SK9462002A3 - Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes - Google Patents

Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes Download PDF

Info

Publication number
SK9462002A3
SK9462002A3 SK946-2002A SK9462002A SK9462002A3 SK 9462002 A3 SK9462002 A3 SK 9462002A3 SK 9462002 A SK9462002 A SK 9462002A SK 9462002 A3 SK9462002 A3 SK 9462002A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
diisocyanate
molecular weight
isocyanatophenyl
isocyanato
methyl
Prior art date
Application number
SK946-2002A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Krebs
Christoph Lohr
Andreas Brenger
Original Assignee
Henkel Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1999157351 external-priority patent/DE19957351A1/de
Priority claimed from DE2000155786 external-priority patent/DE10055786A1/de
Application filed by Henkel Kgaa filed Critical Henkel Kgaa
Publication of SK9462002A3 publication Critical patent/SK9462002A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C08G18/8019—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/905—Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka kompozícií na báze polyolov a vysokomolekulových diizokyanatanov s nízkym obsahom monomérnych diizokyanatanov, ako aj ich výroby a ich použitia ako spojiva v reaktívnych jednozložkových alebo dvojzložkových lepidlách/tmeloch, reaktívnych tavných lepidlách alebo polyuretánových lepidlách odolných voči rozpúšťadlám.
Doterajší stav techniky
Reaktívne polyuretánové lepidlá/tmely, najmä jednozložkové systémy vytvrdzované vlhkosťou, obsahujú zvyčajne pri izbovej teplote kvapalné polyméry s uretánovými skupinami, prípadne močovinovými skupinami a reaktívnymi izokyanatanovými skupinami. Pre mnohé aplikačné prípady neobsahujú tieto kompozície rozpúšťadlá a sú veľmi vysoko viskózne a/alebo pastovité, spracovávané sú pri izbovej teplote alebo ľahko zvýšenej teplote od približne 50 °C do 100 °C.
Reaktívne, jednozložkové, vlhkosťou vytvrdzované polyuretánové tavné lepidlá sú pomocou vlhkosti vytvrdzované prípadne zosieťované lepidlá, ktoré sú pri izbovej teplote tuhé a ako lepidlo sa aplikujú vo forme ich taveniny, a ktorých polymérne súčasti obsahujú uretánové skupiny ako aj reaktívne izokyanatanové skupiny. Ochladením tejto taveniny po nanesení a spojení lepených častí substrátu sa najskôr uskutoční rýchle fyzikálne naviazanie tavného lepidla jeho stuhnutím. Potom nasleduje chemická reakcia ešte prítomných izokyanatanových skupín s vlhkosťou z okolia na zosieťované netavné lepidlo. Reaktívne tavné lepidlá na báze polyuretánových prepolymérov ukončených izokyanatanovými skupinami sú opísané napríklad od H. F. Huber a H. Miiller v „Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters, Adhesives Age, november 1987, strana 32 až 35.
r c c n e cr r r r Γ c r rr r r r· n c rr - r
r. r r r·. ·f r t' : r r “ c
-2Kašírovacie lepidlá môžu mať buď obdobnú štruktúru ako reaktívne tavné lepidlá alebo môžu byť aplikované ako jednozložkové systémy z roztoku v organickom rozpúšťadle, ďalšie uskutočnenie spočíva v dvojzložkových systémoch obsahujúcich rozpúšťadlá alebo bez obsahu rozpúšťadiel, u ktorých polymérne podiely jednej zo zložiek obsahujú uretánové skupiny ako aj reaktívne izokyanatanové skupiny, a u dvojzložkového systému obsahuje druhá zo zložiek polyméry prípadne oligoméry s hydroxylovými skupinami, amínovými skupinami, epoxidovými skupinami a/alebo karboxylovými skupinami. U dvojzložkového systému sa zmieša zložka obsahujúca izokyanatanové skupiny s druhou zložkou bezprostredne pred aplikáciou, v normálnom prípade pomocou zmiešavacieho a dávkovacieho systému.
Reaktívne polyuretánové lepidlá/tmely sa vyznačujú vysokým výkonnostným profilom. Preto bolo v posledných rokoch možné sprístupniť nové použitia týchto lepidiel/tmelov. Kompozície pre takéto lepidlá a/alebo tmely sú už známe z veľkého množstva patentových prihlášok a ostatných publikácií.
Okrem množstva výhod majú polyuretánové kompozície aj niekoľko systémovo podmienených nevýhod. Jedna z najväčších nevýhod je zvyškový obsah monomérov izokyanatanov, najmä prchavých diizokyanatanov. Lepidlá/tmely a najmä tavné lepidlá sa spracovávajú pri zvýšenej teplote. Tavné lepidlá sú spracovávané napríklad pri teplote od 100 °C do 200 °C, kašírovacie lepidlá medzi izbovou teplotou a 150 °C. Už pri izbovej teplote majú prchavé izokyanatany ako TDI alebo IPDI nezanedbateľný tlak pár. Tento zreteľný tlak pár je závažný najmä pri nanášaní striekaním, pretože tu sa môže nad objektom aplikácie vytvoriť signifikatné množstvo izokyanatanových pár, ktoré sú pre dráždivý a senzibilizačný účinok toxické. Preto musia byť zavedené ochranné opatrenia na ochranu pred poškodením zdravia osôb poverených spracovaním. Tieto opatrenia, ako napríklad povinnosť kontrolovať dodržiavanie maximálnej koncentrácie na pracovisku sú nákladné. Najmä opatrenia odsávania pár na mieste vzniku a úniku sú veľmi nákladné a okrem toho obmedzujú niektoré spôsoby nanášania, ako najmä nanášanie reaktívnych polyuretánových lepidiel/tmelov striekaním.
-3Pre uvedené aplikačné oblasti je preto vo veľkej miere želateľný vývoj reaktívnych polyuretánových kompozícií s drasticky redukovaným podielom monomérnych diizokyanatanov, pretože až toto umožní použitie v mnohých aplikáciách, v ktorých doteraz nebolo použitie z dôvodu vysvetlených problémov pracovnej hygieny možné.
Podľa štatistiky Schulz-Flory závisí zvyškový obsah monomérnych diizokyanatanov v reakčnom produkte reakcie diizokyanatanov s izokyanatanovými skupinami približne rovnakej reaktivity so zlúčeninami obsahujúcimi hydroxylové skupiny od pomeru NCO/OH reaktancií syntézy prepolyméru. Pri pomere NCO/OH rovnom 2, ako je často nevyhnutné pre zloženie prepolyméru, zostáva približne 25 % použitého monomérneho diizokyanatanu v prepolyméri vo forme monoméru. Ak sa pri syntéze prepolyméru použije napríklad 10 % hmotn. difenylmetándiizokyanatanu (MDl) pri pomere NCO/OH rovnom 2, potom sa súhlasne s vyššie uvedeným štatistickým odhadom nachádza približne 2 % hmotn. monomérneho MDI v prepolyméri. Pri 150 °C má čistý MDI už tlak pár rovný 0,08 kPa (0,8 mbar), v kompozícii je tento tlak pár síce v súlade s Raoultovým zákonom nižší, je ale stále vyšší ako je rozsah nezávadnosti pracovnej hygieny. Pri vyššie opísaných podmienkach aplikácie, najmä pri veľkoplošnej aplikácii ako tavného lepidla v tenkej vrstve, sa teda dostanú značné množstvá zvyškového monoméru do nad ním ležiaceho vzdušného priestoru a musia byť odstránené odsávaním. Signifikatné zníženie obsahu monoméru o desatinné miesto znížením pomeru NCO/OH nie je v praxi spravidla uskutočniteľné, pretože priemerná molekulová hmotnosť potom vzrastala exponenciálne a výsledné polyuretánové kompozície by boli extrémne vysokoviskózne a nespracovateľné. V praxi sa preto pri syntéze prepolyméru volia iné cesty. Tak sa napríklad uskutoční syntéza s dostatočne vysokým pomerom NCO/OH a potom sa monomérny diizokyanatan. odstráni po prepolymerizácii v druhom kroku, toto sa môže napríklad vykonať oddestilovaním nezreagovaného monomérneho diizokyanatanu vo vákuu alebo dodatočným chemickým naviazaním monomérneho diizokyanatanu. Tak opisuje EP-A-316738 spôsob výroby polyizokyanatanov s uretánovými skupinami s východzím diizokyanatanom neobsahujúcim uretánové skupiny s maximálne 0,4 % hmotn. reakciou aromatických diizo
-4kyanatanov s viacmocnými alkoholmi a následným odstránením nezreagovaného prebytku východzieho diizokyanatanu, pričom destilačné odstránenie prebytočného východzieho diizokyanatanu sa vykoná v prítomnosti alifatického polyizokyanatanu obsahujúceho izokyanatanové skupiny.
EP-A-0393903 opisuje spôsob výroby prepolymérov, pri ktorom reaguje v prvom kroku monomérny diizokyanatan s polyolom. Následne sa pridá katalyzátor v dostatočnom množstve, takže sa premení značný podiel zvyšných izokyanatanových funkčných skupín na alofanáty. Po dosiahnutí teoretického obsahu NCO sa reakcia ukončí prudkým ochladením a prídavkom kyseliny salicylovej.
WO-95/06124 opisuje polyuretánové kompozície s nízkym podielom monomérnych diizokyanatanov, ktoré sa vyrobia reakciou polyolov s trifunkčnými izokyanatanmi a prípadne prídavkom monofunkčných terminátorov reťazca. Nevýhodou tohto spôsobu je nízka dostupnosť trifunkčných, nízkomolekulových izokyanatanov, najmä trifunkčné homológy difenylmetándiizokyanatanu nie sú komerčne dostupné v čistej forme.
Práca od V. A. Kudishina a E. F. Morgunova, Sin. Fiz.-Khim. Polim. (1970), č. 7, 125-129 opisuje v chlade vytvrdzované polyuretánové lepidlá na báze hydroxyfunkčných polyesterov prípadne polyéterov a tvrdív obsahujúcich izokyanatany. U izokyanatanových tvrdív sa jedná o reakčné produkty toluyléndiizokyanatanu (TDI) prípadne difenylmetándiizokyanatanu (MDI) s etylénglykolom prípadne glycerínom. Je uvedené, že tieto zložky tvrdív vedú k podstatnému zníženiu toxicity lepidiel, aj keď tieto ešte v pokusnej komore vytvoria izokyanatany v množstve 1,7 % vzdušného priestoru. Takéto koncentrácie izokyanatanov na pracovisku nie sú už podľa dnešných štandardov pracovnej hygieny v západných priemyselných krajinách tolerovateľné.
Napriek uvedenému stavu techniky existuje teda naďalej potreba zlepšených polyuretánových kompozícií s nízkym obsahom monomérnych diizokyanatanov, ktoré sú vhodné na použitie ako lepidlá/tmely, najmä ako reaktívne tavné lepidlá. Pritom majú byť najmä použité suroviny ľahko a lacno dostupné a majú ľahko reagovať a priľnavosť má byť minimálne rovnocenná s priľnavosťou konvenčných tavných lepidiel.
f r r r r r r r r
-5Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu sú reaktívne kompozície polyuretánových lepidiel/tmelov na báze reakčných produktov polyolov a vysokomolekulových diizokyanatanov, ktoré boli získané reakciou diolov s priemernou molekulovou hmotnosťou nižšou ako 2000 s monomérnym diizokyanatanom s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 500, pričom použité vysokomolekulové diizokyanatany obsahovali pred ich reakciou s polyolom maximálne 10 % hmotn. monomérneho diizokyanatanu.
Riešenie vynálezu v podstate spočíva v príprave reakčných produktov polyolov a vysokomolekulových diizokyanatanov.
Ďalšie riešenie úlohy vynálezu spočíva v tom, že k uvedeným reakčným produktom polyolov a vysokomolekulových diizokyanatanov sa pridajú migrácie schopné polyizokyanatany, ktoré majú podstatne nižší tlak pár ako napríklad monomérny difenylmetándiizokyanatan (MDI).
Ďalej vynález poskytuje spôsob výroby takýchto reakčných produktov polyolov a vysokomolekulových diizokyanatanov. Pri ňom sa nechá v prvom kroku zreagovať diolová zložka s priemernou molekulovou hmotnosťou nižšou ako 2000, výhodnejšie nižšou ako 1500 s veľkým stechiometrickým nadbytkom monomérneho diizokyanatanu s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 500 na vysokomolekulový diizokyanatan. Po tejto reakcii sa vysokomolekulový diizokyanatan vyzráža, prípadne prídavkom nerozpúšťadla, z reakčnej zmesi a filtráciou alebo centrifugáciou sa oddelí od nezreagovaného diizokyanatanu. V nasledujúcom druhom kroku sa nechá tento vysokomolekulový diizokyanatan zreagovať s polyolom, takže vznikne reaktívny prepolymér s izokyanatanovými koncovými skupinami, ktorý má veľmi nízky obsah monomérnych diizokyanatanov s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 500. Vo výhodnejšom uskutočnení sa k tomuto reaktívnemu prepolyméru s veľmi nízkym obsahom monomérnych prchavých diizokyanatanov následne pridá minimálne jeden migrácie schopný polyizokyanatan s nízkym tlakom pár.
Ďalší spôsob výroby takýchto kompozícií spočíva v tom, že sa po prvom kroku reakcie diolovej zložky s monomérnym diizokyanatanom destiláciou z reakčnej zmesi odstráni prebytočný monomérny diizokyanatan alebo sa z reakčnej r r r e c e
-6zmesi odstráni selektívnou extrakciou a potom sa nechá v druhom kroku rovnako reagovať tento vysokomolekulový diizokyanatan s polyolom za vzniku reaktívneho prepolyméru s koncovými izokyanatanovými skupinami. Aj u takto vyčisteného prepolyméru s izokyanatanovými koncovými skupinami sa na použitie ako lepidlo podľa vynálezu pridá v jednom výhodnom uskutočnení minimálne jeden migrácie schopný polyizokyanatan s podstatne nižším tlakom pár ako MDI.
Monomérne diizokyanatany v zmysle tohto vynálezu sú také aromatické, alifatické alebo cykloalifatické diizokyanatany, ktorých molekulová hmotnosť je nižšia ako 500. Príkladom takýchto vhodných aromatických diizokyanatanov sú všetky izoméry toluyléndiizokyanatanu (TDI) buď v izomérne čistej forme alebo v zmesi viacerých izomérov, naftalén-1,5-diizokyanatan (NDI), naftalén-1,4-diizokyanatan (NDI), difenylmetán-4,4'-diizokyanatan (MDI), difenylmetán-2,4'-diizokyanatan ako aj zmesi 4,4’-difenylmetándiizokyanatanu s 2,4'-izomérmi, xylyléndiizokyanatan (XDI), 4,4'-difenyldimetylmetándiizokyanatan, di- a tetraalkyl-difenylmetándiizokyanatanu, 4,4'-cŕ/-benzyldiizokyanatan, 1,3-fenyléndiizokyanatan, 1,4fenyléndiizokyanatan. Príkladom vhodných cykloalifatických diizokyanatanov sú produkty hydrogenácie uvedených aromatických diizokyanatanov ako napríklad 4,4'dicyklohexylmetándiizokyanatan (H12MDI), 1-izokyanatometyl-3-izokyanato-1,5,5-trimetylcyklohexán (izoforóndiizokyanatan, IPDI), cyklohexán-1,4-diizokyanatan, hydrogenizovaný xylylén-diizokyanatan (ΗθΧϋΙ), 1-metyl-2,4-diizo-kyanatocyklohexán, m- alebo p-tetrametylxyléndiizokyanatan (m-TMXDI, p-TMXDI) a diizokyanatan kyseliny dimérmastnej. Príkladom alifatických diizokyanatanov sú tetrametoxybután-1,4-diizokyanatan, bután-1,4-diizokyanatan, hexán-1,6-diizokyanatan (HDI), 1,6-diizokyanato-2,2,4-trimetylhexán, 1,6-diizokyanato-2,4,4-trimetylhexán, lyzíndiizokyanatan ako aj 1,12-dodekándiizokyanatan (C-i2DI).
Tieto monomérne diizokyanatany reagujú v prvom kroku reakcie s nízkomolekulovými diolmi za vzniku vysokomolekulových diizokyanatanov. Na tento účel použité dioly majú priemernú molekulovú hmotnosť (numerický stred) menšiu ako 2000, výhodnejšie menšiu ako 1500. Určujúci pre numerický stred je OH-číslo diolu stanovené podľa Dl N 53240.
r r
-7Principiálne je možné k tomuto účelu použiť všetky lineárne alebo slabo rozvetvené C2- až C18-alkándioly. Ďalej je možné použiť nízkomolekulové polyétery ako aj nízkomolekulové produkty alkoxylácie aromatických dihydroxylových zlúčenín (difenoly).
Konkrétnymi príkladmi diolov použiteľných podľa vynálezu sú etylénglykol,
1,2-propándiol, 1,3-propándiol, 2,2-dimetyl-1,3-propándiol, 2-metylpropándiol, 1,6hexándiol, 2,4,4-trimetylhexándiol-1,6, 2,2,4-trimetylhexándiol-1,6, 1,4-cyklohexándimetanol, dietylénglykol, trietylénglykol, tetraetylénglykol, dipropylénglykol, tripropylénglykol, tetrapropylénglykol, poly(oxytetrametylén)glykol s molekulovou hmotnosťou až do 650, produkty alkoxylácie bisfenolu A, produkty alkoxylácie bisfenolu F, izomérne dihydroxyantracény, izomérne dihydroxynaftalény, pyrokatechín, rezorcín, hydrochinón s až do 8 alkoxylových jednotiek v jednej aromatickej hydroxylovej skupine alebo zmesi uvedených diolov.
Reakcia monomémych diizokyanatanov s diolmi sa uskutočňuje známym spôsobom, prípadne s prídavkom aprotických rozpúšťadiel. Na zamedzenie tvorby vyšších oligomérov je tu účelné použitie vyššieho stechiometrického prebytku diizokyanatanov v pomere k použitým diolom. Prípadne je možné na urýchlenie reakcie medzi izokyanatanovými skupinami a alkoholovými skupinami použiť samo o sebe známe katalyzátory. Pritom má byť reakcia a stechiometrický pomer monomérnych diizokyanatanov a diolov zvolený tak, aby pokiaľ možno vznikol výlučne 2:1-adukt monomérneho diizokyanatanu a diolu a tvorba vyšších oligomérov bola v širokom rozsahu potlačená.
Po ukončení reakcie sa pokiaľ možno v širokom rozsahu oddelí reakčný produkt od monomérneho diizokyanatanu tak, aby vytvorený vysokomolekulový diizokyanatan v zmysle tohto vynálezu obsahoval maximálne 10, výhodnejšie maximálne 5 a najvýhodnejšie maximálne 2 % hmotn. monomérneho diizokyanatanu, vztiahnuté na vysokomolekulový diizokyanatan. Hmotnostný podiel monomérneho diizokyanatanu sa stanoví plynovou chromatografiou. Krok čistenia sa môže vykonať samo o sebe známymi spôsobmi. Pri použití nižších alkándiolov sa osvedčilo využitie nízkej rozpustnosti vysokomolekulového diizokyanatanu v niektorých rozpúšťadlách tak, že po ukončení reakcie diolu s diizokyanatanom sa : ľ r r- e r <
' >· r e i ' <
r r r. r r f
-8pridá nerozpúšťadlo vysokomolekulového diizokyanatanu, ktoré je zároveň rozpúšťadlom monomérneho diizokyanatanu. Týmto sa vysokomolekulový diizokyanatan vyzráža z reakčnej zmesi a filtráciou alebo centrifugáciou sa oddelí od nezreagovaného monomérneho diizokyanatanu. Tento spôsob je možné použiť najmä vtedy, ak sú použité ťažko prchavé monomérne diizokyanatany ako napríklad MDI.
Nerozpúšťadlá sú pritom najmä nepoláme aprotické organické rozpúšťadlá ako napríklad etylacetát, chlórbenzén, xylény, toluén alebo najmä technické benzíny.
Pri použití prchavých monomérnych diizokyanatanov ako napríklad TDI, TMXDI, IPDI, XDI je možné prebytočný monomérny diizokyanatan oddeliť z reakčnej zmesi aj destiláciou. Za týmto účelom je výhodné destiláciu uskutočniť vo vákuu s pomocou tenkovrstvovej odparky alebo tenkofilmovej odparky. Takéto spôsoby destilácie sú opísané napríklad v príručke o plastoch, zväzok 7, „Polyurethane“, G. W. Becker (vydavateľ), Hanser-Verlag, Mníchov, 3. vydanie, 1993, strana 425.
Ďalšou možnosťou odstránenia monomérneho diizokyanatanu z reakčnej zmesi je selektívna extrakcia monomérneho diizokyanatanu, napríklad použitím nadkritického oxidu uhličitého alebo iných nadkritických aprotických rozpúšťadiel. Tento spôsob extrakcie je známy napríklad z WO-97/46603.
Takto vyrobený vysokomolekulový diizokyanatan neobsahujúci monoméry prípadne obsahujúci iba malé množstvo monomérov reaguje v druhom kroku reakcie známym spôsobom s polyolmi za vzniku prepolymérov. Pritom je pomer NCO/OH od 1,2:1 do 5:1. Pretože vysokomolekulový diizokyanatan už v širokom rozsahu neobsahuje monoméry, je možné v druhom kroku reakcie použiť aj vyššie pomery NCO/OH až do 10:1.
Ako polyoly je možné pritom použiť množstvo vyššiemolekulových polyhydroxylových zlúčenín. Ako polyoly sú vhodné napríklad pri izbovej teplote kvapalné, sklovité tuhé/amorfné alebo kryštalické polyhydroxylové zlúčeniny s dvomi prípadne tromi hydroxylovými skupinami v molekule v rozsahu molekulovej hmotnosti od 400 do 20000, výhodnejšie v rozsahu od 1000 do 6000. Príkladom sú r r r e r r- r f r Λ
r. r r - r <' r
-9di- a/alebo trifunkčné polypropylénglykoly, možné je použitie aj štatistických a/alebo blokových kopolymérov etylénoxidu a propylénoxidu. Ďalšou skupinou výhodne použitých polyéterov sú polytetrametylénglykoly (poly(oxytetrametylén)glykol, polyTHF), ktoré sa vyrobia napríklad kyslou polymerizáciou tetrahydrofuránu, pritom je molekulová hmotnosť polytetrametylénglykolov v rozsahu od 600 do 6000, výhodnejšie v rozsahu od 800 do 5000.
Ďalej sú ako polyoly vhodné kvapalné, sklovito amorfné alebo kryštalické polyestery, ktoré boli vyrobené kondenzáciou di- prípadne trikarboxylových kyselín ako napríklad kyseliny adipovej, kyseliny sebacínovej, kyseliny glutárovej, kyseliny azelaínovej, kyseliny korkovej, dikyseliny undekánovej, dikyseliny dodekánovej, kyseliny 3,3-dimetylglutárovej, kyseliny tereftalovej, kyseliny izoftalovej, kyseliny hexahydroftalovej, kyseliny dimérmastnej alebo ich zmesí s nízkomolekulovými diolmi prípadne triolmi ako napríklad etylénglykol, propylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, dipropylénglykol, 1,4-butándiol, 1,6-hexándiol, 1,8-oktándiol, 1,10dekándiol, 1,12-dodekándiol, dimérmastný alkohol, glycerín, trimetylolpropári alebo ich zmesami.
Ďalšou skupinou pololov použiteľných podľa vynálezu sú polyestery na báze ε-kaprolaktónu, nazývané aj „polykaprolaktóny“.
Možné je ale aj použitie polyesterpolyolov oleochemického pôvodu. Takéto polyesterpolyoly je možné vyrobiť napríklad úplným otvorením kruhu epoxidovaných triglyceridov zmesi tukov obsahujúcej minimálne čiastočne olefinicky nenasýtené mastné kyseliny pomocou jedného alebo viacerých alkoholov s 1 až 12 uhlíkovými atómami a následnou parciálnou preesterifikáciou triglyceridových derivátov na alkylesterpolyoly s 1 až 12 uhlíkovými atómami v alkylovom zvyšku. Ďalšie vhodné polyoly sú polykarbonát-polyoly a dimérdioly (firma Henkel) ako aj ricínový olej a jeho deriváty. Takisto je možné v kompozíciách podľa vynálezu použiť ako polyoly hydroxýfunkčné polybutadiény, ako sú dostupné napríklad pod obchodným označením „Poly-bd“.
Ďalej sú ako polyoly vhodné lineárne a/alebo slabo rozvetvené akrylesterkopolymérové polyoly, ktoré je možné vyrobiť napríklad radikálovou kopolymerizáciou esterov kyseliny akrylovej, prípadne esterov kyseliny metakrylovej s a n ** ŕ < e C C I .·r í r *( r * cr · r r r tr
Γ r '|
-10hydroxyfunkčnými zlúčeninami kyseliny akrylovej a/alebo kyseliny metakrylovej, ako hydroxyetyl(met)akrylátom alebo hydroxypropyl(met)akrylátom. Z dôvodu spôsobu výroby sú hydroxylové skupiny v týchto polyoloch rozdelené spravidla štatisticky, takže sa jedná buď o lineárne alebo slabo rozvetvené polyoly s priemerným OHmocenstvom. Aj keď sú ako polyoly výhodnejšie difunkčné zlúčeniny, je možné použiť aj, prinajmenšom v podradných množstvách, vyššie funkčné polyoly.
Výber polyolu alebo polyolov sa riadi podľa typu použitia tejto kompozície lepidla/tmelu. U vysoko viskóznych alebo pastovito-kvapalných lepidiel/tmelov sa použijú prinajmenšom v prevažnej miere kvapalné polyoly. U dvojzložkových lepidiel/tmelov môže jedna zo zložiek obsahovať prepolymér s reaktívnou izokyanatanovou koncovou skupinou z polyolu a druhá zložka môže obsahovať hydroxyfunkčný polyol alebo hydroxyfunkčný polyuretán. Možné je ale aj použitie vysokomolekulového diizokyanatanu ako tvrdiva hydroxyfunkčnej zložky, pričom táto hydroxyfunkčná zložka obsahuje buď jeden alebo viaceré už uvedené polyoly alebo polyuretánový prepolymér obsahujúci hydroxylové skupiny.
Pri použití polyuretánovej kompozície podľa vynálezu ako reaktívne tavné lepidlo sú polyolové zložky zvolené tak, aby bola kompozícia pri izbovej teplote tuhá. Toto je možné dosiahnuť tak, že sa použijú tuhé amorfné a/alebo tuhé kryštalické polyhydroxylové zlúčeniny, ale aj tak, že sa spoločne použije podstatný podiel polyhydroxylových zlúčenín s krátkymi reťazcami, pretože vďaka vysokej koncentrácii uretánových skupín sú tieto kompozície pri izbovej teplote rovnako tuhé. Výberové kritériá pre polyoly sú napríklad v uvedenom článku od H. F. Huber a H. Miiller.
Kompozície podľa vynálezu môžu prípadne obsahovať dodatočne aj katalyzátory, ktoré urýchlia tvorbu polyuretánového prepolyméru pri jeho výrobe a/alebo urýchlia zosieťovanie vlhkosťou po aplikácii lepidla/tmelu. Ako katalyzátory použiteľné podľa vynálezu sú vhodné napríklad organokovové zlúčeniny cínu, železa, titánu alebo bizmutu ako cínaté soli karboxylových kyselín, napríklad octan cínatý, etylhexoan cínatý a dietylhexoan cínatý. Ďalšiu triedu zlúčenín predstavujú dialkylciničité karboxyláty. Karboxylové kyseliny majú 2, výhodnejšie minimálne 10, najvýhodnejšie od 14 do 32 uhlíkových atómov. Možné je použiť aj dikarboxylové r r r r r r e r c r e > r e r ~ r f r Γ '· r : r i
-11 kyseliny. Ako kyseliny sú výslovne uvedené: kyselina adipová, kyselina maleínová, kyselina fumarová, kyselina malónová, kyselina jantárová, kyselina pimelová, kyselina tereftálová, kyselina fenyloctová, kyselina benzoová, kyselina octová, kyselina propionová ako aj kyselina 2-etylhexánová, kyselina kaprylová, kyselina kaprinová, kyselina laurová, kyselina myristová, kyselina palmitová a kyselina stearová. Konkrétne zlúčeniny sú dibutyl- a dioktylcíndiacetát, -maleát, -b/s-(2-etylhexoát), -dilaurát, tributylcínacetát, b/s(p-metoxykarbonyletyl)cíndilaurát a b/s(pacetyletyl)cíndilaurát.
Použiteľné sú aj oxidy a sulfidy ako tioláty cínu. Konkrétne zlúčeniny sú: b/s(tributylcín)oxid, b/s(trioktylcín)oxid, dibutyl- a dioktylcín-b/s(2-etyl-hexyltiolát), dibutyl- a dioktylcíndidodecyltiolát, b/s(p-metoxykarbonyl-etyl)cíndidoceltiolát, b/s(pacetyl-etyl)cín-b/s-(2-etylhexyltiolát), dibutyl- a dioktylcíndidodecyltiolát, butyl- a oktylcín-ŕr/s(tioglykolová kyselina-2-etylhexoát), dibutyl- a dioktylcín-b/s(tioglykolová kyselina-2-etylhexoát), tributyl- a trioktylcín(tioglykolová kyselina-2-etylhexoát) ako aj butyl- a oktylcín-ír/s(tioetylénglykol-2-etylhexoát), dibutyl- a dioktylcín-b/s-(tioetylénglykol-2-etylhexoát), tributyl- a trioktylcín(tioetylénglykol-2-etylhexoát) všeobecného vzorca Rn+iSn(SCH2CH2OCOC8Hi7)3-n, pričom R je alkylová skupina so 4 až 8 uhlíkovými atómami, b/s(p-metoxykarbonyl-etyl)cín-b/s-(tioetylénglykol-2etylhexoát), b/s(p-metoxykarbonyl-etyl)-cín-b/s(tioetylénglykolová kyselina-2-etylhexoát) a b/s(p-acetyl-etyl)cín-b/s-(tioetylénglykol-2-etylhexoát) a b/s(p-acetyl-etyl)cín-b/s-(tioetylénglykolová kyselina-2-etylhexoát).
Dodatočne sú vhodné aj terciárne alifatické amíny najmä cyklickej štruktúry. Medzi terciárnymi amínmi sú vhodné aj také, ktoré majú dodatočne ešte skupinu reaktívnu voči izokyanatanom, najmä hydroxylovú a/alebo aminoskupinu. Konkrétne sú uvedené: dimetylmonoetanolamín, dietylmonoetanolamín, metyletylmonoetanolamín, trietanolamín, trimetanolamín, tripropanolamín, tributanolamín, trihexanolamín, tripentanolamín, tricyklohexanolamín, dietanolmetylamín, dietanoletylamín, dietanolpropylamín, dietanolbutylamín, dietanolpentylamín, dietanolhexylamín, dietanolcyklohexylamín, dietanolfenylamín ako aj ich produkty etoxylácie a propoxylácie, diazabicyklooktán (DABCO), trietylamín, dimetylbenzylamin, (Desmorapid DB, Bayer), b/s-dimetylaminoetyléter (Calalyst A 1, UCC) tetrametyl r r
-12guanidín, ô/s-dimetylaminometyl-fenol, 2-(2-dimetylaminoetoxy)etanol, 2-dimetylaminoetyl-3-dimetylaminopropyléter, h/s(2-dimetylaminoetyl)éter, /V,/V-dimetylpiperazín, A/-(2-hydroxyetoxyetyl)2-azanorbomany, alebo aj nenasýtené bicyklické amíny, napríklad diazabicykloundekén (DBU) ako aj Texacat DP-914 (Texaco Chemical), A/,A/,/V,A/-tetrametylbután-1,3-diamín, /V,/V,/V,A/-tetrametylpropán-1,3diamín a /V,/V,A/,/\/-tetrametylhexán-1,3-diamín. Katalyzátory môžu existovať aj v oligomerizovanej alebo polymerizovanej forme, napríklad ako /V-metylovaný polyetylénimín.
Zvlášť výhodné katalyzátory sú ale deriváty morfolínu. Konkrétnymi príkladmi vhodných morfolínových zlúčenín sú b/s(2-(2,6-dimetyl-4-morfolino)etyl)-(2-(4morfolino)etyl)amín, b/s(2-(2,6-dimetyl-4-morfolino)etyl)-(2-(2,6-dietyl-4-morfolino)etyl)amín, ŕr/s(2-(4-morfolino)etyl)amín, ŕr/s(2-(4-morfolino)propyl)amín, ŕr/s(2-(4morfolino)butyl)amín, ŕr/s(2-(2,6-dimetyl-4-morfolino)etyl)amín, ŕr/s(2-(2,6-dietyl-4morfolino)etyl)amín, ŕr/s(2-(2-metyl-4-morfolino)etyl)amín alebo ŕr/s(2-(2-etyl-4morfolino)etyl)amín, dimetylaminopropylmorfolín, Ď/s-(morfolinopropyl)-metylamín, dietylaminopropylmorfolín, b/s-(morfolinopropyl)-etylamín, b/s-(morfolinopropyl)propylamín, morfolinopropylpyrolidón alebo W-morfolinopropyl-A/'-metyl-piperazín, dimorfolinodietyléter (DMDEE) alebo d/-2,6-dimetylmorfolinoetyl)éter.
Uvedené deriváty morfolínu majú zvlášť vysokú katalytickú aktivitu, najmä réakcie voda (vlhkosť) - izokyanatan. Preto sú už veľmi nízke koncentrácie katalyzátora vysoko účinné na zosieťovanie prípadne vytvrdenie lepidla, koncentrácie katalyzátora vo formulácii lepidla môžu byť od 0,001 do 2 % hmotn., výhodnejšie od 0,02 do 0,9 % hmotn.
Ďalej môže kompozícia podľa vynálezu prípadne obsahovať dodatočne stabilizátory, adhézne prísady ako lepkavé živice, plnivá, pigmenty, zmäkčovadlá a/alebo rozpúšťadlá.
Ako „stabilizátory“ v zmysle tohto vynálezu sa rozumejú na strane jednej stabilizátory, ktoré pôsobia na stabilitu viskozity polyuretánového prepolyméru počas výroby, skladovania prípadne aplikácie. K tomuto účelu sú vhodné napríklad monofunkčné chloridy karboxylových kyselín, monofunkčné vysoko reaktívne izokyanatany, ale aj nekorozívne anorganické kyseliny, ako príklad bude uvedený r f f r n c o r- r. · . r r· r- r r * r f
- 13benzoylchlorid, toluénsulfonylizokyanatan, kyselina fosforečná alebo kyseliny fosforité. Ďalej sa ako stabilizátory v zmysle tohto vynálezu rozumejú antioxidanty, UV-stabilizátory a stabilizátory voči hydrolýze. Výber týchto stabilizátorov sa riadi najskôr podľa hlavnej zložky kompozície a potom podľa aplikačných podmienok ako aj očakávanému zaťaženiu vytvrdnutého produktu. Ak je polyurétánový prepolymér tvorený prevažne z polyéterových stavebných kameňov, sú potrebné najmä antioxidanty, prípadne v kombinácii s prostriedkami na ochranu proti UV. Príkladom takýchto sú komerčne bežné stéricky blokované fenoly a/alebo tioétery a/alebo substituované benzotriazoly alebo stéricky blokované amíny typu HALS („Hindered Amine Light Stabilizer“).
Ak sú podstatnou zložkou polyuretánového prepolyméru polyesterové stavebné kamene, je možné použitie stabilizátorov voči hydrolýze, napríklad typu karbodiimidu.
Ak sa kompozície podľa vynálezu používajú ako tavné lepidlá, kašíróvacie lepidlá alebo lepidlá/tmely, potom môžu tieto obsahovať ešte lepivé živice, ako napríklad kyselinu abietovú, ester kyseliny abietovej, terpénové živice, terpénfenolové živice alebo uhľovodíkové živice ako aj plnivá (napríklad kremičitany, mastenec, uhličitan vápenatý, íl alebo sadze), zmäkčovadlá (napríklad ftaláty) alebo tixotropné prostriedky (napríklad benton, pyrogénne kyseliny kremičité, deriváty močoviny, fibrilované alebo palpované krátke vlákna) alebo farebné pasty prípadne pigmenty.
Ako prísady na zvýšenie priľnavosti v uskutočnení podľa vynálezu sú vhodné najmä migrácie schopné polyizokyanatany, pričom tieto majú mať podstatne nižší tlak pár ako MDI.
Ako migrácie schopné, adhéziu zvyšujúce polyizokyanatany s podstatne nižším tlakom pár ako MDI prichádzajú do úvahy najmä triizokyanatany ako napríklad ír/s-(p-izokyanato-fenylester) kyseliny tiofosforečnej, trifenylmetán-4,4',4triizokyanatan ako aj najmä rôzne izomérne trifunkčné homológy difenylmetándiizokyanatanu (MDI). K posledne uvedeným patria najmä izokyanato-b/s-((4-izokyanatofenyl)metyl)benzén, 2-izokyanato-4-((3-izokyanatofenyl)metyl)-1-((4-izokyanatofenyl)metyl)benzén, 4-izokyanato-1,2-Ď/s((4-izokyanatofenyl)metyl)benzén, 1-izo- .
e · e r e r r r
- 14kyanato-4-((2-izokyanatofenyl)metyl)-2-((3-izokyanatofenyl)metyl)benzén, 4-izokyanato-a-1-(o-izokyanatofenyl)-a-3(p-izokyanatofenyl)-m-xylén, 2-izokyanato-(oizokyanatofenyl)-a'-(p-izokyanatofenyl)-m-xylén, 2-izokyanato-1,3-b/s((2-izokyanatofenyl)metyl)benzén, 2-izokyanato-1,4-b/s((4-izokyanatofenyl)metyl)benzén, izokyanato-h/s((izokyanatofenyl)metyl)benzén, 1-izokyanato-2,4-b/s((b/sf(4-izokyanatofenyl)metyl)benzén ako aj ich zmesi prípadne s malým podielom vyšších funkčných homológov. Pretože trifunkčné homológa difenylmetándiizokyanatanu boli vyrobené analogicky k difenylmetándiizokyanatanu kondenzáciou formaldehydu s anilínom s následnou fosgenáciou, sú v technickej zmesi trifunkčných homológov MDI prítomné ešte aj podiely diizokyanatanu, tento nesmie byť ale vyšší ako 20 % hmotn., vztiahnuté na zmes triizokyanatanov, a podiel tetrafunkčných prípadne vyšších funkčných izokyanatanov nesmie byť vyšší ako 25 % hmotn.
Ďalej sú ako triizokyanatany vhodné aj adukty diizokyanatanov a nižšie molekulových triolov, najmä adukty aromatických diizokyanatanov a triolov ako napríklad trimetylolpropánu alebo glycerínu. Takisto u týchto aduktov platia vyššie uvedené obmedzenia vzhľadom na obsah diizokyanatanov a vyššie funkčných zložiek.
Takisto alifatické triizokyanatany ako napríklad produkt biuretácie hexametyléndiizokyanatanu (HDI) alebo produkt izokyanuratizácie HDI alebo aj rovnaké produkty trimerizácie izoforóndiizokyanatanu (IPDI) sú vhodné pre kompozície podľa vynálezu, ak podiel diizokyanatanov je nižší ako 1 % hmotn. a podiel tetrafunkčných prípadne vyšších funkčných izokyanatanov nie je vyšší ako 25 % hmotn.
Pre ich dobrú dostupnosť sú pritom uvedené produkty trimerizácie HDI a IPDI zvlášť výhodné.
Uvedené migrácie schopné polyizokyanatany môžu byť pritom použité spoločne priamo pri syntéze prepolyméru, je možné ich ale aj zapracovať bezprostredne po ukončení syntézy prepolyméru v takzvanej „prikvapkávacej reakcii“ do zmesi prepolyméru nachádzajúcej sa ešte v reakčnej nádobe. Ďalšia možnosť spočíva v oddelenom primiešaní adhéziu zvyšujúcich, migrácie schopných polyizokyanatanov v neskoršom kroku formulovania.
r- r r r
- 15Pri použití ako kašírovacie lepidlo môže byť pre dosiahnutie určitých dodatočných vlastností, ako termická a chemická odolnosť, nevyhnutný ešte prídavok epoxidových živíc, fenolových živíc, novolakov, rezolov alebo melamínových živíc a podobných. Okrem toho je možné v tomto prípade vyrobiť prepolyméry aj v roztoku, výhodnejšie v polárnych, aprotických rozpúšťadlách. Výhodné rozpúšťadlá majú pritom rozsah teploty varu od približne 50 °C do 140 °C. Aj keď sú halogenované uhľovodíky vhodné, sú zvlášť výhodné etylacetát, metyletylketón (MEK) alebo acetón.
Formulácie lepidla/tmelu podľa vynálezu je možné použiť ako bežne známe polyuretánové lepidlá/tmely, ako reaktívne jednozložkové alebo dvojzložkové lepidlá/tmely, ako reaktívne tavné lepidlo alebo ako lepidlo v jednozložkovej alebo dvojzložkovej forme obsahujúce rozpúšťadlo. Podstatnou výhodou oproti známym polyuretánovým lepidlám/tmelom je signifikatne nižší podiel pre pracovnú hygienu závažných monomérnych diizokyanatanov s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 500.
Príklady uskutočnenia vynálezu
1. Výroba vysokomolekulových diizokyanatanov
Monomérne diizokyanatany boli vmiešané do etylacetátu a zohriaté na 50 °C. Následne bol ohrev odstavený a počas 10 minút bol dodávkovaný príslušný diol. Z dôvodu reakčného tepla sa reakčná zmes zohriala na približne 60 °C. Po 15 minútach reakčného času sa násada zohriala na 80 °C. Po ďalších 15 minútach bol pridaný katalyzátor a v reakcii bolo pokračované ďalších 30 minút. Ako zrážadlo vysokomolekulového diizokyanatanu boli použité etylacetát, chlórbenzén, benzín, acetón, n-heptán. Vlastnosti vysokomolekulových diizokyanatanov sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 1.
-16Tabuľka 1:
obsah NCO 14,1 % 13,0% 13,0% 13,9 % 13,1 % 11,0% 12,7% 10,7 % 19,7% 13,2% 13,9% 19,2 %
obsah monoméru < 0,5 % < 0,8 % < 0,5 % < 0,5 % < 0,5 % < 0,6 % < 0,5 % I < 0,5 % < 0,6 % 00 o v < 0,6 % < 0,6 %
φ c co > o o E o. ω v— < A2 T- < < T“ < < A3 < A5 A6 A7 A8
L O '05 £ CD CD 2 kvapky DBTL 2 kvapky DBTL 2 kvapky DBTL 2 kvapky DBTL 1 2 kvapky DBTL 2 kvapky DBTL 1 2 kvapky DBTL DBTL DBTL DBTL
rozpúšťadlo etylacetát etylacetát etylacetát etylacetát xylén etylacetát etylacetát I etylacetát etylacetát etylacetát etylacetát etylacetát
molárny pomer 10:2 10:1 10:1 10:1 10:1 10:1 10:2 10:2 10:1 10:4 10:2 i 10:2
o TJ etylénglykol NPG dietylénglykol j 1,3-propándiol NPG HPN dietylénglykol HPN etylénglykol 1,2-propylénglykol 1,2-propylénglykol 1,2-propylénglykol
monomérny diizokyanatan MDI MDI i MDI MDI MDI i MDI Q S MDI IO1 MDI Q S MDI
Príklad - cxj co m CD r- CO OJ O V” - OJ T”
c Γ r r r <- e ' · r C c - r c . r n r ri · <-·'.·
- 17Poznámky k tabuľke:
1) NPG: neopentylglykol, HPN: neopentylglykolester kyseliny hydroxypivalovej
2) DBTL: dibutylcíndilauran
3) Spôsoby spracovania:
A1: izolácia po vyzrážaní reakčnej zmesi počas syntézy
A2: ako A1, následné vykryštalizovanie v chladničke na dokončenie zrážania
A3: ako A1, filtrát vyzrážaný hexánom
A4: vykryštalizovanie v chladničke, zrážanie hexánom
A5: ako A1, následné spracovanie filtrátu hexánom
A6: zrážanie a premytie benzínom
A7: zrážanie a premytie benzínom a premytie chlórbenzénom
Ako je z tabuľky zrejmé, je možné dodatočným prekryštalizovaním/premytím vysokomolekulového diizokyanatanu v aprotickom rozpúšťadle redukovať zvyšky monoméru pod 0,5 % hmotn.
2. Reakcia vysokomolekulového diizokyanatanu s polyolmi
Príklad 13
Vysokomolekulový diizokyanatan z príkladu 11 reagoval známym spôsobom s hydroxyfunkčným polyesterom Dynacoll 7380 (firma Creanova, polyester dodekánovej dikyseliny a 1,6-hexándiolu, OH-číslo 30) (ukazovateľ 2,2). Vytvorený PU-prepolymér mal obsah NCO 1,97 % hmotn. (teoreticky 2,01 % hmotn.) a viskozitu 24,8 Pa.s pri 130 °C. Obsah zvyškových monomérov bol nižší ako 0,1 % hmotn. Tento produkt vykazoval dobré vlastnosti ako reaktívne tavné lepidlo.
Príklad 14
Analogicky k príkladu 13 reagoval vysokomolekulový diizokyanatan z príkladu 12 s Dynacoll 7380 (ukazovateľ 2,2). NCO-obsah 2,1 % hmotn. (teoreticky % hmotn.). Aj tento produkt mal dobré vlastnosti ako reaktívne tavné lepidlo.
C r r e
-18Príklad 15 (porovnávací)
Na porovnanie zreagoval štandardný prepolymér PU-tavného lepidla z 4,4'difenylmetándiizokyanatanu s Dynacoll 7380 (ukazovateľ 2,2). NCO-obsah 2,31 % hmotn. (teoreticky 2,35 % hmotn.), viskozita 4,5 Pa.s pri 130 °C. Obsah zvyškových monomérov bol stanovený na 2,8 % hmotn.
Kompozície podľa vynálezu mali síce v porovnaní s porovnávacím produktom vyššiu viskozitu taveniny, toto ale neobmedzuje ich použitie ako tavné lepidlo. Podstatnou výhodou oproti stavu techniky je podstatne redukovaný obsah monomérneho diizokyanatanu v tavnom lepidle podľa vynálezu.
Príklad 16
Analogickým spôsobom bol vyrobený z polypropylénglykolu s Mn=880 a difenylmetándiizokyanatanu vysokomolekulový diizokyanatan, z ktorého bol následne odstránený monomérny MDI v takom rozsahu, že zvyškový obsah monoméru bol 0,1 %. Zo 100 dielov zmesi polyolu štandardného polyuretánového tavného lepidla (QR 6202, firma Henkel) s priemerným OH-číslom bolo vyrobené spoločne s od 32,5 do 76,5 dielov uvedeného vysokomolekulového diizokyanatanu tavné lepidlo.
Príklad 17
Analogickým spôsobom bolo vyrobené zo 100 dielov zmesi polyolu s priemerným hydroxy-číslom 32,5, 6 dielov kopolyméru etylénvinylacetátu (obsah vinylacetátu 28 %) a 66,7 dielov uvedeného vysokomolekulového diizokyanatanu tavné lepidlo.
Príklad 18
Do tavného lepidla podľa príkladu 16 bolo dodatočne vpracované 2 % hmotn. ŕr/s-(6-izokyanatohexyl)-izokyanurátu - HDI trimér, zvyškový obsah monoméru 0,2 %.
-19Príklad 19
Analogicky k príkladu 18 bolo do tavného lepidla podľa príkladu 2 vpracované 2 % hmotn. HDI triméru.
Aplikačné testy vhodnosti
Tavné lepidlá z príkladov 16 a 18 boli testované v porovnaní so štandardným tavným lepidlom stavu techniky (PURMELT QR 6202, firma Henkel), porovnávací príklad 21, na vhodnosť obaľovania fólií pomocou stredne hrubých vlákien. Výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 2.
Tabuľka 2
Spracovanie: Príklad 16 Príklad 21 .
Teplota valcovania [°C] 150 150
Ťahanie vlákien veľmi dobré veľmi dobré
Zmáčanie: 1-2 1-2
Vzhľad zmáčania: 1-2 1-2
Ostatné:
Skúška: Príklad 16 Príklad 21
Počiatočná pevnosť PVC-fólie: 3,5 3,88
Počiatočná pevnosť dyhy: 2,5 2,75
Počiatočná pevnosť CPL: 2,75 3,0
Adhézia PVC-fólie: 1,75 1,75
Adhézia dyhy: 1,75 1,75
Adhézia CPL: 1,75 1,75
Tepelná stabilita PVC-fólie: [°C] 148,2 > 150
Tepelná stabilita dyhy: [°C] 150,0 > 150
Tepelná stabilita CPL: [°C] 148,2 > 150
Stabilita PVC-fólie za chladu: [°C] <-30 <-30
Stabilita dyhy za chladu: [°C] <-30 <-30
Stabilita CPL za chladu: [°C] <-30 <-30
Systém hodnotenia odolnosti bol uskutočnený podľa školského systému známkovania s 1 = výborné až 5= nedostatočné.
Ako je z tabuľky zrejmé, sú počiatočné pevnosti lepidla podľa príkladu 16 hodnotené ako signifikatne lepšie ako bežné tavné lepidlo pri rovnakom type aplikácie. Iba odolnosť voči teplu je nižšia ako u bežného tavného lepidla.
Pri použití lepidla podľa vynálezu podľa príkladu 18 je počiatočná pevnosť oproti porovnávaciemu príkladu 21 rovnako zreteľne lepšia, konečná pevnosť, t.j. odolnosť voči teplu dosiahne teploty > 150°C a obsahuje tým značné zlepšenie oproti príkladu 16. To znamená, že je tu splnená požiadavka veľmi nízkeho obsahu prchavých nízkomolekulových diizokyanatanov, ale aj dobrej adhézie a správania sa za tepla.
Na obaľovanie okenných profilov (PVC-profil s PVC-fóliou) boli na porovnanie pre túto aplikáciu testované lepidlá z príkladu 17 a 19 a tavné lepidlo stavu techniky. U bežného tavného lepidla stavu techniky sa jednalo o PURMELT QR 5300 (firma Henkel), porovnávací príklad 20. Výsledky testovania sú zhrnuté v tabuľke 3.
Tabuľka 3
príklad teplota profilu [°C] odolnosť voči oddeleniu [N/mm] po
10 min 1 h 4 h 1 d 2d 7d
17 20 0,3 0,4 0,8 2,8 2,9 3,1
19 20 0,7 1,7 1,7 3,2 3,7 pf 4,2 pf
20 20 <0,1 0,1 0,9 2,7 4,3 pf 4,7 pf
17 53 0,6 0,9 1,0 3,2 2,9 3,1
19 50 1,5 1,9 1,7 3,2 3,6 pf 4,3 pf
20 50 1,1 1,3 1,4 3,6 pf 3,9 pf 3,8 pf
pf = pretrhnutie fólie <? f*
-21 Hodnotenie výsledkov:
Tavné lepidlo podľa príkladu 17 vykazovalo veľmi dobré vlastnosti pri spracovaní, dobrú zmáčavosť substrátu, ťahanie vlákien pri lúpaní a o niečo vyššiu počiatočnú pevnosť pri odlúpnutí ako porovnávací príklad 20 stavu techniky. V priebehu chemickej vytvrdzovacej reakcie nebolo ale u príkladu 17 dosiahnuté želané pretrhnutie fólie bez oddelenia. U príkladu podľa vynálezu 19 bola dosiahnutá nielen vysoká počiatočná pevnosť, ale aj želané pretrhnutie fólie po pokročilom vytvrdnutí tavného lepidla. Aj tu spôsobuje adhéziu zvyšujúca prísada podľa vynálezu zreteľné zlepšenie vlastností lepidla, pri súčasnej absencii prchavých nízkomolekulových monomérnych diizokyanatanov.
Z predchádzajúcich výsledkov je zrejmé, že tavné lepidlá podľa príkladu 17 a 18 síce majú vynikajúce vlastnosti vzhľadom na ich nízky obsah monomérnych, prchavých diizokyanatanov, ale ich adhézne vlastnosti sú oproti bežným tavným lepidlám na báze konvenčných, nízkomolekulových diizokyanatanov slabšie. Kompozície tavného lepidla podľa príkladov 18 a 19 majú rovnako dobré adhézne vlastnosti ako bežné tavné lepidlá stavu techniky, dodatočne ale vykazujú nízky obsah prchavých monomérnych diizokyanatanov.

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Reaktívne kompozície polyuretánových lepidiel/tmelov na báze reakčných produktov polyolov a vysokomolekulových diizokyanatanov, ktoré boli získané reakciou diolov s priemernou molekulovou hmotnosťou nižšou ako 2000 s monomérnym diizokyanatanom s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 500, vyznačujúce sa t ý m, že použité vysokomolekulové diizokyanatany obsahovali pred ich reakciou s polyolom maximálne 10 % hmotn. monomérneho diizokyanatanu.
  2. 2. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že monomémy diizokyanatan je zvolený zo skupiny všetkých izomérov toluyléndiizokyanatanu (TDI), buď v izomérne čistej forme alebo v zmesi viacerých izomérov, naftalén-1,5-diizokyanatanu, 4,4'-difenylmetándiizokyanatanu, 2,4'-difenylmetándiizokyanatanu ako aj ich zmesi, xylén-diizokyanatan (XDI), 4,4'-dicyklohexylmetándiizokyanatanu (H12MDI), 1-izokyanatometyl-3-izokyanato-1,5,5-trimety-diizokyanatanu (izoforóndiizokyanatan, IPDI), cyklohexán-1,4-diizokyanatanu, hydrogenizovaného xylyléndiizokyanatanu (H6XDI), 1-metyl-2,4-diizokyanatocyklohexánu, hexán-1,6-diizokyanatanu (HDI), m- alebo p-tetrametylxyléndiizokyanatanu (m-TMXDI, p-TMXDI) alebo zmesí uvedených diizokyanatanov.
  3. 3. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že dioly sú zvolené zo skupiny C2- až C18-alkándiolov vrátane izomérov ako je napríklad etylénglykol, 1,2-propándiol, 1,3-propándiol, 2,2-dimetyl-1,3-propándiol, 2-metylpropándiol, 1,6-hexándiol, 2,4,4-trimetylhexándiol-1,6, 2,2,4-trimetylhexándiol-1,6,
    1,4-cyklohexándimetanol, dietylénglykol, trietylénglykol, tetraetylénglykol, dipropylénglykol, tripropylénglykol, tetrapropylénglykol, poly(oxytetrametylén)glykol s molekulovou hmotnosťou až do 650, produkty alkoxylácie bisfenolu A, produkty alkoxylácie bisfenolu F, izomérne dihydroxyantracény, izomérne dihydroxynaftalény, pyrokatechín, rezorcín, hydrochinón s až do 8 alkoxylových jednotiek v jednej aromatickej hydroxylovej skupine alebo zmesi uvedených diolov.
    r r r '· ~ r f - r * c r r p - r· r r < r r · ' r t .· r r ·· < r r r
  4. 4. Kompozície podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúce sa tým, že ako polyol sú použité jeden alebo viaceré di- alebo trifunkčné polyetylénglykoly, polypropylénglykoly, štatistické alebo blokové kopolyméry etylénoxidu a propylénoxidu, poly(oxytetrametylén)glykoly, lineárne alebo rozvetvené polyesterpolyoly, poly-εkaprolaktóny, hydroxyfunkčné polybutadiény alebo ich produkty hydrogenácie, hydroxyfunkčné poly(met)akryláty alebo zmesi uvedených polyolov, pričom priemerná molekulová hmotnosť polyolov je od 400 do 20000, výhodnejšie od 1000 do 6000.
  5. 5. Kompozície podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúce sa tým, že kompozície obsahujú na zvýšenie adhézie migrácie schopné polyizokyanatany, pričom polyizokyanatany majú podstatne nižší tlak pár ako difenylmetándiizokyanatan.
  6. 6. Kompozície podľa nároku 5, vyznačujúce sa tým, že migrácie schopné adhéziu zvyšujúce polyizokyanatany sú zvolené zo skupiny tris-(pizokyanatofenylester) kyseliny tiofosforečnej, trifenylmetán-4,4,,4-triizokyanatan, izomérne trifunkčné homológy difenylmetándiizokyanatanu (MDI), najmä izokyanato-b/s-((4-izokyanatofenyl)metyl)benzén, 2-izokyanato-4-((3-izokyanato-fenyl)metyl)-1 -((4-izokyanatofenyl)metyl)benzén, 4-izokyanato-1,2-b/s((4-izokyanatofenyl)metyl)benzén, 1-izokyanato-4-((2-izokyanatofenyl)metyl)-2-((3-izo-kyanatofenyl)metyl)benzén, 4-izokyanato-a-1-(o-izokyanatofenyl)-a-3(p-izokyanato-fenyl)m-xylén, 2-izokyanato-(o-izokyanatofenyl)-a'-(p-izokyanatofenyl)-m-xylén, 2-izokyanato-1,3-Ď/s((2-izokyanatofenyl)metyl)benzén, 2-izokyanato-1,4-b/s((4-izokyanatofenyl)metyl)benzén, izokyanato-b/s((izokyanatofenyl)metyl)benzén, 1 -izokyanato-2,4-b/s((b/s((4-izokyanatofenyl)metyl)benzén ako aj adukty diizokyanatanov a nízkomolekulových triolov, najmä adukty aromatických diizokyanatanov a triolov ako napríklad trimetylolpropanolu alebo glycerínu, produkt biuretácie hexametyléndiizokyanatanu (HDI), produkt izokyanuratizácie HDI, produkty trimerizácie izoforóndiizokyanatanu (IPDI) alebo zmesi uvedených polyizokyanatanov.
  7. 7. Spôsob výroby kompozície podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že:
    a) v prvom kroku reaguje diolová zložka so stechiometrickým nadbytkom monomérneho diizokyanatanu za vzniku vysokomolekulového diizokyanatanu,
    b) prípadne sa pomocou prídavku nerozpúšťadla vysokomolekulového diizokyanatanu tento vyzráža z reakčnej zmesi,
    c) filtráciou alebo centrifugáciou sa oddelí od nezreagovaného monomérneho diizokyanatanu,
    d) v druhom kroku reakcie reaguje tento vysokomolekulový diizokyanatan s polyolom, takže vznikne reaktívny prepolymér s izokyanatanovými koncovými skupinami.
  8. 8. Spôsob výroby kompozície podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že:
    a) v prvom kroku reaguje diolová zložka so stechiometrickým nadbytkom monomérneho diizokyanatanu za vzniku vysokomolekulového diizokyanatanu,
    b) nadbytočný monomémy diizokyanatan sa oddelí z reakčnej zmesi destiláciou,
    c) v druhom kroku reakcie reaguje tento vysokomolekulový diizokyanatan s polyolom, takže vznikne reaktívny prepolymér s izokyanatanovými koncovými skupinami.
  9. 9. Spôsob výroby kompozície podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že:
    a) v prvom kroku reaguje diolová zložka so stechiometrickým nadbytkom monomérneho diizokyanatanu za vzniku vysokomolekulového diizokyanatanu,
    b) nadbytočný monomérny diizokyanatan sa oddelí z reakčnej zmesi selektívnou extrakciou,
    c) v druhom kroku reakcie reaguje tento vysokomolekulový diizokyanatan s polyolom, takže vznikne reaktívny prepolymér s izokyanatanovými koncovými skupinami.
    C ŕ c r r C t r .· e ; t..... c- <
    ( r r f r r f r r < ·* <’ f . r , , r '
  10. 10. Spôsob podľa nároku 7 až 9, vyznačujúci sa tým, že adhéziu zvyšujúci polyizokyanatan podľa nároku 5 alebo 6 sa pridá priamo v druhom kroku výroby reaktívneho prepolyméru s izokyanatanovými koncovými skupinami.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 7 až 9, vyznačujúci sa tým, že adhéziu zvyšujúci polyizokyanatan sa do zmesi prepolyméru zapracuje bezprostredne po ukončení syntézy prepolyméru.
  12. 12. Spôsob výroby kompozície polyuretánového lepidla, vyznačujúci sa t ý m, že k reaktívnemu prepolyméru s izokyanatanovými koncovými skupinami vyrobenému spôsobom podľa nárokov 7 až 9 sa pridá adhéziu zvyšujúci polyizokyanatan podľa nárokov 5 alebo 6 počas formulácie kompozície lepidla zmiešaním.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 7 až 9, vyznačujúci sa tým, že pomer NCO/OH v druhom kroku je od 1,2:1 do 5:1.
  14. 14. Použitie kompozície podľa nároku 1 až 13 ako spojivo pre reaktívne jedno- alebo dvojzložkové lepidlo/tmel, reaktívne tavné lepidlo alebo lepidlo obsahujúce rozpúšťadlo.
SK946-2002A 1999-11-29 2000-11-25 Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes SK9462002A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999157351 DE19957351A1 (de) 1999-11-29 1999-11-29 Polyurethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Gehalt an Isocyanatmonomeren
DE2000155786 DE10055786A1 (de) 2000-11-10 2000-11-10 Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive Polyurethane
PCT/EP2000/011771 WO2001040342A1 (de) 1999-11-29 2000-11-25 Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive polyurethane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK9462002A3 true SK9462002A3 (en) 2002-11-06

Family

ID=26007618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK946-2002A SK9462002A3 (en) 1999-11-29 2000-11-25 Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7129312B1 (sk)
EP (1) EP1237971B1 (sk)
JP (1) JP4823460B2 (sk)
KR (1) KR100830384B1 (sk)
CN (1) CN1256359C (sk)
AT (1) ATE476455T1 (sk)
AU (1) AU774286B2 (sk)
BR (1) BR0015794B1 (sk)
CA (1) CA2392960C (sk)
CZ (1) CZ20021146A3 (sk)
DE (1) DE50015969D1 (sk)
MX (1) MXPA02005259A (sk)
NO (1) NO20022527L (sk)
PL (1) PL356128A1 (sk)
RU (1) RU2272818C2 (sk)
SK (1) SK9462002A3 (sk)
WO (1) WO2001040342A1 (sk)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6884904B2 (en) 2001-04-12 2005-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content
DE10122437A1 (de) 2001-05-09 2002-11-28 Henkel Kgaa Schmelzklebstoff in Form eines Granulates
DE10229519A1 (de) * 2001-07-10 2003-01-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
DE10149142A1 (de) 2001-10-05 2003-04-24 Henkel Kgaa Modifizierter reaktiver Schmelzklebstoff und dessen Verwendung
DE10150722A1 (de) * 2001-10-13 2003-04-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Restmonomergehalt
PL369173A1 (en) * 2001-12-18 2005-04-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method for producing polyurethane prepolymers having a low content of monomers
DE10163857A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
DE50309990D1 (de) 2002-02-22 2008-07-31 Jowat Ag Polyurethan-Zusammensetzungen mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomer(en)
DE10343750A1 (de) * 2003-09-22 2005-04-28 Henkel Kgaa Polyurethan-Schmelzklebstoffe mit langer Reaktivierbarkeit
DE10344448A1 (de) 2003-09-25 2005-04-28 Henkel Kgaa Bindemittel mit Barriere-Eigenschaft
DE10361277A1 (de) 2003-12-24 2005-07-28 Henkel Kgaa Hoch elastische Polyurethan Schmelzklebstoffe
EP1772506B1 (en) * 2004-07-30 2015-11-04 Mitsui Chemicals, Inc. Two-component curable solventless adhesive
DE102004038274A1 (de) * 2004-08-06 2006-03-16 Henkel Kgaa Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften II
US7361292B2 (en) * 2004-11-08 2008-04-22 Dow Global Technologies Inc. High modulus, nonconductive adhesive useful for installing vehicle windows
DE102004057292A1 (de) * 2004-11-26 2006-06-01 Klebchemie, M.G. Becker Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen
DE102004062653A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Materialscience Ag Feuchthärtende Zusammensetzung und Schmelzklebstoff
DE102005035000A1 (de) 2005-07-22 2007-01-25 Basf Ag Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere
KR100702574B1 (ko) * 2005-07-26 2007-04-04 국방과학연구소 Ｈｔｐｂ 계열 추진제와의 접착력을 증진시키는 로켓용라이너 조성물
MY148143A (en) * 2006-03-03 2013-03-15 Indspec Chemical Corp Resorcinol-blocked isocyanate compositions and their applications
DE102006056478A1 (de) 2006-11-28 2008-05-29 Henkel Kgaa Isocyanatprepolymer mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen
DE102006059464A1 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Henkel Kgaa Polyurethan-Kaschierklebstoff
EP1964868A1 (de) * 2007-03-01 2008-09-03 Henkel AG & Co. KGaA Migrationsarme Polyurethane
EP2042485A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-01 Huntsman International Llc Process for fractionating a mixture of polyisocyanates
CN101130680B (zh) * 2007-09-29 2011-03-23 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 环保型单组分聚氨酯粘合剂及其制备和使用方法
EP2215200A2 (de) * 2007-11-20 2010-08-11 Emery Oleochemicals GmbH Verfahren zur herstellung einer organischen zusammensetzung beinhaltend einen n-nonylether
CN101550327B (zh) * 2008-04-03 2012-08-29 航天材料及工艺研究所 高硬度高韧性聚氨酯浇注胶及其应用
DE102008025793A1 (de) * 2008-05-29 2009-12-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Reaktive Klebstoffe mit sehr geringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten
CN101597458B (zh) * 2008-06-03 2012-11-07 上海巨安科技有限公司 一种无溶剂单组分聚氨酯粘合剂及其制备方法
DE102009005017A1 (de) * 2009-01-17 2010-07-22 Bayer Materialscience Ag Reaktive Polyurethan Zusammensetzungen
DE102009012312A1 (de) 2009-03-09 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen
US9222008B2 (en) * 2011-12-14 2015-12-29 Dow Global Technologies Llc Ester carbonate polyols for hydrolytically stable adhesives
DE102011089783A1 (de) * 2011-12-23 2013-06-27 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Niedrigviskose reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen
EP2706074A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-12 Den Braven Beheer B.V. Low monomer polyurethane compositions for aerosol containers
JP2016507619A (ja) 2013-01-25 2016-03-10 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ 持続可能に製造される原料を含む湿分硬化型ポリウレタン組成物
RU2540307C1 (ru) * 2013-07-18 2015-02-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") Анаэробная уплотняющая композиция
RU2561967C2 (ru) * 2013-10-15 2015-09-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИполимеров") Термоотверждаемая акриловая клеевая композиция (варианты)
WO2015135833A1 (de) 2014-03-11 2015-09-17 Sika Technology Ag Polyurethan-heissschmelzklebstoff mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten und guter vernetzungsgeschwindigkeit
EP2944660B1 (en) * 2014-05-16 2017-02-22 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastic Polyurethane
TWI747807B (zh) * 2014-10-13 2021-12-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 低單體積層黏著劑
EP3088435A1 (de) * 2015-04-28 2016-11-02 Sika Technology AG Zweistufiges verfahren zur herstellung eines polyurethan-heissschmelzklebstoffs mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten und hoher anfangsfestigkeit
WO2016205254A1 (en) * 2015-06-18 2016-12-22 Dow Global Technologies Llc Latent two-part polyurethane adhesives
CN108779231B (zh) 2016-03-23 2021-08-24 H.B.富乐公司 反应性热熔粘合剂组合物
EP3243863A1 (de) * 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen
CN106903969B (zh) * 2016-05-10 2022-01-25 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成包含包括胺引发的多元醇的双组分无溶剂胶粘剂组合物的层压体的方法
WO2018013221A1 (en) * 2016-07-11 2018-01-18 Dow Global Technologies Llc High-solids content solvent-based adhesive compositions and methods of making same
CN106189987A (zh) * 2016-07-12 2016-12-07 合肥新沪屏蔽泵有限公司 一种用于防冷凝屏蔽电泵接线盒的浇注胶及使用方法
FR3053973B1 (fr) * 2016-07-12 2018-07-06 Bostik Sa Composition adhesive bicomposante a base de polyurethane
PL3315527T3 (pl) 2016-11-01 2021-11-02 Sika Technology Ag Utwardzane wilgocią kleje termotopliwe o niskiej zawartości monomerów diizocyjanianowych, zmniejszonej kleistości resztkowej i wysokiej stabilności termicznej
PL3315528T3 (pl) 2016-11-01 2022-03-07 Sika Technology Ag Sposób zmniejszania kleistości spoczynkowej termotopliwych klejów poliuretanowych utwardzanych wilgocią
JP6836713B2 (ja) * 2016-12-22 2021-03-03 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物
KR101893662B1 (ko) 2016-12-28 2018-08-30 국방과학연구소 고체 추진제와 라이너 간 접착력을 향상시키는 접착 강화제 및 이를 포함하는 라이너 조성물
CN107056134B (zh) * 2017-04-27 2019-05-17 福州皇家地坪有限公司 预制水性环保型磨石系统
KR102162494B1 (ko) * 2018-03-28 2020-10-07 주식회사 엘지화학 수지 조성물
CN108530597B (zh) * 2018-04-04 2020-11-20 南京双威生物医学科技有限公司 一种耐紫外水固化预聚体及其制备方法和应用
TWI696638B (zh) * 2018-12-06 2020-06-21 財團法人工業技術研究院 樹脂與熱熔膠
CN109651585A (zh) * 2018-12-11 2019-04-19 成都杰晟蜀邦新材料科技有限公司 一种端羟基聚氨酯及其制备方法
CN110330936B (zh) * 2019-06-10 2021-06-29 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种烷氧化双酚f在uv固化胶粘剂树脂制备中的应用及其胶粘剂
US20220325028A1 (en) 2019-09-12 2022-10-13 Lanxess Corporation Low free polyurethane prepolymer composition
KR102201491B1 (ko) * 2019-11-05 2021-01-12 에스디코리아(주) 향상된 접착 속도를 갖는 1액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조 방법
DE102020111278A1 (de) 2020-04-24 2021-10-28 Klebchemie M.G. Becker Gmbh & Co. Kg Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen basierend auf alpha-Silan-terminierten organischen Polymeren
CN112794980A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 江门威富新材料科技有限公司 紫外光固化单体和金属胶粘剂
CN113105817B (zh) * 2021-03-31 2022-03-25 华南理工大学 一种侧链多巴胺功能化聚氨酯涂料及其制备方法与应用
DE102021127517A1 (de) 2021-10-22 2023-04-27 Klebchemie M.G. Becker GmbH & Co KG Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen basierend auf alpha-Silan-terminierten organischen Polymeren
WO2024064070A1 (en) 2022-09-22 2024-03-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Non-softening thermoplastic polyurethanes

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4038239A (en) * 1973-11-23 1977-07-26 Contech Inc. Moisture curable polyurethane systems
US4385171A (en) * 1982-04-30 1983-05-24 Olin Corporation Research Center Removal of unreacted diisocyanate from polyurethane prepolymers
JPS5953522A (ja) * 1982-09-20 1984-03-28 Dainippon Ink & Chem Inc イソシアネ−ト基末端プレポリマ−の製造方法
DE3306559A1 (de) * 1983-02-25 1984-08-30 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von polyurethan-praepolymeren mit endstaendigen isocyanatgruppen und vermindertem restmonomergehalt
DE3407031A1 (de) * 1984-02-27 1985-09-05 Gurit-Essex, Freienbach Chemisch haertende zweikomponentenmasse auf der basis von polyurethanen, verfahren zur herstellung einer haertbaren masse auf polyurethanbasis und verwendung von mischungen aus zwei komponenten auf polyurethanbasis
JPS61141777A (ja) * 1984-12-14 1986-06-28 Yokohama Rubber Co Ltd:The 一液性湿気硬化型接着剤
US4552902A (en) * 1984-12-24 1985-11-12 The Dow Chemical Company Process for preparing stable solutions of trimerized isocyanates in monomeric polyisocyanates
JP2628046B2 (ja) * 1987-07-14 1997-07-09 武田薬品工業株式会社 一液性熱硬化型樹脂組成物
DE3739261A1 (de) 1987-11-18 1989-06-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3815237A1 (de) 1988-05-05 1989-11-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente
US4907822A (en) * 1988-09-26 1990-03-13 National Starch And Chemical Corp. Rounding of hard cover books
JP2765024B2 (ja) * 1989-03-28 1998-06-11 大日本インキ化学工業株式会社 イソシアネート・プレポリマーの製造方法
JPH02272013A (ja) * 1989-04-13 1990-11-06 Mitsui Toatsu Chem Inc 反応性ホットメルト型組成物
GB8908495D0 (en) 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Polyisocyanate compositions
US4990357A (en) * 1989-05-04 1991-02-05 Becton, Dickinson And Company Elastomeric segmented hydrophilic polyetherurethane based lubricious coatings
JPH048787A (ja) * 1990-04-27 1992-01-13 Sunstar Eng Inc 湿気硬化性熱容融型シーリング材
JP2831439B2 (ja) * 1990-05-23 1998-12-02 サンスター技研株式会社 反応性ホットメルト型接着剤
US5115071A (en) * 1991-04-09 1992-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. High performance polyurethane coating compositions and processes for making same
JP2627834B2 (ja) * 1991-07-26 1997-07-09 日本ポリウレタン工業株式会社 反応型ホットメルト接着剤
US6136136A (en) * 1992-11-25 2000-10-24 Henkel Corporation Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength
JPH06172706A (ja) * 1992-12-04 1994-06-21 Dainippon Ink & Chem Inc 湿気硬化型ポリウレタン組成物
US5585250A (en) 1993-08-20 1996-12-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Health & Human Services Dampening of an immunodominant epitope of an antigen for use in plant, animal and human compositions and immunotherapies
DE4429076A1 (de) * 1994-08-17 1996-02-22 Bayer Ag Isocyanatpräpolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3694815B2 (ja) * 1996-02-14 2005-09-14 ダイアボンド工業株式会社 熱硬化性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法
US5703193A (en) 1996-06-03 1997-12-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Removal of unreacted diisocyanate monomer from polyurethane prepolymers
JPH107757A (ja) * 1996-06-24 1998-01-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物
DE19631993A1 (de) * 1996-08-08 1998-02-12 Huels Chemische Werke Ag Neue feuchtigkeitsvernetzende PUR-Schmelzklebstoffe
CA2214311A1 (en) * 1996-09-06 1998-03-06 Air Products And Chemicals, Inc. Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers
DE19700014A1 (de) * 1997-01-02 1998-07-09 Henkel Kgaa Monomerenarmes PU-Prepolymer
JP3881083B2 (ja) * 1997-05-14 2007-02-14 横浜ゴム株式会社 湿気硬化型一液ウレタンシーリング材組成物の製造方法及びその組成物
JPH11172098A (ja) * 1997-12-15 1999-06-29 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた電気電子部品
FR2772779B1 (fr) * 1997-12-19 2002-04-19 Ato Findley Sa Adhesif thermofusible reticulable par l'humidite a base de prepolymere polyurethane et utilisations dans le domaine de l'hygiene
US6133415A (en) * 1999-06-21 2000-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Process for making polyurethane prepolymers

Also Published As

Publication number Publication date
CA2392960A1 (en) 2001-06-07
ATE476455T1 (de) 2010-08-15
CN1256359C (zh) 2006-05-17
KR20020075374A (ko) 2002-10-04
NO20022527D0 (no) 2002-05-28
JP2003515636A (ja) 2003-05-07
JP4823460B2 (ja) 2011-11-24
US7129312B1 (en) 2006-10-31
BR0015794B1 (pt) 2011-10-18
AU774286B2 (en) 2004-06-24
BR0015794A (pt) 2002-07-23
WO2001040342A1 (de) 2001-06-07
DE50015969D1 (de) 2010-09-16
CN1402742A (zh) 2003-03-12
NO20022527L (no) 2002-05-28
MXPA02005259A (es) 2002-12-11
EP1237971A1 (de) 2002-09-11
CA2392960C (en) 2009-11-03
CZ20021146A3 (cs) 2002-06-12
PL356128A1 (en) 2004-06-14
AU2162601A (en) 2001-06-12
KR100830384B1 (ko) 2008-05-20
EP1237971B1 (de) 2010-08-04
RU2272818C2 (ru) 2006-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK9462002A3 (en) Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes
US8686076B2 (en) Silane moisture curable hot melts
KR100573549B1 (ko) 변성 폴리우레탄 고온 용융 접착제
CN104937003B (zh) 包含可持续生产的原料的湿气固化聚氨酯组合物
US20040259968A1 (en) Reactive polyurethanes having a low content of monomeric diisocyanates
US11091677B2 (en) Reactive polyurethane hot melt adhesives containing fillers
JPH10504350A (ja) モノマージイソシアネート含有量の低いポリウレタン組成物
US20030045636A1 (en) Polyurethane compositions on the basis of polyester-polyether copolymers
US20030144454A1 (en) Polyurethane compositions based on polyester block copolymers
JPH10500729A (ja) 迅速硬化ポリウレタン溶融接着剤
CN103180356A (zh) 具有降低的粘度的聚氨酯热熔胶粘剂
JP2627834B2 (ja) 反応型ホットメルト接着剤
ZA200204267B (en) Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes.
JPH08170068A (ja) 湿気硬化性ウレタンシーラント組成物
TW200413426A (en) Solvent-free moisture-curable hot melt urethane resin composition
WO1993005099A1 (en) One hundred percent solids acrylic adhesives
CN104507992A (zh) 含有低含量的低聚物的uv固化型热熔粘合剂
WO2001049802A1 (en) Polyurethane reactive hot melt adhesive composition
CN115322725A (zh) 一种环氧树脂改性的单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法
MXPA00005337A (en) Modified polyurethane hotmelt adhesive

Legal Events

Date Code Title Description
FC9A Refused patent application