CN1402742A - 无单体的反应性聚氨酯粘合促进剂 - Google Patents

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Abstract

按两步法制造聚氨酯组合物。在第一步中，使分子量小于2000的二元醇组分与分子量小于500的单体二异氰酸酯反应，并将未反应的单体二异氰酸酯从反应产物中除去。在第二步中，将所获得的高分子二异氰酸酯与多元醇反应生成带二异氰酸酯基团的反应性预聚物。添加能迁移的，并且比二苯甲烷二异氰酸酯的蒸气压明显更低的多异氰酸酯，改善了本发明聚氨酯组合物的粘合性。这类反应性聚氨酯组合物适于用做反应性单组分或双组分胶粘剂/密封胶的粘结剂，它们可以选择性地含有溶剂。当选择合适的多元醇时，这些组合物也适于制备反应性热熔胶粘剂。与已知的聚氨酯组合物相比，这些组合物的实质性优点是，分子量低于500的单体二异氰酸酯比例相当低。

Description

无单体的反应性聚氨酯粘合促进剂
本发明涉及单体二异氰酸酯含量低的基于多元醇和高分子量二异氰酸酯的组合物，并涉及它们的制备及它们作为粘合剂的用途，该粘合剂用于反应性单组分或双组分胶粘剂/密封胶、反应性热熔胶粘剂或溶剂基聚氨酯胶粘剂。
反应性聚氨酯胶粘剂/密封胶，特别是单组分、湿固化体系，通常含有室温下呈液态的聚合物，该聚合物带尿烷基团、选择性的脲基和反应性异氰酸酯基团。在很多应用中，这些组合物不含溶剂并且非常粘或类似糊状，并且在室温或约50℃-约100℃之间略高的温度下加工它们。
反应性、单组分、湿固化的聚氨酯热熔胶粘剂是在室温下呈固态的湿固化或湿交联的胶粘剂，而且其作胶粘剂施用时为熔体形式，并且其聚合物组分中含尿烷基和反应性异氰酸酯基。作为施用后熔体冷却以及接合待粘合基材部件的结果，通过其固化首先发生该热熔胶粘剂的快速物理定型。随后，仍然存在的异氰酸酯基团与环境中的水分进行化学反应形成交联、难熔的胶粘剂。H.F.Huber和H.Müller在《胶粘剂时代》(Adhesives Age)，1987年11月，第32-35页的“使用低分子量共聚酯的反应性热熔体的成型”(Shaping Reactive HotmeltsUsing LMW Copolyesters)中描述了基于异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物的反应性热熔胶粘剂。
可与反应性热熔胶粘剂类似地构造层压粘合剂，或作为在有机溶剂中形成的溶液的单包装体系应用层压粘合剂；一个进一步的实施方案由双包装、溶剂基或无溶剂的体系组成，其中一种包装的聚合物成分含有尿烷基团和反应性异氰酸酯基团，且在双包装体系中，第二包装组分含带羟基、氨基、环氧基和/或羧基的聚合物或低聚物。在这些双包装体系中，含异氰酸酯基的包装组分与第二包装组分在马上要施用前混合，这通常借助混合和分散系统完成。
反应性聚氨酯胶粘剂/密封胶的卓越之处在于其极高的总体性能。因此，在最近几年里，针对这些胶粘剂/密封胶开发了越来越多的应用。用于这些胶粘剂和/或密封胶的组合物已在许多专利申请和其他出版物中广为人知。
除了拥有许多优点之外，这些聚氨酯组合物也有一些该体系造成的缺点。最严重的缺点之一是异氰酸酯的残留单体含量，特别是更容易挥发的二异氰酸酯。胶粘剂/密封胶，且特别是热熔胶粘剂，要在提高的温度下进行加工。例如，热熔胶粘剂在100℃-200℃之间加工，层压胶粘剂则在室温和150℃之间。甚至在室温下，挥发性的异氰酸酯如TDI或IPDI具有不可忽视的蒸汽压。这些值得注意的蒸汽压尤其在喷雾施用的情形下特别严重，因为在这种情况下，在待处理的物体上方会出现显著量的异氰酸酯蒸汽，由于其刺激性和致敏性，这些蒸汽是有毒的。因此必须采取保护措施避免给负责加工过程的人员带来健康损害。这些措施，例如要求监控与最大允许浓度的一致性，是非常昂贵的。特别是形成处和供应处蒸汽的排气通风措施非常昂贵，而且还造成对某些施用方法的阻碍，特别是例如，反应性聚氨酯胶粘剂/密封胶的喷雾施用。
因此，在这些应用领域中，强烈希望开发显著减低单体二异氰酸酯比例的反应性聚氨酯组合物，因为在有些情况下，这将使其能够用于许多以前因上述车间卫生问题而不能使用的应用中。
根据Schulz-Flory的统计模型，当带有接近同等反应活性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯与含羟基化合物反应时，反应产物中单体二异氰酸酯的残留量取决于在预聚物合成中反应物的NCO/OH比值。当NCO/OH比值是预聚物组合物经常所要求的2时，所用单体二异氰酸酯的约25％作为单体残留在该预聚物中。如果，例如在NCO/OH比值为2的预聚物合成中，使用10重量％的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，则按照上述统计学估计，在该预聚物中发现约2重量％数量级的单体MDI。在150℃时，纯MDI已经具有0.8毫巴的蒸汽压。尽管根据Raoult’s定律，此蒸汽压确实在组合物中更低，但其仍然高于车间卫生的无毒范围。在上述施用条件下，特别是当其作为热熔胶粘剂以薄层大面积应用时，则相当大数量的残留单体进入其上方的空气空间中，且因此必须通过排气通风除去。实践中通常不能通过降低NCO/OH比值以10的指数能实现单体含量的明显降低，因为此时其平均分子量会以指数级增加，并且所生成的聚氨酯组合物会变得极其粘稠且不可能进行加工。因此，实践中，采用其他的预聚物合成路线。例如，以足够高的NCO/OH比值进行合成，并在预聚合之后的第二步中除去单体二异氰酸酯；这可例如通过在真空下蒸馏除去未反应的单体二异氰酸酯进行，或通过单体二异氰酸酯的后续化学键合进行。因此，EP-A-316738描述了一种含尿烷基的多异氰酸酯制造方法，其无尿烷基的起始二异氰酸酯含量不超过0.4重量％，该方法使芳香族二异氰酸酯与多元醇反应，接着在含异氰酸酯基团的脂族多异氰酸酯存在下进行蒸馏，除去未反应的、过量的起始二异氰酸酯。
EP-A-0393903描述了预聚物的制备方法，其中，在第一步中，单体二异氰酸酯与多元醇反应，然后添加足量的催化剂，以便相当比例的残留异氰酸酯官能度被转变成脲基甲酸酯官能度。当达到理论上的NCO含量时，通过快速冷却和添加水杨酸停止该反应。
WO-95/06124描述了含低比例单体二异氰酸酯的聚氨酯组合物，其制造方法为，使多元醇与三官能异氰酸酯反应并选择添加单官能链终止剂。该方法的缺点是，不易获得三官能团、低分子量的异氰酸酯；特别是买不到纯态的二苯甲烷二异氰酸酯的三官能同系物。
V.A.Kudishina和E.F.Morgunova的著作Sin.Fiz.-Khim.Polim(1970)，第7部分第125-129页中描述了基于羟基官能聚酯或聚醚以及含异氰酸酯硬化剂的冷却固化聚氨酯胶粘剂。该含异氰酸酯的硬化剂是甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、乙二醇和甘油的反应产物。据称，这些硬化剂组分使该胶粘剂的毒性显著降低，尽管其在相应的实验柜的空气空间中仍然产生1.7％的异氰酸酯。在今天西方工业化国家的车间卫生标准中，这些异氰酸酯的厂房内浓度不再能令人忍受。
因此，尽管有前述的现有技术，但仍需要具有低比例单体二异氰酸酯的改良聚氨酯组合物，其适于做胶粘剂/密封胶，特别是反应性热熔胶粘剂。特别是，应当能够容易且廉价地得到它们所使用的原料，而且原料容易转化，并且其粘合性能应当至少等于常规热熔胶粘剂的粘合性。
可以从权利要求书得出本发明目的的贡献。其实质在于对多元醇与高分子量二异氰酸酯反应产物的规定。
本发明目的的另一个贡献在于，向多元醇与高分子量二异氰酸酯的前述反应产物中添加迁移性多异氰酸酯，其具有比例如单体二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)明显更低的蒸汽压。
本发明还提供这些多元醇和高分子量二异氰酸酯反应产物的制备方法。在该方法的第一步中，平均分子量(数均Mn)小于2000，特别是小于1500的二元醇组分与化学计算量大大过量的分子量低于500的单体二异氰酸酯反应，制备高分子量二异氰酸酯。此反应后，选择性地通过添加非溶剂，将该高分子量二异氰酸酯从该反应混合物中沉淀出来，并通过过滤或离心除去未反应的二异氰酸酯。在随后的第二步中，该高分子量二异氰酸酯与多元醇反应，结果形成分子量低于500的单体二异氰酸酯的含量非常少的，并且带有异氰酸酯端基的反应性预聚物。在优选实施方案中，这时向该含非常少量挥发性单体二异氰酸酯的反应性预聚物中添加至少一种具有低蒸汽压的迁移性多异氰酸酯。
这种组合物的另一种制备方法在于以下事实，在第一步将二元醇组分与单体二异氰酸酯反应之后，通过蒸馏或通过选择性抽提从该反应混合物中除去过量的单体二异氰酸酯，然后在第二步中，该高分子量二异氰酸酯也与多元醇反应制备带异氰酸酯端基的反应性预聚物。在带异氰酸酯端基的预聚物也用这种方法纯化的情形下，在一个优选实施方案中，对于根据本发明的胶粘剂应用，加入至少一种比MDI的蒸汽压明显更低的迁移性多异氰酸酯。
本发明含义中的单体二异氰酸酯是那些分子量低于500的芳香族、脂肪族或脂环族二异氰酸酯。合适的芳香族二异氰酸酯实例是甲苯二异氰酸酯(TDI)的所有异构体，可以是纯异构体或是几种异构体的混合物、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、1，4-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯及二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯与2，4’异构体的混合物、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二或四烷基二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，3-苯撑二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯。合适的脂环族二异氰酸酯实例是前述芳香二异氰酸酯的氢化产物，例如4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、氢化二异氰酸二甲苯酯(H6XDI)、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、间-或对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI，p-TMXDI)和二聚的脂肪酸二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯的实例是四甲氧基丁烷1，4-二异氰酸酯、丁烷1，4-二异氰酸酯、己烷1，6-二异氰酸酯(HDI)、1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷、赖氨酸二异氰酸酯和1，12-十二烷基二异氰酸酯(C12DI)。
在第一反应步骤中，这些单体二异氰酸酯与低分子量二元醇反应以便获得高分子量二异氰酸酯。用于此目的的二元醇的平均分子量(数均分子量Mn)低于2000，优选1500。根据DIN 53240测定的二元醇的OH数决定该数均值。
原则上，所有直链或轻微分支的C2-C18的链烷二元醇均可以用于该目的。另外，可以使用低分子量聚醚和低分子量芳香二羟基化合物(二酚)的烷氧基化产物。
根据本发明可以使用的二元醇的具体实例是：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，6-己二醇、2，4，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，4-环己烷-二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、分子量至多650的聚(氧四亚甲基)乙二醇、双酚A的烷氧基化产物、双酚F的烷氧基化产物、异构的双羟蒽、异构的二羟萘、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚的烷氧基化产物，其中每个芳香羟基基团至带多8个烷氧基单元，或上述二元醇的混合物。
通过本身已知的方法，选择性添加质子惰性溶剂，进行单体二异氰酸酯与二元醇的这种反应。为了避免形成更高的低聚物，有效的方法是相对所使用的二元醇使用化学计算上高过量的二异氰酸酯。可选择性使用本身已公知的催化剂，加速异氰酸酯基和羟基之间的反应。应当选择反应以及单体二异氰酸酯对二元醇的化学计算比，使得尽可能只形成单体二异氰酸酯和二元醇的2∶1加合物，并充分抑制更高低聚物的形成。
反应完成后，尽可能从反应产物中除去单体二异氰酸酯；以高分子量二异氰酸酯的重量为基础，所生成的本发明意义上的高分子量二异氰酸酯应当含有不超过10重量％，优选不超过5重量％，更优选不超过2重量％的单体二异氰酸酯。通过气相色谱法测定单体二异氰酸酯的重量比。可通过本身已知的方法进行纯化步骤。当使用低级链烷二元醇时，已经证明利用高分子量二异氰酸酯在某些溶剂中的低溶解性是有利的，即，在完成二元醇与二异氰酸酯的反应时，添加高分子量二异氰酸酯的非溶剂，其同时又是单体二异氰酸酯的溶剂。结果，高分子量二异氰酸酯从该混合物中沉淀出来，并通过过滤或离心除去未反应的单体二异氰酸酯。当使用低挥发性的单体二异氰酸酯例如MDI时，尤其应当采用该方法。
这种情况下的非溶剂特别是非极性、质子惰性的有机溶剂，例如，乙酸乙酯、氯苯、二甲苯、甲苯或，尤其是特定沸点的酒精(spirits)。
当使用挥发性单体二异氰酸酯如TDI、TMXDI、IPDI、XDI时，还可采用蒸馏法从该反应混合物中除去过量的单体二异氰酸酯。为此目的，优选借助薄层蒸发器或薄膜蒸发器，在真空下进行蒸馏。在例如G.W.Becher(编者)，Hanser-Verlag，慕尼黑(Munich)的《Kunststoff-Handbuch》，第7卷，“聚氨酯”，1993年，第3版，第425页描述了这些蒸馏方法。
从该反应混合物中除去单体二异氰酸酯的另外一种方法是选择性抽提该单体二异氰酸酯，例如用超临界二氧化碳或其它超临界质子惰性溶剂抽提。该抽提法可例如从WO-97/46603中获知。
在第二反应步骤中，通过本身已知的方法，使依此法制备的无单体或低单体的高分子量二异氰酸酯与多元醇反应，以获得预聚物。NCO/OH比值为1.2∶1-5∶1。由于该高分子量二异氰酸酯已经很大程度上无单体，因此第二步骤中，可使用高达10∶1的更高NCO/OH比。
在本方法中，能将许多分子量更高的多羟基化合物用作多元醇。适于作为多元醇的多羟基化合物优选是，分子量在400-20000，优选在1000-6000范围的每个分子中有2或3个羟基的、室温下为液态、玻璃态/无定形或晶态的多羟基化合物。实例为二和/或三官能的聚丙二醇；也可使用氧化乙烯和氧化丙烯的无规和/或嵌段共聚物。可优选使用的另一聚醚的组是聚丁二醇(聚(氧四亚甲基)乙二醇，聚-THF)，其例如通过四氢呋喃的酸聚合制备，这些聚丁二醇的分子量在600-6000范围，优选在800-5000范围。
适合作为多元醇的还有，可通过二或三羧酸与低分子量二元醇或三元醇缩合制备的液态、玻璃化无定形态或晶态的聚酯，该二或三羧酸例如为，己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3，3-二甲基-戊二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、二聚脂肪酸或它们的混合物，该二元醇或三元醇如例如为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、脂肪醇的二聚物、甘油、三羟甲基丙烷或它们的混合物。
根据本发明可使用的另一组多元醇是基于ε-己内酯的聚酯，也称作“聚己酸内酯”。
然而，也可以使用油化学起源的聚酯多元醇。这些聚酯多元醇可如下制造，例如通过至少部分烯属不饱和的、含脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种带1-12个碳原子的醇类形成的环氧化甘油三酯的全开环，随后该甘油三酯衍生物经部分酯交换反应，产生烷基中有1-12个碳原子的烷基酯多元醇。其他合适的多元醇是，聚碳酸酯多元醇和二元醇的的二聚物(Henkel)，以及蓖麻油及其衍生物。当能得到时，可将例如，商品名为“Poly-bd”的羟基化的聚丁二烯用做本发明组合物所用的多元醇。
直链和/或轻微分支的丙烯酸酯共聚物多元醇也适于作为多元醇，其制备是通过，例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与羟基官能的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物进行自由基共聚合，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯或(甲基)丙烯酸羟丙基酯。由于该制备方法，这些多元醇中的羟基通常是无规分布的，使得这些化合物为具有平均OH官能度的直链或轻微分支的多元醇。尽管优选二官能化合物作为多元醇，但也可以使用更高官能度的多元醇，至少可以少量使用。
该多元醇或这些多元醇的选择取决于该胶粘剂/密封胶组合物的应用类型。对于高粘性和糊状的液体胶粘剂/密封胶，优选使用至少主要为液体的多元醇。在双包装胶粘剂/密封胶中，一种组分可含带反应性异氰酸酯端基的预聚物，其来自多元醇，而第二组分含羟基官能的多元醇或羟基官能的聚氨酯。然而，该高分子量二异氰酸酯还能用作羟基官能组分的硬化剂，该羟基官能组分含有以上多元醇或含羟基的聚氨酯预聚物中的一种或多种。
当将根据本发明的聚氨酯组合物用作反应性热熔胶粘剂时，可选择该多元醇组分，使得该组合物在室温下是固体。实现这一点一方面可通过使用固体无定形和/或固体结晶的多羟基化合物，但是也可通过加入相当比例的短链多羟基化合物，理由是在室温下，这些组分因高尿烷基团浓度而也是固体。这些多元醇的选择标准可以在H.F.Huber和H.Müiller的前述论文中找到。
根据本发明的组合物还可以选择性地含有催化剂，其在生产中加速聚氨酯预聚物的形成和/或其在施用后加速该胶粘剂/密封胶的湿固化。锡、铁、钛或铋的有机金属化合物，如羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、己酸乙基锡(II)、己酸二乙基锡(II)适于作为根据本发明使用的催化剂。另一类化合物由二烷基锡(IV)的羧酸盐代表。该羧酸有2个，优选至少10个，特别优选14-32个碳原子。也可以使用二羧酸。作为酸可特意提及以下物质：己二酸、马来酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、庚二酸、对苯二甲酸、苯乙酸、苯甲酸、乙酸、丙酸和2-乙基-己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。特定的化合物是二丁基锡及二辛基锡的二乙酸酯、马来酸酯、双(2-乙基己酸酯)、双月桂酸酯，乙酸三丁基锡、双(β-甲氧基羰基乙基)锡的双月桂酸酯和双(β-乙酰基乙基)锡的双月桂酸酯。
也可以使用锡氧化物、硫化物、硫醇盐。特定的化合物是：氧化双(三丁基锡)、氧化双(三辛基锡)、双丁基锡和双辛基锡的双(2-乙基己基硫醇盐)、双丁基锡和双辛基锡的双十二烷基硫醇盐、双(β-甲氧基羰基乙基)锡的双十二烷基硫醇盐、双(β-乙酰基乙基)锡的双(2-乙基己基硫醇盐)、双丁基锡和双辛基锡的双十二烷基硫醇盐、丁基锡和辛基锡的三(巯基乙酸2-乙基己酸盐)、双丁基锡和双辛基锡的双(巯基乙酸2-乙基己酸盐)、三丁基锡和三辛基锡的(巯基乙酸2-乙基己酸盐)以及丁基锡和辛基锡的三(硫代乙二醇2-乙基己酸盐)、二丁基锡和二辛基锡的双(硫代乙二醇2-乙基己酸盐)、三丁基锡和三辛基锡的(硫代乙二醇2-乙基己酸盐)，其通式为Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n，其中R是有4-8个碳原子的烷基、双(β-甲氧基羰基乙基)锡的双(硫代乙二醇2-乙基己酸盐)、双(β-甲氧基羰基乙基)锡的双(巯基乙酸2-乙基己酸盐)和双(β-乙酰基乙基)锡的双(硫代乙二醇2-乙基己酸盐)和双(β-乙酰基乙基)锡的双(巯基乙酸2-乙基己酸盐)。
另外，脂族叔胺也是适合的，特别是带有环状结构的。在这些叔胺中，那些还带有可与异氰酸酯基团反应的基团，特别是羟基和/或氨基的叔胺也是适合的。可具体提及如下：二甲基单乙醇胺、二乙基单乙醇胺、甲基乙基单乙醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、三戊醇胺、三环己醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、戊基二乙醇胺、己基二乙醇胺、环己基二乙醇胺、苯基二乙醇胺及其乙氧基化和丙氧基化产物，二氮杂二环辛烷(DABCO)、三乙基胺、二甲基苄基胺(Desmorapid DB，BAYER)、双二甲基氨基乙基醚(催化剂A1 UCC)、四甲基胍、双二甲基氨基甲基苯酚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-二甲基氨基乙基-3-二甲基氨基丙基醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N-二甲基哌嗪、N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-氮杂降冰片烷、或不饱和双环胺、例如二氮杂双环十一碳烯(DBU)和Texacat DP-914(Texaco化学)、N，N，N，N-四甲基-1，3-丁烷二胺、N，N，N，N-四甲基-1，3-丙烷二胺和N，N，N，N-四甲基-1，6-己烷二胺。这些催化剂也能以低聚物或聚合物的形式存在，例如N-甲基化聚乙烯亚胺。
然而，特别优选的催化剂是吗啉的衍生物。合适吗啉代化合物的具体例子是：双(2-(2，6-二甲基-4-吗啉代)乙基)-(2-(4-吗啉代)乙基)胺、双(2-(2，6-二甲基-4-吗啉代)乙基)-(2-(2，6-二乙基-4-吗啉代)乙基)胺、三(2-(4-吗啉代)乙基)胺、三(2-(4-吗啉代)丙基)胺、三(2，4-吗啉代)-丁基胺、三(2-(2，6-二甲基-4-吗啉代)乙基)胺、三(2-(2，6-二乙基-4-吗啉代)乙基)胺、三(2-(2-甲基-4-吗啉代)乙基)胺或三(2-(2-乙基-4-吗啉代)乙基)胺、二甲基氨基丙基吗啉、双(吗啉代丙基)甲胺、二乙基氨基丙基吗啉、双(吗啉代丙基)乙胺、双(吗啉代丙基)丙胺、吗啉代丙基吡咯烷酮或N-吗啉代丙基-N＇-甲基哌嗪、二吗啉代二乙醚(DMDEE)或二2，6-二甲基吗啉代乙基)醚。
上述吗啉衍生物显示出特别高的催化活性，特别是对水-(湿-)异氰酸酯反应。因此，甚至非常低浓度的催化剂对这些胶粘剂的交联或固化也是高效的；在胶粘剂配方中，催化剂的浓度可在0.001和2重量％之间，优选在0.02和0.9重量％之间。
另外，根据本发明的组合物也可选择性地包含稳定剂、粘合促进添加剂如增粘性树脂、填料、颜料、增塑剂和/或溶剂。
一方面，本发明意义中的“稳定剂”可理解为在生产、储存或施用过程中使聚氨酯预聚物粘度恒定的稳定剂。适于此目的的稳定剂例如，不仅包括单官能羧酸氯化物，单官能、高反应性异氰酸酯，而且包括非腐蚀性无机酸；可将苯甲酰氯、N-甲苯磺酰异氰酸酯、磷酸或亚磷酸列出作为实例。此外，抗氧化剂、紫外线稳定剂或水解稳定剂也是本发明意义上的稳定剂。这些稳定剂的选择，一方面取决于该组合物主要组分，而另一方面取决于施用条件和固化产品的预期荷载。如果该聚氨酯预聚物主要由聚醚结构单元组成，那么主要需要抗氧化剂，选择性地加入抗紫外稳定剂。它们的实例是商品化的位阻酚和/或硫醚和/或取代苯并噻唑或HALS型的位阻胺(“阻胺光稳定剂”)。
如果聚氨酯预聚物的基本组分由聚酯结构单元组成，则可以使用水解稳定剂，如碳化二亚胺类稳定剂。
如果根据本发明的组合物用做热熔胶粘剂、层压胶粘剂或胶粘剂/密封胶，它们也可以含有增粘树脂，如松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯苯酚甲醛树脂或烃树脂以及填料(例如硅酸盐、滑石、碳酸钙、粘土或碳黑)，增塑剂(例如邻苯二甲酸盐)或触变剂(例如有机皂土、热解硅石、脲衍生物，原纤化或浆粕化的碎纤维)或颜料浆或颜料。
在根据本发明的实施方案中，具有比MDI明显更低蒸汽压的迁移性多异氰酸酯特别适合做粘着性增强添加剂。
适合作为具有比MDI明显更低蒸汽压的迁移性多异氰酸酯的主要是三异氰酸酯，例如：硫代磷酸三(p-异氰酸根合苯基酯)、三苯基甲烷-4，4＇，4″-三异氰酸酯，且特别是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构性三官能同系物。后者主要包括异氰酸根合-双((4-异氰酸根合苯基)甲基)苯、2-异氰酸根合-4-((3-异氰酸根合苯基)甲基)-1-((4-异氰酸根合苯基)甲基)苯、4-异氰酸根合-1，2-双((4-异氰酸根合苯基)甲基)苯、1-异氰酸根合-4-((2-异氰酸根合苯基)甲基)-2-((3-异氰酸根合苯基)甲基)苯、4-异氰酸根合-α-1-(o-异氰酸根合苯基)-α-3(p-异氰酸根合苯基)-m-二甲苯、2-异氰酸根合-(o-异氰酸根合苯基-α＇-(p-异氰酸根合苯基)-m-二甲苯、2-异氰酸根合-1，3-双((2-异氰酸根合苯基)甲基)苯、2-异氰酸根合-1，4-双((4-异氰酸根合苯基)甲基)苯、异氰酸根合双((异氰酸根合苯基)甲基)苯、1-异氰酸根合-2，4-双((双((4-异氰酸根合苯基)甲基)苯以及它们的混合物，选择性带有小比例的更高官能的同系物。由于二苯甲烷二异氰酸酯的三官能同系物与二苯甲烷二异氰酸酯的制备方法相同，即通过甲醛与苯胺缩合，随后进行光气化，所以在MDI的三官能同系物的工艺混合物中，仍然存在一定比例的二异氰酸酯，但该比例必须不超过基于三异氰酸酯混合物的20重量％，而且四和更高官能度异氰酸酯的比例必须不超过25重量％。
二异氰酸酯和低分子量三元醇的加合物也适合作为三异氰酸酯，特别是芳香族二异氰酸酯和三元醇，如三羟甲基丙烷或甘油的加合物。上述对二异氰酸酯含量和更高官能度组分的限制也适于这些加合物。
脂肪族三异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲产物或HDI的异氰酸脲化产物，或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的相同三聚产物也适用于根据本发明的组合物，条件是二异氰酸酯的比例＜1重量％，且四-或更高官能度异氰酸酯的比例不超过25重量％。
由于它们易于获得，特别优选HDI和IPDI的前述三聚物。
前述的迁移性多异氰酸酯可被直接加入该预聚物的合成中，但也可将它们以所谓“一釜”反应方式，在预聚后马上与仍留在反应器中的预聚物混合物混合。另一选择在于，在后面的配制步骤中，单独添加该粘着性增强、迁移性的多异氰酸酯。
用做层压胶粘剂时，为了获得某些附加性能，如耐热性和耐化学性，可能还必须添加环氧树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、酚醛树脂A或蜜胺树脂和类似物。在此情况下，还可在溶液，优选在极性、质子惰性溶剂中制备该预聚物。优选溶剂的沸点范围在约50℃-140℃范围。尽管卤代烃也适合，但特别优选使用乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)或丙酮。
如同常规已知的聚氨酯胶粘剂/密封胶，根据本发明的胶粘剂/密封胶组合物可以用做反应性的单包装或双包装胶粘剂/密封胶，用做反应性热熔胶粘剂，或用做单或双包装形式的溶剂基胶粘剂。与已知的聚氨酯胶粘剂/密封胶相比，本发明的一个显著优点是从车间卫生角度看有毒的、分子量小于500的单体二异氰酸酯的含量明显降低。
实施例1.制备高分子量二异氰酸酯
将单体二异氰酸酯添加到乙酸乙酯中，并加热到50℃。然后关掉热源，并在10分钟内计量加入合适的二元醇。由于反应的热量，该反应混合物被加热到约60℃。在反应15分钟后，将该反应混合物加热到80℃。经另外15分钟后，添加催化剂，并将反应再进行30分钟。使用乙酸乙酯、氯苯、汽油、丙酮、正庚烷作为高分子量二异氰酸酯的沉淀剂。以下表1中列出了高分子量二异氰酸酯的性能。
                                                       表1
 实施例  单体二异氰酸酯    二元醇1)    摩尔比     溶剂   催化剂2)   加工3)   单体含量   NCO含量
    1   MDI   乙二醇     10∶2   乙酸乙酯     2dr.DBTL     A1     ＜0.5％     14.1％
    2   MDI   NPG     10∶1   乙酸乙酯     2dr.DBTL     A2     ＜0.8％     13.0％
    3   MDI   二乙二醇     10∶1   乙酸乙酯     2dr.DBTL     A1     ＜0.5％     13.0％
    4   MDI   1，3-丙二醇     10∶1   乙酸乙酯     2dr.DBTL     A1     ＜0.5％     13.9％
    5   MDI   NPG     10∶1     二甲苯     -     A1     ＜0.5％     13.1％
    6   MDI   HPN     10∶1   乙酸乙酯     2dr.DBTL     A1     ＜0.6％     11.0％
    7   MDI   二乙二醇     10∶2   乙酸乙酯     2dr.DBTL     A3     ＜0.5％     12.7％
    8   MDI   HPN     10∶2   乙酸乙酯     -     A4     ＜0.5％     10.7％
    9   TDI   乙二醇     10∶1   乙酸乙酯     2dr.DBTL     A5     ＜0.6％     19.7％
    10   MDI   1，2-丙二醇     10∶4   乙酸乙酯     DBTL     A6     ＜0.8％     13.2％
    11   MDI   1，2-丙二醇     10∶2   乙酸乙酯     DBTL     A7     ＜0.6％     13.9％
    12   MDI   1，2-丙二醇     10∶2   乙酸乙酯     DBTL     A8     ＜0.6％     19.2％
表注：
1)NPG：新戊二醇；HPN：新戊二醇羟基新戊酸酯
2)dr.：滴，DBTL：二月桂酸二丁基锡
3)加工(working up)方法
A1：在合成过程中沉淀反应混合物后分离
A2：如A1，随后在冰箱中结晶完成沉淀
A3：如A1，用己烷沉淀滤液
A4：在冰箱中结晶，用己烷沉淀
A5：如A1，接着用己烷处理滤液
A6：用汽油进行沉淀和洗涤
A7：用汽油进行沉淀和洗涤，并用氯苯洗涤
如表中所示，通过后续的高分子量二异氰酸酯在质子惰性溶剂中再结晶/洗涤，可将单体残留物减少到低于0.5重量％。2.高分子量二异氰酸酯与多元醇的反应 实施例13：
用已知方法，将实施例11的高分子量二异氰酸酯与羟基官能聚酯Dynacoll 7380(Creanova，十二烷二酸和1，6-己二醇的聚酯，OH值为30)(特征数为2.2)反应。所生成的PU预聚物的NCO含量为1.97重量％(理论值为2.01重量％)，130℃时粘度为24.8帕·秒(Pa.s)。残留单体含量低于0.1重量％。该产品显示出作为反应性热熔胶粘剂的良好性能。实施例14
用和实施例13相同的方法，将实施例12的高分子量二异氰酸酯与Dynacoll 7380(特征数为2.2)反应。NCO含量为2.1重量％(理论值为2.16重量％)，在130℃时的粘度为9.6Pa.s。残留单体的含量低于0.1重量％。该产品也显示出作为反应性热熔胶粘剂的良好性能。实施例15(对比)
为了对比，与Dynacoll 7380(特征数为2.2)反应的是由4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯组成的用于PU热熔胶粘剂的标准预聚物。NCO含量为2.31重量％(理论值为2.35重量％)，130℃时的粘度为4.5Pa.s。测定的残留单体含量为2.8重量％。
尽管根据本发明的组合物与对比产品相比，熔体粘度确实有些升高，但这并不损害其作为热熔胶粘剂的用途。与现有技术相比，其显著优点在于，显著地降低了根据本发明的热熔胶粘剂中的单体二异氰酸酯含量。实施例16
用同样的方式，由Mn＝880的聚丙二醇与二苯甲烷二异氰酸酯制备高分子量二异氰酸酯，然后从中除去单体MDI，达到残留单体含量为0.1重量％的程度。由100份用于标准聚氨酯热熔胶粘剂(QR6202Henkel)且平均OH值为32.5的多元醇混合物与76.5份的前述高分子量二异氰酸酯反应制备一种热熔胶粘剂。实施例17
用同样的方法，由100份平均羟值为32.5的多元醇混合物、6份乙烯醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量为28％)和66.7份前述高分子量二异氰酸酯反应制备一种热熔胶粘剂。实施例18
向根据实施例16的热熔胶粘剂中随后混入2重量％的三(6-异氰酸酯根合己基)异氰脲酸酯-HDI三聚物，残留单体含量为0.2％。实施例19
用实施例18中的相同方法，将2重量％的HDI三聚物混入实施例2的热熔胶粘剂中。施用的适宜性测试
和现有技术的标准热熔胶粘剂(PURMELT QR6202，Henkel)、对比例21对照测试实施例16和18的热熔胶粘剂，测定它们在MDF*(中等密度纤维)上薄膜涂敷的适宜性。结果汇集于下表2。
                      表2
    加工方法    实施例16     实例21
    辊的温度(℃)     150     150
    网纹(cobwebbing)     很好     很好
    润湿：     1-2     1-2
    润湿轮廓：     1-2     1-2
    其它：
    试验     实施例16     实施例21
  PVC膜的初始强度：     3.5     3.88
  胶合板的初始强度：     2.5     2.75
  CPL的初始强度：     2.75     3.0
  PVC膜的粘附力：     1.75     1.75
  胶合板的粘附力：     1.75     1.75
  CPL的粘附力：     1.75     1.75
  PVC膜的热稳定性：[℃]     148.2     ＞150
  胶合板的热稳定性：[℃]     150.0     ＞150
  CPL的热稳定性：[℃]     148.2     ＞150
  PVC膜的低温稳定性：[℃]     ＜-30     ＜-30
  胶合板的低温稳定性：[℃]     ＜-30     ＜-30
  CPL的低温稳定性：[℃]     ＜-30     ＜-30
用德国学校记分系统评价强度，1＝很好至5＝不满意
从表中可以看出，对于同样的应用，对实施例16胶粘剂的初始强度的评价明显好于商品化热熔胶粘剂的初始强度。仅仅在热稳定性上要低于常规的热熔胶粘剂。
当使用实施例18中的本发明的胶粘剂时，与对比例21相比，其初始强度也明显更好，即其耐热达到＞150℃的值，因此，与实施例16相比包含了明显的改善。换句话说，在这种情况下，满足了挥发性、低分子量二异氰酸酯含量非常低、且粘合性和热稳定性好的要求。
对于窗户型面的涂敷(主要是带PVC薄膜的PVC型面)，对实施例17和19的热熔胶粘剂与用于该应用的已有技术热熔胶粘剂进行对比测试。已有技术的商品热熔胶粘剂是PURMELT QR 5300(Henkel)，对比测试20。测试结果列于表3。
                                                   表3
  实例  型面温度[  [℃]                      以下时间后的剥离强度(N/mm）
  10分钟    1小时    4小时   1天      2天     7天
    17     20   0.3     0.4     0.8   2.8     2.9     3.1
    19     20   0.7     1.7     1.7   3.2     3.7FR     4.2FR
    20     20   ＜0.1     0.1     0.9   2.7     4.3FR     4.7FR
    17     53   0.6     0.9     1.0   3.2     2.9     3.1
    19     50   1.5     1.9     1.7   3.2     3.6FR     4.3FR
    20     50   1.1     1.3     1.4   3.6FR     3.9FR     3.8FR
结果评价
实施例17的热熔胶粘剂显示出良好的加工性能、对基材的良好润湿性、剥离时良好的网纹(cobwebbing)，以及比已有技术的对比实施例20更高一些的初始剥离强度。但是，在化学固化反应过程中，实施例17中没有达到期望的无剥离薄膜撕裂强度(FR)。在本发明的实施例19中，不仅达到高的初始剥离强度，而且在热熔胶粘剂进一步固化后，也可达到所希望的薄膜撕裂强度。本发明的粘合改进添加剂在此也明显改善了粘合性能，而且没有挥发性低分子量二异氰酸酯。
从以上结果可清楚看到，尽管实施例17和18的热熔胶粘剂在单体的挥发性二异氰酸酯低含量方面性能确实优异，但其粘合性能比基于常规的、低分子量二异氰酸酯的商品化热熔胶粘剂要差。实施例18和19的热熔胶粘剂组合物与已有技术的常规热熔胶粘剂相比具有同样好的粘合性能，另外，它们的挥发性单体二异氰酸酯量含量低。

Claims (14)

1.基于多元醇与高分子量二异氰酸酯反应产物的反应性聚氨酯胶粘剂/密封胶组合物，其经由平均分子量(数均分子量Mn)低于2000的二元醇与分子量低于500的单体二异氰酸酯的反应，其特征在于，在所用的高分子量二异氰酸酯与多元醇反应之前，其含有不超过10重量％的单体二异氰酸酯。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于单体二异氰酸酯选自由甲苯二异氰酸酯(TDI)的所有异构体的纯异构体或几种异构体的混合物、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯及其混合物，二异氰酸二甲苯酯(XDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、氢化二异氰酸二甲苯酯(H6XDI)、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、己烷-1，6-二异氰酸酯(HDI)、间-或对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI，p-TMXDI)或上述二异氰酸酯的混合物所组成的组。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于该二元醇选自由包括异构体的C2-C18链烷双醇，例如：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，6-己二醇、2，4，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，4-环己烷-二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、分子量至多650的聚(氧四亚甲基)乙二醇、双酚A的烷氧基化产物、双酚F的烷氧基化产物、异构的双羟蒽、异构的二羟萘、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚的烷氧基化产物，每个芳香羟基基团带至多8个烷氧基单元或上述二元醇的混合物所组成的组。
4.根据权利要求1-3的任一项的组合物，其特征在于用做多元醇的是一个或多个二或三官能团的聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的无规或嵌段共聚物、聚(氧四亚甲基)乙二醇，直链或支链的聚酯多元醇、聚己酸内酯、羟基官能的聚丁二烯或其氢化产品，羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯或上述多元醇的混合物，该多元醇的数均分子量为400-20000，优选为1000-6000。
5.根据权利要求1-4的任一项的组合物，其特征在于该组合物含有迁移性的多异氰酸酯来增强其粘着性，该多异氰酸酯比二苯甲烷二异氰酸酯具有明显更低的蒸汽压。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于，该迁移性的、促进粘着性的多异氰酸酯选自：硫代磷酸三(对-异氰酸根合苯基酯)、三苯基甲烷-4，4＇，4＂-三异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的同分异构三官能同系物，特别是异氰酸根合-双((4-异氰酸根合苯基)-甲基)苯、2-异氰酸根合-4-((3-异氰酸根合苯基)甲基)-1-((4-异氰酸根合苯基)甲基)苯、4-异氰酸根合-1，2-双((4-异氰酸根合苯基)甲基)苯、1-异氰酸根合-4-((2-异氰酸根合苯基)甲基)-2-((3-异氰酸根合苯基)甲基)苯、4-异氰酸根合-α-1-(邻-异氰酸根合苯基)-α-3(对-异氰酸根合苯基)-间-二甲苯、2-异氰酸根合-(邻-异氰酸根合苯基)-α＇-(对-异氰酸根合苯基)-间-二甲苯、2-异氰酸根合-1，3-双((2-异氰酸根合苯基)甲基)苯、2-异氰酸根合-1，4-双((4-异氰酸根合苯基)甲基)苯、异氰酸根合双((异氰酸根合苯基)甲基)苯、1-异氰酸根合-2，4-双((双((4-异氰酸根合苯基)甲基)苯和二异氰酸酯与低分子量三元醇的加合物，特别是芳香二异氰酸酯与三元醇，例如三羟甲基丙烷或甘油的加合物，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲产物、HDI的异氰脲化产物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚物或上述多异氰酸酯的混合物。
7.前述权利要求的任一项中的组合物的制造方法，其特征在于：
a)在第一步中，二元醇组分与化学计算上过量的单体二异氰酸酯反应，获得高分子量二异氰酸酯；
b)选择性地通过加入该高分子量二异氰酸酯的非溶剂，将其从该反应混合物中沉淀出来；
c)通过过滤或离心除去未反应的单体二异氰酸酯；和
d)在第二步中，该高分子量二异氰酸酯与多元醇反应，形成带有异氰酸酯端基的反应性预聚物。
8.前述权利要求的任一项中的组合物的制造方法，其特征在于：
a)在第一步中，二元醇组分与化学计算上过量的单体二异氰酸酯反应，获得高分子量二异氰酸酯；
b)通过蒸馏从该反应混合物中除去过量的单体二异氰酸酯；和
c)在第二步中，该高分子量二异氰酸酯与多元醇反应，形成带有异氰酸酯端基的反应性预聚物。
9.前述权利要求的任一项中的组合物的制造方法，其特征在于：
a)在第一步中，二元醇组分与化学计算上过量的单体二异氰酸酯反应，获得高分子量二异氰酸酯；
b)通过选择性抽提从该反应混合物中除去过量的单体二异氰酸酯；和
c)在第二步中，该高分子量二异氰酸酯与多元醇反应，形成带有异氰酸酯端基的反应性预聚物。
10.根据权利要求7-9的任一项方法，其特征在于在第二步制备带有异氰酸酯端基的反应性预聚物期间，直接添加根据权利要求5或6的增粘多异氰酸酯。
11.根据权利要求7-9的任一项方法，其特征在于在预聚物合成后，立刻将增粘多异氰酸酯混合到该预聚物混合物中。
12.聚氨酯粘性组合物的制造方法，其特征在于在配制粘性组合物过程中，将根据权利要求5或6的增粘多异氰酸酯通过混合添加到带有异氰酸酯端基的反应性预聚物中，该预聚物按照权利要求7-9的方法制造。
13.根据权利要求7-9的任一项方法，其特征在于在第二步中，NCO/OH的比值为1.2∶1至5∶1。
14.权利要求1-13的组合物作为粘合剂的用途，用于反应性的单组分或双组分胶粘剂/密封胶，反应性热熔胶粘剂或溶剂基胶粘剂。
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