CN110023368A - 基于双重固化异氰脲酸酯聚合物的复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有既可以通过异氰脲酸酯键也可以通过自由基反应机制交联的组分的可聚合组合物。其进一步涉及可用于由这些组合物制造聚合物的方法。

Description

基于双重固化异氰脲酸酯聚合物的复合材料

本发明涉及含有既可以通过异氰脲酸酯键也可以通过自由基反应机制交联的组分的可聚合组合物。其进一步描述了可用于由这些组合物制造聚合物的方法。

WO 2015/155195描述了可由增强材料和聚氨酯组合物获得的复合材料，该聚氨酯组合物由至少一种多异氰酸酯(PIC)、PIC反应性组分和自由基起始剂构成，该PIC反应性组分由至少一种多元醇和至少一种具有OH基团的甲基丙烯酸酯构成。PIC和OH基团之间的加成反应与自由基引发的甲基丙烯酸酯的链聚合同时发生。除聚氨酯组合物的短适用期/胶凝时间外，所用方法的缺点还在于下述事实：在聚氨酯的制造中，组分，尤其是多异氰酸酯与多元醇的混合比受到使异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团的摩尔比保持接近1:1的必要性限制。

WO 2016/087366描述了由含双键的聚氨酯和基于各种甲基丙烯酸酯的反应性稀释剂构成的可自由基聚合的组合物。

此处的缺点是两段反应机制，因为聚氨酯首先必须从含异氰酸酯的组分和多元醇开始制造，并且必须被显著稀释。随后的交联在单独的步骤中仅通过自由基聚合来进行。

WO 2016/170057、WO 2016/170059和WO 2016/170061描述了通过低聚异氰酸酯的加聚来制造聚异氰脲酸酯塑料。使用低聚异氰酸酯代替单体异氰酸酯导致在聚合中产生较少的反应热，因此可以在不使反应混合物同时过热的情况下快速聚合。这在成型体的制造中尤其重要，因为在此在成型体内产生的热量仅可以有限地通过表面输出。

在这些应用中作为反应物描述的贫单体的多异氰酸酯组合物具有高相对高粘度的缺点，这在某些应用中可能有妨碍。这尤其适用于高度填充的复合材料的制造。

由于上述反应热的问题，不希望加入单体多异氰酸酯作为反应性稀释剂。此外，单体多异氰酸酯是易挥发的，因此，出于工作防护的原因，应尽可能不使用它们。或者，可以使用常规有机溶剂来降低粘度。然而，出于环境保护的原因，这些是不利的，因为它们在聚合期间或之后被释放到环境空气中。此外，在成型体的制造中使用溶剂会导致材料缺陷，例如形成空腔，因为材料中缺少蒸发溶剂的体积。

本发明的目的首先是提供具有双重固化机制的反应体系，其中反应物的混合比可在比已知聚氨酯体系的情况中明显更宽的范围内调节。

还希望找到制造聚异氰脲酸酯塑料的反应体系，其中即使不使用高含量的单体多异氰酸酯或有机溶剂，也可以降低多异氰酸酯的粘度。在理想的情况下，应可以完全省去这类添加。

这些目的通过权利要求和以下说明书中公开的本发明的实施方案来实现。

在第一实施方案中，本发明涉及用于制造复合材料的可聚合组合物，其含有：

a) 异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为至少2.0:1.0的反应性树脂，其含有组分a1)、a2)和a3)：

a1) 异氰酸酯组分A；

a2) 至少一种三聚催化剂C；

a3) 至少一种选自组分B、D和E的组分，其中

组分B具有至少一个烯属双键但没有异氰酸酯反应性基团；

组分D在分子中具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个烯属双键；且

组分E在分子中既具有至少一个异氰酸酯基团也具有至少一个烯属双键；和

b)至少一种填料J。

“反应性树脂”是可以通过自由基聚合和异氰酸酯组分的异氰酸酯基团与彼此的交联的组合来固化以产生固体材料的混合物。在下文中也同义使用术语“反应混合物”。反应性树脂用作其中嵌入填料J的基质材料。下文中进一步定义的组分A至I是反应性树脂的必要或任选的成分。

异氰酸酯组分A能够形成聚合物，其通过异氰酸酯基团的加成形成。在此特别形成异氰脲酸酯基团。异氰酸酯组分A中所含的异氰酸酯基团的交联赋予该聚合物其机械和化学稳定性的大部分。通过三聚催化剂C促成异氰酸酯基团的交联。

组分B、D和E各自以烯属双键的存在为特征。这种双键是在所述可聚合组合物中除异氰酸酯基团的加聚外提供第二交联机制的必要条件。这些组分单独或组分特定组合的使用在此具有特定优点：

组分B降低可聚合组合物的粘度。因此，它可以有利地用作反应性稀释剂，这意味着它在聚合过程结束后成为聚合物的一部分。如果首先优选通过电离辐射来引发烯属双键的自由基聚合，它也可以用于粘度的快速建立，并且随后才进行异氰酸酯基团的交联。

如果在可聚合组合物中仅存在组分B而没有组分D或E，通过这两种不同的交联机制产生两种不同的聚合物网络。这会导致成品中的浑浊并且在一些情况下导致较差的机械性质。

如果要避免这一点，组分B与组分D或E组合使用。其也可与这两种组分组合使用。组分D和E促成通过自由基聚合形成的组分B的网络与通过异氰酸酯基团的加聚形成的异氰酸酯组分A的聚合物的交联。它们因此确保在该聚合物中不存在组分A和B的两种分开的聚合物网络，而是统一的聚合物网络。

在不存在组分B的情况下，组分D和F能够通过自由基聚合形成聚合物网络。由此，本发明的可聚合组合物的完全固化可以在时间上分开地在两个不同的方法步骤中进行。例如，可以在可聚合组合物中首先通过组分D和E中的自由基交联来建立粘度，该粘度已赋予所形成的产物一定程度的尺寸稳定性，但是不使得例如通过弯曲、压制或压印的进一步处理变为不可能。随后进行的异氰酸酯基团与彼此的交联才导致完全固化，其赋予产物最终的稳定性。在此形成统一的聚合物网络，因为组分B和D也始终与异氰酸酯组分A的异氰酸酯基团反应。

在本发明的一个优选实施方案中，可聚合组合物含有两种组分D和E的至少一种，但不含组分B。

在另一优选实施方案中，本发明的组合物含有组分B以及两种组分D和E的至少一种。特别优选的是B和D的组合。

在一个优选实施方案中，本发明的可聚合组合物优选以如下用量比含有异氰酸酯组分A和组分B，该用量比使得未稀释的异氰酸酯组分的粘度降至未稀释的异氰酸酯组分A的粘度的最多75%，更优选最多50%，再更优选最多33%。至少一种组分D或E的存在在这一实施方案中是优选的，但不是必须的。

在一个优选实施方案中，安排组分A与组分B、D和E的总量的用量比以使得可聚合组合物具有最多100000 mPas，更优选最多10000 mPas，再更优选最多5000 mPas，最优选最多2000 mPas的粘度。

在一个优选实施方案中，安排组分A与组分B、D和E的总量的用量比以使得可聚合组合物具有最多100000 mPas，更优选最多10000 mPas，再更优选最多5000 mPas，最优选最多2000 mPas的粘度。

特别是当组分A和B的质量比为95:5至30:70，优选95:5至50:50，更优选92.5:7.5至70:30时，满足上述条件。

异氰酸酯基团和烯属双键的摩尔比优选为1:10至10:1，更优选为1:5至8:1，再更优选为1:3至5:1。这些官能团的分子比可以通过¹³C NMR谱中的样品信号的积分来确定。

可通过使本发明的反应性树脂聚合而得的聚合物非常基本通过异氰酸酯基团与彼此的交联获得其有利的性质。因此，对本发明而言必要的是，限制反应性树脂中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团总量的比率以使得存在明显摩尔过量的异氰酸酯基团。反应性树脂中的异氰酸酯组分的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比因此为至少2.0:1.0，优选至少3.0:1.0，更优选至少4.0:1.0，再更优选至少8.0:1.0。“异氰酸酯反应性基团”在本申请中是羟基、硫醇基团、羧基和氨基、酰胺、氨基甲酸酯、酸酐和环氧化物。该可聚合组合物中所含的异氰酸酯基团包含在组分A和– 如果存在 – E中。所述异氰酸酯反应性基团原则上可包含在除组分B外的所有其它组分中。

与具有附加辐射固化的由WO 2015/155195已知的聚氨酯树脂相比，本发明的反应性树脂的使用能在各组分的用量含量的选择中实现更高灵活性。如果要获得聚氨酯或聚脲，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比必须尽可能接近1:1。但是，根据本发明，存在明显过量的异氰酸酯基团，这因此不仅可接受，而且实际上是需要的，因为形成的聚合物将其有利的性质非常基本归因于异氰酸酯基团与其它异氰酸酯基团的反应。由此形成的结构，尤其是异氰脲酸酯基团产生具有特别的硬度和特别的耐化学品性的聚合物。异氰脲酸酯基团也已具有固有的阻燃性，因此对于许多应用而言可以省去添加否则必需的阻燃剂。

异氰酸酯组分A

“异氰酸酯组分A”在本发明意义上是指反应性树脂中的异氰酸酯组分。换言之，这是除组分E外反应性树脂中的所有具有异氰酸酯基团的化合物的总和。异氰酸酯组分A因此用作本发明的方法中的反应物。当在本文中提到“异氰酸酯组分A”，尤其提到“提供异氰酸酯组分A”时，这是指存在并使用异氰酸酯组分A作为反应物。异氰酸酯组分A优选含有至少一种多异氰酸酯。

本文所用的术语“多异氰酸酯”是在分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团（这被本领域技术人员理解为是指通用结构–N=C=O的游离异氰酸酯基团）的化合物的集合术语。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。这些具有通用结构O=C=N–R–N=C=O，其中R通常代表脂族、脂环族和/或芳族基团。

由于多官能度（≥ 2个异氰酸酯基团），可以由多异氰酸酯制造多种聚合物（例如（例如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯）和低分子量化合物（例如具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些）。

术语“多异氰酸酯”在本申请中相同地是指单体和/或低聚多异氰酸酯。但是，为了理解本发明的许多方面，重要的是区分单体二异氰酸酯和低聚多异氰酸酯。如果在本申请中提到“低聚多异氰酸酯”，这是指由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的多异氰酸酯，即是或含有由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的反应产物的化合物。

由单体二异氰酸酯制造低聚多异氰酸酯在本文中也被称为单体二异氰酸酯的改性。本文所用的这种“改性”是指单体二异氰酸酯反应以产生具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯。

例如，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是“单体二异氰酸酯”，因为其含有两个异氰酸酯基团并且不是由至少两个多异氰酸酯分子形成的反应产物：

相反，由至少两个HDI分子形成并始终仍具有至少两个异氰酸酯基团的反应产物是本发明意义上的“低聚多异氰酸酯”。这样的“低聚多异氰酸酯”的代表是由单体HDI开始的例如HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲，它们各自由三个单体HDI基础单元形成：

根据本发明，基于异氰酸酯组分A的总量计，异氰酸酯基团的重量含量为至少15重量%。

原则上，单体和低聚多异氰酸酯相同地适合用于本发明的异氰酸酯组分A。因此，异氰酸酯组分A可基本由单体多异氰酸酯或基本由低聚多异氰酸酯构成。或者，其也可含有任意混合比的低聚和单体多异氰酸酯。

在本发明的一个优选实施方案中，在三聚中用作反应物的异氰酸酯组分A是贫单体（即贫单体二异氰酸酯）并已含有低聚多异氰酸酯。术语“贫单体”和“贫单体二异氰酸酯”在本文中相对于异氰酸酯组分A同义使用。

当异氰酸酯组分A具有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计最多20重量%，尤其最多15重量%或最多10重量%的异氰酸酯组分A中的单体二异氰酸酯含量时，建立特别有实用意义的结果。优选地，异氰酸酯组分A具有最多5重量%，尤其最多2.0重量%，特别优选最多1.0重量%的单体二异氰酸酯含量，在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计。当异氰酸酯组分A基本不含单体二异氰酸酯时，建立特别好的结果。“基本不含”在此是指单体二异氰酸酯的含量为最多0.5重量%，基于异氰酸酯组分A的重量计。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，异氰酸酯组分A完全或在至少80、85、90、95、98、99或99.5重量%（在每种情况下基于异氰酸酯组组分A的重量计）的程度上由低聚多异氰酸酯构成。在此优选的是至少99重量%的低聚多异氰酸酯含量。低聚多异氰酸酯的这种含量基于如被供应时的异氰酸酯组分A。也就是说，低聚多异氰酸酯不是在本发明的方法的过程中作为中间产物形成的，而是在反应开始时已存在于用作反应物的异氰酸酯组分A中。

贫单体或基本不含单体异氰酸酯的多异氰酸酯组合物可以通过在每种情况下在实际改性反应后进行至少一个用于分离出未转化的过量单体二异氰酸酯的进一步方法步骤来获得。可以通过本身已知的方法，优选通过在高真空下的薄层蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂，例如脂族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取而以特别实用的方式分离出单体。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的异氰酸酯组分A通过将单体二异氰酸酯改性和随后分离出未转化的单体来获得。

但是，在本发明的一个特定实施方案中，贫单体的异氰酸酯组分A含有单体外来二异氰酸酯。在本文中，“单体外来二异氰酸酯”是指其不同于已用于制造异氰酸酯组分A中所含的低聚多异氰酸酯的单体二异氰酸酯。

单体外来二异氰酸酯的加入可能有利于实现特殊技术效果，例如特别的硬度。当异氰酸酯组分A具有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计最多20重量%，尤其最多15重量%或最多10重量%的异氰酸酯组分A中的单体外来二异氰酸酯的含量时，建立特别有实用意义的结果。优选地，异氰酸酯组分A具有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计最多5重量%，优选最多2.0重量%，特别优选最多1.0重量%的单体外来二异氰酸酯的含量。

在本发明的方法的另一特定实施方案中，异氰酸酯组分A含有单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度，即具有每分子多于两个异氰酸酯基团的单体异氰酸酯。已经发现单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的加入是有利的，以影响该涂层的网络密度。当异氰酸酯组分A具有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计最多20重量%，尤其最多15重量%或最多10重量%的异氰酸酯组分A中的单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的含量时，建立特别有实用意义的结果。优选地，异氰酸酯组分A具有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计最多5重量%，优选最多2.0重量%，特别优选最多1.0重量%的单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的含量。优选地，在本发明的三聚反应中不一起使用单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯。

低聚多异氰酸酯根据本发明尤其可具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。在本发明的一个实施方案中，低聚多异氰酸酯具有下列低聚结构类型的至少一种或其混合物：

在本发明的一个优选实施方案中，使用异氰酸酯组分A，其异氰脲酸酯结构含量

在本发明的一个优选实施方案中，使用异氰酸酯组分A，其异氰脲酸酯结构含量为基于异氰酸酯组分A中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计的至少50摩尔%，优选至少60摩尔%，更优选至少70摩尔%，再更优选至少80摩尔%，再更优选至少90摩尔%，尤其优选至少95摩尔%。

在本发明的另一个优选的实施方案中，在本发明的方法中，使用除异氰脲酸酯结构外还含有至少一种具有脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构及其混合物的附加低聚多异氰酸酯的异氰酸酯组分A。

可以例如通过NMR谱法测定异氰酸酯组分A中的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的含量。在此可以优选使用13C NMR谱法，其优选为质子解耦形式，因为所提到的低聚结构产生特征信号。

无论基础的低聚结构（脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构）如何，用于本发明的方法的低聚异氰酸酯组分A和/或其中所含的低聚多异氰酸酯优选具有2.0至5.0，优选2.3至4.5的（平均）NCO官能度。

当根据本发明使用的异氰酸酯组分A具有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计8.0重量%至28.0重量%，优选14.0重量%至25.0重量%的异氰酸酯基团含量时，建立特别有实用意义的结果。

要根据本发明用于异氰酸酯组分A的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的制造方法例如描述在J.Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928503或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中。

在本发明的附加或替代性的实施方案中，本发明的异氰酸酯组分A被定义为其含有低聚多异氰酸酯，该低聚多异氰酸酯无论所用改性反应的类型如何在遵循5%至45%，优选10%至40%，特别优选15%至30%的低聚度的情况下由单体二异氰酸酯获得。“低聚度”在此被理解为是指在制造过程中为形成脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构而消耗的最初存在于起始混合物中的异氰酸酯基团的百分比。

用于制造用于本发明的方法的异氰酸酯组分A和其中所含的单体和/或低聚多异氰酸酯的合适多异氰酸酯是以各种方式，例如通过在液相或气相中光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解可得的任意多异氰酸酯。当该多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时，建立特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是具有140至400 g/mol的分子量、具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-丁烷二异氰酸酯（BDI）、1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（NBDI）、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（苯二甲撑二异氰酸酯；XDI）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）和碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的任意混合物。同样合适的其它二异氰酸酯另外可见于例如Justus Liebigs Annalender Chemie, 第562卷 (1949) 第75-136页。

可任选用于异氰酸酯组分A的合适的单体单异氰酸酯是例如异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十一烷基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸鲸蜡酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异氰酸3-或4-甲基环己酯或这些单异氰酸酯的任意混合物。可任选添加到异氰酸酯组分A中的具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的实例是4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯；TIN）。

在本发明的一个实施方案中，异氰酸酯组分A含有在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计最多30重量%，尤其最多20重量%、最多15重量%、最多10重量%、最多5重量%或最多1重量%的芳族多异氰酸酯。本文所用的“芳族多异氰酸酯”是指具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。

芳族键合的异氰酸酯基团被理解为是指与芳烃基键合的异氰酸酯基团。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，使用具有仅脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯组分A。

脂族和脂环族键合的异氰酸酯基团被理解为是指分别与脂族和脂环族烃基键合的异氰酸酯基团。在本发明的方法的另一优选实施方案中，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯构成或包含它们的异氰酸酯组分A，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯具有仅脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。

在本发明的另一个实施方案中，异氰酸酯组分A在至少70、80、85、90、95、98或99重量%（在每种情况下基于异氰酸酯组分A的重量计）的程度上由具有仅脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯构成。实际实验已经表明，用其中所含的低聚多异氰酸酯具有仅脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯组分A可实现特别好的结果。

在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，使用由一种或多种低聚多异氰酸酯构成或包含它们的多异氰酸酯组合物A，其中所述一种或多种低聚多异氰酸酯基于1,4-丁烷二异氰酸酯（BDI）、1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）或其混合物形成。

在本发明的另一个实施方案中，在本发明的方法中，使用具有大于500 mPas且小于200000 mPas，优选大于1000 mPas且小于100000 mPas，更优选大于1000 mPas且小于50000 mPas，再更优选大于1000 mPas且小于25000 mPas的根据DIN EN ISO 3219在21℃下测得的粘度的异氰酸酯组分A。

组分B

合适的组分B是所有含有至少一个烯属双键的化合物。这种烯属双键可通过自由基反应机制与其它烯属双键交联。存在于α和β碳原子之间在活化基团旁的优选活化的双键满足这一条件。该活化基团优选是羧基或羰基。组分B非常特别优选是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的酯或甲基丙烯酸酯的酯。组分B优选不含如本申请上文中进一步定义的异氰酸酯反应性基团。

优选的组分B是具有一个上述烯属双键的组分B1、具有两个上述烯属双键的组分B2和具有三个上述烯属双键的组分B3。特别优选的是B1和/或B2。

在一个优选实施方案中，所用组分B是至少一种组分B1和至少一种组分B2的混合物。

在另一个优选的实施方案中，所用组分B是至少一种组分B1和至少一种组分B3的混合物。

在还另一个优选的实施方案中，所用组分B是至少一种组分B2和至少一种组分B3的混合物。

在还另一个优选的实施方案中，所用组分B是至少一种组分B1、至少一种组分B2和至少一种组分B3的混合物。优选使用至少一种组分B1与至少一种组分B2的混合物。组分B1和B2的质量比在此优选为30:1至1:30，更优选20:1至1:20，再更优选1:10至10:1，最优选2:1至1:2。

优选的组分B1是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酰胺和n-异丙基甲基丙烯酰胺。

优选的组分B2是(甲基)丙烯酸乙烯酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己-1,6-二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯和4,4'-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷。

优选的组分B3是乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化三(甲基)丙烯酸酯和异氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰基乙基)酯。

三聚催化剂C

三聚催化剂C可由一种或不同催化剂类型混合，但含有至少一种引起异氰酸酯基团三聚成异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮的催化剂。

用于本发明的方法的合适的催化剂是例如简单叔胺，例如三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪。合适的催化剂还有GB 2 221 465中描述的叔羟基烷基胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷，或由GB 2 222 161已知的催化剂体系，其由叔双环胺，例如DBU与低分子量的简单脂族醇的混合物构成。

同样适合作为用于本发明的方法的三聚催化剂是多种不同的金属化合物。合适的实例是在DE-A 3 240 613中作为催化剂描述的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物；由DE-A 3 219 608已知的具有最多10个碳原子的直链或支化烷羧酸，例如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一烷酸的钠盐和钾盐；由EP-A 0 100 129已知的具有2至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸和多羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，例如苯甲酸钠或苯甲酸钾；由GB-A 1 391 066和GB-A 1 386 399已知的碱金属酚盐，例如苯酚钠或苯酚钾；由GB 809 809已知的碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐，可烯醇化的化合物的碱金属盐和弱脂族或脂环族羧酸的金属盐，例如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅；由EP-A 0 056 158和EP-A 0 056 159已知的与冠醚或聚醚醇络合的碱性碱金属化合物，例如络合的羧酸钠或羧酸钾；由EP-A 0 033 581已知的吡咯烷酮-钾盐；由申请EP13196508.9已知的钛、锆和/或铪的单环或多环络合化合物，例如四正丁醇锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己醇锆；和European Polymer Journal, 第16卷, 147-148 (1979)中描述的类型的锡化合物，例如二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、三苯基锡醇（stannanol）、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、二辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和咪唑三丁基锡。

适用于本发明的方法的另外的三聚催化剂是例如由DE-A 1 667 309、EP-A 0 013880和EP-A 0 047 452已知的季铵氢氧化物，例如四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵、N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟甲基丁基)氢氧化铵和1-(2-羟乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物（环氧乙烷和水与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的单加合物）；由EP-A 37 65或EP-A 10 589已知的季羟基烷基铵氢氧化物，例如N,N,N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵；由DE-A 2631733、EP-A0 671 426、EP-A 1 599 526和US 4,789,705已知的三烷基羟基烷基铵羧酸盐，例如对叔丁基苯甲酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵和2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵；由EP-A1 229 016已知的季苄基铵羧酸盐，如特戊酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵、2-乙基己酸N-苄基-N,N,N-三丁基铵、2-乙基己酸N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)铵或特戊酸N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)铵；由WO2005/087828已知的四取代铵α-羟基羧酸盐，例如四甲基乳酸铵；由EP-A 0 339 396、EP-A0 379 914和EP-A 0 443 167已知的季铵或鏻氟化物，例如具有C8-C10-烷基的氟化N-甲基-N,N,N-三烷基铵、氟化N,N,N,N-四-正丁基铵、氟化N,N,N-三甲基-N-苄基铵、氟化四甲基鏻、氟化四乙基鏻或氟化四正丁基鏻；由EP-A 0 798 299、EP-A 0 896 009和EP-A 0 962455已知的季铵和鏻多氟化物，例如多氟化氢苄基三甲基铵；由EP-A 0 668 271已知并可通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应获得的烷基碳酸四烷基铵，或甜菜碱结构化的季铵烷基碳酸盐；由WO 1999/023128已知的季铵碳酸氢盐，如胆碱碳酸氢盐；由EP 0 102 482已知并可由叔胺与磷的酸的起烷基化作用的酯获得的季铵盐，例如三乙基胺、DABCO或N-甲基吗啉与甲基膦酸二甲酯的反应产物；或由WO 2013/167404已知的内酰胺的四取代铵盐，例如三辛基铵己内酰胺盐或十二烷基三甲基铵己内酰胺盐。

根据本发明合适的另外的三聚催化剂C可见于例如J. H. Saunders和K. C.Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, 第94页及其后(1962)和其中引用的文献。

特别优选的是具有金属离子或铵离子作为反荷离子的羧酸盐和酚盐。合适的羧酸根是所有脂族或脂环族羧酸的阴离子，优选具有1至20个碳原子的单羧酸或多羧酸的那些。合适的金属离子衍生自碱金属或碱土金属、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈、锡、钛、铪或铅。优选的碱金属是锂、钠和钾，特别优选钠和钾。优选的碱土金属是镁、钙、锶和钡。

非常特别优选的是DE-A 3 240 613中描述作为催化剂的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐，或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物。

非常特别优选的同样是苯甲酸钠或苯甲酸钾、由GB-A 1 391 066和GB-A 1 386399已知的碱金属酚盐，例如苯酚钠或苯酚钾，和由GB 809 809已知的碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐。

三聚催化剂C优选含有聚醚。当该催化剂含有金属离子时，这尤其优选。优选的聚醚选自冠醚、二乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。已经发现在本发明的方法中特别有实用意义的是，使用含有聚乙二醇或冠醚，特别优选18-冠-6或15-冠-5作为聚醚的三聚催化剂B。优选地，三聚催化剂B包含具有100至1000 g/mol，优选300 g/mol至500 g/mol，尤其是350 g/mol至450 g/mol的数均分子量的聚乙二醇。

非常特别优选的是上述碱金属或碱土金属的羧酸盐和酚盐与聚醚的组合。

组分D

组分D是在分子中具有至少一个如本申请上文中进一步定义的异氰酸酯反应性基团和至少一个烯属双键的化合物。组分D的异氰酸酯反应性基团也可以是脲二酮基团。烯属双键优选是可通过自由基反应机制与其它烯属双键交联的那些。在本申请上文中对组分B进一步详细定义了相应的活化的双键。

优选的组分D是在羟烷基中具有2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。特别优选的是丙烯酸2-羟乙酯、在将环氧丙烷加成到丙烯酸上时形成的异构体混合物、或丙烯酸4-羟丁酯。

组分E

组分E是在分子中既具有至少一个异氰酸酯基团也具有至少一个烯属双键的化合物。其可有利地通过上一段中描述的组分D与如本申请上文中进一步描述的单体或低聚多异氰酸酯的交联获得。通过异氰酸酯反应性基团，在这种情况下尤其是羟基、氨基或硫醇基团，与多异氰酸酯的异氰酸酯基团的反应实现这种交联。这优选由如本申请下文中进一步的组分G催化。但本领域技术人员已知的每种其它合适的催化剂也可行。也可完全省去催化剂。

特别优选的组合是，其中基于六亚甲基二异氰酸酯或五亚甲基二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯与选自丙烯酸2-羟乙酯、在将环氧丙烷加成到丙烯酸上时形成的异构体混合物和丙烯酸4-羟丁酯的组分D组合。

进一步优选的组分E是(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯和异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基酯。

组分F

原则上，可以通过具有足够能量含量的光化辐射引起反应混合物中所含的烯属不饱和化合物的自由基聚合。这尤其是在200至500 nm的波长范围内的UV-VIS辐射。在这种情况下，本发明的可聚合组合物不必含有组分F。

但是如果要省去相应辐射的使用，则需要存在至少一种适合作为本发明的可聚合组合物中所含的烯属双键的自由基聚合的引发剂的组分F。这种引发剂的作用是它们在合适的条件下，特别是在加热时或在适当辐射的作用下形成与烯属双键反应的自由基，由此形成乙烯基自由基，其又与进一步的烯属双键在链式反应中反应。组分F含有至少一种辐射活化的引发剂F1或至少一种温度活化的引发剂F2。但它也可以含有至少一种辐射活化的引发剂F1和至少一种温度活化的引发剂F2的混合物。

优选的辐射活化的引发剂F1是单分子类型(I)和双分子类型(II)的化合物。合适的(I)型体系是芳族酮化合物，例如与叔胺组合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮（米蚩酮）、蒽酮和卤代二苯甲酮或所述类型的混合物。(II)型引发剂也合适，如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮（Benzilketale）、酰基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯酮。特别实例是Irgacure®500（二苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基酮的混合物，Ciba公司, Lampertheim, DE）、Irgacure®819 DW（苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦， Ciba公司, Lampertheim, DE）或Esacure® KIP EM（低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，Lamberti公司, Aldizzate, 意大利）和双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗。也可使用这些化合物的混合物。

在所述光引发剂的情况下，应该确保其对所用辐射源具有足够反应性。多种光引发剂是市场上已知的。通过商购可得的光引发剂，覆盖整个UV-VIS光谱的波长范围。

优选的温度活化的引发剂F2是有机偶氮化合物、有机过氧化物和C-C-裂解引发剂，例如苯频哪醇甲硅烷基醚、N,N-二酰基羟胺、O-烷基化N,N-二酰基羟胺或O-酰化N,N-二酰基羟胺。同样合适的是无机过氧化物，例如过氧二硫酸盐。其它合适的热自由基起始剂是偶氮双异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（DBPO）、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基（DCP）和过氧化苯甲酸叔丁酯。但是本领域技术人员也能够使用其熟悉的所有其它热引发剂。

组分G

组分G是催化异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的交联的催化剂。在此优选产生氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团或脲基团。

当存在具有至少一个异氰酸酯反应性基团的组分D时，可聚合组合物优选此时含有组分G。但是，组分G的使用在这种情况下也不是必须的，因为所用三聚催化剂C也可以加速异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的交联并且在反应温度足够高时甚至完全不用催化也足够快速地进行。尤其当异氰酸酯组分A中所含的异氰酸酯基团的交联在至少60℃，优选至少120℃的温度下进行时，可以省去组分G的添加。

优选的组分G是如例如Becker / Braun, Kunststoffhandbuch第7卷,Polyurethane, 第3.4章中给出的典型氨基甲酸酯化催化剂。所用催化剂尤其可以是选自叔胺、叔胺盐、金属盐和金属有机化合物，优选选自锡盐、锡有机化合物和铋有机化合物的化合物。

组分H

根据本发明，优选通过使用合适浓度的组分B调节可聚合组合物的粘度。这些充当反应性稀释剂并且基本上能够省去使用附加溶剂降低异氰酸酯组分A的粘度。

但是，在特定实施方案中，可能希望另外将适合于异氰酸酯的溶剂添加到本发明的可聚合组合物中。例如当要限制可聚合组合物中的组分B的含量并且目标是用这种有限含量的组分B无法实现的粘度降低时，这可能是希望的。在这种情况下，本发明的可聚合组合物可含有本领域技术人员已知的所有适用于稀释异氰酸酯的溶剂。这些优选是己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、碳酸1,2-亚丙酯、二氯甲烷、二甲亚砜、磷酸三乙酯或这种溶剂的任意混合物。

组分I

在一个优选实施方案中，本发明的可聚合组合物另外含有选自UV稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、水清除剂、滑爽添加剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂和颜料的至少一种添加剂I。这些辅助剂和添加剂通常以基于本发明的可聚合组合物计最多10重量%，优选最多5重量%，特别优选最多3重量%的量存在。

组分J

在本发明的一个特别优选的实施方案中，可聚合组合物含有至少一种有机填料J1和/或至少一种无机填料J2。所述填料可以以本领域技术人员已知的每种形状和尺寸存在。这些尤其是具有最多50，优选最多30，非常特别优选最多10的多分散性的粒度分布的微粒填料，其平均粒径为最多0.1 mm，优选最多0.05 mm。

在另一特别优选的实施方案中，使用具有至少1000的长径比的填料。

在另一特别优选的实施方案中，以1:100至100:1，优选1:80至50:1，更优选1:50至20:1的重量比使用微粒填料和具有至少1000的长径比的填料。

在一个优选实施方案中，该填料主要是无机性质的，优选基于(半)金属盐和(半)金属氧化物。

优选的有机填料J1是木材、纤维素、纸、纸板、织物碎条、软木、麦糠、聚葡萄糖、纤维素、芳族聚酰胺、聚乙烯、碳、碳纳米管、聚酯、尼龙、有机玻璃、亚麻、大麻和剑麻。

优选的无机填料J2是AlOH₃、CaCO₃、二氧化硅、碳酸镁、TiO₂、ZnS、含硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐等的矿物等，例如菱镁矿、重晶石、云母、白云石、高岭土、滑石、粘土矿物以及炭黑、石墨、氮化硼、玻璃、玄武岩、硼、陶瓷和硅酸。

本发明的可聚合组合物优选适用于制造高度填充的复合材料。“高度填充”是指可达到最多50体积%至80体积%，优选60体积%至80体积%的填料含量。

在一个特别优选的实施方案中，该填料是纤维状填料J3。纤维状填料J3可由本领域技术人员已知的所有无机纤维、有机纤维、天然纤维或其混合物制成。由一种材料或不同材料的混合物制造纤维状填料并不排除其含有例如充当胶料的其它物质。

优选的无机填料是玻璃纤维、玄武岩纤维、硼纤维、陶瓷纤维、晶须、硅酸纤维和金属增强纤维。优选的有机填料是芳族聚酰胺纤维、碳纤维、碳纳米管、聚酯纤维、尼龙纤维和有机玻璃纤维。优选的天然纤维是亚麻纤维、大麻纤维、木纤维、纤维素纤维和剑麻纤维。

根据本发明，合适的纤维状填料J3是所有具有大于1000，优选大于5000，更优选大于10000，最优选大于50000的长径比的纤维。长径比被定义为纤维长度除以直径。

在遵循上文定义的长径比时，纤维状填料J3优选具有1 m，特别优选50 m，非常特别优选100 m的最小长度。

在本发明的一个优选实施方案中，纤维状填料J3选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维及其混合物。该纤维可以独立存在，但它们也可以本领域技术人员已知的每种形式梭织或针织以产生垫或抓绒。优选地，所用纤维的少于50重量%，更优选少于35重量%，再更优选少于20重量%，最优选少于10重量%以垫或抓绒形式存在。

各纤维优选具有小于0.1 mm，更优选小于0.05 mm，再更优选小于0.03 mm的直径。

在本发明的一个优选实施方案中，在纤维表面上存在胶料。胶料是通常含有反应性基团并改进通过树脂的润湿或在基质与纤维之间的粘合的薄聚合物膜。

在本发明的另一个实施方案中，所用纤维表现出低水含量。水可例如吸收在纤维表面上并稍后与异氰酸酯基团发生不想要的副反应。因此已经发现有利的是，纤维的水含量基于纤维总重量计为小于5重量%，优选小于3重量%，更优选小于2重量%，尤其小于1重量%，最优选小于0.5重量%。纤维最好不具有湿含量。任选地，这可通过纤维的干燥实现。可以在优选120℃下干燥2小时之前和之后通过重力测量来测定纤维的湿含量。

在本发明的一个优选实施方案中，至少50%，更优选至少70%，再更优选至少80%，非常特别优选至少90%的纤维相互平行取向。当在0.5米，优选1米，特别优选2米的长度上观察到它们之间的角度小于15度，优选小于10度，再更优选小于5度时，纤维相互平行取向。非常特别优选地，在2米的长度上至少90%的纤维之间的角度为最多10度，再更优选最多5度。本领域技术人员会认识到，上文的说明仅在使用单纤维的情况下有意义。如果所用纤维以垫或抓绒形式存在，从这些材料中的纤维排列显而易见，无法遵循这些条件。

优选选择反应性树脂、纤维状填料J3和该复合材料的所有其它成分之间的比率以使纤维含量为固化的复合材料的至少30体积%，优选45体积%，更优选至少50体积%，再更优选至少60体积%，最优选至少65体积%。

用途

在另一个实施方案中，本发明涉及至少一种选自组分B、D和E的组分用于制造具有至少2.0:1.0的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团比率的可聚合组合物的用途，所述可聚合组合物含有异氰酸酯组分A和填料J并且既可以通过自由基聚合也可以通过异氰酸酯基团与彼此的交联来聚合。

优选地，另外使用至少一种如本申请上文中定义的组分B。

在本申请上文中对可聚合组合物A进一步给出的所有定义也可用于这一实施方案。这尤其适用于组分A、B、D和E的用量比以及可聚合组合物中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团总量的比率。

方法

在另一个实施方案中，本发明涉及制造聚合物的方法，其包括步骤

a) 提供在本申请的上文中进一步描述的反应性树脂；

b) 提供至少一种在本申请的上文中描述的填料J；

c) 用反应性树脂混合物润湿填料J；

d) 使所述可聚合组合物中所含的烯属双键交联；和

e) 使所述可聚合组合物中所含的异氰酸酯基团交联；

其中方法步骤d)和e)同时进行或以每种任意次序进行，且方法步骤c)在方法步骤d)和e)之前进行。

在本发明的一个优选实施方案中，在方法步骤e)中进行聚合物的最终固化之前，首先通过方法步骤d)建立粘度。在这种情况下，两个方法步骤不需要在时间上立即相互跟随。特别优选的是，在两个方法步骤之间进行进一步的操作步骤，其中方法步骤d)的产物进行成型。

上文对本发明的可聚合组合物进一步给出的所有定义也适用于本发明的方法，除非下面另行说明。

如果不应同时进行方法步骤d)和e)，优选的是本发明的可聚合组合物不含温度活化的引发剂F2。相反，有利的是，在同时进行方法步骤d)和e)的情况下使用温度活化的引发剂F2，因为在这种情况下对于在方法步骤e)中异氰酸酯基团交联而言所需的温度升高也引起方法步骤 d)中烯属双键的交联。

当所述可聚合组合物含有至少一种组分D时，本发明的方法优选包括进一步的方法步骤f)，其中组分D的异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯组分A或异氰酸酯组分A的反应产物的异氰酸酯基团交联。所述方法步骤f)可以在方法步骤d)之前进行，它可以在方法步骤d)和e)之间进行，它可以与方法步骤d)或e)并行得进行，或者在方法步骤d)和e)之后进行。但是，在每种情况下，它在方法步骤c)之后进行。

由于组分A的异氰酸酯基团和组分D的异氰酸酯反应性基团的交联也通过单独的三聚催化剂C或完全地在没有催化剂的辅助下进行，方法步骤f)优选与方法步骤e)并行地进行，因为在那里已经进行温度升高，这也引起组分A和D的反应。

用反应性树脂混合物润湿填料

为了制造本发明的各向异性复合材料，在方法步骤c)J中用来自方法步骤a)的反应性树脂混合物润湿填料J。良好润湿对确保最终部件中的填料与基质之间的力传递和避免夹杂物，例如空气是必要的。

润湿步骤既可以连续也可以不连续地进行；优选的是连续法。

在本发明的一个实施方案中，能用树脂基质良好润湿填料的所有已知方法是合适的。非限制性地，在此提及刮涂、浸渍浴、注射箱、喷涂法、树脂注射法、在真空下或在压力下的树脂灌注法、涂施辊和手动层压法。

如果该填料是纤维状填料J3，在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用浸渍浴。在此将干燥纤维拉过开放树脂浴，其中通过引导栅（Führungsblenden）使纤维偏转进出树脂浴（浴法）。或者，也可将纤维笔直地拉过浸渍装置而不偏转（穿过法）。

在本发明的另一特别优选的实施方案中，在纤维状填料J的情况下，使用注射箱。在注射箱的情况下，将纤维无偏转地拉入已具有后续型材形状的浸渍单元。借助压力，将反应性树脂混合物泵入该箱，优选与纤维方向横向。

已经发现有利的是，以纤维束（所谓的粗纱）形式存在的纤维状填料J3的纤维在浸渍步骤前铺开以实现各纤维的更好浸渍。这可以例如通过在偏转辊或引导栅上偏转实现。

当加工纤维状填料J3时，本发明的方法优选是拉挤成型法，其中如上所述在浸渍浴或注射箱中进行方法步骤c)，并且在没有进一步的中间方法步骤的情况下通过将润湿的填料纤维拉过经加热的模具进行来方法步骤e)，该模具的轮廓对应于要制造的工件的轮廓。在这一实施方案中，优选使用温度活化的引发剂。优选调节反应性树脂的粘度以使其为10 mPas至10000 mPas，优选10至5000 mPas，再更优选10至2000 mPas。

烯属双键的交联

本发明的可聚合组合物中所含的烯属双键通过自由基聚合来交联。如果存在辐射活化的引发剂F1，根据本发明通过使用适用于活化其的辐射来引发这一聚合反应。如果在所用的可聚合组合物中存在温度活化的引发剂F2，通过将该可聚合组合物加热至所需的温度来开始烯属双键的交联。然而，原则上 - 无论是否存在引发剂F1或F2 - 使用如本申请上文中进一步定义的足够高能的辐射也足以引发方法步骤d)中的自由基聚合。

异氰酸酯基团的交联

方法步骤e)中的异氰酸酯组分A的“交联”是其中所含的异氰酸酯基团与彼此或与已存在的氨基甲酸酯基团反应以形成选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的至少一种结构的过程。在此，消耗最初存在于异氰酸酯组分A中的异氰酸酯基团。通过形成上述基团，导致异氰酸酯组合物A中所含的单体和低聚多异氰酸酯结合形成聚合物网络。

由于在本发明的可聚合组合物中存在与异氰酸酯反应性基团相比明显摩尔过量的异氰酸酯基团，交联反应导致异氰酸酯组分A的总氮含量的最多20%，优选最多10%，特别优选最多5%，非常特别优选最多2%，尤其最多1%存在于氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团中。

但是，在本发明的一个特别优选的实施方案中，固化的异氰酸酯组分A不是完全不含氨基甲酸酯和脲基甲酸酯基团。因此，考虑到上一段中定义的上限，其优选含有基于总氮含量计至少0.1%氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团。

本发明的可聚合组合物中所含的异氰酸酯基团的交联优选主要通过异氰酸酯组分A中存在的游离异氰酸酯基团的至少50%，优选至少60%，特别优选至少70%，尤其至少80%，非常特别优选90%的环三聚以产生异氰脲酸酯结构单元来进行。因此，在成品材料中，相应含量的原始包含在异氰酸酯组分A中的氮结合在异氰脲酸酯结构中。但是，通常发生副反应，尤其是产生脲二酮、脲基甲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的那些，并且甚至可以有针对性地利用，以有利地影响例如所得聚异氰脲酸酯塑料的玻璃化转变温度（Tg）。但是，在这一实施方案中也优选存在氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的上文定义的含量。

异氰酸酯基团的交联优选在50℃至220℃，更优选80℃至200℃，再更优选100℃至200℃的温度下进行。

在方法步骤c)中保持上述温度，直至在方法步骤b)开始时存在于异氰酸酯组分A中的游离异氰酸酯基团的至少50%，优选至少75%，再更优选至少90%被消耗。可以通过方法步骤b)开始时存在的异氰酸酯组分A中的以重量%计的异氰酸酯基团含量与反应产物中的以重量%计的异氰酸酯基团含量的比较，例如通过借助IR光谱学的在大约2270 cm^-1的异氰酸酯谱带强度的上述比较来测定仍存在的异氰酸酯基团的百分比。

方法步骤e)的确切持续时间在此当然取决于要制造的工件的几何，尤其是表面积与体积的比率，因为甚至在形成的工件的芯中也必须达到所需温度所需最低时间。本领域技术人员可以通过简单的预备试验测定这些参数。

原则上，当上述温度保持1分钟至4小时时，实现上述含量的游离异氰酸酯基团的交联。特别优选的是在180℃至220℃的温度下1分钟至15分钟的持续时间或在120℃的温度下5分钟至120分钟的持续时间。

当该方法是拉挤成型法时，方法步骤e)优选在加热到上述温度的模具中进行，该模具具有要制造的型材的形状的凹腔，将用反应性树脂润湿的纤维状填料J3拉过其中。

复合材料

在另一实施方案中，本发明涉及可通过上述方法获得的复合材料。

该复合材料优选作为成型体存在。

可优选通过使用合适的模具浇注而获得该成型体。

在特别优选的实施方案中，该复合材料作为开放或封闭中空体存在。

“成型体”被定义为其具有在三个维度的至少一个中至少0.5 mm，优选至少1 mm的边长和在另外两个维度的至少一个中至少2 cm，优选至少5 cm的尺寸。其优选在所有三个维度中具有至少2 cm的边长。

特别优选地，本发明的复合材料是拉挤成型法的产物，意味着其含有纤维状填料J并具有型材。如本申请中理解，“型材”是基本在其整个长度上具有相同横截面的体。“型材”具有优选至少2 m，更优选至少10 m，再更优选至少50 m的长度。明确地设置，在反应性树脂固化后可将型材分割成多个段。上文给出的长度因此涉及源自该方法的并且未经进一步分割时存在的假设的未分割产物。

如果由于制造原因，并非始终在每个时间达到这种横截面，该型材也“基本在其整个长度上具有相同横截面”。在此假设这些区段相对于该型材的总长度而言是短的。当其总长度为假设的未分割型材的总长度的小于10%，优选小于5%，最优选小于1%时，所述具有不同横截面的区段是短的。不同横截面被理解为是指与平均值或所需值相差至少10%的值。

下列实施例仅用于例示本发明。它们不应以任何方式限制专利权利要求的保护范围。

实施例

一般细节:

除非另行指明，所有百分比数据基于重量百分比（重量%）。

在进行实验时存在的23℃的环境温度被称为RT（室温）。

下文详述的用于测定适当参数的方法用于进行和评估实施例并且也是通常用于测定根据本发明的相关参数的方法。

通过DSC测定相变

根据DIN EN 61006，用Mettler DSC 12E（Mettler Toledo GmbH，Giessen，DE）通过DSC（差示扫描量热法）测定相变。通过铟和铅的熔融起始温度进行校准。在标准胶囊中称出10毫克物质。通过三次以20 K/min的加热速率从-50℃至+ 200℃加热和随后以320 K/min的冷却速率冷却来进行测量。通过液氮进行冷却。使用的吹扫气体是氮气。所示的值分别基于第二加热曲线的评估。玻璃化转变温度T_g由玻璃化转变阶段的半高处的温度获得。

红外光谱的测定

在配备有ATR单元的Bruker 公司的FT-IR光谱仪上测量红外光谱。

起始化合物

多异氰酸酯A1: HDI三聚物（NCO官能度 > 3），NCO含量为23.0重量%，Covestro AG公司。在23℃下的粘度为大约1200 mPa·s（DIN EN ISO 3219/A.3）。

多异氰酸酯A2: PDI三聚物（NCO官能团> 3），NCO含量为21.5重量%，Covestro AG公司。在23℃下粘度为约9500 mPa·s（DIN EN ISO 3219/A.3）。

己二醇二丙烯酸酯（HDDA）源自Sigma-Aldrich公司，纯度<= 100重量%。

甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）源自abcr GmbH公司，纯度为98重量%。

甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）源自Sigma-Aldrich公司，纯度<= 100重量%。

引发剂: Trigonox^® C（过氧化苯甲酸叔丁酯）源自Akzo Nobel公司，纯度为98重量%。

乙酸钾源自ACROS公司，纯度> 99重量%。

聚乙二醇（PEG）400源自ACROS公司，纯度> 99重量%。

INT – 1940 RTM脱模剂获自Axel Plastics Research Laboratories, INC.公司并且根据数据表是有机脂肪酸和酯的混合物。

名称为910A-10P的短玻璃纤维由Owens Corning公司供应并且以长度大约4.5 mm的束形式存在。各纤维的直径为0.01 mm。

连续玻璃纤维是具有用于UP树脂、VE树脂和环氧树脂的标准胶料的玻璃纤维束，其产品名为‘Advantex 399’，具有4800 tex，来自3B-fiberglass公司。根据数据表，该连续玻璃纤维具有24微米的直径、无硼并且由E-CR玻璃构成。拉伸模量为81-83 GPa，拉伸强度2200-2400 MPa且密度2.62 g/cm³。

除催化剂外的所有原材料在使用前在真空中脱气，聚乙二醇另外干燥。

催化剂K的制造:

乙酸钾（5.0克）在室温下在PEG 400（95.0克）中搅拌如此之久，直至其全部溶解。由此获得乙酸钾在PEG 400中的5重量%溶液并且未经进一步处理即用作催化剂。

反应混合物的制造

除非另行指明，首先通过在Hauschild公司的高速混合机DAC 150.1 FVZ中在23℃下以2750 min^-1混合适当的异氰酸酯组分（A1或A2）与适当量的催化剂K、引发剂和丙烯酸酯60-300秒来制造异氰酸酯组合物，从而制造聚异氰脲酸酯复合材料。随后，首先将1/10量的短玻璃纤维添加到异氰酸酯组合物中。总物料在Hauschild公司的高速混合机DAC 150.1 FVZ中以2750 min^-1混合60至300秒，其中短玻璃纤维束剥落并且整个形成糊状物料。然后加入剩余量的短玻璃纤维并将该物料在高速混合机中再以2750 min^-1混合大约60秒。

随后，将该混合物转移到模具（金属盖，大约6厘米直径和大约1厘米高度）中并在炉中固化。

实施例1

如上所述，根据反应混合物的上述制造方法处理多异氰酸酯A1（16.13克）与引发剂I（0.064克）、催化剂K（0.595克）和HPMA（1.60克），并在未添加玻璃纤维的情况下将该物料装入模具中。在制造后，该混合物具有929 mPas的粘度。

在200℃下固化3分钟后，获得T_G为58℃的材料。

在逐步在100℃下固化3分钟和在200℃下固化3分钟后，获得T_G为87℃的材料。

实施例2

如上所述，根据反应混合物的上述制造方法处理多异氰酸酯A1（16.13克）与引发剂I（0.064克）、催化剂K（0.595克）和HPMA（1.60克），并入短玻璃纤维（4.0克）并将该物料装入模具中。

在200℃下固化3分钟后，获得T_G为87℃的材料。

在100℃下固化2分钟和在200℃下固化2分钟后，获得T_G为91℃的材料。

实施例3

如上所述，根据反应混合物的上述制造方法处理多异氰酸酯A1（32.2克）与引发剂I（0.12克）、催化剂K（12.3克）、HPMA（0.29克）、HDDA（3.08克）、IBOMA（3.08克）。在制造后，该混合物具有611 mPas的粘度。在220℃下固化5分钟后，获得T_G为102℃的材料。

实施例4

如上所述，根据反应混合物的上述制造方法处理多异氰酸酯A2（29.7克）与引发剂I（0.16克）、催化剂K（1.23克）、HPMA（0.41克）、HDDA（4.21克）、IBOMA（4.21克）。在制造后，该混合物具有1560 mPas的粘度。在200℃下固化10分钟后，获得T_G为126℃的材料。

用于拉挤成型的树脂混合物的制造

最初将异氰酸酯在室温下装在开放容器中并借助Dispermat®和溶解盘以100转/分钟（rpm）搅拌。随后，首先加入丙烯酸酯，然后脱模剂，并将搅拌器速度提高到300 rpm，并整个进一步搅拌5分钟，以形成均匀混合物。然后计量加入催化剂溶液和引发剂，并将该树脂混合物以300 rpm进一步搅拌5分钟。这种反应性树脂混合物不经进一步处理即用于拉挤成型。

实施例5

如上所述，根据用于拉挤成型的树脂混合物的上述制造方法处理多异氰酸酯A1（3.22千克）与引发剂I（12克）、催化剂K（123克）、HPMA（29克）、HDDA（308克）、IBOMA（308克）和INT– 1940 RTM脱模剂（103克）。在制造后，该混合物具有611 mPas的粘度。

使玻璃纤维束（126根粗纱）取向并引导经过注射箱，该注射箱与模具以固定方式连接并经由箱顶侧的窗口用树脂混合物填充。已由此用树脂浸渍的玻璃纤维被直接拉入经加热的模具。温度区为H1 = 180℃、H2 = 220℃、H3 = 200℃和H4 = 180℃。牵拉速度为0.3m/min和0.5 m/min。拉拔力（Abzugkraft）为大约0.7 t。在这两种速度下分别制造5米型材。型材表面均匀和哑光，且玻璃含量为80质量%。

实施例6

如上所述，根据用于拉挤成型的树脂混合物的上述制造方法处理多异氰酸酯A2（2.97千克）与引发剂I（16克）、催化剂K（123克）、HPMA（41克）、HDDA（421克）、IBOMA（421克）和INT– 1940 RTM脱模剂（102克）。

使玻璃纤维束（126根粗纱）取向并引导经过注射箱，该注射箱与模具以固定方式连接并经由箱顶侧的窗口用树脂混合物填充。已由此用树脂浸渍的玻璃纤维被直接拉入经加热的模具中。温度区为H1 = 180℃、H2 = 220℃、H3 = 200℃和H4 = 180℃。牵拉速度为0.3 m/min和0.5 m/min。拉拔力为大约0.7 t。在这两种速度下分别制造5米型材。型材表面均匀和哑光，且玻璃含量为80质量%。

对比例7

如上所述，根据反应混合物的上述制造方法处理多异氰酸酯A1（93.5克）和催化剂K（4.0克），并将该物料装入模具中。在制造后，该混合物具有2180 mPas的粘度。

在220℃下固化3分钟后，获得T_G为98℃的材料。

对比例8

如上所述，根据反应混合物的上述制造方法处理多异氰酸酯A2（93.5克）和催化剂K（4.0克），并将该物料装入模具中。在制造后，该混合物具有大于10000 mPas的粘度。

在220℃下固化3分钟后，获得T_G为128℃的材料。

对比例9

如上所述，根据用于拉挤成型的树脂混合物的上述制造方法处理多异氰酸酯A2（4.39千克）与催化剂K（188克）和INT – 1940 RTM脱模剂（117克）。在制造后，该混合物具有大于10000 mPas的相对而言高粘度。在220℃下固化3分钟后，获得T_G为126℃的材料。

使玻璃纤维束（126根粗纱）取向并引导经过注射箱，该注射箱与模具以固定方式连接并经由箱顶侧的窗口用树脂混合物填充。由此处理的玻璃纤维被直接拉入经加热的模具中。温度区为H1 = 180℃、H2 = 220℃、H3 = 200℃和H4 = 180℃。牵拉速度为0.2 m/min和0.3 m/min。拉拔力为大约0.4至0.9 t。由于该树脂因高粘度而无法浸透纤维，玻璃纤维几乎不变地离开模具。

论述

实施例1、3和4表明，将含双键（基于丙烯酸酯）的单体添加到基于多异氰酸酯的反应混合物中导致起始粘度与纯基于多异氰酸酯的反应混合物（参见对比例7和8）相比显著降低。在使用这样的混合物作为用于（纤维）复合材料的树脂的情况下，这种降低的起始粘度通常有益，因为它们使得（纤维状）填料的润湿变得容易（见下文）。

实施例1、3和4还表明异氰酸酯基团的加成反应与含双键的单体的自由基聚合的组合原则上产生具有高玻璃化转变温度的固化塑料。

此外，实施例2表明这样的混合物非常适用于嵌入（纤维状）填料而不发生材料性质（例如Tg）的损失。

最后，实施例5和6表明这种混合物非常适用于借助拉挤成型连续制造具有极高填料含量（> 80质量%）的纤维复合材料。相反，对比例9证实聚合物树脂的过高起始粘度阻碍纤维复合材料的连续制造。

Claims (15)

1.用于制造复合材料的可聚合组合物，其含有：

a) 异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为至少2.0:1.0的反应性树脂，其含有组分a1)、a2)和a3)：

a1) 异氰酸酯组分A；

a2) 至少一种三聚催化剂C；

a3) 至少一种选自组分B、D和E的组分，其中

组分B具有至少一个烯属双键但没有异氰酸酯反应性基团；

组分D在分子中具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个烯属双键；且

组分E在分子中既具有至少一个异氰酸酯基团也具有至少一个烯属双键；和

b)至少一种填料J。

2.如权利要求1中所述的可聚合组合物，其中所述反应性树脂a)含有至少一种组分B。

3.如权利要求1或2中所述的可聚合组合物，其中所述反应性树脂 a)含有至少一种组分D或E。

4.如权利要求2或3中所述的可聚合组合物，其中安排组分A与组分B、D和E的总量的用量比以使得所述反应性树脂具有最多10000 mPas的粘度。

5.如权利要求1至4任一项中所述的可聚合组合物，其中所述反应性树脂中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为至少4.0:1.0。

6.如权利要求1至5任一项中所述的可聚合组合物，其中所述反应性树脂另外含有适合作为本发明的可聚合组合物中所含的烯属双键的自由基聚合的引发剂的组分F。

7.至少一种选自组分B、D和E的组分用于制造具有至少2.0:1.0的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团比率的可聚合组合物的用途，所述可聚合组合物含有异氰酸酯组分A和填料J并且既可以通过自由基聚合也可以通过异氰酸酯基团与彼此的交联来聚合。

8.制造聚合物的方法，其包括步骤

a) 提供如权利要求1至6中所定义的反应性树脂；

b) 提供至少一种填料J；

c) 用反应性树脂混合物润湿填料J；

d) 使所述可聚合组合物中所含的烯属双键交联；和

e) 使所述可聚合组合物中所含的异氰酸酯基团交联；

其中方法步骤d)和e)同时进行或以每种任意次序进行，且方法步骤c)在方法步骤d)和e)之前进行。

9.如权利要求8中所述的方法，其中所述反应性树脂含有温度活化的引发剂F2，所述可聚合组合物含有至少一种纤维状填料J3且方法步骤d)和e)并行进行。

10.如权利要求8或9中所述的方法，其中所述可聚合组合物含有至少一种组分E且所述方法包括进一步的方法步骤d)，其中组分E的异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯组分A或异氰酸酯组分A的反应产物的异氰酸酯基团交联。

11.如权利要求8至10任一项中所述的方法，其中在方法步骤b)中，异氰酸酯组分A中存在的游离异氰酸酯基团的至少50%转化成异氰脲酸酯结构单元。

12.复合材料，其可通过如权利要求8至11任一项中所述的方法获得。

13.如权利要求12中所述的复合材料，其作为型材存在。

14.如权利要求12中所述的复合材料，其作为中空体存在。

15.如权利要求12中所述的复合材料，其作为成型体存在并通过浇注法制成。