JPH0232189A

JPH0232189A - 湿気硬化性ホットメルト型シーリング材

Info

Publication number: JPH0232189A
Application number: JP63182284A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Takada; 正春高田; Masaru Sugimori; 優杉森; Yoshihiro Nakada; 芳浩中田
Original assignee: Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1990-02-01
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: DE4001348A1; JPH07103360B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は湿気硬化性ホットメルト型シーリング材、更に
詳しくは、たとえば自動車のウィンドガラス接着におい
て、比較的低い温度の熱圧着で接着でき、しかも耐熱性
および初期物性（強度、伸度、モジュラス）に優れる湿
気硬化性ホットメルト型シーリング材に関する。

従来のホットメルト型シーリング材または特に湿気硬化
性ホットメルトポリマーを成分とするシーリング材は、
ｉ）索硬化の状態では凝集力が小さく、初期物性に劣る
が、低い温度の熱圧着で接着しうるものと、Ｈ）朱硬化
の状態での凝集力が強く、初期物性に優れるが低い温度
での熱圧着では接着できないといった、相反する欠点を
持つ。

特に、自動車生産工場において、ラインオフした自動車
に使用されている湿気硬化性の一液型ウレタンシーリン
グ材は、完全硬化の状態でなく、この状態にてドア開閉
など種々の振動を受ける状態であり、ラインでのウィン
ドガラス装着後約２時間前後で屋外ストックされる場合
、あるいは冬期乾燥時に屋外ストックされる場合等では
非常に硬化しに（い状態となる。かかる状況下、たとえ
ば北米などの厳しい条件下においては・従来にはない、
初期物性に優れ、比較的低い湿度の熱圧着で接着できる
湿気便化性ホットメルト型シーリング材が要求される。

ところで、熱可塑性飽和ポリエステルからなるホットメ
ルトポリマーは、耐熱性向上のため分子量１００００〜
３００００に設定され、初期物性としては満足できるが
、溶融時の温度が非常に高いため、このポリマーを主成
分とするホットメルト型シーリング材は実用的でなく、
接着性面においても劣る。

一方、分子量５０００以下の熱可塑性飽和ポリエステル
ポリオールをイソシアネートでプレポリマー化してなる
湿気硬化性ホットメルトポリマーは、溶融時の温度が低
く、架橋後の耐熱性に優れるが、初期物性に劣るとされ
、このポリマーを主成分とする湿気硬化性ホットメルト
型シーリング材は初期物匝面で有用的なものでない。

本発明者らは、かかる問題点を克服した湿気硬化性ホッ
トメルト型シーリング材を提供するため鋭意研究を進め
たところ、相互に相溶する高分子系と低分子系を混合し
た特定ポリオール成分に、過剰量のイソシアネート成分
を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーにおい
て、高分子系ポリオール成分が目的とする初期物性の発
現に寄与すると共に、低分子系ポリオール成分が高分子
系ポリオール成分の溶融温度を下げるのに充分な効果を
有すること、かつ両ポリオール成分のモル比率を特定化
すれば、両者の役割が充分に活かされるため、所望の耐
熱性および接着性が得られることを見出し、本発明を完
成させるに至った。

発明の構成と効果すなわち、本発明は、分子量８０００〜２５０００の末
端に水酸基を有する熱可塑性飽和ポリエステルポリオー
ル（高分子系ポリオール）と、該熱可塑性飽和ポリエス
テルポリオールに相溶する分子量ｓ　ｏ　ｏ　ｏＢ下の
末端に水酸基を有する熱可塑性もしくは液状ポリオール
（低分子系ポリオール）とを１：１〜１：８のモル比で
混合してなるポリオール成分に対し、分子内に２個以上
のイソシアネート基を有する化合物を、イソシアネート
基／水酸基の当歌比が１．４〜３となるように反応させ
て得られるポリウレタンプレポリマーを含有することを
特徴とする湿気硬化性ホットメルト型シーリング材を提
供するものである。

本発明における熱可塑性飽和ポリエステルポリオールと
しては、分子量８０００〜２５０００゜好ましくは１５
０００〜２００００のものを使用する。分子量が８００
０未満であると、初期物性が劣り、かつ溶融温度が低く
なり、また２５０００を越えると、初期物性に優れるが
溶融温度が高くなる。かかる高分子系ポリオールは、た
とえばジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ジ
メチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、無水
フタル酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、メチルへ
キサヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸
、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水へキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、フマル酸など）とジオール化合物（エチレンクリコ
ール、１．２−プロパンジオール、１．３−プロパンジ
オール、１．３−ブタンジオール、ベンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール
、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、工、４−シクロへ牛サンジメタ
ツール、１．４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水
添ビスフェノールＦ　ｆｌど）の反応により製造され、
１種または２種以上を使用に供する。

一方、この高分子系ポリオールに混合する熱町塑性もし
くは液状ポリオールとしては・分子量５０００以下、好
ましくは３０００〜５０００のものを使用する。分子量
が５０００を越えると、高分子系ポリオールの溶融湿度
を下げるのに充分な効果を示さない。かかる低分子系ポ
リオールとしては・ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、水酸基含有ポリブタジェンポリオール
、アクリルポリオール、ヒマシ油の誘導体、トール油誘
導体などが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオール、すなわちポリオキシアル
キレンエーテルポリオールは、活性水素２個以上を有す
る低分子量活性水素化合物の１種または２種以上の存在
下にプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを
開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合
体のポリオキシエチレン−プロピレンポリオールおよび
テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリオ
キシテトラメチレングリコールであって、１分子中に２
〜３個のヒドロキシ基を有する。低分子量活性水素化合
物としては、エチレングリフール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、１゜６−ヘキサンジオールな
どのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン
、１，２．６−ヘキサンジオールなどのトリオール類、
アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミンなどのアミン類がある。

上記ポリエステルポリオールは、一般に、多塩基酸と多
価アルコールとの反応あるいは多価アルコールにε−カ
プロラクトンなどを開環重合して製造され、末端にヒド
ロキシ基を有する。その多塩基酸成分としては、フタル
酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシ
ン酸、三量化リルイン酸、マレイン酸、およびそれらの
ジ低級アルキルエステルなどが挙げられる。多価アルコ
ールとしては前記と同じジオール類、トリオール類のほ
か、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールな
ども含まれる。

これらの低分子系ポリオールの中から上記高分子系ポリ
オールと相溶しうるものの１種または２種以上を使用に
供する。使用量は、高分子系ポリオールと低分子系ポリ
オールのモル比が１：１〜１：８、好ましくは１：２〜
１：３となるように選定する。低分子系ポリオールの比
率が１〜１未満では、低分子系ポリオールの溶融湿度低
下効果が充分に発揮できず、また１：８を越えると、高
分子系ポリオールの初期物性に寄与する効果が発揮され
ない。

本発明における分子内に２個以上のイソシアネート基を
有する化合物（以下、ポリイソシアネート化合物と称す
）としては、たとえばトリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２．
４．４−または２゜２．４−）ジエチルへキサメチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
１．３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シ
クロへ牛サンジイソシアネート、１，３−シクロへ牛す
ンジイソシア不−１−１４，４’−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、ｍ−フ二二レンジイソシアネ
ート、ｐ−フ二二レンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２．４−または２．６−トリレンジイソシアネー
ト、４．４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジ
ンジイソシアネ−ト、４．４’−ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジ
イソシアネート、ω、６Ｊ′−ジイソシアネートー１，
４−ジエチルベンゼン等が挙げられ、これらの１種また
は２種以上を使用に供する。

上記高分子系および低分子系の混合ポリオール成分とポ
リイソシアネート化合物の反応は、通常の条件、た七え
ば１００〜１４０℃の温度で３〜５時間の加熱混合によ
って行えばよい。これら反応成分の割合は、イソシアネ
ート基／水酸基の当量比が１．４〜３、好ましくは２．
０〜２．４となるように設定する。この比が１．４未満
であると、反応後のポリウレタンプレポリマーの貯蔵安
定性が低下（増粘化）し、また３を越えると、シーリン
グ材とした時の耐発泡性が低下する。

本発明に係る湿気硬化性ホットメルト型シーリング材は
、上記反応で得られるポリウレタンプレポリマーを含有
することを特徴とし、それ以外の配合成分およびその量
は適宜に選定されてよい。

好ましい基本的な本発明シーリング材は、たとえばポリ
ウレタンプレポリマー２０〜８０％（重量％、以下同様
）（好ましくは３０〜６０％）、充填剤５０％以下（好
ましくは１５〜３０％）、可塑剤３０％以下（好ましく
は１５％以下）、必要に応じて揺変剤３０％以下（好ま
しくは１５％以下）、および添加剤３０％以下（好まし
くは１０％以下）で構成される。

上記ポリウレタンプレポリマーの配合量が２０％未満で
あると、接着性および物性面で支障を来し、また８０％
を越えると、耐発泡性に劣る傾向にある。

上記充填剤としては、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、
炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等が挙げら
れる。配合量が１５％未満であると、硬化速度が遅すぎ
、物性面で劣り、また５０％を越えると、シーリング材
としての粘度が高すぎ、接着性や物性面に支障を来す傾
向にある。

上記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジシクロへ牛シルフタレート、ジイソオク
チルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジル
フタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチル
ホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホア
ミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ
油等が挙げられる。配合量が３０％を越えると、接着性
や初期物性面で劣る傾向にある。

上記揺変剤としては、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘
導体、尿素誘導体等が挙げられる。配合量が３０％を越
えると、シーリング材の性状や物性が劣る傾向にある。

上記添加剤としては、染顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤
、粘着付与剤、難燃剤、シラン化合物、脱水剤等が挙げ
られる。配合量が３０％を越えると、シーリング材の性
状や物性が劣る傾向にある。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

実施例１（１）ポリウレタンプレポリマー分子量２００００の熱可塑性飽和ポリエステルポリオー
ル（テレフタル酸系、ガラス転移点３℃）１００部（重
量部、以下同様）を加熱ニーダ−にて１６０℃に加熱し
、これに分子ｊｉｉ２０００の液状ポリエステルポリオ
ール（旭電化工業（株）製、ニューエースＦ７−６７）
３０部、次いでアジピン酸エステル系可塑剤５０部を配
合し、１４０℃にて１時間の加熱脱泡攪拌を行う。そし
て１２０℃に冷却し、これに４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート１０部を添加し、脱泡攪拌下１２０
℃で反応を進行せしめる。イソシアネート基含育率が一
定値（約１，１％）になるまで反応を行い、ポリウレタ
ンプレポリマー溶液を得る。

（２）シーリング材上記ポリウレタンプレポリマー溶液５９９部に、充填剤
として２００℃で予備乾燥したカーボンブラック４００
部を配合し、３０分の加熱攪拌、次いで３０分の加熱脱
泡攪拌を行う。そして、添加剤としてジブチルチンシラ
ウリレートの５％ジオクチルフタレート溶液１部を加え
、加熱脱泡攪拌を行ってシーリング材とする。

比較例１市販の一液型湿気硬化性ウレタンシーリング材（サンス
ター技研（株）製、ベタシール＃−５５１）を使用。

両シーリング材（但し、実施例１は１２０℃溶融塗布）
について、初期剪断強度（常態、低温）および初期伸度
（常態、低温）の測定結果を下記表１に示す。

表１注＊）２０℃、６５％ＲＨＸ２時間後の測定値を示す。

＊＊）５℃　。

５０％ＲＨＸ２時間後の測定値を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、分子量８０００〜２５０００の末端に水酸基を有す
る熱可塑性飽和ポリエステルポリオールと、該熱可塑性
飽和ポリエステルポリオールに相溶する分子量５０００
以下の末端に水酸基を有する熱可塑性もしくは液状ポリ
オールとを１：１〜１：８のモル比で混合してなるポリ
オール成分に対し、分子内に２個以上のイソシアネート
基を有する化合物を、イソシアネート基／水酸基の当量
比が１．４〜３となるように反応させて得られるポリウ
レタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬
化性ホットメルト型シーリング材。２、ポリウレタンプレポリマー２０〜８０重量％、充填
剤５０重量％以下、可塑剤３０重量％以下、および添加
剤３０重量％以下から成る請求項第１項記載の湿気硬化
性ホットメルト型シーリング材。