링제(D)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제(D)는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 주로 내구성의 향상이나 피착체가 유리일 경우의 유리와의 밀착성 향상에 기여할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 「실란 커플링제」란 실록산 결합(Si-O-Si 결합)을 갖지 않고, 분자 내에 2 이상의 반응기를 갖는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서 실란 커플링제(D)는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, ?-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설피드, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제와, 이들 작용기와 반응성을 지니는 작용기를 함유하는 실란 커플링제, 다른 커플링제, 폴리이소시아네이트 등을 각 작용기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제(D)는 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 실란 커플링제의 시판품으로서는 예를 들면, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에츠 화학공업 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
또한 실란 커플링제(D)는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 실란 커플링제(D)를 포함하는 경우의 실란 커플링제(D)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 약 0.001 질량부 이상 약 10 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 약 0.005 질량부 이상 약 5 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 약 0.01 질량부 이상 약 3 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 약 0.01 질량부 이상 약 1 질량부 이하이다. 함유량이 약 0.001 질량부 이상이면, 가혹한 환경 하에서도 내구성에 대한 효과가 발현될 수 있다는 관점에서 바람직하다. 한편, 함유량이 약 10 질량부 이하이면, 저분자량 화합물에 유래하는 가열 발포의 악화가 없어지는 관점에서 바람직하다.
<실리케이트 올리고머(E)>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 실리케이트 올리고머(E)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 실리케이트 올리고머(E)는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 주로 리워크성의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 실리케이트 올리고머(E)는 하기 화학식(1)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure PCTKR2017014633-appb-I000001
화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는 페닐기이다. n은 1 이상 100 이하의 정수이며, 2 이상 100 이하의 정수인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기 및 페닐기는 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 또한, 알킬기는 직쇄구조이어도 되고, 분지쇄 구조이어도 된다.
본 발명에 있어서, 내구성과 리워크성이 양립되기 쉽다고 하는 관점에서 화학식(1)로 표시되는 화합물 중에서도, R1 및 R2 및 X1 및 X2 모두가 메틸기인 메틸실리케이트 올리고머인 것이 바람직하다. 또한 실리케이트 올리고머(E)로서는 상기에서 제시되는 화합물 중 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
본 발명에 있어서, 실리케이트 올리고머(E)의 중량평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 300 이상 약 30,000 이하이고, 보다 바람직하게는 약 500 이상 약 25,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 약 600 이상 약 5,000 이하이다. 중량평균 분자량이 약 300 이상이면, 리워크성을 확보하기 쉬운 관점에서 바람직하다. 한편, 약 30,000 이하이면, 가혹한 환경 하에서도 내구성을 확보하기 쉬운 관점에서 바람직하다. 또한 중량평균 분자량은 실시예에 나타내는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 중량평균 분자량의 측정 방법과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 실리케이트 올리고머(E)를 포함할 경우의 실리케이트 올리고머(E)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 질량부에 대해서 바람직하게는 약 0.01 질량부 이상 약 50 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 약 0.3 질량부 이상 약 10 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 약 0.5 질량부 이상 약 5 질량부 이하이다. 함유량이 약 0.01 질량부 이상이면, 가혹한 환경 하에서도 내구성에 대한 효과가 발현될 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 함유량이 약 50 질량부 이하이면, 리워크성과 내구성을 양립시키기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
<과산화물(F)>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 상기 가교제(C) 이외의 가교제로서, 더 과산화물(F)을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 과산화물(F)에 대해서 「가교제(C) 이외의 가교제」로 규정하고 있는 것은 「가교제(C)」와 구별하기 위해서이다. 과산화물(F)은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와 비교적 완만하게 가교시킬 수 있음으로 인해 타흔의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 고온에서 편광판의 수축이 커져도 보다 박리되기 어렵고 내구성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 가교제(C) 이외의 가교제로서 적합하게 이용되는 과산화물(F)로서는, 가열에 의해 라디칼을 발생시켜서 점착제 조성물의 가교를 달성할 수 있는 것이면 사용 가능하나, 작업성이나 안정성을 감안하여 1분간 반감기 온도가 바람직하게는 약 80℃ 이상 약 125℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 90℃ 이상 약 125℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 90℃ 이상 약 120℃ 이하의 과산화물을 사용하면 바람직하다. 또한 종래에 과산화 벤조일과 같은 1분간 반감기 온도가 약 150℃ 이상 약 160℃ 이하인 것을 사용하는 것이 제안되고 있는데, 그러한 경우에는 생산 라인의 온도도 약 150℃ 이상 약 160℃ 이하의 범위로 하지 않으면 안 된다. 점착제 조성물은 통상적으로 박리 처리 및 이형 처리된 PET 필름의 세퍼레이터에 도포되어 있는데, 약 150℃ 이상의 고온이 되면 이 세퍼레이터로부터 올리고머 성분이 석출되게 된다. 이에 의해, 해당 석출물이 이물이 되어 외관을 손상시키거나 수율성(생산성)을 악화시켰었다. 한편, 과산화물(F)의 1분간 반감기 온도가 상기 범위 내, 특히 약 125℃ 이하이면, 그러한 이물(석출물)을 발생(석출)시키지 않는 온도 범위가 되기 때문에 상기한 바와 같은 문제를 발생시키지 않고 극히 유용하다. 한편 1분간 반감기 온도가 약 80℃보다 낮은 과산화물은 실질적으로 입수가 곤란하다. 또한 과산화물이 상당히 불안정해져서, 점착제 조성물의 용액의 가용 시간을 가질 수 없게 되어, 점착제 조성물의 용액을 배합하고 있는 동안에 반응이 시작되는 등 안정성이 악화될 우려가 있다. 이러한 관점에서 과산화물(F)의 1분간 반감기 온도가 상기 범위 내, 특히 약 80℃ 이상이면, 많은 과산화물이 입수 가능하고, 또한 과산화물도 상당히 안정적으로 존재할 수 있는 온도 범위가 되기 때문에 상기한 바와 같은 문제를 발생시키지 않고 극히 유용하다. 또한 과산화물의 반감기란 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이며, 과산화물의 농도가 초기의 절반이 되는 시간이다. 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기에 관해서는 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있으며, 예를 들어 일본 유지 주식회사(니치유 주식회사) 발행의 유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)에 기재되어 있다.
이러한 과산화물(F)로서는 디이소부틸퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 85.1℃), 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(동 90.6℃), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(동 92.1℃), 비스-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(동 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(동 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(동 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(동 110.3℃), 디라우로일퍼옥시드(동 116.4℃), 비스-n-옥타노일퍼옥시드(동 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동 124.3℃), 비스(4-메틸벤조일)퍼옥시드(동 128.2℃), 디벤조일퍼옥시드(동 130.0℃), t-부틸퍼옥시부틸레이트(동 136.1℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가교 반응 효율이 우수한 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트나 디라우로일퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드가 바람직하게 이용된다. 특히 분해 온도의 관점에서 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도 92.1℃)가 보다 바람직하다. 또한 이들 과산화물(F)은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 상기 가교제(C) 이외의 가교제로서 과산화물(F)을 포함하는 경우의 과산화물(F)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 질량부에 대해서 약 0.02 질량부 이상 약 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 약 0.05 질량부 이상 약 7 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 0.1 질량부 이상 약 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 약 0.02 질량부 이상이면, 가교에 의해 내구성이 확보될 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한 휨 및 타흔의 발생이 억제될 수 있는 관점에서 바람직하다. 한편 함유량이 약 10 질량부 이하이면, 가교 구조가 지나치게 촘촘해지지 않고 가혹한 환경 하에서도 내구성을 확보할 수 있는 관점에서 바람직하다.
<고연화점 수지(G)>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 연화점이 약 60℃ 이상 약 200℃ 이하의 고연화점 수지(G)(단지 고연화점 수지(G)라고도 한다)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 고연화점 수지(G)를 가함으로써 실온에서는 어느 정도 단단하고, 고온에서 연화되는(부드러워지는) 특성을 갖는 점착제 조성물을 제공할 수 있기 때문이다. 또한 고연화점 수지(G)는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와는 성분 상으로도 크게 다르고, 저분자 성분으로서 별개로 존재하기 때문에 점착제층 중에서 자유롭게 움직일 수 있으며, 응력 완화성을 부여하기 쉬워지는 점에서도 우수하다. 상기 고연화점 수지(G)와 더불어, 상기한 바와 같은 모든 특성을 부여함으로써 실온에서 단단하게 하여 타흔의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 고온에서는 연화됨(부드러워짐)으로써, (휨의 평가를 행하는) 고온(85℃) 환경 하에서 응력 완화성을 부여시킬 수 있기 때문에 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 상기 고연화점 수지(G)는 상기한 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 관점에서 연화점이 약 60℃ 이상 약 200℃ 이하이면 좋고, 특별히 제한되는 것이 아니기 때문에 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들어 지방족계 석유 수지, 지환족계 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 완전 수첨 지방족계 석유 수지, 완전 수첨 지환족계 탄화수소 수지, 완전 수첨 방향족계 석유 수지, 부분 수첨 지방족계 석유 수지, 부분 수첨 지환족계 탄화수소 수지, 부분 수첨 방향족계 석유 수지 등의 석유 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 수첨 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지, 로진 수지, 중합 로진산 및 로진 에스테르계 수지(로진산 에스테르) 등의 로진계 수지(로진류 또는 로진 유도체라고도 불리고 있음), 에폭시 수지, 페놀 수지, 유용성 페놀(수지) 또는 이들의 변형 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 고연화점 수지(G)는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와의 상용성이 양호하다는 관점에서 지환족계 탄화수소 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 수지가 보다 바람직하다. 또한 점착제 조성물의 다른 성분과의 상용성이 상당히 좋고, 광학 필름에 적용했을 경우에 투명성이 얻어지기 쉬운 관점에서 로진 에스테르계 수지인 것이 보다 바람직하다.
로진 에스테르계 수지로서, 구체적으로는 파인크리스탈(등록상표, 이하 동일) KR-85(연화점 80-87℃), 파인크리스탈 KR-612(연화점 80-90℃), 파인크리스탈 KR-614(연화점 84-94℃), 파인크리스탈 KE-100(연화점 95-105℃), 파인크리스탈 KE-311(연화점 90-100℃), 파인크리스탈 PE-590(연화점 90-100℃), 파인크리스탈 KE-359(연화점 94-104℃), 파인크리스탈 KE-604(연화점 124-134℃), 파인크리스탈 KR-120(연화점 110-130℃), 파인크리스탈 KR-140(연화점 130-150℃), 파인크리스탈 KR-614(연화점 84-94℃), 파인크리스탈 D-6011(연화점 84-99℃), 파인크리스탈 KR-50M(연화점 145-160℃)(모두 아라카와 화학공업사 제품)이 있으며, 이들은 초담색 로진으로서, 투명성이 필요한 광학 용도에는 적합하게 사용된다.
또 다른 로진 에스테르계 수지로서는 슈퍼에스테르 A-75(연화점 70-80℃), 슈퍼에스테르 A-100(연화점 95-105℃), 슈퍼에스테르 A-115(연화점 108-120℃), 슈퍼에스테르 A-125(연화점 120-130℃)(모두 아라카와 화학공업사 제품)도 점착제에는 적합하게 사용된다.
지환족계 탄화수소 수지로서, 구체적으로는 알콘(등록상표, 이하 동일함) P-90(연화점 85-95℃), 알콘 P-100(연화점 95-105℃), 알콘 P-115(연화점 110-120℃), 알콘 P-125(연화점 120-130℃), 알콘 P-140(연화점 135-145℃), 알콘 M-90(연화점 85-95℃), 알콘 M-100(연화점 95-105℃), 알콘 M-115(연화점 110-120℃), 알콘 M-135(연화점 130-140℃)(모두 아라카와 화학공업사 제품)도 점착제에는 적합하게 사용된다.
테르펜 페놀 수지로서, 구체적으로는 타마놀(등록상표, 이하 동일함) 803L(연화점 145-160℃), 타마놀 901(연화점 125-135℃), 타마놀 460(연화점 182-192℃)(모두 아라카와 화학공업사 제품), YS 폴리스터(등록상표, 이하 동일함) U130(연화점 125-135℃), YS 폴리스터 T115(연화점 110-120℃), (연화점 125-135℃), YS 폴리스터 T160(연화점 155-165℃), YS 폴리스터 T145(연화점 140-150℃), YS 폴리스터 T130(연화점 125-135℃), YS 폴리스터 T115(연화점 110-120℃), YS 폴리스터 T100(연화점 95-105℃), YS 폴리스터 T80(연화점 75-85℃), YS 폴리스터 S145(연화점 140-150℃), YS 폴리스터 G150(연화점 145-155℃), YS 폴리스터 G125(연화점 120-130℃), YS 폴리스터 N125(연화점 120-130℃), YS 폴리스터 K125(연화점 120-130℃), YS 폴리스터 TH130(연화점 125-135℃)(모두 야스하라 케미컬 주식회사 제품)도 점착제에는 적합하게 사용된다.
테르펜 수지로서, 구체적으로는 YS 레진(등록상표, 이하 동일함) PX1250(연화점 120-130℃), YS 레진 PX1150(연화점 110-120℃), YS 레진 PX1000(연화점 95-105℃), YS 레진 PX800(연화점 75-85℃), YS 레진 PX1150N(연화점 110-120℃), YS 레진 TO125(연화점 120-130℃), YS 레진 TO115(연화점 110-120℃), YS 레진 TO105(연화점 100-110℃), YS 레진 TO85(연화점 80-90℃)(모두 야스하라 케미컬 주식회사 제품)도 점착제에는 적합하게 사용된다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 상기 고연화점 수지(G)를 포함하는 경우의 고연화점 수지(G)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 질량부에 대해서 약 0.1 질량부 이상 약 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 약 0.5 질량부 이상 약 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 약 1 질량부 이상 약 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 약 2 질량부 이상 약 15 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 약 0.1 질량부 이상이면, 내구성 시험 시에 연화의 효과가 나오는 관점에서 바람직하다. 또한 휨 및 타흔의 발생이 억제될 수 있는 관점에서 바람직하다. 한편 함유량이 약 30 질량부 이하이면, 저분자량물에 의한 내구성의 악화를 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한 약 -25℃ 이하와 같은 저온 영역에서도 점착제 조성물의 유연성 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 등 가혹한 환경 하에서도 내구성을 확보할 수 있음과 동시에, 광누설을 충분히 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 고연화점 수지(G)의 연화점은 약 60℃ 이상 약 200℃ 이하가 바람직하나, 내열보유력, 점착성, 약 -25℃ 이하와 같은 저온 영역에서의 유연성, 내구성 및 리워크성의 향상, 광누설의 억제, 나아가 휨 및 타흔의 발생 억제의 관점에서 보다 바람직하게는 약 70℃ 이상 약 150℃ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 이상 약 140℃ 이하의 범위, 특히 바람직하게는 약 85℃ 이상 약 130℃ 이하의 범위이다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 연화점은 JIS K6863(1994)에 기재한 방법(실시예에 기재한 건구법)에 의해 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.
<그 외의 첨가 성분>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 필요에 따라서, 가교 촉진제, 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 연쇄이동제, 가소제, 연화제, 계면활성제, 대전 방지제 등의 공지의 첨가 성분(그 외의 첨가 성분)을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 함유해도 된다.
{광학 필름용 점착제 조성물의 제조(조제) 방법}
본 발명에 있어서, 광학 필름용 점착제 조성물은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 및 이소시아네이트 화합물(B)과, 임의로 포함될 수 있는 가교제(C), 실란 커플링제(D), 실리케이트 올리고머(E), 과산화물(F), 고연화점 수지(G), (메타)아크릴계 (공)중합체(H), 용매 및 그 외의 첨가제를 혼합시킴으로써 조제할 수 있다. 또한 상기 각 성분의 혼합 순서나 혼합 온도 등은 특별히 제한되지 않고 당업자에 의해 적당히 조정될 수 있다.
{용도}
전술한 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 여러 가지 용도에 적합하다. 예를 들면, 광학 필름 등의 광학부재에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 최근에 대형의 액정 패널에 사용되는 박형의 점착형 광학 필름에 바람직하게 이용된다. 이러한 광학 필름으로서는, 편광판, 착색 방지로서의 위상차판, 액정 디스플레이의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 나아가서 이들이 적층되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광학 필름용 점착제 조성물에 의해 형성되어서 이루어지는 점착제층의 형태, 광학 필름 등에 해당 점착제층이 형성되어서 이루어지는 광학부재의 형태, 해당 광학 필름이 편광판인 형태, 또는 해당 광학부재를 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PDP), 마이크로 LED 디스플레이, 곡면 디스플레이 또는 플렉시블 디스플레이 등의 화상표시장치 등에 응용하는 형태 등도 제공될 수 있다. 이하, 각각에 대해서 설명한다.
<점착제층>
본 발명의 일 형태에 의하면, 전술한 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물로 형성되어서 이루어지는 광학 필름용 점착제층이 제공된다. 본 발명의 광학 필름용 점착제층에 의하면, 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성과 리워크성을 양립시킬 수 있음과 동시에 광누설이 충분히 억제될 수 있다. 또한 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서도 내구성 및 리워크성을 갖고, 광누설이 충분히 억제될 수 있으며, 나아가 휨 및 타흔을 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 광학 필름용 점착제층에 의하면, 액정 패널 등으로부터 점착제의 잔여물 없이 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있는 리워크성을 양호하게 유지하면서, 재박리 시의 오염이나 가혹한 조건 하에서의 박리를 억제할 수 있음과 동시에 광누설이 충분히 억제될 수 있다. 나아가 도공 시의 고형분이 높고, 도공 속도를 이제까지 이상으로 높은 수준으로 확보할 수 있으며, 제조 공정면에서 우수한 핸들링성을 갖는 품질의 양호한 점착형 광학 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 점착제층의 두께(건조 후 막 두께)는 그 용도에 따라서 당업자가 적당히 설정할 수 있지만, 바람직하게는 약 1㎛ 이상 약 200㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 약 3㎛ 이상 약 75㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 약 5㎛ 이상 약 40㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 약 7㎛ 이상 약 35㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 약 10㎛ 이상 약 30㎛ 이하이다. 두께가 상기 범위 내이면, 내구성과 점착 특성이 양호한 밸런스를 취한다는 관점에서 바람직하다. 내구성 및 리워크성과 더불어, 나아가 휨 및 타흔의 발생이 억제될 수 있는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 점착제층의 건조 직후의 겔분율은 특별히 제한되지 않지만, 타발 가공이나 슬릿 가공을 행하는 관점에서 약 95% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 건조 직후의 점착제층에의 타흔이나 휨이나 내구성에 대한 우려가 없어져서 에이징 처리를 필요로 하지 않는 관점에서 약 40% 이상인 것이 바람직하며, 약 65% 이상인 것이 보다 바람직하다. 겔분율은 가교제의 양이나 과산화물의 양을 제어함으로써 조정할 수 있다.
점착제층의 고유 복굴절은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 -0.5 X 10-4 이상 약 0 이하이고, 보다 바람직하게는 약 -0.45 X 10-4 이상 약 -0.1 X 10-4 이하이며, 더욱 바람직하게는 약 -0.40 X 10-4 이상 약 -0.2 X 10-4 이하이다. 고유 복굴절이 상기 범위 내이면, 광학 필름, 액정 패널을 포함시킨 전체의 고유 복굴절이 0에 가깝게 되어 광누설이 발생되기 어려워진다는 점에서 바람직하다. 고유 복굴절은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 구성 단위의 구조 및 비율을 조정함으로써 당업자이면 용이하게 제어할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 고유 복굴절은 일본국 공개특허 제2012-233901호 공보에 기재된 「점착제의 복굴절성 평가방법」에 의거해서 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다. 요약하면, 모노머(x) 약 90 질량%와 모노머(y) 약 10 질량%를 공중합해서 얻어지는 공중합체(Z)의 고유 복굴절은 다음과 같이 해서 구한다. 즉, 우선 모노머(x)만으로 이루어지는 중합체(X)의 고유 복굴절(값을 A라고 함)과 모노머(y)만으로 이루어지는 중합체(Y)의 고유 복굴절(값을 B라고 함)을 구한다. 그리고, 각 고유 복굴절의 값을 사용한 모노머의 비율로 가중치 부여하고, 모두 더해서 얻어진 값(값을 C라고 함)을 공중합체(Z)의 고유 복굴절이라고 한다. 이 경우, 공중합체 (Z)의 고유 복굴절 C는 C = A X 0.9 + B X 0.1이 된다.
[점착제층의 제조 방법]
본 발명에 따른 점착제층은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전술한 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 박리 처리한 이형 시트 상에 도포하고, 이어서 가열 처리해서 가교 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 가열 처리는 도포해서 얻어지는 도포막 중의 용제를 건조시켜 제거할 뿐만 아니라, 전술한 광학 필름용 점착제 조성물을 가교 반응시키는 목적도 달성할 수 있다. 또한, 가열 처리 온도는 바람직하게는 약 40℃ 이상 약 150℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 약 50℃ 이상 약 130℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 이상 약 120℃ 이하이다. 가열 처리의 온도를 상기의 범위로 함으로써 뛰어난 점착 특성을 갖는 점착제층을 얻을 수 있다. 또한, 가열 처리 시간은 적당히 설정될 수 있지만, 바람직하게는 약 5초 이상 약 20분 이하이고, 더욱 바람직하게는 약 5초 이상 약 10분 이하이며, 특히 바람직하게는 약 10초 이상 약 5분 이하이다.
또한, 가열 처리 수단으로서는 특별히 제한되지 않고, 각종 공지의 방법을 이용된다. 예를 들면, 상하 동일한 방향으로 필름의 반송 방향으로 열풍을 송풍하는 병렬 건조 방식, 상하 다른 방향으로 필름의 반송 방향으로 열풍을 송풍하는 향류 건조 방식, 필름의 상하로부터 직접 열풍을 송풍하는 플로트 건조 방식 등의 방법을 들 수 있다.
점착제 조성물을 광학 필름에 사용할 때에는 광학 필름 상에 직접 점착제 조성물을 도공해서 점착제층을 형성해도 되지만, 이형성을 갖는 필름 상에 해당 점착제 조성물을 도공해서 점착제층을 형성한 후에 여러 가지 광학 필름에 전사해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 해서 제조된 점착제층이 부착된 이형성을 갖는 필름도 제조 공정에서 함께 권취해서 롤 형상으로 할 수 있고, 필요에 따라서 재단이나 가공을 하여, 여러 가지 광학 필름이나 액정 패널 등에 점착시키고 나서, 해당 이형성을 갖는 필름을 떼어내서 사용할 수 있다. 또한, 점착제층이 실용에 제공될 때까지 이형성을 갖는 필름은 점착제층을 보호하는 역할도 달성할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 이러한 이형성을 갖는 필름은 이형 시트(세퍼레이터)라고도 칭한다.
이형 시트의 구성 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다.
또한, 이형 시트의 두께는 통상적으로 약 5㎛ 이상 약 200㎛ 이하이며, 바람직하게는 약 5㎛ 이상 약 100㎛ 이하 정도이다.
또한, 이형 시트에는 필요에 따라서 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 처리 및 방오 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 더욱 행할 수 있다. 특히, 상기 점착제층으로의 박리성을 보다 높일 수 있는 관점에서 이형 시트의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소처리 등의 박리 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 박리 처리한 이형 시트 상에 도포할 때의 도포 방식으로서는 특별히 제한되지 않고, 각종 공지의 방법이 이용된다. 예를 들면, 롤 코트, 키스롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
<광학 부재>
본 발명의 일 형태에 의하면, 전술한 광학 필름용 점착제층과 해당 점착제층의 한쪽 면에 설치된 광학 필름을 갖는 광학부재가 제공된다. 본 발명의 광학 필름에 의하면, 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성과 리워크성을 양립시킬 수 있음과 동시에 광누설이 충분히 억제될 수 있다. 또한 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서도 내구성 및 리워크성을 갖고, 광누설이 충분히 억제될 수 있으며, 나아가 휨 및 타흔을 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 광학 필름에 의하면, 액정 패널 등으로부터 점착제의 잔여물 없이 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있는 리워크성을 양호하게 유지하면서, 재박리 시의 오염이나 가혹한 환경 하에서의 박리를 억제할 수 있음과 동시에 광누설을 충분히 억제할 수 있다. 나아가 도공 시의 고형분이 높고, 도공 속도를 이제까지 이상으로 높은 수준으로 확보할 수 있으며, 제조 공정면에서 우수한 핸들링성을 갖는 품질이 양호한 점착형 광학 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학부재는 본 발명의 점착제층의 상기 광학 필름(제1 광학 필름)이 설치된 면과는 반대쪽 면에 유리 또는 광학 필름(제2 광학 필름)을 더 가질 수 있다. 또한 여기서「제1 광학 필름」과 「제2 광학 필름」이란 동일한 구성(재료, 기능 등)을 갖는 필름이어도 되고, 다른 구성(재료, 기능 등)을 갖는 필름이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 제1 광학 필름(또는 제2 광학 필름)은 편광판인 형태도 제공된다.
본 발명에 있어서, 전술한 점착제 조성물은 광학 필름의 편면 또는 양면에 직접 도포해서 점착제층을 형성하여 사용되어도 되지만, 전술한 이유로 세퍼레이터 등에 점착제층을 미리 형성하고, 이것을 광학 필름의 편면 또는 양면에 전사함으로써 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전사하기 전에 광학 필름의 표면에는 그 재질에 따라서 코로나 처리, 플라즈마 처리, 접착 용이 처리층의 형성 등의 하지 처리나, 대전 방지층의 형성 등을 행해도 된다. 또한, 점착제층의 표면에서도 접착 용이 처리를 행해도 된다. 광학 필름과 점착제층을 강고하게 접착시키는 관점에서 광학 필름과 본 발명의 광학 필름용 점착제층 사이에 접착 용이 처리층을 갖는 것이 바람직하다.
<접착 용이 처리층(접착 용이층)>
본 발명의 광학부재는 상기 광학 필름과 상기 광학 필름용 점착제층 사이에 적어도 1층의 접착 용이 처리층을 더 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 광학 필름과 점착제층을 보다 강고하게 접착시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한 보다 바람직한 형태로서, 본 발명의 광학부재는 상기 광학 필름의 상기 광학 필름용 점착제층과 대향하는 쪽의 면에 제1 접착 용이 처리층을 갖고, 상기 광학 필름용 점착제층의 상기 광학 필름과 대향하는 쪽의 면에 제2 접착 용이 처리층을 갖는다. 이와 같이 광학부재에서 제1 접착 용이 처리층과 제2 접착 용이 처리층 모두를 갖는 구성은 광학 필름과 점착제층을 보다 강고하게 접착시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「제1 접착 용이 처리층」과 「제2 접착 용이 처리층」이란 동일한 구성(재료 등)을 갖는 접착 용이 처리층이어도 되고, 다른 구성(재료 등)을 갖는 접착 용이 처리층이어도 된다.
접착 용이 처리층으로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리 등, 점착제층과 접촉하는 부재의 표면을 처리하는 것이어도 되고, 혹은 프라이머층과 같은 별도의 부재를 점착제층과 접촉하는 부재의 표면에 마련해도 된다.
본 발명에 있어서, 프라이머층을 구성하는 재료는 프라이머층과 접촉하는 부재와 양호한 밀착성을 갖고, 응집력이 우수한 막을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 각종 폴리머류, 금속산화물의 졸, 실리카 졸 등이 이용되고, 그 중에서도 폴리머류가 바람직하게 이용된다. 프라이머층은 대전 방지 기능을 가지고 있어도 된다.
프라이머층을 구성하는 폴리머류로서는, 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류를 들 수 있다. 그 중에서도, 옥사졸린기 함유 폴리머가 보다 바람직하게 이용된다.
옥사졸린기 함유 폴리머는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품인 에포크로스(등록상표) 시리즈(예를 들면, 에포크로스(등록상표) WS700) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류 등에 대해서는 일본국 공개특허 제2011-105918호 공보의 단락 「0107」 내지 「0113」에 개시되어 있는 것이 적당히 채용될 수 있다.
프라이머층의 두께는 약 10nm 이상 약 5000nm 이하 정도이며, 바람직하게는 약 50nm 이상 약 500nm 이하이다. 상기 범위 내이면, 충분한 강도 및 밀착성을 발휘하면서 광학특성을 유지할 수 있다.
프라이머층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 프라이머층의 원료(밑칠제)를 코팅법, 침지법, 스프레이법 등의 도공법을 이용해서 도포하고 건조시킴으로써 프라이머층을 형성할 수 있다.
<광학 필름>
본 발명에 있어서 광학 필름(제1 광학 필름 또는 제2 광학 필름)으로서는, 편광판, 착색 방지로서의 위상차판, 액정 디스플레이의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학 보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 나아가 이들이 적층되어 있는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 특히 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 이용하여 형성한 점착제층을 적용하는 관점에서는 광학 필름에 편광판을 이용한 광학부재가 바람직한 것 중 하나이다. 광학 필름에 편광판을 이용한 광학부재에서는 고온 환경 하에서의 내구성이 우수하다. 또한 광학부재의 액정 패널 등으로부터 점착제의 잔여물 없이 편광판을 용이하게 박리할 수 있는 리워크성을 양호하게 유지하면서, 재박리 시의 오염이나 가혹한 조건 하에서의 박리를 억제할 수 있음과 동시에 광누설에 대해서도 충분히 억제할 수 있다. 나아가 점착제층이 부착된 편광판의 특히 최표면의 편광판(광학 필름)의 휨 및 타흔의 발생을 억제할 수 있다. 또한 편광판에의 점착제 조성물의 도공 시의 고형분(또는 조성물의 점도)이 높아도, 도공 속도를 이제까지 이상으로 높은 수준으로 확보할 수 있고, 제조 공정면에서 우수한 핸들링성을 갖는 등, 품질이 양호한 편광판을 이용한 광학부재를 제공할 수 있는 점에서 우수하다.
<편광판>
본 발명에 있어서, 광학 필름으로서 적합한 편광판은 종래 공지의 방법에 의해, 보호 필름과 편광자를 접착제를 이용해서 접합시키고, 가열 건조 또는 자외선, 전자선 등으로 경화함으로써 제조할 수 있다. 도포된 접착제는 건조 또는 자외선, 전자선 등으로 경화함으로써 접착성을 발현하여 접착층을 구성한다.
편광자로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜서 1축 연신시킨 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다.
이 중에서, 평균 중합도 약 2000 이상 약 2800 이하, 비누화도 약 90몰% 이상 약 100몰% 이하의 폴리비닐알코올 필름을 요오드로 염색하고, 약 3배 이상 약 8배 이하로 1축 연신시켜 제조한 편광자가 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이와 같은 편광자는 예를 들면 폴리비닐알코올 필름을 요오드의 수용액에 침지시켜서 염색하고, 연신시켜서 얻어진다.
요오드의 수용액에 침지시키는 방법으로서는, 예를 들면, 약 0.1 질량% 이상 약 10 질량% 이하의 요오드 및/또는 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액에 침지시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 약 50℃ 이상 약 70℃ 이하의 붕산이나 요오드화 칼륨 등의 수용액에 침지시켜도 되고, 세정이나 염색 얼룩 방지를 위하여 약 25℃ 이상 약 35℃ 이하의 물에 침지시켜도 된다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신시켜도 되며, 연신시키고 나서 요오드로 염색해도 된다. 염색 및 연신 후에는 수세하고, 약 35℃ 이상 약 55℃ 이하로 약 1분 이상 약 10분 이하 정도 건조시켜도 된다. 이러한 편광자는 다양한 종류의 것이 시판되고 있다.
또한, 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약 5㎛ 이상 약 80㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서, 광학 필름으로서 보다 고도인 내구성이 요구되는 관점에서 광학 필름으로서 편면 또는 양면이 보호된 편광판이 바람직하다. 보호 방법으로서 특별히 제한되지 않고, 보호 필름을 접합시키는 등의 공지의 방법이 적당히 채용될 수 있다.
보호 필름으로서는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차단성, 등방성 등이 우수한 재료가 바람직하다. 예를 들면, 아크릴계 수지, 트리아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴 수지, 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에폭시계 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또, 편광자의 한쪽에는 투명 보호 필름이 접착제에 의해 접합되지만, 다른 한쪽에는 투명 보호 필름 또는 보호층으로서 (메타)아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 이용할 수 있다.
편광판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약 20㎛ 이상 약 200㎛ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서 박형화의 관점에서 약 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 약 75㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 박형 편광판은 본 발명의 점착제 조성물의 효과를 보다 현저하게 발현시키는 관점에서 바람직하다.
편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 접착제를 도포한 후에는 편광자와 보호 필름을 롤 라미네이터 등에 의해 접합시킴으로써 행할 수 있다. 접합시킨 후에 적당히 건조 또는 자외선, 전자선 등으로 경화 공정을 시행해도 된다. 또한, 접착제를 도포할 때에는 보호 필름, 편광자 중 어느 하나에 도포해도 되며, 쌍방에 도포해도 된다. 접착제는 건조 후의 접착층의 두께가 10nm 이상 10㎛ 이하가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제로서는 특별히 한정되지 않고, 편광자의 재료에 맞춰서 공지의 것으로부터 적당히 채용될 수 있다. 예를 들면, 편광자로서 폴리비닐알코올계 필름을 이용하는 경우에는 폴리비닐알코올계 접착제 또는 자외선경화계 접착제로서 아크릴계, 에폭시계, 아크릴-에폭시계를 이용할 수 있다. 접착제층의 두께는 균일한 면내 두께를 얻는 것과 충분한 접착력을 얻는 것으로 인해, 폴리비닐알코올계 접착제에서는 약 10nm 이상 약 200nm 이하인 것이 바람직하며, 자외선경화계 접착제에서는 약 0.2㎛ 이상 약 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 점착제층이 형성되어서 이루어지는 점착형 편광판도 제공될 수 있다. 또한 점착형 편광판의 구성이나 제조 등에 대해서는 전술한 점착제층을 갖는 광학 필름의 경우와 동일하므로 여기서는 설명을 생략한다.
<화상표시장치>
본 발명은 전술한 광학부재 중 적어도 1개를 이용하는 화상표시장치도 제공한다. 본 발명의 화상표시장치에 의하면, 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서도 내구성을 갖고, 나아가 광학부재, 특히 최표면의 광학 필름의 휨 및 타흔을 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 화상표시장치에 의하면, 액정 패널이나 유기 EL 패널이나 PDP 패널이나 마이크로 LED 패널 등의 광학부재로부터 점착제의 잔여물 없이 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있는 리워크성을 양호하게 유지하면서, 재박리 시의 오염이나 가혹한 조건 하에서의 박리를 억제할 수 있음과 동시에 광누설에 대해서도 충분히 억제할 수 있다. 나아가 도공 시의 고형분이 높고, 도공 속도를 이제까지 이상으로 높은 수준으로 확보할 수 있으며, 제조 공정면에서 우수한 핸들링성을 갖는 광학 필름을 이용한 광학부재를 구비한 화상표시장치를 제공할 수 있다.
화상표시장치로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PDP), 마이크로 LED 디스플레이 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물의 효과를 보다 현저하게 발현하는 관점에서, 특히 박형의 화상표시장치가 바람직하게 적용된다.
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 하기 조작에 있어서 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 23, 상대습도 55% RH의 조건에서 행한다.
[제조예 1: (메타)아크릴레이트 공중합체(A1)의 조제]
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 벤질아크릴레이트(히타치 화성 주식회사 제품) 13질량%, n-부틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 70질량%, 메틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 16질량%, 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기화학공업 주식회사 제품) 1질량%, 및 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(와코준야쿠 공업주식회사 제품) 0.1질량%를 아세트산 에틸 100질량%와 함께 충전하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입했다. 질소 가스 치환 후에 플라스크 내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 제어하고, 5시간 중합 반응을 행하여 중량평균 분자량(Mw) 190만, Mw/Mn=1.6의 (메타)아크릴레이트 공중합체(A1)의 용액을 조제했다.
[제조예 2 내지 13 (메타)아크릴레이트 공중합체(A2) 내지 (A13)의 조제]
(메타)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 각 모노머의 종류 및 그 조성비율(배합량)를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여 (메타)아크릴레이트 공중합체(A2) 내지 (A13)의 용액을 조제했다. 또한, 각각의 중량평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)의 값도 표 1에 나타냈다.
또한 전술한 각 제조예 1 내지 13에서의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)의 측정은 이하의 방법에 따라서 행했다.
[중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)의 측정]
전술한 각 제조예 1 내지 13에서 조제한 각 (메타)아크릴레이트 공중합체의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정했다(측정 조건은 하기 참조).
·분석 장치: 토소 주식회사 제품, HLC-8120GPC
·칼럼: 토소 주식회사 제품, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·칼럼 크기: 각 7.8mmΦ X 30cm 합계 90cm
·칼럼 온도: 40℃
·유량: 0.8㎖/min
·주입량: 100㎕
·용리액: 테트라히드로퓨란
·검출기: 시차굴절계(RI)
·표준시료: 폴리스티렌.
제조예 1 내지 13의 모노머의 종류 및 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한 표 1 중의 공란은 그 모노머를 사용하지 않았던 것을 나타낸다.
Figure PCTKR2017014633-appb-T000001
주) BA : n-부틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품, Tg-45℃)
MA : 메틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품, Tg8℃)
MMA : 메틸메타크릴레이트(미츠비시 가스 화학 주식회사 제품, Tg105℃)
4HBA : 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기화학공업 주식회사 제품, Tg-32℃)
BzA : 벤질아크릴레이트(히타치 화성 주식회사 제품, Tg9℃)
PhEA : 페녹시에틸아크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 제품, Tg-22℃)
AA : 아크릴산(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품, Tg106℃)을 나타낸다.
상기 모노머 중, 그 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이상(200℃ 이하)인 성분 (a')에 해당하는 것은 MMA와 AA이다.
[이소시아네이트 화합물(B)의 NCO%의 측정]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용하는 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO%의 측정방법은 이하와 같다.
마개 달린 삼각 플라스크 속에 시료를 정밀하게 칭량해 넣고, 클로로벤젠 25㎖, 디-n-부틸아민/오르토디클로로벤젠(중량비: 디-n-부틸아민/오르토디클로로벤젠 = 1/24.8) 혼합액 10㎖를 가해서 용해시켰다. 이것에, 메탄올 80g, 브롬페놀블루 시약을 지시약으로서 첨가하고, 0.1N 알코올성 염산 용액으로 적정했다. 용액이 황녹색을 띠고, 30초간 유지될 때까지 적정을 계속했다. NCO%는 다음 식에서 의해 구했다.
[수학식 1]
NCO% =［0.42 X (B-C) X F]/W
식 중, W: 시료의 채취량(g)
B: 시료 적정에 필요한 0.1N 알코올성 염산 용액의 소비량(㎖)
C: 공시험의 적정에 필요한 0.1N 알코올성 염산 용액의 소비량(㎖)
F: 0.1N 알코올성 염산 용액의 역가.
[실리케이트 올리고머(E)의 중량평균 분자량의 측정]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용하는 실리케이트 올리고머(E)의 중량평균 분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정했다(측정 조건은 하기 참조). 그 결과는 표 2 내지 표 5, 및 표 8 및 표 9에 나타낸다.
분석 장치: 토소 주식회사 제품, HLC-8120GPC
칼럼: TSKgel SuperHZM-H/HZ4000/HZ2000
칼럼 크기: 6.0mmI.D. X 150mm
칼럼 온도: 40℃
유량: 0.6㎖/min
주입량: 20㎕
용리액: 테트라히드로퓨란
검출기: 시차굴절계(RI)
표준시료: 폴리스티렌.
[점착제층의 고유 복굴절을 구하는 방법]
이하의 실시예 및 비교예에서 형성한 점착제층의 고유 복굴절을 구하는 방법은 이하와 같다.
점착제층의 고유 복굴절은 일본국 공개특허 제2012-233901호 공보에 의거해서 산출했다. 그 결과는 표 6, 표 7 및 표 10 및 표 11에 나타낸다. 또한 단일의 모노머로 이루어지는 폴리머의 고유 복굴절의 값으로서는 이하의 측정값을 사용했다.
폴리n-부틸아크릴레이트: -0.54 X 10-4
폴리메틸아크릴레이트: -1.06 X 10-4
폴리메틸메타크릴레이트: -1.06 X 10-4
폴리벤질아크릴레이트: 2.16 X 10-4
폴리페녹시에틸아크릴레이트: 1.98 X 10-4
폴리4-히드록시부틸아크릴레이트: -0.54 X 10-4
폴리아크릴산: -0.46 X 10-4.
<<제1 실시형태의 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 이용한 실시예와 비교예>>
<실시예 1>
[광학 필름용 점착제 조성물의 조제]
제조예 1에서 얻어진 (메타)아크릴레이트 공중합체(A1) 용액의 고형분 100% (w/w)(즉, (메타)아크릴레이트 공중합체(A1) 100질량부)에 대해서, 이소시아네이트 화합물(B)로서의 산프렌(등록상표) P-663L(산요 화성공업 주식회사 제품, NCO%=2.9%, 수평균 분자량 Mn=2000) 0.1질량부, 가교제(C)로서의 이소시아네이트 가교제인 타케네이트(등록상표) D-110N(크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 75% 아세트산 에틸 용액, 1분자 중의 이소시아네이트기 수: 3개, 미츠이 화학 주식회사 제품, 수평균 분자량 Mn=700) 0.1질량부(유효성분 환산), 실란 커플링제(상품명: KBM-403, 신에츠 화학공업 주식회사 제품, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 0.1질량부를 배합하여, 실시예 1의 광학 필름용 점착제 조성물(고형분 15질량%, 나머지는 용제)을 조제했다.
[점착제층의 형성]
상기에서 얻어진 광학 필름용 점착제 조성물을, 실리콘 처리를 실시한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미츠비시 수지 주식회사 제품, MRF38, 올리고머 방지층 없음)의 한 면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 110℃에서 2분간 가열 처리하여 실시예 1의 점착제층을 형성했다. 또한 가열 처리는 필름의 상하로부터 직접 열풍을 송풍하는 플로트 건조 방식의 방법에 의해서 행했다.
[광학부재의 제작]
(편면 보호 편광판의 제작)
이하의 공정에 의해, 광학 필름으로서 편면 보호 편광판을 제작했다.
두께 20㎛의 폴리비닐알코올 필름을 속도비가 다른 롤 간에서 30℃, 0.3질량% 농도의 요오드 용액 중에서 1분간 염색하면서 3배까지 연신시켰다. 그 후, 3배까지 연신시킨 필름을 60℃, 4질량% 농도의 붕산, 10질량% 농도의 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액 중에 0.5분간 침지하면서 총합 연신배율이 6배가 될 때까지 연신시켰다. 다음에, 6배까지 연신시킨 필름을 30℃, 1.5질량% 농도의 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액 중에 10초간 침지함으로써 세정한 후, 50℃에서 4분간 건조를 행하여 편광자를 얻었다. 해당 편광자의 한 면에 두께 20㎛의 아크릴계 필름(락톤 변성 아크릴계 수지 필름; 보호 필름)을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 접합시켜서 합계 두께가 27㎛인 편면 보호의 박형 편광판(단지 편면 보호 편광판이라고도 한다)을 제작했다.
(점착제층 부착 편면 보호 편광판의 제작)
상기에서 얻어진 편면 보호 편광판의 점착제층을 형성하는 편광자 측(보호 필름 측과는 반대측)에 코로나 처리를 코로나 방전량 80[Wㆍmin/㎡]으로 처리를 행하여 접착 용이 처리층을 형성했다. 다음에, 편광판의 접착 용이 처리층끼리가 접촉하도록 점착제층을 형성한 PET 필름(실리콘 처리를 실시함)을 전사하여, 실시예 1의 광학부재, 즉 점착제층 부착 편면 보호 편광판을 제작했다.
<실시예 2 내지 57 및 비교예 1 내지 3>
하기 표 2 내지 표 5에 나타낸 바와 같이, 광학 필름용 점착제 조성물을 구성하는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A), 이소시아네이트 화합물(B), 및 필요에 따라서 가교제(C), 실란 커플링제(D) 및 실리케이트 올리고머(E), 과산화물(F) 및 고연화점 수지(G)의 종류 및 첨가량(배합량), 점착제층을 형성할 때의 가열 처리의 온도 및 시간을 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 동일하게 하여 각각의 실시예 2 내지 57 및 비교예 1 내지 3에 대응하는 점착제층 부착 편면 보호 편광판을 제작했다.
Figure PCTKR2017014633-appb-T000002
Figure PCTKR2017014633-appb-T000003
Figure PCTKR2017014633-appb-T000004
Figure PCTKR2017014633-appb-T000005
상기 표 2 내지 표 5에 있어서,
1. (B) 내지 (G) 성분의 배합량(질량부)은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 100질량부로 한 경우의 배합량을 나타낸다.
2. 표 중의 「-」는 관련된 성분이 배합되어 있지 않은 것을 나타낸다.
3. 「산프렌 P-663L」, 「산프렌 P-664」, 「산프렌 P-665」, 「산프렌 P-6090」, 「산프렌 P-7315」, 「산프렌 P-870」 및 「산프렌 C-810」은 모두 산요 화성 공업 주식회사 제품이다.
4. 「V-05」: 카보디이미드계 가교제이며, 닛신보 케미컬 주식회사 제조 상품(카르보디라이트(등록상표) V-05)이다.
5. 「WS-500」: 옥사졸린계 가교제이며, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제조 상품(에포크로스(등록상표) WS-500)이다.
6. 「Tetrad-X」: 에폭시계 가교제이며, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조 상품(상품명 TETRAD-X, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민)이다.
7. 「PZ-33」: 아지리딘계 가교제이며, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제조 상품(케미타이트(등록상표) PZ-33, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아질리디닐)프로피오네이트]이다.
8. 「메틸실리케이트 53A」: 콜코트 주식회사 제조 상품(상품명 : 메틸실리케이트 53A)이다.
9. 「D-110N」: 미츠이 화학 주식회사 제품인 타케네이트(등록상표) D-110N(크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 75중량% 아세트산 에틸 용액, 1분자 중의 이소시아네이트기 수 : 3개, 수평균 분자량 Mn=700)이다.
10. 「C-L」: 토소 주식회사 제조 상품(코로네이트(등록상표) L, TDI 트리메틸올프로판 부가물의 75중량% 아세트산 에틸용액, 1분자 중의 이소시아네이트기 수 : 3개, 수평균 분자량 Mn=670)이다.
11. 「코로네이트 2094」: 토소 주식회사 제조 상품(코로네이트(등록상표) 2094, HDI와 수첨 비스페놀 A 변성체, 수평균 분자량 Mn=570)이다.
12. 「파인크리스탈 KE-100」: 연화점 95-105℃(환구법) 초담색 로진 유도체 [파인크리스탈(등록상표)] 아라카와 화학 공업 주식회사 제품이다.
13. 「슈퍼에스테르 A-75」: 연화점 70-80℃(환구법) 특수 로진 에스테르[슈퍼에스테르] 아라카와 화학 공업 주식회사 제품이다.
14. 「타마놀 460」: 연화점 182-192℃(환구법) 로진 변성 페놀 수지[타마놀(등록상표)] 아라카와 화학 공업 주식회사 제품이다.
{평가}
상기 실시예 1 내지 57 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 광학부재인 각 점착제층 부착 편면 보호 편광판(샘플)에 대해서 이하의 평가를 행했다. 각각의 평가 결과는 표 6 및 표 7에 나타낸다.
<내구성>
상기 실시예 1 내지 57 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 광학부재를 37인치 크기로 잘라내어 샘플로 하고, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리(코닝사 제품, 이글XG)에 라미네이터를 사용해서 점착했다. 다음에, 50℃, 0.5MPa로 15분간 오토클레이브 처리하고, 상기 샘플을 완전히 무아크릴 유리에 밀착시켰다. 이러한 처리가 시행된 샘플을 하기 (1) 내지 (3)의 내구성 시험에 각각 제공하고, 각 시험 후에 편광판과 유리 사이의 외관을 하기 기준으로 육안으로 평가했다.
(1) 105℃에서 500시간 처리했다(가열 시험)
(2) 60℃, 상대습도 95% RH의 분위기하에서 500시간 처리했다(가습시험)
(3) 85℃의 환경에서 30분 방치 후, -40℃의 환경에서 30분 방치하는 것을 1사이클로 하여, 1사이클 1시간으로 300사이클(300시간)의 처리를 행했다(히트 쇼크(HS)시험).
-육안 평가-
◎: 발포, 박리, 들뜸 없음 등의 외관상의 변화가 전혀 없음.
○: 약간 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 실용상 문제 없음.
△: 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 특별한 용도가 아니면 실용상 문제 없음.
X: 단부에 현저하게 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
<광누설>
상기 실시예 1 내지 57 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 광학부재를, 세로 420mm X 가로 320mm의 크기로 상하의 편광판이 직교하도록 각 1매 잘라내어 샘플로 했다. 이 샘플을, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 이글XG)의 양면에 크로스니콜이 되도록 라미네이터로 접합시켰다. 다음에, 50℃, 5atm에서 15분간의 오토클레이브 처리를 행하고, 그 후 105℃의 조건 하에서 48시간의 처리를 행했다. 가열 후의 샘플을, 1만 칸델라의 백라이트 위에 배치하고, 광누설을 하기의 기준에 의해 육안으로 평가했다.
-육안 평가-
◎: 코너 얼룩의 발생이 없어, 실용상 문제 없음.
○: 코너 얼룩이 약간 발생하고 있지만, 표시 영역에는 나타나고 있지 않으므로 실용상 문제 없음.
△: 코너 얼룩이 발생해서 표시 영역에 약간 나타나고 있지만, 실용상 문제 없음.
X: 코너 얼룩이 발생해서 표시 영역에 심하게 나타나고 있어, 실용상 문제가 있음.
<리워크성>
상기 실시예 1 내지 57 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 광학부재를 폭 25mm X 길이 100mm로 재단한 것을 샘플 1로 하고, 세로 420mm X 가로 320mm로 재단한 것을 샘플 2(3매 제작)로 했다. 이 샘플 1 및 샘플 2를, 각각 두께 0.7mm의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 이글XG)에 라미네이터를 사용해서 붙이고, 이어서 50℃, 5atm에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다(초기). 그 후, 50℃의 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리를 실시했다(가열 후).
상기 샘플 1의 접착력을 측정했다. 접착력은 인장 시험기(오리엔테크사 제품 텐시론 만능재료 시험기 STA-1150)로 23℃, 상대습도 50% RH의 조건 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300mm/min으로 JIS Z0237(2009)의 점착테이프 및 점착 시트 시험의 방법에 준거해서, 샘플 1을 떼어낼 때의 접착력(N/25mm)을 측정함으로써 구했다.
또한 상기 샘플 2(3매)에 대해서, 사람의 손에 의해서 무알칼리 유리판으로부터 샘플을 벗기고, 하기 기준으로 리워크성을 평가했다(실제 리워크성).
-평가-
◎: 3매 모두 점착제의 잔여물이나 필름의 파단이 없이 양호하게 박리 가능.
○: 3매 중 일부는 필름이 파단되었지만, 재차 박리에 의해 박리시킬 수 있었음.
△: 3매 모두 필름 파단되었지만, 재차 박리에 의해 박리시킬 수 있었음.
X: 3매 모두 점착제의 잔여물이 생기거나, 또는 몇번 박리해도 필름이 파단되어 박리시킬 수 없었음.
이상으로, 접착력 및 실제 리워크성의 결과를 종합하여 각 실시예 1 내지 57 및 비교예 1 내지 3의 샘플의 리워크성에 대해서 판단을 행했다.
Figure PCTKR2017014633-appb-T000006
Figure PCTKR2017014633-appb-T000007
표 6 및 표 7로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 사용한 점착제층 부착 편면 보호 편광판(실시예 1 내지 57)은 모두 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성과 리워크성을 양립시킬 수 있고, 또한 광누설을 억제할 수도 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 내지 3의 점착제층 부착 편면 보호 편광판은 모두 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성과 리워크성을 양립시킬 수 없는 것을 알 수 있었다. 아울러 광누설을 억제할 수 없는 것(비교예 2)도 알 수 있었다.
<<제2 실시형태의 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 이용한 실시예와 비교예>>
<실시예 58>
[광학 필름용 점착제 조성물의 조제]
상기 표 1에 나타내는 제조예 8에서 얻어진 (메타)아크릴레이트 공중합체(A8) 용액의 고형분 100% (w/w)(즉, (메타)아크릴레이트 공중합체(A8) 100질량부)에 대해서, 이소시아네이트 화합물(B)로서의 산프렌(등록상표) P-663L(산요 화성 공업 주식회사 제품, NCO%=2.9%, 수평균 분자량 Mn=2000) 0.5질량부, 가교제(C)로서의 이소시아네이트 가교제인 타케네이트(등록상표) D-110N(크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 75% 아세트산 에틸 용액, 1분자 중의 이소시아네이트기 수: 3개, 미츠이 화학 주식회사 제품, 수평균 분자량 Mn=700) 0.2질량부(유효성분 환산), 실란 커플링제(상품명: KBM-403, 신에츠 화학 공업 주식회사 제품, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 0.1질량부를 배합하여, 실시예 58의 광학 필름용 점착제 조성물(고형분 25질량%, 나머지는 용제)을 조제했다.
[점착제층의 형성]
상기에서 얻어진 광학 필름용 점착제 조성물을, 실리콘 처리를 실시한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미츠비시 수지 주식회사 제품, MRF38, 올리고머 방지층 없음)의 한 면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 110℃에서 2분간 가열 처리하여 실시예 47의 점착제층을 형성했다. 또한 가열 처리는 필름의 상하로부터 직접 열풍을 송풍하는 플로트 건조 방식의 방법에 의해서 행했다.
[광학부재의 제작]
(양면 보호 편광판의 제작)
이하의 공정에 의해, 광학 필름으로서 양면 보호 편광판을 제작했다.
두께 60㎛의 폴리비닐알코올 필름을 속도비가 다른 롤 간에서 30℃, 0.3질량% 농도의 요오드 용액 중에서 1분간 염색하면서 3배까지 연신시켰다. 그 후 3배까지 연신시킨 필름을 60℃, 4질량% 농도의 붕산, 10질량% 농도의 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액 중에 0.5분간 침지하면서 총합 연신배율이 6배가 될 때까지 연신시켰다. 다음에, 6배까지 연신시킨 필름을 30℃, 1.5질량% 농도의 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액 중에 10초간 침지함으로써 세정한 후, 50℃에서 4분간 건조를 행하여 편광자를 얻었다. 해당 편광자의 한 면에 두께 40㎛의 트리아세틸셀룰로스(TAC)계 필름(보호 필름)을, 다른 한쪽의 한 면에는 두께 80㎛의 PET 필름(토요보 주식회사 제품 코스모샤인(등록상표) 초복굴절 타입(SRF)의 PET 필름; 보호 필름)을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 접합시켜서 합계 두께가 143㎛인 양면 보호의 박형 편광판(단지 양면 보호 편광판이라고도 한다)을 제작했다.
(점착제층 부착 양면 보호 편광판의 제작)
상기에서 얻어진 양면 보호 편광판의 점착제층을 형성하는 TAC 필름(보호 필름) 측에 코로나 처리를 코로나 방전량 80[Wㆍmin/㎡]으로 행하여 접착 용이 처리층을 형성했다. 다음에, 양면 보호 편광판의 접착 용이 처리층끼리가 접촉하도록 점착제층을 형성한 PET 필름(실리콘 처리를 실시함)을 전사하여, 실시예 58의 광학부재 즉, 점착제층 부착 양면 보호 편광판을 제작했다.
<실시예 59 내지 82 및 비교예 4 내지 6>
하기 표 8 및 표 9에 나타낸 바와 같이, 광학 필름용 점착제 조성물을 구성하는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A), 이소시아네이트 화합물(B), 및 필요에 따라서 가교제(C), 실란 커플링제(D) 및 실리케이트 올리고머(E), 과산화물(F), 고연화점 수지(G) 및 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)의 종류 및 첨가량(배합량), 도액 고형분 질량%(광학 필름용 점착제 조성물의 고형분량), 점착제층을 형성할 때의 가열 처리의 온도 및 시간을 변경한 것 이외에는, 실시예 58의 조작과 동일하게 하여 각각의 실시예 59 내지 82 및 비교예 4 내지 6에 대응하는 점착제층 부착 양면 보호 편광판을 제작했다.
Figure PCTKR2017014633-appb-T000008
Figure PCTKR2017014633-appb-T000009
상기 표 8 및 표 9에 있어서,
1. (B) 내지 (H) 성분의 배합량(질량부)은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 100질량부로 한 경우의 배합량을 나타낸다.
2. 표 중의 「-」는 관련된 성분이 배합되어 있지 않은 것을 나타낸다.
3. 각 성분의 「종류」의 란에 나타내는 각 시판품의 상품명의 상세는 상기 표 2 내지 표 5의 주기 1. 내지 14.에 기재한 바와 같다.
4. 상기 표 2 내지 표 5의 주기 1. 내지 14.에 기재되어 있지 않은 것에 대해서는 하기 4.1에 나타낸다.
4. 1. 「ARUFON(등록상표) UH-2170」: 무용제형 스티렌 아크릴 폴리머, 중량평균 분자량(Mw) 14,000, 유리 전이 온도(Tg) 60℃ 토아 합성 주식회사 제품이다.
{평가}
상기 실시예 58 내지 82 및 비교예 4 내지 6에서 제작한 점착제 조성물(점착제 도공액)(샘플) 및 이것을 이용한 광학부재인 각 점착제층 부착 양면 보호 편광판(샘플)에 대해서 이하의 평가를 행했다. 각각의 평가 결과는 표 10 및 표 11에 나타낸다.
(점착제 조성물의 특성의 평가)
상기 실시예 58 내지 82 및 비교예 4 내지 6에서 제작한 아크릴계 점착제 조성물(점착제 도공액)의 특성의 평가로서 이하의 도액 고형분 및 점도를 측정했다.
<도액 고형분>
상기 실시예 58 내지 82 및 비교예 4 내지 6에서 제작한 아크릴계 점착제 조성물(점착제 도공액)을 150℃, 30분에서 가열 건조했을 때의 휘발 잔여분을 나타낸 것을 「도액 고형분(질량%)」으로 했다.
<점도>
상기 실시예 58 내지 82 및 비교예 4 내지 6에서 제작한 아크릴계 점착제 조성물(점착제 도공액)을 브룩필드 점도계(B형 점도계)로 회전수 20rpm으로 회전시켰을 때의 1분 후의 수치를 읽어내어 점도값으로 했다.
(광학부재의 특성 평가)
<휨 량>
상기 실시예 58 내지 82 및 비교예 4 내지 6에서 제작한 광학부재(점착제층 부착 양면 보호 편광판)를 세로 100mm X 가로 50mm의 크기로 재단한 샘플로 했다. 이 샘플을 세로 75mm X 가로 150mm X 두께 0.5mm의 무알칼리 유리(코닝사 제품, 이글XG)에 라미네이터를 사용해서 점착했다. 다음에, 50℃, 0.5MPa로 15분간 오토클레이브 처리하고, 상기 샘플을 완전히 무아크릴 유리에 밀착시켰다. 이러한 처리가 시행된 샘플에 더 85℃로 100시간의 가열 처리를 각각 시행한 후, 25℃, 상대 습도 55% RH의 조건 하에서 1시간 방치하고 나서 휨량이 볼록해져 있는 면이 아래쪽이 되도록 수평면 상에 두고, 모서리의 4점 중 가장 수평면으로부터 긴 점의 거리(mm)를 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다.
-평가 기준-
◎: 휨량 0mm 이상 0.5mm 미만
○: 휨량 0.5mm 이상 1.0mm 미만
△: 휨량 1.0mm 이상 1.5mm 미만
X: 휨량 1.5mm 이상
<타흔>
상기 실시예 58 내지 82 및 비교예 4 내지 6에서 제작한 도공 직후(점착제층을 형성한 PET 필름(실리콘 처리를 실행함)을 전사하여 형성한 점착제를 25℃, 상대 습도 55% RH의 조건 하에서 2일간 방치하고, 에이징이 완료된 후; 전사 형성 후 10분 이내)의 광학부재(점착제층 부착 양면 보호 편광판)를 세로 100 X 가로 100mm의 크기로 재단하여, 합계 300장의 시료편(샘플)을 제작했다. 이들 시료편을, 편광판의 PET 필름(보호 필름)면(접착제층이 형성되어 있지 않은 측의 보호 필름면)을 위로 하여 적층하고, 위로부터 1kg의 가중을 부여하고, 23℃, 상대습도 50% RH의 조건 하에서 1일간 방치하여, 타흔의 발생 깊이를 키엔스 주식회사 제품 레이저 현미경(VX-X120)으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
-평가 기준-
◎: 타흔의 깊이 0㎛ 이상 1㎛ 미만
○: 타흔의 깊이 1㎛ 이상 3㎛ 미만
△: 타흔의 깊이 3㎛ 이상 5㎛ 미만
X: 타흔의 깊이 5㎛ 이상
<광누설>
상기 실시예 58 내지 82 및 비교예 4 내지 6에서 제작한 광학부재를, 세로 420mm x 가로 320mm의 크기로 상하의 편광판이 직교하도록 각 1매 잘라내어 샘플로 했다. 이 샘플을, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 이글XG)의 양면에 크로스니콜이 되도록 라미네이터로 접합시켰다. 다음에, 50℃, 5atm에서 15분간의 오토클레이브 처리를 행하고, 그 후 85℃의 조건 하에서 48시간의 처리를 행했다. 가열 후의 샘플을, 1만 칸델라의 백라이트 위에 배치하고, 광누설을 하기의 기준에 의해 육안으로 평가했다.
-육안 평가-
◎: 코너 얼룩의 발생이 없어, 실용상 문제 없음.
○: 코너 얼룩이 약간 발생하고 있지만, 표시 영역에는 나타나고 있지 않으므로 실용상 문제 없음.
△: 코너 얼룩이 발생해서 표시 영역에 약간 나타나고 있지만, 실용상 문제 없음.
X: 코너 얼룩이 발생해서 표시 영역에 심하게 나타나고 있어, 실용상 문제가 있음.
<내구성>
상기 실시예 58 내지 82 및 비교예 4 내지 6에서 제작한 광학부재를 37인치 크기로 잘라내어 샘플로 하고, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리(코닝사 제품, 이글XG)에 라미네이터를 사용해서 점착했다. 다음에, 50℃, 0.5MPa로 15분간 오토클레이브 처리하고, 상기 샘플을 완전히 무아크릴 유리에 밀착시켰다. 이러한 처리가 시행된 샘플을 하기 (1) 내지 (3)의 내구성 시험에 각각 제공하고, 각 시험 후에 편광판(점착제층이 형성된 TAC 필름(보호 필름)면 측)과 유리 사이의 외관을 하기 기준으로 육안으로 평가했다.
(1) 85℃에서 500시간 처리했다(가열 시험)
(2) 60℃, 상대습도 95% RH의 분위기 하에서 500시간 처리했다(가습 시험)
(3) 85℃의 환경에서 30분 방치 후, -40℃의 환경에서 30분 방치하는 것을 1사이클로 하여, 1사이클 1시간으로 300사이클(300시간)의 처리를 행했다(히트 쇼크(HS) 시험).
-육안 평가-
◎: 발포, 박리, 들뜸 없음 등의 외관상의 변화가 전혀 없음.
○: 약간 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 실용상 문제 없음.
△: 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 특별한 용도가 아니면 실용상 문제 없음.
X: 단부에 현저하게 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
<리워크성>
상기 실시예 58 내지 82 및 비교예 4 내지 6에서 제작한 광학부재를 폭 25mm X 길이 100mm로 재단한 것을 샘플 1로 하고, 세로 420mm X 가로 320mm로 재단한 것을 샘플 2(3매 제작)로 했다. 이 샘플 1 및 샘플 2를, 각각 두께 0.7mm의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 이글XG)에 라미네이터를 사용해서 붙이고, 이어서 50℃, 5atm에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다(초기). 그 후, 50℃의 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리를 실시했다(가열 후).
상기 샘플 1의 접착력을 측정했다. 접착력은 인장 시험기(오리엔테크사 제품 텐시론 만능재료 시험기 STA-1150)로 23℃, 상대습도 50% RH의 조건 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300mm/min으로 JIS Z0237(2009)의 점착테이프 및 점착 시트 시험의 방법에 준거해서, 샘플 1을 떼어낼 때의 접착력(N/25mm)을 측정함으로써 구했다.
또한 상기 샘플 2(3매)에 대해서, 사람의 손에 의해 무알칼리 유리판으로부터 샘플을 벗기고, 하기 기준으로 리워크성을 평가했다(실제 리워크성).
-평가-
◎: 3매 모두 점착제의 잔여물이나 필름의 파단이 없이 양호하게 박리 가능.
○: 3매 중 일부는 필름이 파단되었지만, 재차의 박리에 의해 박리시킬 수 있었음.
△: 3매 모두 필름이 파단되었지만, 재차의 박리에 의해 박리시킬 수 있었음.
X: 3매 모두 점착제의 잔여물이 생기거나, 또는 몇번 박리해도 필름이 파단되어 박리시킬 수 없었음.
이상으로, 접착력 및 실제 리워크성의 결과를 종합하여 각 실시예 58 내지 82 및 비교예 4 내지 6의 샘플의 리워크성에 대해서 판단을 행했다.
Figure PCTKR2017014633-appb-T000010
Figure PCTKR2017014633-appb-T000011
표 10 및 표 11로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 사용한 점착제층 부착 양면 보호 편광판(실시예 58 내지 82)은 모두 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성과 리워크성을 양립시킬 수 있음과 동시에 광누설에 대해서도 충분히 억제할 수 있고, 나아가 휨 및 타흔 모두의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상세하게는, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 광학부재인 점착제층 부착 양면 보호 편광판(실시예 58 내지 82)은 고온 고습 환경 하에서의 내구 시험에 대해서 점착제에 기인하는 박리나 들뜸, 발포가 없었다. 또한 광학부재인 점착제층 부착 양면 보호 편광판(점착형 광학 필름)을 종래보다 박형화한 화상표시장치, 예를 들어 대형 액정표시장치의 액정 셀 등에 접착한 직후 접착력을 낮출 수 있고, 또한 각종 공정을 거치는 것 등에 의해 장시간이 경과되거나, 고온에서 보존되어도, 액정 셀 등에 대한 접착력의 증대가 없으며, 액정 셀 등으로부터 광학부재인 점착제층 부착 양면 보호 편광판(점착형 광학 필름)을 용이하게 박리할 수 있었다. 이에 의해, 리워크성이 우수하고, 액정 셀 등을 손상시키거나 오염시키지 않으며, 재이용할 수 있는 것이 확인될 수 있었다. 또한 대형 화상표시장치에 이용되는 액정 셀 등에서는 종래에 액정 셀 등의 휨과 점착제층의 타흔의 양쪽 동시의 억제가 어려웠으나, 본 발명(실시예 58 내지 82)에 의하면, 그들의 특성을 동시에 만족시킬 수 있었던 것도 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 4의 점착제층 부착 양면 보호 편광판은 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성과 리워크성 모두 불충분(평가 : 불량X)한 것을 알 수 있었다. 또한 타흔의 발생도 억제될 수 없는 것을 알 수 있었다. 또한 비교예 5 내지 6의 점착제층 부착 양면 보호 편광판은 모두 휨의 발생을 억제할 수 없는 것을 알 수 있었다. 또한 광누설도 억제될 수 없는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (26)

  1. (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와 이소시아네이트 화합물(B)을 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물이며,
    상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위와, (a2) 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위와, (a3) 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위를 포함하고,
    상기 이소시아네이트 화합물(B)은 수평균 분자량(Mn)이 약 900 이상 약 10,000 이하인 광학 필름용 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a2) 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100 질량%에 대해서 약 0.01 질량% 이상 약 10 질량% 이하인 광학 필름용 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량은 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 질량부에 대해서 약 0.01 질량부 이상 약 20 질량부 이하인 광학 필름용 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO%가 약 0.5% 이상 약 15% 이하인 광학 필름용 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 질량부에 대해서 상기 이소시아네이트 화합물(B) 이외의 가교제(C) 약 0.01 질량부 이상 약 10 질량부 이하를 더 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 중량평균 분자량이 약 100만 이상 약 250만 이하인 광학 필름용 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 광학 필름용 접착제 조성물이 용제를 더 함유하고,
    상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 겔 침투 크로마토그래피에 의한 중량평균 분자량이 약 30만 이상 약 100만 미만이며,
    상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 포함하는 고형분 함유량이 약 20 질량% 이상이고, 상기 용제의 함유량이 약 80 질량% 이하이며, 또한
    23℃에서의 B형 점도계 20rpm에서의 점도가 약 200mPa·s 이상 약 5000mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 질량부에 대해서 실란 커플링제(D) 약 0.01 질량부 이상 약 1 질량부 이하를 더 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 실리케이트 올리고머(E)를 더 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물:
    Figure PCTKR2017014633-appb-I000002
    상기 화학식 (1)에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는 페닐기이며;
    n은 1 이상 100 이하의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 실리케이트 올리고머(E)는 메틸실리케이트 올리고머를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 실리케이트 올리고머(E)의 중량평균 분자량은 약 300 이상 약 30,000 이하인 광학 필름용 점착제 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 상기 가교제(C)는 카보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제 및 이소시아네이트계 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 과산화물(F)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 과산화물(F)은 1분간 반감기 온도가 약 80℃ 이상 약 125℃ 이하인 광학 필름용 점착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 연화점이 약 60℃ 이상 약 200℃ 이하의 고연화점 수지(G)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고연화점 수지(G)가 로진 에스테르계 수지인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상인 (메타)아크릴 모노머 유래의 구성 단위(a')를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)보다 중량평균 분자량(Mw)이 작고, 또한 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 약 50℃ 이상인 (메타)아크릴 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체(H)의 중량평균 분자량(Mw)이 약 500 이상 약 10만 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름용 점착제 조성물로 형성되어 이루어지는 광학 필름용 점착제층.
  21. 제20항에 있어서, 고유 복굴절이 약 -0.5 X 10-4 이상 약 0 이하인 광학 필름용 점착제층.
  22. 제20항에 기재된 광학 필름용 점착제층과,
    상기 점착제층의 한쪽 면에 설치된 광학 필름을 갖는 광학부재.
  23. 제22항에 있어서, 상기 광학 필름과 상기 광학 필름용 점착제층 사이에 적어도 1층의 접착 용이 처리층을 더 갖는 광학부재.
  24. 제23항에 있어서, 상기 광학 필름의, 상기 광학 필름용 점착제층과 대향하는 쪽의 면에 제1 접착 용이 처리층을 갖고,
    상기 광학 필름용 점착제층의, 상기 광학 필름과 대향하는 쪽의 면에 제2 접착 용이 처리층을 갖는 광학부재.
  25. 제22항에 있어서, 상기 광학 필름이 편광판인 광학부재.
  26. 제22항에 기재된 광학부재를 적어도 1개 이용한 화상표시장치.
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