JPH048787A

JPH048787A - 湿気硬化性熱容融型シーリング材

Info

Publication number: JPH048787A
Application number: JP2112306A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Takada; 正春高田; Ryuichi Ueda; 隆一上田
Original assignee: Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-01-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は湿気硬化性熱溶融型ノーリンク材、更に詳しく
は、溶融粘度か低く、初期粘性強度に優れ、かつ最終硬
化後の物性、特に耐寒性に優れ、ｆニとえば自動車生産
ラインでのウィンドカラス取付シールの構造用途に有用
な湿気硬化性熱溶融型ノーリンク材に関する。

従来技術と発明が解決しようとする課題湿気硬化性熱溶
融型シーリング材は、空気中の水分や湿分て硬化しうる
ちのとして各種の分野で実用化検討かなされている。し
かして、自動車生産ラインでのウィンドガラス取付シー
ルなどの構造用途においては、溶融粘度が低く、かつ初
期粘性強度を具備することにより良好な作業性が得られ
ること、また最終硬化後の物性面において、特に寒冷地
でも十分満足できる物性を保持しうることが望まれる。

ところで、かかる構造用の湿気硬化性熱溶融型シーリン
グ材としては、たとえば（１）熱可塑性ポリウレタン樹
脂、分子量４００〜＋００００のポリオール成分を含む
活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーおよびチキソト
ロープ剤から成るものく特開昭６２−２６７３８３号公
報参照）、あるいは（１１）ポリブタノエンクリコール
もしくはポリイソプレングリコールとポリオキンブチレ
ングリコールの混合ポリオール成分を含む活性ＮＣＯ基
含有ウレタンプレポリマーおよび熱可塑性ゴムから成る
もの（特開昭６３−１２０７８５号公報参照）が知られ
ている。しかし、（１）のシーリング材は溶融粘度が高
く、初期粘性強度に劣り、作業性の点で難点があり、ま
た（１１）のシーリング材は溶融粘度や初期粘性強度に
満足するも、耐寒性に難点があった。

課題を解決するための手段本発明者らは、上記作業性の溶融粘度と初期粘性強度、
および寒冷地での耐寒性のいずれにも満足できる湿気硬
化性熱溶融型シーリング材を提供するため鋭意検討を進
めたところ、炭素数２〜８の低分子量ジオールに過剰量
のジイソンアネート化合物を反応させて、ジイソシアネ
ートオリゴマーを得、これに特定分子量のポリエーテル
ポリオールを活性ＮＣＯ基が残存するように反応させて
得られるウレタンプレポリマーを成分とすれは、低分子
量ジオールから得られるハードセクメントとなるウレタ
ン結合が多くなり、これか溶融粘度の低減および初期粘
性強度に寄与し、ま１こポリエーテルポリオールが最終
硬化後の耐寒性に寄与することから、所期目的が達成さ
れることを見出し、本発明を完成させるに至り１こ。

すなわち、本発明は、炭素数２〜８の低分子量ジオール
とジイソンアネート化合物をＮ　Ｇ　０１０Ｈ比力月、
２〜２，０となるように反応させて、ジイソノアネート
オリゴマーを得、これに分子量３０００以上のポリエー
テルポリオールをＮＣ○１０Ｈ比り月。５〜３．０とな
るように反応させて得られる活性ＮＣＯ基含有ウレタン
プレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化性熱
溶融型シーリング材を提供するものである。

本発明における炭素数２〜８の低分子量ジオールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．
４−ブタンジオール、１．５−ペンタノジオール、１．
６−ヘキサンジオール、１．７ヘプタンノオールおよび
１．８−オクタンジオールか挙げられる。

本発明におけるジイソンアネート化合物としては、たと
えばトリメチレンジイソンアネート、テトラメチレンジ
イソンアネート、ヘキサメチレノシイソンアネート、ペ
ンタメチレンツイソノアネート、２．４．４−または２
，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
、ドデカメチレンジイソシアネート、１．３−シクロペ
ンタンジイソンアネート、１．４−ツクロヘキサンジイ
ソンアネート、１．３−ツクロヘキサンジイソシアネー
ト、４．４−メチレンビス（ツクロヘキンルイソンアネ
ート）、メチル２４−シクロヘキサンジイソンアネート
、メチル２６−シクロヘキサンノイソンアネート、ｌ、
４−ヒス（イソンアネートメチル）ノクロヘキサン、１
．３−ヒス（イソンアネートメチル）ノクロヘキサン、
ｍ−フェニレンジイソノアネト、ｐ−フェニレンジイソ
ノアネト、４．４°−ジフェニルノイソンア不一ト、１
５〜ナフタレンンイソノア不一ト、４．４’−ノフェニ
ルメタノノイソンアネート（ＭＤＩ）、クルードジフェ
ニルメタ／シイフンアネート、２．４ｉｆ二は２６−ド
リレンノイソシアネート、４．４゛トルインンノイソノ
ア不一ト、シアニノンノイノ１シアネート、４．４′−
ジフェニルエーテルジイソノアネート、１，３−または
１．４−キンリレツノイソノアネート、ω、ω°−ジイ
ソシアネート１．４−ンエチルヘンセン等か挙げられる
。

本発明におけるポリエーテルポリオール（すなわち、ポ
リオキノアルキレンエーテルポリオール）は、活性水素
２個以上を有する低分子量活性水素化合物（たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、１．６−ヘキンサンジオールなどのジオール
類、グリセリン、トリメチロールプロパン、１．２．６
−ヘキサントリオールなとのトリオール類、アンモニア
、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミンなとのアミン類）の１種または２種以上の存在
下にプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを
開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合
体のポリオキシエチレン−プロピレンポリオール、また
はテトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリ
オキンテトラメチレングリコールであって、これらの中
から分子量３０００以上、好ましくは５０００〜３００
００のポリエーテルポリオールを使用する。分子量３０
００未満のものでは、初期粘性強度が低くなる。なお、
かかるポリオールにはジオールとトリオールか含まれる
が、特にトリオールの使用が好ましい。さらに好ましく
は、ジオールとトリオールの混合使用が有利であり、ジ
オールの併用によって、溶融粘度の低減がより一層向上
する。

上記低分子量ジオールにジイソシアネート化合物をＮ　
Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈ比が１．２〜２０、好ましくは１４〜１
．８となるように反応させて、ジイソシアネートオリゴ
マーを得る。反応は通常、７０〜９０℃、４〜６時間の
条件で行なえばよい。

次に、このジイソシアネートオリゴマーに対し、上記ポ
リエーテルポリオールをＮＣ０１０Ｈ比が１５〜３０、
好ましくは２．０〜２．５となるように反応させて、活
性ＮＧＯ基を通常１．０〜２゜４％含有するウレタンプ
レポリマーを得る。この場合、通常７０〜９０℃、３〜
５時間で反応すればよい。

本発明に係る湿気硬化性熱溶融型シーリング材は、上述
のウレタンプレポリマーを含有することを特徴とし、そ
れ以外の配合成分およびその量は適宜に選定されてよい
。好ましい基本的な本発明シーリング材は、たとえばウ
レタンプレポリマー３０〜５０％（重量％、以下同様）
、充填剤５０％以下、可塑剤２０％以下、揺変則２０％
以下、その他添加剤ＩＯ％以下で構成される。

上記充填剤としては、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、
炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等が挙げら
れる。

上記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、シンクロヘキシルフタレート、ジイソオク
チルフタレート、シイソデノルフタレート、ジオクチル
フタレート、ブチルヘンノルフタレート、トリオクチル
ホスフェート、エポキン系可塑剤、トルエン−スルホア
ミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、とマシ
浦誘導体等が挙げられる。

上記揺変剤としては、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘
導体、水添ヒマン油、アミドワックス、尿素誘導体等か
挙げられる。

上記添加剤としては、染顔料、硬化促進触媒、紫外線吸
収剤、粘着付与剤、難燃剤、フラン化合物、脱水剤等が
挙げられる。

次に参考例（ウレタンプレポリマーの製造）、実施例お
よび比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。な
お、「部Ｊは「重１１部ヨである。

参考例１（１）ジイソシアネートオリゴマーの製造１．４−ブタ
ンノオールｉｏｏ部を８０±ｌＯ℃で２時間脱泡撹拌し
、これに４，４°−ジフェニルメタンノイソンアネート
（ＭＤＩ）３８９部を加え（ＮＣＯ１０Ｈ比＝　１．４
）、８０±５℃で４時間反応させて、活性ＮＣＯ基含有
量７６％のジイソノアネートオリゴマーを得る。

（２）ウレタンプレポリマーの製造分子量５０００のポリエーテルトリオール（三井東圧化
学（株）製、ＰＰＧ　　ＭＮ−５０００）１００部を８
０±１０℃で２時間脱泡撹拌し、これに上記（１）のジ
イソシアネートオリゴマー７２９部を加え（ＮＣｏ１０
Ｈ比＝２２）、８０±５°Ｃて３時間反応させて、活性
ＮＣ○基含有！１７％のウレタンプレポリマーＡを得る
。

参考例２（１）ジイソシアネートオリゴマーの製造参考例１／（
＋）において、１．４−ブタンジオール１００部に対し
ＭＤＩ５００部を加える（ＮＣｏ１０Ｈ比＝１．８）以
外は、同様に反応させて、活性ＮＣＯ基含有１１２．４
％のジイソノアネートオリゴマーを得る。

（２）ウレタンプレポリマーの製造参考例１／（２）において、分子量５０ｏｏのポリエー
テルトリオール（ＰＰＧ　　ＭＮ−５０００）１００部
に対し上記参考例２／（１）のジイソノアネートオリゴ
マー４４．フ部を加える（ＮＧＯ１０Ｈ比＝２２）以外
は、同様に反応させて、活性ＮＣＯ基含有量２１％のウ
レタンプレポリマーＢを得る。

参考例３参考例１／（２）において、分子量１５０００のポリエ
ーテルトリオール（旭硝子（株）製、ブレミ）−ｆｉｙ
Ｘ−８７０２）１００部に対し参考例１／（Ｉ）のジイ
ソシアネートオリゴマー２４．３１Ｅを加える（ＮＧＯ
１０Ｈ比−２２）以外は、同様に反応させて、活性ＮＣ
Ｏ基含有量０８％のウレタンプレポリマーＣを得る。

実施例１〜３下記表１に示す部数の各成分（硬化促進触媒を除く）を
８０℃で１時間脱泡撹拌した後、これに硬化促進触媒と
してジブチルチンジラウレート（１０％ジオクチルフタ
レート溶液で）を配合して、湿気硬化性熱溶融型シーリ
ング材を得る。

表１注） ■：楠木本化成株）製の水添ヒマノ油、デイスパロン＃
３０５比較例１熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造・分子量２０００のポリオキシプロピレンエーテルジオー
ル２４００部、ジイソオクチルフタレート３２０部、お
よび１．４−ジアザピックロ「２２２］オクタン４部の
５％ジイソオクチルフタレート溶液を混合し、これにＭ
Ｄ　Ｉ　６９７．６ｆｆを加え、懸濁撹拌下８０℃で１
５０分間加鵡した後、１．４−ブタンジオール１０７．
８部を加え、１００°Ｃで１時間反応させて、熱可塑性
ポリウレタン樹脂を得る。

湿気硬化性熱溶融型シーリング材の製造上記熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の１００°Ｃ状態に、分子量５０００の
ポリオキノプロピレンエーテルトリオールとＭＤＩの反
応で得られる活性ＮＣＯ基含有１２．２３％のウレタン
プレポリマー８９４．８部、Ｎ−メチル−３−アミノプ
ロピルトリメトキンシラン２０部およびカーホンブラッ
ク４９０部を加え、撹拌混合して湿気硬化性熱溶融型シ
ーリング材を得る（特開昭６２−２６７３８３号公報参
照）。

比較例２ウレタンプレポリマーの製造分子量３０００のポリブタジェングリコール４０部とポ
リオキンブチレンゲリコール（水酸基価５６）６０部を
１１０℃で４時間真空脱水した後、８０℃に温変調整し
、これにＭＤＩ２３．３部を加え（ＮＧＯ１０Ｈ比−２
０）、８０℃で５時間反応させて活性ＮＣＯ基含有量３
．０％のウレタンプレポリマー［粘度　２２００ｐｓ（
２０°Ｃ）Ｆを得る。

湿気硬化性Ｍ溶融型シーリング材の製造スチレンブロッ
ク共重合体系熱可塑性ゴム（ノニル化学社製、クレイト
ノＧ−１６５７）１００部、脂環族炭化水素系粘着付与
剤（旭川林産化学（株）製、アルコンＰ−９０）４００
部および可塑剤（Ｅ１石化学（株）製、５石ポリブテノ
ＨＶ−３００月００部をニーグーに入れ、１９０°Ｃで
６０分間真空下で混練する。

次にこの混練物５０部と上記ウレタンプレポリマー５０
部を８０℃のニーグーに入れ、１５分間真空下で混練し
て、湿気硬化性熱溶融型シーリング材を得る（特開昭６
３−１２０７１１１５号公報参照）。

上記実施例１〜３と比較例１．２のシーリング材を、以
下の性能試験に供し、結果を下記表２に示す。

（１）溶融粘度（Ｘ　Ｉ　Ｏ’ｃｐｓ）ＢＳ型回転帖度
計にて、７号ローター、　２　ｒｐｍ８０°Ｃて測定す
る。

（２）初期剪断強度（ｋｙ／ｃｚ２）２５ｍｍ幅の塗装鋼板の一端に長さ幅１０ｎｏｎでシー
リング材を厚み５闘にて溶融塗布し、これに他の塗装銅
板の一端を貼り合せ、２０℃、６５％ＲＨて１０分後に
測定する（引張速度５０ｍｍ／分）。

（３）常態物性および耐寒物性厚さ２ｍｍのダンベル２号を用い、雰囲気温度２０°Ｃ
（常態）または−３０℃（耐寒）にて、表２に示す項目
について測定する（引張速度１００ｍｍ／分）。

表２発明の効果実施例１〜３に係る本発明シーリング材は、比較例１．
２のシーリング材と比べ、溶融粘度が低く、また常態物
性と耐寒物性との変化率が小さく、所期目的の作業性お
よび耐寒性に優れることが認められる。

Claims

【特許請求の範囲】１、炭素数２〜８の低分子量ジオールとジイソシアネー
ト化合物をＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜２．０となるよう
に反応させて、ジイソシアネートオリゴマーを得、これ
に分子量３０００以上のポリエーテルポリオールをＮＣ
Ｏ／ＯＨ比が１．５〜３．０となるように反応させて得
られる活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを含有す
ることを特徴とする湿気硬化性熱溶融型シーリング材。２、分子量３０００以上のポリエーテルポリオールが、
分子量３０００以上のポリエーテルトリオール単独また
はこれと分子量３０００以上のポリエーテルジオールと
の混合物である請求項第１項記載の湿気硬化性熱溶融型
シーリング材。３、活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー以外に、充
填剤、可塑剤および揺変剤を含有する請求項第１項また
は第２項記載の湿気硬化性熱溶融型シーリング材。