KR101933262B1 - 광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 표시장치 - Google Patents

광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 점착제 조성물은 산가가 0 ㎎KOH/g 내지 20.0 ㎎KOH/g인 점착성 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물을 포함하여, 리워크성과 신뢰성을 양립시키는 것이 가능하다:
[화학식 1]
Figure 112015063113116-pat00009

상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.

Description

광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 표시장치 {ADHESIVE FOR OPTICAL FILM, ADHESIVE LAYER, ADHESIVE OPTICAL FILM, AND DISPALY DEVICE}
본 발명은 광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
표시장치는 액정 셀 등의 표시 소자를 포함한다. 이러한 표시 소자는 원하는 기능과 목적에 따라 각종 필름을 첩부하고 있는 경우가 있다. 예를 들면, 액정 셀은 특유의 화상 형성 방식에 따라 양면에 편광 필름을 포함한다. 또한, 액정 셀은 편광 필름 이외에도 화상의 품위 향상을 위해 위상차판, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름 및 각종 보호 필름 등을 더 포함하기도 한다. 이하, 표시 소자에 첩부되는 필름을 통칭하여 광학 필름이라 한다.
일반적으로, 표시 소자는 하나 이상의 광학 필름을 포함할 수 있다. 예를 들면, 광학 필름은 표시 소자에 직접 첩부되거나, 또는 다수의 광학 필름이 표시 소자에 적층될 수 있다. 이러한 경우, 광학 필름은 점착제를 사용하여 표시 소자 또는 다른 광학 필름에 부착 될 수 있다.
이 때, 광학 필름은 점착층이 적어도 한 면에 형성된 점착형 광학 필름의 형태로 사용되는 일이 많다. 점착형 광학 필름을 사용하는 경우, 점착제의 건조 공정을 생략할 수 있는 등의 장점이 있다.
그러나, 점착형 광학 필름은 표시 소자에 첩부할 때, 접합 위치에 오차가 발생하거나, 접합면에 이물질이 들어가는 경우가 있다. 이러한 경우에는 광학 필름을 표시 소자로부터 박리함으로써, 표시 소자를 재이용한다. 때문에 광학 필름용 점착제에는 재박리성(리워크성)이 요구된다. 구체적으로 리워크성은, 광학 필름용 점착제로 형성된 점착층이 박리 시에 표시 소자를 파괴하지 않는 것, 박리 시에 표시 소자에 잔류 접착제 등의 오염을 남기지 않는 것을 의미한다.
점착층의 리워크성을 향상시키기 위해서는 광학 필름용 점착제의 접착력을 낮추어야 한다. 이러한, 리워크성은 최근의 추세와 같이 박형화된 광학 필름 및 표시 소자에 있어 더욱 중요하게 작용한다. 예를 들면, 박형화로 인해 광학 필름 및 표시 소자의 두께가 얇아지면 이들의 파단 강도가 작아진다. 따라서, 얇은 광학 필름 및 표시 소자에 사용되는 점착제는 파손을 방지하기 위해 접착력을 더욱 저하시킬 필요가 있다.
한 편, 점착제에는 광학 필름과 광학 필름 또는 광학 필름과 표시 소자를 안정적으로 결착시킬 수 있는 신뢰성(내구성)도 요구된다. 그러나, 점착층의 리워크성을 확보하기 위하여, 점착제의 접착력을 크게 떨어뜨리면 점착 신뢰성이 크게 손상될 수 있다. 이와 같이, 광학 필름용 점착제의 리워크성과 신뢰성을 양립시키는 것은 대단히 어렵다는 문제가 있었다. 이러한 문제는, 광학 필름 및 표시 소자가 얇을 경우에, 특히 해결이 용이하지 않았다.
특허문헌 1 내지 4에는, 점착제에 관한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 내지 4에 개시된 기술에서는 전술한 문제점들을 해결할 수 없었다.
특허문헌 1에는 (메타)아크릴계 폴리머 및 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 점착제는 박형의 무른 광학 필름 및 표시 소자를 리워크하는데 충분한 정도까지 접착력을 저하시킬 수 없었다.
또, 특허문헌 2에는, 수산기를 함유하지만, 카복실기를 함유하지 않는 아크릴계 공중합체, 가교제 및 HLB값이 4 내지 13인 폴리에테르 변성 폴리다이메틸실록산 공중합체를 포함하는 아크릴계 감압점착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 기술에서는 내구성을 확보하는 것이 어려웠다.
특허문헌 3 및 4에는, 아크릴계 수지 중에, 가교제 및 실리케이트 올리고머를 배합시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 아크릴 수지 중의 카복실기의 양이 많을 경우에는 접착력을 충분히 저하시킬 수 없었다. 이 때문에, 특허문헌 3 및 4의 기술은 특히 박형의 무른 광학 필름 및 표시 소자에 대한 리워크성을 확보할 수 없었다.
JP 2010-275524 A JP 2008-503638 A JP 1996-199130 A JP 1996-209103 A
본 발명의 목적은 리워크성과 신뢰성을 양립시키는 것이 가능할 뿐만 아니라, 작업성이 우수한 광학 필름용 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광학 필름용 점착제 조성물로 형성된 점착층, 점착형 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 산가가 0 ㎎KOH/g 내지 20.0 ㎎KOH/g인 점착성 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머 및 가교제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015063113116-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 구체예의 점착층은 상기 광학 필름용 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예의 점착층은 (메타)아크릴계 폴리머, 우레탄폴리머 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 점착성 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머 및 과산화물계 가교제를 포함하는 조성물로 형성되는 점착층이고, 온도 23℃, 습도 65%RH에서, 점착층 형성으로부터 1시간 방치한 후 하기 식 1에 의한 겔분율이 40 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015063113116-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이고,
[식 1]
겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
상기 식 1에서, Wb는 상기 점착층 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착층을 40 ml의 에틸 아세테이트에 23℃로 7일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착층을 알루미늄 컵 상에서 130℃에서 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착층의 중량이다.
본 발명의 점착형 광학 필름은 편광자, 상기 편광자의 일면에 형성된 보호층, 상기 편광자의 다른 면에 형성된 상기 점착층 중 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 표시장치는 상기의 점착형 광학 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 리워크성과 신뢰성을 양립시키는 것이 가능할 뿐만 아니라, 작업성이 우수한 광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치를 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 일 구체예에 따른 점착형 광학 필름을 나타낸 단면도이다.
도 2는 다른 구체예의 점착형 광학 필름의 나타낸 단면도이다.
도 3은 일 구체예의 표시장치를 나타낸 단면도이다.
도 4는 다른 구체예의 표시장치를 나타낸 단면도이다.
<광학 필름용 점착제 조성물>
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 산가가 0 ㎎KOH/g 내지 20.0 ㎎KOH/g인 점착성 수지, 실리케이트 올리고머 및 가교제를 포함한다. 이하, 구체예의 광학 필름용 점착제 조성물을 형성하기 위한 조성에 대하여 설명한다.
(A) 점착성 수지
일 구체예의 점착성 수지는 산가가 0 ㎎KOH/g 내지 20 ㎎KOH/g이다. 예를 들어 상기 점착성 수지는 산가가 0 ㎎KOH/g 초과 및 20 ㎎KOH/g 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착성 수지는 점착제 조성물의 접착력 및 신뢰도가 우수하고, 리워크성과 균형을 이룰 수 있다. 점착성 수지의 산가는 구체적으로는 10 ㎎KOH/g 이하, 더욱 구체적으로는 3 ㎎KOH/g 이하, 보다 구체적으로는 1 ㎎KOH/g 이하일 수 있다.
점착성 수지는 수산기 함유 단량체를 구성 단위로서 포함하는 단량체를 구성단위로서 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수산기 함유 단량체는 하이드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 폴리올 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
점착성 수지는 점착성을 지니고, 또한 산가가 0 ㎎KOH/g 내지 20㎎KOH/g인 수지이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 점착성 수지는 예를 들면, (메타)아크릴계 폴리머, 우레탄폴리머 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 점착성 수지는 이들 중 어느 1종만으로 구성되어 있을 수 있고, 또는 이들 수지의 혼합물로 구성될 수도 있다. 또한, 점착성 수지는 이들 수지의 공중합체일 수도 있다. 이러한 점착성 수지를 사용하는 경우, 점착제 조성물은 광학필름의 광학적 특성을 만족시키기에 유리하다.
일 구체예의 점착성 수지는 (메타)아크릴계 폴리머를 포함할 수 있다. (메타)아크릴계 폴리머는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 주골격을 구성하는 중합단위로 포함하는 중합체; 이거나 또는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 기타의 공단량체를 중합단위로 포함하는 공중합체(이하, 알킬(메타)아크릴레이트 공중합체);일 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 단량체는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 것을 예시할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸이기, 아이소부틸이기, 아밀기, 헥실기, 사이클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 아이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 아이소데실기, 도데실기, 아이소미리스틸기(isomyristyl), 라우릴기, 트라이데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합시켜서 사용할 수 있다. 구체적으로, 이들 상기 알킬기의 평균 탄소수는 3 내지 9일 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 및 1종류 이상의 공단량체를 공중합하여 제조될 수 있다. 상기 공단량체는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 중합가능한 단량체를 의미하고, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 중합가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 1종류 이상의 공단량체는 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 작용기를 지닐 수 있다. 이러한 경우, 점착성 수지는 접착성이나 내열성이 개선될 수 있다.
상기 공단량체는 예를 들어, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 6-하이드록시헥실, (메타)아크릴산 8-하이드록시옥틸, (메타)아크릴산 10-하이드록시데실, (메타)아크릴산 12-하이드록시라우릴이나 (4-하이드록시메틸사이클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 하이드록실기함유 단량체; (메타)아크릴산, 카복시에틸(메타)아크릴레이트, 카복시펜틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산 등의 카복실기함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기함유 단량체; 아크릴산의 카프로락톤 부가물; 스타이렌설폰산이나 아릴설폰산, 2-(메타)아크릴 아마이드-2-메틸프로판설폰산, (메타)아크릴아미도프로판설폰산, 설포프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 등의 설폰산기함유 단량체; 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기함유 단량체 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공단량체는 예를 들어, (메타)아크릴 아마이드, N,N-다이메틸(메타)아크릴 아마이드, N-부틸(메타)아크릴 아마이드나 N-메틸올(메타)아크릴 아마이드, N-메틸올프로판(메타)아크릴 아마이드 등의 (N-치환)아마이드계 단량체; (메타)아크릴산 아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메타)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메타)아크릴산 알킬아미노알킬계 단량체; (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산알콕시알킬계 단량체; N-(메타)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메타)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메타)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 숙신이미드계 단량체; N-사이클로헥실말레이미드나 N-아이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드나 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-사이클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체; 등을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 점착제 조성물의 개질효과가 있을 수 있다.
상기 공단량체는 예를 들면, 개질 단량체로 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카복실산 아마이드류, 스타이렌, α-메틸스타이렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 단량체; (메타)아크릴산 글라이시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메타)아크릴산 폴리에틸렌 글라이콜, (메타)아크릴산 폴리프로필렌 글라이콜, (메타)아크릴산 메톡시에틸렌 글라이콜, (메타)아크릴산 메톡시폴리프로필렌 글라이콜 등의 글라이콜계 아크릴에스테르단량체; (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 불소(메타)아크릴레이트, 실리콘(메타)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 단량체 등도 사용할 수 있다. 또한, 아이소프렌, 뷰타다이엔, 아이소부틸렌, 비닐 에테르 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 공단량체는 예를 들면, 규소원자를 함유하는 실란계 단량체 등을 포함할 수 있다. 실란계 단량체는, 예를 들어, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 4-비닐부틸트라이메톡시실란, 4-비닐부틸트라이에톡시실란, 8-비닐옥틸트라이메톡시실란, 8-비닐옥틸트라이에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트라이메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트라이메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트라이에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트라이에톡시실란 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공단량체는 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글라이시딜에테르다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산; 과 다가 알코올과의 에스테르화물 등의 (메타)아크릴로일기; 및 비닐기; 등의 불포화 이중 결합을 2개이상 갖는 다작용성 단량체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 공단량체는 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등의 골격에 단량체 성분과 마찬가지의 작용기로서 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 2개 이상 부가한 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 공단량체의 함량은 전체 단량체(알킬(메타)아크릴레이트 공중합체의 중합단위로 사용되는 단량체)의 총 중량에 대해서 0중량% 내지 20중량%, 0.1중량% 내지 15중량%, 나아가서는 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 점착제 조성물은 리워크성 및 신뢰성을 양립하기에 유리하다.
일 구체예의 (메타)아크릴계 공중합체는 공단량체로 하이드록실기함유 단량체를 이용할 수 있다. 이러한 경우, 점착제 조성물의 접착성 및 내구성이 향상될 수 있다. 상기 하이드록실기함유 단량체는 가교제와의 반응성이 풍부하므로, 점착제 조성물의 응집성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 하이드록실기함유 단량체는 점착제 조성물의 리워크성을 더욱 향상 시킬 수 있다. 공단량체로서 하이드록실기함유 단량체를 함유할 경우, 그 비율은 전체 단량체의 총 중량에 대해서 0.01중량% 내지 15중량%, 0.03 중량% 내지 10중량%, 0.05중량% 내지 7중량%일 수 있다.
다른 구체예의 (메타)아크릴계 공중합체는 공단량체로 카복실기함유 단량체를 이용할 수 있다. 이러한 경우, 공단량체는 점착제 조성물이 가교제를 함유할 경우에, 가교제와의 반응점을 형성할 수 있다. 또한, 상기 공단량체는 점착제 조성물의 리워크성을 더욱 향상 시킬 수 있다. 공중합 단량체로서, 카복실기 함유 단량체를 함유할 경우, 그 비율은 전체 단량체의 총 중량에 대해서 0.05중량% 내지 10중량%, 0.1중량% 내지 8중량%, 0.2중량% 내지 6중량%일 수 있다.
또 다른 구체예의 (메타)아크릴계 공중합체는 공단량체로 하이드록실기함유 단량체 및 카복실기함유 단량체를 병용할 수 있다.
구체예에서 (메타)아크릴계 폴리머는 중량평균분자량이 30만 내지 300만일 수 있다. 구체적으로, (메타)아크릴계 폴리머의 중량평균분자량은 50만 내지 250만, 더욱 구체적으로 80만 내지 230만일 수 있다. 이러한 경우, 점착제 조성물은 내구성 및 내열성이 향상될 수 있다. 더욱 구체적으로, (메타)아크릴계 폴리머의 중량평균분자량은 70만 내지 230만일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물은 내열성이 더욱 향상될 수 있고, 점도가 적절하여 도공에 유리할 수 있다. 또한, 다량의 희석 용제가 투입되는 과정을 생략할 수 있어 비용을 절감할 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 산출된 값을 의미한다.
일 구체예의 (메타)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, -10℃ 이하, -25℃ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물은 유연성 및 초기 점착성이 향상될 수 있고, 낮은 압력으로도 충분한 접착력을 발휘할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도의 하한은 -100℃ 이상, -80℃ 이상, -70℃ 이상일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 폴리에스테르의 내열성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머의 중합방법은 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지의 중합방법을 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 상기 중합 방법에 의해 얻어지는 (메타)아크릴계 폴리머는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
일 구체예에서, (메타)아크릴계 폴리머는 용액 중합으로 제조될 수 있다. 이러한 경우, 중합 용매는 예를 들어, 아세트산 에틸, 톨루엔 등이 이용될 수 있다. 구체적으로 용액 중합은 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서, 중합 개시제를 부가해서, 통상, 50℃ 내지 85℃ 정도로, 5시간 내지 30시간 정도의 반응 조건에서 수행될 수 있다.
다른 구체예에서, (메타)아크릴계 폴리머는 라디칼 중합으로 제조될 수 있다. 라디칼 중합에 이용되는 중합 개시제, 연쇄이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 중합 개시제, 연쇄이동제 등은 그 사용량, 반응 조건 등을 조절함으로써, (메타)아크릴계 폴리머의 중량평균분자량을 제어할 수 있다. 중합 개시제는 예를 들어, 2,2'-아조비스아이소뷰티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 수화물(와코쥰야쿠사 제품, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산 나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합시킨 산화환원계 개시제 등일 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 중합개시제의 함유량은 예를 들면, 전체 단량체 100중량부에 대해서, 0.005중량부 내지 1중량부, 0.02중량부 내지 0.5중량부일 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로 2,2'-아조비스아이소뷰티로니트릴을 이용해서, 상기 중량평균분자량의 (메타)아크릴계 폴리머(A)를 제조할 수 있다. 이러한 경우, 구체적인 중합 개시제의 사용량은, 단량체 성분의 전체량 100중량부에 대해서, 0.06중량부 내지 0.2중량부, 또는 0.08중량부 내지 0.175중량부일 수 있다.
연쇄이동제로는, 예를 들어, 라우릴머캅탄, 글라이시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글라이콜산, 티오글루콜산 2-에틸헥실, 2,3-다이머캅토-1-프로판올 등일 수 있다. 연쇄이동제는, 단독으로 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 함유량은 전체 단량체 성분 100중량부에 대해서, 0.1중량부 이하일 수 있다.
유화제로는, 예를 들어, 라우릴황산 나트륨, 라우릴황산 암모늄, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산 나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록폴리머 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 작용기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는, 예를 들어, 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이치코교세이야쿠(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU사 제품), 아데카리아소프(Adekaria　soap) SE10N, SR-10N(ADEKA CHEMICAL사 제품) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 폴리머쇄에 도입되므로, 내수성이 좋아질 수 있다. 유화제의 사용량은, 단량체 성분의 전체량 100중량부에 대해서, 0.3중량부 내지 5중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성으로부터 0.5중량부 내지 2중량부일 수 있다.
다음은 우레탄폴리머에 대해서 설명한다. 일 구체예에서 점착성 수지로 이용할 수 있는 우레탄폴리머는 예를 들면, 폴리올과 이소시아네이트를 반응시킨 것일 수 있다. 구체적으로, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올을 예로 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로는 공지의 폴리에스테르 폴리올이 이용될 수 있다.
일 구체예의 폴리에스테르 폴리올은 산 성분과 2가 이상의 폴리올 성분을 탈수 중합하여 얻어 질 수 있다. 산 성분은 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 무수프탈산, 아이소프탈산, 트라이멜리트산 등을 예시로 들 수 있다. 2가 이상의 폴리올 성분은 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 부틸렌 글라이콜, 1,6-헥산 글라이콜, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 3,3'-다이메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌 글라이콜, 폴리옥시프로필렌 글라이콜, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글라이콜, 2-부틸-3-에틸-1,5-펜탄다이올, 2-부틸-4-에틸-1,5-펜탄다이올 등을 포함하는 2가 알코올; 글라이세린, 트라이메틸올프로판을 포함하는 3가 알코올; 및 펜타에리트리톨 등을 포함하는 4가 알코올 중 하나 이상을 예시로 들 수 있다.
다른 구체예의 폴리에스테르 폴리올은 폴리카프로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤), 폴리발레로락톤 등의 락톤류를 개환 중합해서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 등일 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 분자량은 저분자량으로부터 고분자량까지 사용할 수 있다. 구체적으로는 분자량이 1,000 내지 5,000인 폴리에스테르 폴리올, 더욱 구체적으로는 분자량 2,500 내지 3,500인 폴리에스테르 폴리올을 이용할 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄의 겔화를 방지하고, 폴리우레탄 자체의 응집력을 향상시킬 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 사용량은 폴리우레탄을 구성하는 폴리올 중 10몰% 내지 70몰%, 더욱 구체적으로는, 35몰% 내지 65몰%일 수 있다.
폴리에테르 폴리올로는 공지의 폴리에테르 폴리올이 이용될 수 있다.
일 구체예의 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, 프로필렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 글라이세린, 트라이메틸올프로판 등의 저분자량 폴리올을 개시제로서 이용해서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등의 옥시란 화합물을 중합시킴으로써 얻어지는 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 구체적으로 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등을 포함하는 작용기 수가 2 이상인 것을 예시할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 개시제는 에틸렌 글라이콜, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸글라이콜, 부틸에틸펜탄다이올, 글라이세린, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 글라이콜류; 및 에틸렌 다이아민, N-아미노에틸에탄올 아민, 아이소포론 다이아민, 자일릴렌 다이아민 등의 다가 아민류;를 병용해 사용할 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 분자량은 저분자량으로부터 고분자량까지 사용할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 구체적으로 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000, 더욱 구체적으로는 2,500 내지 3,500일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리에테르 폴리올은 우레탄 폴리머의 겔화를 방지하고, 폴리우레탄 자체의 응집력을 향상시킬 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 함량은 폴리우레탄을 구성하는 폴리올 중 20몰% 내지 80몰%, 더욱 구체적으로는, 40몰% 내지 65몰%일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 2작용성의 폴리에테르 폴리올도 이용할 수 있다. 다른 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 분자량이 1,000 내지 5,000이고, 동시에 1분자 중에 적어도 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 폴리에테르 폴리올은 우레탄폴리머에 점착력과 재박리성의 밸런스를 구현할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 분자량 2,500 내지 3,500이고 동시에 적어도 3작용 이상인 폴리올을 일부 혹은 전부 이용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리에테르 폴리올은 우레탄폴리머의 겔화를 방지하고, 반응성을 향상시키며, 폴리우레탄 자체의 응집력을 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서 이용되는 이소시아네이트는 공지의 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 포함하는 유기폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 다이이소시아네이트, 2,4,6-트라이이소시아네이트 톨루엔, 1,3,5-트라이이소시아네이트 벤젠, 다이아니시딘 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐에테르 다이이소시아네이트, 4,4',4"-트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트 등을 포함할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트는 트라이메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 1,2-프로필렌 다이이소시아네이트, 2,3-부틸렌 다이이소시아네이트, 1,3-부틸렌 다이이소시아네이트, 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트 등을 포함할 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트는 ω,ω'-다이이소시아네이트-1,3-다이메틸벤젠, ω,ω'-다이이소시아네이트-1,4-다이메틸벤젠, ω,ω'-다이이소시아네이트-1,4-다이에틸벤젠, 1,4-테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 1,3-테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트 등을 포함할 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트는 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실이소시아네이트, 1,3-사이클로펜탄 다이이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 메틸-2,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 등을 포함할 수 있다.
또 이소시아네이트는, 상기 폴리이소시아네이트의 트라이메틸올프로판 부가체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아누레이트환을 갖는 삼량체 등도 병용할 수 있다.
일 구체예에서, 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실이소시아네이트(아이소포론 다이이소시아네이트) 등을 사용할 수 있다.
우레탄폴리머의 합성에 이용되는 촉매로는 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 3급 아민계 화합물, 유기금속계 화합물 등을 들 수 있다.
3급 아민계 화합물로는 트라이에틸아민, 트라이에틸렌 다이아민, 1,8-다이아자바이사이클로(5,4,0)-운데센-7(DBU) 등을 예시로 들 수 있다.
유기 금속계 화합물로는 주석계 화합물, 비주석계 화합물을 예시로 들 수 있다. 주석계 화합물로는 다이부틸주석다이클로라이드, 다이부틸주석 옥사이드, 다이부틸주석다이브로마이드, 다이부틸주석다이말레에이트, 다이부틸주석다이라우레이트(DBTDL), 다이부틸주석다이아세테이트, 다이부틸주석설파이드, 트라이부틸주석설파이드, 트라이부틸주석 옥사이드, 트라이부틸주석 아세테이트, 트라이에틸주석에톡사이드, 트라이부틸주석에톡사이드, 다이옥틸주석 옥사이드, 트라이부틸주석클로라이드, 트라이부틸주석트라이클로로아세테이트, 2-에틸헥산산주석 등을 예시로 들 수 있다.
비주석계 화합물로는, 예를 들어, 다이부틸티타늄다이클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 뷰톡시티타늄트라이클로라이드 등의 티타늄계, 올레산납, 2-에틸헥산산납, 벤조산납, 나프텐산납 등의 납계, 2-에틸헥산산철, 철아세틸아세토네이트 등의 철계, 벤조산 코발트, 2-에틸헥산산 코발트 등의 코발트계, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연 등의 아연계, 나프텐산 지르코늄 등을 예시로 들 수 있다.
일 구체예의 우레탄 폴리머 합성 시, 상기 예시들 중 하나 이상의 촉매를 사용할 경우, 우레탄폴리머의 반응시간을 단축시킬 수 있다.
다른 구체예의 우레탄폴리머 합성 시, 상기 예시들 중 둘 이상의 촉매를 조합하여 사용할 경우, 우레탄폴리머의 겔화를 방지하고 반응용액의 탁도를 낮출 수 있다. 특히, 폴리올로서 반응성에 차이가 있는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 함께 사용하여 우레탄 폴리머를 합성하는 경우, 겔화방지 효과가 더욱 우수할 수 있다. 또한, 상기 예시들 중 둘 이상의 촉매를 사용하는 경우, 우레탄 폴리머 합성 시읜 반응 속도, 촉매의 선택성 등을 제어할 수 있다. 상기 둘 이상의 촉매 조합으로 3급 아민/유기금속계, 주석계/비주석계, 주석계/주석계 등을 이용할 수 있고, 구체적으로는 주석계/주석계, 더욱 구체적으로는 다이부틸주석다이라우레이트와 2-에틸헥산산주석의 조합을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 다이부틸주석다이라우레이트와 2-에틸헥산산주석을 조합하여 우레탄 폴리머 합성의 촉매로 사용하는 경우, 다이부틸주석다이라우레이트:2-에틸헥산산주석의 중량비가 1:1 미만일 수 있다. 구체적으로는 1:0.2 내지 1:0.6일 수 있다. 상기 범위 내에서, 우레탄 폴리머의 겔화를 낮추는 효과가 더욱 향상될 수 있다.
전술한 촉매의 사용량은 폴리올과 이소시아네이트의 총량에 대해서 0.01 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다.
일 구체예의 폴리우레탄은 다작용이소시아네이트 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다. 다작용이소시아네이트 화합물은 예를 들면, 전술한 유기폴리이소시아네이트 화합물 및 그들의 트라이메틸올프로판 부가체, 물과 반응한 뷰렛체, 또는 아이소사이아누레이트환을 갖는 삼량체 등을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 우레탄폴리머와 다작용이소시아네이트를 배합하여 사용하는 경우, 다작용성 이소시아네이트는 우레탄폴리머 100중량부에 대해서 1중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로는 2중량부 내지 10중량부이다. 상기 범위 내에서, 우레탄 폴리머를 포함하는 점착성 수지의 점착력 및 응집력을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구체예의 우레탄폴리머의 합성 시 반응 온도는 100℃ 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로는 85℃ 내지 95℃일 수 있다. 상기 범위 내에서, 우레탄 폴리머의 가교 구조를 제어하기에 유리하고, 이를 통해 소정의 분자량, 화학구조를 갖는 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
일 구체예의 폴리우레탄은, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000, 15,000 내지 100,000, 20,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 범위 내에서, 우레탄 폴리머를 포함하는 점착성 수지의 점착력 및 응집력을 더욱 향상시킬 수 있고, 내열성 및 기계적 강도를 더욱 향상 시킬 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서, 점착성 수지의 유연성이 소실을 방지할 수 있고, 이를 통해 초기 점착성 및 전체 접착력 향상 시킬 수 있다. 이러한 경우, 점착제 조성물은 낮은 압력으로도 쉽게 접착될 수 있다.
일 구체예의 폴리우레탄의 유리 전이 온도는, -10℃ 이하, -25℃ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착성 수지의 유연성이 소실을 방지할 수 있고, 이를 통해 초기 점착성 및 전체 접착력 향상 시킬 수 있다. 이러한 경우, 점착제 조성물은 낮은 압력으로도 쉽게 접착될 수 있다. 또한, 유리 전이 온도는 구체적으로 하한이 -100℃ 이상, -80℃ 이상, -70℃ 이상일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 점착성 수지의 내열성이 더욱 향상될 수 있다.
일 구체예에서 우레탄폴리머의 희석에 사용되는 용제로는, 공지의 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세톤 등을 들 수 있다. 일 구체예에서는 용매로 톨루엔을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 우레탄 폴리머의 용해성, 용제의 비점 등이 우수할 수 있다.
다음은 폴리에스테르에 대해서 설명한다. 일 구체예의 폴리에스테르는, 폴리올 성분과 카복실산 성분으로 이루어진 것을 원료로서 사용하고, 이들을 중축합시켜 얻어질 수 있다.
일 구체예에서 폴리에스테르의 합성 시 사용하는 폴리올 성분으로는, 곁사슬에 알콕시기를 갖는 다이올 및 상기 곁사슬에 알콕시기를 갖는 다이올 이외의 폴리올 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
곁사슬에 알콕시기를 갖는 다이올은, 메톡시에틸렌 글라이콜, 메톡시프로필렌 글라이콜, 메톡시부틸렌 글라이콜, 에톡시에틸렌 글라이콜, 에톡시프로필렌 글라이콜, 에톡시부틸렌 글라이콜, 디메톡시에틸렌 글라이콜, 디메톡시프로필렌 글라이콜, 디메톡시부틸렌 글라이콜, 디에톡시에틸렌 글라이콜, 디에톡시프로필렌 글라이콜, 디에톡시부틸렌 글라이콜 등을 사용할 수 있고, 이에 제안되는 것은 아니다.
곁사슬에 알콕시기를 갖는 다이올 이외의 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올 등의 직쇄 지방족 다이올; 네오펜틸글라이콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜탄다이올, 1,3,5-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2-메틸-1,6-헥산다이올 등의 탄화수소기 곁사슬을 가지는 지방족 다이올 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
일 구체예에서, 곁사슬에 알콕시기를 갖는 다이올 이외의 폴리올로는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 지방족 다이올, 구체적으로는 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 에틸렌 글라이콜이나, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기 곁사슬을 가지는 지방족 다이올, 더욱 구체적으로는 네오펜틸글라이콜을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 점착제 조성물의 초기 점착성과 기계적 강도, 내열성을 밸런스 양호하게 양립시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라서 폴리에스테르의 합성 시 사용하는 폴리올 성분은, 폴리에테르다이올 및 3가 이상의 다가 알코올 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
폴리에테르다이올로는, 에틸렌 옥사이드, 프로피온옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 개환 중합시킨 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등을 예시로 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
3가 이상의 다가 알코올로는, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 글라이세린, 펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트라이올, 1,2,5-펜탄트라이올, 1,2,6-헥산트라이올 등을 예시로 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 일 구체예에서는, 상기 예시의 3가 이상의 다가 알코올 중에서 트라이메틸올프로판을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리에스테르는 내열성이 더욱 향상될 수 있다. 3가 이상의 다가 알코올의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1 몰% 내지 5.0몰%, 0.5몰% 내지 3.0몰%일 수 있다.
폴리에스테르의 합성 시 사용되는 카복실산 성분은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 곁사슬에 알콕시기를 갖는 카복실산을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 얻어지는 폴리에스테르계 수지의 곁사슬에 알콕시기를 도입할 수 있다.
물론, 전술한 폴리올 성분과 카복실산 성분 중의 어느 것에도 곁사슬에 알콕시기를 함유하는 원료 성분을 이용할 수 있다.
곁사슬에 알콕시기를 갖는 카복실산으로는, 일본 공개 특허 제2004-307462호 공보에 기재되어 있는 폴리비닐에테르 등을 예시로 들 수 있다.
일 구체예에서는, 전술한 카복실산의 예시들 중에서도, 수평균 분자량이 500 내지 3,000이고, 알콕시기를 갖는 카복실산을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리에스테르는 초기 점착성과 기계적 강도, 내열성의 밸런스 양호하게 양립시킬 수 있다.
또, 곁사슬에 알콕시기를 갖는 카복실산 이외의 카복실산은 예를 들어, 테레프탈산, 아이소프탈산, 오쏘프탈산, 1,5-나프탈렌 다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, p-옥시벤조산 등의 방향족 다이카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸다이카복실산, 옥타데칸다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산 등의 포화 다이카복실산; 푸말산, 말레인산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 테트라쿠롤프탈산, 헥사하이드로프탈산, 다이머산류 등의 불포화 다이카복실산 등을 포함할 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
일 구체예의 카복실산 성분은 필요에 따라서, 예를 들면, 트라이멜리트산, 트라이메신산, 피로멜리트산, 1,2,4-부탄 트라이카복실산, 1,2,5-헥산 트라이카복실산 등의 3가 이상의 카복실산을 더 포함할 수 있다. 일 구체예에서는 이들 중에서도, 방향족 다이카복실산, 구체적으로는 테레프탈산, 아이소프탈산, 탄소수 6 내지 12(카복실기의 탄소를 포함함)의 지방족 다이카복실산, 더욱 구체적으로는 세바스산을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리에스테르는 점착제 조성물의 초기 점착성과 기계적 강도, 내열성을 밸런스 양호하게 양립시킬 수 있다.
일 구체예의 폴리에스테르계 수지 중의 알콕시기의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 수지 1분자당, 알콕시기를 5개 내지 300개, 60개 내지 150개 정도 도입할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 점착제 조성물의 초기 점착력, 기계적 강도, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
폴리에스테르의 합성 시 폴리올 성분의 배합 비율은 카복실산 성분 1당량 당 폴리올 성분 1당량 이상, 1.2당량 이상, 2.0당량 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리에스테르의 분자량을 적절한 범위로 조절할 수 있고, 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
폴리에스테르의 중축합반응 시에는, 우선 중합(에스테르화)반응이 행해진 후, 축합반응이 행해질 수 있다. 이러한 중합(에스테르화) 반응에 있어서는, 촉매가 이용될 수 있다. 상기 에스테르화 반응의 촉매는 구체적으로 테트라아이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티타늄계, 삼산화안티몬 등의 안티몬계, 산화게르마늄 등의 게르마늄계 등의 촉매나 아세트산 아연, 아세트산 망간, 다이부틸주석옥사이드 등을 예시로 들 수 있고, 이들의 1종 혹은 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 에스테르화 촉매의 배합량은, 전체 반응물의 총합에 대해서 1ppm 내지 10,000ppm, 10ppm 내지 5,000ppm, 10ppm 내지 3,000ppm일 수 있다. 상기 범위 내에서, 반응의 중합도를 향상시키고, 반응 시간을 단축 시키며, 부반응을 더욱 낮추는 효과를 구현할 수 있다.
중합(에스테르화) 반응 시의 반응온도는 160℃ 내지 260℃, 구체적으로는 180℃ 내지 250℃, 더욱 구체적으로는 200℃ 내지 250℃일 수 있다. 상기 범위 내에서, 반응의 중합도를 향상시키고, 반응 시간을 단축 시키며, 부반응을 더욱 낮추는 효과를 구현할 수 있다. 또한, 중합(에스테르화) 반응은 상압 하에서 실시될 수 있다.
일 구체예에서 중합(에스테르화) 반응이 행해진 후, 축합반응이 수행될 수 있다. 이 때, 추가의 촉매를 더 첨가할 수 있다. 폴리에스테르의 합성 시 축합반응에 사용되는 촉매는 전술한 에스테르화 반응 시 사용할 수 있는 촉매와 동일한 종류를 동일한 정도의 함량으로 사용할 수 있다. 축합반응은 구체적으로는 220℃ 내지 260℃, 보다 구체적으로는 230℃ 내지 250℃의 반응온도에서 반응계를 서서히 감압시켜서 최종적으로는 5hPa 이하에서 반응시킬 수 있다. 이러한 반응 온도 범위 내에서, 반응물의 반응성을 향상시킬 수 있고, 폴리에스테르의 분해와 같은 부반응을 더욱 낮출 수 있다.
일 구체예의 폴리에스테르는, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000, 15,000 내지 100,000, 20,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량의 범위 내에서, 점착제 조성물로 적용했을 경우에 충분한 응집력이 얻어질 수 있고, 더욱 우수한 내열성, 기계적 강도를 확보할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서, 점착제 조성물은 유연성 및 초기 점착성이 향상될 수 있고, 낮은 압력으로도 충분한 접착력을 발휘할 수 있다.
일 구체예의 폴리에스테르의 유리 전이 온도는, -10℃ 이하, -25℃ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물은 유연성 및 초기 점착성이 향상될 수 있고, 낮은 압력으로도 충분한 접착력을 발휘할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도의 하한은 -100℃ 이상, -80℃ 이상, -70℃ 이상일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 폴리에스테르의 내열성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
일 구체예에서 폴리에스테르의 희석에 사용되는 용제로는 공지의 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세톤 등을 들 수 있다. 일 구체예에서는 용매로, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리에스테르의 용해성, 용제의 비점 등이 우수할 수 있다.
(B) 실리케이트 올리고머
일 구체예의 실리케이트 올리고머는 이하의 화학식 1로 표시된다.
Figure 112015063113116-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이다. 알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도, 치환되어 있지 않아도 된다. 또한, 알킬기는 직쇄구조 또는 분지쇄 구조일 수 있다. 구체적으로 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 될 수 있다. 예를 들어 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 페닐기일 수 있다.
구체적으로, 실리케이트 올리고머는 단일종의 올리고머 또는 복수종류의 올리고머의 혼합물일 수 있다.
실리케이트 올리고머의 중량평균분자량은 300 내지 30,000일 수 있다. 실리케이트 올리고머의 중량평균분자량이 이 범위 내의 값이 될 경우에, 점착제 조성물은 리워크성 및 접착성이 더욱 우수한 수준으로 양립할 수 있다.
구체예에서, 실리케이트 올리고머는 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4, X1 및 X2가 메틸기이고 중량평균분자량이 300 내지 20,000인 실리케이트 올리고머, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4, X1 및 X2가 메틸기이고 중량평균분자량이 20,000 초과 30,000 이하인 실리케이트 올리고머, 및 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, X1 또는 X2가 페닐기를 포함하는 실리케이트 올리고머 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 중량평균분자량이 300 내지 20,000인 메틸실리케이트 올리고머, 중량평균분자량이 20,000 초과 30,000 이하인 메틸실리케이트 올리고머 또는 상기 화학식 1의 R1, R2, R3, R4, X1 또는 X2가 페닐기를 포함하는 실리케이트 올리고머를 하나 이상 포함하는 경우, 점착제 조성물은 리워크성 및 접착성이 더욱 우수한 수준으로 양립할 수 있다.
실리케이트 올리고머의 중량평균분자량은, 구체적으로는 500 내지 25,000, 더욱 구체적으로는 600 내지 5,000, 더욱 구체적으로는 800 내지 3,500일 수 있다.
점착성 수지와 실리케이트 올리고머의 혼합비
일 구체예에 따른 점착제 조성물은, 점착성 수지 100중량부에 대해서, 실리케이트 올리고머를 0.01중량부 내지 50중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 점착제 조성물은 리워크성 및 접착성이 더욱 우수한 수준으로 양립할 수 있다. 구체예에서, 점착성 수지 100중량부에 대해서 실리케이트 올리고머를 0.01 중량부 내지 50 중량부, 구체적으로 0.5 중량부 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 0.5 중량부 내지 10 중량부, 더욱 더 구체적으로 1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 점착제 조성물의 초기 리워크성 및 가열 후 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
가교제
일 구체예의 점착제 조성물에는, 가교제를 함유할 수 있다.
가교제로는 유기계 가교제나 다작용성 금속킬레이트를 이용할 수 있다. 유기계 가교제로는 이소시아네이트계 가교제, 카보다이이미드가교제, 옥사졸린계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 예시할 수 있다. 다작용성 금속킬레이트로는 다가 금속이 유기 화합물과 공유결합 또는 배위결합하고 있는 것을 예시할 수 있다. 다가 금속원자로는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 예시할 수 있다. 공유결합 또는 배위결합하는 유기 화합물 중의 원자로는 산소원자 등을 예시할 수 있고, 유기 화합물로는 알킬 에스테르, 알코올 화합물, 카복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제, 카보다이이미드 가교제 및 과산화물형 가교제 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 과산화물계 가교제를 사용하는 경우에는 에이징(aging)이 불필요한 점착층을 제조할 수 있다. 점착제 층의 제조 공정에있어서 핸들링 향상이라는 관점에서 에이징이 필요 없는 점착제 층이 강하게 요구되고있다.　따라서 점착제 층의 에이징이 필요 없는 것은 제조 공정에서 매우 큰 장점이된다.　상기 에이징(aging)이 불필요한 점착층은 리워크성과 신뢰성이 우수할 뿐만 아니라, 점착층 제조 공정 중 취급성이 향상되는 장점이 있다.
이소시아네이트계 가교제는 예를 들면, 톨릴렌 다이이소시아네이트, 클로로페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 자일릴렌 다이이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 수첨된 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 등의 이소시아네이트 단량체 또는 상기 이소시아네이트 단량체를 트라이메틸올프로판 등과 부가한 이소시아네이트 화합물; 및 이소시아누레이트화물 또는 이소시아네이트 뷰렛형 화합물과 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올, 아크릴폴리올, 폴리뷰타다이엔 폴리올, 폴리아이소프렌 폴리올 등 부가 반응시킨 우레탄 프레폴리머형(prepolymer)의 이소시아네이트; 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 이소시아네이트계 가교제는 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있고, 더욱 구체적으로는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 수첨 자일릴렌 다이이소시아네이트 및 아이소포론 다이이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 그에 유래하는 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다. 상기 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 수첨 자일릴렌 다이이소시아네이트 및 아이소포론 다이이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 그에 유래하는 폴리이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 수첨 자일릴렌 다이이소시아네이트, 아이소포론 다이이소시아네이트, 폴리올 변성 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 폴리올 변성 수첨 자일릴렌 다이이소시아네이트, 삼량체형 수첨 자일릴렌 다이이소시아네이트 및 폴리올 변성 아이소포론 다이이소시아네이트 등을 포함할 수 있다. 상기에서 예시한 폴리이소시아네이트 화합물들은 수산기와의 가교반응 속도가 우수할 수 있다. 또한, 예시한 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리머에 포함되는 산, 염기를 촉매로 하여 가교반응을 신속하게 진행할 수 있으므로, 특히 가교의 조속화에 기여할 수 있다.
카보다이이미드계 가교제는 카보다이이미드기(-N=C=N-)를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 구체적으로 이용될 수 있고, 공지의 폴리카보다이이미드 화합물을 이용할 수 있도 있다. 카보다이이미드 화합물는 예를 들면, 카보다이이미드화 촉매의 존재 하에 다이이소시아네이트를 탈탄산축합반응시킴으로써 생성한 고분자량 폴리카보다이이미드일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리카보다이이미드 화합물은 이하의 다이이소시아네이트를 탈탄산축합반응시킨 것일 수 있다.
상기 폴리카보다이이미드 화합물에 사용되는 다이이소시아네이트로는 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐에테르 다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐에테르 다이이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-다이이소시아네이트, 아이소포론 다이이소시아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 예시 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
이 때, 카보다이이미드화 반응에 사용되는 촉매로는 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 혹은 이들의 3-포스포렌 이성질체 등의 포스포렌 옥사이드를 이용할 수 있다.
구체예에서, 고분자량 폴리카보다이이미드 화합물로는 닛신보세키(일청방적) 주식회사 제품인 카보디라이트 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도 카보디라이트 V-01, 03, 05, 07, 09를 사용하는 경우, 유기 용제와의 상용성이 우수할 수 있다.
과산화물계 가교제는 가열 또는 광조사에 의해 라디칼 활성종을 발생해서 점착제 조성물의 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것이면 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 1분간 반감기 온도가 50℃ 내지 160℃ 또는, 60℃ 내지 140℃인 과산화물계 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 작업성이나 안정성이 향상될 수 있다.
구체적으로 과산화물계 가교제는 예를 들어, 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도: 90.6℃), 다이(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 다이-sec-부틸퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 110.3℃), 다이라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 다이-n-옥타노일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도: 124.3℃), 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 128.2℃), 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃), t-부틸퍼옥시아이소뷰티레이트(1분간 반감기 온도: 136.1℃), 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산(1분간 반감기 온도: 149.2℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 양호한 점에서, 다이(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 다이라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 등이 구체적으로 이용된다.
과산화물 반감기란 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이며, 과산화물의 잔존량이 반이 될 때까지의 시간을 말한다. 일 구체예에서, 과산화물의 분해온도나, 반감기 등은 예를 들면, 각 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있는 바를 따를 수 있다. 예를 들어, 니혼유시(일본유지) 주식회사의 「유기과산화물 카탈로그 제9판 (2003년 5월)」 등에 기재되어 있다.
옥사졸린계 가교제는 구체적으로 2-이소프로필-2-옥사졸린, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린　및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 옥사졸린계 가교제는 상업적으로 판매되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 일본 촉매社의 epocros WS-300, epocros WS-500, epocros WS-700, epocros K-1000 시리즈, epocros K-2000 시리즈 등의 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머를 단독으로, 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
가교제의 사용량은 점착성 수지 100 중량부에 대해서, 0.01 중량부 내지 20 중량부, 또한 0.03 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물의 응집력이 우수하고, 가열 시 발포 발생율을 낮출 수 있으며, 내습성이 우수하고, 신뢰성 시험 등에서 리워크성이 향상될 수 있다.
일 구체예에서는 가교제로, 이소시아네이트계 가교제 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이러한 구체예에서의 이소시아네이트계 가교제의 함량은 상기 점착성 수지 100 중량부에 대해서, 0.01 중량부 내지 2 중량부, 0.02 중량부 내지 2 중량부, 0.05 중량부 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물의 응집력, 내구성 시험에서의 리워크성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
다른 구체예에서는 가교제로 과산화물계 가교제 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 과산화물계 가교제를 사용하는 경우 에이징(aging)이 불필요한 점착층을 제조할 수 있다. 점착제 층의 제조 공정에있어서 핸들링 향상이라는 관점에서 에이징을 필요로하지 않는 점착제 층이 강하게 요구되고있다.　따라서 점착제 층의 에이징이 필요 하지 않는 것은 제조 공정에서 매우 큰 장점이된다.　상기 에이징(aging)이 불필요한 점착층은 리워크성과 신뢰성이 우수할 뿐만 아니라, 점착층 제조 공정 중 취급성이 향상되는 장점이 있다.
이러한 구체예에서의 과산화물계 가교제의 함량은, 상기 점착성 수지 100 중량부에 대해서, 0.01 중량부 내지 2 중량부이며, 0.02 중량부 내지 2 중량부, 0.04 중량부 내지 1.5 중량부, 0.05 중량부 내지 1 중량부 함유해서 이루어질 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물의 가공성, 리워크성, 가교 안정성, 리워크성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
실란커플링제
일 구체예의 점착제 조성물은 실란 커플링제를 추가로 함유할 수 있다. 실란 커플링제를 이용하는 경우, 점착제 조성물의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제는 예를 들어, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실란, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란 등의 에폭시기함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란 등의 아미노기함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란 등의 (메타)아크릴기함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트라이에톡시실란 등의 이소시아네이트기함유 실란 커플링제 등을 사용 수 있다. 상기 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 함량은 전술한 점착성 수지 100 중량부에 대해서, 0.001 중량부 내지 10 중량부, 0.001 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 0.02 중량부 내지 1 중량부, 0.05 중량부 내지 0.6 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물의 내구성을 향상시켜, 액정 셀 등의 광학부재에 대한 접착력을 확보할 수 있다.
또한, 일 구체예의 점착제 조성물은 전술한 성분들 이외의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 폴리프로필렌 글라이콜 등의 폴리알킬렌 글라이콜의 폴리에테르 화합물, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자 형태, 호일 형상물 등을 사용하는 용도에 따라서 적당히 첨가할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 부가한 산화환원계 첨가제를 사용할 수도 있다.
< 점착층의 형성 및 점착층의 적용예 >
전술한 구체예들에 점착제 조성물을 이용해서, 각종 광학 필름 상에 점착층을 형성할 수 있다. 이러한 점착층이 형성된 광학 필름은 점착형 광학 필름이라고도 지칭된다. 점착층을 형성하는 방법은 예를 들어, 상기 점착제 조성물을 이형제가 처리된 세퍼레이터(제1 세퍼레이터) 등에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거해서 점착층을 형성한 후에 광학 필름에 전사하는 방법; 또는 광학 필름에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거해서 점착층을 광학 필름에 형성하는 방법; 등일 수 있다. 점착제 조성물의 도포 시에는 중합 용제 이외의 일종 이상의 용제를 새롭게 첨가할 수도 있다.
세퍼레이터로는 예를 들면, 실리콘 라이너가 구체적으로 이용될 수 있다. 이러한 라이너는 예를 들면, 라이너의 일면 상에 실리콘계 이형제가 처리된 것일 수 있다. 이러한 실리콘계 이형제는 세퍼레이터에 형성된 점착제 조성물이 광학 필름으로 전사되는 것을 용이하게 할 수 있다.
구체적인 점착층의 형성 방법은 점착제 조성물을 세퍼레이터 또는 광학필름 상에 도포하여 도포막을 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 상기 도포막의 형성 후 도포막을 가열 건조하는 방법도 포함할 수 있다. 가열 건조 온도는 40℃ 내지 200℃, 구체적으로는 50℃ 내지 180℃이며, 더욱 구체적으로는 70℃ 내지 170℃일 수 있다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
건조 시간은, 적당히, 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은, 구체적으로는 5초 내지 20분, 더욱 구체적으로는 5초 내지 10분, 특히 구체적으로는 10초 내지 5분일 수 있다.
일 구체예에서, 점착제 조성물을 광학 필름의 표면에 도포하는 경우, 광학 필름의 표면에는 앵커층을 형성처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 접착 용이 처리를 실시한 후에 점착층을 형성(접착 보조층)할 수 있다. 또한, 점착층의 표면에 접착 용이 처리를 수행할 수도 있다.
점착제 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 롤 코트, 키스롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코트 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
점착층의 형성 시 가교처리를 수행할 수 있다. 이러한 가교 처리는, 점착층의 건조 공정 시의 온도에서 행해도 되고, 건조 공정 후에 별도 가교 처리 공정을 마련해서 수행할 수도 있다. 상기 가교처리는 가교제 전체의 첨가량을 조정하는 것과 함께, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려할 수 있다.
구체적으로, 사용하는 가교제에 따라 가교 처리 온도나 가교 처리 시간 등은 조정이 가능하다. 일 구체예에서, 점착제 조성물의 형성 시 가교 처리 온도는 170 ℃ 이하 구체적으로 130 ℃ 이하일 수 있다. 상기의 범위에서 점착층 형성 시 에너지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 점착층을 형성하기 위한 기재로써, 특정 세퍼레이터(예: PET)를 사용하는 경우, 올리고머 등의 이물질이 생성을 억제할 수 있는 장점이 있다. 상기 이물질(예: 올리고머)은 30 ppm 이하, 구체적으로 10 ppm 이하로 생성될 수 있다. 상기의 범위에서 광학 필름용 점착제로 사용하기에 적합하다.
또한, 가교 처리 시간에 관해서는, 생산성이나 작업성을 고려해서 설정할 수 있다. 일 구체예에서, 점착제 조성물의 형성 시 가교 처리 시간은 0.2분 내지 20분, 0.5 내지 10분 정도일 수 있다.
일 구체예에서, 가교처리 시 과산화물계 가교제로 과산화물 가교처리를 수행하여 점착층을 형성할 수 있다.　
점착층은 (메타)아크릴계 폴리머, 우레탄폴리머 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 점착성 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머 및 과산화물계 가교제를 포함하는 점착제 조성물의 가교처리로 형성되는 점착층이고, 온도 23℃, 습도 65%RH에서, 점착층 형성으로부터 1시간 방치 후 하기 식 1에 의한 겔분율이 40 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015063113116-pat00004
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
[식 1]
겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
상기 식 1에서, Wb는 상기 점착층 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착층을 40 ml의 에틸 아세테이트에 23℃로 7일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착층을 알루미늄 컵 상에서 130℃에서 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착층의 중량이다.
점착제 조성물이 과산화물 가교처리로 점착층을 형성하는 경우, 1 시간 후의 겔분율이 40 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 65 중량% 내지 95 중량%의 범위를 만족할 수 있다. 상기의 범위에서, 점착층은 눌림현상과 내구성 저하의 우려가 없어, 에이징이 필요하지 않고, 따라서 작업성이 우수한 장점이 있다.
과산화물 가교 처리 시간은　과산화물 가교 처리 온도(170 ℃ 이하, 구체적으로 130 ℃ 이하)에 해당하는　반감기 시간 이상을 과산화물 가교처리할 수 있다.
상기 점착성 수지는 산가가 0 ㎎KOH/g 내지 20.0 ㎎KOH/g, 구체적으로 0 ㎎KOH/g 내지 10.0 ㎎KOH/g, 더욱 구체적으로 0 ㎎KOH/g 내지 5.0 ㎎KOH/g, 더욱 더 구체적으로 0 ㎎KOH/g 내지 3.0 ㎎KOH/g가 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착제 조성물은 접착력 및 신뢰성이 우수하고, 리워크성과의 균형을 이룰 수 있다.
상기 조성물은 과산화물계 가교제를 포함하고 있어 과산화물 가교처리로 점착층을 형성할 수 있다.
과산화물 가교 처리는 과산화물계 가교제의 50 중량% 이상　분해될 수 있다.　과산화물계 가교제의 50 중량% 이상을 분해시키는 것으로, 점착층의 겔분율을 40 중량% 내지 95 중량%로 할 수 있다.　
상기 점착층은 초기 접착력과 가열 후 접착력의 차이가 1 N/25mm 이하일 수 있다. 상기의 범위에서 점착층의 리워크성 및 신뢰성이 우수하다.
상기 초기 접착력은 하기 초기 유리판에 대한 접착력이고, 가열 후 접착력은 하기 가열 후 유리판에 대한 접착력으로써, 초기 유리판 및 가열 후 유리판은 다음과 같이 제작한다.
점착형 편광 필름(샘플)을, 폭 25㎜×길이 100㎜로 잘라내, 두께 0.5㎜의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 이글 XG)에, 라미네이터를 사용해서 첩부한다. 다음에, 편광 필름 부착 유리판을 50℃, 5atm에서 15분간 오토클레이브 처리함으로써, 편광 필름을 무알칼리 유리에 완전히 밀착시킨다. 이것에 의해, 초기 유리판을 제작한다. 그리고, 상기 초기 유리판을 50℃ 건조 조건 하에서 48시간 가열하여, 가열 후 유리판을 제작한다. 그리고, 초기 유리판 및 가열 후 유리판의 접착력을 이하의 방법으로 측정한다.
인장 시험기(오리엔테크사 제품 텐시론 만능재료시험기 STA-1150)를 이용해서, 각 유리판으로부터 편광 필름을 떼어낼 때의 접착력(N/25㎜)을 측정한다. 측정 조건은, 23℃, 상대습도 50%, 박리 각도 180°, 박리 속도 300㎜/분으로 한다. 또한, 떼어내기는, JIS Z0237의 점착테이프 및 점착 시트 시험의 방법에 의한다.
점착층은 가열 후 접착력이 3 N/25mm 이하, 구체적으로 2.5 N/25mm 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착층의 리워크성 및 신뢰성이 우수하다.
점착층의 두께는, 특별히 제한되지 않으나 예를 들어, 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 구체적으로는, 2㎛ 내지 50㎛, 보다 구체적으로는 2㎛ 내지 40㎛이며, 더욱 구체적으로는 5㎛ 내지 35㎛이다. 상기 범위 내에서, 점착층의 접착력과 리워크성이 효과적으로 양립될 수 있다.
상기 점착층의 표면이 보관 중에 노출되어야할 경우에는 이형제 처리된 세퍼레이터(제2세퍼레이터)를 추가로 형성하여 점착층을 보호될 수 있다. 이러한 제2세퍼레이터는 점착층의 적용 시 제거하여 사용한다.
<점착형 광학 필름>
본 발명의 점착형 광학 필름은 광학 필름 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성된 상기 점착층을 포함할 수 있다.
상기 광학 필름으로는, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 형성에 이용되는 것이 사용되며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광학 필름으로는 편광자를 들 수 있다. 구체적으로 상기 점착형 광학 필름은 편광자, 상기 편광자의 일면에 형성된 보호층, 상기 편광자의 다른 면에 형성된 점착층을 포함하고, 상기 점착층은 상기의 광학 필름용 점착제 조성물로 형성된 것일 수 있다.
편광자는 편광자의 적어도 한면에 투명 보호 필름을 구비할 수 있다. 편광자는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분포말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료의 이색성 물질을 흡착시켜서 1축 연신시킨 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 구체예에서는 편광자로 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어진 편광자를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 편광 필름의 광학도 및 취급성이 더욱 우수할 수 있다. 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 5㎛ 내지 80㎛ 일 수 있다.
보호층은 편광자를 보호할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 구체적으로 보호층은 투명 보호 필름일 수 있다. 상기 투명 보호 필름은 편광자의 한 쪽 또는 양쪽에 접착제층에 의해 접합될 수 있다. 편광자와 투명 보호 필름의 접착 처리에는, 접착제가 이용된다. 접착제로는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 접착제는, 통상, 수용액으로 이루어진 접착제로서 이용되며, 예를 들면, 0.5중량% 내지 60중량%의 고형분을 함유할 수 있다. 상기 이외에, 편광자와 투명 보호 필름의 접착제로는, 자외 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 전자선 경화형 편광 필름용 접착제는, 상기 각종 투명 보호 필름에 대해서, 적합한 접착성을 나타낸다. 일 구체예의 편광자와 투명 보호 필름을 접착하는 접착제는 금속 화합물 필러를 추가로 함유할 수 있다.
투명 보호 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 이용된다. 이러한 열가소성 수지의 구체예로는, 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메타)아크릴 수지, 환상 폴리올레핀 수지(노보넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 편광자의 한 쪽에는, 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 접합되지만, 다른 한 쪽에는, 투명 보호 필름으로서, (메타)아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 이용할 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 윤활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 구체적으로는 50 내지 100중량%, 보다 구체적으로는 50 내지 99중량%, 더욱 구체적으로는 60 내지 98중량%, 특히 구체적으로는 70 내지 97중량%이다. 투명 보호 필름중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50중량% 이하인 경우, 열가소성 수지가 원래 지니는 고투명성 등이 충분히 발현될 수 없는 우려가 있다.
투명 보호 필름의 두께는, 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 1㎛ 내지 500㎛ 정도이다. 특히 1㎛ 내지 300㎛, 5㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 특히 일 구체예의 점착층은, 두께가 40㎛ 이하의 얇은 투명 보호 필름에, 직접, 점착층을 형성할 경우에 적합하다.
다른 구체예에서, 보호층은 보호코팅층이 될 수 있다. 보호코팅층은 활성 에너지선 경화성 화합물과 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 형성될 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화성 화합물은 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 이소시아누레이트계 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
보호코팅층은 두께가 5㎛ 내지 200㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 20㎛, 더 구체적으로 4㎛ 내지 10㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호코팅층은 접착제 사용없이 편광자 상에 직접 형성될 수 있고, 편광판을 박형화시킬 수 있다.
또한 상기 점착형 광학 필름은 다른 광학 필름과 적층시키는 것이 가능하다. 다른 광학 필름으로는, 예를 들어, 반사판이나 반투과판, 위상차 필름(1/2나 1/4 등의 파장판을 포함함), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정표시장치 등의 형성에 이용되는 일이 있는 광학층으로 되는 것을 들 수 있다. 이들은 상기 편광 필름에, 실용 시 적층해서, 1층 또는 2층 이상 이용할 수 있다. 예를 들어, 점착형 광학 필름은 상기 점착층 상에 형성된 위상차 필름을 더 포함할 수 있다.
점착형 광학 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정표시장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층해서 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정표시장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기 편광 필름과 다른 광학층의 접착 시에, 그들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라서 적절한 배치 각도로 하는 것이 가능하다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색해서 1축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래의 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 작성할 수 있다. 필요에 따라서 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 함유하고 있어도 되는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라서 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지해서 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 이외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신시켜도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신시킬 수 있다.
또 광학 필름으로는, 예를 들어, 반사판이나 반투과판, 위상차 필름 (1/2나 1/4 등의 파장판을 포함함), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 표면 처리 필름 등의 액정표시장치 등의 형성에 이용되는 일이 있는 광학층으로 되는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 광학 필름으로서 이용하는 것이 가능한 외에, 상기 편광 필름에, 실용 시에 적층해서, 1층 또는 2층 이상 이용할 수 있다. 예를 들어, 광학 필름 및 상기 점착층을 포함하는 점착형 광학 필름은, 점착층 상에 형성된 위상차 필름을 더 포함할 수 있다.
상기에 열거한 각종 광학 필름의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일 구체예에 따른 점착제 조성물은, 광학 필름이 얇은(예를 들어, 100㎛ 이하) 경우더라도, 광학 필름에 대한 리워크성을 확보하면서, 높은 신뢰성을 지닌다. 또한, 광학 필름에는, 접착 보조층을 형성하고, 이 접착 보조층 상에 점착층을 형성해도 된다. 접착 보조층은, 점착층에 대한 젖음성 등이 광학 필름보다도 큰 층이다. 접착 보조층은, 예를 들어, 광학 필름을 코로나 처리함으로써 제작된다. 접착 보조층을 별도로 준비하고, 이것을 광학 필름에 첩부해도 된다. 구체적으로 상기 접착 보조층은 광학필름 표면 및 점착층 표면 중 하나 이상에 형성될 수 있다. 접착 보조층을 형성함으로써, 점착층을 광학 필름 상에 용이하게 형성할 수 있다.
도 1 및 도 2에 점착형 광학 필름의 예를 나타낸다. 도 1에 도시한 점착형 광학 필름(10)은, 광학 필름(11)과, 광학 필름(11)의 한 면에 형성된 점착층(12)을 구비한다. 점착층(12)은, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 광학 필름(11)의 한 면에 점착제 조성물의 용액을 도포하고, 그 후 용매를 제거함으로써 광학 필름(11) 상에 형성된다. 광학 필름(11)은 예를 들어 편광자가 될 수 있다. 이와 같이, 점착제 조성물은, 광학 필름 상에 미리 형성된 점착층으로서 사용되어도 된다. 또, 점착층(12)은 광학 필름(11)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 도 2는 점착형 광학 필름(10)의 변형예를 나타낸다. 도 2에 나타낸 점착형 광학 필름(10)은, 광학 필름(11)과 점착층(12) 사이에 형성된 접착 보조층(11a)를 지닌다. 접착 보조층(11a)은 점착층(12)에 대한 젖음성 등이 광학 필름(11)보다도 큰 층이다.
본 발명의 표시장치는 상기 점착형 광학 필름을 포함할 수 있다. 표시장치의 예로는, 액정표시장치, 유기 일렉트로루미네센스 표시장치 등을 들 수 있다.
도 3 및 도 4에, 일 구체예에 따른 점착층이 형성된 표시장치의 구성예를 나타낸다. 도 3에 표시된 표시장치(20)는, 표시 소자(21)와, 점착층(22)과, 광학 필름(23)을 구비한다. 광학 필름(23)은 표시 소자(21)의 양면 상에 배치되고, 점착층(22)은 표시 소자(21)와 광학 필름(23)를 접착시킨다. 표시장치(20)는, 점착층(22) 및 광학 필름(23)으로 이루어진 점착형 광학 필름을 표시 소자(21)의 양면에 첩부함으로써 제작해도 된다. 또한, 표시 소자(21)의 양면에 접착제층(22)을 형성하고, 접착제층(22)에 광학 필름(23)을 첩부해도 된다.
도 4는 표시장치(20)의 변형예이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 복수층의 광학 필름을 표시 소자(21) 상에 설치해도 된다. 도 4에 표시되는 표시장치(20)에서는, 도 3에 표시되는 표시장치(20)의 광학 필름(23) 상에 점착층(24) 및 광학 필름(25)이 더 설치되어 있다. 점착층(24) 및 광학 필름(25)은, 점착층(22) 및 광학 필름(23)과 마찬가지 방법에 의해 광학 필름(23) 상에 설치된다.
표시장치(20)는, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치 등일 수도 있다. 표시장치(20)가 액정표시장치로 될 경우, 표시 소자(21)는 액정 셀이 되고, 광학 필름(23)은 편광 필름이 된다. 또, 광학 필름(25)은, 예를 들어, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름 및 각종 보호 필름 등이 된다. 또한, 표시장치(20)가 액정표시장치로 될 경우, 점착층(22)과 표시 소자(21) 사이에 위상차판을 배치해도 된다. 또, 위상차판과 표시 소자(21)는 점착층에 의해 접착되어도 된다. 표시 소자(21)의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일 구체예에 따른 점착제 조성물은, 표시 소자(21)가 얇은(예를 들어, 200㎛ 이하) 경우이어도, 표시 소자(21)에 대한 리워크성을 확보하면서, 높은 신뢰성을 지닌다. 즉, 일 구체예에 따른 점착제 조성물은, 광학 필름 및 표시 소자 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 얇을 경우더라도, 이들에 대한 리워크성을 확보하면서, 높은 신뢰성을 지닌다.
< 점착층 제조방법>
본 발명의 점착층 제조방법은 기재의 일면 또는 양면에 광학 필름용 점착제 조성물로 점착층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 산가가 0 mgKOH/g 내지 20.0 mgKOH/g인 점착성 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015063113116-pat00005
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이다. 구체적으로 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 될 수 있다. 예를 들어 R1 내지 R4는 메틸기, 에틸기, 페닐기일 수 있다.
상기 기재는 광학 필름일 수 있다. 상기 광학 필름으로는, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 형성에 이용되는 것이 사용되며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 광학 필름은 점착층에 기재된 바와 실질적으로 동일하하다. 예를 들어, 광학 필름으로는 편광 필름을 들 수 있다.
상기 점착층을 형성하는 단계는 기재의 일면 또는 양면에 광학 필름용 점착제 조성물을 포함하는 층을 형성하는 단계 및 상기 광학 필름용 점착제 조성물을 포함하는 층을 과산화물 가교처리하는 단계를 포함할 수 있다.
점착층의 제조 시 과산화물 가교처리를 수행할 수 있다. 이러한 가교 처리는 상기 점착층 형성과정에서 기재한 바와 실질적으로 동일하며, 구체적으로, 과산화물 가교처리는 과산화물 가교제가 50 중량% 이상 분해될 수 있고, 130 ℃ 이하에서 수행될 수 있으며, 점착층의 겔분율을 40 중량% 내지 95 중량%로 할 수 있다.
일 구체예에서 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 점착성 수지 100 중량부에 대하여, 과산화물계 가교제를 0.01 중량부 내지 2 중량부이며, 0.02 중량부 내지 2 중량부, 0.04 중량부 내지 1.5 중량부, 0.05 중량부 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 점착성 수지 100중량부에 대해서 실리케이트 올리고머를 0.01 중량부 내지 50 중량부, 구체적으로 0.5 중량부 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 0.5 중량부 내지 10 중량부, 더욱 더 구체적으로 1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 점착제 조성물의 초기 리워크성 및 가열 후 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제로는 이소시아네이트계 가교제, 카보다이이미드 가교제, 옥사졸린계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[ 실시예 ]
다음에, 일 구체예의 실시예에 대해서 설명한다. 이하의 실시예에 있어서, 용액의 농도는 용액의 총 중량에 대한 중량%로 나타낸다.
<A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 실시예 >
하기의 실시예 및 비교예를 수행하고 점착층의 리워크성 및 신뢰성을 평가하였다.
제조예 1(아크릴 수지의 제조예 )
이하의 공정에 의해, 점착성 수지의 일례인 아크릴 수지(폴리머 A1)를 제작하였다. 교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 99중량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 1중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로니트릴 0.15중량부를 아세트산 에틸 100중량부와 함께 주입하였다. 그리고, 혼합 용액을 온화하게 교반하면서 4구 플라스크에 질소 가스를 도입해서 질소 치환하였다. 그 후, 플라스크 내의 액체 온도를 55℃ 부근에 유지하고, 단량체끼리 5시간 중합 반응을 행하게 하였다. 이것에 의해, 폴리머 A1의 용액을 제작하였다. 폴리머 A1의 중량평균분자량(Mw)은 210만이었다. 또한, 폴리머 A1의 산가는 0 ㎎KOH/g이었다. 폴리머 A1의 조성(폴리머 A1을 구성하는 단량체의 중량비), 중량평균분자량 및 산가를 표 1에 나타낸다.
여기서, 폴리머 A1의 중량평균분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 측정 장치 및 측정 조건은 다음과 같다.
분석 장치: 토소사 제품, HLC-8120GPC
칼럼: 토소사 제품, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
칼럼 사이즈: 각 7.8㎜φ×30㎝ 합계 90㎝
칼럼 온도: 40℃
유량: 0.8㎖/분
주입량: 100㎕
용리액: 테트라하이드로퓨란
검출기: 시차굴절계(RI)
표준시료: 폴리스타이렌
또, 폴리머 A1의 산가는 이하의 공정에 의해 측정하였다. 톨루엔과 아이소프로필 알코올과 증류수를 50:49.5:0.5의 중량비로 포함하는 혼합 용매를 조제하였다. 다음에, 폴리머 A1을 약 0.5g(고형분 기준) 정밀하게 칭량하고, 상기 혼합 용매 50g에 용해시켰다. 이것에 의해, 적정용 샘플 용액을 조제하였다. 이 샘플 용액을, 히라누마(HIRANＵMA)사 제품의 적정 장치, 형식 「COMTITE-550」을 이용해서, 0.1규정의 KOH 수용액에 의해 중화 적정하였다. 얻어진 결과와, 하기의 [식 2]에 의해, 폴리머 A1의 산가를 산출하였다.
[식 2]
산가[㎎KOH/g] = (a-b)×5.611×F/S
식 2에 있어서,
a: 샘플 용액의 적정에 필요한 KOH 수용액의 양[㎖]
b: 블랭크(혼합 용매)의 적정에 필요한 KOH 수용액의 양[㎖]
F: KOH 수용액의 역가
S: 적정에 제공한 샘플 용액에 함유되는 수지의 중량[g]
이다.
제조예 2 내지 7(아크릴 수지의 제조예 )
4구 플라스크에 투입하는 단량체의 종류 및 중량비를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 공정을 행함으로써, 폴리머 A2 내지 A6을 제작하였다. 또한, 폴리머 A2 내지 A7의 중량평균분자량 및 산가를 제조예 1과 마찬가지 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.
제조예 8(우레탄 수지의 제조예 )
이하의 공정에 의해, 우레탄 수지(폴리머 A8)을 제작하였다. 교반기, 환류 냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 폴리에스테르 폴리올 P-1010(2작용 폴리에스테르 폴리올, OH가 112㎎/g, 쿠라레 주식회사 제품) 51.9g, 아데카 폴리에테르(Adeka polyether) G-1500(3작용성 폴리에테르 폴리, 3작용성, OH가 109㎎/g, ADEKA 주식회사 제품) 32.2g, 아이소포론 다이이소시아네이트(IPDI)(스미토모바이엘 주식회사 제품) 15.9g, 톨루엔 66.7g, 촉매로서 2-에틸헥산산철 0.03g, 나프텐산납 0.04g을 투입하였다.
다음에, 혼합 용액을 90℃까지 서서히 승온시키고, 단량체끼리 4시간 중합 반응시켰다. 적외 분광 광도계(IR)로 잔존 이소시아네이트기를 확인하고, 이소시아네이트 기에 대응하는 피크가 사라진 타이밍에 반응을 종료하고, 반응 후의 혼합 용액, 즉, 우레탄 수지의 용액을 냉각시켰다. 우레탄 수지의 용액은 무색 투명하고 고형분 60중량%였다. 또한, 제조예 1과 마찬가지 방법에 의해 중량평균분자량 및 산가를 측정한 바, 중량평균분자량은 50,000, 산가는 0.5 KOH㎎/g이었다. 폴리머 A8의 조성(폴리머 A8을 구성하는 단량체의 중량비), 중량평균분자량 및 산가를 표 2에 나타낸다.
제조예 9(폴리에스테르 수지의 제조예 )
이하의 공정에 의해, 폴리에스테르 수지(폴리머 A9)를 제작하였다. 온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 에틸렌 글라이콜 11.7g, 네오펜틸글라이콜 18.6g, 아이소프탈산 11.8g, 세바스산 57.9g 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.15g을 투입하였다. 그 후, 혼합 용액을 150 내지 270℃에서 150분간 가열함으로써 에스테르화 반응을 행하고, 이어서 반응계의 압력을 서서히 낮추어 30분 후에 133Pa로 해서, 또한 감압을 계속하면서 180분간 반응을 행하였다. 다음에, 반응 후의 혼합 용액을 아세트산 에틸로 희석함으로써, 폴리에스테르 수지의 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분은 60중량%였다. 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량 및 산가를 제조예 1과 마찬가지 방법에 의해 측정한 바, 중량평균분자량은 38,000, 산가는 0.3 KOH㎎/g이었다. 폴리머 A9의 조성(폴리머 A8을 구성하는 단량체의 중량비), 중량평균분자량 및 산가를 표 3에 나타낸다.
제조예 폴리머 폴리머종류 BA 2HEA 4HBA AA 분자량(Mw) 산가
(mgKOH/g)
1 A1 아크릴 99 - 1 - 210만 0
2 A2 아크릴 99 0.1 - 0.9 210만 7
3 A3 아크릴 96.6 - 1 2.4 210만 18.7
4 A4 아크릴 95 - - 5 210만 38.9
5 A5 아크릴 96 - 1 3 210만 23.4
6 A6 아크릴 99 - - 1 210만 7.8
7 A7 아크릴 99 - 1 - 80만 0
BA: 부틸아크릴레이트, 2HEA: 2-하이드록시 에틸아크릴레이트,
4HBA: 4-하이드록시 부틸아크릴레이트, AA: 아크릴산
제조예 폴리머 폴리머종류 P-1010 G-1500 IPDI 분자량(Mw) 산가
(mgKOH/g)
8 A8 우레탄 51.9 32.2 15.9 5.0만 0.5
P-1010: 폴리에스테르폴리올, G-1500: 아데카 폴리에테르
IPDI: 이소-포론 다이-아이소-사이아네이트
제조예 폴리머 폴리머종류 EG NPG IPA SA 분자량(Mw) 산가
(mgKOH/g)
9 A9 폴리에스테르 11.7 18.6 11.8 57.9 3.8만 0.3
EG:에틸렌 글라이콜, NPG:네오펜틸 글라이콜
IPA: 아이소 프탈산, SA:세바스산
상기 표 1 내지 3의 성분 함량은 중량부로 표시하였다.
제조예 10(고분자량 타입의 제조예 )
이하의 공정에 의해, 고분자량 타입의 실리케이트 올리고머 B1을 제작하였다. 테트라메톡시실란 152g(1몰, 4당량)을 테트라하이드로퓨란(이하, 「THF」라고도 칭함) 500g에 용해시켰다. 다음에, 얻어진 용액에 0.35중량% 염산수용액 72g(8당량)을 첨가해서 혼합하였다. 다음에, 혼합 용액을 20℃에서 1시간 방치함으로써 테트라메톡시실란의 가수분해를 행하였다. 다음에, 가수분해 후의 용액, 즉, 반응 용액에 폴리메톡시실록산(미츠비시카가쿠사 제품 「MKC 실리케이트 MS-51」) 450g을 첨가해서 2시간 환류를 행하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 150℃까지 높임으로써 THF를 유출시켰다. 이것에 의해, 무색 투명한 동시에 액체 형태의 실리케이트 올리고머 B1을 얻었다. 실리케이트 올리고머 B1의 중량평균분자량은 25,000이었다. 또, 원료의 폴리메톡시실록산(「MKC 실리케이트 MS-51」)은, 중량평균분자량 900의 올리고머이다. 따라서, 가수분해된 테트라메톡시실란과 폴리메톡시실록산이 결합함으로써, 고분자량의 실리케이트 올리고머가 생성되었다. 실리케이트 올리고머 B1의 R1 내지 R4, X1 및 X2는 모두 메틸기인 화학식 1로 표시 된다.
또한, 실리케이트 올리고머 B1의 중량평균분자량의 측정은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
측정 장치 및 측정 조건은 다음과 같다.
분석 장치: 토소사 제품, HLC-8120GPC
칼럼: TSKgel, SuperHZM-H/HZ4000/HZ2000
칼럼 사이즈: 6.0㎜(내경)×150㎜
칼럼 온도: 40℃
유량: 0.6㎖/분
주입량: 20㎕
용리액: 테트라하이드로퓨란
검출기: 시차굴절계(RI)
표준시료: 폴리스타이렌
제조예 11( 페녹시 타입의 제조예 )
이하의 공정에 의해, 화학식 1에서 R1 내지 R4, X1 및 X2가 페닐기 또는 메틸기(R1 내지 R4, X1, 또는 X2가 페닐기 포함)인 실리케이트 올리고머 B2를 제작하였다. 테트라페녹시실란 400g(1몰, 4당량)을 THF 500g에 용해시켰다. 다음에, 얻어진 용액에 0.35중량% 염산수용액 72g(8당량)을 첨가해서 혼합하였다. 다음에, 혼합 용액을 20℃에서 1시간 방치함으로써, 테트라페녹시실란의 가수분해를 행하였다. 다음에, 가수분해 후의 용액, 즉, 반응 용액에 폴리메톡시실록산(미츠비시카가쿠 주식회사 제품 「MKC 실리케이트 MS-51」) 450g을 첨가해서 2시간 환류를 행하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 150℃까지 높임으로써 THF를 유출시켰다. 이것에 의해, 무색 투명한 액체 형태인 실리케이트 올리고머 B2를 얻었다. 상기 실리케이트 올리고머 B2의 중량평균분자량을 제조예 10과 마찬가지 방법으로 측정한 바, 실리케이트 올리고머 B2의 중량평균분자량은 5,000이었다. 또, 원료인 폴리메톡시실록산(「MKC 실리케이트 MS-51」)은 분자량 900의 올리고머이다. 따라서, 가수분해된 테트라페녹시실란과 폴리메톡시실록산이 결합함으로써, R1 내지 R4, X1 및 X2가 페닐기 또는 메틸기인 실리케이트 올리고머 B2가 생성되었다.
또, 본 발명자는, 상기 이외에도 몇 가지 실리케이트 올리고머를 입수하여, 이하의 각 실험에 제공하였다.
광학 필름의 제조예
제조예 12( 편보호 편광 필름)
이하의 공정에 의해, 광학 필름으로서 편보호 편광 필름을 제작하였다. 두께 20㎛의 폴리비닐알콜필름을, 속도비가 다른 롤 간에 있어서, 30℃, 0.3중량%의 요요오드 용액 중에서 1분간 염색하면서, 3배까지 연신하였다. 그 후, 연신필름을 60℃, 4중량%의 붕산, 10중량%의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 0.5분간 침지하면서 종합 연신배율이 6배까지 연신하였다. 다음에, 연신필름을 30℃, 1.5중량%의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 10초간 침지함으로써 세정한 후, 50℃로 4분간 건조를 행하였다. 이것에 의해, 편광자를 얻었다. 그리고, 편광자의 한 면에, 두께 20㎛의 아크릴계 필름(락톤변성 아크릴계 수지 필름)을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 접합시켰다. 아크릴계 필름은, 보호 필름의 일례이다. 이것에 의해, 합계 두께가 27㎛인 편보호 편광 필름을 작성하였다.
< 실시예 1>
점착제 조성물의 제작
제조예 1에서 얻어진 폴리머 A1 용액의 고형분 100중량부에 대해서, 실리케이트 올리고머 B로서, 콜코트 주식회사(COLCOAT CO. LTD) 제품인 메틸실리케이트 51(중량평균분자량 550) 5중량부, 이소시아네이트계 가교제 타케네이트 D110N(자일릴렌 다이이소시아네이트의 트라이메틸올프로판 부가물의 75중량% 아세트산 에틸 용액, 1분자 중의 이소시아네이트기수: 3개, 미츠이카가쿠사 제품) 0.1중량부 및 실란 커플링제(상품명: KBM-403, 신에츠카가쿠사 제품, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실란) 0.1중량부를 배합하였다. 이것에 의해, 점착제 조성물 용액(고형분 15중량%)을 얻었다. 점착제 조성물의 조성을 표 4에 나타낸다.
점착형 편광 필름(점착형 광학 필름)의 제작
상기 점착제 조성물 용액을, 실리콘 처리를 실시한, 두께 38㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름사 제품, MRF38, 올리고머 방지층 없음)의 한 면에, 건조 후의 점착층의 두께가 20㎛가 되도록 도포하였다. 다음에, 도포층을 100℃에서 2분간 건조 처리하여 점착층을 형성하였다. 상기 제조예 12에서 제조한 편보호 편광 필름에 코로나 방전량 80[W·분/㎡]에서 코로나처리를 한 편광자면(코로나처리를 행한 면)에, 점착층을 접합시킴으로써 점착형 편광 필름을 제작하였다.
실시예 2 내지 22, 비교예 1 내지 8
점착성 수지의 조성을 표 4에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 처리를 행함으로써, 점착형 편광 필름을 제작하였다.
Figure 112015063113116-pat00006
표 4에 있어서, 실리케이트 올리고머 B3은 R1 내지 R4, X1 및 X2는 모두 메틸기이고 중량평균분자량이 600인 메틸실리케이트 51이다. 실리케이트 올리고머 B4는 R1 내지 R4, X1 및 X2는 모두 메틸기이고, 중량평균분자량은 900인 메틸실리케이트 53A(콜코트 주식회사 제품)이다. 실리케이트 올리고머 B5는 R1 내지 R4, X1 및 X2는 부틸기(15%)이고, 나머지는 메틸기(85%)이며, 중량평균분자량이 3,200인 MKC 실리케이트 MS58B15(미츠비시카가쿠 주식회사 제품)이다. 실리케이트 올리고머 B6은 R1 내지 R4, X1 및 X2는 메틸기(50%)와 에틸기(50%)이고, 중량평균 분자량이 1,300인 EMS-485(콜코트 주식회사 제품)이다. 실리케이트 올리고머 B7은 R1 내지 R4, X1 및 X2는 모두 에틸기이고 중량평균분자량이 1,400인 에틸실리케이트48(콜코트 주식회사 제품)이다.
또한, 퍼로일(PEROYL) TCP는 NOF 주식회사(NOF CORPORATION) 제품인 과산화물계 가교제이다.
<물성평가방법>
(1) 신뢰성 평가 시험
각 실시예 및 비교예에 따른 점착형 편광 필름(점착형 광학 필름)에 대해서, 신뢰성평가 시험을 행하였다. 구체적으로는, 점착형 편광 필름(샘플)을 37인치 사이즈(세로 56.4㎝×가로 75.2㎝ 사이즈)로 잘라내어, 두께 0.5㎜의 무알칼리 유리(alkali-free glass)(코닝사 제품, 이글 XG)에 라미네이터(laminater)(라미네이팅 머신)을 사용해서 첩부하였다. 또, 무알칼리 유리는, 액정 셀 유리 기판으로서 사용되는 것이다. 또한, 실제의 액정 셀에는, 두께 0.25㎜의 무알칼리 유리를 2매 붙인 것을 사용하는 것으로 된다. 그리고, 본 시험 및 후술하는 접착력 및 리워크성 평가 시험에서는, 점착형 편광 필름을 이러한 무알칼리 유리의 양면에 첩부한다. 따라서, 이들 특성이 우수한 것은, 점착형 편광 필름을 액정 셀의 편광 필름으로서 적합하게 사용할 수 있는 것을 의미한다.
이어서, 편광 필름 부착 유리판을 50℃, 0.5㎫에서 15분간 오토클레이브 처리함으로써, 상기 샘플을 완전히 무알칼리 유리에 밀착시켰다. 이러한 처리가 시행된 편광 필름 부착 유리판(이하, 「초기 유리판」이라고도 칭함)을 85℃에서 500시간 유지하였다(가열 시험). 또한, 초기 유리판을 60℃/95% RH(상대습도)의 분위기 하에서 500시간 처리를 실시하였다(가습 시험). 또한, 초기 유리판을 85℃에서 30분, -40℃에서 30분 유지하는 히트 사이클을 300사이클 행하였다(히트 쇼크 시험). 각 시험 후에, 편광 필름과 유리 사이의 외관을 하기 기준으로 육안으로 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
◎: 발포, 박리, 들뜸 없음 등의 외관상의 변화가 전혀 없음.
○: 약간이지만 단부에 박리 또는 발포가 있으나, 실용상 문제 없음.
△: 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 특별한 용도가 아니면, 실용상 문제 없음.
×: 단부에 현저하게 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
(2) 접착력 및 리워크성 평가 시험
각 실시예 및 비교예에 따른 점착형 편광 필름(점착형 광학 필름)에 대해서, 접착력 평가 시험을 행하였다. 구체적으로는, 점착형 편광 필름(샘플)을, 폭 25㎜×길이 100㎜로 잘라내, 두께 0.5㎜의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 이글 XG)에, 라미네이터를 사용해서 첩부하였다. 다음에, 편광 필름 부착 유리판을 50℃, 5atm에서 15분간 오토클레이브 처리함으로써, 편광 필름을 무알칼리 유리에 완전히 밀착시켰다. 이것에 의해, 초기 유리판을 제작하였다. 다음에, 초기 유리판을 50℃ 건조 조건 하에서 48시간 가열하였다. 이것에 의해, 가열 후 유리판을 제작하였다. 그리고, 초기 유리판 및 가열 후 유리판의 접착력을 이하의 방법으로 측정하였다.
즉, 인장 시험기(오리엔테크사 제품 텐시론 만능재료시험기 STA-1150)를 이용해서, 각 유리판으로부터 편광 필름을 떼어낼 때의 접착력(N/25㎜)을 측정하였다. 측정 조건은, 23℃, 상대습도 50%, 박리 각도 180°, 박리 속도 300㎜/분으로 하였다. 또한, 떼어내기는, JIS Z0237의 점착테이프 및 점착 시트 시험의 방법에 준거해서 행하였다.
또한, 점착형 편광 필름(샘플)에 대해서, 리워크성 평가 시험을 행하였다. 구체적으로는, 우선, 점착형 편광 필름(샘플)에 대하여 접착력 평가 시험과 마찬가지 처리를 실시함으로써, 초기 유리판 및 가열 후 유리판을 제작하였다. 단, 점착형 편광 필름(샘플)의 크기는, 폭 420㎜×길이 320㎜로 하였다. 그 후, 초기 유리판 및 가열 후 유리판으로부터 사람의 손에 의해서 편광 필름을 박리시켰다. 그리고, 상기와 마찬가지 처리를 3회 반복하였다. 즉, 초기 유리판 및 가열 후 유리판을 각각 3매 작성하고, 각 유리판으로부터 편광 필름을 박리시켰다. 그리고, 하기 기준으로 각 점착제 조성물의 리워크성(실제 리워크성)을 평가하여 표 5에 나타내다.
◎: 3매 모두 풀 잔류, 편광 필름의 파단이 없이 양호하게 박리 가능. 무알칼리 유리의 파단은 없었다.
○: 3매중 일부는 필름이 파단되었지만, 재차의 박리에 의해서 박리되었다. 무알칼리 유리의 파단은 없었다.
△: 3매 모두 필름이 파단되었지만, 재차의 박리에 의해서 박리되었다. 무알칼리 유리의 파단은 없었다.
×: 3매 모두 풀 잔류가 생기거나, 또는 몇번은 박리시켜도 필름이 파단되어 박리시킬 수 없었다. 또한, 무알칼리 유리가 파단될 경우가 있었다.
신뢰성 리 워크 성
가열 시험 가습 시험 히트쇼크 시험 초기
접착력
(N/25mm)		 초기 실제 리워크성 가열 후 접착력
(N/25mm)		 가열 후 실제 리워크성
실시 예1 ◎ ◎ ◎ 1.1 ◎ 1.9 ○
실시 예2 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 0.8 ◎
실시 예3 ○ ○ ○ 1.6 ◎ 2.5 ○
실시 예4 ○ ○ ○ 0.2 ◎ 0.4 ○
실시 예5 ◎ ◎ ◎ 1.9 ○ 2.8 ○
실시 예6 ◎ ◎ ◎ 2.3 ○ 2.9 △
실시 예7 ◎ ◎ ◎ 0.4 ◎ 1 ◎
실시 예8 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 0.8 ◎
실시 예9 ◎ ◎ ◎ 0.6 ◎ 1 ◎
실시 예10 ◎ ◎ ◎ 1.2 ◎ 2.2 ○
실시 예 11 ◎ ◎ ◎ 0.3 ◎ 0.9 ◎
실시 예 12 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 1.3 ◎
실시 예 13 ◎ ◎ ◎ 0.4 ◎ 0.9 ◎
실시 예 14 ◎ ◎ ◎ 1.3 ◎ 2 ○
실시 예 15 ◎ ○ ◎ 1 ◎ 1.5 ◎
실시 예　16 ◎ ○ ◎ 0.8 ◎ 1.3 ◎
실시 예　17 ◎ ○ ◎ 0.7 ◎ 1.2 ◎
실시 예 18 ◎ ◎ ◎ 2.6 ○ 3.5 △
실시 예 19 ◎ ○ ◎ 2.2 ○ 2.7 ○
실시 예　20 ◎ ○ ◎ 0.9 ◎ 1.2 ◎
실시 예　21 ◎ ○ ◎ 1.2 ◎ 1.8 ◎
실시 예 22 ○ ○ ○ 0.5 ◎ 0.8 ◎
비교 예 1 ○ ○ ○ 3 △ 6.5 ×
비교 예 2 ◎ ◎ ◎ 4.5 × 9.2 ×
비교 예 3 ◎ ◎ ◎ 5.2 × 10.9 ×
비교 예 4 ○ ○ ○ 6.2 × 11.5 ×
비교 예 5 ◎ ◎ ◎ 3.6 △ 5.1 ×
비교 예 6 ◎ ○ ◎ 3.2 △ 4.5 ×
비교 예 7 ○ △ ○ 2.2 ○ 4.5 ×
비교 예 8 ○ △ ○ 3.5 △ 5.8 ×
표 5에 표시된 바와 같이, 본 실시예에 따른 점착제 조성물은, 리워크성과 신뢰성을 양립시키고 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 평가 시험으로 사용한 편광 필름, 무알칼리 유리는 모두 박형이지만, 본 실시예에 따른 점착제 조성물을 사용한 경우, 편광 필름 및 무알칼리 유리를 거의 파괴하는 일 없이 무알칼리 유리로부터 박리시킬 수 있었다. 또, 표 5에 따르면, 접착력이 3 N/25㎜ 초과가 될 경우에, 리워크성이 떨어지는 경향이 있는 것을 일 수 있다.
<B. 리워크성 , 신뢰성 및 작업성에 관한 실시예 >
하기의 실시예 및 비교예를 수행하고 점착층의 리워크성, 신뢰성 및 작업성(점착필름의 에이징 필요 여부)을 평가하였다.
실리케이트 올리고머
실리케이트 올리고머로 A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 실시예에서 사용한 실리케이트 올리고머를 준비하였다. 구체적으로 상기의 실리케이트 올리고머 B1(제조예 10), B2(제조예 11),　메틸 실리케이트 51 (실리케이트 올리고머 B3), 메틸 실리케이트 53A (실리케이트 올리고머 B4) MKC 실리케이트 MS58B15 (실리케이트 올리고머 B5), EMS-485 (실리케이트 올리고머 B6), 에틸 실리케이트 48 (실리케이트 올리고머 B7)를 준비했다.
과산화물 가교제
과산화물 계 가교제로서 A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 실시예에서 사용한 퍼로일(peroyl) TCP　(1 분간 반감기 온도 92.1 ℃)　이외에도 퍼부틸(perbutyl) ND　(일유　주식회사 제 1 분간 반감기 온도 103.5 ℃), 퍼부틸(perbutyl) PV　(일유　주식회사 제 1 분간 반감기 온도 110.3 ℃)　을 준비하였다.
광학 필름의 제조
A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 실시예에서 사용한 광학 필름(편보호 편광 필름)　준비하였다.
실시예 23 내지 47 및 비교예 9 내지 15
점착제 조성물의 조성을　표　6 및 표 7의　조성으로 한 것, 건조 온도를　표 6에 나타내는 온도로 적용한 것을　제외하고는 실시예 1과 동일하게하여 점착형 편광 필름을 제조하였다. 구체적으로 건조 온도는 과산화물계 가교제의 종류에 따라 달리 적용하였다. 예를 들어 실시예 23은 1 분 반감기 온도가 92.1 ℃인 퍼로일(peroyl) TCP, 120 ℃(2분)의 건조 온도를 적용하였다. 이 건조 처리에 의해 과산화물 계 가교제의 50 중량 % 이상이 분해되었다.
점착성 수지 실리케이트 올리고머(B) 가교제 과산화물계 가교제 실란 커플링제 건조온도(℃)/시간(분)
100 중량부 종류 함량(중량부) 분자량(Mw) 종류 함량(중량부) 종류 함량(중량부) 종류 함량(중량부)
실시예23 A1 B3 5 550 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예24 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예25 A1 B4 0.5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예26 A1 B4 30 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예27 A1 B6 5 1300 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예28 A1 B7 5 1400 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예29 A1 B1 1 25000 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예30 A1 B2 3 5000 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예31 A1 B5 5 3200 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예32 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.05 - - 120/5
실시예33 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 1.5 - - 120/2
실시예34 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼부틸ND 0.3 - - 130/2
실시예35 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼부틸PV 0.3 - - 130/2
실시예36 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 KBM-403 0.01 120/2
실시예37 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 KBM-403 0.1 120/2
실시예38 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 KBM-403 1 120/2
점착성 수지 실리케이트 올리고머(B) 가교제 과산화물계 가교제 실란 커플링제 건조온도(℃)/시간(분)
100 중량부 종류 함량(중량부) 분자량(Mw) 종류 함량(중량부) 종류 함량(중량부) 종류 함량(중량부)
실시예39 A1 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 140/2
실시예40 A7 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예41 A2 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예42 A2 B4 5 900 V-05 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예43 A2 B4 5 900 WS-500 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예44 A2 B4 5 900 Tetrad X 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예45 A3 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예46 A8 B4 5 900 D-110N 10 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
실시예47 A9 B4 5 900 D-110N 10 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
비교예9 A1 - - - D-110N 0.1 - - KBM-403 0.1 120/2
비교예10 A4 B4 5 900 D-110N 0.1 - - KBM-403 0.1 120/2
비교예11 A4 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 KBM-403 0.1 120/2
비교예12 A4 - - - D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
비교예13 A5 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 KBM-403 0. 1 120/2
비교예14 A5 B4 5 900 D-110N 0.1 퍼로일TCP 0.3 - - 120/2
비교예15 A5 - - - D-110N 0.1 - - - - 120/2
상기 표　7　에서 V-05는 닛신보(NISSHINBO) 주식회사 제품인 카보다이이미드계 가교제이고, WS-500은 일본촉매社의 옥사졸린계 가교제이며, Tetrad X는 미츠비시 가스화학社의 에폭시계 가교제이다.
<물성 평가 방법>
(1) 신뢰성, 접착력 및 리워크성 평가 시험: A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 실시예에서와 동일한 방법으로 평가를 실시하여 표 8에 나타내었다.
(2) 겔분율의 산출: 겔분율은 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 20 ㎛이 되도록 100℃에서 2분간 건조하고 가교 처리하여 점착층을 형성하고, 상기 점착층을 온도 23℃, 습도 65%RH의 조건에서 1시간 방치한 후 하기 식 1로 산출할 수 있다.
[식 1]
겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
상기 식 1에서, Wb는 상기 점착층 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착층을 40 ml의 에틸 아세테이트에 23℃로 7일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착층을 알루미늄 컵 상에서 130℃에서 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착층의 중량이다.
(3) 에이징 필요 여부 평가(작업성): 상기에서 산출한 겔분율이 40 중량% 이상이면 눌림현상과 내구성 저하에 대한 우려가 없어 에이징(aging) 처리를 필요로 하지 않는다.　따라서 겔분율에 따라 에이징의 필요 여부를 다음과 같이 평가했다.　평가 결과를　표 8　에 나타내었다.
○: 겔 분율 65 % 이상일 경우, 눌림현상, 가공성 및 내구성 저하의 우려 없음
△: 겔 분율 40 % 이상 65% 미만일 경우, 눌림현상의 우려 없음
×: 겔 분율 40 % 미만일 경우, 눌림현상이 생길 수 있고, 가공성 및 내구성이 악화됨.
여기에서 눌림현상이란 A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 점착형 광학필름(샘플)과 같이 제조하였을 때, 상기 광학필름 표면에서 육안으로 눌림이 확인되는 것을 의미하고, 가공성 저하란 A. 리워크성 및 신뢰성 평가를 위한 점착형 광학필름(샘플)과 같이 제조(420mmX320mm)하고, 1 시간 이내에 상기 광학필름에 1변의 길이가 270mm인 정사각형 구멍을 뚫고, 손의 감촉 및 육안으로 편광필름의 측면에 접착성이 느껴지거나 편광필름의 표면 오염여부 관찰되는 것을 의미한다.
(4) PET 올리고머 석출양 측정: 상기에서 제작한 점착형 편광 필름 (세퍼레이터 포함)를 60 ℃, 90 % RH의 조건에서 500 시간 방치 한 후 분리기를 제거 하였다.　이어 점착형　편광 필름에서 점착층을 약 0.025g 채취하여 클로로포름 1ml를 추가하고, 실온에서 18 시간 진탕(shaking) 후 아세토 니트릴을 5ml 추가로 추출하고 3 시간 진탕(shaking)하였다.　얻어진 용액을 0.45ml 멤브레인 필터로 여과하고,　3 량체의 PET 올리고머의 표준품을 일정 농도로 조정하여 검량선을 작성하고 검량선을 이용하여 점착제에 포함 된 PET 올리고머의 양 (ppm)을 요구했다.　검량선은 PET 올리고머 농도 (ppm)를 알고있는 샘플을 이용하여 HPLC　(고성능 액체 크로마토 그래피)로 측정하였다.　HPLC 장치, HPLC의　측정 조건　및 PET 올리고머 량의 정량 방법　다음과 같다.
HPLC 장치: Agilent Technologies 제 1200 시리즈
측정 조건
컬럼: Agilent Technologies 제 ZORBAX SB-C18
칼럼 온도: 40 ℃
열 유량: 0.8ml / min
용리액 조성: 물 / 아세토 니트릴 역상 그레디언트 조건
주입량: 5μl
검출기: PDA　(포토 다이오드 어레이)
정량 방법: PET 올리고머 3 량체의 표준 시료를 클로로포름에 용해 후 아세토 니트릴로 희석하여 일정한 농도로 표본품을 조정했다.　그 HPLC 면적과 조정 농도에서 검량선을 작성하였다.　그리고 상기 검량선을 따라　샘플 PET 올리고머 량(점착제 층에 올리고머의 석출량)을 구하였다.　결과를 표 8에 나타내었다.
신뢰성 리워크성 겔분율
(중량%)		 작업성 올리고머 석출양
(ppm)
가열 시험 가습 시험 히트쇼크 시험 초기 접착력
(N/25mm)		 초기 실제 리워크성 가열 후 접착력
(N/25mm)		 가열 후 실제 리워크성
실시예23 ◎ ◎ ◎ 1.1 ◎ 1.9 ○ 69 ○ 8
실시예24 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 0.8 ◎ 70 ○ 8
실시예25 ○ ○ ○ 1.6 ◎ 2.5 ○ 72 ○ 8
실시예26 ○ ○ ○ 0.2 ◎ 0.4 ○ 71 ○ 8
실시예27 ◎ ◎ ◎ 1.9 ○ 2.8 ○ 75 ○ 8
실시예28 ◎ ◎ ◎ 2.3 ○ 2.9 △ 73 ○ 8
실시예29 ◎ ◎ ◎ 0.3 ◎ 0.9 ◎ 74 ○ 8
실시예30 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 1.3 ◎ 72 ○ 8
실시예31 ◎ ◎ ◎ 0.4 ◎ 0.9 ◎ 74 ○ 8
실시예32 ◎ ◎ ◎ 0.6 ◎ 1.5 ○ 42 ○ 8
실시예33 ◎ ◎ ◎ 0.4 ◎ 0.8 ◎ 92 ○ 8
실시예34 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 0.9 ◎ 55 ○ 8
실시예35 ◎ ◎ ◎ 0.4 ◎ 0.9 ◎ 45 ○ 8
실시예36 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 1.3 ◎ 74 ○ 8
실시예37 ◎ ◎ ◎ 0.8 ◎ 1.6 ○ 76 ○ 8
실시예38 ◎ ◎ ◎ 1.5 ○ 3.3 △ 75 ○ 8
실시예39 ◎ ○ ◎ 1 ◎ 1.5 △ 85 ○ 40
실시예40 ◎ ◎ ◎ 1.8 ○ 3.5 △ 77 ○ 8
실시예41 ◎ ◎ ◎ 2.2 ○ 3.8 △ 79 ○ 8
실시예42 ◎ ○ ◎ 1.9 ○ 2.7 ○ 81 ○ 8
실시예43 ◎ ○ ◎ 1.7 ○ 2.8 ○ 82 ○ 8
실시예44 ◎ ○ ◎ 1.9 ○ 2.7 ○ 81 ○ 8
실시예45 ◎ ○ ◎ 1.8 ○ 3.7 △ 85 ○ 8
실시예46 ◎ ○ ◎ 0.7 ◎ 1.1 ◎ 72 ○ 8
실시예47 ◎ ○ ◎ 1 ◎ 1.6 ◎ 70 ○ 8
비교예9 ○ ○ ○ 3 △ 6.5 × 0 × 8
비교예10 ◎ ◎ ◎ 4.5 × 9.2 × 0 × 8
비교예11 ◎ ◎ ◎ 5.2 × 10.9 × 75 ○ 8
비교예12 ○ ○ ○ 6.2 × 11.5 × 68 ○ 8
비교예13 ◎ ◎ ◎ 3.6 △ 5.1 × 72 ○ 8
비교예14 ◎ ○ ◎ 3.2 △ 4.5 × 69 ○ 8
비교예15 ○ △ ○ 2.2 ○ 4.5 × 0 × 8
표　8　에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 점착제 조성물은 베이스 폴리머인 산가가 0 mgKOH/g 내지 20.0 mgKOH/g인 점착성 수지(A), 실리케이트 올리고머(B)와 과산화물계 가교제를 함유한다.　그리고 이러한 점착제 조성물로부터 얻어진 점착층을 갖는 점착형 광학 필름은 해당 점착층이 실리케이트 올리고머(B)를 함유함으로써, 점착형 광학 필름을 액정 셀 등에 붙이기 직후의 접착력을 낮게 할 수 있다.　또한 각종 공정을 거치게 등으로 장시간이 경과하거나 고온에서 저장 되거나 하더라도, 액정 셀 등에 대한 접착력 증가가 없고, 액정 셀 등으로부터 점착형 광학 필름을 용이하게 박리할 수 있고, 리워크성이 우수하다.　즉, 액정 셀을 손상되거나 오염시키지 않고, 점착형 광학 필름을 재사용 할 수있다.　특히 대형 액정 셀에는 평면 점착형 광학 필름의 박리가 곤란했지만, 본 발명에 의하면, 대형 액정 셀에서도 평면 점착형 광학 필름을 용이하게 박리 할 수 있다.
또한, 본 실시예에서는 과산화물계 가교제를 점착제　조성물 용액에　특정한 비율로　포함하여　점착제 조성물 용액의 도포 막을　가열 건조　하는 경우,　에이징을 필요로하지 않아 작업성이 우수고, 리워크성과 신뢰성우 우수하며, 제조 공정면에서 뛰어난 핸들링 성을 갖는 점착 형 광학 필름을 제공한다.　또한, 건조 온도를 130 ℃ 이하로하여 점착제 층에 올리고머의 석출량을 줄일 수있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세히 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자이면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 생각이 이를 수 있는 것은 명확한 바, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
10: 점착형 광학 필름 11: 광학 필름
12: 점착층 20: 표시장치
21: 표시 소자 22: 점착층
23: 광학 필름 24: 점착층
25: 광학 필름

Claims (24)

  1. 산가가 0 ㎎KOH/g 내지 20.0 ㎎KOH/g인 점착성 수지;
    하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머; 및
    가교제;
    를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물이고,
    상기 광학 필름용 점착제 조성물로 형성된 점착층은 초기 접착력과 가열 후 접착력의 차이가 1 N/25mm 이하인 것인, 광학 필름용 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018010757968-pat00014

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착성 수지는 (메타)아크릴계 폴리머, 우레탄폴리머 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서 상기 (메타)아크릴계 폴리머는 중량평균분자량이 30만 내지 300만인 광학 필름용 점착제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 우레탄폴리머 또는 상기 폴리에스테르는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000인 광학 필름용 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 점착성 수지는 수산기 함유 단량체를 구성 단위로서 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 점착성 수지는 유리전이온도(Tg)가 -100 ℃ 내지 -10 ℃인 광학 필름용 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리케이트 올리고머의 중량평균분자량은 300 내지 30,000인 광학 필름용 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리케이트 올리고머는 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4, X1 및 X2가 메틸기이고 중량평균분자량이 300 내지 20,000인 실리케이트 올리고머, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4, X1 및 X2가 메틸기이고, 중량평균분자량이 20,000 초과 30,000 이하인 실리케이트 올리고머, 및 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, X1 또는 X2가 페닐기를 포함하는 실리케이트 올리고머 중 하나 이상을 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 점착성 수지 100 중량부에 대하여 상기 실리케이트 올리고머를 0.01 내지 50 중량부 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 가교제로 이소시아네이트계 가교제, 카보다이이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제 및 과산화물계 가교제 중 1종 이상을, 상기 점착성 수지 100 중량부에 대해서 0.01 내지 20중량부 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 점착성 수지 100 중량부에 대해서, 과산화물계 가교제를 0.02 내지 2 중량부 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 점착성 수지 100중량부에 대해서, 실란 커플링제를 0.001 내지 10중량부 더 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  13. 제1항의 광학 필름용 점착제 조성물로 형성된 점착층.
  14. (메타)아크릴계 폴리머, 우레탄폴리머 및 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하고 산가가 0 ㎎KOH/g 내지 20.0 ㎎KOH/g인 점착성 수지;
    하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머; 및
    과산화물계 가교제;
    를 포함하는 점착제 조성물의 가교처리로 형성되는 점착층이고,
    상기 점착층은 온도 23℃, 습도 65%RH에서, 점착층 형성으로부터 1시간 방치 후 하기 식 1에 의한 겔분율이 40 중량% 내지 95 중량%이고,
    상기 점착층은 초기 접착력과 가열 후 접착력의 차이가 1 N/25mm 이하인 것인, 점착층:
    [화학식 1]
    Figure 112018010757968-pat00015

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1, X2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, n은 1 내지 100의 정수이고,
    [식 1]
    겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
    상기 식 1에서, Wb는 상기 점착층 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착층을 40 ml의 에틸 아세테이트에 23℃로 7일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착층을 알루미늄 컵 상에서 130℃에서 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착층의 중량이다.
  15. 삭제
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 점착층은 온도 23℃, 습도 65%RH의 조건에서 1시간 방치한 후 하기 식 1에 의한 겔분율이 65 중량% 내지 95 중량%인 점착층:
    [식 1]
    겔분율 (중량 %) = {(Wc-Wa)/(Wb-Wa)} × 100
    상기 식 1에서, Wb는 상기 점착층 0.2g을 불소 수지(TEMISHNTF-1122, 니토덴코社)로 싼 중량이고, Wa는 상기 불소 수지의 중량이다. 또한 Wc는 상기 불소 수지로 싼 점착층을 40 ml의 에틸 아세테이트에 23℃로 7일간 담그어 가용분을 추출하고, 상기 불소 수지로 싼 점착층을 알루미늄 컵 상에서 130℃에서 2시간 건조시킨 후, 가용분이 제거된 불소 수지로 싼 점착층의 중량이다.
  17. 제13항에 있어서, 상기 점착층은 초기 접착력과 가열 후 접착력의 차이가 1 N/25mm 이하인 점착층.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 점착층은 가열 후 접착력이 3 N/25mm 이하인 점착층.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 점착층은 두께가 2 ㎛ 내지 40 ㎛인 점착층.
  20. 편광자;
    상기 편광자의 일면에 형성된 보호층;
    상기 편광자의 다른 면에 형성된 점착층;
    을 포함하고,
    상기 점착층은 제13항 또는 제14항의 점착층인 점착형 광학 필름.
  21. 제20항에 있어서, 상기 편광자와 상기 점착층 사이에 접착 보조층이 형성된 점착형 광학 필름.
  22. 제21항에 있어서, 상기 접착 보조층이 상기 편광자의 표면 및 상기 점착층의 표면 중 하나 이상에 형성되고,
    상기 접착 보조층은 코로나 처리하여 형성된 것인 점착형 광학 필름.
  23. 제20항에 있어서, 상기 보호층은 투명 보호 필름 또는 보호코팅층인 점착형 광학 필름.
  24. 제20항의 점착형 광학 필름을 포함하는 표시장치.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11501670B2 (en) 2020-12-31 2022-11-15 Samsung Display Co., Ltd. Foldable display device

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6439740B2 (ja) * 2016-04-21 2018-12-19 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP6439746B2 (ja) * 2016-05-06 2018-12-19 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP6531715B2 (ja) * 2016-05-13 2019-06-19 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP6998135B2 (ja) * 2016-08-09 2022-01-18 三星エスディアイ株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層およびその製造方法、光学部材、ならびに画像表示装置
JP6998134B2 (ja) * 2016-08-09 2022-01-18 三星エスディアイ株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層およびその製造方法、光学部材、ならびに画像表示装置
JP2018024756A (ja) * 2016-08-09 2018-02-15 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 光学フィルム用粘着剤組成物、ならびにこれを用いた粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
JP6770850B2 (ja) * 2016-08-09 2020-10-21 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． 光学フィルム用粘着剤組成物、ならびにこれを用いた粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
JP6943726B2 (ja) * 2016-12-13 2021-10-06 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
WO2018110967A1 (ko) * 2016-12-13 2018-06-21 삼성에스디아이 주식회사 광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치
TWI629622B (zh) * 2017-04-17 2018-07-11 承洺股份有限公司 顯示器光學膜貼合應用技術
WO2019031486A1 (ja) * 2017-08-07 2019-02-14 日東電工株式会社 粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム、光学積層体、および画像表示装置
US11781040B2 (en) 2017-08-31 2023-10-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive film and optical member comprising same
JP7149067B2 (ja) * 2017-12-05 2022-10-06 三星エスディアイ株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
JP7149066B2 (ja) * 2017-12-05 2022-10-06 三星エスディアイ株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
KR102223919B1 (ko) * 2017-12-18 2021-03-05 삼성에스디아이 주식회사 편광판용 점착제 조성물, 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2020116918A1 (ko) * 2018-12-04 2020-06-11 삼성에스디아이 주식회사 광학 필름용 점착제, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치
KR102526905B1 (ko) * 2019-01-25 2023-04-27 주식회사 엘지화학 표면 보호 필름 및 유기 발광 전자 장치 제조 방법
CN114174067A (zh) * 2019-08-01 2022-03-11 琳得科株式会社 带支撑片的膜状烧成材料、辊体、层叠体及装置的制造方法
JP7263974B2 (ja) * 2019-08-09 2023-04-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
KR102430601B1 (ko) 2020-03-03 2022-08-08 삼성에스디아이 주식회사 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR102527459B1 (ko) * 2020-05-29 2023-04-28 삼성에스디아이 주식회사 점착성 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2022163639A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 日東電工株式会社 光学粘着シート

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3487940B2 (ja) * 1995-01-24 2004-01-19 日本合成化学工業株式会社 粘着剤組成物
JPH10193493A (ja) * 1997-01-08 1998-07-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 光学積層体
JP4971517B2 (ja) * 2004-12-02 2012-07-11 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2006225457A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Teraoka Seisakusho:Kk 粘着剤組成物および粘着テープ
JP5011798B2 (ja) * 2005-04-14 2012-08-29 住友化学株式会社 粘着剤
JP2008176173A (ja) * 2007-01-22 2008-07-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 粘着剤付き光学フィルム及び光学積層体
WO2008090813A1 (ja) * 2007-01-22 2008-07-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 粘着剤組成物及び粘着剤付き光学フィルム
JP2008308533A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 帯電防止性感圧式接着剤組成物及びその積層体
CN101353479A (zh) * 2007-07-27 2009-01-28 德古萨有限责任公司 硅氧烷低聚物,其的制备方法及其应用
DE102007038313A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Evonik Degussa Gmbh Anorganisch-modifizierte Polyesterbindemittelzubereitung, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
KR101501794B1 (ko) * 2007-08-22 2015-03-11 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 복합 편광판, 적층 광학 부재 및 그것들을 이용한 화상 표시 장치
JP2011026418A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd 粘着剤組成物、及びそれを用いてなる粘着積層体
JP5552338B2 (ja) * 2010-03-12 2014-07-16 リンテック株式会社 粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
EP2562225A4 (en) * 2010-04-23 2013-09-04 Asahi Glass Co Ltd LACQUER COATING AND SURFACE PROTECTIVE FOIL
JP6097473B2 (ja) * 2010-12-13 2017-03-15 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルム、および画像表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11501670B2 (en) 2020-12-31 2022-11-15 Samsung Display Co., Ltd. Foldable display device

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Publication number Publication date
TWI588231B (zh) 2017-06-21
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