CN107532058B - 生产具有低单体二异氰酸酯含量和高初始强度的聚氨酯热熔粘合剂的两步方法 - Google Patents

生产具有低单体二异氰酸酯含量和高初始强度的聚氨酯热熔粘合剂的两步方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备聚氨酯热熔粘合剂的两步法，该方法包括A)将至少一种多元醇与至少一种二异氰酸酯反应，其中NCO/OH比大于1.5，以获得含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和未转化的二异氰酸酯的反应混合物，和B)将步骤A)中所获得的含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和未转化的二异氰酸酯的反应混合物，与至少一种聚酯多元醇反应，其中NCO/OH比大于3。所得的热熔粘合剂可以配制成为参与单体含量低于1wt％并且不标记为R‑40的且储存和加工稳定的PUR‑RHM，并且其具有良好的初始强度。

Description

生产具有低单体二异氰酸酯含量和高初始强度的聚氨酯热熔 粘合剂的两步方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯热熔粘合剂(PUR-RHM)领域。
背景技术
可以用作热熔粘合剂的反应性聚氨酯组合物是已知的(“PUR-RHM”)。它们通常由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，该预聚物通过合适的多元醇与过量的二异氰酸酯的反应获得。这种类型的粘结剂在它们施用之后立即由于冷却而具有高的初始粘附强度，并且通过逐渐进行的“固化”，即异氰酸酯基团与空气水分的化学反应，获得它们的最终性能，特别是耐热性和耐环境影响性。
归因于它们在预聚反应中所形成的摩尔质量分布，这样的PUR-RHM包含显著量的未转化的单体二异氰酸酯(“单体”)，其可能在通常用于热熔粘合剂的85-200℃、典型地120-160℃的施用温度下排出气体并形成为刺激性、过敏性或毒性的物质而对作业者的健康构成威胁。
在欧盟立法者要求产品在它们的单体含量超过0.1wt％限度时标记为是有害的(Xn)。此外，从单体MDI浓度>1％起，这些产品必须用另外的R-短语来标记：R-40——有致癌作用的嫌疑。出于这些理由，进行了各种努力来降低反应性PUR-RHM中的单体含量。
一种显而易见的方案是通过蒸馏或萃取来物理除去单体，如WO 01/14443 A1和WO01/40340 A2(蒸馏)以及US 6133415，DE 19616046 A1和EP 0337898 A1(萃取)中所述。这些方法是设备方面繁琐的和因此昂贵的；此外它们也不能很好地用于全部单体。
另一方案在于使用具有不同反应性异氰酸酯基团的特定二异氰酸酯，如WO 03/033562 A1，WO 03/006521 A1和WO 03/055929 A1中所述。特别描述了使用非对称MDI异构体，2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，通过该异构体能够以简单的方式获得在低粘度下具有低单体含量的预聚物。这种方法的缺点是工业规模上合适的单体的不足的可用性，这与高价格有关。此外，还有固化速率的损失，因为主要仍仅使用较低反应性的异氰酸酯基团用于固化反应。
最后一种方案是使用单体二异氰酸酯的加合物或者低聚物代替单体二异氰酸酯来进行预聚，以降低挥发性，如WO 01/40342 A1和DE 4429679 A1中所述。这导致了由此获得的产物在粘度和反应性方面的不足。
在WO 2007/036575 A1中描述使用潜伏性固化剂例如
Figure BDA0001448449500000021
LG。这种技术使得配制这样的PUR-RHM成为可能，其在存储时是稳定的并且不需要标记。这种方案的缺点在于排放行为(VDA278)。由此配制的产物因为高的VOC和FOG排放而不能用于汽车应用，因为这些粘合剂的排放明显超标。
已知使用硅烷例如巯基硅烷。这种技术使得配制无R-40或者不需标记的PUR-RHM成为可能。这种方案的缺点在于排放行为(VDA277)，其归因于在固化反应过程中作为缩合产物消除掉的甲醇。另一缺点是与NCO-水的固化反应相比，硅烷化学性在低温和空气水分下非常缓慢。这导致了汽车制造应用中极大的不利，因为这样的粘结剂结合体必须在相对短的固化时间后通过气候变化试验。
已知使用经汽提的预聚物，例如
Figure BDA0001448449500000022
VPLS 2397。基于其的一种PUR-RHM具有下面的缺点：降低的热稳定性和不足的存储稳定性以及较低的粘附性。
迄今尚未公开一种可作为热熔粘合剂使用的反应性聚氨酯组合物(PUR-RHM)，其基于异氰酸酯封端的预聚物，并且所述预聚物以简单方法获自多元醇和工业上可利用的单体二异氰酸酯，并且其具有低含量的这些单体，是存储稳定的，并且容易加工和具有与上述方案相比较低的排放物，以及具有在低的温度和大气湿度时高的彻底固化速率。
WO 2012/041718 A1涉及一种反应性热熔粘合剂，其包含具有低单体含量的具有两个或者更多个异氰酸酯基团的预聚物和热塑性聚酯，其中该预聚物包含小于1％的单体二异氰酸酯并且是通过聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与摩尔过量的二异氰酸酯反应来制备的。
WO 03/051951 A1涉及一种制备聚氨酯预聚物的方法，其中在第一步中非对称二异氰酸酯与多元醇以NCO/OH比1.2：1-4：1进行反应，并且在第二步中加入另外的多元醇。该预聚物可用于形成热熔粘合剂。
US 2010/324254 A1描述了一种反应性热熔粘合剂，其可以通过聚醚多元醇与多异氰酸酯的反应以及随后反应产物与两种聚酯多元醇的反应来获得。
发明内容
本发明的任务因此是提供聚氨酯热熔粘合剂，其克服了上述相关领域的缺点。尤其是应提供一种基于反应性聚氨酯组合物的热熔粘合剂(PUR-RHM)，其中异氰酸酯封端的预聚物可以以简单方法获自多元醇和工业上可用的单体二异氰酸酯。不过该热熔粘合剂应当具有低的单体二异氰酸酯含量以及高的初始强度。该热熔粘合剂应当进一步是存储稳定的，并且容易加工的，而且具有较低的排放，以及具有在低的温度和大气湿度下高的彻底固化速率。
已经令人惊讶地发现，所述任务通过一种两步方法来解决，在第一步中使多元醇与二异氰酸酯以异氰酸酯化学计量比过量进行反应来形成异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物，该预聚物在随后的第二步中在异氰酸酯化学计量比非常过量的情况下与聚酯多元醇反应。
本发明因此提供一种生产聚氨酯热熔粘合剂的两步方法，该方法包括：
A)将至少一种多元醇与至少一种二异氰酸酯反应，其中NCO/OH比大于1.5，以获得含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和未转化的二异氰酸酯的反应混合物，和
B)将步骤A)中所获得的含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和未转化的二异氰酸酯的反应混合物，与至少一种聚酯多元醇反应，其中NCO/OH比大于3。
通过本发明的方法获得了一种热熔粘合剂组合物，其特征在于通过合适地选择生产方法(两步方法)而具有低含量的单体二异氰酸酯(“单体”)例如MDI，和由此提供较高的加工安全水平。由此，更好地保护了工人免于有害的二异氰酸酯蒸气。该低单体含量使得配制没有R-40的PUR-RHM，即单体含量<1.0wt％的PUR-RHM成为可能。
该特殊生产方法同时导致了形态上的高规整度，由此使得可以实现具有高的初始强度的PUR-RHM。所获得的热熔粘合剂另外具有良好的交联密度和彻底固化速率。本发明的组合物还容易加工。
在方法方面也产生了优点。所述生产方法是简单的。与传统的常规方法相比，不需要特殊的反应器或者反应条件。处理也不复杂，不需要另外的净化步骤，例如从反应混合物中蒸馏除去单体二异氰酸酯或者选择性萃取单体二异氰酸酯。
本发明的其他方面是通过所述方法可获得的PU热熔粘合剂，所述的PU热熔粘合剂的用途，用该热熔粘合剂进行粘合的方法以及通过这种方法获得的制品。优选的实施方案是从属权利要求的主题。
具体实施方式
以“聚/多”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，在本文中表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。例如多元醇具有至少两个或更多个羟基，而多异氰酸酯具有两个或更多个异氰酸酯基团。
预聚物是含有至少一个、通常是两个或者更多个反应性基团例如异氰酸酯基团的聚合物。预聚物可以经由该反应性基团来固化、交联或者扩链。
这里，作为起始组分在后文中应理解为用于生产聚氨酯热熔粘合剂的多元醇、二异氰酸酯、聚酯多元醇和(如果使用的话)聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯。这尤其涉及到下文所述的用量数据。
本文中，平均分子量理解为数均分子量，其是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析相对于聚苯乙烯标样来测定的。
本发明的制备聚氨酯热熔粘合剂的方法包括第一步A)，其中至少一种多元醇、优选聚醚多元醇，与至少一种二异氰酸酯、特别是单体二异氰酸酯反应，其中NCO/OH比大于1.5，以获得含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和未转化的二异氰酸酯的反应混合物。
可以使用一种或多种多元醇。合适的多元醇是例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油及其衍生物或者羟基官能的聚丁二烯及其混合物，其中聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇是优选的。所述多元醇优选是二醇或者三醇或者其混合物。特别优选的是一种或多种二醇，特别是一种或多种聚醚二醇，一种或多种聚酯二醇，一种或多种聚碳酸酯二醇及其混合物。
所述多元醇，特别是上述优选的多元醇，具有例如至少400g/mol，优选至少1000g/mol，例如400-30000g/mol，优选1000-8000g/mol的平均分子量。
该多元醇特别优选是聚醚多元醇。可以使用一种或多种聚醚多元醇。该聚醚多元醇例如是二醇或者三醇或者其混合物。该聚醚多元醇特别优选是聚醚二醇。聚醚多元醇是市售可得的。
特别适合作为聚醚多元醇(也被称为聚氧亚烷基多元醇)的是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的任选借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子进行聚合得到的聚合产物，所述起始剂分子例如为水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且用毫当量不饱和度/克多元醇(mEq/g)表示)的聚氧亚烷基多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH或碱金属醇化物)制备的具有较高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇。
该聚醚多元醇优选是聚氧亚乙基二醇，聚氧亚乙基三醇，聚氧亚丙基二醇，聚氧亚丙基三醇或者其混合物。该聚醚多元醇更优选是聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。该聚醚多元醇最优选是聚环氧丙烷。这类的聚醚多元醇是市售的，例如在商标名
Figure BDA0001448449500000061
下市售自Bayer。所谓环氧乙烷封端的(“EO封端的”)聚氧亚丙基二醇或者三醇同样是合适的。它们是聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇，它们例如通过以下方式获得：将聚氧亚丙基多元醇在聚丙氧化结束后用环氧乙烷进行烷氧基化并由此具有伯羟基。
该聚醚多元醇，例如上述优选的聚醚多元醇，特别是聚环氧丙烷，具有例如400-30000g/mol、优选1000-8000g/mol和更优选1000-4000g/mol范围内的平均分子量。
聚酯多元醇也适合用作步骤A)的多元醇。可以使用一种或多种聚酯多元醇。用于步骤A)的合适的聚酯多元醇的例子和它们的有利参数是也可用于步骤B)的那些。因此可参照所给出的对于步骤B)的聚酯多元醇的描述。倘若将聚酯多元醇用于步骤A)，则它可以与用于步骤B)的聚酯多元醇相同或者是不同的聚酯多元醇。
用作多元醇的还优选是一种或多种聚碳酸酯多元醇。合适的聚碳酸酯多元醇是例如通过例如下文所述的用于构建聚酯多元醇的二或者三元醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或者光气反应来获得的那些。聚碳酸酯二醇，特别是无定形聚碳酸酯二醇是特别合适的。
另外合适的多元醇是蓖麻油及其衍生物或者羟基官能的聚丁二烯，其例如是在商标名“Poly-bd”下获得的。
至少一种多元醇，例如上述优选的多元醇，特别是聚醚多元醇的比例可以例如是在10-80wt％，优选20-60wt％的范围内，基于起始组分的总重量计。
可以使用一种或多种二异氰酸酯，特别是单体二异氰酸酯。作为合适的二异氰酸酯可以使用例如脂肪族、脂环族或者芳族的二异氰酸酯，特别是单体二异氰酸酯，其中芳族单体二异氰酸酯是优选的。可以使用通常市售可得的二异氰酸酯。
单体的二或多异氰酸酯尤其不包含氨基甲酸酯基团。非单体的二异氰酸酯是例如单体二异氰酸酯的低聚或者聚合产物，例如单体二异氰酸酯的加合物，其同样是市售可得的。但是使用单体二异氰酸酯是优选的。
单体二异氰酸酯的例子是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)和这些异构体的混合物、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯和这些异构体的混合物，1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构体的混合物(HTDI或者H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)和这些异构体的混合物、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-苯二甲基二异氰酸酯(间-和对-XDI)和这些异构体的混合物、间-和对-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯和间-和对-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间和对-TMXDI)和这些异构体的混合物、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4.4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和这些异构体的混合物(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、二茴香胺二异氰酸酯(DADI)，以及上述异氰酸酯的混合物。
优选的是MDI，TDI，HDI和IPDI。特别优选的是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)。本领域技术人员知晓工业等级的二异氰酸酯的产物经常会包含作为杂质的异构体混合物或者其他异构体。
该单体二异氰酸酯具有例如不大于1000g/mol，优选不大于500g/mol，更优选不大于400g/mol的分子量。
至少一种二异氰酸酯，特别是单体二异氰酸酯的比例可以例如是在5-40wt％、优选5-20wt％的范围内，基于起始组分的总重量计。
在第二步B)中，至少一种聚酯多元醇用作其他的起始组分。聚酯多元醇例如是聚酯三醇或者聚酯二醇或者其混合物。特别优选的是使用一种或多种聚酯二醇。
合适的聚酯多元醇是液态、无定形或者结晶的聚酯多元醇，例如聚酯三醇和特别是聚酯二醇，和这些聚酯多元醇的混合物，其中该聚酯多元醇优选是结晶的聚酯多元醇。调节为液态、无定形和结晶的聚酯多元醇是常规的并且是本领域技术人员已知的。相应的产物是市售可得的，例如来自于Evonik的
Figure BDA0001448449500000081
7000。
液态的聚酯多元醇的玻璃化转变温度低于0℃，优选-5℃或者更低。无定形的聚酯多元醇的玻璃化转变温度为至少0℃。结晶的聚酯多元醇具有熔点，该熔点优选至少35℃，更优选至少50℃。玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Smp)可以如DIN53765所述来测定。
合适的聚酯多元醇例如是通过二元至三元(优选二元)醇与有机二羧酸或三羧酸(优选二羧酸)或其酸酐或酯制备的，所述二元至三元醇例如为1,2-乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚脂肪醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物，所述有机二羧酸或三羧酸或其酸酐或酯例如为琥珀酸、戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十四烷二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸，或上述酸的混合物，以及由内酯例如由ε-己内酯制备的聚酯多元醇，也被称为聚己内酯。
特别合适的聚酯多元醇，特别是结晶的聚酯多元醇，是由己二酸，癸二酸或者十二烷二羧酸作为二羧酸和由己二醇或者新戊二醇作为二元醇而形成的聚酯多元醇。特别合适的结晶的聚酯多元醇是己二酸/己二醇聚酯和十二烷二羧酸/己二醇聚酯。
合适的聚酯多元醇的其它示例为源自油脂化学的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇可以例如通过包含至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种具有1至12个C原子的醇的环氧化甘油三酸酯的完全开环和之后甘油三酸脂衍生物部分酯化成烷基中具有1至12个C原子的烷基酯多元醇而制得。
聚酯多元醇，例如聚酯三醇和特别是聚酯二醇的平均分子量例如是1000-15000g/mol、优选1500-8000g/mol和更优选1700-5500g/mol。
该至少一种聚酯多元醇的比例可以例如是在5-70wt％，优选10-50wt％的范围内，基于起始组分的总重量计。
在一种任选的和优选的实施方案中，如果期望，可以混入至少一种聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯作为另外的起始组分。可以使用一种或多种聚丙烯酸酯和/或一种或多种聚甲基丙烯酸酯。
所述至少一种聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯在使用时可以在任何期望的时间点加入，例如在步骤A)之中或之后和/或在步骤B)之中或之后。如果使用至少一种聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯，则步骤A)中至少一种多元醇与至少一种二异氰酸酯的反应优选在该至少一种聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯存在下进行。为此，优选的是将至少一种多元醇与至少一种聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯混合和将至少一种二异氰酸酯加入所获得的混合物中。
聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯是市售可得的。关于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的概述例如可在Ullmanns
Figure BDA0001448449500000091
der technischen Chemie，Verlag Chemie，第4版，第19卷，第7-30页中找到。
聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯是至少一种丙烯酸酯和/或至少一种甲基丙烯酸酯和任选的另外的共聚单体的均聚物或者共聚物。丙烯酸酯的共聚物被称作聚丙烯酸酯，即使它包括甲基丙烯酸酯作为共聚单体也是如此。聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯优选是珠粒聚合物。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如是丙烯酸C1-12烷基酯、优选丙烯酸C1-4烷基酯，或甲基丙烯酸C1-12烷基酯、优选甲基丙烯酸C1-4烷基酯。优选的是没有另外的官能团的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。但是，如果期望，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可以具有另外的官能团例如羧基或者羟基。但是如果使用的话，它们通常与没有另外的官能团的至少一种丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯一起使用。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯。具有另外的官能团的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的例子是马来酸，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸羟丙酯，丙二醇甲基丙烯酸酯，丁二醇单丙烯酸酯和丁二醇单甲基丙烯酸酯。
任选使用的另外的共聚单体的例子是苯乙烯，丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和氯乙烯。如果使用的话经常用作辅助单体(即以相对低的量)的另外任选的共聚单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸或者其酰胺。
优选的聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯是共聚物，该共聚物通过一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯任选地与一种或多种OH官能的丙烯酸酯和/或OH官能的甲基丙烯酸酯一起自由基聚合来获得。
聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯优选是至少一种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能的丙烯酸酯、羟基官能的甲基丙烯酸酯或者其组合以及任选的至少一种另外的共聚单体的均聚物或者共聚物，其中优选至少一种丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯不具有另外的官能团。
所述聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯特别优选是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯和任选的至少一种另外的共聚单体的共聚物，例如羟基官能的丙烯酸酯或者羟基官能的甲基丙烯酸酯。
合适的聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯例如以产品系列名称
Figure BDA0001448449500000101
AC得自Evonik。
所述聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯的平均分子量例如是在10000-200000g/mol，优选20000-150000g/mol的范围内。
该至少一种聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯的比例可以例如是在0-50wt％或者1-50wt％、优选5-40wt％的范围内，基于起始组分的总重量计。
在第一步骤A)中，将至少一种多元醇，优选聚醚多元醇，和至少一种二异氰酸酯以NCO/OH比大于1.5进行反应。NCO/OH比是步骤A)中所用的起始组分中(即特别是聚醚多元醇和二异氰酸酯)异氰酸酯基团与羟基的摩尔比。若所述反应在至少一种聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯存在下进行并且它们同样具有能够与异氰酸酯基团反应的羟基，则它们在NCO/OH比例中予以考虑。
步骤A)中的NCO/OH比优选至少1.7、更优选至少1.9并且特别优选至少1.95，并且优选不大于2.5、更优选不大于2.2。步骤A)中的NCO/OH比优选大于1.5直至2.5，更优选1.7至2.2。
在一种优选的实施方案中，步骤A)中多元醇和二异氰酸酯的反应可以在聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯存在下进行，例如通过将多元醇与聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯混合，然后将二异氰酸酯加入该混合物。在一种优选的实施方案中，将所述多元醇溶解在聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯中，如果必需通过加热来溶解，然后将二异氰酸酯加入到混合物中。
多元醇和二异氰酸酯在步骤A)中的反应可以根据通常常规的、本领域技术人员已知的生产异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的方法来进行。
该至少一种多元醇与该至少一种二异氰酸酯、优选单体二异氰酸酯的反应可以例如在60-160℃，优选80-140℃范围内的温度进行。自然地，反应持续时间取决于所用的温度，但是可以例如是30min-6h，优选30min-3h和更优选1-1.5h。
为了进行多元醇和二异氰酸酯的反应，可以任选地使用常规金属催化剂，例如铋催化剂，例如来自于Vertellus Performance Materials Inc.的
Figure BDA0001448449500000121
83，或者锡催化剂。
从该反应获得了含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的反应混合物。在适当时，所述反应混合物还包含至少一种聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯，其通常不参与反应。若该聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯具有羟基作为另外的官能团，则可以通过这些官能团与二异氰酸酯反应。所述反应将多元醇的全部羟基基本上转化，例如至少多元醇的羟基的95％和通常至少99％。
所述反应混合物还包含未转化的二异氰酸酯，特别是单体二异氰酸酯。该反应产物通常具有未转化的二异氰酸酯，特别是单体二异氰酸酯，其含量例如是1.5-5wt％、特别是大约2-4wt％，基于该反应混合物的总重量计。保留在反应混合物中的未转化的二异氰酸酯的含量可以使用HPLC(经由发光二极管阵列来检测)来测定。
该反应混合物中的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物可以例如具有在1.8至2.2范围内的平均异氰酸酯官能度。
在步骤B)中将步骤A)所获得的反应混合物(其含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和未转化的二异氰酸酯)与至少一种聚酯多元醇进行反应，其中NCO/OH比大于3。步骤A)中所获得的反应混合物可以其原样(即不进行处理)用于步骤B)。特别地，未转化的二异氰酸酯不从反应混合物中分离。此外，除了该反应混合物中存在的未转化的二异氰酸酯之外，尤其不加入另外的二异氰酸酯。所述两步方法可以优选作为一锅法来进行。
步骤B)中的NCO/OH比是异氰酸酯基团与羟基的摩尔比，基于该反应混合物和所加入的聚酯多元醇计。该反应混合物中的异氰酸酯基团的含量对应于步骤A)的预聚物的理论NCO含量。该理论NCO含量是以通常方式，由步骤A)所用的聚醚多元醇和二异氰酸酯的量来计算的，并且假定理论上完全反应。能够与异氰酸酯基团反应的OH基团基本上不再存在于获自步骤A)的反应混合物中。
步骤B)中的NCO/OH比大于3。步骤B)中的NCO/OH比例如大于3直至20并且优选大于3直至10。
聚酯多元醇与所述反应混合物的反应是以常规方式来进行的。在此，尤其是该聚酯多元醇的羟基与反应混合物中的异氰酸酯基团反应，特别是与未转化的二异氰酸酯的异氰酸酯基团和存在于反应混合物中的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团反应。
该至少一种聚酯多元醇与含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和未转化的二异氰酸酯的反应混合物的反应可以例如在60-160℃，优选80-140℃范围内的温度进行。自然地，反应持续时间取决于所用温度，但是可以例如是30min-6h，优选30min-3h，更优选1-1.5h。
通过本发明的两步方法获得了聚氨酯热熔粘合剂。该方法可以任选地包括加入通常用于这样的热熔粘合剂的一种或多种辅助物质。这些辅助物质可以在任何期望的时间点加入，例如在步骤A)之中或之后和/或在步骤B)之中或之后。通常有利地是将任选的辅助物质在提高的温度下加入，以获得均匀混合物，例如在至少60℃、优选至少100℃并且更优选至少110℃的温度。
任选的辅助物质，如果使用的话，优选构成该聚氨酯热熔粘合剂的总重量的不大于60wt％、优选不大于50wt％。
合适的任选的辅助物质的例子是一种或多种热塑性聚合物和/或一种或多种添加剂。该添加剂例如选自填料，催化剂，增塑剂，粘附促进剂，UV吸收剂，UV和热稳定剂，抗氧化剂，阻燃剂，荧光增白剂，颜料，染料和干燥剂。催化剂的例子是催化异氰酸酯基团与空气水分的反应的催化剂。
该任选的热塑性聚合物优选是非反应性热塑性聚合物。例子是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别是选自乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，异戊二烯，乙酸乙烯酯和/或其高级酯。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，无规立构聚-α-烯烃(APAO)，聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)是特别合适的。
通过本发明的方法获得了聚氨酯热熔粘合剂，其包含异氰酸酯官能的、特别是异氰酸酯封端的聚氨酯聚合物或聚氨酯预聚物。该聚氨酯热熔粘合剂尤其是湿固化的聚氨酯热熔粘合剂，即该热熔粘合剂可以通过添加水，特别是空气水分而被固化。因此涉及一种反应性聚氨酯热熔粘合剂。
优选该聚氨酯热熔粘合剂具有不大于1.0wt％，更优选不大于0.9wt％并且特别优选不大于0.8wt％的单体二异氰酸酯含量，基于该热熔粘合剂的总重量计。
本发明的聚氨酯热熔粘合剂是可熔融的，即它在施用温度下粘度足够低，从而能够进行合适的施用，并且它在冷却时凝固快速，使得它能够快速吸收力，甚至在与空气水分的交联反应完成前也是如此。
本发明的聚氨酯热熔粘合剂特别适合用作存储和加工稳定的PUR-RHM，其不需要R-40分级标记。
以下将借助于所展示的示意性例子来详细说明一步和两步方法之间的差异。其中，提供的具体描述，例如涉及起始组分和NCO/OH比的，仅仅是为了更好说明，并且不应当解释为在这方面对本发明范围有任何方式的限制。
在用于制备基于反应性聚氨酯组合物的热熔粘合剂(PUR-RHM)的常规一步法中，多元醇和多异氰酸酯的反应在一个步骤中进行。当具有基本相等反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯与含羟基的化合物反应时，反应产物中的剩余的单体二异氰酸酯的含量取决于预聚物合成中反应物的NCO/OH比。在对于预聚物组合物经常合乎目的的NCO/OH比例如是2的情况下，大约25％的所使用的单体二异氰酸酯作为单体留在预聚物中。即，大约10-12wt％的二异氰酸酯的使用量下将产生预聚物中大约2-3wt％的单体二异氰酸酯例如MDI，这与Schulz-Flory统计是一致的。
根据本发明的用于制备具有低含量的单体二异氰酸酯(MDI)的基于反应性聚氨酯组合物的热熔粘合剂(PUR-RHM)的两步法中，在第一步骤中如在一步法中那样地，于预聚物中残留大约25％的所用的单体二异氰酸酯作为单体。这种NCO含量例如是大约2-4wt％的反应性预聚物然后在第二步骤中与聚酯多元醇以NCO/OH比大于3进行反应。通过合适选择NCO/OH比，可以实现具有低含量的单体二异氰酸酯例如MDI的反应性聚氨酯组合物(PUR-RHM)。
同时，通过这种分步骤形式的反应进程在具有富含聚酯和富含多元醇的域、特别是富含聚醚的域的预聚物的构建中形成一定的规整度。由此，在使用相同的起始组分时，这种反应性聚氨酯粘结剂(PUR-RHM)，与通过上述一步法所获得的PUR-RHM相比，令人惊讶地另外具有明显更高的初始强度的特点。
本发明进一步包括一种将第一基材与第二基材粘合的方法，该方法包括以下步骤：加热根据本发明的聚氨酯热熔粘合剂；将该加热的聚氨酯热熔粘合剂施用到第一基材上；将所施用的聚氨酯热熔粘合剂与第二基材接触；和用水、特别是空气水分化学固化该聚氨酯热熔粘合剂。
加热所述热熔粘合剂可以例如在80℃-200℃，特别是120℃-160℃范围内的温度下进行。
该第一基材和第二基材可以是相同或者不同的材料。
本领域技术人员将理解，取决于所用的体系，温度和粘结剂的反应性，交联反应和因此化学固化可以甚至在施用过程中开始。但是，在狭义上的交联和因此化学固化的主要部分通常在施用后发生。
如果需要，该第一和/或第二基材可以在热熔粘合剂施用之前预处理。这种类型的预处理包括特别是物理和/或化学的清洁和活化方法，例如研磨，喷砂，刷涂，电晕处理，等离子体处理，火焰处理，表面蚀刻等，或者用清洁剂或者溶剂处理或者施加粘附促进剂，粘附促进剂溶液或者底漆。
该第一和第二基材或者其表面可以例如是塑料，有机材料例如皮革，织物(Stoff)，纸，木材，与树脂结合的木材，树脂-织物复合材料，玻璃，瓷器，陶瓷以及金属和金属合金，特别是涂漆的或者粉末涂覆的金属和金属合金。
合适的塑料尤其是聚氯乙烯(PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，SMC(片状模制复合材料)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚酯(PE)，聚甲醛(POM)，聚烯烃(PO)，特别是聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)，优选用等离子体、电晕或者火焰表面处理过的PP或者PE。
优选该第一和第二基材中的至少一者是塑料膜，纺织品或者玻璃。用于第一和/或第二基材的优选的材料是透明材料，特别是透明塑料膜。另一优选的透明材料是玻璃，特别是窗玻璃形式的。
本发明的聚氨酯热熔粘合剂特别适于工业应用，例如在车辆制造，特别是在汽车制造中，在纺织业中，例如作为纺织品粘结剂，和用在包装用品工业中，例如作为膜粘结剂。
本发明的聚氨酯热熔粘合剂特别适于其中粘合位置是可见的粘合。它因此特别适于玻璃的粘合，特别是车辆和窗户构建中的，和用于透明包装的粘合。
由本发明的聚氨酯热熔粘合剂形成的粘合层的厚度例如是10μm或者更大，优选该厚度是在10-1000μm、更优选80-500μm的范围内。
本发明还涉及通过本发明的粘合方法粘合的制品。这类制品特别是交通工具业的制品，特别是汽车工业，家具工业或者纺织品工业的制品。
经粘合的制品的例子是汽车内饰零件，例如车顶蓬，遮阳板，仪表盘，门侧零件，置物架等；淋浴和盆浴区域的木纤维材料；家具装饰箔片，具有纺织品例如棉的膜片，服饰领域的聚酯膜或者用于汽车结构的具有泡沫的纺织品。经粘合的制品的另外例子是来自于包装工业的制品，特别是透明包装。
下面的实施例用于进一步说明本发明，但是其并非打算以任何方式限制本发明的主题。
实施例
除非另有指示，否则用量数据是以重量计的。将下面的物质用于实施例中：
Figure BDA0001448449500000161
Figure BDA0001448449500000171
*平均分子量在20000-150000g/mol范围内，共聚物包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
测量方法
为表征所制得的湿固化性的热熔粘合剂使用下面的测量方法：
粘度
粘度是在130℃，借助Rheomat(Brookfield，Thermosel，锭子27，剪切速率1min-1)测量的。
开放时间
将该热熔粘合剂在140℃下预热30min。在此期间，将刮刀置于Sicol纸条(大约30cm长度)上。然后将二者置于加热板上并预热。准备至少20个Sicol纸测试条(10cm×1cm)。当将一切进行加热时，将大约20g粘合剂引入刮刀，并且形成大约30cm的膜。然后立即从加热板除去所述纸并置于胶合板上，优选山毛榉板上，其已经调节到室温(23℃)。在这个时间点开始计时。每10s将窄纸条压(轻轻指压)到粘结剂上并再缓慢离除去以分离两个纸条。一旦断裂模式从内聚断裂变成粘附断裂，则达到开放时间的终点。这个时间点是以秒或者分钟来记录的。
初始强度
热熔粘合剂的初始强度是用拉伸剪切木材试样来测试的。标准木材是山毛榉(欧洲山毛榉)(试样：2片：100mm×25mm×5mm，粘合剂层厚度：1mm)。初始强度是在试样组装后6，10，20和30min测量的。试样断裂时的力是在规定的测试速度下测定的。标准条件：23℃/50％相对湿度，横向速度：10mm/min。
然后根据下式来测定重叠接边的剪切强度τ[MPa]：τ＝Fmax/A，其中Fmax＝最大的力，和A＝粘合面积。
残留单体
保留在热熔粘合剂中的未转化的二异氰酸酯的量是使用HPLC(经由发光二极管阵列来检测)测定的，并且以wt％报告，基于所测试的全部热熔粘合剂计。
彻底固化
所测试的热熔粘合剂的彻底固化速率是在500μm粘合剂膜上测试的。为此，将粘合剂在140℃下预热30min。将一片Sicol纸(B700白色，大约6cm宽和大约60cm长，Laufenberg&Sohn KG)和将刮刀在150℃的加热板上预热。将20g的经预热的粘合剂引入刮刀中，并且将500μm的粘合剂膜以大约60cm的长度施用到加热板上存在的Sicol纸上。然后将该纸从板上取下。一旦该粘结剂已经凝固(起始点)，则将所述膜存储在气候调节室(23℃，55％相对湿度)中。以规定的时间间隔，从所述膜上切下10cm×1cm的窄条，并且置于150℃的加热板上。重复这个操作，直到加热板上的条不再熔融，这表明粘结剂已经彻底固化。从起始点到所除去的条不再熔融的时间间隔之间的时间间隔是彻底固化所需时间(以小时计)。
拉伸强度和断裂伸长率
根据DIN 53504进行，从样品的500μm厚的固化膜(在23℃/50％相对湿度下固化7天)上切下尺寸是2.5×10cm的五个矩形试样。将它们夹入拉伸测试仪(Zwick Z020)中并且以100mm/min的速度彼此拉开(测试条件23℃/50％相对湿度)。测量样品所吸收的最大拉伸力。由此测定拉伸强度和断裂伸长率，相应地从这五个试样来确定平均值。
实验
聚氨酯热熔粘合剂是根据常规的单步方法(参考实施例)和本发明的两步法(实施例)，根据下面的实验说明来制备的。在这些实施例中使用的组分和它们的用量比例显示在表1中。所获得的热熔粘合剂是使用上述测量方法检验的。结果显示在表2中。
表1
Figure BDA0001448449500000181
Figure BDA0001448449500000191
表2
参考实施例(1步) 实施例(2步)
130℃下粘度[mPa*s] 15000 23000
开放时间[min] 2-3 1
初始强度6min[MPa] 0.02 0.14
初始强度10min[MPa] 0.04 0.40
初始强度20min[MPa] 0.21 0.63
初始强度30min[MPa] 0.33 0.61
彻底固化时间[h] <22 <22
强度[MPa] 9.0 10.0
断裂伸长率[％] 600 660
残留单体MDI[wt％] 2.7 0.8
参考实施例(单步方法)
向具有防粘涂层和4颈磨口玻璃接头盖25的1L反应容器中以表1所报告的量预置入聚醚/聚丙烯酸酯混合物。在采用温控的油浴中在160℃下混合2小时。将由此获得的液态多元醇混合物与聚酯多元醇混合，并且将该混合物通过在140℃下在高真空中搅拌1小时来脱水。然后，将MDI以摩尔比NCO/OH＝2：1加入反应容器中的多元醇中，并且将该混合物在所保持的温度(140℃)下搅拌反应1小时。将所形成的反应产物在室温下在排除水分的情况下存储。
实施例(两步法)
向具有防粘涂层和4颈磨口玻璃接头盖25的1L反应容器中以表1所报告的量预置入聚醚/聚丙烯酸酯混合物。在采用温控的油浴中在160℃下混合2小时。然后，将MDI以摩尔比NCO/OH＝2：1加入反应容器中的多元醇/聚丙烯酸酯混合物中，并且将该混合物在所保持的温度(140℃)下搅拌反应1小时。将熔融且脱水的聚酯多元醇在140℃加入这种预聚物中，并且将该混合物在所保持的温度下搅拌反应1小时。将所形成的反应产物在室温下在排除水分的情况下存储。

Claims (20)

1.制备聚氨酯热熔粘合剂的两步法，该方法包括：
A)将至少一种多元醇与至少一种二异氰酸酯反应，其中NCO/OH比大于1.5直至2.5，以获得含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和未转化的二异氰酸酯的反应混合物，和
B)将步骤A)中所获得的含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和未转化的二异氰酸酯的反应混合物，与至少一种聚酯多元醇反应，其中NCO/OH比大于3；
其中步骤A)中所获得的反应混合物中的未转化的二异氰酸酯含量是1.5直至5wt％，基于该反应混合物总重量计；并且
其中未转化的二异氰酸酯不从反应混合物中分离，并且除了该反应混合物中存在的未转化的二异氰酸酯之外不加入另外的二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B)中的NCO/OH比为大于3直至20。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤A)中的NCO/OH比为1.7直至2.2。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤B)中的NCO/OH比为大于3直至10。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于该多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油衍生物、羟基官能的聚丁二烯或者这些多元醇中两种或更多种的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于该多元醇是聚醚多元醇。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于该多元醇是聚环氧丙烷或者环氧乙烷封端的聚环氧丙烷。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于该二异氰酸酯是单体二异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于该二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于该聚酯多元醇是液态、无定形或者结晶的聚酯多元醇。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于该聚酯多元醇是结晶的聚酯多元醇。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混入至少一种聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一种多元醇与所述至少一种二异氰酸酯的反应在所述至少一种聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯的存在下进行。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于所述聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯是至少一种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能的丙烯酸酯或者羟基官能的甲基丙烯酸酯或者其组合以及任选的至少一种另外的共聚单体的均聚物或者共聚物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于该聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯和任选的至少一种另外的共聚单体的共聚物。
16.根据权利要求12至13中任一项所述的方法，其特征在于在步骤A)中将该多元醇溶解在该聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯中，然后将该二异氰酸酯加入混合物中。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述多元醇是聚醚多元醇。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于步骤A)中的反应在60℃-160℃范围内的温度进行，和/或步骤B)中的反应在60℃-160℃范围内的温度进行。
19.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于在步骤A)之中或之后和/或在步骤B)之中或之后，还加入一种或多种热塑性聚合物和/或一种或多种添加剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自填料、催化剂、增塑剂、粘附促进剂、UV吸收剂、UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、荧光增白剂、颜料、染料和干燥剂。
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