KR20210122823A - 폴리우레탄 및 이를 포함하는 uv-수분 이중 경화 pu 반응성 핫멜트 - Google Patents

폴리우레탄 및 이를 포함하는 uv-수분 이중 경화 pu 반응성 핫멜트 Download PDF

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수유안 펭-푀흘러
윤 페이 구오
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 기를 갖고 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 폴리우레탄, 상기 폴리우레탄의 제조 방법, 및 상기 폴리우레탄을 포함하는 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 및 이를 포함하는 UV-수분 이중 경화 PU 반응성 핫멜트
본 발명은 이소시아네이트 기를 갖고 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 폴리우레탄, 상기 폴리우레탄의 제조 방법, 상기 폴리우레탄을 포함하는 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트 및, 접착제로서 또는 적층 가공에서의 핫멜트의 용도 및 핫멜트로부터 제조된 3차원 물체에 관한 것이다.
폴리우레탄 반응성 핫멜트(PU RHM)의 낮은 도포 점도는 접착제 분야 및 적층 가공(3D 프린팅)에서 빠르고 용이한 도포 공정을 위해 요구되지만, 추가 취급 단계를 위한 충분한 강도를 구축하는 데 시간이 걸린다는 단점이 있다. 따라서, 낮은 점도, 짧은 경화 시간, 동시에 빠른 습태 강도(green strength) 구축 특성을 갖는 PU RHM 시스템을 개발하는 것이 과제이다.
CN105255435A는 매우 복잡한 3단계 합성을 포함하는, 광학/습식 이중-경화성 폴리우레탄 핫멜트의 제조 방법을 개시한다. 또한, HDI 삼량체를 사용되는데, 이는 핫멜트의 높은 점도 및 경화물의 낮은 충격 강도를 초래할 수 있다.
US9453142B2는 적층 가공에 의한 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 이의 코폴리머로 구성된 3차원 물체의 제조에 유용한 중합성 액체를 개시하고, 상기 중합성 액체는 (i) 블록화된 또는 반응성 블록화된 프리폴리머, (ii) 블록화된 또는 반응성 블록화된 디이소시아네이트, 또는 (iii) 블록화된 또는 반응성 블록화된 디이소시아네이트 쇄 연장제의 혼합물을 포함한다. 그러나, US9453142B2에서는 매우 복잡한 2 성분 시스템이 사용되며, 이는 블록화된 디이소시아네이트 또는 프리폴리머의 다단계의 화학 합성; 3D 프린팅 기기의 특별히 복잡한 설계를 필요로 하고; US9453142B2의 데드 층(dead layer)은 재료를 낭비하고; 인쇄물의 인성은 그다지 양호하지 않다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄을 제공하여 상기 폴리우레탄을 사용함으로써 낮은 점도, 짧은 경화 시간을 갖고 동시에 빠른 습태 강도 구축 특성을 갖는 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트를 수득할 수 있도록 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 폴리우레탄을 포함하는 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 UV-수분 이중경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트를 사용하는 3차원 물체의 제조 방법 및 상기 방법으로 수득할 수 있는 고인성을 갖는 3차원 물체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 다음의 실시양태에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다:
1. 이소시아네이트 기를 갖고 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 폴리우레탄으로서,
폴리우레탄을 합성하기 위한 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트는 디이소시아네이트이고
이소시아네이트 성분은 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는, 폴리우레탄.
2. 제1항목에 있어서, C-C 이중 결합의 양이 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로, 0.07 내지 0.5 몰/kg, 바람직하게는, 0.09 내지 0.45 몰/kg인, 폴리우레탄.
3. 제1항목 또는 제2항목에 있어서, 이소시아네이트 기의 함량이 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 5 중량%의 범위인, 폴리우레탄.
4. 제1항목 내지 제3항목 중 어느 한 항목에 있어서, 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응으로부터 수득되는, 폴리우레탄.
5. 제1항목 내지 제4항목 중 어느 한 항목에 있어서, 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트의 C-C 이중 결합의 평균 수가 분자 당 1 내지 6개, 바람직하게는 분자 당 1.5 내지 4개인, 폴리우레탄.
6. 제1항목 내지 제5항목 중 어느 한 항목에 있어서, 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트의 양이 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%의 범위인, 폴리우레탄.
7. 제1항목 내지 제6항목 중 어느 한 항목에 있어서, 이소시아네이트 성분이 적어도 하나의 추가의 이소시아네이트를 포함하고 상기 추가의 이소시아네이트가 디이소시아네이트인, 폴리우레탄.
8. 제4항목 내지 제7항목 중 어느 한 항목에 있어서, 폴리올 성분이 적어도 하나의 결정질 폴리에스테르 폴리올 및/또는 적어도 하나의 비결정질 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 폴리우레탄.
9. 제8항목에 있어서, 결정질 폴리에스테르 폴리올이 15 내지 50 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 40 mg KOH/g 범위의 수산기가(hydroxyl number)를 갖는, 폴리우레탄.
10. 제8항목 또는 제9항목에 있어서, 비결정질 폴리에스테르 폴리올이 10 내지 80 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 50 mg KOH/g 범위의 수산기가를 갖는, 폴리우레탄.
11. 제8항목 내지 제10항목 중 어느 한 항목에 있어서, 결정질 폴리에스테르 폴리올의 양이 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 4 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량%의 범위인, 폴리우레탄.
12. 제8항목 내지 제11항목 중 어느 한 항목에 있어서, 비결정질 폴리에스테르 폴리올의 양이 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 범위인, 폴리우레탄.
13. 제4항목 내지 제12항목 중 어느 한 항목에 있어서, 폴리올 성분이 적어도 하나의 결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%를 포함하는, 폴리우레탄.
14. 제4항목 내지 제13항목 중 어느 한 항목에 있어서, 폴리올 성분이 적어도 하나의 비결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 10 중량%을 포함하는, 폴리우레탄.
15. 제4항목 내지 제13항목 중 어느 한 항목에 있어서,
이소시아네이트 성분이
측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%;
적어도 하나의 추가의 이소시아네이트 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 추가의 이소시아네이트는 디이소시아네이트이고;
폴리올 성분이
적어도 하나의 결정질 폴리에스테르 폴리올 8 내지 80 중량%, 바람직하게는 12 내지 65 중량%;
적어도 하나의 비결정질 폴리에스테르 폴리올 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%;
적어도 하나의 결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%;
적어도 하나의 비결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 10 중량%를 포함하고;
여기서 중량%는 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 하는, 폴리우레탄.
16. 제4항목 내지 제13항목 중 어느 한 항목에 있어서,
이소시아네이트 성분이
측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%;
적어도 하나의 추가의 이소시아네이트 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 추가의 이소시아네이트는 디이소시아네이트이고;
폴리올 성분이
적어도 하나의 결정질 폴리에스테르 폴리올 4 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량%;
적어도 하나의 비결정질 폴리에스테르 폴리올 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%;
적어도 하나의 결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%;
적어도 하나의 비결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 10 중량%를 포함하고;
여기서 중량%는 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 하는, 폴리우레탄.
17. 제4항목 내지 제16항목 중 어느 한 항목에 있어서, 폴리올 함량에 사용된 폴리올이 2 작용가(functionality)를 갖는 폴리우레탄.
18. 제1항목 내지 제17항목 중 어느 한 항목에 따르는 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
이소시아네이트 성분을 폴리올 성분과 반응시켜 이소시아네이트 기를 갖고 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을 수득하는 단계를 포함하고, 이소시아네이트 성분이 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는, 제조 방법.
19. 제1항목 내지 제17항목 중 어느 한 항목에 따르는 적어도 하나의 폴리우레탄 및 적어도 하나의 광개시제를 포함하는, UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트.
20. 제19항목에 있어서, 적어도 하나의 우레아 반응 촉매를 추가로 포함하는, UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트.
21. 접착제로서 또는 적층 가공에서의 제19항목 또는 제20항목에 따르는 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트의 용도.
22. 제19항목 또는 제20항목에 정의된 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트를 사용하는 3차원 물체의 제조 방법.
23. 제22항목에 있어서, 제19항목 또는 제20항목에 정의된 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트의 층을 형성하고 층에 UV 광을 조사하여 층을 경화시키는 단계를 포함하고, 3차원 물체가 형성될 때까지 상기 단계를 반복하는, 제조 방법.
24. 제23항목에 있어서, 적층 가공(3D 프린팅) 방법인, 제조 방법.
25. 제22항목 내지 제24항목 중 어느 한 항목에 따르는 방법에 의해 수득가능한 3차원 물체.
본 발명의 실시양태
본 발명의 한 측면은 이소시아네이트 기를 갖고 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 폴리우레탄에 관한 것으로, 여기서 폴리우레탄 합성을 위한 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트는 디이소시아네이트이고 이소시아네이트 성분은 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함한다.
정의되지 않은 관사 "a", "an", "the"는 상기 관사 다음의 용어로 지정된 종 중 하나 이상을 의미한다.
C-C 이중 결합의 양은 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로, 0.07 내지 0.5 몰/kg, 예를 들어 0.08 내지 0.45, 0.09 내지 0.40, 0.09 내지 0.35, 0.09 내지 0.30, 0.10 내지 0.25, 0.10 내지 0.20, 0.10 내지 0.15 몰/kg, 바람직하게는, 0.09 내지 0.45 몰/kg이다.
이소시아네이트 기의 함량은 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 6 중량%, 예를 들어 0.5 내지 6, 1 내지 5, 1.5 내지 4.5, 2 내지 4, 2.5 내지 4.5, 2.5 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 5 중량% 범위일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 폴리우레탄은 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응으로부터 수득되고, 여기서 이소시아네이트 성분은 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에 따르면, 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트에서 C-C 이중 결합의 평균 수는 분자 당 1 내지 6개, 예를 들어 분자 당 1.5 내지 6개, 1.6 내지 5개, 1.7 내지 4개, 1.8 내지 3개, 1.9 내지 2.5개, 또는 분자 당 약 2개, 바람직하게는 분자 당 1.5 내지 4개, 예를 들어 분자 당 1.8 내지 2.5개이다.
측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트의 양은 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 5 내지 35 중량%, 예를 들어 6 내지 35, 7 내지 30, 8 내지 25, 8 내지 20, 8 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량% 범위일 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 성분은 적어도 하나의 추가의 이소시아네이트를 포함할 수 있고, 상기 추가의 이소시아네이트는 디이소시아네이트이다. 추가의 디이소시아네이트는 핫멜트의 UV 반응성을 조정할 수 있다. 추가의 디이소시아네이트는 지방족, 방향족 및 지환족 디이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 예는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 소위 TDI 혼합물(2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물)이다.
지방족 디이소시아네이트의 예는 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카-메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타-메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)이다.
지환족 디이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2-이소시아나토프로필사이클로헥실 이소시아네이트, 2,4'-메틸렌비스(사이클로헥실) 디이소시아네이트 및 4-메틸사이클로헥산 1,3-디이소시아네이트(H-TDI)이다.
반응성이 상이한 기를 갖는 이소시아네이트의 추가의 예는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트이다.
추가의 디이소시아네이트의 양은 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 20 또는 10 내지 20 또는 8 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량% 범위일 수 있다.
한 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리올 성분은 적어도 하나의 결정질 폴리에스테르 폴리올 및/또는 적어도 하나의 비결정질 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
비결정질 폴리에스테르 폴리올은 융점이 없고 -50℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 결정질 폴리에스테르 폴리올은 융점을 가지고, 융점은 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상이다.
유리 전이 온도 및 융점은 DIN 53765에 따라 측정할 수 있다.
결정질 폴리에스테르 폴리올은 2개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 지방족 디카복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바스산 또는 도데칸디온산과, 2개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 반응으로부터 제조될 수 있다. 또한 폴리카프로락톤도 적합하다.
결정질 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 500 내지 8000 g/몰, 바람직하게는 1500 내지 5000 g/몰 범위일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 결정질 폴리에스테르 폴리올은 15 내지 50 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 40 mg KOH/g 범위의 수산기가를 갖는다.
결정질 폴리에스테르 폴리올의 양은 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 4 내지 80 중량%, 예를 들어 4 내지 70, 4 내지 60, 4 내지 50, 8 내지 70, 8 내지 60, 10 내지 70, 10 내지 60, 12 내지 50, 12 내지 40, 12 내지 30, 12 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량% 범위일 수 있다.
비결정질 폴리에스테르 폴리올은 아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 선택된 하나 이상의 카복실산 성분과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜로부터 선택된 하나 이상의 알코올 성분의 반응으로부터 제조될 수 있다.
비결정질 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 500 내지 8000 g/몰, 바람직하게는 1500 내지 5000 g/몰 범위일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 비결정질 폴리에스테르 폴리올은 10 내지 80 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 50 mg KOH/g 범위의 수산기가를 갖는다.
비결정질 폴리에스테르 폴리올의 양은 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 예를 들어 2 내지 25, 4 내지 20, 6 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리올 성분은 적어도 하나의 결정질 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 결정질 폴리에테르 폴리올은 융점을 가지고, 융점은 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상이다.
결정질 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 및 폴리테트라하이드로푸란을 포함한다.
결정질 폴리에테르 폴리올의 분자량은 500 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 3000 g/몰 범위일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 결정질 폴리에테르 폴리올은 30 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 120 mg KOH/g 범위의 수산기가를 갖는다.
결정질 폴리에테르 폴리올의 양은 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 0 내지 75 중량%, 예를 들어 5 내지 70, 10 내지 70, 20 내지 65, 30 내지 60, 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량% 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리올 성분은 적어도 하나의 비결정질 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 비결정질 폴리에테르 폴리올은 융점이 없고 -50℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.
바람직한 비결정질 폴리에테르 글리콜(들)은 하이드록실 기가 테트라메틸렌 및 2-메틸 테트라메틸렌 에테르 기를 반복함으로써 분리된 하나 이상의 선형 디올(들)을 포함한다.
이러한 글리콜의 예는 하기 구조의 테트라하이드로푸란(THF) 및 3-메틸-THF의 액체(실온에서) 코폴리머이다:
Figure pct00001
m+n = 10 내지 30의 정수; Mw 약 3,500; OHav 약 2.0; Tg -48℃.
비결정질 폴리에테르 폴리올의 분자량은 500 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 3000 g/몰 범위일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 비결정질 폴리에테르 폴리올은 30 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 120 mg KOH/g 범위의 수산기가를 갖는다.
비결정질 폴리에테르 폴리올의 양은 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 8 중량% 범위일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응으로부터 수득되며,
여기서 이소시아네이트 성분이,
측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%;
적어도 하나의 추가의 이소시아네이트 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 추가의 이소시아네이트는 디이소시아네이트이고;
폴리올 성분이,
적어도 하나의 결정질 폴리에스테르 폴리올 8 내지 80 중량%, 바람직하게는 12 내지 65 중량%;
적어도 하나의 비결정질 폴리에스테르 폴리올 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%;
적어도 하나의 결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%;
적어도 하나의 비결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 10 중량%를 포함하고;
여기서 중량%는 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응으로부터 수득되며,
여기서 이소시아네이트 성분이,
측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%;
적어도 하나의 추가의 이소시아네이트 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 추가의 이소시아네이트는 디이소시아네이트이고;
폴리올 성분이,
적어도 하나의 결정질 폴리에스테르 폴리올 4 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량%;
적어도 하나의 비결정질 폴리에스테르 폴리올 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%;
적어도 하나의 결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%;
적어도 하나의 비결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 10 중량%를 포함하고;
여기서 중량%는 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
일반적으로, 폴리올 성분에 사용되는 폴리올, 예를 들어 결정질 폴리에스테르 폴리올, 비결정질 폴리에스테르 폴리올, 결정질 폴리에테르 폴리올 및 비결정질 폴리에테르 폴리올은 2의 작용가를 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면은 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 이소시아네이트 성분을 폴리올 성분과 반응시켜 이소시아네이트 기를 갖고 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을 수득하는 단계를 포함하고, 여기서 이소시아네이트 성분은 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는, 제조 방법에 관한 것이다.
한 바람직한 실시양태에서, 폴리올 성분은 모든 폴리올을 용융시키기 위해 가열될 수 있다. 이후, 이소시아네이트 성분을 첨가하여 반응을 수행한다. 반응 온도는 60 내지 130℃, 바람직하게는 90 내지 110℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 적어도 하나의 폴리우레탄을 포함하는 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트에 관한 것이다.
한 바람직한 실시양태에 따르면, UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트는 적어도 하나의 광개시제를 추가로 포함한다.
적합한 광개시제는 예를 들어 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트의 도포 온도 하에서 분해되지 않는 것을 포함한다. 광개시제의 예는 아실포스핀 옥사이드 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 벤조인 화합물, 특히 벤조인 에테르 화합물, 티오잔톤 등을 포함한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 광개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드이다.
광개시제의 양은 PU 반응성 핫멜트의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트는 110℃에서 측정된 7 Pas 미만, 예를 들어 6 Pas 미만 또는 5 Pas 미만의 브룩필드(Brookfield) 점도를 가질 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트는 90℃에서 15 Pas 미만, 예를 들어 14 Pas 미만 또는 12 Pas 미만 또는 10 Pas의 브룩필드 점도를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트는 이소시아네이트 기와 수분의 반응을 촉진하기 위해 적어도 하나의 우레아 반응 촉매를 포함할 수 있다.
유용한 촉매는 예를 들어 폴리우레탄 화학에서 전형적으로 사용되는 모든 촉매를 포함한다.
폴리우레탄 화학에 전형적으로 사용되는 촉매는 바람직하게는 유기 아민, 특히 3차 지방족, 지환족 또는 방향족 아민이다.
통상적인 유기 아민으로서는 예를 들어 트리에틸-아민, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄-1,4-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸도데실아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 3-메틸-6-디메틸아미노-3-아자펜톨, 디메틸아미노프로필아민, 1,3-비스디메틸아미노부탄, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, N-사이클로헥실모르폴린, 2-디메틸아미노에톡시에탄올, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸아미노-N-메틸에탄올아민, N-메틸이미다졸, N-포르밀-N,N'-디메틸부틸렌디아민, N-디메틸아미노에틸-모르폴린, 3,3'-비스디메틸아미노-디-n-프로필아민 및/또는 2,2'-디피파라진 디이소프로필 에테르, 디메틸피파라진, 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진, 이미다졸, 예컨대 1,2-디메틸이미다졸, 4-클로로-2,5-디메틸-1-(N-메틸아미노에틸)이미다졸, 2-아미노프로필-4,5-디메톡시-1-메틸이미다졸, 1-아미노프로필-2,4,5-트리부틸이미다졸, 1-아미노에틸-4-헥실이미다졸, 1-아미노부틸-2,5-디메틸-이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 및/또는 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르가 언급될 수 있다.
상기 언급된 화합물 중 둘 이상의 혼합물이 또한 우레아 반응 촉매로서 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
우레아 반응 촉매의 양은 핫멜트의 총 중량을 기준으로, 0 내지 0.05 중량% 또는 0.01 내지 0.04 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 핫멜트는 바람직하게는 점착 부여제, 안정화제, 충전제, 유동 조절제, 증점제, 습윤제, 소포제, 가교제, 가소제, 노화 억제제, 살진균제, 안료, 염료, 소광제, 및 중화제로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함한다. 핫멜트는 핫멜트의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20 내지 90 중량%의 본원에 기재된 본 발명의 하나 이상의 폴리우레탄 및 적어도 10 중량%의 하나 이상의 점착 부여제를 포함한다.
점착 부여제는 그 자체로 당해 분야 기술자에게 공지되어 있다. 이는 이러한 시스템의 자동 접착(부착성(tack), 고유 점착성, 자체 접착성)을 개선시키는 접착제용 첨가제 또는 엘라스토머이다. 이는 일반적으로 비교적 낮은 몰 질량(Mn 약 200-2000 g/몰), 엘라스토머보다 높은 유리 전이 온도를 가지고 있다. 점착 부여제의 중량 기준의 양은 폴리우레탄 100 중량부 당, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 적합한 점착 부여제는, 예를 들어, 로진과 같은 천연 수지를 기반으로 하는 것이다. 천연 수지를 기반으로 하는 점착 부여제는 천연 수지 자체 그리고 또한 예를 들어 불균등화 또는 이성질체화, 중합, 이량체화 또는 수소화에 의해 형성된 이의 유도체를 포함한다. 이는 (예를 들어, 1가 또는 다가 반대이온(양이온)을 갖는) 염 형태, 또는 바람직하게는, 이의 에스테르화된 형태로 존재할 수 있다. 에스테르화에 사용되는 알코올은 1가 또는 다가일 수 있다. 예는 메탄올, 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,3-프로판트리올, 및 펜타에리트리톨이다. 또한 점착 부여제로서 용도가 발견되는 것은 페놀 수지, 탄화수소 수지, 예를 들어, 쿠마론-인덴 수지, 폴리테르펜 수지, 테르펜 올리고머, 불포화 CH 화합물계 탄화수소 수지, 예컨대 부타디엔, 펜텐, 메틸부텐, 이소프렌, 피페릴렌, 디비닐메탄, 펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔이 있다. 또한 점착 부여제로 점점 더 많이 사용되는 것은 낮은 몰 중량을 갖는 폴리아크릴레이트이다. 이러한 폴리아크릴레이트는 바람직하게는 30,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 폴리아크릴레이트는 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 특히 적어도 80 중량%의 범위의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진다. 바람직한 점착 부여제는 천연이거나 화학적으로 개질된 로진이다. 로진은 주로 아비에트산 또는 이의 유도체로 이루어진다.
개선된 표면 습윤을 위해, 핫멜트는 특히 습윤 보조제를 포함할 수 있으며, 예는 지방 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 설포숙신 에스테르, 노닐- 페놀 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌/-프로필렌 또는 나트륨 도데실설포네이트이다. 그 양은 일반적으로 폴리머(고체) 100 중량부 당, 0.05 내지 5 중량부, 보다 특히 0.1 내지 3 중량부이다.
적합한 안정제는 예를 들어 습윤제, 셀룰로스, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 폴리우레탄을 적어도 하나의 광개시제와 혼합하는 단계를 포함하는, 본 발명의 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 언급된 적어도 하나의 첨가제는 또한 광개시제의 첨가 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.
생성된 핫멜트는 빛과 물이 없는 상태로 유지된다.
본 발명의 추가 측면은 기판을 접착식으로 접합하는 방법에 관한 것으로, 여기서
a) 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 핫멜트가 제공되고,
b) 적어도 제1 기판에 핫멜트를 도포하고,
c) 핫멜트로 코팅된 기판을 코팅되거나 코팅되지 않은 제2 기판과 접촉시키고,
도포된 핫멜트는 두 기판이 서로 접촉하기 전 또는 후에 UV 광 및 수분에 의해 경화된다. 기판은 예를 들어, 폴리머 필름, 종이, 금속 호일, 목재 베니어판, 천연 합성 섬유로 제조된 섬유 부직포, 성형된 고체 물품, 예를 들어, 금속, 페인트 칠한 금속, 목재, 목제 재료, 섬유 재료 또는 플라스틱으로 제조된 성형 부품으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 제1 기판은 폴리머 필름이다. 폴리머 필름은 특히, 감아 올릴 수 있는, 0.05 mm 내지 5 mm 두께의 유연한 시트형 플라스틱이다. 이러한 종류의 폴리머 필름은 전형적으로 코팅, 주조, 캘린더링 또는 압출에 의해 제조되며 전형적으로 롤 형태로 상업적으로 사용 가능하거나 현장에서 제조된다. 이는 단층 또는 다층 구조의 것일 수 있다. 폴리머 필름의 플라스틱은 바람직하게는 열가소성 수지, 예를 들어 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 열가소성 폴리올레핀(TPO), 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 특히 가소화된 PVC, 폴리아세테이트, 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머(EVA), ASA(아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트), PU(폴리우레탄), PA(폴리아미드), 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트 또는 이의 플라스틱 합금이며, 이는 특히 발포 PVC 필름 및 발포 열가소성 폴리올레핀 필름(TPO)을 포함한다. PVC 및 열가소성 폴리올레핀(TPO)이 특히 바람직하다. 성형 부품은 또한 성형물(molding)을 형성하기 위해 접착제에 의해 함께 결합된 합성 또는 천연 섬유 또는 칩으로 이루어진 성형물일 수 있고; 특히 플라스틱, 예를 들어 ABS로 제조된 성형물이 또한 적합하다. 성형물은 임의의 원하는 형태를 가질 수 있다.
기판 또는 성형물은 예를 들어 분무, 스프레딩(spreading), 나이프 코팅, 금형(die) 도포, 롤 도포 또는 주조(casting) 도포 방법과 같은 통상적인 도포 기술에 의해 핫멜트로 코팅될 수 있다.
도포되는 핫멜트의 양은 바람직하게는 0.5 내지 100 g/m2, 보다 바람직하게는 2 내지 80 g/m2, 매우 바람직하게는 10 내지 70 g/m2이다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트를 사용하여 3차원 물체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 3차원 물체의 제조 방법은 본 발명의 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트의 층을 형성하고, 층에 UV 광을 조사하여 층을 경화시키는 단계를 포함하고, 3차원 물체가 형성될 때까지 상기 단계를 반복하는 것을 포함한다.
하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 방법은 적층 가공 방법이다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 3차원 물체에 관한 것이다.
본 발명의 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트는 다음과 같은 이점을 갖는다: 빠르고 용이한 도포를 위한 낮은 점도; 짧은 경화 시간, 및 양호한 습태 강도; 및 경화물, 특히 적층 가공 방법에 의해 핫멜트로부터 제조된 3차원 물체는 높은 인성(높은 충격 강도)을 갖는다.
실시예
A) 사용된 물질
ㆍ 결정질 폴리에스테르 폴리올: 분자량 3500, 수산기가 30 mg KOH/g, 작용가 2를 가지며 아디프산 및 헥산 디올로부터 합성됨;
ㆍ 비결정질 폴리에스테르 폴리올: Evonik의 Dynacoll® 7230, 분자량 3500 g/몰, 수산기가 27-34 mg KOH/g, Tg -30℃, 작용가 2;
ㆍ 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합이 있는 디이소시아네이트: 저점도 이소시아네이트 작용성 불포화 지방족 아크릴산 에스테르(CAS(78567-28-9)); C-C 이중 결합의 평균 수는 분자 당 약 2개이고; 이소시아네이트 기의 수는 분자 당 2개이고 분자량은 약 800 g/몰임;
ㆍ 결정질 폴리에테르 폴리올: 폴리THF 2000, 분자량 2000 g/몰, 수산기가 약 55 mg KOH/g, 작용가 2;
ㆍ 디이소시아네이트: 4,4'-MDI;
ㆍ 광개시제: Irgacure TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드);
B) 시험 방법
B1) 습태 강도
DIN EN 1465
1. 샘플(치약 튜브에 밀봉됨)을 오븐에서 100℃로 0.5시간 동안 예열한다.
2. 5 mm * 25 mm의 샘플 도포 영역(접착 영역)으로 투명 PMMA 기판(제1 기판)에 마킹하고, 접착 표면은 마킹하지 않는다.
3. 제1 기판의 접착 영역에 샘플을 도포하고; 샘플의 두께는 0.2mm이다.
4. 20초 이내에 샘플 위에 제2 기판을 놓고 이 시간을 모든 샘플에 대해 동일하게 유지한다.
5. 0.5 kg 철 막대로 두 기판을 눌러 과량의 핫멜트를 짜내고, 여기서 t = 0초는 막대가 샘플 위에 놓이는 시간이고; 이후, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 샘플에 대해 UV 광(Technigraf UN50049-0002)으로 10초 동안 접합된 기판을 즉시 조사한다(비교예 1의 샘플의 경우, 이 샘플이 C-C 이중 결합을 포함하지 않으므로 UV 조사를 인가하지 않음).
6. 주어진 시간(레시피의 개방 시간에 따라 다름) 후 (Zwick의) 범용 기계로 인장 강도를 측정하고 값을 습태 강도로 기록한다. 습태 강도의 시간은 t=0에서 부터 측정을 시작하는 시간까지의 시간이다. 샘플 준비 및 시험 동안, 상대 습도는 50%이다.
B2) 경화 시간 및 개방 시간
1. PU RHM 샘플(치약 튜브에 밀봉됨)을 가열 오븐에서 100℃로 0.5시간 동안 예열한다.
2. 테플론 종이 기판 및 스크레이퍼를 100℃의 가열 테이블에서 예열한다.
3. 테플론 종이 기판에 스크레이퍼로 500 μm 두께의 PU RHM 필름 조각을 만들고 t = 0초와 동시에 시간을 재기 시작하고; PU RHM이 있는 테플론 종이를 UV 램프(Technigraf UN50049-0002)의 컨베이어 벨트에 놓고 운반하는 동안 PU RHM을 조사한다(비교예 1의 샘플의 경우, 이 샘플이 C-C 이중 결합을 포함하지 않으므로 UV 조사를 인가하지 않음).
4. UV 조사 후, 즉시 PU RHM 필름을 실온의 흄 후드 테이블에 옮기고, 종이 시험 방법을 사용하여 특정 시간 간격으로 작은 조각의 종이 조각으로 필름 표면을 두드려 끈적거리는지를 확인하고; 습도 챔버 내 PU RHM 필름은 50% R.H.로 유지한다.
5. RHM이 모양이 굳을 때까지의 시간을 경화 시간으로 기록한다.
6. 표면이 끈적거리지 않을 때까지의 시간을 개방 시간으로 기록한다.
B3) 점도
점도계(Brookfield).
1. 샘플 준비: 샘플(치약 튜브에 밀봉됨)을 예열된 오븐에서 100℃로 30분 동안 가열한다.
2. Brookfield 점도계와 예열 기기에 대한 온도 조절기(기기 후면에 위치함)의 메인 스위치를 켠다.
3. 스핀들의 보호기를 제거하고, 점도계를 보정하고, 화면의 안내에 따라 매개변수를 설정한다.
4. 그 동안, 알루미늄 샘플 튜브를 가열 챔버에 넣고 70℃로 예열한다.
5. 예열된 알루미늄 튜브에 샘플을 2/3까지 채운다.
6. 가열 챔버에 샘플 튜브를 놓는다. 점도계 모터를 들어올려, 상응하는 로터를 설치한다. 모터를 낮추고 로터를 샘플 튜브에 넣는다. 로터가 튜브 벽에 닿지 않도록 가열 챔버의 위치를 조정한다. 뚜껑으로 가열 챔버를 덮는다.
7. 온도 조절기에서 요구된 온도를 설정하고, "SET" 키를 클릭하여 설정 모드로 들어가고, 위 또는 아래 키를 클릭하여 온도를 설정하고, "SET"을 다시 클릭하여 설정을 확인하고, "RUN" 키를 클릭하여 설정 온도로 시험이 실행되는지 확인한다.
8. 가열 챔버의 온도가 설정 온도로 안정화된 후 디스플레이에서 회전 속도를 점진적으로 증가시킨다. "RUN" 키를 클릭하여 점도계를 실행시키고 토크 판독값을 관찰한다. 토크가 70%에 도달하지 않거나 90%를 초과하면 점도 측정을 중지시키고 회전 속도를 재설정한다. 점도 측정이 완료된 후, 페이지 업 또는 다운 키를 눌러 데이터를 기록한다.
B4) 충격 강도
ISO 179
1. 샘플을 테플론 충격 샘플 주형에 도포하였다. 유리 슬라이드를 사용하여 흠집을 내고 주형이 샘플로 완전히 채워진 것을 확인하였다.
2. 샘플이 있는 주형에 10초 동안 UV 광(582 mJ/cm2)을 조사하였다(비교예 1의 샘플의 경우, 이 샘플이 C-C 이중 결합을 포함하지 않으므로 UV 조사를 인가하지 않음).
3. 이후 샘플이 있는 주형을 습도 챔버에서 50% R.H. 및 25℃로 24시간 동안 유지하여 수분 경화를 완전히 달성하였다.
4. 성형물 샘플을 주형으로부터 꺼내어, 성형물 샘플의 충격 강도를 시험하였다.
실시예 1
결정질 폴리에스테르 폴리올 107 g, 비결정질 폴리에스테르 폴리올 53g 및 결정질 폴리에테르 폴리올 374 g을 1 L 반응기에 첨가하였다. 이후, 반응기를 밀봉하였다. 폴리올을 80℃로 가열하여 모든 폴리올을 용융시켰다.
폴리올을 기계적으로 교반하면서 동적 진공 하에 눈에 보이는 기포가 없을 때까지 건조시켰다.
측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트 66 g 및 4,4'-MDI 99 g을 기계적으로 교반하면서 반응기에 첨가하였다.
반응물을 100℃로 가열하고 기계적으로 교반하면서 1.5시간 동안 온도를 유지하여, 폴리우레탄을 제조하였다.
광개시제 7 g을 폴리우레탄에 첨가하고 혼합물을 추가 0.5시간 동안 교반하여 폴리우레탄에서 광개시제의 균일한 분포를 보장하였다. 최종적으로, UV-수분 이중 경화 PU 반응성 핫멜트(RHM)를 수득하였다.
UV-수분 이중 경화 PU RHM을 알루미늄 백에 포장하고 진공 하에 밀봉하였다. 알루미늄 백은 어두운 곳에 보관되었다.
UV-수분 이중 경화 PU RHM의 습태 강도, 경화 시간 및 개방 시간을 상기 언급된 방법에 따라 시험하였고, 시험 결과 및 NCO 함량을 표 1에 나타내었다. UV 조사를 인가하지 않은 UV-수분 이중 경화 PU RHM의 경화 시간 및 개방 시간은 각각 2시간 및 4시간이었다. UV-수분 이중경화 PU RHM의 점도를 상기 언급된 방법에 따라 시험하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 충격 강도를 표 3에 나타내었다.
실시예 2
결정질 폴리에스테르 폴리올 441 g 및 비결정질 폴리에스테르 폴리올 26g을 1 L 반응기에 첨가하였다. 이후, 반응기를 밀봉하였다. 폴리올을 80℃로 가열하여 모든 폴리올을 용융시켰다.
폴리올을 기계적으로 교반하면서 동적 진공 하에 눈에 보이는 기포가 없을 때까지 건조시켰다.
측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트 226g을 기계적으로 교반하면서 반응기에 첨가하였다.
반응물을 100℃로 가열하고 기계적으로 교반하면서 1.5시간 동안 온도를 유지하여, 폴리우레탄을 제조하였다.
광개시제 7g을 폴리우레탄에 첨가하고 혼합물을 추가 0.5시간 동안 교반하여 폴리우레탄에서 광개시제의 균일한 분포를 보장하였다. 최종적으로, UV-수분 이중 경화 PU RHM을 수득하였다.
UV-수분 이중 경화 PU RHM을 알루미늄 백에 포장하고 진공 하에 밀봉하였다. 알루미늄 백은 어두운 곳에 보관되었다.
UV-수분 이중 경화 PU RHM의 습태 강도, 경화 시간 및 개방 시간을 상기 언급된 방법에 따라 시험하였고 시험 결과 및 NCO 함량을 표 1에 나타내었다. UV 조사를 인가하지 않은 UV-수분 이중 경화 PU RHM의 경화 시간 및 개방 시간은 둘 모두 60초였다. UV-수분 이중 경화 PU RHM의 점도를 상기 언급된 방법에 따라 시험하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
결정질 폴리에스테르 폴리올 438 g을 1 L 반응기에 첨가하였다. 이후, 반응기를 밀봉하였다. 폴리올을 80℃로 가열하여 모든 폴리올을 용융시켰다.
폴리올을 기계적으로 교반하면서 동적 진공 하에 눈에 보이는 기포가 없을 때까지 건조시켰다.
측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트 242 g을 기계적으로 교반하면서 반응기에 첨가하였다.
반응물을 100℃로 가열하고 기계적으로 교반하면서 1.5시간 동안 온도를 유지하여, 폴리우레탄을 제조하였다.
광개시제 21 g을 폴리우레탄에 첨가하고 혼합물을 추가 0.5시간 동안 교반하여 폴리우레탄에서 광개시제의 균일한 분포를 보장하였다. 최종적으로, UV-수분 이중 경화 PU RHM을 수득하였다.
UV-수분 이중 경화 PU RHM을 알루미늄 백에 포장하고 진공 하에 밀봉하였다. 알루미늄 백은 어두운 곳에 보관되었다.
UV-수분 이중 경화 PU RHM의 NCO 함량은 3.3 중량%였다. UV-수분 이중 경화 PU RHM의 경화 시간 및 개방 시간을 상기 언급된 방법에 따라 시험하였다. UV 조사 시간이 10초(UV 조사량 582mJ/cm2)일 때, 경화 시간은 5초, 개방 시간은 25초였다. UV 조사 시간을 0.75초로 줄였을 때(UV 조사량 96mJ/cm2), 경화 시간과 개방 시간은 변하지 않았다. UV-수분 이중 경화 PU 반응성 핫멜트의 점도를 상기 언급된 방법에 따라 시험하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
결정질 폴리에스테르 폴리올 35 g 및 결정질 폴리에테르 폴리올 510 g을 1 L 반응기에 첨가하였다. 이후, 반응기를 밀봉하였다. 폴리올을 80℃로 가열하여 모든 폴리올을 용융시켰다.
폴리올을 기계적으로 교반하면서 동적 진공 하에 눈에 보이는 기포가 없을 때까지 건조시켰다.
측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트 35g 및 4,4'-MDI 122g을 기계적으로 교반하면서 반응기에 첨가하였다.
반응물을 100℃로 가열하고 기계적으로 교반하면서 1.5시간 동안 온도를 유지하여, 폴리우레탄을 제조하였다.
광개시제 7g을 폴리우레탄에 첨가하고 혼합물을 추가 0.5시간 동안 교반하여 폴리우레탄에서 광개시제의 균일한 분포를 보장하였다. 최종적으로, UV-수분 이중 경화 PU RHM을 수득하였다.
UV-수분 이중 경화 PU RHM을 알루미늄 백에 포장하고 진공 하에 밀봉하였다. 알루미늄 백은 어두운 곳에 보관되었다.
UV-수분 이중 경화 PU RHM의 NCO 함량은 3.3 중량%였다. UV-수분 이중 경화 PU RHM의 경화 시간 및 개방 시간을 상기 언급된 방법에 따라 시험하였다. UV 조사 시간이 10초(UV 조사량 582 mJ/cm2)일 때, 경화 시간은 20초, 개방 시간은 2.5시간이었다. UV-수분 이중 경화 PU 반응성 핫멜트의 점도를 상기 언급된 방법에 따라 시험하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
결정질 폴리에스테르 폴리올 107 g, 비결정질 폴리에스테르 폴리올 53 g, 및 결정질 폴리에테르 폴리올 374 g을 1 L 반응기에 첨가하였고; 이후, 반응기를 밀봉하였고; 폴리올을 80℃로 가열하여 모든 폴리올을 용융시켰다.
폴리올을 기계적으로 교반하면서 동적 진공 하에 눈에 보이는 기포가 없을 때까지 건조시켰다.
4,4'-MDI 125 g을 기계적으로 교반하면서 반응기에 첨가하였다.
반응물을 100℃로 가열하고 기계적으로 교반하면서 2시간 동안 온도를 유지하여, 표준 폴리우레탄, 즉 표준 PU RHM을 제조하였다.
표준 PU RHM을 알루미늄 백에 포장하고 진공 하에 밀봉하였다. 알루미늄 백은 어두운 곳에 보관되었다.
표준 PU RHM의 습태 강도, 경화 시간 및 개방 시간을 상기 언급된 방법에 따라 시험하였고, 시험 결과 및 NCO 함량을 표 1에 나타내었다. 표준 PU RHM의 점도는 상기 언급된 방법에 따라 시험하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 충격 강도는 표 3에 나타내었다.
비교예 2
프리폴리머의 제조: HDI 삼량체(Basonat HI) 815 g을 하이드록시에틸 메타크릴레이트 184 g과 65℃에서 2시간 동안 반응시켰고, 생성된 프리폴리머의 NCO 함량은 13.5%이다.
결정질 폴리에스테르 폴리올 104g, 비결정질 폴리에스테르 폴리올 52g, 및 결정질 폴리에테르 폴리올 364g을 1 L 반응기에 첨가하였다. 이후, 반응기를 밀봉하였고; 폴리올을 80℃로 가열하여 모든 폴리올을 용융시켰다.
폴리올을 기계적으로 교반하면서 동적 진공 하에 눈에 보이는 기포가 없을 때까지 건조시켰다.
상기에서 제조된 프리폴리머 71 g 및 4,4'-MDI 97 g을 기계적으로 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 반응물을 100℃로 가열하고 기계적으로 교반하면서 1.5시간 동안 온도를 유지하여, 폴리우레탄을 제조하였다.
광개시제 7g을 폴리우레탄에 첨가하고 혼합물을 추가 0.5시간 동안 교반하여 폴리우레탄에서 광개시제의 균일한 분포를 보장하였다. 최종적으로, UV-수분 이중 경화 PU RHM을 수득하였다.
UV-수분 이중 경화 PU RHM을 알루미늄 백에 포장하고 진공 하에 밀봉하였다. 알루미늄 백은 어두운 곳에 보관되었다.
UV-수분 이중 경화 PU RHM의 습태 강도, 경화 시간 및 개방 시간을 상기 언급된 방법에 따라 시험하였으며 시험 결과 및 NCO 함량을 표 1에 나타내었다. UV 조사를 인가하지 않은 UV-수분 이중 경화 PU RHM의 경화 시간 및 개방 시간은 각각 40분 및 4시간이었다. UV-수분 이중 경화 PU RHM의 점도를 상기 언급된 방법에 따라 시험하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 충격 강도를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1의 UV-수분 이중 경화 PU RHM의 점도는 비교예 1의 표준 PU RHM의 점도와 유사하지만; 그러나 비교예 2의 UV-수분 이중 경화 PU RHM의 점도는 표준 PU RHM 및 실시예 1 내지 4의 UV-수분 이중 경화 PU RHM의 점도보다 훨씬 높다. 높은 점도는 핫멜트의 도포에 불리하다.
UV 조사를 하지 않은 실시예 1의 UV-수분 이중 경화 PU RHM의 경화 시간은 2 시간이지만, 10초-UV 조사 인가 시 10초 이내에 경화될 수 있으며, 이러한 특성은 핫멜트에 유리하다. 실시예 2 및 3에서, UV 조사 시간이 추가로 감소되었지만, 경화 시간, 개방 시간 또는 습태 강도는 10초 UV 조사 시간을 갖는 것과 비교하여 변하지 않은 채로 유지되었으며, 이는 실시예 2 및 3의 UV-수분 이중 경화 PU RHM이 더 높은 반응성을 갖음을 의미한다.
실시예 1의 UV-수분 이중 경화 PU RHM은 최대 4시간(개방 시간) 동안 끈적거림을 유지할 수 있다.
실시예 1 및 2의 이중 경화 PU RHM, 특히 실시예 1의 이중 경화 PU RHM은 우수한 습태 강도를 갖는다.
실시예 1의 이중 경화 PU 반응성 핫멜트의 충격 강도는 비교예 1의 표준 PU 반응성 핫멜트의 충격 강도보다 높고 비교예 2의 UV-수분 이중 경화 PU 반응성 핫멜트의 충격 강도보다 훨씬 높다.

Claims (25)

  1. 이소시아네이트 기를 갖고 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 폴리우레탄으로서,
    폴리우레탄을 합성하기 위한 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트는 디이소시아네이트이고, 이소시아네이트 성분은 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는, 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, C-C 이중 결합의 양이 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로, 0.07 내지 0.5 몰/kg, 바람직하게는, 0.09 내지 0.45 몰/kg인, 폴리우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 기의 함량이 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 5 중량%의 범위인, 폴리우레탄.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응으로부터 수득되는, 폴리우레탄.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트의 C-C 이중 결합의 평균 수가 분자 당 1 내지 6개, 바람직하게는 분자 당 1.5 내지 4개인, 폴리우레탄.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트의 양이 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%의 범위인, 폴리우레탄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 적어도 하나의 추가의 이소시아네이트를 포함하고, 상기 추가의 이소시아네이트가 디이소시아네이트인, 폴리우레탄.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분이 적어도 하나의 결정질 폴리에스테르 폴리올 및/또는 적어도 하나의 비결정질 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 폴리우레탄.
  9. 제8항에 있어서, 결정질 폴리에스테르 폴리올이 15 내지 50 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 40 mg KOH/g 범위의 수산기가(hydroxyl number)를 갖는, 폴리우레탄.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 비결정질 폴리에스테르 폴리올이 10 내지 80 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 50 mg KOH/g 범위의 수산기가를 갖는, 폴리우레탄.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 폴리에스테르 폴리올의 양이 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 4 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량%의 범위인, 폴리우레탄.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정질 폴리에스테르 폴리올의 양이 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 범위인, 폴리우레탄.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분이 적어도 하나의 결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%를 포함하는, 폴리우레탄.
  14. 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분이 적어도 하나의 비결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 10 중량%를 포함하는, 폴리우레탄.
  15. 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소시아네이트 성분이,
    측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%;
    적어도 하나의 추가의 이소시아네이트 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 추가의 이소시아네이트는 디이소시아네이트이고;
    폴리올 성분이,
    적어도 하나의 결정질 폴리에스테르 폴리올 8 내지 80 중량%, 바람직하게는 12 내지 65 중량%;
    적어도 하나의 비결정질 폴리에스테르 폴리올 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%;
    적어도 하나의 결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%;
    적어도 하나의 비결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 10 중량%를 포함하고;
    여기서 중량%는 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 하는, 폴리우레탄.
  16. 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소시아네이트 성분이,
    측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 디이소시아네이트 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%;
    적어도 하나의 추가의 이소시아네이트 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 추가의 이소시아네이트는 디이소시아네이트이고;
    폴리올 성분이,
    적어도 하나의 결정질 폴리에스테르 폴리올 4 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량%;
    적어도 하나의 비결정질 폴리에스테르 폴리올 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%;
    적어도 하나의 결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%;
    적어도 하나의 비결정질 폴리에테르 폴리올 0 내지 10 중량%를 포함하고;
    여기서 중량%는 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 하는, 폴리우레탄.
  17. 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 함량에 사용된 폴리올이 2의 작용가(functionality)를 갖는, 폴리우레탄.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 이소시아네이트 성분을 폴리올 성분과 반응시켜 이소시아네이트 기를 갖고 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을 수득하는 단계를 포함하고, 이소시아네이트 성분이 측쇄에 C-C 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 폴리우레탄의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 적어도 하나의 폴리우레탄 및 적어도 하나의 광개시제를 포함하는, UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트.
  20. 제19항에 있어서, 적어도 하나의 우레아 반응 촉매를 추가로 포함하는, UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트.
  21. 접착제로서 또는 적층 가공에서의 제19항 또는 제20항에 따르는 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트의 용도.
  22. 제19항 또는 제20항에 정의된 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트를 사용하는 3차원 물체의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 제19항 또는 제20항에 정의된 UV-수분 이중 경화 폴리우레탄 반응성 핫멜트의 층을 형성하고, 층에 UV 광을 조사하여 층을 경화시키는 단계를 포함하고, 3차원 물체가 형성될 때까지 상기 단계를 반복하는, 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 적층 가공(3D 프린팅) 방법인, 제조 방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 3차원 물체.
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